그래서, 본 발명은, 상술한 바와 같은 실정을 감안하여 이루어진 것으로, 납을 함유하지 않고, 퀴리점이 높고, 또한, 우수한 압전 특성, 특히 큰 Qmax를 갖는 압전 세라믹스를 제공하는 것이다.
이러한 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은 (M∥ 1-xLnx)Bi4Ti4O15형 결정(M∥은 Sr, Ba 및 Ca로부터 선택되는 원소, Ln은 란타노이드로부터 선택되는 원소, x는 0<x≤0.5의 범위내)을 갖는 비스머스 층상 화합물을 주성분으로 하고, 부성분으로서 Mn 산화물 및 Co 산화물의 적어도 1종과 란타노이드를 함유하고, 부성분인 란타노이드의 함유량은 산화물 환산으로 0.02∼0.12중량%의 범위내의 구성으로 했다.
본 발명의 바람직한 태양으로서, 상기 Mn 산화물이나 Co 산화물의 함유량은 MnO, CoO로 환산하여 0.02∼0.62중량%의 범위내인 구성으로 했다.
본 발명의 바람직한 태양으로서, Ln으로서 선택되는 란타노이드는 La, Pr, Sm, Gd, Dy, Ho중 어느 1종인 구성으로 했다.
본 발명의 바람직한 태양으로서, 부성분인 란타노이드는 Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, Ho중 어느 1종인 구성으로 했다.
이러한 본 발명에 의하면, 납을 함유하지 않고, 450℃ 이상의 높은 퀴리점을 갖고, 또한, M∥를 적당하게 선택함으로써, 두께 종진동을 이용한 고조파 진동(3차 진동)의 하한인 16MHz에서의 Qmax가 12 이상이 되거나, 또는, 고조파 진동(3차 진동)의 상한인 60MHz에서 6 이상의 큰 Qmax가 달성되어, 압전 특성 이 우수한 압전 세라믹스가 가능하게 된다. 또, 큰 Qmax가 달성됨으로써, 레조네이터, 고온용 센서 등의 소형화가 가능하게 된다.
발명을 실시하기 위한 최량의 형태
이하, 본 발명의 실시형태를 설명한다.
본 발명의 압전 세라믹스는, (M∥ 1-xLnx)Bi4Ti4O15형 결정을 갖는 비스머스 층상 화합물을 주성분으로 하고, 이 주성분과 함께 부성분으로서 란타노이드와, Mn 산화물 및 Co 산화물중 적어도 1종을 함유하는 것으로, 두께 종진동으로 사용되는 압전 세라믹스이다.
상기의 M∥는 Sr, Ba 및 Ca로부터 선택되는 원소이며, Ln은 란타노이드로부터 선택되는 원소이며, x는 0<x≤0.5, 바람직하게는 0.01≤x≤0.2의 범위내에서 설정된다.
M∥는, 압전 세라믹스의 사용 진동역, 예를 들면 고조파 진동(3차 진동)의 하한측(16∼33MHz), 또는, 상한측(33∼60MHz)에 따라, 적당하게 선택할 수 있다.
Ln으로서 선택되는 란타노이드는 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu이며, 이것들 중에서 특히 La, Pr, Sm, Gd, Dy, Ho가 바람직하다. 이러한 Ln은 M∥Bi4Ti4O15형 결정의 M∥ 사이트를 치환하고 있다고 생각된다. Ln이 상기의 범위에서 M∥ 사이트를 치환하고 있지 않을 경우(x=0의 경우), 공진주파수와 반공진주파수 사이에서의 Qmax(Q=tanθ의 최대값, θ:위상)를 향상시키는 효과가 얻어지지 않는다. 또, M∥ 사이트를 치환하는 Ln의 함유량이 50몰%를 넘을 경우(x>0.5의 경우), Qmax가 낮아져 바람직하지 못하다.
부성분으로서 함유되는 란타노이드는, 압전 세라믹스에 산화물 환산으로 0.02∼0.12중량%, 바람직하게는 0.05∼0.1중량%의 범위내에서 함유된다. 이러한 부성분으로서의 란타노이드는, (M∥ 1-xLnx)Bi4Ti4O15형 결정의 입계에 존재한다고 생각된다. 이 란타노이드의 함유량이 0.02중량% 미만이면, Qmax가 낮아지고, 또한 밀도가 불충분하여 바람직하지 못하다. 한편, 함유량이 0.12중량%를 넘으면, Qmax 향상의 효과가 얻어지지 않게 된다. 부성분으로서의 란타노이드는 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu이고, 이들중에서 특히 Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, Ho가 바람직하다.
부성분으로서 함유되는 Mn 산화물 및 Co 산화물중 적어도 1종의 함유량은, MnO나 CoO로 환산하여 0.02∼0.62중량%, 바람직하게는 0.03∼0.43중량%의 범위이다. Mn 산화물이나 Co 산화물의 1종의 함유량, 또는 2종의 총함유량이 0.02중량% 미만이면, Qmax 향상의 효과가 얻어지지 않고, 한편, 0.62중량%를 넘으면, 분극이 곤란하게 되어 바람직하지 못하다.
또한, 본 발명의 압전 세라믹스는, 불순물 또는 미량 첨가물로서, Mn, Ba, Ca, Zr, Sn, Mo, W, Y, Zn, Sb, Si, Nb, Ta 등이 함유되어도 좋고, 이 경우의 함유량은, 이들 산화물 환산으로 전체의 0.01중량% 이하가 바람직하다.
또, 본 발명의 압전 세라믹스의 주성분인 (M∥ 1-xLnx)Bi4Ti4O15형 결정은, 예를 들면, Ti에 대한 M∥, Ln, Bi의 비율이 ±5% 이하 정도의 범위로 화학양론 조성으로부터 벗어나 있어도 좋다.
본 발명의 압전 세라믹스의 결정립은, 방추상 내지 침상이고, 그 평균입경은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 장축방향에 있어서, 1∼10㎛, 바람직하게는 3∼5㎛ 정도이다.
