CN104910003A - 一种合成2,4-二羟基苯乙酮及废水回收再利用的方法 - Google Patents

一种合成2,4-二羟基苯乙酮及废水回收再利用的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种合成2,4-二羟基苯乙酮及废水回收再利用的方法，合成方法如下：以间苯二酚为原料，无水氯化锌为催化剂，在酰化剂的作用下生成2,4-二羟基苯乙酮；废水处理步骤如下：首先通过减压浓缩回收醋酸水溶液，浓缩残余物用氢氧化钠水溶液中和，离心得到碱式氯化锌粗品，母液主要含酚类化合物，采用酚醛聚合法使酚类化合物和甲醛聚合形成酚醛聚合物从母液中析出，离心得到酚醛聚合物，离心得到的母液即达到可生化处理标准，再经活性污泥法生化处理即可达到国家排放标准。本发明不仅对2,4-二羟基苯乙酮的合成工艺进行了优化改进，同时对生产废水的回收再利用进行了深入的研究，使其达到可生化处理标准，减少了生产废水对环境的危害。

Description

一种合成2,4-二羟基苯乙酮及废水回收再利用的方法
技术领域
本发明属于药化技术领域，涉及一种药化中间体的制备方法，具体涉及一种合成2,4-二羟基苯乙酮及其从反应废水回收制备无水醋酸钠、碱式氯化锌和碱式碳酸锌的方法，反应废水经处理后达到国家排放标准。
背景技术
2,4-二羟基苯乙酮是抗过敏药物丹皮酚和抗心绞痛药物乙氧黄酮的关键中间体，也是测定铁离子的一种重要分析试剂。因此，2,4-二羟基苯乙酮的合成方法已引起国内众多学者的广泛关注。
目前，2,4-二羟基苯乙酮通常采用冰醋酸为酰化剂，氯化锌为催化剂，但产品颜色差、收率较低，仅65％左右。(参考文献：梁晓天,卢玉华,祁建新,葛大伦.2,4-二羟基苯乙酮合成方法的改进[J].化学试剂,1981:58.)
1990年，湖北师范学院的韩长日等采用多聚磷酸为催化剂，反应温度145～150℃，但收率仅65％，产品外观较差。(参考文献：韩长日,程传顺,彭明生.多聚磷酸催化合成丹皮酚中间体2,4-二羟基苯乙酮[J].精细石油化工，1990,4:41-42.)
2011年，许昌学院鞠志宇等采用冰醋酸为酰化剂，离子液体Et3NHCl-xAlCl3为催化剂，反应温度仅80℃。但2,4-二羟基苯乙酮的收率仅65％，离子液体的生产成本也较高。(参考文献：鞠志宇,张龙晓,杨风岭.离子液体Et3NHCl-xAlCl3催化合成2,4-二羟基苯乙酮[J].广州化工,2011,39(13):6-7.)
2002年，浙江工业大学的吕亚萍等再次采用冰醋酸为酰化剂，氯化锌为催化剂，通过对反应条件的系统优化，产品收率大幅提高，最高可达93％，但反应温度高达140℃。(参考文献：吕亚萍,何金桓,杨忠愚.高收率制备中间体2,4-二羟基苯乙酮[J].浙江工业大学学报,2002,2:109-111.)
