JP2004189507A - 圧電セラミックスおよびその製造方法 - Google Patents
圧電セラミックスおよびその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004189507A JP2004189507A JP2002355918A JP2002355918A JP2004189507A JP 2004189507 A JP2004189507 A JP 2004189507A JP 2002355918 A JP2002355918 A JP 2002355918A JP 2002355918 A JP2002355918 A JP 2002355918A JP 2004189507 A JP2004189507 A JP 2004189507A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- piezoelectric ceramic
- mass
- subcomponent
- piezoelectric
- content
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Landscapes
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
Abstract
【課題】鉛を含まず、キュリー点が高く、安定した発振および低電圧での発振が可能な圧電セラミックスを製造する際に、最適焼成温度の下限を下げることにより最適焼成温度範囲を広くする。
【解決手段】主成分としてＭＩＩ（ＭＩＩはＳｒ、ＢａおよびＣａから選択される元素）、Ｌｎ（Ｌｎはランタノイドから選択される少なくとも１種の元素）、Ｂｉ、ＴｉならびにＯを含有するビスマス層状化合物であり、ＭＩＩＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５型結晶を含み、ＭＩＩ中の原子比をＳｒｘＢａｙＣａｚで表したとき、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ＜１、０＜ｙ≦０．９、０≦ｚ＜１であり、第１副成分としてＭｎを含有し、第２副成分としてＣｕ、ＡｇおよびＳｉから選択される少なくとも１種の元素を含有する圧電セラミックス。
【選択図】 なし
【解決手段】主成分としてＭＩＩ（ＭＩＩはＳｒ、ＢａおよびＣａから選択される元素）、Ｌｎ（Ｌｎはランタノイドから選択される少なくとも１種の元素）、Ｂｉ、ＴｉならびにＯを含有するビスマス層状化合物であり、ＭＩＩＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５型結晶を含み、ＭＩＩ中の原子比をＳｒｘＢａｙＣａｚで表したとき、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ＜１、０＜ｙ≦０．９、０≦ｚ＜１であり、第１副成分としてＭｎを含有し、第２副成分としてＣｕ、ＡｇおよびＳｉから選択される少なくとも１種の元素を含有する圧電セラミックス。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、レゾネータ、圧力センサ等の分野に幅広く応用可能な圧電セラミックスおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
圧電体は、外部から応力を受けることによって電気分極が変化する圧電効果と、電界を印加することにより歪みを発生する逆圧電効果とを有する材料である。圧電体は、圧力や変形を測定するためのセンサ、レゾネータ、アクチュエータなどに応用されている。
【０００３】
現在実用化されている圧電材料の大部分は、正方晶系または菱面体晶系のＰＺＴ（ＰｂＺｒＯ３−ＰｂＴｉＯ３固溶体）系や、正方晶系のＰＴ（ＰｂＴｉＯ３）系などのペロブスカイト構造を有する強誘電体が一般的である。そして、これらに様々な副成分を添加することにより、様々な要求特性への対応がはかられている。
【０００４】
しかし、ＰＺＴ系やＰＴ系の圧電材料は、実用的な組成ではキュリー点が３００〜３５０℃程度のものが多い。これに対し現在のはんだ付け工程における処理温度は、通常、２３０〜２５０℃なので、キュリー点が３００〜３５０℃程度の圧電材料ははんだ付け工程において特性劣化を生じやすい。しかも、鉛を含まないはんだ（鉛フリーはんだ）が実用化されると、はんだ付け工程における処理温度はさらに高くなる。したがって、圧電材料のキュリー点を高くすることは極めて重要である。
【０００５】
また、これら鉛系圧電材料は、低温でも揮発性の極めて高い酸化鉛（ＰｂＯ）を多量（６０〜７０質量％程度）に含んでいるため、生態学的な見地および公害防止の面からも好ましくない。具体的には、これら鉛系圧電材料をセラミックスや単結晶として製造する際には、焼成、溶融等の熱処理が不可避であり、工業レベルで考えた場合、揮発性成分である酸化鉛の大気中への揮発、拡散量は極めて多量となる。また、製造段階で放出される酸化鉛は回収可能であるが、工業製品として市場に出された圧電材料に含有される酸化鉛は、現状ではその殆どが回収不能であり、これらが広く環境中に放出された場合、公害の原因となることは避けられない。
【０００６】
鉛を全く含有しない圧電材料としては、例えば、正方晶系に属するペロブスカイト構造のＢａＴｉＯ３がよく知られているが、これはキュリー点が１２０℃と低いため、実用的ではない。
【０００７】
キュリー点を５００℃以上にできる圧電体としては、例えばビスマス層状化合物が知られている。しかし、鉛を全く含有しないビスマス層状化合物は、圧電体として重要な特性である電気機械結合係数が小さいという問題がある。さらに、レゾネータに適用する場合に重要となるＱｍａｘが小さいという問題もある。Ｑｍａｘとは、位相角の最大値をθｍａｘとしたときのｔａｎθｍａｘである。すなわち、Ｘをリアクタンス、Ｒをレジスタンスとしたとき、共振周波数と反共振周波数との間におけるＱ（＝｜Ｘ｜／Ｒ）の最大値である。Ｑｍａｘが大きいほど発振が安定し、また、低電圧での発振が可能となる。
【０００８】
特許文献１（特開２００１−１９２２６７号公報）には、鉛を全く含有しないビスマス層状化合物のＱｍａｘを向上させる発明が記載されている。同公報に記載された圧電セラミックスは、ビスマス層状化合物としてＭＩＩＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５型結晶（ＭＩＩはＳｒ、ＢａおよびＣａの少なくとも１種）を含み、さらにランタノイド酸化物およびＭｎ酸化物を含有する。
【０００９】
【特許文献１】
特開２００１−１９２２６７号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
