JP2907333B2

JP2907333B2 - 置換ベンゼン類

Info

Publication number: JP2907333B2
Application number: JP26944197A
Authority: JP
Inventors: 栄一大屋; 淳一渡辺; 康夫近藤; 卓彌角田; 宏一鈴木; 勤縄巻; 重臣渡辺
Original assignee: NITSUSAN KAGAKU KOGYO KK
Current assignee: NITSUSAN KAGAKU KOGYO KK
Priority date: 1988-07-15
Filing date: 1997-10-02
Publication date: 1999-06-21
Anticipated expiration: 2014-06-21
Also published as: JPH10101639A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規な４−ベンゾイ
ルピラゾール誘導体の製造中間体に関するものであり、
該誘導体を有効成分として含有する選択性除草剤は、特
に畑地用除草剤として有用である。

【０００２】

【従来の技術および課題】従来、長年にわたる除草剤の
研究開発の中から多種多様な薬剤が実用化され、これら
除草剤は雑草防除作業の省力化や農園芸作物の生産性向
上に寄与してきた。今日においても、より卓越した除草
特性を有する新規薬剤の開発が要望され、特に農園芸用
除草剤としては栽培作物に薬害を及ぼすことなく対象雑
草のみを選択的にかつ低薬量で防除し得ることが望まし
いが、既存の薬剤は必ずしも好適な除草特性を有するも
のではない。

【０００３】一方、４−ベンゾイルピラゾール誘導体の
特定の化合物が除草活性を有することは、すでに公知で
あり、例えば、ピラゾレート（一般名）およびピラゾキ
シフェン（一般名）は、水田用除草剤として実用化され
ている。しかし、これらの化合物は水田用除草剤として
は、優れた除草活性を有するが、畑地の雑草に対して
は、その活性が弱く、畑作用除草剤としては、適当なも
のではない。4-ベンゾイルピラゾール誘導体の中で、畑
作用除草剤として、さらに優れた化合物が要望されてい
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、一般式
（Ｉ）：

【０００５】

【化２】

【０００６】〔式中、Ｇはカルボキシル基、ハロカルボ
ニル基またはシアノカルボニル基を表す。Ｘは炭素原子
数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ
基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素原子数１
〜６のハロアルキル基、炭素原子数２〜６のアルコキシ
アルキル基、炭素原子数２〜６のアルキルカルボニル
基、炭素原子数２〜６のアルコキシカルボニル基、互い
に独立して水素または炭素原子数１〜６のアルキル基に
より置換されているアミノカルボニル基、炭素原子数１
〜６のハロアルコキシ基、炭素原子数１〜６のアルキル
チオ基または炭素原子数２〜６のアルキルチオアルキル
基を表す。

