JP2005060123A - 圧電セラミックス - Google Patents

Abstract

【課題】鉛を含有せず、キュリー点が高く、かつ、高い靭性を有し、優れた圧電特性、特に大きなＱｍａｘを有する圧電セラミックスを提供する。
【解決手段】圧電セラミックスを、（Ｍ^ＩＩ _１−ｘＢａ_ｘ）Ｂｉ_４（Ｔｉ_４−ｙＭ^ＩＶ _ｙ）Ｏ_１５型結晶（Ｍ^ＩＩはＳｒおよびＣａから選択される元素、Ｍ^ＩＶはＺｒおよびＨｆから選択される元素）を含むビスマス層状化合物を主成分とし、副成分としてＲｂ、Ｍｎを含有し、ｘは０．３≦ｘ≦０．８の範囲内、ｙは０≦ｙ≦０．１２の範囲内であるものとした。
【選択図】 なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は圧電セラミックスに係り、特にビスマス層状化合物の厚みすべり振動を利用してレゾネータ、高温用センサ等の分野に使用できる圧電セラミックスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
【特許文献１】特開２０００−１５９５７４号
圧電セラミックスは、レゾネータやフィルター等の電子機器分野だけではなく、センサやアクチュエータといった電荷や変位を利用する製品等で幅広く使われている。
従来の圧電セラミックスは、室温付近において正方晶系あるいは菱面体晶系のチタン酸ジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ_３−ＰｂＴｉＯ_３固溶体、以下ＰＺＴとする）や、正方晶系のチタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ_３、以下ＰＴとする）といったペロブスカイト構造を有する強誘電体が一般的であった。これらの材料は、副成分を添加することにより、様々な要求特性への対応が図られている。
【０００３】
しかし、このようなＰＺＴ系、ＰＴ系の圧電セラミックスは、低温でも揮発性の極めて高い酸化鉛（ＰｂＯ）を６０〜７０重量％程度含有しているのが一般的であり、生態学的な見地および公害防止の面からも好ましくない。具体的には、これらの圧電セラミックスが工業製品として市場に出された後に不要となって環境中に廃棄されると、酸性雨により圧電セラミックス中の鉛が溶出する恐れがあり、深刻な土壌汚染を引き起こすことが懸念される。
そこで、酸化鉛を全く含有しない圧電セラミックスとして、例えば、ＢａＢｉ_４Ｔｉ_４Ｏ_１５を主結晶相とし、ＢａとＴｉとの複合酸化物を副結晶相として全量中に４〜３０モル％含有する圧電セラミックス（特許文献１）が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ここで、レゾネータの場合、インダクターとして使われるため、圧電特性の中で重要な特性の一つであるＱｍ（機械的品質係数）、あるいは、共振周波数と反共振周波数の間でのＱｍａｘ（Ｑ＝ｔａｎθの最大値、θ：位相）が大きい圧電セラミックスが必要である。また、このような圧電セラミックスには、温度特性が良好（発振周波数の温度依存性が小さいこと）であること、加工時のクラック発生等を抑制できる高い靭性を具備することが要求される。
【０００５】
しかし、特許文献１に開示される圧電セラミックスでは、電気機械結合係数ｋｒの向上が達成されているものの、上記のＱｍａｘは不十分であり、レゾネータに適用可能な十分な圧電特性を備えたものではないという問題があった。