圧電セラミックスは、出発原料を混合して仮焼し、得られた仮焼物を成形して焼成することにより製造される。焼成に際しては、十分な圧電特性が得られる焼成温度範囲が広く、かつ、焼成温度の下限が低ければ、焼成温度の変動の影響を受けにくいため量産上きわめて有利であり、かつ、エネルギー消費の点でも有利である。
【００１１】
本発明の目的は、鉛を含まず、キュリー点が高く、安定した発振および低電圧での発振が可能な圧電セラミックスを製造する際に、最適焼成温度の下限を下げることにより最適焼成温度範囲を広くすることである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、下記（１）〜（７）の本発明により達成される。
（１） 主成分としてＭＩＩ（ＭＩＩはＳｒ、ＢａおよびＣａから選択される元素）、Ｌｎ（Ｌｎはランタノイドから選択される少なくとも１種の元素）、Ｂｉ、ＴｉならびにＯを含有するビスマス層状化合物であり、ＭＩＩＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５型結晶を含み、ＭＩＩ中の原子比をＳｒｘＢａｙＣａｚで表したとき、
ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、
０≦ｘ＜１、
０＜ｙ≦０．９、
０≦ｚ＜１
であり、
第１副成分としてＭｎを含有し、
第２副成分としてＣｕ、ＡｇおよびＳｉから選択される少なくとも１種の元素を含有する圧電セラミックス。
（２） 第２副成分のＣｕ、ＡｇおよびＳｉを、それぞれＣｕ２Ｏ、Ａｇ２ＯおよびＳｉＯ２に換算してこれらの合計含有量を算出したとき、合計含有量が０．１７質量％以下である上記（１）の圧電セラミックス。
（３） Ｃｕが含有される場合、Ｃｕ２Ｏに換算した含有量が０．０１質量％以上０．０５質量％未満であり、
Ａｇが含有される場合、Ａｇ２Ｏに換算した含有量が０．０７〜０．１２質量％であり、
Ｓｉが含有される場合、ＳｉＯ２に換算した含有量が０．０２質量％以上０．０７５質量％未満である上記（１）または（２）の圧電セラミックス。
（４） 厚みすべり振動モードで駆動される圧電デバイスに適用される上記（１）〜（３）のいずれかの圧電セラミックス。
（５） 第１副成分の含有量がＭｎＯ換算で１質量％以下である上記（１）〜（４）のいずれかの圧電セラミックス。
（６）
原子比Ｌｎ／（Ｌｎ＋ＭＩＩ）が
０＜Ｌｎ／（Ｌｎ＋ＭＩＩ）＜０．５
である上記（１）〜（５）のいずれかの圧電セラミックス。
（７） 主成分としてＭＩＩ（ＭＩＩはＳｒ、ＢａおよびＣａから選択される元素）、Ｌｎ（Ｌｎはランタノイドから選択される少なくとも１種の元素）、Ｂｉ、ＴｉならびにＯを含有するビスマス層状化合物であり、ＭＩＩＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５型結晶を含み、ＭＩＩ中の原子比をＳｒｘＢａｙＣａｚで表したとき、
ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、
０≦ｘ＜１、
０＜ｙ≦０．９、
０≦ｚ＜１
であり、
第１副成分としてＭｎを含有し、
第２副成分としてＳｉ、ＣｕおよびＡｇから選択される少なくとも１種の元素を含有する圧電セラミックスを製造するに際し、
成形体を１１３０℃以下で焼成する工程を設ける圧電セラミックスの製造方法。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の圧電セラミックスは、厚みすべり振動モードで駆動される圧電デバイスに適用されることが好ましい。その理由を以下に説明する。
【００１４】
本発明者らが、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）Ｂｉ４Ｔｉ４Ｏ１５系ビスマス層状化合物について研究を重ねた結果、厚み縦基本振動では比較的高いＱｍａｘが得られることが確認できたが、スプリアス振動が多くなり、その結果、安定した発振が不可能となることがわかった。そこで本発明者らは、厚み縦振動の３次高調波で圧電特性を測定した。その結果、スプリアス振動は減少するが、Ｑｍａｘが小さくなってしまうことがわかった。さらに本発明者らは、厚みすべり基本振動で圧電特性を測定したところ、スプリアス振動が少なく、かつ、十分に大きなＱｍａｘが得られることがわかった。
【００１５】
また、比較的低温で焼成された圧電セラミックスは、厚み縦振動モードで駆動すると高特性が得られにくいが、厚みすべり振動モードで駆動する場合には高特性が得られやすい。
【００１６】
本発明の圧電セラミックスは、主成分としてＭＩＩ（ＭＩＩはＳｒ、ＢａおよびＣａから選択される元素）、Ｂｉ、ＴｉおよびＯを含有するビスマス層状化合物であり、ＭＩＩＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５型結晶を含む複合酸化物である。
【００１７】
ＭＩＩ中の原子比をＳｒｘＢａｙＣａｚで表したとき、
ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、
０≦ｘ＜１、
０＜ｙ≦０．９、
０≦ｚ＜１
である。Ｂａが含まれないと、発振周波数の温度依存性が大きくなる。なお、Ｂａ含有による効果を十分に発揮させるためには、
０．２≦ｙ
であることが好ましい。一方、ＭＩＩに占めるＢａの比率ｙが高くなりすぎると、焼成時に圧電セラミックスが溶融しやすくなる。
【００１８】
本発明者らの実験によれば、厚みすべり振動を用いる場合には、共振周波数の温度特性が比較的急峻となり、発振周波数の温度依存性が比較的大きくなることがわかった。そこで、さらに実験を重ねた結果、ＭＩＩ中の原子比を以下に示すように最適化することにより、共振周波数の温度特性をかなり平坦にできることがわかった。具体的には、共振周波数の温度特性の平坦化のためには、ＭＩＩ中の原子比を
ｘ／６＋０．２≦ｙ≦０．８
で表される範囲内に設定することが好ましい。この範囲は、図１に示す三元組成図中のハッチング領域である。
【００１９】
本発明の圧電セラミックスは、Ｑｍａｘ向上のためにランタノイド酸化物を含有する。ランタノイドは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕであり、これらのうちでは、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、ＥｒおよびＹｂの少なくとも１種が好ましく、Ｌａが最も好ましい。ランタノイドをＬｎで表したとき、圧電セラミックス中における原子比Ｌｎ／（Ｌｎ＋ＭＩＩ）は、好ましくは
０＜Ｌｎ／（Ｌｎ＋ＭＩＩ）＜０．５
であり、より好ましくは
０．０３≦Ｌｎ／（Ｌｎ＋ＭＩＩ）≦０．３
である。Ｌｎ／（Ｌｎ＋ＭＩＩ）が大きすぎると、Ｑｍａｘがかえって低くなってしまう。Ｌｎ酸化物の添加によるＱｍａｘの向上は、焼結性の向上によると考えられる。
【００２０】