【０００７】ＹはＯＲ¹基〔但し、Ｒ¹は炭素原子数３〜
８のシクロアルキル基、炭素原子数４〜８のシクロアル
キルアルキル基、炭素原子数３〜６のアルケニル基、炭
素原子数２〜６のアルキニル基、炭素原子数１〜６のハ
ロアルキル基、炭素原子数３〜８のハロシクロアルキル
アルキル基、炭素原子数３〜６のハロアルケニル基、炭
素原子数２〜６のハロアルキニル基、炭素原子数２〜６
のニトロアルキル基または、炭素原子数１〜３のアルキ
ル基、ハロゲン原子、ニトロ基もしくは炭素原子数１〜
３のアルコキシ基により置換されていてもよいフェニル
基を表す。〕、Ｏ−Ｌ−Ｏ−Ｒ基〔但し、Ｌは炭素原子
数１〜３のアルキル基で置換されていてもよい炭素原子
数１〜６のアルキレン基を表す。Ｒは炭素原子数１〜４
のアルキル基を表す。〕、Ｏ−Ｌ−Ｏ−Ｒ¹基〔但し、
ＬおよびＲ¹は前記と同様の意味を表す。〕、Ｏ−Ｌ−
ＯＨ基〔但し、Ｌは前記と同様の意味を表す。〕、Ｏ−
Ｌ−Ｏ−Ｌ−Ｏ−Ｒ²基〔但し、Ｌは前記と同様の意味
を表す。Ｒ²は水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル
基または、炭素原子数１〜３のアルキル基、ハロゲン原
子、ニトロ基もしくは炭素原子数１〜３のアルコキシ基
により置換されていてもよいフェニル基を表す。〕、Ｏ
−Ｌ−Ｒ³基〔但し、Ｌは前記と同様の意味を表す。Ｒ³
は炭素原子数１〜３のアルキル基、ハロゲン原子、ニ
トロ基もしくは炭素原子数１〜３のアルコキシ基により
置換されていてもよいフェニル基を表す。〕、Ｏ−Ｍ基
〔但し、Ｍは２個以内のイオウ原子あるいは酸素原子を
含み１〜４個の炭素原子と結合することによって形成さ
れる員数３〜６の脂環式残基を表す。〕、Ｏ−Ｌ−Ｍ基
〔但し、ＬおよびＭは前記と同様の意味を表す。〕、Ｏ
−Ｌ−ＮＲ⁴Ｒ⁵〔但し、Ｌは前記と同様の意味を表す。
Ｒ⁴およびＲ⁵は互いに独立して水素原子または炭素原子
数１〜６のアルキル基を表す。Ｒ⁴とＲ⁵は環を形成して
もよい。〕、Ｏ−Ｌ−ＣＯＯＲ⁴基〔但し、ＬおよびＲ⁴
は前記と同様の意味を表す。〕、Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ
ＯＲ⁴基〔但し、Ｒ⁴は前記と同様の意味を表す。〕、Ｏ
−Ｌ−ＣＮ基〔但し、Ｌは前記と同様の意味を表
す。〕、Ｏ−Ｌ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ²基〔但し、ＬおよびＲ²
は前記と同様の意味を表す。〕、Ｏ−Ｌ−Ｓ（Ｏ）_n−
Ｒ⁴基〔但し、ＬおよびＲ⁴は前記と同様の意味を表す。
ｎは０〜２の整数を表す。〕、Ｏ−ＣＯＯＲ⁴基〔但
し、Ｒ⁴は前記と同様の意味を表す。〕、Ｏ−ＣＯＮＲ⁴
Ｒ⁵基〔但し、Ｒ⁴およびＲ⁵は前記と同様の意味を表
す。〕ＯＰ（Ｏ）（ＯＲ⁴）₂基〔但し、Ｒ⁴は前記と同
様の意味を表す。〕、Ｓ（Ｏ）_nＲ¹基〔但し、Ｒ¹およ
びｎは前記と同様の意味を表す。〕またはＳ（Ｏ）_n−
Ｌ−Ｏ−Ｒ¹基〔但し、Ｌ、Ｒ¹およびｎは前記と同様の
意味を表す。〕を表す。

【０００８】Ｚはハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数
１〜３のアルコキシ基、トリフルオロメチル基、トリフ
ルオロメトキシ基、シアノ基またはＳ（Ｏ）_nＲ⁶基〔但
し、ｎは前記と同様の意味を表す。Ｒ⁶は炭素原子数１
〜３のアルキル基または炭素原子数１〜３のハロアルキ
ル基を表す。〕を表す。Ｖは水素原子、ハロゲン原子、
炭素原子数１〜４のアルキル基または炭素原子数１〜４
のアルコキシ基を表す。

【０００９】Ｗは水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数
１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のハロアルキル
基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、炭素原子数２〜
６のアルコキシアルキル基、炭素原子数２〜５のアルコ
キシカルボニル基、炭素原子数１〜３のハロアルコキシ
基、ニトロ基、シアノ基またはＳ（Ｏ）_nＲ⁶〔但し、ｎ
およびＲ⁶は前記と同様の意味を表す。〕を表す。〕で
表される置換ベンゼン類である。

【００１０】置換ベンゼン類は４−ベンゾイルピラゾー
ル誘導体の製造中間体として有用である。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の置換ベンゼン類の置換基
Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｖ、ＷおよびＧとしては以下の置換基が好
ましい。