상술한 바와 같은 본 발명의 압전 세라믹스는, 450℃ 이상의 높은 퀴리점을 갖고, 또한, M∥를 적당하게 선택함으로써, 두께 종진동을 이용한 고조파 진동(3차 진동)의 하한인 16MHz에서의 Qmax가 12 이상이 되고, 또는, 고조파 진동(3차 진동)의 상한인 60MHz에서 6 이상의 큰 Qmax가 달성되므로, 레조네이터나 고온 센서 등에 적용 가능하고, 또한, 납을 함유하지 않으므로, 환경 보전의 점에서도 안심이다. 또, 레조네이터, 고온용 센서 등에 있어서의 소형화가 가능하다.
다음에 본 발명의 압전 세라믹스의 제조의 1예를 설명한다.
먼저, 출발물질로서, 주성분[(M∥ 1-xLnx)Bi4Ti4O15]이 되는 물질과 부성분인 Mn 산화물 및 Co 산화물의 적어도 1종을 칭량하고, 볼 밀 등에 의해 습식 혼합한다. 즉, 소성에 의해 산화물로 변할 수 있는 화합물, 예를 들면 탄산염, 수산화물, 옥살산염, 질산염 등, 구체적으로는 M∥CO3(M∥는 Sr, Ba 및 Ca로부터 선택되는 원소), Ln2O3(Ln은 란타노이드), Bi2O3, TiO2, MnO, CoO, MnCO3 등의 분말원료를, 주성분[(M∥ 1-xLnx)Bi4Ti4O15]이 원하는 조성이 되도록 칭량하고, 볼 밀 등에 의해 습식혼합 한다.
이 혼합물을 건조한 후, 700∼1000℃, 바람직하게는 750∼850℃ 정도에서 1∼3시간 정도 가소성 한다. 얻어진 가소성물에, 부성분으로서의 란타노이드, 예를 들면, Ln2O3(Ln은 란타노이드)로 이루어지는 화합물을 첨가하고, 슬러리화 하여 볼 밀 등으로 습식분쇄 한다. 이어서, 가소성물을 건조한 후, 필요에 따라서 폴리비닐알코올(PVA) 등의 바인더를 첨가하여 조립한다. 그 후에 이 조립분말을 프레스 성형(가중 100∼400MPa) 하여 성형체를 얻는다. 상기한 바와 같이, 가소성 후에 부성분으로서의 란타노이드를 첨가하므로, 부성분으로서의 란타노이드는, (M∥ 1-xLnx)Bi4Ti4O15형 결정의 입계에 존재하게 된다고 생각된다.
다음에, 상기의 성형체에 1100∼1250℃ 정도에서 1∼5시간 본소성을 행하고, 이 소결체에 150∼250℃의 실리콘 오일 배스중에서 분극 처리(분극 전계는 항전계의 1.1배 이상으로 함)를 시행하고 압전 세라믹스를 얻는다. 본소성은, 대기중에서 행해도 좋고, 또한 대기보다도 산소분압이 낮은 분위기나 높은 분위기중, 또는, 순산소 분위기중에서 행해도 좋다. 또한, PVA 등의 바인더를 사용하는 경우, 본소성의 전에 열처리를 행하여 바인더를 휘발시키는 것이 바람직하다.
다음에, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 예에 의해 조금도 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
출발물질로서, SrCO3, La2O3, Bi2O3, TiO2, MnCO3 및 Pr2O3의 각 분말원료를 준비하고, 주성분의 최종 조성이 (Sr0.95La0.05)Bi4Ti4O15로 되고, 부성분인 MnCO3를 MnO로 환산하여 함유량이 0.3중량%가 되도록 칭량하여, 순수중에서 지르코니아 볼을 사용하여 볼 밀 혼합(약 16시간)을 행했다.
얻어진 혼합물을 충분하게 건조시킨 후, 가성형을 시행하고, 공기중에서 2시간의 가소성을 행했다. 가소성 온도는 800∼1000℃의 범위에서 선택했다. 그 후, 얻어진 가소성물에 Pr2O3를 함유량이 하기 표 1에 표시되는 것으로 되도록 칭량하여 첨가하고, 상기의 볼 밀을 사용하여 습식분쇄 및 첨가물(Pr2O3)의 혼합을 행했다. 이어서, 건조한 후에 바인더로서 순수를 6중량% 첨가하고, 프레스 성형하여, 세로 40mm, 가로 40mm, 두께 약 13mm의 6종의 가성형체를 얻었다. 이들 가성형체를 진공 패킹한 후, 245MPa의 압력으로 정수압 프레스에 의해 성형했다.
다음에, 상기의 성형체에 1120∼1235℃ 정도로 4시간의 본소성(대기중)을 행하여 소결체를 얻었다. 이어서, 이 소결체로부터, 세로 30mm, 가로 30mm, 두께 0.55mm의 판형상체를 잘라내고, 이것을 랩 연마하여 두께 435㎛의 박판을 얻었다. 그 후, 이 박판의 양면에 진공증착에 의해 Cu 전극을 형성했다.
다음에, 250℃의 실리콘 오일 배스중에서 1.5×Ec(MV/m) 이상의 전계를 1분 간 인가하고, 박판의 두께 방향이 분극방향이 되도록 분극처리를 시행했다. 또한, Ec는 250℃에서의 각 소결체의 항전계이다.
상기한 바와 같이 분극된 소결체로부터, 염화제2철 용액을 사용하여 Cu전극을 에칭 제거하고, 그 후에 세로 7mm, 가로 4.5mm로 잘라내어 압전 세라믹스(시료 1-1∼시료 1-6)를 얻었다. 이 각 압전 세라믹스의 양면에, 두께 종진동을 평가하기 위한 Ag 전극(직경 1.5mm, 두께 1㎛)을 진공증착법에 의해 형성했다.
상술한 바와 같이 제작한 각 압전 세라믹스에 대하여, Qmax를 하기의 조건으로 측정하고, 결과를 하기의 표 1에 나타냈다.
Qmax의 측정조건
휴렛 펙커드사제 임피던스 어낼라이저 HP4194A를 사용하고, 두께 종진동의 3차 고조파 모드(16MHz)에서 임피던스 특성을 측정하여 Qmax를 구했다. Qmax는 레조네이터로서의 저전압 발진에 기여하는 것으로, 16MHz에 있어서의 Qmax는 12 이상인 것이 요구된다.