本発明は、上述のような実情に鑑みてなされたものであり、鉛を含有せず、キュリー点が高く、かつ、良好な温度特性と高い靭性を有し、優れた圧電特性、特に大きなＱｍａｘを有する圧電セラミックスを提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
このような目的を達成するために、（Ｍ^ＩＩ _１−ｘＢａ_ｘ）Ｂｉ_４（Ｔｉ_４−ｙＭ^ＩＶ _ｙ）Ｏ_１５型結晶（Ｍ^ＩＩはＳｒおよびＣａから選択される元素、Ｍ^ＩＶはＺｒおよびＨｆから選択される元素）を含むビスマス層状化合物を主成分とし、副成分としてＲｂ、Ｍｎを含有し、ｘは０．３≦ｘ≦０．８の範囲内、ｙは０≦ｙ≦０．１２の範囲内であるような構成とした。
本発明の好ましい態様として、副成分であるＲｂの含有量は、Ｒｂ_２ＣＯ_３に換算して０．０２〜０．２重量％の範囲内であり、副成分であるＭｎの含有量は、ＭｎＣＯ_３に換算して０．３〜０．７重量％の範囲内であるような構成とした。
本発明の好ましい態様として、副成分であるＲｂのＲｂ_２ＣＯ_３に換算した含有量をｚとしたときに、ｚが０．０２〜０．０５（重量％）の範囲内において、前記主成分のｙとの間にｙ≧−ｚ＋０．０５の関係が存在するような構成とした。
本発明の好ましい態様として、さらに副成分であるＧｅをＧｅＯ_２に換算して０．２重量％以下の範囲内で含有するような構成とした。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
本発明の圧電セラミックスは、（Ｍ^ＩＩ _１−ｘＢａ_ｘ）Ｂｉ_４（Ｔｉ_４−ｙＭ^ＩＶ _ｙ）Ｏ_１５型結晶を有するビスマス層状化合物を主成分とし、この主成分とともに副成分としてＲｂ、Ｍｎ、Ｇｅを含有するものであり、厚みすべり振動で使用される圧電セラミックスである。
【０００８】
上記のＭ^ＩＩはＳｒおよびＣａから選択される元素であり、Ｍ^ＩＶはＺｒおよびＨｆから選択される元素である。そして、Ｘは０．３≦ｘ≦０．８、好ましくは０．５≦ｘ≦０．７の範囲内、ｙは０≦ｙ≦０．１２、好ましくは０．０２≦ｙ≦０．０６の範囲内で設定される。
Ｍ^ＩＩは、圧電セラミックスの使用振動域等に応じて、適宜選択することができる。Ｍ^ＩＩＢｉ_４Ｔｉ_４Ｏ_１５型結晶のＭ^ＩＩサイトを置換するＢａの含有量Ｘが０．３未満であると、発振周波数の温度依存性が大きくなり、一方、０．８を超えると、焼成時に圧電セラミックスが溶融しやすくなり好ましくない。
また、Ｍ^ＩＩＢｉ_４Ｔｉ_４Ｏ_１５型結晶のＴｉサイトを置換するＭ^ＩＶは、Ｚｒおよび／またはＨｆであり、含有量ｙが０．１２を超えると、高いＱｍａｘ（１０以上）が得られず好ましくない。
【０００９】
ここで、本発明において靭性（Ｋ１ｃ）とは、３点曲げ強度Ｅ_ｂ３と、この強度試験後の試料片を鏡面加工し、圧痕の対角線長さの平均値の半分ａ（ｍ）およびクラック長の平均値の半分ｃ（ｍ）を測定し、下記の式により算出したものであり、０．８（ＭＰａ・ｍ^１／２）以上の圧電セラミックスを、高い靭性を具備したものとする。
Ｋ１ｃ（Ｐａ・ｍ^１／２）＝（０．０２６×Ｅ_ｂ３×Ｐ^１／２×ａ）／ｃ^３／２
但し、Ｐは圧痕の押し込み荷重（Ｎ）
【００１０】
副成分として含有されるＲｂは、Ｒｂ_２ＣＯ_３に換算して０．０２〜０．２重量％の範囲内であり、好ましくは、Ｒｂ_２ＣＯ_３に換算した含有量をｚとしたときに、ｚが０．０２〜０．０５（重量％）の範囲内において、上記主成分のＴｉサイトを置換するＭ^ＩＶの含有量ｙとｚとがｙ≧−ｚ＋０．０５の関係を満足するものである。Ｒｂ_２ＣＯ_３の含有量が０．０２重量％未満であると、高い靭性（Ｋ１ｃが０．８（ＭＰａ・ｍ^１／２）以上）が得られず、０．２重量％を超えると、高いＱｍａｘ（１０以上）が得られず好ましくない。