【００１２】Ｘ：Me, Et, n-Pr, i-Pr, n-Bu, i-Bu, s-
Bu,t-Bu, OMe, OEt, OPr-n, OPr-i,OBu-n, OBu-i, OBu
-s, OBu-t, F, Cl, Br, I, NO₂, CN, CH₂F, CHF₂, CF₃,
CH₂CF₃, CH₂Cl, CCl₃, CHClMe, CH₂CH₂Cl, CHClCH₂Cl,
CH₂Br, CHBrMe, CH₂CH₂Br, CH₂OMe, CH₂OEt, CH₂OPr-
n, CH₂OPr-i, CH₂OBu-n, CH₂OBu-i, CH₂OBu-s, CH₂OBu-
t,CHMeOMe, CHMeOEt, CHMeOPr-n, CHMeOPr-i, CHMeOBu
-n, CHMeOBu-i, CHMeOBu-s, CHMeOBu-t, CH₂CH₂OMe, CH
₂CH₂OEt, CH₂CH₂OPr-i, Ac, COEt, COPr-n, COPr-i, CO
OMe, COOEt, COOPr-i, CONHMe, CONHEt, CONMe₂, CONEt
₂, CONEtMe, OCHF ₂, OCF₃,OCH₂CF₃, SMe, SEt, CH₂SMe,
CH₂SEt, CHMeSMe, CHMeSEt；

【００１３】Ｙ：O-シクロペンチル, O-シクロヘキシ
ル, O-シクロプロピル, OCH₂-シクロプロピル, OCH₂-2,
2-ジメチルシクロプロピル, OCH₂-シクロペンチル, OCH
₂-シクロヘキシル, OCH₂CH=CH₂, OCHMeCH=CH₂, OCMe₂CH
=CH₂, OCH₂CMe=CH₂, OCH₂CH=CHMe, OCH₂CH=CMe₂, OCH₂C
≡CH, OCHMeC≡CH, OCMe₂C≡CH, OCH₂C≡CMe, OCH₂CH
₂F, OCH₂CHF₂, OCH₂CF₃, OCH₂CH₂Cl, OCHMeCH₂Cl, OCH₂
CCl₃, OCH₂CH₂CH₂Cl, OCH₂CH₂Br, OCH₂-2,2-ジクロロシ
クロプロピル, OCH₂CCl=CH₂, OCH₂CH₂CH=CH₂, OCH₂CCl=
CHCl, OCH₂CH₂NO₂, OPh, OPh-Me-2, OPh-Cl-4, OPh-NO₂
-4, OCH₂CH₂OMe, OCH₂CH₂OEt, OCH₂CH₂OPr-n, OCH₂CH₂O
Pr-i, OCH₂CH₂OBu-n, OCH₂CH₂OBu-i, OCH₂CH ₂Bu-s, OCH
₂CH₂OBu-t, OCHMeCH₂OMe, OCH₂CH₂OPh, OCH₂CH₂OCH₂CH₂
OMe, OCH₂CH₂OH, OCH₂CH₂OCHMeCH₂OMe, OCH₂Ph, OCHMeP
h, OCH₂Ph-4-Me, OCH₂Ph-4-Cl, OCH₂CH₂Ph, O-3-テトラ
ヒドロフラニル, O-2-テトラヒドロピラニル, O-4-テト
ラヒドロピラニル, O-3-テトラヒドロピラニル, O-3-テ
トラヒドロチエニル, OCH₂-エポキシエチル, OCH₂-3-テ
トラヒドロフラニル, OCH₂-2-テトラヒドロフラニル,OC
H₂-2-テトラヒドロピラニル, O-3-テトラヒドロチオピ
ラニル, OCH₂CH₂NH₂, OCH₂CH₂NHMe, OCH₂CH₂NMe₂, OCH₂
CH₂NEt₂, OCH₂CH₂N(CH₂)₅, OCH₂COOMe, OCH₂COOEt, OCH
₂COOPr-n, OCH₂COOPr-i, OCH₂COOBu-t, OCHMeCOOMe, OC
HMeCOOEt, OCHMeCOOPr-n, OCHMeCOOPr-i, OCHMeCOOBu-
t, OCH₂CH₂CN, OCH₂CN, OCHMeCN, OCH₂SMe, OCH₂C(O)P
h, OCH₂C(O)Me, OCH₂CH₂SMe, OCH₂CH₂SOMe, OCH₂CH₂SO₂
Me, OCH₂CH₂SEt, OCH₂CH₂SO₂Et, OCOOMe, OCOOEt, OCOO
Pr-i, OCONH₂, OCONHMe, OCONMe₂, OP(O)(OMe)₂, OP(O)
(OEt)₂, SCH₂-シクロペンチル, SCH₂CH=CH₂, SCH₂C≡C
H, SCH ₂CF₃, SCH₂CH₂Cl, SCH₂CCl₃, SCH₂-2,2-ジクロロ
シクロプロピル, SPh, SCH₂CH₂OMe, SCH₂CH₂OEt, SCH₂C
H₂OPr-i, SCH₂CH₂OPh, S(O)CH₂-シクロペンチル, S(O)C
H₂CH=CH₂, S(O)CH₂CH≡CH, S(O)CH₂CF₃, S(O)CH₂CH₂Cl,
S(O)CH₂-2,2-ジクロロシクロプロピル, S(O)Ph, S(O)C
H₂CH₂OMe, S(O)CH₂CH₂OEt, S(O)CH₂CH₂OPr-i, S(O)CH₂C
H₂OPh, SO₂CH₂-シクロプロピル, SO₂CH₂CH=CH₂, SO₂CH₂
C≡CH, SO₂CH₂CF ₃, SO₂CH₂CH₂Cl, SO₂CH₂-2,2-ジクロロ
シクロプロピル, SO₂Ph, SO₂CH₂CH₂OMe,SO₂CH₂CH₂OEt,
SO₂CH₂CH₂OPr-i；