압전 세라믹스 |
Pr 함유량(중량%) |
Qmax (16MHz) |
*시료 1-1 |
0 |
11.6 |
시료 1-2 |
0.02 |
12.3 |
시료 1-3 |
0.05 |
12.6 |
시료 1-4 |
0.10 |
12.5 |
시료 1-5 |
0.12 |
12.0 |
*시료 1-6 |
0.14 |
10.3 |
*표시가 붙어 있는 시료는 본 발명으로부터 벗어나는 것임
표 1에 표시되는 바와 같이, 주성분인 (Sr0 .95La0 .05)Bi4Ti4O15와, 부성분으로서 Mn 산화물과 Pr 산화물을 함유하고, 또한, Pr 산화물을 Pr2O3로 환산했을 때에 0.02∼0.12중량%의 범위에서 함유하는 압전 세라믹스(시료 1-2∼시료 1-5)는, 모두 12 이상의 Qmax를 갖는 것이 확인되었다. 또, 이들 압전 세라믹스의 퀴리점(휴렛 펙커드사제 LCR미터 HP4394A와 전기로를 사용하여 측정)은, 모두 530℃ 이상이었다.
[실시예 2]
먼저, 출발물질로서, SrCO3, La2O3, Bi2O3, TiO3, MnCO3 및 Pr2O3의 각 분말원료를 준비하고, 주성분의 최종 조성이 (Sr0.9La0.1)Bi4Ti4O15로 되고, 부성분인 MnCO3를 MnO로 환산하여 함유량이 0.24중량%가 되도록 칭량하고, 순수중에서 지르코니아 볼을 사용하여 볼 밀 혼합(약 16시간)을 행했다.
그 후, 얻어진 혼합물을 사용하고, 실시예 1과 동일하게 하여, 압전 세라믹스(시료 2-1∼시료 2-6)를 얻었다. 단, 가소성물에는 Pr2O3를 함유량이 하기 표 2에 표시되는 것으로 되도록 칭량하여 첨가했다. 이 각 압전 세라믹스의 양면에, 두께 종진동을 평가하기 위한 Ag 전극(직경 1-5mm, 두께 1㎛)을 진공증착법에 의해 형성했다.
상술한 바와 같이 제작한 각 압전 세라믹스에 대하여, 실시예 1과 동일한 조건으로 Qmax를 측정하고, 결과를 하기의 표 2에 나타냈다.
압전 세라믹스 |
Pr 함유량 (중량%) |
Qmax (16MHz) |
*시료 2-1 |
0 |
11.8 |
시료 2-2 |
0.02 |
13.0 |
시료 2-3 |
0.05 |
13.4 |
시료 2-4 |
0.10 |
12.9 |
시료 2-5 |
0.12 |
12.0 |
*시료 2-6 |
0.14 |
7.2 |
*표시가 붙어 있는 시료는 본 발명으로부터 벗어나는 것임
표 2에 표시되는 바와 같이, 주성분인 (Sr0.9La0.1)Bi4Ti4O15와, 부성분으로서 Mn 산화물과 Pr 산화물을 함유하고, 또한, Pr 산화물을 Pr2O3로 환산했을 때에 0.02∼0.12중량%의 범위에서 함유하는 압전 세라믹스(시료 2-2∼시료 2-5)는, 모두 12 이상의 Qmax를 갖는 것이 확인되었다. 또, 이들 압전 세라믹스의 퀴리점을 실시예 1과 동일하게 측정한 결과, 모두 510℃ 이상이었다.
[실시예 3]
먼저, 출발물질로서, SrCO3, La2O3, Bi2O3, TiO2, MnCO3 및 Sm2O3의 각 분말원료를 준비하고, 주성분의 최종 조성이 (Sr0.9La0.1)Bi4Ti4O15로 되고, 부성분인 MnCO3를 MnO로 환산하여 함유량이 0.3중량%가 되도록 칭량하고, 순수중에서 지르코니아 볼을 사용하여 볼 밀 혼합(약 16시간)을 행했다.
그 후, 얻어진 혼합물을 사용하고, 실시예 1과 동일하게 하여, 압전 세라믹스(시료 3-1∼시료 3-6)를 얻었다. 단, 가소성물에는 Sm2O3를 함유량이 하기 표 3에 표시되는 것으로 되도록 칭량하여 첨가했다. 이 각 압전 세라믹스의 양면에, 두께 종진동을 평가하기 위한 Ag 전극(직경 1.5mm, 두께 1㎛)을 진공증착법에 의해 형성했다.
상술한 바와 같이 제작한 각 압전 세라믹스에 대하여, 실시예 1과 동일한 조건으로 Qmax를 측정하고, 결과를 하기의 표 3에 나타냈다.
압전 세라믹스 |
Sm 함유량 (중량%) |
Qmax (16MHz) |
*시료 3-1 |
0 |
11.8 |
시료 3-2 |
0.02 |
12.2 |
시료 3-3 |
0.05 |
12.3 |
시료 3-4 |
0.10 |
12.2 |
시료 3-5 |
0.12 |
12.0 |
*시료 3-6 |
0.14 |
10.6 |
*표시가 붙어 있는 시료는 본 발명으로부터 벗어나는 것임
표 3에 표시되는 바와 같이, 주성분인 (Sr0.9La0.1)Bi4Ti4O15와, 부성분으로서 Mn 산화물과 Sm 산화물을 함유하고, 또한, Sm 산화물을 Sm2O3로 환산했을 때에 0.02∼0.12중량%의 범위에서 함유하는 압전 세라믹스(시료 3-2∼시료 3-5)는, 모두 12 이상의 Qmax를 갖는 것이 확인되었다. 또, 이들 압전 세라믹스의 퀴리점을 실시예 1과 동일하게 측정한 결과, 모두 510℃ 이상이었다.
[실시예 4]
먼저, 출발물질로서, SrCO3, La2O3, Bi2O3, TiO2, MnCO3 및 Nd2O3의 각 분말원료를 준비하고, 주성분의 최종 조성이 (Sr0.8La0.2)Bi4Ti4O15로 되고, 부성분인 MnCO3를 MnO로 환산하여 함유량이 0.18중량%가 되도록 칭량하고, 순수중에서 지르코니아 볼을 사용하여 볼 밀 혼합(약 16시간)을 행했다.
