CN112920217A - 一种无需加碱制备磷酸三甲酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磷酸三甲酯的制备方法，包括如下步骤：将甲醇、三氯氧磷混合反应，反应过程中负压除去氯化氢气体，反应结束后高负压低温蒸馏剩余甲醇，最后精馏得到磷酸三甲酯。与现有技术相比，本发明的磷酸三甲酯的制备方法，不产生废水，减少了废水处理成本，也利于环境保护；不使用危险化学制品，安全性高；反应中过量的甲醇可回收重复利用，进一步降低了磷酸三甲酯的制备成本；制备得到的磷酸三甲酯的纯度≥99.5％，收率≥90％。
Description
技术领域
本发明属于磷酸三甲酯制备技术领域，特别涉及一种无需加碱制备磷酸三甲酯的方法。
背景技术
磷酸三甲酯是一种重要的化工产品，可用作医药、农药的溶剂和萃取剂，在纺织工业中用作油剂和聚合物的防着色剂、高聚物的稳定剂等，可改进聚酯的色泽和染色性能，也可用于锂离子电池阻燃添加剂等。
现有的磷酸三甲酯的生产工艺，是先使三氯氧磷和甲醇反应，同时通过负压水吸收反应生成的氯化氢气体，然后再将三氯氧磷和甲醇反应的生成物与液碱或者甲醇钠的甲醇溶液反应生成磷酸三甲酯，再进行萃取分离精馏得到磷酸三甲酯产品。
然而现有的生产工艺存在以下缺陷：(1)整个生产工艺过程中，三废多，液碱萃取工艺产生含磷酸三甲酯的废水，处理代价大，易照成环境污染；(2)甲醇钠的甲醇溶液成本高，且其中约70％为甲醇，反应后全部作为废甲醇出售，经济性差；(3)甲醇钠的甲醇溶液为危险化学制品，具有腐蚀性和可自燃性，存在安全隐患，且对反应装置有损害；(4)工艺较为繁琐，且收率低。
发明内容
发明目的：本发明提供了一种无需加碱制备磷酸三甲酯的方法，该方法成本低且安全性高，制备工艺简单，且收率高。
技术方案：为达到上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种磷酸三甲酯的制备方法，包括如下步骤：
将甲醇、三氯氧磷混合反应后，反应过程中负压除去氯化氢气体，反应结束高负压低温蒸馏剩余甲醇，最后精馏得到磷酸三甲酯。
作为优选：
所述负压除去氯化氢气体的条件为：于-0.09-0.1MPa压力下，温度不超过30℃。并后接尾气氯化氢吸收装置。
所述高负压低温蒸馏剩余甲醇的条件为：于-0.004-0.005MPa压力下，温度不超过30℃。
所述精馏的条件为：于-0.09-0.1MPa压力下，收集90℃-120℃的馏分，即为磷酸三甲酯。
所述甲醇和三氯氧磷的摩尔比为(10-5)﹕1；优选的，所述甲醇和三氯氧磷的摩尔比为6﹕1。在这一比例范围内，能保证甲醇和三氯氧磷充分反应，并且通过后续的蒸馏步骤可充分回收过量的甲醇，节约原料，降低成本。
所述将甲醇、三氯氧磷混合反应，是将三氯氧磷加入甲醇中，控制反应温度不超过15℃。在此温度范围内，既能保证三氯氧磷和甲醇的充分反应，又能避免温度过高导致的副反应过多，导致的收率降低。
三氯氧磷和甲醇反应生成磷酸三甲酯，同时副产大量的氯化氢，其反应方程式如下：
实际上分为三个步骤进行：
前两步反应速度快，而第三步反应速度较慢，并且由于副产物氯化氢的存在，可能发生下列副反应：
在反应过程中要及时除去反应中产生的氯化氢，若氯化氢积累过多，则易产生焦磷酸酯或酸酯聚合物，影响收率和纯度。
本发明反应过程中通过负压抽除氯化氢气体使反应正向进行并最终生成磷酸三甲酯，通过高负压低温蒸馏出甲醇，得到磷酸三甲酯的粗品，最后经过精馏得到纯的磷酸三甲酯。
因此，本发明反应过程不需要加额外的有机或者无机碱，主要是利用减压脱除氯化氢的方法来促进反应完成。该方法不产生废水，污染小；不使用危险化学制品，安全性高，且收率得到了大大的提高；反应中过量的甲醇可回收重复利用，进一步降低了磷酸三甲酯的制备成本。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下优势：
(1)本发明的磷酸三甲酯的制备方法，不产生废水，减少了废水处理成本，也利于环境保护；
(2)本发明的磷酸三甲酯的制备方法，不使用危险化学制品，安全性高；
(3)本发明的磷酸三甲酯的制备方法，反应中过量的甲醇可回收重复利用，进一步降低了磷酸三甲酯的制备成本；
(4)通过本发明的磷酸三甲酯的制备方法，制备得到的磷酸三甲酯的纯度≥99.5％，收率≥90％；