【００１４】Ｚ：F, Cl, Br, I, NO₂, OMe, OEt, OPr-
n, OPr-i, CF₃, CN, SMe, SOMe, SO₂Me, SCF₃, SOCF₃,
SO₂CF_3;

【００１５】Ｖ：H；Ｗ：H；Ｇ：COOH, H, COCN．

【００１６】本発明者等は、有用な除草剤の開発を目的
に各種有機化合物の除草特性に関する研究を進める中
で、前記の置換ベンゼン類から誘導される４−ベンゾイ
ルピラゾール誘導体が、禾木科植物（イネ科およびカヤ
ツリグサ科）および各種広葉雑草に対し卓越した殺草効
力を有し、かつ有用作物、例えばトーモロコシ、ソルガ
ム、コムギ、オオムギ等の栽培作物に対しては実質上無
害であるという知見を得、本発明を完成した。

【００１７】４−ベンゾイルピラゾール誘導体は、土壌
処理、土壌混和処理および茎葉処理のいずれでも、強い
除草活性を示し、一方栽培作物、例えばトーモロコシ、
ソルガム、コムギ、オオムギ等に対しては土壌処理、土
壌混和処理および茎葉処理のいずれの方法でも、実用
上、薬害が全く認められず、高度の選択性を有するもの
で、これらの作物の栽培時における雑草防除には、極め
て有効である。すなわち、トーモロコシ、ソルガム栽培
時に発生する有害雑草のエノコログサ、ノビエ、イヌビ
ユ、イヌタデ、オナモミ、イチビ、ハマスゲ等に対して
強い殺草活性を示すものである。特にイネ科雑草及びハ
マスゲ類に対する除草活性は著しく高く、極めてユニー
クである。

【００１８】４−ベンゾイルピラゾール誘導体は置換ベ
ンゼン類から、例えば下記の反応式のいずれかによって
容易に合成される。

【００１９】

【化３】

【００２０】

【化４】

【００２１】

【化５】

【００２２】

【化６】

【００２３】（式中、Ａは炭素原子数１〜３のアルキル
基、炭素原子数２〜４のアルケニル基または炭素原子数
２〜４のアルキニル基を表し、Ｂは水素原子、炭素原子
数１〜３のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１〜
３のハロアルキル基、炭素原子数１〜３のアルコキシ
基、炭素原子数１〜３のアルキルチオ基、炭素原子数２
〜４のアルコキシアルキル基、炭素原子数２〜４のアル
キルチオアルキル基または炭素原子数２〜４のアルコキ
シカルボニル基を表し、Ｖ、Ｗ、Ｘ、ＹおよびＺは前記
と同じ意味を表し、Ｅはハロゲン原子、メタンスルホニ
ルオキシ基またはパラトルエンスルホニルオキシ基を表
す。なお、５−ヒドロキシピラゾールは下記の互変異性
体があり、いずれの構造式で表すこともできる。）