本発明の圧電セラミックスは、第１副成分としてＭｎを含有し、第２副成分として、Ｓｉ、ＣｕおよびＡｇから選択される少なくとも１種の元素を含有する。主成分であるＬｎに加え第１副成分を含有することにより、Ｑｍａｘがさらに向上する。また、第２副成分を含有することにより、Ｑｍａｘおよび電気機械結合係数ｋ１５をほとんど低下させることなく最適焼成温度（十分な圧電特性が得られる焼成温度）の下限を低くすることができ、その結果、最適焼成温度範囲を広くできる。第２成分のうちでは、特にＣｕが好ましい。
【００２１】
第１副成分であるＭｎの含有量は、ＭｎＯ換算で好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．７質量％以下である。Ｍｎ含有量が多すぎると、絶縁抵抗が低くなって分極処理が困難となる。一方、Ｍｎ添加による効果を十分に発揮させるためには、ＭｎはＭｎＯに換算して０．２質量％以上含有されることが好ましく、０．３質量％以上含有される場合、特に効果が高くなる。
【００２２】
第２副成分であるＣｕ、ＡｇおよびＳｉをそれぞれＣｕ２Ｏ、Ａｇ２ＯおよびＳｉＯ２に換算してこれらの合計含有量を算出したとき、合計含有量は好ましくは０．１７質量％以下である。第２副成分の含有量が多すぎると、Ｑｍａｘおよび／またはｋ１５の低下が大きくなる。第２副成分添加による効果を十分に発揮させるためには、各元素ごとに酸化物換算含有量を、
Ｃｕ２Ｏ ：０．０１質量％以上０．０５質量％未満、特に０．０４質量％以下、
Ａｇ２Ｏ ：０．０７〜０．１２質量％、好ましくは０．０８〜０．１質量％、
ＳｉＯ２ ：０．０２質量％以上０．０７５質量％未満、特に０．０５質量％以下
とすることが好ましい。各元素について、含有量が多すぎるとＱｍａｘおよび／またはｋ１５の低下が大きくなり、含有量が少なすぎると、最適焼成温度範囲を広くできるという本発明の効果が不十分となる。
【００２３】
本発明の圧電セラミックスは、ビスマス層状化合物であるＭＩＩＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５型結晶を含み、実質的にこの結晶から構成されていることが好ましいが、完全に均質でなくても、例えば異相を含んでいてもよい。この圧電セラミックス中において、ＬｎはＭＩＩＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５型結晶のＭＩＩサイトを主に置換していると考えられるが、一部が他のサイトを置換していてもよく、また、一部が結晶粒界に存在していてもよい。
【００２４】
本発明の圧電セラミックスの全体組成は、一般に（ＭＩＩ １−ａＬｎａ）Ｂｉ４Ｔｉ４Ｏ１５に、第１副成分の酸化物および第２副成分の酸化物が付加されたものとすればよいが、これらから偏倚していてもよい。例えば、Ｔｉに対するＭＩＩ＋Ｌｎの比率や、Ｔｉに対するＢｉの比率が、化学量論組成から±５％程度ずれていてもよい。例えば、Ｔｉに対するＢｉの比率をより高くすることで、Ｑｍａｘをより高くすることが可能である。また、酸素量も、金属元素の価数や酸素欠陥などに応じて変化し得る。
【００２５】
本発明の圧電セラミックスには、不純物ないし微量添加物としてＰｂ酸化物、Ｃｒ酸化物、Ｆｅ酸化物等が含有されていてもよいが、これらの酸化物の含有量は、ＰｂＯ、Ｃｒ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３などの化学量論組成の酸化物に換算してそれぞれ全体の０．５質量％以下であることが好ましく、これらの酸化物の合計でも０．５質量％以下であることがより好ましい。これらの酸化物の含有量が多すぎると、本発明の効果を損なうことがある。なお、本発明の圧電セラミックスにはＰｂが含まれないことが最も好ましいが、０．５質量％程度の含有量であれば実質的に問題はない。
【００２６】
本発明の圧電セラミックスの結晶粒は、紡錘状ないし針状である。その平均結晶粒径は特に限定されないが、長軸方向において、好ましくは１〜１０μｍ、より好ましくは３〜５μｍである。
【００２７】
本発明の圧電セラミックスのキュリー点は、少なくとも３８０℃以上とすることができ、４３０℃以上とすることも容易である。
【００２８】
本発明の圧電セラミックスは、レゾネータ、高温用センサ、超音波発生素子等に好適である。
【００２９】
製造方法
次に、本発明の圧電セラミックスを製造する方法について説明する。
【００３０】
まず、出発原料として、酸化物、または、焼成により酸化物に変わりうる化合物、例えば、炭酸塩、水酸化物、シュウ酸塩、硝酸塩等、具体的にはＭＩＩＣＯ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｌａ２Ｏ３、副成分の酸化物または水酸化物等の粉末を用意し、これらをボールミル等により湿式混合する。
【００３１】
次いで仮焼する。なお、通常、仮焼前に仮成形する。仮焼温度は、好ましくは７００〜１０００℃、より好ましくは７５０〜８５０℃である。仮焼温度が低すぎると、化学反応が十分に終了せず、仮焼が不十分となる。一方、仮焼温度が高すぎると、仮成形体が焼結し始めるため、その後の粉砕が困難となる。仮焼時間は特に限定されないが、通常、１〜３時間とすることが好ましい。
【００３２】
得られた仮焼物をスラリー化し、ボールミル等を用いて湿式粉砕する。この粉砕により得られる粉末の平均粒径は特に限定されないが、その後の成形のしやすさを考慮すると、１〜５μｍ程度とすることが好ましい。
【００３３】
湿式粉砕後、仮焼物の粉末を乾燥し、乾燥物に水を少量（４〜８質量％程度）添加した後、１００〜４００ＭＰａ程度の圧力でプレス成形して、成形体を得る。この際、ポリビニルアルコール等のバインダを添加してもよい。
【００３４】
次いで、成形体を焼成し、圧電セラミックスを得る。焼成温度は好ましくは１１３０℃以下とし、焼成時間は好ましくは１〜５時間程度とする。焼成温度が高すぎると、Ｑｍａｘおよび電気機械結合係数ｋ１５が低くなってしまう。本発明では、第２副成分を添加することにより、最適焼成温度の下限を下げることができ、その結果、最適焼成温度範囲を拡大できる。第２副成分を添加しない場合には、最適焼成温度範囲は１０℃程度であるが、第２副成分を添加することにより最適焼成温度範囲が２０℃程度以上まで拡大する。なお、焼成温度の具体的な下限値は、圧電セラミックスの組成によっても異なるが、通常、１０８０℃である。
【００３５】
焼成は空気中で行ってもよく、空気中よりも酸素分圧の低い雰囲気や高い雰囲気、あるいは純酸素雰囲気中で行ってもよい。
【００３６】
焼成後、分極処理を施す。分極処理の条件は、圧電セラミックスの組成に応じて適宜決定すればよいが、通常、分極温度は１５０〜２５０℃、分極時間は１〜３０分間、分極電界は抗電界の１．１倍以上とすればよい。
【００３７】
【実施例】
以下の手順で、表１〜表３に示す圧電セラミックスサンプルを作製した。
【００３８】