综上所述，2,4-二羟基苯乙酮的合成采用冰醋酸为酰化剂，氯化锌为催化剂，原料易得，操作简单，比较适合工业化生产。然而，该合成方法在生产过程仍然存在如下两个问题：
①反应温度高，能耗高，反应粗品颜色深、脱色困难，产品外观较差，且该反应为放热反应，存在一定的安全隐患。
②反应废水中含有大量的醋酸、氯化锌和酚类化合物，COD高达数百万，无法直接生化处理，直接排放对环境危害严重。
发明内容
本发明的目的在于克服上述2,4-二羟基苯乙酮现有合成技术的缺点，解决产品收率较低、最终产品的纯度不高、颜色差、反应温度高、对环境污染严重的技术问题，提供一种可以得到高纯度、高收率的2,4-二羟基苯乙酮的制备方法，同时提供了一种从其生产废水中回收制备高纯醋酸钠、碱式氯化锌和碱式碳酸锌的废水处理方法，使生产废水经甲醛处理后达到可生化处理标准。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
本发明公开了一种2,4-二羟基苯乙酮的合成工艺，合成方法如下：以间苯二酚为原料，无水氯化锌为催化剂，在酰化剂的作用下生成2,4-二羟基苯乙酮,反应化学式为：
本发明所述的合成2,4-二羟基苯乙酮的酰化剂是醋酐或醋酐/醋酸混合溶液，醋酐在酰化剂中所占重量比为5％～100％，优选20～100％。
本发明所述的合成2,4-二羟基苯乙酮的反应温度为20～100℃，优选40～80℃。
本发明所述的合成2,4-二羟基苯乙酮的间苯二酚与酰化剂的投料摩尔比为间苯二酚与酰化剂1:1～5，优选1：1.2～3。
本发明所述的合成2,4-二羟基苯乙酮的间苯二酚与催化剂的投料摩尔比为间苯二酚与无水氯化锌1：1～2，优选1：1.2～1.5。
本发明所述的合成2,4-二羟基苯乙酮的反应时间为0.5h～4h,优选2～4h。
本发明所述的2,4-二羟基苯乙酮粗品通常为淡黄色结晶，含量为95～99％，经乙醇重结晶、烘干得到产品，白色结晶，含量≥99％。
本发明所述的反应装置为搪玻璃反应罐。
本发明还公开了一种2,4-二羟基苯乙酮反应废水回收再利用的废水处理方法，2,4-二羟基苯乙酮的反应废水主要含醋酸、水、氯化锌和酚类化合物，废水处理工序包括：减压浓缩、氢氧化钠中和、酚醛聚合和生化处理四个步骤。
本发明所述的四个废水处理步骤简述如下：首先通过减压浓缩回收醋酸水溶液，浓缩残余物用氢氧化钠水溶液中和，离心得到碱式氯化锌粗品(再经精制处理可分别得到产品碱式氯化锌或碱式碳酸锌)，母液主要含酚类化合物，采用酚醛聚合法使酚类化合物和甲醛聚合形成酚醛聚合物从母液中析出，离心得到酚醛聚合物，离心得到的母液即达到可生化处理标准，再经活性污 泥法生化处理即可达到国家排放标准。
本发明所述的醋酸水溶液再经氢氧化钠中和、减压浓缩结晶、离心、烘干等常规操作即可得到产品无水醋酸钠。
本发明所述的碱式氯化锌粗品的精制处理方法包括盐酸溶解、活性炭脱色得到合格氯化锌水溶液、碱中和三个步骤得到产品碱式氯化锌或碱式碳酸锌。
本发明所述的盐酸溶解碱式氯化锌粗品的溶解温度为20～80℃，优选40～60℃。
本发明所述的盐酸溶解碱式氯化锌粗品与盐酸的投料摩尔比为1：1.0～1.5，优选1：1.1～1.3。
本发明所述的盐酸溶解碱式氯化锌粗品的反应终点pH值为0.5～4.0，优选2～3。
本发明所述的活性炭脱色得到的合格氯化锌水溶液的标准为无色、透明水溶液。
本发明所述的碱式氯化锌的制备方法是用氢氧化钠中和合格的氯化锌溶液，离心得到碱式氯化锌，母液为可生化处理水溶液。
本发明所述的合成碱式氯化锌的反应温度为20～100℃，优选40～60℃。
本发明所述的合成碱式氯化锌的反应终点采用pH值控制，pH值控制范围为4～9，优选6～7。
本发明所述的碱式碳酸锌的制备方法是用碳酸钠中和合格的氯化锌溶液，离心得到碱式碳酸锌，母液为可生化处理水溶液。
本发明所述的合成碱式碳酸锌的反应温度为40～100℃，优选60～80℃。
本发明所述的合成碱式碳酸锌的反应终点采用pH值控制，pH值控制范围 为4～8，优选5～6。
本发明所述的合成碱式氯化锌或碱式碳酸锌的反应废水的COD通常为1000～5000ppm，达到可生化处理标准。