【００２４】

【化７】

【００２５】反応式１は、それぞれ適当な置換基を有す
る安息香酸と５−ヒドロキシピラゾールを、縮合剤及び
塩基の存在下、不活性溶媒中で反応させて４−ベンゾイ
ル−５−ヒドロキシピラゾールを得る反応を表す。縮合
剤は安息香酸及びピラゾールに対し10〜15倍モル用いる
のが望ましい。縮合剤としては、例えばN,N- ジシクロ
ヘキシルカルボジイミドがあげられる。溶媒は反応に不
活性であればいずれでもよいが、特にターシャリブチル
アルコール、ターシャリアミルアルコール、イソプロピ
ルアルコールなどがすぐれる。塩基は必ずしも必要とし
ないが、一般に使用することにより、収率が向上する。
特に限定はないが炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどが
すぐれる。反応温度は室温から溶媒の沸点までいずれで
も可能であるが、50〜100℃程度が望ましい。反応時間
は通常0.5〜20時間程度である。

【００２６】反応式２はそれぞれ適当な置換基を有する
ベンゾイルクロリドと５−ヒドロキシピラゾールとよ
り、ベンゾイルエステルとしこれを転位させて４−ベン
ゾイル体とする反応を示す。ベンゾイルエステル化は反
応に不活性な溶媒（芳香族炭化水素類、脂肪酸エステル
類、ハロゲン化炭化水素類、エーテル類、アセトニトリ
ル、ジメチルスルホキシド、N,N−ジメチルホルムアミ
ドなど）中、またはそれらと水との二相系や混合系中
で、適当な脱塩化水素剤（苛性ソーダ、苛性カリ、炭酸
水素ナトリウムなどの無機塩基、ピリジン、トリエチル
アミンなどの有機塩基）存在下、室温ないし１００℃で
通常１０分から５時間で達成される。

【００２７】転位反応は無水塩化アルミニウムに代表さ
れるルイス酸または塩基によって達成される。塩基とし
ては炭酸カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム
等が使用される。ルイス酸も塩基も通常1〜10倍モル使
用される。溶媒は特には必要としないが反応に不活性で
あり、適当な沸点をもつものは操作性、収率などを向上
させる場合がある。好適な例としてジオキサン、ジグラ
イム、トルエン、キシレンなどがあげられる。反応温度
は通常50〜150℃、反応時間は15分〜30時間である。

【００２８】反応式３は、ベンゼン誘導体、５−ヒドロ
キシピラゾール誘導体および四塩化炭素をルイス酸の存
在下、無溶媒または不活性溶媒中で縮合させ、次いで加
水分解して４−ベンゾイル−５−ヒドロキシピラゾール
誘導体を得る反応を表す。ルイス酸としては反応理論量
以上の無水塩化アルミニウム、無水臭化アルミニウムな
どが望ましい。溶媒は反応に不活性であれば何れでもよ
いが、塩素系溶媒、たとえば塩化メチレン、ジクロロエ
タン、テトラクロロエタンなどが優れる。縮合温度は
0℃から溶媒の沸点までが可能であるが10〜80℃が望ま
しい。加水分解反応は塩酸または硫酸の存在下で行われ
る。反応温度は室温から100℃が望ましく、反応時間は
通常0.1〜10時間である。

