CN113845446B - 一种三氟甲磺酸的制备方法 - Google Patents

一种三氟甲磺酸的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种三氟甲磺酸的制备方法，该方法为：将碱加入水中搅拌成悬浮液，然后在悬浮液中加入三氟甲磺酸三氟甲酯进行水解反应，水解反应后进行过滤去除固体杂质，得到澄清滤液；将得到的澄清滤液进行真空干燥，得到三氟甲磺酸盐；然后将得到的三氟甲磺酸盐与浓硫酸进行反应，反应后得到三氟甲磺酸粗品，将所述三氟甲磺酸粗品进行减压蒸馏，最终制得精品三氟甲磺酸。本发明中将三氟甲磺酸三氟甲酯转化为三氟甲磺酸的工艺方法，该方法能有效地将三氟甲磺酸三氟甲酯转化为具有经济价值的三氟甲磺酸产品。

Description

一种三氟甲磺酸的制备方法
技术领域
本发明属于化工的技术领域，具体涉及一种三氟甲磺酸的制备方法。
背景技术
三氟甲磺酸是已知的超强酸之一，广泛应用于医药、化工等行业。在很多行业可替代硫酸、盐酸等无机酸。其合成方法主要有：电解氟化法、CF3SSCF3合成法、CHF3氧化法等。其中电解氟化法是目前的主流工艺，但该方法耗费电能成本较高。
三氟甲磺酸酐是一种重要的化工中间体，可以作为治疗癌症药物阿比特龙的原料。目前三氟甲磺酸酐主流生产工艺是采用三氟甲磺酸与五氧化二磷脱水反应，该工艺往往伴随着产生三氟甲磺酸三氟甲酯的副反应。三氟甲磺酸三氟甲酯的应用领域范围不高、经济性不高。但如果能将该物质转化为有用的化工原料，可以拓展产品的应用领域变废为宝。三氟甲磺酸三氟甲酯在碱性条件下水解生成相应的盐，其化学反应方程式如下：
CF3SO3OCF3+6MOH＝CF3SO3M+3MF+M2CO3+3H2O
但由于产生的三种盐类均易溶于水，难以分离。目前通用做法是采用干燥后，采用有机溶剂将有机盐溶解出来并过滤去除无机盐，再次蒸干溶剂得到较纯的三氟甲磺酸盐。该工艺操作繁琐，使用有机溶剂易燃危险性高，尚未实现工业化应用。因此，开发出一种方便的三氟甲磺酸的制备方法尤为重要。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种三氟甲磺酸的制备方法。该方法先将三氟甲磺酸三氟甲酯转化为纯净的三氟甲磺盐，然后将三氟甲磺盐转化为精品三氟甲磺酸，该方法工艺简单、反应条件温和、收率较高、安全性好。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种三氟甲磺酸的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
S1、将碱加入水中搅拌成悬浮液，然后将三氟甲磺酸三氟甲酯加到所述悬浮液中进行水解反应，所述水解反应的反应温度为-10℃～90℃，反应压力为0MPa～0.1Mpa，直至水解反应的反应液的pH值为中性停止反应，反应后进行过滤去除固体杂质，得到澄清滤液；所述碱为氢氧化钙、氢氧化锶或氢氧化钡；
S2、将S1中得到的澄清滤液进行真空干燥，得到三氟甲磺酸盐，所述真空干燥的真空度为-0.098MPa～-0.095MPa，温度为50℃～200℃；
S3、将S2中得到的三氟甲磺酸盐与浓硫酸在温度为60℃～150℃的条件下进行反应，反应后得到三氟甲磺酸粗品，将所述三氟甲磺酸粗品进行减压蒸馏，最终制得精品三氟甲磺酸。
优选地，S1中反应液的pH值至6～7时，水解反应结束。
优选地，S1中所述悬浮液浓度为10％～40％。
优选地，S1中将所述三氟甲磺酸三氟甲酯加到所述悬浮液中的方式为气相通入或低温滴加，所述低温滴加为控制三氟甲磺酸三氟甲酯的温度为0℃～5℃，滴加的速率是1-2滴/秒。
优选地，S1中所述三氟甲磺酸三氟甲酯与碱的摩尔比为1：(3～6)。
优选地，S3中所述三氟甲磺酸盐与浓硫酸的摩尔比为1：(4～20)。
优选地，S3中所述减压蒸馏的温度为60℃～170℃，真空度为-0.098MPa～-0.095MPa。
S1中的反应原理为：
2CF3SO3CF3+6M(OH)2＝M(CF3SO3)2+3MF2+2MCO3+6H2O，其中MF2和MCO3不溶于水，M为钙、锶或钡。
S3中的反应原理为：
M(CF3SO3)2+H2SO4＝CF3SO3H+M2SO4
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明采用氢氧化钙、氢氧化锶或氢氧化钡对三氟甲磺酸三氟甲酯进行水解反应，氢氧化钙、氢氧化锶和氢氧化钡属于IIA族氢氧化物，水解过程中IIA族氢氧化物直接与生成的F-和CO3 2-结合形成沉淀，可以直接实现与CF3SO3 -实现分离，能够直接得到纯净的三氟甲磺酸盐，工艺简单且安全性高。
2、本发明能够将应用领域不高、经济性不高的三氟甲磺酸三氟甲酯转化为具有经济价值的三氟甲磺酸，将市场需求量低的化工废弃物变废为宝。
下面通过实施例对本发明的技术方案作进一步的详细说明。
具体实施方式
实施例1
本实施例的三氟甲磺酸的制备方法包括以下步骤：
S1、将氢氧化钙加入水中搅拌成悬浮液，所述悬浮液浓度为10％，然后将三氟甲磺酸三氟甲酯低温滴加到所述悬浮液中进行水解反应，所述水解反应的反应温度为30℃，反应压力为0.1MPa，直至水解反应的反应液的pH值为7停止反应，反应后进行过滤去除固体杂质，得到澄清滤液；所述三氟甲磺酸三氟甲酯与碱的摩尔比为1：3；
所述低温滴加为控制三氟甲磺酸三氟甲酯的温度为0℃，滴加的速率是1滴/秒；
