JP5213135B2 - 圧電セラミックス及びこれを用いた圧電・誘電・焦電素子 - Google Patents

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Description

本発明は、ペロブスカイト酸化物であるニオブ酸ナトリウム（NaNbO3）とニオブ酸カリウム（KNbO3）が主体をなし、鉛を含まない圧電固溶体組成物およびこのものを焼結して得られる圧電セラミックス、並びに当該セラミックスを用いた圧電・誘電・焦電素子に関するものである。
圧電セラミックスは、電圧をかけると伸び変形を生じるため、超音波振動子、超音波モーター、精密位置決め素子、圧電トランス等のアクチュエータとして、逆に変形を与えると電圧を発生するため、加速度センサ、カーナビゲーション用圧電ジャイロ、ソナー、超音波診断素子等のセンサとして広範な用途がある。最近、様々な機械・システムを知能化する傾向が強まり、そのため、特にアクチュエータの重要性が高まっている。現在、汎用されている圧電セラミックスの主流は、チタン酸ジルコン酸鉛（PZT）を主成分とし、ペロブスカイト構造(ABO3)を呈するものである。
このPZTセラミックスの圧電性は、菱面晶構造で反強誘電体のジルコン酸鉛（PbZrO3）と正方晶構造で強誘電体のチタン酸鉛（PbTiO3）を組み合わせたことによってもたらされるもので、菱面晶と正方晶の相境界（Morphotropic phase boundary、MPB、PbZrO3/PbTiO3＝52/48付近）付近の組成で最も高い。そのため、多くのPZT系圧電セラミックスはMPB付近の組成に調製して用いられる。
一方、最近、地球環境汚染の問題から種々の材料から鉛量を低減しようという動きがあり、圧電セラミックスも例外ではない。
事実、PZTセラミックスを代表とする現在汎用されている圧電セラミックスのほとんどは多量の鉛を含んでいる。特には、PZTは鉛を多く含んでいるので、最近では、酸性雨による鉛の溶出など地球環境におよぼす悪影響が問題となっている。このような事情に鑑みて、PZTの特性に匹敵する非鉛系圧電セラミックス材料の開発が望まれている。
一般式(Na,K)NbO3で表される圧電磁器組成物は高い立方晶―正方晶相転移温度（キュリー温度Tc）を有するため、近年、PZTを代替する非鉛圧電セラミックスの候補物質として注目されている（特許文献１−８、非特許文献１−９）。
また、(Na,K)NbO3はペロブスカイト構造を有し、高温から低温へ温度を変化させると立方晶―正方晶―斜方晶―菱面晶に逐次相転移をする。
非特許文献１−９より、(Na,K)NbO3にM1M2O3（M1=Ba,Sr,Ca,Pb,Liなど、M2=Ti,Ta,Sb,Nbなどの元素）を導入することにより、正方晶―斜方晶相転移温度(Tc2)を低温側にシフトさせることができる。
この場合、圧電特性はTc2が室温に近づくにつれ改善され、M1M2O3の導入量が3-6mol%付近で極大になる。この斜方晶―正方晶の相境界を利用し、元素の選択および組成の選択で圧電特性を向上するのが従来ニオブ系非鉛圧電セラミックスの開発の主流となってきた。
図１の灰色の部分に、この斜方晶―正方晶の相境界を利用する従来型ニオブ系非鉛圧電セラミックスの主な組成範囲を示す。
一方、非特許文献１０によると、鉛系[(1-x)Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3]において、菱面晶―正方晶相境界付近の組成を有する試料で圧電特性が最適化されるが、それは外部印加電場により斜方晶或いは正方晶を経由して、電気分極が菱面晶の（111）方向から正方晶の（001）方向へ回転することによるものと明らかにされた。
非鉛二オブ系(Na,K)NbO3の斜方晶―正方晶相境界においても同様の分極回転が寄与していると仮定すると、その変化量は鉛系における菱面晶―斜方晶等―正方晶なる変化に比べると部分的であるに過ぎない。
従って、ニオブ系において、この斜方晶―正方晶の相境界を利用する限り鉛系の圧電特性に匹敵する非鉛圧電セラミックスを開発するには困難が伴うものとされていた。
特開2006-206429号公報 特願2005-502701号公報 特願2005-513469号公報 特開2004-300012号公報 特許第3654408号明細書 特許第3282576号明細書 特許第3259677号明細書 特許第3259678号明細書 Jpn. J. Appl. Phys. 41, 7119 (2002). Ferroelectrics 286, 93 (2003). Appl. Phys. Lett. 85, 4121 (2004). Jpn. J. Appl. Phys. Part 1 43, 6662(2004). Nature, 432, 84 (2004). Solid State Commun. 129, 274(2004) Mat. Letts. 59, 241(2005). phys. stat. sol. (a) 202, R57 (2005) Appl. Phys. Lett. 90, 092904 (2007) Nature, 403,281(2000).