附图说明
图1为本发明制备得到的磷酸三甲酯的气相色谱图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
磷酸三甲酯的制备方法，包括如下步骤：
(1)向反应釜中加入300Kg的甲醇，然后以100kg/h的速度向反应釜的甲醇中缓慢滴加239Kg的三氯氧磷，同时控制反应釜内的反应温度不超过15℃；
(2)待三氯氧磷滴加完成后，恢复至15℃反应，同时与负压-0.1MPa下除去氯化氢气体；
(3)待反应结束后，于30℃下，-0.005MPa高负压下蒸馏除去甲醇得到磷酸三甲酯粗品；
(4)磷酸三甲酯品于-0.09-0.1MPa压力下蒸馏，收集90-120℃馏分即为磷酸三甲酯，纯度为99.6％，收率为95％，气相色谱图如图1所示，分析合格后包装入库。
实施例2
向反应釜中加入500g的甲醇，然后向反应釜中缓慢滴加398g的三氯氧磷，同时控制反应釜内的反应温度不超过10℃，待三氯氧磷滴加完成后，恢复至10℃反应，同时与负压-0.1MPa下除去氯化氢气体，待反应结束后，于30℃下，-0.005MPa高负压下蒸馏除去甲醇得到磷酸三甲酯粗品，磷酸三甲酯品于-0.095MPa压力下减压蒸馏，收集116℃馏分即为磷酸三甲酯，纯度为99.8％，收率为93％，分析合格后包装入库。
对照例1
向反应釜中加入200g的甲醇，然后向反应釜中缓慢滴加160g的三氯氧磷，同时控制反应釜内的反应温度不超过10℃，待三氯氧磷滴加完成后，恢复至10℃反应，反应1小时后，降温至0℃以下，滴加20％的氢氧化钠水溶液，调节pH至中性，过滤掉生成的氯化钠固体，加入二氯甲烷萃取产物，旋蒸后得磷酸三甲酯粗品，再于-0.1MPa下减压蒸馏，收集115℃馏分即为磷酸三甲酯，纯度为99.5％，收率为85％。
该实例用氢氧化钠水溶液后处理，由于磷酸三甲酯有一定水溶性，使得收率不高且产生了溶解少量磷酸三甲酯的废水，处理成本高。
对照例2
向反应釜中加入500g的甲醇，然后向反应釜中缓慢滴加400g的三氯氧磷，同时控制反应釜内的反应温度不超过15℃，待三氯氧磷滴加完成后，恢复至15℃反应，反应1小时后，降温至0℃以下，将反应液缓慢滴加入0.5M甲醇钠的甲醇溶液中，搅拌0.5小时，过滤掉生成的氯化钠固体，旋蒸出甲醇得磷酸三甲酯粗品，再于-0.09MPa下减压蒸馏，收集120℃馏分即为磷酸三甲酯，纯度为99.2％，收率为94％。
该实例用甲醇钠的甲醇溶液后处理，成本大大提高，且甲醇钠的甲醇溶液具有腐蚀性和可自燃性，存在安全隐患。
对照例3向反应釜中加入200g的甲醇，然后向反应釜中缓慢滴加159g的三氯氧磷，同时控制反应釜内的反应温度不超过15℃，待三氯氧磷滴加完成后，恢复至15℃反应，反应三小时取样检测，磷酸三甲酯含量仅为3％。
该实例说明，甲醇和三氯氧磷在没有碱或者不抽走氯化氢气体的情况下，几乎无产物生成。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (6)
1.一种磷酸三甲酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将甲醇、三氯氧磷混合反应，反应过程中负压除去氯化氢气体，反应结束高负压低温蒸馏剩余甲醇，最后精馏得到磷酸三甲酯。
2.根据权利要求1所述的磷酸三甲酯的制备方法，其特征在于，所述负压除去氯化氢气体的条件为：于-0.09-0.1MPa压力下，温度不超过30℃。
3.根据权利要求1所述的磷酸三甲酯的制备方法，其特征在于，所述高负压低温蒸馏剩余甲醇的条件为：于-0.004-0.005MPa压力下，温度不超过30℃。
4.根据权利要求1所述的磷酸三甲酯的制备方法，其特征在于，所述精馏的条件为：于-0.09-0.1MPa压力下，收集90℃-120℃的馏分，即为磷酸三甲酯。
5.根据权利要求1所述的磷酸三甲酯的制备方法，其特征在于，所述甲醇和三氯氧磷的摩尔比为(10-5)﹕1；优选的，所述甲醇和三氯氧磷的摩尔比为6﹕1。
6.根据权利要求1所述的磷酸三甲酯的制备方法，其特征在于，所述将甲醇、三氯氧磷混合反应，是将三氯氧磷加入甲醇中，控制反应温度不超过15℃。
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