S2、将S1中得到的澄清滤液进行真空干燥，得到三氟甲磺酸盐，所述真空干燥的真空度为-0.098Mpa，温度为170℃；
S3、将S2中得到的三氟甲磺酸盐与浓硫酸在温度为150℃的条件下进行反应，反应后得到三氟甲磺酸粗品，将所述三氟甲磺酸粗品进行减压蒸馏，最终制得精品三氟甲磺酸；所述三氟甲磺酸盐与浓硫酸的摩尔比为1：4，所述减压蒸馏的温度为60℃，真空度为-0.098Mpa，浓硫酸的质量分数为98％。
采用核磁分析本实施例制得的精品三氟甲磺酸纯度，并用离子色谱分析杂质离子F-、CO3 2-、SO4 2-和Cl-含量，检测结果如下表所示。
质量纯度 酯残留 F<sup>-</sup> CO<sub>3</sub><sup>2-</sup> SO<sub>4</sub><sup>2-</sup> Cl<sup>-</sup>
99.5％ 0.022％ 855ppm 75ppm 7ppm 1ppm
实施例2
本实施例的三氟甲磺酸的制备方法包括以下步骤：
S1、将氢氧化锶加入水中搅拌成悬浮液，所述悬浮液浓度为20％，然后将三氟甲磺酸三氟甲酯低温加到所述悬浮液中进行水解反应，所述水解反应的反应温度为90℃，反应压力为0.05MPa，直至水解反应的反应液的pH值为6.5停止反应，反应后进行过滤去除固体杂质，得到澄清滤液；所述三氟甲磺酸三氟甲酯与碱的摩尔比为1：5；
所述低温滴加为控制三氟甲磺酸三氟甲酯的温度为3℃，滴加的速率是2滴/秒；
S2、将S1中得到的澄清滤液进行真空干燥，得到三氟甲磺酸盐，所述真空干燥的真空度为-0.096Mpa，温度为200℃；
S3、将S2中得到的三氟甲磺酸盐与浓硫酸在温度为80℃的条件下进行反应，反应后得到三氟甲磺酸粗品，将所述三氟甲磺酸粗品进行减压蒸馏，最终制得精品三氟甲磺酸；所述三氟甲磺酸盐与浓硫酸的摩尔比为1：10，所述减压蒸馏的温度为170℃，真空度为-0.095Mpa，浓硫酸的质量分数为98％。
采用核磁分析本实施例制得的精品三氟甲磺酸纯度，并用离子色谱分析杂质离子F-、CO3 2-、SO4 2-和Cl-含量，检测结果如下表所示。
质量纯度 酯残留 F<sup>-</sup> CO<sub>3</sub><sup>2-</sup> SO<sub>4</sub><sup>2-</sup> Cl<sup>-</sup>
98.2％ 0.035％ 453ppm 12ppm 45ppm 17ppm
实施例3
本实施例的三氟甲磺酸的制备方法包括以下步骤：
S1、将氢氧化钡加入水中搅拌成悬浮液，所述悬浮液浓度为40％，然后将三氟甲磺酸三氟甲酯低温加到所述悬浮液中进行水解反应，所述水解反应的反应温度为-10℃，反应压力为0MPa，直至水解反应的反应液的pH值为6停止反应，反应后进行过滤去除固体杂质，得到澄清滤液；所述三氟甲磺酸三氟甲酯与碱的摩尔比为1：6；
所述低温滴加为控制三氟甲磺酸三氟甲酯的温度为5℃，滴加的速率是1滴/秒；
S2、将S1中得到的澄清滤液进行真空干燥，得到三氟甲磺酸盐，所述真空干燥的真空度为-0.095Mpa，温度为50℃；
S3、将S2中得到的三氟甲磺酸盐与浓硫酸在温度为60℃的条件下进行反应，反应后得到三氟甲磺酸粗品，将所述三氟甲磺酸粗品进行减压蒸馏，最终制得精品三氟甲磺酸；所述三氟甲磺酸盐与浓硫酸的摩尔比为1：20，所述减压蒸馏的温度为120℃，真空度为-0.096Mpa，浓硫酸的质量分数为98％。
采用核磁分析本实施例制得的精品三氟甲磺酸纯度，并用离子色谱分析杂质离子F-、CO3 2-、SO4 2-和Cl-含量，检测结果如下表所示。
质量纯度 酯残留 F<sup>-</sup> CO<sub>3</sub><sup>2-</sup> SO<sub>4</sub><sup>2-</sup> Cl<sup>-</sup>
99.1％ 0.014％ 255ppm 13ppm 23ppm 11ppm
实施例4
本实施例的三氟甲磺酸的制备方法包括以下步骤：
S1、将氢氧化钙加入水中搅拌成悬浮液，所述悬浮液浓度为30％，然后将三氟甲磺酸三氟甲酯气相通入到所述悬浮液中进行水解反应，所述水解反应的反应温度为80℃，反应压力为0.1MPa，直至水解反应的反应液的pH值为7停止反应，反应后进行过滤去除固体杂质，得到澄清滤液；所述三氟甲磺酸三氟甲酯与碱的摩尔比为1：4；
所述低温滴加为控制三氟甲磺酸三氟甲酯的温度为4℃，滴加的速率是2滴/秒；
S2、将S1中得到的澄清滤液进行真空干燥，得到三氟甲磺酸盐，所述真空干燥的真空度为-0.097Mpa，温度为120℃；
S3、将S2中得到的三氟甲磺酸盐与浓硫酸在温度为100℃的条件下进行反应，反应后得到三氟甲磺酸粗品，将所述三氟甲磺酸粗品进行减压蒸馏，最终制得精品三氟甲磺酸；所述三氟甲磺酸盐与浓硫酸的摩尔比为1：7，所述减压蒸馏的温度为150℃，真空度为-0.097Mpa，浓硫酸的质量分数为98％。
采用核磁分析本实施例制得的精品三氟甲磺酸纯度，并用离子色谱分析杂质离子F-、CO3 2-、SO4 2-和Cl-含量，检测结果如下表所示。
质量纯度 酯残留 F<sup>-</sup> CO<sub>3</sub><sup>2-</sup> SO<sub>4</sub><sup>2-</sup> Cl<sup>-</sup>
99.3％ 0.002％ 134ppm 34ppm 16ppm 11ppm
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims (5)