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、(Na,K)NbO3が主体をなし、好ましくはPZTと同じ菱面晶―正方晶相境界を形成し、環境に優しい新規な固溶体組成物およびこのものから得られる圧電セラミックス、並びに当該セラミックスを用いた圧電・誘電・焦電素子を提供することにある。
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、この出願は、以下の発明を提供するものである。
〈１〉一般式{Mx(NayLizK1-y-z)1-x}1-m{(Ti1-u-vZruHfv)x(Nb1-wTaw)1-x}O3で表される組成物を主成分とし、
（式中、Mは(Bi0.5K0.5)、(Bi0．5Na0.5)及び(Bi0．5Li0.5)からなる群から選ばれる少なくとも一種とBa、Sr、Ca及び Mgからなる群から選ばれる少なくとも一種との組み合わせを示す；式中x,y,z,u,v,w及びmの範囲がそれぞれ0.06＜x≦0.3、0.4≦y≦0.6、0≦z≦0.3、0.4≦y+z≦0.9、0.6≦u≦0.75、0.4≦v≦0.75、0≦w≦0.2、0.6≦u+v≦1、-0.06≦m≦0.06である。）
菱面晶―正方晶の相境界を有することを特徴とする圧電固溶体組成物。
〈２〉上記〈１〉に記載の圧電固溶体組成物に更にＣｅ，Ｃｒ，Ｄｙ，Ｅｒ，Ｅｕ，Ｇａ，Ｇｄ，Ｇｅ，Ｈｏ，Ｉｎ，Ｌａ，Ｌｕ，Ｍｎ，Ｎｄ，Ｐｒ，Ｓｃ，Ｓｉ，Ｓｍ，Ｔｂ，Ｔｍ，Ｖ，Ｗ，Ｙ及びＹｂから選ばれた少なくとも１種の金属酸化物を添加してなる圧電固溶体組成物。
〈３〉上記〈１〉又は〈２〉に記載の圧電固溶体組成物を焼結して得られる圧電セラミックス。
〈４〉上記〈１〉又は〈２〉に記載の圧電固溶体組成物を焼結して得られる誘電セラミックス。
〈５〉上記〈１〉又は〈２〉に記載の圧電固溶体組成物を焼結して得られる焦電セラミックス。
〈６〉相対密度が95%以上であることを特徴とする〈３〉に記載の圧電セラミックス。
〈７〉相対密度が95%以上であることを特徴とする〈４〉に記載の誘電セラミックス。
〈８〉相対密度が95%以上であることを特徴とする〈５〉に記載の焦電セラミックス。
〈９〉上記〈４〉又は〈７〉に記載の圧電セラミックスを含有することを特徴とする圧電素子。
〈１０〉上記〈５〉又は〈８〉に記載の圧電セラミックスを含有することを特徴とする誘電素子。
〈１１〉上記〈６〉又は〈９〉に記載の圧電セラミックスを含有することを特徴とする焦電素子。
本発明による圧電セラミックスは、鉛を含まず環境に優しい高性能圧電セラミック材料である。本発明のセラミックスは、優れた圧電定数d33を示すため、超音波振動子、超音波モーター、精密位置決め素子、圧電トランス等のアクチュエータや、航空機・自動車・鉄道車両・船舶等の振動制御や土木建築物の免振用のアクチュエータとして利用できる。
本発明はニオブ系において初めて室温で菱面晶―正方晶の相境界を形成することにより圧電特性を向上したものであり、今後ニオブ系非鉛圧電セラミックスの開発の指針を与えるものと期待される。また、今後のニオブ系非鉛圧電セラミックスの開発はこれまでの面探索によることなく、本発明によって見出されたMPBの組成域を主眼として行えばよくなるため、開発の高効率化が期待される。
ニオブ系非鉛圧電セラミックスの従来の組成範囲と本発明の組成範囲の概略説明図。灰色部は従来の組成範囲で、斜線部は本発明の組成範囲である。 例３０及び例５０の焦電係数の温度依存性。
本発明に係る圧電固溶体組成物は、一般式{Mx(NayLizK1-y-z)1-x}1-m{(Ti1-u-vZruHfv)x(Nb1-wTaw)1-x}O3で表される組成物を主成分としたものである。
式中、Mは(Bi0.5K0.5)、(Bi0．5Na0.5)及び(Bi0．5Li0.5)からなる群から選ばれる少なくとも一種とBa、 Sr、 Ca及び Mgからなる群から選ばれる少なくとも一種との組み合わせを示す；式中x,y,z,u,v,w及びmの範囲がそれぞれ0.06＜x≦0.3、0.4≦y≦0.6、0≦z≦0.3、0.4≦y+z≦0.9、0.6≦u≦0.75、0.4≦v≦0.75、0≦w≦0.2、0.6≦u+v≦1、-0.06≦m≦0.06である。
本発明に係る上記一般式で示される組成物の第一の特徴は、組成物中に有害な鉛を含有していない点ある。そのため、製造プロセスにおける鉛成分の揮発および廃棄物などからの鉛の流出がなく安全であり、また、鉛を外部環境に排出させないための環境対策が不要となるので、コストの面からも有利な点である。
本発明に係る上記一般式で示される組成物の第二の特徴は、uの範囲が0.4≦y≦0.6である点である。すなわち、菱面晶―正方晶相境界を形成するためにＢサイトの必須成分としてＺｒを選定した点である。(Na,K)NbO3は低温（例えば、(Na0.5K0.5)NbO3の場合は、約-150℃以下）でのみ菱面晶構造を示すことが知られているが、室温付近で菱面晶構造を有するものは未だ知られていない。本発明者等は、元素置換などの手法で、(Na,K)NbO3の低温菱面晶構造を室温以上まで保持できる構造を鋭意検討した結果、Ｚｒを６ｍｏｌ％以上ペロブスカイトのＢサイトに導入することが極めて有効であることを知見した。
この理由は現時点では明らかとなっていないが、Ｚｒのイオン半径がＮｂのより大きいことによるものと推定している。