【００１１】
また、副成分として含有されるＭｎは、ＭｎＣＯ_３に換算して０．３〜０．７重量％、好ましくは０．４〜０．６重量％の範囲内である。ＭｎＣＯ_３の含有量が上記の範囲から外れると、高いＱｍａｘ（１０以上）が得られず好ましくない。
また、本発明の圧電セラミックスには、副成分としてＧｅを含有させることができる。含有されるＧｅは、ＧｅＯ_２に換算して０．２重量％以下、好ましくは０．０５〜０．１重量％の範囲内である。ＧｅＯ_２の含有量が０．２重量％を超えると、高いＱｍａｘ（１０以上）が得られず好ましくない。
【００１２】
本発明の圧電セラミックスでは、Ｑｍａｘを更に向上させるために、ランタノイド酸化物を含有させることが好ましい。ランタノイド（以下、Ｌｎで表す）は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕであり、これらの中で特にＬａ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｇｄが好ましい。このようなＬｎが含有される場合、原子比Ｌｎ／（Ｍ^ＩＩ＋Ｂａ＋Ｌｎ）は、０＜Ｌｎ／（Ｍ^ＩＩ＋Ｂａ＋Ｌｎ）≦０．５、好ましくは０．０１≦Ｌｎ／（Ｍ^ＩＩ＋Ｂａ＋Ｌｎ）≦０．２であり、Ｍ^ＩＩＢｉ_４Ｔｉ_４Ｏ_１５型結晶のＭ^ＩＩサイトを置換していると考えられる。Ｍ^ＩＩサイトを置換するＬｎの含有量が０．５モルを超える場合（Ｌｎ／（Ｍ^ＩＩ＋Ｂａ＋Ｌｎ）＞０．５となる場合）、Ｑｍａｘが低いものとなり好ましくない。
【００１３】
また、本発明の圧電セラミックスは、不純物あるいは微量添加物として、Ｃａ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｙ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｔａ等が含有されてもよく、含有量は、これらの酸化物換算で全体の０．０１重量％以下が好ましい。
また、本発明の圧電セラミックスの主成分である（Ｍ^ＩＩ _１−ｘＢａ_ｘ）Ｂｉ_４（Ｔｉ_４−ｙＭ^ＩＶ _ｙ）Ｏ_１５型結晶は、例えば、Ｔｉに対するＭ^ＩＩ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｍ^ＩＶの比率が±５％以下程度の範囲で化学量論組成から外れていてもよい。例えば、Ｔｉに対するＢｉの比率が、化学量論組成から±５％程度ずれていてもよく、例えば、Ｔｉに対するＢｉの比率を高くすることにより、Ｑｍａｘをより高くすることが可能である。また、酸素量も、金属元素の価数や酸素欠陥等に応じて変化させてもよい。
本発明の圧電セラミックスの結晶粒は、板状ないし針状であり、その平均粒径は特に限定されず、例えば、長軸方向において、１〜１０μｍ、好ましくは３〜５μｍ程度である。
【００１４】
上述のような本発明の圧電セラミックスは、３８０℃以上の高いキュリー点をもち、かつ、Ｍ^ＩＩやＭ^ＩＶを適宜選択することにより、厚みすべり振動を利用した６〜１２ＭＨｚでのＱｍａｘが１０以上となり、また、靭性Ｋ１ｃが０．８（ＭＰａ・ｍ^１／２）以上となる。これにより、レゾネータや高温センサ等に適用可能であり、かつ、鉛を含有しないので、環境保全の点でも安心である。また、レゾネータ、高温用センサ等における小型化が可能であり、製造、加工時のクラック発生が防止される。
【００１５】