그 후, 얻어진 혼합물을 사용하고, 실시예 1과 동일하게 하여, 압전 세라믹스(시료 4-1∼시료 4-6)를 얻었다. 단, 가소성물에는 Nd2O3를 함유량이 하기 표 4에 표시되는 것으로 되도록 칭량하여 첨가했다. 이 각 압전 세라믹스의 양면에, 두께 종진동을 평가하기 위한 Ag 전극(직경 1.5mm, 두께 1㎛)을 진공증착법에 의해 형성했다.
상술한 바와 같이 제작한 각 압전 세라믹스에 대하여, 실시예 1과 동일한 조건으로 Qmax를 측정하고, 결과를 하기의 표 4에 나타냈다.
압전 세라믹스 |
Nd 함유량 (중량%) |
Qmax (16MHz) |
*시료 4-1 |
0 |
11.6 |
시료 4-2 |
0.02 |
12.5 |
시료 4-3 |
0.05 |
12.9 |
시료 4-4 |
0.10 |
12.6 |
시료 4-5 |
0.12 |
12.3 |
*시료 4-6 |
0.14 |
8.3 |
*표시가 붙어 있는 시료는 본 발명으로부터 벗어나는 것임
표 4에 표시되는 바와 같이, 주성분인 (Sr0.8La0.2)Bi4Ti4O15와, 부성분으로서 Mn 산화물과 Nd 산화물을 함유하고, 또한, Nd 산화물을 Nd2O3로 환산했을 때에 0.02∼0.12중량%의 범위에서 함유하는 압전 세라믹스(시료 4-2∼시료 4-5)는, 모두 12 이상의 Qmax를 갖는 것이 확인되었다. 또, 이들 압전 세라믹스의 퀴리점을 실시예 1과 동일하게 측정한 결과, 모두 490℃ 이상이었다.
[실시예 5]
먼저, 출발물질로서, SrCO3, La2O3, Bi2O3, TiO2, MnCO3 및 Gd2O3의 각 분말원료를 준비하고, 주성분의 최종 조성이 (Sr0.7La0.3)Bi4Ti4O15로 되고, 부성분인 MnCO3를 MnO로 환산하여 함유량이 0.24중량%로 되도록 칭량하고, 순수중에서 지르코니아 볼을 사용하여 볼 밀 혼합(약 16시간)을 행했다.
그 후, 얻어진 혼합물을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여, 압전 세라믹스(시료 5-1∼시료 5-6)를 얻었다. 단, 가소성물에는 Gd2O3를 함유량이 하기 표 5에 표시되는 것으로 되도록 칭량하여 첨가했다. 이 각 압전 세라믹스의 양면에, 두께 종진동을 평가하기 위한 Ag 전극(직경 1.5mm, 두께 1㎛)을 진공증착법에 의해 형성했다.
상술한 바와 같이 제작한 각 압전 세라믹스에 대하여, 실시예 1과 동일한 조건으로 Qmax를 측정하고, 결과를 하기의 표 5에 나타냈다.
압전 세라믹스 |
Gd 함유량 (중량%) |
Qmax (16MHz) |
*시료 5-1 |
0 |
11.4 |
시료 5-2 |
0.02 |
12.1 |
시료 5-3 |
0.05 |
12.2 |
시료 5-4 |
0.10 |
12.5 |
시료 5-5 |
0.12 |
12.4 |
*시료 5-6 |
0.14 |
11.7 |
*표시가 붙어 있는 시료는 본 발명으로부터 벗어나는 것임
표 5에 표시되는 바와 같이, 주성분인 (Sr0.7La0.3)Bi4Ti4O15와 부성분으로서 Mn 산화물과 Gd 산화물을 함유하고, 또한, Gd 산화물을 Gd2O3로 환산했을 때에 0.02∼0.12중량%의 범위에서 함유하는 압전 세라믹스(시료 5-2∼시료 5-5)는 모두 12 이상의 Qmax를 갖는 것이 확인되었다. 또, 이들 압전 세라믹스의 퀴리점을 실시예 1과 동일하게 측정한 결과, 모두 460℃ 이상이었다.
[실시예 6]
먼저, 출발물질로서, SrCO3, La2O3, Bi2O3, TiO2, MnCO3 및 Ho2O3의 각 분말원료를 준비하고, 주성분의 최종 조성이 (Sr0.6La0.4)Bi4Ti4O15로 되고, 부성분인 MnCO3를 MnO로 환산하여 함유량이 0.24중량%로 되도록 칭량하고, 순수중에서 지르코니아 볼을 사용하여 볼 밀 혼합(약 16시간)을 행했다.
그 후, 얻어진 혼합물을 사용하고, 실시예 1과 동일하게 하여, 압전 세라믹스(시료 6-1∼시료 6-6)를 얻었다. 단, 가소성물에는 Ho2O3를 함유량이 하기 표 6에 표시되는 것으로 되도록 칭량하여 첨가했다. 이 각 압전 세라믹스의 양면에, 두께 종진동을 평가하기 위한 Ag 전극(직경 1.5mm, 두께 1㎛)을 진공증착법에 의해 형성했다.
상술한 바와 같이 제작한 각 압전 세라믹스에 대하여, 실시예 1과 동일한 조건으로 Qmax를 측정하고, 결과를 하기의 표 6에 나타냈다.
압전 세라믹스 |
Ho 함유량 (중량%) |
Qmax (16MHz) |
*시료 6-1 |
0 |
11.2 |
시료 6-2 |
0.02 |
12.2 |
시료 6-3 |
0.05 |
12.6 |
시료 6-4 |
0.10 |
12.5 |
시료 6-5 |
0.12 |
12.0 |
*시료 6-6 |
0.14 |
9.5 |
*표시가 붙어 있는 시료는 본 발명으로부터 벗어나는 것임
표 6에 표시되는 바와 같이, 주성분인 (Sr0.6La0.4)Bi4Ti4O15와, 부성분으로서 Mn 산화물과 Ho 산화물을 함유하고, 또한, Ho 산화물을 Ho2O3로 환산했을 때에 0.02∼0.12중량%의 범위에서 함유하는 압전 세라믹스(시료 6-2∼시료 6-5)는, 모두 12 이상의 Qmax를 가진다는 것이 확인되었다. 또, 이들 압전 세라믹스의 퀴리점을 실시예 1과 동일하게 측정한 결과, 모두 450℃ 이상이었다.