本発明に係る上記一般式で示される組成物の第三の特徴は、ＡサイトにLi及び/又はＢサイトにTi、Ta少なくとも一種を含有する点である。これらの成分は、本発明に係る固溶体組成物が室温でペロブスカイト正方晶構造を指向するように導入されたものである。
本発明に係る上記一般式で示される組成物の第四の特徴は、Ａサイトの必須成分として、(Bi0.5K0.5)、(Bi0．5Na0.5)、(Bi0．5Li0.5)からなる群から選ばれる少なくとも一種とBa、Sr、 Ca、 Mgからなる群から選ばれる少なくとも一種との組み合わせを用いた点である。これら成分をＡサイトに導入することにより、上記ZrあるいはTi，Hf成分との電気的中性を保つことが可能となる。
したがって、本発明の固溶体組成物は、上記第二の特徴、第三の特徴及び第四の特徴を併せもつことで、室温における菱面晶―正方晶相境界を形成することが可能となったものと推論される。
図１にニオブ系非鉛圧電セラミックスの従来の組成範囲と本発明の組成範囲の概略を図１に示す。図１の灰色部分は、従来の斜方晶―正方晶の相境界を利用しニオブ系非鉛圧電セラミックスの主な組成範囲であるが、本発明のそれは、これとは異なり、菱面晶―正方晶相境界を形成する、新規なニオブ系非鉛圧電セラミックスの提供にあり、主な組成の範囲は図１の斜線の部分で示される。
本発明に係るペロブスカイト固溶体組成物は、所望の各種金属塩、例えば炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、酸化物等、種々の形態のものを原料として用い、これらの原料を所定の組成に混合し、最終的に前記一般式で示される組成になるように調製することによって得ることができる。
また、その圧電セラミックスは、上記組成物を所望の組成になるように配合し、たとえばエタノールなどの溶媒中でボールミル等により混合し、この混合物を乾燥し、大気中で好ましくは仮焼する。仮焼条件は、原料の種類及び組成により異なるが、通常、温度は850〜1000℃、時間は2〜10時間である。こうして得られた仮焼後の混合物をボールミル等で粉砕し、バインダーを添加し、1軸圧力で成形した。この成形体をたとえば電気炉で高温（たとえば1000〜1300℃）にて焼成することにより得ることができる。
また、上記のペロブスカイト構造（ABO3）の組成式においては、A-サイトを構成する原子とB-サイトを構成する原子が１：１となる化学量論比となること、すなわちm=0が最も好ましい。
しかし、原料秤量工程や混合工程や造粒工程や焼結工程などにおいて構成元素が化学量論比から数ｍｏｌ％程度、例えば±6ｍｏｌ％以内の範囲で変動することがある。また、上記のように組成比の変動により、結晶構造が単一なペロブスカイト構造ではなく数ｍｏｌ％の不純物相が生じる場合があるが、本発明の圧電固溶体組成物においては、上記のように組成比を化学量論比から数ｍｏｌ％変動する場合でも、数ｍｏｌ％の不純物が生じる場合でも、圧電特性などの電気的特性は大きく変化しない。
また、本発明においては、上記一般式で示される圧電固溶体組成物だけではなく、該組成物に更にＣｅ，Ｃｒ，Ｄｙ，Ｅｒ，Ｅｕ，Ｇａ，Ｇｄ，Ｇｅ，Ｈｏ，Ｉｎ，Ｌａ，Ｌｕ，Ｍｎ，Ｎｄ，Ｐｒ，Ｓｃ，Ｓｉ，Ｓｍ，Ｔｂ，Ｔｍ，Ｖ，Ｗ，Ｙ及びＹｂから選ばれた少なくとも１種の金属酸化物を添加した圧電固溶体組成物とすることもできる。金属の含有量は特に制約されないが、組成物全体の１５重量％以下、好ましくは１０重量％以下更に好ましくは５重量％以下である。
上記金属を含む化合物としては、所望の各種金属塩、例えば炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、酸化物等、種々の形態のものを原料として用いることができる。
この圧電固溶体組成物は、上記一般式で表される組成物を主成分とし、上記添加金属を補助成分として所定量含有するものである。そのため、上記一般式で表される組成物は燒結するとき、上記添加元素が燒結助剤として働き、緻密化しやすくなる。その結果、常圧下の燒結で95%以上という高い相対密度を有する、機械強度の優れた圧電セラミックスが得られる。
また、上記一部の添加元素（例えばＭｎ）はこれを所定の範囲内で上記一般式で表される組成物に添加し燒結することにより、緻密化および粒子の成長を促進し、これを添加していない圧電セラミックスより更に圧電特性・誘電特性が向上される。そのため、鉛を含有せず、優れた特性を有する環境に優しい新規な圧電セラミックス、並びに当該セラミックスを用いた圧電・誘電・焦電素子として利用することができる。
このような圧電固溶体組成物は、前記一般式で示される組成物を好ましくは仮焼・粉砕させた後、Ｃｅ，Ｃｒ，Ｄｙ，Ｅｒ，Ｅｕ，Ｇａ，Ｇｄ，Ｇｅ，Ｈｏ，Ｉｎ，Ｌａ，Ｌｕ，Ｍｎ，Ｎｄ，Ｐｒ，Ｓｃ，Ｓｉ，Ｓｍ，Ｔｂ，Ｔｍ，Ｖ，Ｗ，Ｙ及びＹｂから選ばれた少なくとも１種の金属酸化物を所望の組成になるように配合することにより得られる。
またこの圧電固溶体組成物の焼結体はこの組成物をボールミルで混合し、好ましくはバインダーを添加し、1軸圧力で成形した。この成形体を電気炉で高温たとえば1000〜1300℃にて焼成することにより得ることができる。
また、上記焼成後に得られる上記圧電セラミックスにおいては、上記添加物として添加される金属元素がペロブスカイト構造のＡ−サイト及び/又はＢ−サイトに入っても良いし、粒内或いは粒界に含有されても良い。