次に、本発明の圧電セラミックスの製造の一例を説明する。
まず、出発物質として、酸化物、または、焼成によって酸化物に変わりうる化合物、例えば、炭酸塩、水酸化物、シュウ酸塩、硝酸塩等、具体的にはＭ^ＩＩＣＯ_３（Ｍ^ＩＩはＳｒおよびＣａから選択される元素）、ＢａＣＯ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、Ｍ^ＩＶＯ_２（Ｍ^ＩＶはＺｒおよびＨｆから選択される元素）、および、副成分の酸化物、炭酸塩等、具体的にはＲｂ_２ＣＯ_３、ＭｎＣＯ_３、ＧｅＯ_２等の粉末原料をボールミル等により湿式混合する。
この混合物を乾燥した後、７００〜１０００℃、好ましくは７５０〜８５０℃程度で１〜３時間程度仮焼成し、得られた仮焼成物をスラリー化してボールミル等で湿式粉砕する。この粉砕により得られる粉末の平均粒径は特に制限されないが、その後の成型のしやすさを考慮すると、１〜５μｍ程度とすることが好ましい。
【００１６】
次いで、仮焼成物を乾燥した後、必要に応じてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等のバインダを添加して造粒する。その後、この造粒粉をプレス成形（荷重１００〜４００ＭＰａ）して成形体を得る。
次に、上記の成形体に１１００〜１２５０℃程度で１〜５時間の本焼成を行い、この焼結体に１５０〜２５０℃のシリコンオイルバス中で分極処理（分極電界は抗電界の１．１倍以上とする）を施して圧電セラミックスを得る。本焼成は、大気中で行ってもよく、また、大気よりも酸素分圧の低い雰囲気や高い雰囲気中、あるいは、純酸素雰囲気中で行ってもよい。尚、ＰＶＡ等のバインダを使用する場合、本焼成の前に熱処理を行ってバインダを揮発させることが好ましい。
【００１７】
【実施例】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
［実施例１］
出発物質として、ＳｒＣＯ_３、ＢａＣＯ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｒｂ_２ＣＯ_３、ＭｎＣＯ_３、ＧｅＯ_２の各粉末原料を準備し、主成分の最終組成が（Ｓｒ_{０．９−ｘ}Ｂａ_ｘＬａ_０．１）Ｂｉ_４（Ｔｉ_４−ｙＺｒ_ｙ）Ｏ_１５でＢａ含有量ｘとＺｒ含有量ｙが下記表１に示されるものとなり、かつ、副成分であるＲｂ、Ｍｎ、Ｇｅの含有量をそれぞれ以下のようになるように秤量し、純水中でジルコニアボールを用いボールミル混合（約１０時間）を行った。
副成分Ｒｂ：Ｒｂ_２ＣＯ_３換算で０．１重量％
副成分Ｍｎ：ＭｎＣＯ_３換算で０．５重量％
副成分Ｇｅ：ＧｅＯ_２換算で０．０５重量％
【００１８】
次に、得られた各混合物を十分に乾燥させた後、仮成形を施し、空気中で２時間の仮焼成（８００℃）を行った。その後、得られた仮焼成物を上記のボールミルを用いて湿式粉砕し、乾燥した後にバインダとしてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を適量添加して造粒した。この造粒粉を、縦２０ｍｍ、横２０ｍｍの金型に約４ｇ入れ、一軸プレス成型機を用いて２４５ＭＰａの荷重で成形した。
次に、上記の成形体に熱処理を施してバインダを除去した後、１１００℃で２時間の本焼成（大気中）を行って、１５種の圧電セラミックス（試料１−１〜試料１−１５）を得た。
【００１９】
上述のように作製した各圧電セラミックスについて、Ｑｍａｘ、および、靭性Ｋ１ｃを下記の条件で測定し、結果を下記の表１に示した。
Ｑ ｍａｘ の測定条件