[실시예 7]
먼저, 출발물질로서, SrCO3, La2O3, Bi2O3, TiO2, MnCO3 및 Dy2O3의 각 분말원료를 준비하고, 주성분의 최종 조성이 (Sr0.8La0.2)Bi4Ti4O15로 되고, 부성분인 MnCO3를 MnO로 환산하여 함유량이 0.12중량%로 되도록 칭량하고, 순수중에서 지르코니아 볼을 사용하여 볼 밀 혼합(약 16시간)을 행했다.
그 후, 얻어진 혼합물을 사용하고, 실시예 1과 동일하게 하여, 압전 세라믹스(시료 7-1∼시료 7-6)를 얻었다. 단, 가소성물에는 Dy2O3를 함유량이 하기 표 7에 표시되는 것으로 되도록 칭량하여 첨가했다. 이 각 압전 세라믹스의 양면에, 두께 종진동을 평가하기 위한 Ag 전극(직경 1.5mm, 두께 1㎛)을 진공증착법에 의해 형성했다.
상술한 바와 같이 제작한 각 압전 세라믹스에 대하여, 실시예 1과 동일한 조건으로 Qmax를 측정하고, 결과를 하기의 표 7에 나타냈다.
압전 세라믹스 |
Dy 함유량 (중량%) |
Qmax (16MHz) |
*시료 7-1 |
0 |
11.6 |
시료 7-2 |
0.02 |
12.6 |
시료 7-3 |
0.05 |
13.0 |
시료 7-4 |
0.10 |
12.9 |
시료 7-5 |
0.12 |
12.3 |
*시료 7-6 |
0.14 |
9.5 |
*표시가 붙어 있는 시료는 본 발명으로부터 벗어나는 것임
표 7에 표시되는 바와 같이, 주성분인 (Sr0.8La0.2)Bi4Ti4O15와, 부성분으로서 Mn 산화물과 Dy 산화물을 함유하고, 또한, Dy 산화물을 Dy2O3로 환산했을 때에 0.02∼0.12중량%의 범위에서 함유하는 압전 세라믹스(시료 7-2∼시료 7-5)는, 모두 12 이상의 Qmax를 갖는 것이 확인되었다. 또, 이들 압전 세라믹스의 퀴리점을 실시예 1과 동일하게 측정한 결과, 모두 490℃ 이상이었다.
[실시예 8]
먼저, 출발물질로서, SrCO3, La2O3, Bi2O3, TiO2, MnCO3 및 Er2O3의 각 분말원료를 준비하고, 주성분의 최종 조성이(Sr0.9La0.1)Bi4Ti4O15로 되고, 부성분인 MnCO3를 MnO로 환산하여 함유량이 0.06중량%로 되도록 칭량하고, 순수중에서 지르코니아 볼을 사용하여 볼 밀 혼합(약 16시간)을 행했다.
그 후, 얻어진 혼합물을 사용하고, 실시예 1과 동일하게 하여, 압전 세라믹스(시료 8-1∼시료 8-6)를 얻었다. 단, 가소성물에는 Er2O3를 함유량이 하기 표 8에 표시되는 것으로 되도록 칭량하여 첨가했다. 이 각 압전 세라믹스의 양면에, 두께 종진동을 평가하기 위한 Ag 전극(직경 1.5mm, 두께 1㎛)을 진공증착법에 의해 형성했다.
상술한 바와 같이 제작한 각 압전 세라믹스에 대하여, 실시예 1과 동일한 조건으로 Qmax를 측정하고, 결과를 하기의 표 8에 나타냈다.
압전 세라믹스 |
Er 함유량 (중량%) |
Qmax (16MHz) |
*시료 8-1 |
0 |
11.8 |
시료 8-2 |
0.02 |
12.2 |
시료 8-3 |
0.05 |
12.3 |
시료 8-4 |
0.10 |
12.1 |
시료 8-5 |
0.12 |
12.0 |
*시료 8-6 |
0.14 |
10.0 |
*표시가 붙어 있는 시료는 본 발명으로부터 벗어나는 것임
표 8에 표시되는 바와 같이, 주성분인 (Sr0.9La0.1)Bi4Ti4O15와, 부성분으로서 Mn 산화물과 Er 산화물을 함유하고, 또한, Er 산화물을 Er2O3로 환산했을 때에 0.02∼0.12중량%의 범위에서 함유하는 압전 세라믹스(시료 8-2∼시료 8-5)는, 모두 12 이상의 Qmax를 갖는 것이 확인되었다. 또, 이들 압전 세라믹스의 퀴리점을 실시예 1과 동일하게 측정한 결과, 모두 510℃ 이상이었다.
[실시예 9]
먼저, 출발물질로서, SrCO3, BaCO3, La2O3, Bi2O3, TiO2, MnCO3 및 Pr2O3의 각 분말원료를 준비하고, 주성분의 최종 조성이 (Sr0.8Ba0.1La0.1)Bi4Ti4O15로 되고, 부성분인 MnCO3를 MnO로 환산하여 함유량이 0.3중량%로 되도록 칭량하고, 순수중에서 지르코니아 볼을 사용하여 볼 밀 혼합(약 16시간)을 행했다.
그 후, 얻어진 혼합물을 사용하고, 실시예 1과 동일하게 하여, 압전 세라믹스(시료 9-1∼시료 9-6)를 얻었다. 단, 가소성물에는 Pr2O3를 함유량이 하기 표 9에 표시되는 것으로 되도록 칭량하여 첨가했다. 이 각 압전 세라믹스의 양면에, 두께 종진동을 평가하기 위한 Ag 전극(직경 1.5mm, 두께 1㎛)을 진공증착법에 의해 형성했다.