1.一种三氟甲磺酸的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将碱加入水中搅拌成悬浮液，然后将三氟甲磺酸三氟甲酯加到所述悬浮液中进行水解反应，所述水解反应的反应温度为-10℃～90℃，反应压力为0MPa～0.1Mpa，直至水解反应的反应液的pH值为中性停止反应，反应后进行过滤去除固体杂质，得到澄清滤液；所述碱为氢氧化钙、氢氧化锶或氢氧化钡；所述悬浮液浓度为10％～40％；
S2、将S1中得到的澄清滤液进行真空干燥，得到三氟甲磺酸盐，所述真空干燥的真空度为-0.098MPa～-0.095MPa，温度为50℃～200℃；
S3、将S2中得到的三氟甲磺酸盐与浓硫酸在温度为60℃～150℃的条件下进行反应，反应后得到三氟甲磺酸粗品，将所述三氟甲磺酸粗品在温度为60℃～170℃，真空度为-0.098MPa～-0.095MPa的条件下进行减压蒸馏，最终制得精品三氟甲磺酸。
2.根据权利要求1所述的一种三氟甲磺酸的制备方法，其特征在于，S1中反应液的pH值至6～7时，水解反应结束。
3.根据权利要求1所述的一种三氟甲磺酸的制备方法，其特征在于，S1中将所述三氟甲磺酸三氟甲酯加到所述悬浮液中的方式为气相通入或低温滴加，所述低温滴加为控制三氟甲磺酸三氟甲酯的温度为0℃～5℃，滴加的速率是1-2滴/秒。
4.根据权利要求1所述的一种三氟甲磺酸的制备方法，其特征在于，S1中所述三氟甲磺酸三氟甲酯与碱的摩尔比为1：(3～6)。
5.根据权利要求1所述的一种三氟甲磺酸的制备方法，其特征在于，S3中所述三氟甲磺酸盐与浓硫酸的摩尔比为1：(4～20)。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115894308B (zh) * 2022-11-04 2024-04-05 中船(邯郸)派瑞特种气体股份有限公司 一种制备三氟甲磺酸的工艺方法