主成分の出発原料として、ＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３、ＣａＣＯ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｌａ２Ｏ３の各粉末を、第１副成分の出発原料としてＭｎＣＯ３粉末を、第２副成分の出発原料としてＭｇＣＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、Ｔｌ２Ｏ３、ＧｅＯ２の各粉末を用意し、これらを最終組成が（Ｓｒ０．３３３Ｂａ０．６６７）０．９Ｌａ０．１Ｂｉ４Ｔｉ４Ｏ１５＋副成分酸化物となるように配合し、純水中でジルコニアボールを利用したボールミルにより１６時間湿式混合した。最終組成における含有量は、第１副成分のＭｎがＭｎＯ換算で０．３１質量％であり、第２副成分については酸化物換算値を表１〜表３に示す。
【００３９】
次いで、混合物を十分に乾燥し、仮成形した後、空気中において２時間仮焼した。仮焼温度は８００〜１０００℃の範囲から選択した。得られた仮焼物を乳鉢で粗粉砕した後、さらに、らいかい機で粉砕した。次いで、ボールミルで１６時間微粉砕した後、乾燥した。次いで、バインダとして純水を６質量％加えた後、プレス成形し、平面寸法４０ｍｍ×４０ｍｍ、厚さ１３ｍｍの仮成形体を得た。この仮成形体を真空パックした後、２４５ＭＰａの圧力で静水圧プレスにより成形した。
【００４０】
得られた成形体を焼成した。焼成は、Ｂｉの蒸発を防ぐためにＭｇＯ製の密閉容器中で行った。焼成温度は表１〜表３に示す値とし、焼成時間は４時間とした。
【００４１】
得られた焼結体から、平面寸法３０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ５．５ｍｍのブロックを切り出した後、その上下面にＡｇ電極を塗布し、６５０℃で１０分間熱処理を施して焼き付けた。
【００４２】
次いで、２５０℃のシリコーンオイルバス中において、１．１×ＥＣ（ＭＶ／ｍ）以上の電界を１分間印加して分極処理を施した。なお、上記ＥＣは、２５０℃における各焼結体の抗電界である。
【００４３】
分極されたブロックから、平面寸法３０ｍｍ×５．５ｍｍ、厚さ０．４５ｍｍの板状体を切り出した後、ラップ研磨して厚さを１５５μｍとし、さらに、分極方向が短辺と平行となるように、平面寸法７ｍｍ×４．５ｍｍに切り出してチップを得た。このチップの上下面に、厚みすべり振動を評価するためのＣｕ電極を蒸着法により形成した。このＣｕ電極の寸法は、直径１．４ｍｍ、厚さ２μｍとした。
【００４４】
各サンプルについて、ヒューレットパッカード社製インピーダンスアナライザＨＰ４１９４Ａを用い、共振反共振法を利用して厚みすべり振動の基本波モードにおける電気機械結合係数ｋ１５を求め、また、厚みすべり振動の基本波モードにおけるＱｍａｘを求めた。なお、ｋ１５は、下記式により算出し、Ｑｍａｘは前記したＱ＝｜Ｘ｜／Ｒにより求めた。結果を表１〜表３に示す。
【００４５】
また、表１〜表３に示すサンプルについて、Ｑｍａｘが２０以上かつｋ１５が１５以上となる焼成温度範囲（最適焼成温度範囲）を、表４に示す。なお、Ｑｍａｘが２０以上であれば、最終デバイスとしたときに、ＩＣ駆動電圧である５Ｖで安定して発振させることが可能である。また、ｋ１５が１５以上であれば、温度補正のための誘電体と組み合わせて最終デバイスにする際に、十分な補正効果が得られる。
【００４６】
【数１】
【００４７】
【表１】
【００４８】
【表２】
【００４９】
【表３】
【００５０】
【表４】
【００５１】
上記各表から、本発明の効果が明らかである。すなわち、第２副成分を所定量含有する本発明サンプルは、第２副成分を含有しない比較サンプルに比べ、Ｑｍａｘおよびｋ１５が大きく低下することなく最適焼成温度の下限が低くなっており、その結果、最適焼成温度範囲が拡大している。
【００５２】
表１〜表３に示すサンプルのキュリー温度は、すべて３８２℃以上であった。表１〜表３に示す各サンプルを粉末Ｘ線回折法により解析したところ、ＭＩＩＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５型結晶の単一相となっていることが確認された。
【００５３】
【発明の効果】
本発明によれば、鉛を含まない圧電セラミックスにおいて、Ｑｍａｘおよび電気機械結合係数ｋ１５をほとんど低下させることなく最適焼成温度の下限を低くすることができ、その結果、最適焼成温度範囲を広くできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の圧電セラミックスの好ましい組成範囲を示す三元組成図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、レゾネータ、圧力センサ等の分野に幅広く応用可能な圧電セラミックスおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
圧電体は、外部から応力を受けることによって電気分極が変化する圧電効果と、電界を印加することにより歪みを発生する逆圧電効果とを有する材料である。圧電体は、圧力や変形を測定するためのセンサ、レゾネータ、アクチュエータなどに応用されている。
【０００３】
現在実用化されている圧電材料の大部分は、正方晶系または菱面体晶系のＰＺＴ（ＰｂＺｒＯ３−ＰｂＴｉＯ３固溶体）系や、正方晶系のＰＴ（ＰｂＴｉＯ３）系などのペロブスカイト構造を有する強誘電体が一般的である。そして、これらに様々な副成分を添加することにより、様々な要求特性への対応がはかられている。
【０００４】
しかし、ＰＺＴ系やＰＴ系の圧電材料は、実用的な組成ではキュリー点が３００〜３５０℃程度のものが多い。これに対し現在のはんだ付け工程における処理温度は、通常、２３０〜２５０℃なので、キュリー点が３００〜３５０℃程度の圧電材料ははんだ付け工程において特性劣化を生じやすい。しかも、鉛を含まないはんだ（鉛フリーはんだ）が実用化されると、はんだ付け工程における処理温度はさらに高くなる。したがって、圧電材料のキュリー点を高くすることは極めて重要である。
【０００５】
また、これら鉛系圧電材料は、低温でも揮発性の極めて高い酸化鉛（ＰｂＯ）を多量（６０〜７０質量％程度）に含んでいるため、生態学的な見地および公害防止の面からも好ましくない。具体的には、これら鉛系圧電材料をセラミックスや単結晶として製造する際には、焼成、溶融等の熱処理が不可避であり、工業レベルで考えた場合、揮発性成分である酸化鉛の大気中への揮発、拡散量は極めて多量となる。また、製造段階で放出される酸化鉛は回収可能であるが、工業製品として市場に出された圧電材料に含有される酸化鉛は、現状ではその殆どが回収不能であり、これらが広く環境中に放出された場合、公害の原因となることは避けられない。
【０００６】
鉛を全く含有しない圧電材料としては、例えば、正方晶系に属するペロブスカイト構造のＢａＴｉＯ３がよく知られているが、これはキュリー点が１２０℃と低いため、実用的ではない。