상술한 바와 같이 제작한 각 압전 세라믹스에 대하여, 실시예 1과 동일한 조건으로 Qmax를 측정하고, 결과를 하기의 표 9에 나타냈다.
압전 세라믹스 |
Pr 함유량 (중량%) |
Qmax (16MHz) |
*시료 9-1 |
0 |
10.6 |
시료 9-2 |
0.02 |
12.1 |
시료 9-3 |
0.05 |
12.3 |
시료 9-4 |
0.10 |
12.2 |
시료 9-5 |
0.12 |
12.0 |
*시료 9-6 |
0.14 |
10.4 |
*표시가 붙어 있는 시료는 본 발명으로부터 벗어나는 것임
표 9에 표시되는 바와 같이, 주성분인 (Sr0.8Ba0.1La0.1)Bi4Ti4O15와, 부성분으로서 Mn 산화물과 Pr 산화물을 함유하고, 또한, Pr 산화물을 Pr2O3로 환산했을 때에 0.02∼0.12중량%의 범위에서 함유하는 압전 세라믹스(시료 9-2∼시료 9-5)는, 모두 12 이상의 Qmax를 갖는 것이 확인되었다. 또, 이들 압전 세라믹스의 퀴리점을 실시예 1과 동일하게 측정한 결과, 모두 490℃ 이상이었다.
[실시예 10]
먼저, 출발물질로서, SrCO3, Sm2O3, Bi2O3, TiO2, MnCO3 및 Gd2O3의 각 분말원료를 준비하고, 주성분의 최종 조성이 (Sr0.59Sm0.05)Bi4Ti4O15로 되고, 부성분인 MnCO3를 MnO로 환산하여 함유량이 0.24중량%로 되도록 칭량하고, 순수중에서 지르코니아 볼을 사용하여 볼 밀 혼합(약 16시간)을 행했다.
그 후, 얻어진 혼합물을 사용하고, 실시예 1과 동일하게 하여, 압전 세라믹스(시료 10-1∼시료 10-6)를 얻었다. 단, 가소성물에는 Gd2O3를 함유량이 하기 표 10에 표시되는 것으로 되도록 칭량하여 첨가했다. 이 각 압전 세라믹스의 양면에, 두께 종진동을 평가하기 위한 Ag 전극(직경 1.5mm, 두께 1㎛)을 진공증착법에 의해 형성했다.
상술한 바와 같이 제작한 각 압전 세라믹스에 대하여, 실시예 1과 동일한 조건으로 Qmax를 측정하고, 결과를 하기의 표 10에 나타냈다.
압전 세라믹스 |
Gd 함유량 (중량%) |
Qmax (16MHz) |
*시료 10-1 |
0 |
11.8 |
시료 10-2 |
0.02 |
13.1 |
시료 10-3 |
0.05 |
13.3 |
시료 10-4 |
0.10 |
13.6 |
시료 10-5 |
0.12 |
13.5 |
*시료 10-6 |
0.14 |
11.9 |
*표시가 붙어 있는 시료는 본 발명으로부터 벗어나는 것임
표 10에 표시되는 바와 같이, 주성분인 (Sr0.95Sm0.05)Bi4Ti4O15와, 부성분으로서 Mn 산화물과 Gd 산화물을 함유하고, 또한, Gd 산화물을 Gd2O3로 환산했을 때에 0.02∼0.12중량%의 범위에서 함유하는 압전 세라믹스(시료 10-2∼시료 10-5)는, 모두 12 이상의 Qmax를 갖는 것이 확인되었다. 또, 이들 압전 세라믹스의 퀴리점을 실시예 1과 동일하게 측정한 결과, 모두 460℃ 이상이었다.
[실시예 11]
먼저, 출발물질로서, SrCO3, La2O3, Bi2O3, TiO2, MnCO3 및 Ho2O3의 각 분말원료를 준비하고, 주성분의 최종 조성이 (Sr0.6La0.4)Bi4Ti4O15고 되고, 부성분인 MnCO3를 MnO로 환산하여 함유량이 0.62중량%로 되도록 칭량하고, 순수중에서 지르코니아 볼을 사용하여 볼 밀 혼합(약 16시간)을 행했다.
그 후, 얻어진 혼합물을 사용하고, 실시예 1과 동일하게 하여, 압전 세라믹스(시료 11-1∼시료 11-6)를 얻었다. 단, 가소성물에는 Ho2O3를 함유량이 하기 표 11에 표시되는 것으로 되도록 칭량하여 첨가했다. 이 각 압전 세라믹스의 양면에, 두께 종진동을 평가하기 위한 Ag 전극(직경 1.5mm, 두께 1㎛)을 진공증착법에 의해 형성했다.
상술한 바와 같이 제작한 각 압전 세라믹스에 대하여, 실시예 1과 동일한 조건으로 Qmax를 측정하고, 결과를 하기의 표 11에 나타냈다.
압전 세라믹스 |
Ho 함유량 (중량%) |
Qmax (16MHz) |
*시료 11-1 |
0 |
11.8 |
시료 11-2 |
0.02 |
13.1 |
시료 11-3 |
0.05 |
13.5 |
시료 11-4 |
0.10 |
13.4 |
시료 11-5 |
0.12 |
12.8 |
*시료 11-6 |
0.14 |
10.2 |
*표시가 붙어 있는 시료는 본 발명으로부터 벗어나는 것임
표 11에 표시되는 바와 같이, 주성분인 (Sr0.6La0.4)Bi4Ti4O15와, 부성분으로서 Mn 산화물과 Ho 산화물을 함유하고, 또한, Ho 산화물을 Ho2O3로 환산했을 때에 0.02∼0.12중량%의 범위에서 함유하는 압전 세라믹스(시료 11-2∼시료 11-5)는, 모두 12 이상의 Qmax를 갖는 것이 확인되었다. 또, 이들 압전 세라믹스의 퀴리점을 실시예 1과 동일하게 측정한 결과, 모두 450℃ 이상이었다.