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002088051A (ja) * 2000-09-18 2002-03-27 Central Glass Co Ltd フルオロアルキルスルホン酸の回収方法
RU2316543C1 (ru) * 2006-06-19 2008-02-10 Федеральное государственное унитарное предприятие "Ангарский электролизный химический комбинат" Способ получения трифторметансульфокислоты
CN101747240A (zh) * 2008-12-11 2010-06-23 张家港市国泰华荣化工新材料有限公司 甲基磺酰氟ch3so2f电化学氟化气相产物制备三氟甲基磺酸cf3so3h的方法
CN102911087A (zh) * 2012-11-19 2013-02-06 江西国化实业有限公司 三氟甲磺酸的制备方法
JP2014024786A (ja) * 2012-07-26 2014-02-06 Mitsubishi Materials Corp パーフルオロアルキルスルホン酸金属塩の製造方法及びパーフルオロアルキルスルホン酸金属塩、これを利用したリチウムイオン電池用の電解質並びに樹脂用の導電性付与剤
CN104725283A (zh) * 2015-04-14 2015-06-24 江西国化实业有限公司 一种三氟甲磺酸的制备方法
CN105218409A (zh) * 2015-10-21 2016-01-06 安徽工业大学 一种从三氟甲磺酸胺盐废水中回收三氟甲磺酸的方法
CN105693561A (zh) * 2016-03-18 2016-06-22 江苏国泰超威新材料有限公司 一种三氟甲基磺酸的制备方法
CN108276315A (zh) * 2017-12-29 2018-07-13 中国船舶重工集团公司第七八研究所 一种三氟甲磺酸的纯化方法
CN108358818A (zh) * 2017-11-30 2018-08-03 江西国化实业有限公司 一种三氟甲磺酸的制备方法
CN111116429A (zh) * 2019-12-29 2020-05-08 中船重工（邯郸）派瑞特种气体有限公司 一种三氟甲磺酸碱金属盐的合成方法

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002088051A (ja) * 2000-09-18 2002-03-27 Central Glass Co Ltd フルオロアルキルスルホン酸の回収方法
RU2316543C1 (ru) * 2006-06-19 2008-02-10 Федеральное государственное унитарное предприятие "Ангарский электролизный химический комбинат" Способ получения трифторметансульфокислоты
CN101747240A (zh) * 2008-12-11 2010-06-23 张家港市国泰华荣化工新材料有限公司 甲基磺酰氟ch3so2f电化学氟化气相产物制备三氟甲基磺酸cf3so3h的方法
JP2014024786A (ja) * 2012-07-26 2014-02-06 Mitsubishi Materials Corp パーフルオロアルキルスルホン酸金属塩の製造方法及びパーフルオロアルキルスルホン酸金属塩、これを利用したリチウムイオン電池用の電解質並びに樹脂用の導電性付与剤
CN102911087A (zh) * 2012-11-19 2013-02-06 江西国化实业有限公司 三氟甲磺酸的制备方法
CN104725283A (zh) * 2015-04-14 2015-06-24 江西国化实业有限公司 一种三氟甲磺酸的制备方法
CN105218409A (zh) * 2015-10-21 2016-01-06 安徽工业大学 一种从三氟甲磺酸胺盐废水中回收三氟甲磺酸的方法
CN105693561A (zh) * 2016-03-18 2016-06-22 江苏国泰超威新材料有限公司 一种三氟甲基磺酸的制备方法
CN108358818A (zh) * 2017-11-30 2018-08-03 江西国化实业有限公司 一种三氟甲磺酸的制备方法
CN108276315A (zh) * 2017-12-29 2018-07-13 中国船舶重工集团公司第七八研究所 一种三氟甲磺酸的纯化方法
CN111116429A (zh) * 2019-12-29 2020-05-08 中船重工（邯郸）派瑞特种气体有限公司 一种三氟甲磺酸碱金属盐的合成方法

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