【０００７】
キュリー点を５００℃以上にできる圧電体としては、例えばビスマス層状化合物が知られている。しかし、鉛を全く含有しないビスマス層状化合物は、圧電体として重要な特性である電気機械結合係数が小さいという問題がある。さらに、レゾネータに適用する場合に重要となるＱｍａｘが小さいという問題もある。Ｑｍａｘとは、位相角の最大値をθｍａｘとしたときのｔａｎθｍａｘである。すなわち、Ｘをリアクタンス、Ｒをレジスタンスとしたとき、共振周波数と反共振周波数との間におけるＱ（＝｜Ｘ｜／Ｒ）の最大値である。Ｑｍａｘが大きいほど発振が安定し、また、低電圧での発振が可能となる。
【０００８】
特許文献１（特開２００１−１９２２６７号公報）には、鉛を全く含有しないビスマス層状化合物のＱｍａｘを向上させる発明が記載されている。同公報に記載された圧電セラミックスは、ビスマス層状化合物としてＭＩＩＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５型結晶（ＭＩＩはＳｒ、ＢａおよびＣａの少なくとも１種）を含み、さらにランタノイド酸化物およびＭｎ酸化物を含有する。
【０００９】
【特許文献１】
特開２００１−１９２２６７号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
圧電セラミックスは、出発原料を混合して仮焼し、得られた仮焼物を成形して焼成することにより製造される。焼成に際しては、十分な圧電特性が得られる焼成温度範囲が広く、かつ、焼成温度の下限が低ければ、焼成温度の変動の影響を受けにくいため量産上きわめて有利であり、かつ、エネルギー消費の点でも有利である。
【００１１】
本発明の目的は、鉛を含まず、キュリー点が高く、安定した発振および低電圧での発振が可能な圧電セラミックスを製造する際に、最適焼成温度の下限を下げることにより最適焼成温度範囲を広くすることである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、下記（１）〜（７）の本発明により達成される。
（１） 主成分としてＭＩＩ（ＭＩＩはＳｒ、ＢａおよびＣａから選択される元素）、Ｌｎ（Ｌｎはランタノイドから選択される少なくとも１種の元素）、Ｂｉ、ＴｉならびにＯを含有するビスマス層状化合物であり、ＭＩＩＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５型結晶を含み、ＭＩＩ中の原子比をＳｒｘＢａｙＣａｚで表したとき、
ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、
０≦ｘ＜１、
０＜ｙ≦０．９、
０≦ｚ＜１
であり、
第１副成分としてＭｎを含有し、
第２副成分としてＣｕ、ＡｇおよびＳｉから選択される少なくとも１種の元素を含有する圧電セラミックス。
（２） 第２副成分のＣｕ、ＡｇおよびＳｉを、それぞれＣｕ２Ｏ、Ａｇ２ＯおよびＳｉＯ２に換算してこれらの合計含有量を算出したとき、合計含有量が０．１７質量％以下である上記（１）の圧電セラミックス。
（３） Ｃｕが含有される場合、Ｃｕ２Ｏに換算した含有量が０．０１質量％以上０．０５質量％未満であり、
Ａｇが含有される場合、Ａｇ２Ｏに換算した含有量が０．０７〜０．１２質量％であり、
Ｓｉが含有される場合、ＳｉＯ２に換算した含有量が０．０２質量％以上０．０７５質量％未満である上記（１）または（２）の圧電セラミックス。
（４） 厚みすべり振動モードで駆動される圧電デバイスに適用される上記（１）〜（３）のいずれかの圧電セラミックス。
（５） 第１副成分の含有量がＭｎＯ換算で１質量％以下である上記（１）〜（４）のいずれかの圧電セラミックス。
（６）
原子比Ｌｎ／（Ｌｎ＋ＭＩＩ）が
０＜Ｌｎ／（Ｌｎ＋ＭＩＩ）＜０．５
である上記（１）〜（５）のいずれかの圧電セラミックス。
（７） 主成分としてＭＩＩ（ＭＩＩはＳｒ、ＢａおよびＣａから選択される元素）、Ｌｎ（Ｌｎはランタノイドから選択される少なくとも１種の元素）、Ｂｉ、ＴｉならびにＯを含有するビスマス層状化合物であり、ＭＩＩＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５型結晶を含み、ＭＩＩ中の原子比をＳｒｘＢａｙＣａｚで表したとき、
ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、
０≦ｘ＜１、
０＜ｙ≦０．９、
０≦ｚ＜１
であり、
第１副成分としてＭｎを含有し、
第２副成分としてＳｉ、ＣｕおよびＡｇから選択される少なくとも１種の元素を含有する圧電セラミックスを製造するに際し、
成形体を１１３０℃以下で焼成する工程を設ける圧電セラミックスの製造方法。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の圧電セラミックスは、厚みすべり振動モードで駆動される圧電デバイスに適用されることが好ましい。その理由を以下に説明する。
【００１４】
本発明者らが、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）Ｂｉ４Ｔｉ４Ｏ１５系ビスマス層状化合物について研究を重ねた結果、厚み縦基本振動では比較的高いＱｍａｘが得られることが確認できたが、スプリアス振動が多くなり、その結果、安定した発振が不可能となることがわかった。そこで本発明者らは、厚み縦振動の３次高調波で圧電特性を測定した。その結果、スプリアス振動は減少するが、Ｑｍａｘが小さくなってしまうことがわかった。さらに本発明者らは、厚みすべり基本振動で圧電特性を測定したところ、スプリアス振動が少なく、かつ、十分に大きなＱｍａｘが得られることがわかった。
【００１５】
また、比較的低温で焼成された圧電セラミックスは、厚み縦振動モードで駆動すると高特性が得られにくいが、厚みすべり振動モードで駆動する場合には高特性が得られやすい。
【００１６】
本発明の圧電セラミックスは、主成分としてＭＩＩ（ＭＩＩはＳｒ、ＢａおよびＣａから選択される元素）、Ｂｉ、ＴｉおよびＯを含有するビスマス層状化合物であり、ＭＩＩＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５型結晶を含む複合酸化物である。
【００１７】
ＭＩＩ中の原子比をＳｒｘＢａｙＣａｚで表したとき、
ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、
０≦ｘ＜１、
０＜ｙ≦０．９、
０≦ｚ＜１
である。Ｂａが含まれないと、発振周波数の温度依存性が大きくなる。なお、Ｂａ含有による効果を十分に発揮させるためには、
０．２≦ｙ
であることが好ましい。一方、ＭＩＩに占めるＢａの比率ｙが高くなりすぎると、焼成時に圧電セラミックスが溶融しやすくなる。
【００１８】