[실시예 12]
먼저, 출발물질로서, SrCO3, Sm2O3, Bi2O3, TiO2, CoO 및 Er2O3의 각 분말원료를 준비하고, 주성분의 최종 조성이 (Sr0.9Sm0.1)Bi4Ti4O15로 되고, 부성분인 CoO의 함유량이 0.3중량%로 되도록 칭량하고, 순수중에서 지르코니아 볼을 사용하여 볼 밀 혼합(약 16시간)을 행했다.
그 후, 얻어진 혼합물을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여, 압전 세라믹스(시료 12-1∼시료 12-6)를 얻었다. 단, 가소성물에는 Er2O3를 함유량이 하기 표 12에 표시되는 것으로 되도록 칭량하여 첨가했다. 이 각 압전 세라믹스의 양면에, 두께 종진동을 평가하기 위한 Ag 전극(직경 1.5mm, 두께 1㎛)을 진공증착법에 의해 형성했다.
상술한 바와 같이 제작한 각 압전 세라믹스에 대하여, 실시예 1과 동일한 조건으로 Qmax를 측정하고, 결과를 하기의 표 12에 나타냈다.
압전 세라믹스 |
Er 함유량 (중량%) |
Qmax (16MHz) |
*시료 12-1 |
0 |
10.3 |
시료 12-2 |
0.02 |
12.0 |
시료 12-3 |
0.05 |
12.1 |
시료 12-4 |
0.10 |
12.1 |
시료 12-5 |
0.12 |
12.0 |
*시료 12-6 |
0.14 |
9.5 |
*표시가 붙어 있는 시료는 본 발명으로부터 벗어나는 것임
표 12에 표시되는 바와 같이, 주성분인 (Sr0.9Sm0.1)Bi4Ti4O15와, 부성분으로서 Co 산화물과 Er 산화물을 함유하고, 또한, Er 산화물을 Er2O3로 환산했을 때에 0.02∼0.12중량%의 범위에서 함유하는 압전 세라믹스(시료 12-2∼시료 12-5)는, 모두 12 이상의 Qmax를 갖는 것이 확인되었다. 또, 이들 압전 세라믹스의 퀴리점을 실시예 1과 동일하게 측정한 결과, 모두 460℃ 이상이었다.
[비교예 1]
먼저, 출발물질로서, SrCO3, Bi2O3, TiO2, Sc2O3, 및, MnCO3의 각 분말원료를 준비하고, 주성분의 최종 조성이 (Sr0.9Sc0.1)Bi4Ti4O15로 되고, 부성분인 MnCO3를 MnO로 환산하여 함유량이 0.3중량%로 되도록 칭량하고, 순수중에서 지르코니아 볼을 사용하여 볼 밀 혼합(약 16시간)을 행했다.
그 후, 얻어진 혼합물을 사용하고, 실시예 1과 동일하게 하여, 압전 세라믹스(비교시료 1)를 얻었다. 이 압전 세라믹스의 양면에, 두께 종진동을 평가하기 위한 Ag 전극(직경 1.5mm, 두께 1㎛)을 진공증착법에 의해 형성했다.
상술한 바와 같이 제작한 압전 세라믹스에 대하여, 실시예 1과 동일한 조건으로 Qmax를 측정했다. 그 결과, Qmax는 10.5이며, 16MHz에서의 레조네이터의 요구 특성을 만족하는 것은 아니었다.
[비교예 2]
먼저, 출발물질로서, SrCO3, Bi2O3, TiO2, Y2O3, 및, MnCO3의 각 분말원료를 준비하고, 주성분의 최종 조성이 (Sr0.9Y0.1)Bi4Ti4O15로 되고, 부성분인 MnCO3를 MnO로 환산하여 함유량이 0.3중량%로 되도록 칭량하고, 순수중에서 지르코니아 볼을 사용하여 볼 밀 혼합(약 16시간)을 행했다.
그 후, 얻어진 혼합물을 사용하고, 실시예 1과 동일하게 하여, 압전 세라믹스(비교시료 2)를 얻었다. 이 압전 세라믹스의 양면에, 두께 종진동을 평가하기 위한 Ag 전극(직경 1.5mm, 두께 1㎛)을 진공증착법에 의해 형성했다.
상술한 바와 같이 제작한 압전 세라믹스에 대하여, 실시예 1과 동일한 조건으로 Qmax를 측정했다. 그 결과, Qmax는 11.5이고, 16MHz에서의 레조네이터의 요구 특성을 만족하는 것은 아니었다.
[비교예 3]
먼저, 출발물질로서, SrCO3, Bi2O3, TiO2, La2O3, 및, MnCO3의 각 분말원료를 준비하고, 주성분의 최종 조성이 (Sr0.9La0.1)Bi4Ti4O15로 되고, 부성분인 MnCO3를 MnO로 환산하여 함유량이 0.18중량%로 되도록 칭량하고, 순수중에서 지르코니아 볼을 사용하여 볼 밀 혼합(약 16시간)을 행했다.
그 후, 얻어진 혼합물을 사용하고, 실시예 1과 동일하게 하여, 압전 세라믹스(비교시료 3)를 얻었다. 이 압전 세라믹스의 양면에, 두께 종진동을 평가하기 위한 Ag 전극(직경 1.5mm, 두께 1㎛)을 진공증착법에 의해 형성했다.
상술한 바와 같이 제작한 압전 세라믹스에 대하여, 실시예 1과 동일한 조건으로 Qmax를 측정했다. 그 결과, Qmax는 11.8이고, 16MHz에서의 레조네이터의 요구 특성을 만족하는 것은 아니었다.
[실시예 13]
먼저, 출발물질로서, CaCO3, La2O3, Bi2O3, TiO2, MnCO3 및 Pr2O3의 각 분말원료를 준비하고, 주성분의 최종 조성이 (Ca0.97La0.03)Bi4Ti4O15로 되고, 부성분인 MnCO3를 MnO로 환산하여 함유량이 0.3중량%로 되도록 칭량하고, 순수중에서 지르코니아 볼을 사용하여 볼 밀 혼합(약 16시간)을 행했다.