本发明所述的酚类化合物和甲醛聚合反应的反应温度为40～100℃，优选50～90℃。
本发明所述的酚类化合物和甲醛聚合反应的反应时间为0.5～10h，优选4～6h。
本发明所述的酚醛聚合物按国家生产废固物处理办法统一集中处理。
本发明所述的可生化处理标准为COD≤5000ppm，优选COD≤3000ppm。
本发明所述的生化处理方法是将可生化处理的废水投入含有适量经过驯养的活性污泥的厌氧或耗氧废水池中，经厌氧菌和耗氧菌的逐级分解，达到国家排放标准，排放的水COD通常为10～50ppm。
本发明的有益效果：
解决了产品收率较低、最终产品的纯度不高、颜色差、反应温度高、对环境污染严重的技术问题，不仅对2,4-二羟基苯乙酮的合成工艺进行了优化改进，同时对生产废水的回收再利用进行了深入的研究，使其达到可生化处理标准，减少生产废水对环境的危害。
附图说明
图1为2,4-二羟基苯乙酮生产废水处理工艺路线图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
本发明公开了一种2,4-二羟基苯乙酮的合成工艺，合成方法如下：以间苯二酚为原料，无水氯化锌为催化剂，在酰化剂的作用下生成2,4-二羟基苯 乙酮,反应化学式为：
本发明还公开了一种2,4-二羟基苯乙酮反应废水回收再利用的废水处理方法，见附图1。
如附图1所示，本发明公开的2,4-二羟基苯乙酮的反应废水主要含醋酸、水、氯化锌和酚类化合物，废水处理工序包括减压浓缩、氢氧化钠中和、酚醛聚合和 生化处理四个步骤。
本发明所述的四个废水处理步骤简述如下：首先通过减压浓缩回收醋酸水溶液，浓缩残余物用氢氧化钠水溶液中和，离心得到碱式氯化锌粗品(再经精制处理可分别得到产品碱式氯化锌或碱式碳酸锌)，母液主要含酚类化合物，采用酚醛聚合法使酚类化合物和甲醛聚合形成酚醛聚合物从母液中析出，离心得到酚醛聚合物，离心得到的母液即达到可生化处理标准，再经活性污泥法生化处理即可达到国家排放标准。
本发明所述的醋酸水溶液再经氢氧化钠中和、减压浓缩结晶、离心、烘干等常规操作即可得到产品无水醋酸钠。
本发明所述的碱式氯化锌粗品的精制处理方法包括盐酸溶解、活性炭脱色得到合格氯化锌水溶液、碱中和三个步骤得到产品碱式氯化锌或碱式碳酸锌。
本发明所述的盐酸溶解碱式氯化锌粗品的溶解温度为20～80℃，优选40～60℃。
本发明所述的盐酸溶解碱式氯化锌粗品与盐酸的投料摩尔比为1：1.0～1.5，优选1：1.1～1.3。
本发明所述的盐酸溶解碱式氯化锌粗品的反应终点pH值为0.5～4.0，优 选2～3。
本发明所述的活性炭脱色得到的合格氯化锌水溶液的标准为无色、透明水溶液。
本发明所述的碱式氯化锌的制备方法是用氢氧化钠中和合格的氯化锌溶液，离心得到碱式氯化锌，母液为可生化处理水溶液。
本发明所述的合成碱式氯化锌的反应温度为20～100℃，优选40～60℃。
本发明所述的合成碱式氯化锌的反应终点采用pH值控制，pH值控制范围为4～9，优选6～7。
本发明所述的碱式碳酸锌的制备方法是用碳酸钠中和合格的氯化锌溶液，离心得到碱式碳酸锌，母液为可生化处理水溶液。
本发明所述的合成碱式碳酸锌的反应温度为40～100℃，优选60～80℃。
本发明所述的合成碱式碳酸锌的反应终点采用pH值控制，pH值控制范围为4～8，优选5～6。
本发明所述的合成碱式氯化锌或碱式碳酸锌的反应废水的COD通常为1000～5000ppm，达到可生化处理标准。
本发明所述的酚类化合物和甲醛聚合反应的反应温度为40～100℃，优选50～90℃。
本发明所述的酚类化合物和甲醛聚合反应的反应时间为0.5～10h，优选4～6h。
本发明所述的酚醛聚合物按国家生产废固物处理办法统一集中处理。
本发明所述的可生化处理标准为COD≤5000ppm，优选COD≤3000ppm。
本发明所述的生化处理方法是将可生化处理的废水投入含有适量经过驯 养的活性污泥的厌氧或耗氧废水池中，经厌氧菌和耗氧菌的逐级分解，达到国家排放标准，排放的水COD通常为10～50ppm.