得られた圧電セラミックスの両面をラップ盤で厚み１．０ｍｍに平面加工し、その後、ダイシングソーで縦１５ｍｍ、横４．７ｍｍに切断加工し、その両端部（４．７ｍｍ辺）にＡｇペーストを塗布し、７００℃で熱処理を施して電極を焼き付けた。
次に、２５０℃のシリコンオイルバス中で５ｋＶ／ｍｍの電界を１０分間印加して分極処理を施した。
【００２０】
上記のように分極した後、再度ラップ盤で厚み１５５μｍまで研磨し、ダイシングソーで縦７ｍｍ、横４．５ｍｍに切断加工し、両面に、厚みすべり振動を評価するためのＡｇ電極（直径１．４ｍｍ）を真空蒸着法により形成して、Ｑｍａｘ測定用試料を得た。Ｑｍａｘの測定は、ヒューレットパッカード社製インピーダンスアナライザーＨＰ４１９４Ａを使用した。Ｑｍａｘは８ＭＨｚ付近の共振周波数と反共振周波数の間でのＱ（＝ｔａｎθ、θ：位相各（ｄｅｇ））の最大値を表し、レゾネータとして重要な特性の一つで、低電圧駆動に寄与するものであり、１０以上であることが要求される。
【００２１】
靭性Ｋ１ｃの測定条件
得られた圧電セラミックスの両面をラップ盤で厚み０．３ｍｍに平面加工し、その後、ダイシングソーで幅５ｍｍに切断して試験片を得た。
この試験片についてＩｎｓｔｒｏｎ社製モデル５５４３を用いて３点曲げ強度Ｅ_ｂ３を測定した。強度試験後の試料片の一方の面を３μｍおよび１μｍのダイヤモンドペーストで鏡面加工し、（株）島津製作所製のマイクロビッカース計により圧痕の対角線長さの平均値の半分ａ（ｍ）およびクラック長の平均値の半分ｃ（ｍ）を測定した。靭性Ｋ１ｃは下記の式により算出し、０．８（ＭＰａ・ｍ^１／２）以上を実用レベルとする。
Ｋ１ｃ（Ｐａ・ｍ^１／２）＝（０．０２６×Ｅ_ｂ３×Ｐ^１／２×ａ）／ｃ^３／２
但し、Ｐは圧痕の押し込み荷重＝９．８（Ｎ）
【００２２】
【表１】

【００２３】
表１に示されるように、主成分である（Ｓｒ_{０．９−ｘ}Ｂａ_ｘＬａ_０．１）Ｂｉ_４（Ｔｉ_４−ｙＺｒ_ｙ）Ｏ_１５において、Ｂａ含有量ｘが０．３〜０．８の範囲内で、Ｚｒ含有量ｙが０〜０．１２の範囲内である圧電セラミックス（試料１−１〜試料１−６、試料１−８〜試料１−１３）は、いずれも１０以上のＱｍａｘをもち、靭性Ｋ１ｃも高い（０．８ＭＰａ・ｍ^１／２以上）ことが確認された。また、これらの圧電セラミックスのキュリー点（ヒューレットパッカード社製ＬＣＲメータＨＰ４３９４Ａと電気炉を用いて測定）は、いずれも３８０℃以上であった。
【００２４】
［実施例２］
まず、出発物質として、ＳｒＣＯ_３、ＢａＣＯ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｒｂ_２ＣＯ_３、ＭｎＣＯ_３、ＧｅＯ_２の各粉末原料を準備し、主成分の最終組成が（Ｓｒ_０．３Ｂａ_０．６Ｌａ_０．１）Ｂｉ_４（Ｔｉ_３．９６Ｚｒ_０．０４）Ｏ_１５となり、かつ、副成分であるＲｂ、Ｍｎ、Ｇｅの含有量が、それぞれＲｂ_２ＣＯ_３、ＭｎＣＯ_３、ＧｅＯ_２に換算して下記表２に示されるものとなるように秤量し、純水中でジルコニアボールを用いボールミル混合（約１０時間）を行った。
その後、得られた各混合物を使用し、実施例１と同様にして、１６種の圧電セラミックス（試料２−１〜試料２−１６）を得た。
上述のように作製した各圧電セラミックスについて、実施例１と同様の条件でＱｍａｘ、および、靭性Ｋ１ｃを測定し、結果を下記の表２に示した。
【００２５】
【表２】

【００２６】