以下、本発明を実施例及び参考例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の例において請求項１の組成式を満足していないものは参考例とする。
例１〜６８
まず、化学的に高純度のK2CO3、Na2CO3、BaCO3、SrCO3、CaCO3、MgO、Bi2O3、Li2CO3、Nb2O5、Ta2O5、TiO2、ZrO2及びHfO2を原料として用い、所望の組成になるように配合し、エタノール中でボールミルにより混合した。次に、この混合物を乾燥し、大気中で仮焼した。仮焼条件は、原料の種類及び組成により異なるが、温度は850〜1000℃、時間は2〜10時間である。こうして得られた仮焼後の混合物をボールミルで粉砕し、バインダーを添加し、1軸圧力で成形した。この成形体を電気炉で1000〜1300℃にて焼成し、緻密な圧電セラミックスペレットを得た。
得られた緻密な圧電セラミックスについては、圧電特性を評価するため、両面を鏡面研磨した後、金スパッタ膜を付け、電極とした。これにより、本発明の圧電セラミックスを用いた誘電素子を得た。次に、100-180℃のシリコーンオイル中で20-50kV/cmの条件で分極処理を行った。これにより、本発明の圧電セラミックスを用いた圧電素子を得た。
得られた上記圧電素子について、24時間放置した後、電気機械結合係数kp及び圧電d33定数を測定した。電気機械結合係数kpは、インピーダンスアナライザーを用い、共振−反共振法により測定した。圧電定数 d33の測定には、d33メータ（YE2730A、APC）を用いた。また、得られた上記誘電素子の比誘電率εrの測定にはインピーダンスアナライザーを用い、測定周波数は1kHzとした。また、比誘電率ピークの温度をキュリー温度Tcとした。結晶構造を粉末X線回折パターンから決定した。
本発明の実施例及び参考例の圧電セラミックスの化学組成及びキュリー温度Tc、比誘電率εr、電気機械結合係数kp、圧電定数d33及び室温の結晶構造（正：正方晶；菱：菱面晶；菱/正：相境界付近）を表1に示す。得られたセラミックスの相対密度は、組成及び製造法によって多少の差はあるが、ほとんどの試料において95%以上であった。
なお、比較例１は上記特許文献８中の表１の実施例４１を、比較例２は同実施例４２を引用した。
［考察］
例１〜７は、上記一般式{Mx(NayLizK1-y-z)1-x}1-m{(Ti1-u-vZruHfv)x(Nb1-wTaw)1-x}O3において、Mとして（Bi0.5K0.5）とBaとを組み合わせ、x=0.10,y=0.50,z=v=w=0,m=0としつつ、uの値を変化させた場合の圧電セラミックスである。これらの圧電セラミックスは1600以上の高い比誘電率εrを示し、比較例１〜２よりも優れていた。また、菱面晶―正方晶相境界の付近の組成を有する例５のものは2700以上の比誘電率、40%以上の高い電気機械結合係数kp、300pC/N以上の圧電定数d33を示し、特に優れている。
例８〜１１は、上記一般式{Mx(NayLizK1-y-z)1-x}1-m{(Ti1-u-vZruHfv)x(Nb1-wTaw)1-x}O3において、Mとして（Bi0.5K0.5）とBaとを組み合わせ、x=0.08,y=0.50,z=v=w=0,m=0としつつ、uの値を変化させた場合の圧電セラミックスである。これらの圧電セラミックスは1700以上の高い比誘電率εr及び30%以上の高い電気機械結合係数kpを示し、比較例１〜２よりも優れていた。特に、菱面晶―正方晶相境界の付近の組成を有する例１０のものは高いキュリー温度Tc、高い電気機械結合係数kpと高い圧電定数d33を同時に有し、特に優れている。
例１２〜１５は、上記一般式{Mx(NayLizK1-y-z)1-x}1-m{(Ti1-u-vZruHfv)x(Nb1-wTaw)1-x}O3において、Mとして（Bi0.5Na0.5）とBaとを組み合わせ、x=0.08,y=0.50,z=v=w=0,m=0としつつ、uの値を変化させた場合の圧電セラミックスである。これらの圧電セラミックスは220℃以上のキュリー温度、1300以上の高い比誘電率εr及び30%以上の高い電気機械結合係数kpを示し、比較例１〜２よりも優れていた。特に、菱面晶―正方晶相境界の付近の組成を有する例１３、１４のものは高いキュリー温度Tc、高い電気機械結合係数kpと高い圧電定数d33を同時に有し、特に優れている。
例１６〜１９は、上記一般式{Mx(NayLizK1-y-z)1-x}1-m{(Ti1-u-vZruHfv)x(Nb1-wTaw)1-x}O3において、Mとして（Bi0.5Li0.5）とBaとを組み合わせ、x=0.08,y=0.50,z=v=w=0,m=0としつつ、uの値を変化させた場合の圧電セラミックスである。これらの圧電セラミックスは230℃以上のキュリー温度、1500以上の高い比誘電率εr及び35%以上の高い電気機械結合係数kpを示し、比較例１〜２よりも優れていた。特に、菱面晶―正方晶相境界の付近の組成を有する例１８のものは243℃という高いキュリー温度Tc、54.0％という高い電気機械結合係数kpと420ｐC/Nという高い圧電定数d33を同時に有し、特に優れている。