实施例1：2,4-二羟基苯乙酮的合成
将110kg醋酐投入500L反应罐，搅拌下分批投入108kg间苯二酚和146kg无水氯化锌，升温至50℃，保温反应2h，反应完成。缓慢滴加200kg纯化水，搅拌结晶过夜，次日离心，纯化水漂洗，得160kg2,4-二羟基苯乙酮淡黄色粗品，HPLC含量95.8％，乙醇重结晶、烘干得130kg2,4-二羟基苯乙酮，收率87.2％，HPLC含量99.2％，熔点：144～146℃。
实施例2：2,4-二羟基苯乙酮的合成
将100kg醋酸和60kg醋酐投入500L反应罐，搅拌下分批投入108kg间苯二酚和146kg无水氯化锌，升温至60℃，保温反应4h，反应完成。缓慢滴加200kg纯化水，搅拌结晶过夜，次日离心，纯化水漂洗，得170kg2,4-二羟基苯乙酮淡黄色粗品，HPLC含量97.8％，乙醇重结晶、烘干得135kg2,4-二羟基苯乙酮，收率90.6％，HPLC含量99.5％，熔点：144～146℃。
实施例3 2,4-二羟基苯乙酮的合成
将200kg醋酸和20kg醋酐投入500L反应罐，搅拌下分批投入108kg间苯二酚和146kg无水氯化锌，升温至70℃，保温反应8h，反应完成。缓慢滴加200kg纯化水，搅拌结晶过夜，次日离心，纯化水漂洗，得150kg2,4-二羟基苯乙酮淡黄色粗品，HPLC含量94.5％，乙醇重结晶、烘干得110kg2,4-二羟基苯乙酮，收率73.3％，HPLC含量98.1％，熔点：143～145℃。
实施例4 反应废水的处理
将800kg反应废水投入1000L浓缩罐中，减压浓缩回收300kg醋酸水溶 液(真空度：5mmHg)，搅拌下分批抽入300kg50％氢氧化钠水溶液，调pH值至8，离心得250kg碱式氯化锌粗品，母液投入1000L反应罐中，加入20kg甲醛，升温至60℃，保温反应6h，离心得50kg酚醛聚合物,母液COD检测结果为3350ppm，排入生化处理工段的原水池，分批先后注入厌氧池和耗氧池，待耗氧池COD检测结果≤50ppm时，排放。
实施例5 醋酸钠的制备 
将减压浓缩收集的800kg醋酸水溶液投入1000L浓缩罐中，搅拌下投入150kg氢氧化钠，调pH值至7，升温，减压浓缩除去500kg纯化水(真空度：5mmHg)，降温结晶，离心、烘干得200kg无水醋酸钠。 
实施例6 合格氯化锌溶液的制备
将400kg盐酸投入1000L反应罐中，搅拌下投入600kg碱式氯化锌粗品，加热至60℃，调pH值至2，投入100kg活性炭，搅拌30分钟，板框压滤得无色、透明的氯化锌溶液。
实施例7 碱式氯化锌的制备
将800kg合格氯化锌溶液投入洁净的1000L反应罐中，加热至60℃，分批投入约250kg氢氧化钠,调pH至7，离心、烘干得250kg碱式氯化锌白色粉末，含量58％(Zn含量)，母液COD检测结果为2460ppm，排入生化处理工段的原水池，分批先后注入厌氧池和耗氧池，待耗氧池COD检测结果≤50ppm时，排放。
实施例8 碱式碳酸锌的制备