表２に示されるように、副成分を所定量含有する圧電セラミックス（試料２−２〜試料２−６、試料２−１０、試料２−１１、試料２−１３〜試料２−１５）は、いずれも１０以上のＱｍａｘをもち、靭性Ｋ１ｃも高い（０．８ＭＰａ・ｍ^１／２以上）ことが確認された。また、これらの圧電セラミックスのキュリー点を実施例１と同様に測定した結果、いずれも３８０℃以上であった。
【００２７】
［実施例３］
出発物質として、ＳｒＣＯ_３、ＢａＣＯ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｒｂ_２ＣＯ_３、ＭｎＣＯ_３、ＧｅＯ_２の各粉末原料を準備し、主成分の最終組成が（Ｓｒ_０．３Ｂａ_０．６Ｌａ_０．１）Ｂｉ_４（Ｔｉ_４−ｙＺｒ_ｙ）Ｏ_１５でＺｒ含有量ｙが下記表３に示されるものとなり、かつ、副成分であるＲｂのＲｂ_２ＣＯ_３換算の含有量ｚ（重量％）が下記表３に示すものとなり、また、副成分であるＭｎ、Ｇｅの含有量をそれぞれ以下のようになるように秤量し、純水中でジルコニアボールを用いボールミル混合（約１０時間）を行った。
副成分Ｍｎ：ＭｎＣＯ_３換算で０．５重量％
副成分Ｇｅ：ＧｅＯ_２換算で０．０５重量％
【００２８】
その後、得られた各混合物を使用し、実施例１と同様にして、８種の圧電セラミックス（試料３−１〜試料３−８）を得た。
上述のように作製した各圧電セラミックスについて、実施例１と同様の条件でＱｍａｘ、および、靭性Ｋ１ｃを測定し、結果を下記の表３に示した。
【００２９】
【表３】

【００３０】
表３に示されるように、Ｚｒ含有量ｙと副成分Ｒｂの含有量ｚ（ｚは０．０２〜０．０５の範囲）とが所定の関係を満足する圧電セラミックス（試料３−２〜試料３−８）は、いずれも１０以上のＱｍａｘをもち、靭性Ｋ１ｃも高い（０．８ＭＰａ・ｍ^１／２以上）ことが確認された。また、これらの圧電セラミックスのキュリー点を実施例１と同様に測定した結果、いずれも３８０℃以上であった。
【００３１】
［実施例４］
まず、出発物質として、ＳｒＣＯ_３、ＢａＣＯ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＨｆＯ_２、Ｒｂ_２ＣＯ_３、ＭｎＣＯ_３、ＧｅＯ_２の各粉末原料を準備し、主成分の最終組成が（Ｓｒ_０．３Ｂａ_０．６Ｌａ_０．１）Ｂｉ_４（Ｔｉ_３．９６Ｈｆ_０．０４）Ｏ_１５となり、かつ、副成分であるＲｂ、Ｍｎ、Ｇｅの含有量Ｒｂをそれぞれ以下のようになるように秤量し、純水中でジルコニアボールを用いボールミル混合（約１０時間）を行った。
副成分Ｒｂ：Ｒｂ_２ＣＯ_３換算で０．１重量％
副成分Ｍｎ：ＭｎＣＯ_３換算で０．５重量％
副成分Ｇｅ：ＧｅＯ_２換算で０．０５重量％
その後、得られた混合物を使用し、実施例１と同様にして、圧電セラミックス（試料４）を得た。この圧電セラミックスについて、実施例１と同様の条件でＱｍａｘ、および、靭性Ｋ１ｃを測定した。その結果、Ｑｍａｘは２０．６であり、靭性Ｋ１ｃは０．９５（ＭＰａ・ｍ^１／２）であった。
【００３２】
［実施例５］
まず、出発物質として、ＣａＣＯ_３、ＢａＣＯ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｒｂ_２ＣＯ_３、ＭｎＣＯ_３、ＧｅＯ_２の各粉末原料を準備し、主成分の最終組成が（Ｃａ_０．３Ｂａ_０．６Ｌａ_０．１）Ｂｉ_４（Ｔｉ_３．９６Ｚｒ_０．０４）Ｏ_１５となり、かつ、副成分であるＲｂ、Ｍｎ、Ｇｅの含有量Ｒｂをそれぞれ以下のようになるように秤量し、純水中でジルコニアボールを用いボールミル混合（約１０時間）を行った。
副成分Ｒｂ：Ｒｂ_２ＣＯ_３換算で０．１重量％