【００２９】反応式４は、シアン化ベンゾイル誘導体と
５−ヒドロキシピラゾール誘導体をルイス酸および塩基
の存在下で、無溶媒または不活性溶媒中で反応させて４
−ベンゾイル５−ヒドロキシピラゾールを得る反応を表
す。ルイス酸としては塩化亜鉛、塩化アルミニウム、臭
化アルミニウムなどがあげられる。塩基としては、ピリ
ジン、トリエチルアミンなどがあげられる。ルイス酸も
塩基も通常１〜10倍モル使用される。溶媒は塩化メチレ
ン、ジクロロエタン、テトラクロロエタンなどがあげら
れる。反応温度は0〜80℃、好ましくは10〜50℃であ
る。反応時間は0.5〜20時間である。

【００３０】反応式５は、４−ベンゾイル−５−ヒドロ
キシピラゾールとハライド類、メタンスルホン酸エステ
ルまたはｐ−トルエンスルホン酸エステルとを縮合させ
る反応を示す。この反応には1〜3倍モルの脱ハロゲン化
水素剤を使用することが望ましい。脱ハロゲン化水素剤
としては苛性ソーダ、苛性カリ、炭酸ナトリウム、炭酸
水素ナトリウム、炭酸カリウムなどの無機塩基、ピリジ
ン、トリエチルアミンなどの有機塩基があげられる。

【００３１】溶媒は反応に不活性であれば特に限定はな
く、芳香族炭化水素類、脂肪族エステル類、ハロゲン化
炭化水素類、エーテル類、ケトン類、脂肪族炭化水素
類、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、N,N-ジメ
チルホルムアミドなど広く使用されうる。反応温度は室
温から溶媒の沸点まで任意に選択することができ、反応
時間は通常30分〜30時間程度である。

【００３２】反応式６は、４−ベンゾイル−５−ヒドロ
キシピラゾールをハロゲン化剤で５−ハロゲノ体とした
後、あるいはメタンスルホニルクロリドもしくはp-トル
エンスルホニルクロリドによってメタンスルホネート体
もしくはp-トルエンスルホネート体とした後、適当なア
ルコールまたは酸と縮合させる反応を示す。ハロゲン化
剤としてはオキシ塩化リン、五塩化リン、チオニルクロ
リドなどをあげることができる。

【００３３】溶媒としてはN,N-ジメチルホルムアミドな
ど反応に不活性な溶媒を広く使用でき、無溶媒でもよ
い。反応温度は30〜150℃程度が望ましく、反応時間は3
0分〜10時間程度であるが、脱ハロゲン化水素剤の添加
で時間の短縮、収率の向上がはかられる場合もある。

【００３４】アルコールまたは酸との縮合反応は脱ハロ
ゲン化水素剤を添加する。脱ハロゲン化水素剤としては
苛性ソーダ、苛性カリ、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、ナトリウムアルコキシド、水素化ナトリウムなどの
塩基が用いられる。溶媒は反応に不活性な溶媒（例えば
芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、N,N-ジメチ
ルホルムアミドなど）を用いることができ温度は室温か
ら溶媒の沸点までの間で可能である。

【００３５】次に、置換ベンゼン類の製造方法をあげ
る。置換ベンゼン誘導体は種々の既知の合成法の組み合
わせにより、容易に合成が可能である。ベンゼン環の置
換基ＺがS(O)nCH₃の化合物において一例を示せば下記の
反応式に従って製造できる。