例２０〜２３は、上記一般式{Mx(NayLizK1-y-z)1-x}1-m{(Ti1-u-vZruHfv)x(Nb1-wTaw)1-x}O3において、Mとして（Bi0.5K0.5）とSrとを組み合わせ、x=0.08,y=0.50,z=v=w=0,m=0としつつ、uの値を変化させた場合の圧電セラミックスである。これらの圧電セラミックスは210℃以上のキュリー温度、1700以上の高い比誘電率εrを示し、誘電率は比較例１〜２よりも優れていた。特に、菱面晶―正方晶相境界の付近の組成を有する例２１、２２のものは220℃以上という高いキュリー温度Tc、50％以上という高い電気機械結合係数kpと300pC/N以上という高い圧電定数d33を同時に有し、特に優れている。
例２４〜２７は、上記一般式{Mx(NayLizK1-y-z)1-x}1-m{(Ti1-u-vZruHfv)x(Nb1-wTaw)1-x}O3において、Mとして（Bi0.5Na0.5）とSrとを組み合わせ、x=0.08,y=0.50,z=v=w=0,m=0としつつ、uの値を変化させた場合の圧電セラミックスである。これらの圧電セラミックスは210℃以上のキュリー温度、1400以上の高い比誘電率εrを示し、誘電率は比較例１〜２よりも優れていた。特に、菱面晶―正方晶相境界の付近の組成を有する例２５、２６のものは220℃以上という高いキュリー温度Tc、50％以上という高い電気機械結合係数kpと320ｐC/N以上という高い圧電定数d33を同時に有し、特に優れている。
例２８〜３１は、上記一般式{Mx(NayLizK1-y-z)1-x}1-m{(Ti1-u-vZruHfv)x(Nb1-wTaw)1-x}O3において、Mとして（Bi0.5Li0.5）とSrとを組み合わせ、x=0.08,y=0.50,z=v=w=0,m=0としつつ、uの値を変化させた場合の圧電セラミックスである。これらの圧電セラミックスは220℃以上のキュリー温度、1200以上の高い比誘電率εr及び24%以上の高い電気機械結合係数kpを示す。特に、菱面晶―正方晶相境界の付近の組成を有する例３０のものは235℃という高いキュリー温度Tc、49.0％という高い電気機械結合係数kpと335ｐC/Nという高い圧電定数d33を同時に有し、特に優れている。
例３２〜３５は、上記一般式{Mx(NayLizK1-y-z)1-x}1-m{(Ti1-u-vZruHfv)x(Nb1-wTaw)1-x}O3において、Mとして（Bi0.5K0.5）とCaとを組み合わせ、x=0.08,y=0.50,z=v=w=0,m=0としつつ、uの値を変化させた場合の圧電セラミックスである。これらの圧電セラミックスは240℃以上のキュリー温度、1500以上の高い比誘電率εr及び22%以上の高い電気機械結合係数kpを示す。特に、菱面晶―正方晶相境界の付近の組成を有する例３３、３４のものは240℃以上という高いキュリー温度Tc、50％以上という高い電気機械結合係数kpと300ｐC/N以上という高い圧電定数d33を同時に有し、特に性能が高く、比較例１〜２よりは優れている。
例３６〜３９は、上記一般式{Mx(NayLizK1-y-z)1-x}1-m{(Ti1-u-vZruHfv)x(Nb1-wTaw)1-x}O3において、Mとして（Bi0.5Na0.5）とCaとを組み合わせ、x=0.08,y=0.50,z=v=w=0,m=0としつつ、uの値を変化させた場合の圧電セラミックスである。これらの圧電セラミックスは210℃以上のキュリー温度、1500以上の高い比誘電率εrを示し、誘電率は比較例１〜２よりも優れていた。特に、菱面晶―正方晶相境界の付近の組成を有する例３７、３８のものは245℃以上という高いキュリー温度Tc、44％以上という高い電気機械結合係数kpと260ｐC/N以上という高い圧電定数d33を同時に有し、特に優れている。
例４０〜４３は、上記一般式{Mx(NayLizK1-y-z)1-x}1-m{(Ti1-u-vZruHfv)x(Nb1-wTaw)1-x}O3において、Mとして（Bi0.5Li0.5）とCaとを組み合わせ、x=0.08,y=0.50,z=v=w=0,m=0としつつ、uの値を変化させた場合の圧電セラミックスである。これらの圧電セラミックスは220℃以上のキュリー温度、1400以上の高い比誘電率εrを示し、誘電率は比較例１〜２よりも優れていた。特に、菱面晶―正方晶相境界の付近の組成を有する例４２のものは254℃という高いキュリー温度Tc、50.2％という高い電気機械結合係数kpと355ｐC/Nという高い圧電定数d33を同時に有するため、アクチュエータ部品として利用することが出来る。
以上の実施例で分かるように、一般式
{Mx(NayLizK1-y-z)1-x}1-m{(Ti1-u-vZruHfv)x(Nb1-wTaw)1-x}O3
（式中、Mは(Bi0.5K0.5)、(Bi0．5Na0.5)及び(Bi0．5Li0.5)からなる群から選ばれる少なくとも一種とBa、 Sr、 Ca及び Mgからなる群から選ばれる少なくとも一種との組み合わせを示す；式中x,y,z,u,v,w及びmの範囲がそれぞれ0.06＜x≦0.3、0≦y≦1、0≦z≦0.3、0.4≦y+z≦0.9、0.6≦u≦0.75、0.4≦v≦0.75、0≦w≦0.2、0.6≦u+v≦1、-0.06≦m≦0.06である。）