副成分Ｍｎ：ＭｎＣＯ_３換算で０．５重量％
副成分Ｇｅ：ＧｅＯ_２換算で０．０５重量％
その後、得られた混合物を使用し、実施例１と同様にして、圧電セラミックス（試料５）を得た。この圧電セラミックスについて、実施例１と同様の条件でＱｍａｘ、および、靭性Ｋ１ｃを測定した。その結果、Ｑｍａｘは２３．０であり、靭性Ｋ１ｃは１．０７（ＭＰａ・ｍ^１／２）であった。
【００３３】
［比較例］
まず、出発物質として、ＢａＣＯ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、および、ＭｎＣＯ_３の各粉末原料を準備し、主成分の最終組成が１０ＢａＢｉ_４Ｔｉ_４Ｏ_１５・９０Ｂａ_４Ｔｉ_１３Ｏ_３０なり、副成分であるＭｎＣＯ_３をＭｎＯに換算して含有量が０．５重量％となるように秤量し、純水中でジルコニアボールを用いボールミル混合（約１６時間）を行った。
その後、得られた混合物を使用し、実施例１と同様にして、圧電セラミックス（比較試料）を得た。
上述のように作製した圧電セラミックスについて、実施例１と同様の条件でＱｍａｘ、および、靭性Ｋ１ｃを測定した。その結果、靭性Ｋ１ｃは１．１５（ＭＰａ・ｍ^１／２）であったが、Ｑｍａｘは５であり不十分なものであった。
【００３４】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば（Ｍ^ＩＩ _１−ｘＢａ_ｘ）Ｂｉ_４（Ｔｉ_４−ｙＭ^ＩＶ _ｙ）Ｏ_１５型結晶（Ｍ^ＩＩはＳｒおよびＣａから選択される元素、Ｍ^ＩＶはＺｒおよびＨｆから選択される元素）を含むビスマス層状化合物を主成分とし、副成分としてＲｂ、Ｍｎを含有し、ｘは０．３≦ｘ≦０．８の範囲内、ｙは０≦ｙ≦０．１２の範囲内であるものを圧電セラミックスとするので、キュリー点が高く、副成分を所定量含有することにより、靭性Ｋ１ｃが０．８（ＭＰａ・ｍ^１／２）以上となり、また、厚みすべり振動を利用した６〜１２ＭＨｚでのＱｍａｘが１０以上となるので、圧電特性に優れた圧電セラミックスが可能で、レゾネータや高温センサ等に適用することができるとともに、これらの小型化が可能であり、さらに、製造、加工時のクラック発生が防止され、製造歩留まりが向上する。また、鉛を含有しないので、環境保全の点でも安心である。

Claims (4)

1. （Ｍ^ＩＩ _１−ｘＢａ_ｘ）Ｂｉ_４（Ｔｉ_４−ｙＭ^ＩＶ _ｙ）Ｏ_１５型結晶（Ｍ^ＩＩはＳｒおよびＣａから選択される元素、Ｍ^ＩＶはＺｒおよびＨｆから選択される元素）を含むビスマス層状化合物を主成分とし、副成分としてＲｂ、Ｍｎを含有し、ｘは０．３≦ｘ≦０．８の範囲内、ｙは０≦ｙ≦０．１２の範囲内であることを特徴とする圧電セラミックス。
2. 副成分であるＲｂの含有量は、Ｒｂ_２ＣＯ_３に換算して０．０２〜０．２重量％の範囲内であり、副成分であるＭｎの含有量は、ＭｎＣＯ_３に換算して０．３〜０．７重量％の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の圧電セラミックス。
3. 副成分であるＲｂのＲｂ_２ＣＯ_３に換算した含有量をｚとしたときに、ｚが０．０２〜０．０５（重量％）の範囲内において、前記主成分のｙとの間にｙ≧−ｚ＋０．０５の関係が存在することを特徴とする請求項２に記載の圧電セラミックス。
4. 副成分として、さらにＧｅをＧｅＯ_２に換算して０．２重量％以下の範囲内で含有することを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の圧電セラミックス。