本発明者らの実験によれば、厚みすべり振動を用いる場合には、共振周波数の温度特性が比較的急峻となり、発振周波数の温度依存性が比較的大きくなることがわかった。そこで、さらに実験を重ねた結果、ＭＩＩ中の原子比を以下に示すように最適化することにより、共振周波数の温度特性をかなり平坦にできることがわかった。具体的には、共振周波数の温度特性の平坦化のためには、ＭＩＩ中の原子比を
ｘ／６＋０．２≦ｙ≦０．８
で表される範囲内に設定することが好ましい。この範囲は、図１に示す三元組成図中のハッチング領域である。
【００１９】
本発明の圧電セラミックスは、Ｑｍａｘ向上のためにランタノイド酸化物を含有する。ランタノイドは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕであり、これらのうちでは、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、ＥｒおよびＹｂの少なくとも１種が好ましく、Ｌａが最も好ましい。ランタノイドをＬｎで表したとき、圧電セラミックス中における原子比Ｌｎ／（Ｌｎ＋ＭＩＩ）は、好ましくは
０＜Ｌｎ／（Ｌｎ＋ＭＩＩ）＜０．５
であり、より好ましくは
０．０３≦Ｌｎ／（Ｌｎ＋ＭＩＩ）≦０．３
である。Ｌｎ／（Ｌｎ＋ＭＩＩ）が大きすぎると、Ｑｍａｘがかえって低くなってしまう。Ｌｎ酸化物の添加によるＱｍａｘの向上は、焼結性の向上によると考えられる。
【００２０】
本発明の圧電セラミックスは、第１副成分としてＭｎを含有し、第２副成分として、Ｓｉ、ＣｕおよびＡｇから選択される少なくとも１種の元素を含有する。主成分であるＬｎに加え第１副成分を含有することにより、Ｑｍａｘがさらに向上する。また、第２副成分を含有することにより、Ｑｍａｘおよび電気機械結合係数ｋ１５をほとんど低下させることなく最適焼成温度（十分な圧電特性が得られる焼成温度）の下限を低くすることができ、その結果、最適焼成温度範囲を広くできる。第２成分のうちでは、特にＣｕが好ましい。
【００２１】
第１副成分であるＭｎの含有量は、ＭｎＯ換算で好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．７質量％以下である。Ｍｎ含有量が多すぎると、絶縁抵抗が低くなって分極処理が困難となる。一方、Ｍｎ添加による効果を十分に発揮させるためには、ＭｎはＭｎＯに換算して０．２質量％以上含有されることが好ましく、０．３質量％以上含有される場合、特に効果が高くなる。
【００２２】
第２副成分であるＣｕ、ＡｇおよびＳｉをそれぞれＣｕ２Ｏ、Ａｇ２ＯおよびＳｉＯ２に換算してこれらの合計含有量を算出したとき、合計含有量は好ましくは０．１７質量％以下である。第２副成分の含有量が多すぎると、Ｑｍａｘおよび／またはｋ１５の低下が大きくなる。第２副成分添加による効果を十分に発揮させるためには、各元素ごとに酸化物換算含有量を、
Ｃｕ２Ｏ ：０．０１質量％以上０．０５質量％未満、特に０．０４質量％以下、
Ａｇ２Ｏ ：０．０７〜０．１２質量％、好ましくは０．０８〜０．１質量％、
ＳｉＯ２ ：０．０２質量％以上０．０７５質量％未満、特に０．０５質量％以下
とすることが好ましい。各元素について、含有量が多すぎるとＱｍａｘおよび／またはｋ１５の低下が大きくなり、含有量が少なすぎると、最適焼成温度範囲を広くできるという本発明の効果が不十分となる。
【００２３】
本発明の圧電セラミックスは、ビスマス層状化合物であるＭＩＩＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５型結晶を含み、実質的にこの結晶から構成されていることが好ましいが、完全に均質でなくても、例えば異相を含んでいてもよい。この圧電セラミックス中において、ＬｎはＭＩＩＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５型結晶のＭＩＩサイトを主に置換していると考えられるが、一部が他のサイトを置換していてもよく、また、一部が結晶粒界に存在していてもよい。
【００２４】
本発明の圧電セラミックスの全体組成は、一般に（ＭＩＩ １−ａＬｎａ）Ｂｉ４Ｔｉ４Ｏ１５に、第１副成分の酸化物および第２副成分の酸化物が付加されたものとすればよいが、これらから偏倚していてもよい。例えば、Ｔｉに対するＭＩＩ＋Ｌｎの比率や、Ｔｉに対するＢｉの比率が、化学量論組成から±５％程度ずれていてもよい。例えば、Ｔｉに対するＢｉの比率をより高くすることで、Ｑｍａｘをより高くすることが可能である。また、酸素量も、金属元素の価数や酸素欠陥などに応じて変化し得る。
【００２５】
本発明の圧電セラミックスには、不純物ないし微量添加物としてＰｂ酸化物、Ｃｒ酸化物、Ｆｅ酸化物等が含有されていてもよいが、これらの酸化物の含有量は、ＰｂＯ、Ｃｒ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３などの化学量論組成の酸化物に換算してそれぞれ全体の０．５質量％以下であることが好ましく、これらの酸化物の合計でも０．５質量％以下であることがより好ましい。これらの酸化物の含有量が多すぎると、本発明の効果を損なうことがある。なお、本発明の圧電セラミックスにはＰｂが含まれないことが最も好ましいが、０．５質量％程度の含有量であれば実質的に問題はない。
【００２６】
本発明の圧電セラミックスの結晶粒は、紡錘状ないし針状である。その平均結晶粒径は特に限定されないが、長軸方向において、好ましくは１〜１０μｍ、より好ましくは３〜５μｍである。
【００２７】
本発明の圧電セラミックスのキュリー点は、少なくとも３８０℃以上とすることができ、４３０℃以上とすることも容易である。
【００２８】
本発明の圧電セラミックスは、レゾネータ、高温用センサ、超音波発生素子等に好適である。
【００２９】
製造方法
次に、本発明の圧電セラミックスを製造する方法について説明する。
【００３０】
まず、出発原料として、酸化物、または、焼成により酸化物に変わりうる化合物、例えば、炭酸塩、水酸化物、シュウ酸塩、硝酸塩等、具体的にはＭＩＩＣＯ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｌａ２Ｏ３、副成分の酸化物または水酸化物等の粉末を用意し、これらをボールミル等により湿式混合する。
【００３１】
次いで仮焼する。なお、通常、仮焼前に仮成形する。仮焼温度は、好ましくは７００〜１０００℃、より好ましくは７５０〜８５０℃である。仮焼温度が低すぎると、化学反応が十分に終了せず、仮焼が不十分となる。一方、仮焼温度が高すぎると、仮成形体が焼結し始めるため、その後の粉砕が困難となる。仮焼時間は特に限定されないが、通常、１〜３時間とすることが好ましい。
【００３２】
得られた仮焼物をスラリー化し、ボールミル等を用いて湿式粉砕する。この粉砕により得られる粉末の平均粒径は特に限定されないが、その後の成形のしやすさを考慮すると、１〜５μｍ程度とすることが好ましい。
【００３３】