で表される組成物を主成分とした本発明に係る圧電固溶体組成物は、x,y,z,u,v,w及びmの値が上記の範囲内である場合、Ｍは（Bi0.5K0.5）とBaとの組み合わせでも、（Bi0.5Na0.5）とBaとの組み合わせでも、（Bi0.5Li0.5）とBaとの組み合わせでも、（Bi0.5K0.5）とSrとの組み合わせでも、（Bi0.5Na0.5）とSrとの組み合わせでも、（Bi0.5Li0.5）とSrとの組み合わせでも、（Bi0.5K0.5）とCaとの組み合わせでも、（Bi0.5Na0.5）とCaとの組み合わせでも、（Bi0.5Li0.5）とCaとの組み合わせでも、菱面晶−正方晶相境界が形成する。菱面晶―正方晶相境界付近の組成を有するものは何れも特性が特に優れている。すなわち、本発明において、以上の組み合わせは同等の効果を持つ。例４４〜６８では、Ｍとして（Bi0.5K0.5）とBaとの組み合わせを例に選び、x,y,z,u,v,w及びmの値を変化させたときの効果を調べる。これらの効果は（Bi0.5K0.5）とBaとの組み合わせに限らず、ほかの組み合わせにも有効である。
例４４〜４７は、上記一般式{Mx(NayLizK1-y-z)1-x}1-m{(Ti1-u-vZruHfv)x(Nb1-wTaw)1-x}O3において、Mとして（Bi0.5K0.5）とBaとを組み合わせ、x=0.12,y=0.50,z=0.02,v=w=0,m=0としつつ、uの値を変化させた場合の圧電セラミックスである。これらの圧電セラミックスは1160以上の高い比誘電率εrを示し、比較例1より優れていた。特に、菱面晶―正方晶相境界の付近の組成を有する例４５、４６のものは高いキュリー温度Tc、高い電気機械結合係数kpと高い圧電定数d33を同時に有するため、アクチュエータ部品として利用することが出来る。
例４８〜４９は、上記一般式{Mx(NayLizK1-y-z)1-x}1-m{(Ti1-u-vZruHfv)x(Nb1-wTaw)1-x}O3において、Mとして（Bi0.5K0.5）とBaとを組み合わせ、x=0.12,y=0.50,z=0.04,v=w=0,m=0としつつ、uの値を変化させた場合の圧電セラミックスである。これらの圧電セラミックスは高いキュリー温度と1000以上の高い比誘電率εrを示すため、誘電セラミックスとして利用することができる。特に、例４９のものは高い比誘電率εr、高い電気機械結合係数kpと高い圧電定数d33を同時に有するため、比較例1より優れていた。
例５０〜５２は、上記一般式{Mx(NayLizK1-y-z)1-x}1-m{(Ti1-u-vZruHfv)x(Nb1-wTaw)1-x}O3において、Mとして（Bi0.5K0.5）とBaとを組み合わせ、x=0.08,y=0.50, u=0.75, z=v=w=0,m=0としつつ、（Bi0.5K0.5）とBaの割合を変化させた場合の圧電セラミックスである。これらの圧電セラミックスは235℃以上のキュリー温度、1800以上の高い比誘電率εr及び28%以上の高い電気機械結合係数kpを示し、比較例１〜２よりも優れていた。特に、例５０のものは237℃という高いキュリー温度Tc、52.0％という高い電気機械結合係数kpと376ｐC/Nという高い圧電定数d33を同時に有し、特に優れている。
例５３〜５５は、上記一般式{Mx(NayLizK1-y-z)1-x}1-m{(Ti1-u-vZruHfv)x(Nb1-wTaw)1-x}O3において、Mとして（Bi0.5K0.5）とBaとMgとを組み合わせ、x=0.08,y=0.50, z=v=0,m=0としつつ、uとwの値を変化させた場合の圧電セラミックスである。これらの圧電セラミックスは220℃以上のキュリー温度、1450以上の高い比誘電率εr及び35%以上の高い電気機械結合係数kpを示し、比較例１〜２よりも優れていた。特に、例５４のものは高いキュリー温度Tc、高い誘電率εr、高い電気機械結合係数kpと高い圧電定数d33を同時に有するため、アクチュエータ部品として利用することが出来る。
例５６〜５７は、上記一般式{Mx(NayLizK1-y-z)1-x}1-m{(Ti1-u-vZruHfv)x(Nb1-wTaw)1-x}O3において、Mとして（Bi0.5K0.5）とBaとを組み合わせ、x=0.08,y=0.50, z=w=0,m=0としつつ、uとvの値を変化させた場合の圧電セラミックスである。これらの圧電セラミックスは210℃以上のキュリー温度、1900以上の高い比誘電率εr、45%以上の高い電気機械結合係数kp及び295ｐC/Nという高い圧電定数d33を示し、比較例１〜２よりも優れていた。これらのものは高いキュリー温度Tc、高い電気機械結合係数kpと高い圧電定数d33を同時に有するため、アクチュエータ部品として利用することが出来る。
例５８〜６１は、上記一般式{Mx(NayLizK1-y-z)1-x}1-m{(Ti1-u-vZruHfv)x(Nb1-wTaw)1-x}O3において、Mとして（Bi0.5K0.5）とBaとを組み合わせ、x=0.08,y=0.50, u=0.06,z=v=0,m=0としつつ、wの値を変化させた場合の圧電セラミックスである。これらの圧電セラミックスは2000以上の高い比誘電率εr及び39%以上の高い電気機械結合係数kpを示し、比較例１〜２よりも優れていた。特に、例５８、５９のものは200℃以上という高いキュリー温度Tc、47％以上という高い電気機械結合係数kpと350ｐC/N以上という高い圧電定数d33を同時に有するため、アクチュエータ部品として利用することが出来る。