그 후, 얻어진 혼합물을 사용하고, 실시예 1과 동일하게 하여, 세로 2mm, 가로 1.25mm, 두께 435㎛의 압전 세라믹스(시료 13-1∼시료 13-6)을 얻었다. 단, 가소성물에는 Pr2O3를 함유량이 하기 표 13에 표시되는 것으로 되도록 칭량하여 첨가했다. 이 각 압전 세라믹스의 양면에, 두께 종진동을 평가하기 위한 Ag 전극(직경 1.5mm, 두께 1㎛)을 진공증착법에 의해 형성했다.
상술한 바와 같이 제작한 각 압전 세라믹스에 대하여, Qmax를 하기의 조건으로 측정하고, 결과를 하기의 표 13에 나타냈다.
Qmax의 측정조건
휴렛 펙커드사제 임피던스 어낼라이저 HP4194A를 사용해서, 두께 종진동의 3차 고조파 모드(60MHz)에서 임피던스 특성을 측정하여 Qmax를 구했다. Qmax는 레조네이터로서의 저전압 발진에 기여하는 것으로, 60MHz에서의 Qmax는 6 이상인 것이 요구된다.
압전 세라믹스 |
Pr 함유량 (중량%) |
Qmax (60MHz) |
*시료 13-1 |
0 |
5.9 |
시료 13-2 |
0.02 |
6.5 |
시료 13-3 |
0.05 |
6.7 |
시료 13-4 |
0.10 |
6.5 |
시료 13-5 |
0.12 |
6.1 |
*시료 13-6 |
0.14 |
5.4 |
*표시가 붙어 있는 시료는 본 발명으로부터 벗어나는 것임
표 13에 표시되는 바와 같이, 주성분인 (Ca0.97La0.03)Bi4Ti4O15와, 부성분으로서 Mn 산화물과 Pr 산화물을 함유하고, 또한, Pr 산화물을 Pr2O3로 환산했을 때에 0.02∼0.12중량%의 범위에서 함유하는 압전 세라믹스(시료 13-2∼시료 13-5)는, 모두 6 이상의 Qmax를 갖는 것이 확인되었다. 또, 이들 압전 세라믹스의 퀴리점을 실시예 1과 동일하게 측정한 결과, 모두 750℃ 이상이었다.
[실시예 14]
먼저, 출발물질로서, CaCO3, La2O3, Bi2O3, TiO2, MnCO3 및 Ho2O3의 각 분말원료를 준비하고, 주성분의 최종 조성이 (Ca0.97La0.03)Bi4Ti4O15로 되고, 부성분인 MnCO3를 MnO로 환산하여 함유량이 0.18중량%로 되도록 칭량하고, 순수중에서 지르코니아 볼을 사용하여 볼 밀 혼합(약 16시간)을 행했다.
그 후, 얻어진 혼합물을 사용하고, 실시예 1과 동일하게 하여, 세로 2mm, 가로 1.25mm, 두께 435㎛의 압전 세라믹스(시료 14-1∼시료 14-6)을 얻었다. 단, 가소성물에는 Ho2O3를 함유량이 하기 표 14에 표시되는 것으로 되도록 칭량하여 첨가했다. 이 각 압전 세라믹스의 양면에, 두께 종진동을 평가하기 위한 Ag 전극(직경 1.5mm, 두께 1㎛)을 진공증착법에 의해 형성했다.
상술한 바와 같이 제작한 각 압전 세라믹스에 대하여, 실시예 13과 동일한 조건으로 Qmax를 측정하고, 결과를 하기의 표 14에 나타냈다.
압전 세라믹스 |
Ho 함유량 (중량%) |
Qmax (60MHz) |
*시료 14-1 |
0 |
5.9 |
시료 14-2 |
0.02 |
6.3 |
시료 14-3 |
0.05 |
6.6 |
시료 14-4 |
0.10 |
6.3 |
시료 14-5 |
0.12 |
6.1 |
*시료 14-6 |
0.14 |
4.9 |
*표시가 붙어 있는 시료는 본 발명으로부터 벗어나는 것임
표 14에 표시되는 바와 같이, 주성분인 (Ca0.97La0.03)Bi4Ti4O15와, 부성분으로서 Mn 산화물과 Ho 산화물을 함유하고, 또한, Ho 산화물을 Ho2O3로 환산했을 때에 0.02∼0.12중량%의 범위에서 함유하는 압전 세라믹스(시료 14-2∼시료 14-5)는, 모두 6 이상의 Qmax를 갖는 것이 확인되었다. 또, 이들 압전 세라믹스의 퀴리점을 실시예 1과 동일하게 측정한 결과, 모두 750℃ 이상이었다.
[비교예 4]
상기의 비교예 3과 동일하게 하여, 압전 세라믹스(비교시료 4)를 얻었다. 이 압전 세라믹스의 양면에, 두께 종진동을 평가하기 위한 Ag 전극(직경 1.5mm, 두께 1㎛)을 진공증착법에 의해 형성했다.
상술한 바와 같이 제작한 압전 세라믹스에 대하여, 실시예 13과 동일한 조건으로 Qmax를 측정했다. 그 결과, Qmax는 2.0이고, 60MHz에서의 레조네이터의 요구 특성을 만족하는 것은 아니었다.
[비교예 5]
먼저, 출발물질로서, SrCO3, CaCO3, Bi2O3, TiO2, La2O3, 및, MnCO3의 각 분말 원료를 준비하고, 주성분의 최종 조성이 (Sr0.33Ca0.67)0.9La0.1Bi4Ti4O15로 되고, 부성분인 MnCO3를 MnO로 환산하여 함유량이 0.18중량%로 되도록 칭량하고, 순수중에서 지르코니아 볼을 사용하여 볼 밀 혼합(약 16시간)을 행했다.
그 후, 얻어진 혼합물을 사용하고, 실시예 1과 동일하게 하여, 압전 세라믹스(비교시료 5)를 얻었다. 이 압전 세라믹스의 양면에, 두께 종진동을 평가하기 위한 Ag 전극(직경 1.5mm, 두께 1㎛)을 진공증착법에 의해 형성했다.
상술한 바와 같이 제작한 압전 세라믹스에 대하여, 실시예 13과 동일한 조건으로 Qmax를 측정했다. 그 결과, Qmax는 5.7이고, 60MHz에서의 레조네이터의 요구 특성을 만족하는 것은 아니었다.