湿式粉砕後、仮焼物の粉末を乾燥し、乾燥物に水を少量（４〜８質量％程度）添加した後、１００〜４００ＭＰａ程度の圧力でプレス成形して、成形体を得る。この際、ポリビニルアルコール等のバインダを添加してもよい。
【００３４】
次いで、成形体を焼成し、圧電セラミックスを得る。焼成温度は好ましくは１１３０℃以下とし、焼成時間は好ましくは１〜５時間程度とする。焼成温度が高すぎると、Ｑｍａｘおよび電気機械結合係数ｋ１５が低くなってしまう。本発明では、第２副成分を添加することにより、最適焼成温度の下限を下げることができ、その結果、最適焼成温度範囲を拡大できる。第２副成分を添加しない場合には、最適焼成温度範囲は１０℃程度であるが、第２副成分を添加することにより最適焼成温度範囲が２０℃程度以上まで拡大する。なお、焼成温度の具体的な下限値は、圧電セラミックスの組成によっても異なるが、通常、１０８０℃である。
【００３５】
焼成は空気中で行ってもよく、空気中よりも酸素分圧の低い雰囲気や高い雰囲気、あるいは純酸素雰囲気中で行ってもよい。
【００３６】
焼成後、分極処理を施す。分極処理の条件は、圧電セラミックスの組成に応じて適宜決定すればよいが、通常、分極温度は１５０〜２５０℃、分極時間は１〜３０分間、分極電界は抗電界の１．１倍以上とすればよい。
【００３７】
【実施例】
以下の手順で、表１〜表３に示す圧電セラミックスサンプルを作製した。
【００３８】
主成分の出発原料として、ＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３、ＣａＣＯ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｌａ２Ｏ３の各粉末を、第１副成分の出発原料としてＭｎＣＯ３粉末を、第２副成分の出発原料としてＭｇＣＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、Ｔｌ２Ｏ３、ＧｅＯ２の各粉末を用意し、これらを最終組成が（Ｓｒ０．３３３Ｂａ０．６６７）０．９Ｌａ０．１Ｂｉ４Ｔｉ４Ｏ１５＋副成分酸化物となるように配合し、純水中でジルコニアボールを利用したボールミルにより１６時間湿式混合した。最終組成における含有量は、第１副成分のＭｎがＭｎＯ換算で０．３１質量％であり、第２副成分については酸化物換算値を表１〜表３に示す。
【００３９】
次いで、混合物を十分に乾燥し、仮成形した後、空気中において２時間仮焼した。仮焼温度は８００〜１０００℃の範囲から選択した。得られた仮焼物を乳鉢で粗粉砕した後、さらに、らいかい機で粉砕した。次いで、ボールミルで１６時間微粉砕した後、乾燥した。次いで、バインダとして純水を６質量％加えた後、プレス成形し、平面寸法４０ｍｍ×４０ｍｍ、厚さ１３ｍｍの仮成形体を得た。この仮成形体を真空パックした後、２４５ＭＰａの圧力で静水圧プレスにより成形した。
【００４０】
得られた成形体を焼成した。焼成は、Ｂｉの蒸発を防ぐためにＭｇＯ製の密閉容器中で行った。焼成温度は表１〜表３に示す値とし、焼成時間は４時間とした。
【００４１】
得られた焼結体から、平面寸法３０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ５．５ｍｍのブロックを切り出した後、その上下面にＡｇ電極を塗布し、６５０℃で１０分間熱処理を施して焼き付けた。
【００４２】
次いで、２５０℃のシリコーンオイルバス中において、１．１×ＥＣ（ＭＶ／ｍ）以上の電界を１分間印加して分極処理を施した。なお、上記ＥＣは、２５０℃における各焼結体の抗電界である。
【００４３】
分極されたブロックから、平面寸法３０ｍｍ×５．５ｍｍ、厚さ０．４５ｍｍの板状体を切り出した後、ラップ研磨して厚さを１５５μｍとし、さらに、分極方向が短辺と平行となるように、平面寸法７ｍｍ×４．５ｍｍに切り出してチップを得た。このチップの上下面に、厚みすべり振動を評価するためのＣｕ電極を蒸着法により形成した。このＣｕ電極の寸法は、直径１．４ｍｍ、厚さ２μｍとした。
【００４４】
各サンプルについて、ヒューレットパッカード社製インピーダンスアナライザＨＰ４１９４Ａを用い、共振反共振法を利用して厚みすべり振動の基本波モードにおける電気機械結合係数ｋ１５を求め、また、厚みすべり振動の基本波モードにおけるＱｍａｘを求めた。なお、ｋ１５は、下記式により算出し、Ｑｍａｘは前記したＱ＝｜Ｘ｜／Ｒにより求めた。結果を表１〜表３に示す。
【００４５】
また、表１〜表３に示すサンプルについて、Ｑｍａｘが２０以上かつｋ１５が１５以上となる焼成温度範囲（最適焼成温度範囲）を、表４に示す。なお、Ｑｍａｘが２０以上であれば、最終デバイスとしたときに、ＩＣ駆動電圧である５Ｖで安定して発振させることが可能である。また、ｋ１５が１５以上であれば、温度補正のための誘電体と組み合わせて最終デバイスにする際に、十分な補正効果が得られる。
【００４６】
【数１】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
上記各表から、本発明の効果が明らかである。すなわち、第２副成分を所定量含有する本発明サンプルは、第２副成分を含有しない比較サンプルに比べ、Ｑｍａｘおよびｋ１５が大きく低下することなく最適焼成温度の下限が低くなっており、その結果、最適焼成温度範囲が拡大している。
【００５２】
表１〜表３に示すサンプルのキュリー温度は、すべて３８２℃以上であった。表１〜表３に示す各サンプルを粉末Ｘ線回折法により解析したところ、ＭＩＩＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５型結晶の単一相となっていることが確認された。
【００５３】
【発明の効果】
本発明によれば、鉛を含まない圧電セラミックスにおいて、Ｑｍａｘおよび電気機械結合係数ｋ１５をほとんど低下させることなく最適焼成温度の下限を低くすることができ、その結果、最適焼成温度範囲を広くできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の圧電セラミックスの好ましい組成範囲を示す三元組成図である。
Claims (7)
- 主成分としてＭＩＩ（ＭＩＩはＳｒ、ＢａおよびＣａから選択される元素）、Ｌｎ（Ｌｎはランタノイドから選択される少なくとも１種の元素）、Ｂｉ、ＴｉならびにＯを含有するビスマス層状化合物であり、ＭＩＩＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５型結晶を含み、ＭＩＩ中の原子比をＳｒｘＢａｙＣａｚで表したとき、
ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、
０≦ｘ＜１、
０＜ｙ≦０．９、
０≦ｚ＜１
であり、
第１副成分としてＭｎを含有し、
第２副成分としてＣｕ、ＡｇおよびＳｉから選択される少なくとも１種の元素を含有する圧電セラミックス。 - 第２副成分のＣｕ、ＡｇおよびＳｉを、それぞれＣｕ２Ｏ、Ａｇ２ＯおよびＳｉＯ２に換算してこれらの合計含有量を算出したとき、合計含有量が０．１７質量％以下である請求項１の圧電セラミックス。