将800kg合格氯化锌溶液投入洁净的1000L反应罐中，加热至60℃，分批投入约165kg碳酸钠,调pH至6，离心、烘干得288kg碱式碳酸锌白色粉末， 含量55％(Zn含量),母液COD检测结果为2400ppm，排入生化处理工段的原水池，分批先后注入厌氧池和耗氧池，待耗氧池COD检测结果≤50ppm时，排放。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明,任何熟悉本专业的技术人员,在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的方法及技术内容作出些许的更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种合成2,4-二羟基苯乙酮的方法，其特征在于：包括如下步骤：以间苯二酚为原料，无水氯化锌为催化剂，在酰化剂的作用下生成2,4-二羟基苯乙酮，其反应化学式如下：
2.如权利要求1所述的一种合成2,4-二羟基苯乙酮的方法，其特征在于：所述的合成2,4-二羟基苯乙酮的酰化剂是醋酐或醋酐/醋酸混合溶液，醋酐在酰化剂中所占重量比为5％～100％。
3.如权利要求1所述的一种合成2,4-二羟基苯乙酮的方法，其特征在于：所述的合成2,4-二羟基苯乙酮的反应温度为40～80℃。
4.如权利要求1所述的一种合成2,4-二羟基苯乙酮的方法，其特征在于：所述的合成2,4-二羟基苯乙酮的间苯二酚与酰化剂的投料摩尔比为间苯二酚与酰化剂1:1～5。
5.如权利要求1所述的一种合成2,4-二羟基苯乙酮的方法，其特征在于：所述的合成2,4-二羟基苯乙酮的间苯二酚与催化剂的投料摩尔比为间苯二酚与无水氯化锌1：1～2。
6.如权利要求1所述的一种合成2,4-二羟基苯乙酮的方法，其特征在于：所述的合成2,4-二羟基苯乙酮的反应时间为0.5h～4h。
7.一种2,4-二羟基苯乙酮反应废水回收再利用的废水处理方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)减压浓缩：首先通过减压浓缩回收醋酸水溶液，醋酸水溶液再经氢氧化钠中和、减压浓缩结晶、离心、烘干操作即可得到产品无水醋酸钠；
(2)氢氧化钠中和：浓缩残余物用氢氧化钠水溶液中和，离心得到碱式氯化锌粗品，再经精制处理可分别得到产品碱式氯化锌或碱式碳酸锌，合成碱式碳酸锌的反应温度为40～100℃，碱式氯化锌粗品的精制处理方法如下：盐酸溶解、活性炭脱色得到合格氯化锌水溶液、碱中和三个步骤得到产品碱式氯化锌或碱式碳酸锌；
(3)酚醛聚合:母液主要含酚类化合物，采用酚醛聚合法使酚类化合物和甲醛聚合形成酚醛聚合物从母液中析出，离心得到酚醛聚合物；
(4)生化处理:离心得到的母液即达到可生化处理标准，优选COD≤3000ppm，再经活性污泥法生化处理即可达到国家排放标准。
8.如权利要求7所述的一种2,4-二羟基苯乙酮反应废水回收再利用的废水处理方法，其特征在于：所述的盐酸溶解碱式氯化锌粗品与盐酸的投料摩尔比为1：1.0～1.5。
9.如权利要求7所述的一种2,4-二羟基苯乙酮反应废水回收再利用的废水处理方法，其特征在于：所述的酚类化合物和甲醛聚合反应的反应温度为40～100℃，反应时间为0.5～10h。
10.如权利要求7所述的一种2,4-二羟基苯乙酮反应废水回收再利用的废水处理方法，其特征在于：所述的生化处理方法是将可生化处理的废水投入含有适量经过驯养的活性污泥的厌氧或耗氧废水池中，经厌氧菌和耗氧菌的逐级分解，达到国家排放标准，排放的水COD通常为10～50ppm。
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