例６２〜６７は、上記一般式{Mx(NayLizK1-y-z)1-x}1-m{(Ti1-u-vZruHfv)x(Nb1-wTaw)1-x}O3において、Mとして（Bi0.5K0.5）とBaとを組み合わせ、x=0.08,u=0.06,z=v=w=0,m=0としつつ、yの値を変化させた場合の圧電セラミックスである。これらの圧電セラミックスは230℃以上のキュリー温度、1900以上の高い比誘電率εr及び30%以上の高い電気機械結合係数kpを示し、比較例１〜２よりも優れていた。特に、例６７のものは239℃の高いキュリー温度Tc、48.9％の高い電気機械結合係数kpと355ｐC/Nの高い圧電定数d33を同時に有し、特に優れている。
例６８は、上記一般式{Mx(NayLizK1-y-z)1-x}1-m{(Ti1-u-vZruHfv)x(Nb1-wTaw)1-x}O3において、Mとして（Bi0.5K0.5）とBaとを組み合わせ、x=0.08,y=0.50, u=0.06,z=v=w=0としつつ、m=0.005場合の圧電セラミックスである。この例は、242℃のキュリー温度、1850の比誘電率εr、44.0%の電気機械結合係数kp及び240pC/Nの圧電d33定数を示し、比較例１〜２よりも優れていた。また、これらの特性は例１０のそれと大きく変化していない。
既往の研究により、圧電セラミックスの圧電・誘電・焦電や機械などの特性は添加剤を入れることにより調節され、幅広い用途に対応することができる。例６９〜９７及び例９８〜１０２は、Ｍがそれぞれ（Bi0.5K0.5）とBaの組み合わせ、（Bi0.5K0.5）とCaの組み合わせである場合を例として、添加剤の効果を調べたものである。この効果は（Bi0.5K0.5）とBa、（Bi0.5K0.5）とCaの組み合わせの場合に限らず、ほかの組み合わせ・組成にも広く有効である。
例６９〜９７
例６９〜９７は例１０（比誘電率εr=1998、電気機械結合係数kp=45.2%、圧電d33定数=315pC/N、キュリー温度Tc=234℃、機械的品質因数Qm=51）において、仮焼後の混合物にＣｅ，Ｄｙ，Ｅｒ，Ｅｕ，Ｇａ，Ｇｄ，Ｇｅ，Ｈｏ，Ｉｎ，Ｌａ，Ｌｕ，Ｍｎ，Ｎｄ，Ｐｒ，Ｓｉ，Ｓｍ，Ｔｂ，Ｔｍ，Ｖ，Ｗ，Ｙ及びＹｂから選ばれた少なくとも１種の金属酸化物を添加し、ボールミルで粉砕し、バインダーを添加し、1軸圧力で成形した。この成形体を電気炉で1000〜1300℃にて焼成し、緻密な圧電セラミックスペレットを得た。
得られた緻密な圧電セラミックスについては、圧電特性を評価するため、両面を鏡面研磨した後、金スパッタ膜を付け、電極とした。これにより、本発明の圧電セラミックスを用いた誘電素子を得た。次に、100-180℃のシリコーンオイル中で20-50kV/cmの条件で分極処理を行った。これにより、本発明の圧電セラミックスを用いた圧電素子を得た。
得られた上記圧電素子について、24時間放置した後、電気機械結合係数kp、機械的品質因数Qm及び圧電d33定数を測定した。電気機械結合係数kp及び機械的品質因数Qmは、インピーダンスアナライザーを用い、共振−反共振法により測定した。圧電定数 d33の測定には、d33メータ（YE2730A、APC）を用いた。また、得られた上記誘電素子の比誘電率εrの測定にはインピーダンスアナライザーを用い、測定周波数は1kHzとした。また、比誘電率ピークの温度をキュリー温度Tcとした。
本発明の実施例及び参考例６９〜９７の圧電セラミックスの化学組成及び比誘電率εr、電気機械結合係数kp、圧電定数d33、機械的品質因数Qm及びキュリー温度Tcを表２に示す。得られたセラミックスの相対密度は、組成及び製造法によって多少の差はあるが、ほとんどの試料において95%以上であった。
［考察］
例６９〜７１は、例１０においてMnO2を0.10重量％、0.25重量％及び0.50重量％を添加したものである。添加する前の例１０に比べ、この三つの例何れにおいても、比誘電率εr・電気機械結合係数kp・圧電定数d33・機械的品質因数Qmが向上した。MnO2を0.25重量％添加された例７０は2100以上の比誘電率εr、55%以上の電気機械結合係数kp及び400pC/N以上の圧電定数d33を示し、特に優れている。
MnO2を0.25重量％添加された例７０において最も優れた特性が得られているため、添加剤として使われているＢａ，Ｂｉ，Ｃａ，Ｃｅ，Ｄｙ，Ｅｒ，Ｅｕ，Ｇａ，Ｇｄ，Ｇｅ，Ｈｏ，Ｉｎ，Ｌａ，Ｌｕ，Ｎｄ，Ｐｒ，Ｓｉ，Ｓｍ，Ｓｎ，Ｓｒ，Ｔｂ，Ｔｍ，Ｖ，Ｗ，Ｙ及びＹｂから選ばれた少なくとも１種の金属もしくは金属を含む化合物の添加量を0.25重量％と固定した。
例７２〜７５、例７７〜７８、例８０〜８１、例８３、例８９及び例９４の圧電セラミックスは、例１０のそれに比し、更に高い比誘電率εr、電気機械結合係数kp及び圧電定数d33を同時に有することが判る。特にY2O3を0.25重量％添加された例７２は2300以上の高い比誘電率εr、52.9%の高い電気機械結合係数kp及び430pC/Nの圧電定数d33を示すため、特に優れている。
また、例９６〜９７は、例１０のそれに比し、更に高い電気機械結合係数kp及び圧電定数d33を同時に有することが判る。
また、例８５、例９０及び例９２は、例１０のそれに比し、更に高い比誘電率εr及び電気機械結合係数kpを同時に有することが判る。
また、例９５は、例１０のそれに比し、更に高い電気機械結合係数kpを有することが判る。
また、例７６、例７９、例８２、例８６及び例９１は、例１０のそれに比し、更に高い比誘電率εr及び高い機械的品質因数Qmを有することが判る。