- Ｃｕが含有される場合、Ｃｕ２Ｏに換算した含有量が０．０１質量％以上０．０５質量％未満であり、
Ａｇが含有される場合、Ａｇ２Ｏに換算した含有量が０．０７〜０．１２質量％であり、
Ｓｉが含有される場合、ＳｉＯ２に換算した含有量が０．０２質量％以上０．０７５質量％未満である請求項１または２の圧電セラミックス。 - 厚みすべり振動モードで駆動される圧電デバイスに適用される請求項１〜３のいずれかの圧電セラミックス。
- 第１副成分の含有量がＭｎＯ換算で１質量％以下である請求項１〜４のいずれかの圧電セラミックス。
- 原子比Ｌｎ／（Ｌｎ＋ＭＩＩ）が
０＜Ｌｎ／（Ｌｎ＋ＭＩＩ）＜０．５
である請求項１〜５のいずれかの圧電セラミックス。 - 主成分としてＭＩＩ（ＭＩＩはＳｒ、ＢａおよびＣａから選択される元素）、Ｌｎ（Ｌｎはランタノイドから選択される少なくとも１種の元素）、Ｂｉ、ＴｉならびにＯを含有するビスマス層状化合物であり、ＭＩＩＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５型結晶を含み、ＭＩＩ中の原子比をＳｒｘＢａｙＣａｚで表したとき、
ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、
０≦ｘ＜１、
０＜ｙ≦０．９、
０≦ｚ＜１
であり、
第１副成分としてＭｎを含有し、
第２副成分としてＳｉ、ＣｕおよびＡｇから選択される少なくとも１種の元素を含有する圧電セラミックスを製造するに際し、
成形体を１１３０℃以下で焼成する工程を設ける圧電セラミックスの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002355918A JP2004189507A (ja) | 2002-12-06 | 2002-12-06 | 圧電セラミックスおよびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002355918A JP2004189507A (ja) | 2002-12-06 | 2002-12-06 | 圧電セラミックスおよびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004189507A true JP2004189507A (ja) | 2004-07-08 |
Family
ID=32756462
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002355918A Pending JP2004189507A (ja) | 2002-12-06 | 2002-12-06 | 圧電セラミックスおよびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2004189507A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010030832A (ja) * | 2008-07-29 | 2010-02-12 | Kyocera Corp | 圧電磁器およびそれを用いた圧電素子 |
-
2002
- 2002-12-06 JP JP2002355918A patent/JP2004189507A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010030832A (ja) * | 2008-07-29 | 2010-02-12 | Kyocera Corp | 圧電磁器およびそれを用いた圧電素子 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4067298B2 (ja) | 圧電磁器 | |
| JP2002173369A (ja) | 圧電セラミックス | |
| JP3934324B2 (ja) | 圧電セラミックス | |
| US6551522B2 (en) | Piezoelectric ceramics | |
| JP4140796B2 (ja) | 圧電セラミックス | |
| JPWO2006018930A1 (ja) | 圧電磁器組成物、及び圧電素子 | |
| JP3367929B2 (ja) | 圧電セラミックス | |
| JP4423872B2 (ja) | 圧電セラミックスおよびその製造方法 | |
| JP4260410B2 (ja) | 圧電セラミックス | |
| JP4291545B2 (ja) | 圧電デバイス | |
| JP3020493B1 (ja) | 圧電セラミックス | |
| JP3032761B1 (ja) | 圧電セラミックス | |
| JP4108349B2 (ja) | 圧電セラミックス | |
| JP2001002468A (ja) | 圧電セラミックス | |
| JP2009242188A (ja) | 圧電磁器組成物、圧電素子、及び発振子 | |
| JP2002284574A (ja) | 圧電セラミックスの製造方法 | |
| JP2004189507A (ja) | 圧電セラミックスおよびその製造方法 | |
| JP3382200B2 (ja) | 圧電セラミックス | |
| JP2003218666A (ja) | 圧電振動子およびその製造方法 | |
| JP2009096688A (ja) | 圧電磁器組成物、及び発振子 | |
| JP2000264733A (ja) | 圧電セラミックス | |
| JP2005162556A (ja) | 圧電セラミックスおよび圧電素子 | |
| JP2002284573A (ja) | 圧電セラミックスの製造方法 | |
| JP2001294486A (ja) | 圧電セラミックス | |
| JP2000264732A (ja) | 圧電セラミックス |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20040526 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20051109 |
|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20051109 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20051110 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20080716 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080723 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20081203 |