また、例８７及び例８８は、例１０に準ずる比誘電率εr、電気機械結合係数kp及び圧電定数d33を有すると同時に、例１０のそれに比し、更に高い機械的品質因数Qm及びキュリー温度Tc有することが判る。
また、例８４及び例９３は、例１０に準ずる比誘電率εr、電気機械結合係数kp、圧電定数d33及びキュリー温度Tcを有すると同時に、例１０のそれに比し、更に高い機械的品質因数Qm有することが判る。
例９８〜１０２
例９８〜１０２では、例３２（比誘電率εr=1523、電気機械結合係数kp=44.0%、圧電d33定数=250pC/N、キュリー温度Tc=260℃、機械的品質因数Qm=50）において、仮焼後の混合物にＣｒ，Ｃｕ，Ｍｎ及びＳｃから選ばれた少なくとも１種の金属もしくは金属を含む化合物を添加し、ボールミルで粉砕し、バインダーを添加し、1軸圧力で成形した。この成形体を電気炉で1000〜1300℃にて焼成し、緻密な圧電セラミックスペレットを得た。
得られた緻密な圧電セラミックスについては、圧電特性を評価するため、両面を鏡面研磨した後、金スパッタ膜を付け、電極とした。これにより、本発明の圧電セラミックスを用いた誘電素子を得た。次に、100-180℃のシリコーンオイル中で20-50kV/cmの条件で分極処理を行った。これにより、本発明の圧電セラミックスを用いた圧電素子を得た。
得られた上記圧電素子について、24時間放置した後、電気機械結合係数kp、機械的品質因数Qm及び圧電d33定数を測定した。電気機械結合係数kp及び機械的品質因数Qmは、インピーダンスアナライザーを用い、共振−反共振法により測定した。圧電定数 d33の測定には、d33メータ（YE2730A、APC）を用いた。また、得られた上記誘電素子の比誘電率εrの測定にはインピーダンスアナライザーを用い、測定周波数は1kHzとした。また、比誘電率ピークの温度をキュリー温度Tcとした。
例９８〜１０２の圧電セラミックスの化学組成及び比誘電率εr、電気機械結合係数kp、圧電定数d33、機械的品質因数Qm及びキュリー温度Tcを表３に示す。得られたセラミックスの相対密度は、組成及び製造法によって多少の差はあるが、ほとんどの試料において95%以上であった。
［考察］
例９８〜１０２の圧電セラミックスは、例３２のそれに比し、更に高い機械的品質因数Qmを有することが判る。特に例９９及び例１０２は、１００以上の機械的品質因数Qmを有し、特に優れている。
本発明に係る圧電固溶体組成物は強誘電体である。強誘電体である圧電セラミックスは焦電セラミックスでもあり、赤外線センサなどとして利用することが出来る。例３０及び例５０に対して、２５℃から７５℃までの温度範囲で温度（T）を上昇させながら発生する焦電電流（ip）を測定し、静的測定法で焦電係数pを測定した。なお、焦電係数pは次の式から求めた。
ここで、Aは試料の電極面積、tは時間である。昇温速度dT/dtを１．２℃／分に制御し、焦電電流ipを電流計（Keithley、486）により測定した。
例３０及び例５０の焦電係数の温度依存性を図２に示す。室温（３２℃）の焦電係数は例３０が２．８５ｘ１０−４C／ｍ２・℃で、例５０が１．８ｘ１０−４C／ｍ２・℃で、何れもＰＺＴの１〜５ｘ１０−４C／ｍ２・℃に匹敵する。また、何れの試料も焦電係数が温度上昇とともに大きくなり、センサとしての感度が増加する。

Claims (11)

  1. 一般式{Mx(NayLizK1-y-z)1-x}1-m{(Ti1-u-vZruHfv)x(Nb1-wTaw)1-x}O3で表される組成物を主成分とし、
    （式中、Mは(Bi0.5K0.5)、(Bi0．5Na0.5)及び(Bi0．5Li0.5)からなる群から選ばれる少なくとも一種とBa、Sr、Ca及び Mgからなる群から選ばれる少なくとも一種との組み合わせを示す；式中x,y,z,u,v,w及びmの範囲がそれぞれ0.06＜x≦0.3、0.4≦y≦0.6、0≦z≦0.3、0.4≦y+z≦0.9、0.6≦u≦0.75、0≦v≦0.4、0≦w≦0.2、0.6≦u+v≦1、-0.06≦m≦0.06である。）
    菱面晶―正方晶の相境界を有することを特徴とする圧電固溶体組成物。
  2. 請求項１に記載の圧電固溶体組成物に更にＣｅ，Ｃｒ，Ｄｙ，Ｅｒ，Ｅｕ，Ｇａ，Ｇｄ，Ｇｅ，Ｈｏ，Ｉｎ，Ｌａ，Ｌｕ，Ｍｎ，Ｎｄ，Ｐｒ，Ｓｃ，Ｓｉ，Ｓｍ，Ｔｂ，Ｔｍ，Ｖ，Ｗ，Ｙ及びＹｂから選ばれた少なくとも１種の金属酸化物を添加してなる圧電固溶体組成物。
  3. 請求項１又は２に記載の圧電固溶体組成物を焼結して得られる圧電セラミックス。
  4. 請求項１又は２に記載の圧電固溶体組成物を焼結して得られる誘電セラミックス。
  5. 請求項１又は２に記載の圧電固溶体組成物を焼結して得られる焦電セラミックス。
  6. 相対密度が95%以上であることを特徴とする請求項３に記載の圧電セラミックス。
  7. 相対密度が95%以上であることを特徴とする請求項４に記載の誘電セラミックス。
  8. 相対密度が95%以上であることを特徴とする請求項５に記載の焦電セラミックス。
  9. 請求項３又は６に記載の圧電セラミックスを含有することを特徴とする圧電素子。
  10. 請求項４又は７に記載の圧電セラミックスを含有することを特徴とする誘電素子。
  11. 請求項５又は８に記載の圧電セラミックスを含有することを特徴とする焦電素子。
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