【００３６】

【化８】

【００３７】

【化９】

【００３８】

【化１０】

【００３９】（上記式中、ＸおよびＹは前記と同じ意味
を表し、ｎは０、１または２を表し、Halはハロゲン原
子を表す。）

【００４０】

【実施例】次に置換ベンゼン類の合成を実施例をあげて
詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定される
ものではない。〔実施例１〕２−クロロ−４−メタンスルホニル−３
−（２−メトキシ）エトキシ安息香酸（１）２−クロロ−４−メタンスルホニル−３−（２−
メトキシ）エトキシ安息香酸（２−メトキシ）エチル２−クロロ−３−ヒドロキシ−４−メタンスルホニル安
息香酸１．２ｇ、炭酸カリウム１．４ｇおよび２−ブロ
モエチルメチルエーテル２．１ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド２０ ml中に入れ、６０〜７０℃で６〜７時
間加熱反応させ、溶媒を留去した後、水を加えクロロホ
ルム抽出した。これを無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶
媒を留去して粗製の目的物１．９ｇを得た。（２）２−クロロ−４−メタンスルホニル−３−（２−
メトキシ）エトキシ安息香酸２−クロロ−４−メタンスルホニル−３−（２−メトキ
シ）エトキシ安息香酸（２−メトキシ）エチルの粗物
１．９ｇをエタノール５０ mlに溶解し、これに水酸化
ナトリウム１ｇの水溶液２０ mlを加えた。室温で３０
分間攪拌した後、エタノールを留去し、水を加えた。こ
れをクロロホルム洗浄した後、濃塩酸で酸性にし、クロ
ロホルムで抽出した。これを無水硫酸ナトリウムで乾燥
後、溶媒を留去して粗製の目的物１．４ｇを得た。粗製
物にn-ヘキサンを加え、放置すると次第に目的物が結晶
化した。融点８９〜９２℃ 〔参考例１〕４−（２−クロロ−４−メタンスルホニ
ル−３−（２−メトキシ）エトキシベンゾイル）−１−
エチル−５−ヒドロキシピラゾール２−クロロ−４−メタンスルホニル−３−（２−メトキ
シ）エトキシ安息香酸の粗物１．２ｇ、炭酸カリウム
０．３ｇ、１−エチル−５−ヒドロキシピラゾール０．
４５ｇおよびＮ，Ｎ´−ジシクロヘキシルカルボジイミ
ド０．７７ｇをt-アミルアルコール４０ ml中に入れ、
８０〜９０℃で４〜５時間加熱攪拌した。溶媒を留去し
た後、希炭酸カリウム水溶液を加え、クロロホルムで洗
浄した。水層を濃塩酸で酸性にし、クロロホルムで抽出
した。これを無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去
し、粗製の目的物を得た。エタノールで再結晶すること
により目的物０．３ｇを得た。融点１５９〜１６０℃ 〔実施例２〕３−ベンジルオキシ−２−クロロ−４−
メタンスルホニル安息香酸（１）３−ベンジルオキシ−２−クロロ−４−メタンス
ルホニル安息香酸ベンジル２−クロロ−３−ヒドロキシ−４−メタンスルホニル安
息香酸１．５ｇ、炭酸カリウム１．７ｇおよびベンジル
ブロマイド５．１ｇをＤＭＦ５０ ml中に入れ、室温で
一晩攪拌した後、６０〜７０℃で３時間加熱した。溶媒
を留去した後、水を加え、クロロホルムにて抽出した。
これを無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去して粗
製の目的物を得た。エタノール中で再結晶することによ
り目的物２．５ｇを得た。（２）３−ベンジルオキシ−２−クロロ−４−メタンス
ルホニル安息香酸３−ベンジルオキシ−２−クロロ−４−メタンスルホニ
ル安息香酸ベンジル２．５ｇをエタノール５０ mlに入
れ、これに水酸化ナトリウム１ｇの水溶液２５mlを加え
た。室温で３０分間攪拌した後、エタノールを留去し、
水を加え、クロロホルムで洗浄した。水層を濃塩酸で酸
性にし、クロロホルムで抽出した。これを無水硫酸ナト
リウムで乾燥後、溶媒を留去して、粗製の目的物を得
た。エタノール−イソプロピルエーテルで洗浄し、目的
物１．０ｇを得た。

【００４１】〔参考例２〕４−（３−ベンジルオキシ
−２−クロロ−４−メタンスルホニルベンゾイル）−１
−エチル−５−ヒドロキシピラゾール３−ベンジルオキシ−２−クロロ−４−メタンスルホニ
ル安息香酸１．０ｇ、炭酸カリウム０．２３ｇ、１−
エチル−５−ヒドロキシ−ピラゾール０．２４ｇおよび
Ｎ，Ｎ´−ジシクロヘキシルカルボジイミド０．５９ｇ
をt-アミルアルコール２０ ml中に入れ、８０〜９０℃
で４時間加熱攪拌した。溶媒を留去した後、炭酸カリウ
ム水溶液を加え、クロロホルムで洗浄した。水層を濃塩
酸で酸性にした後、クロロホルムで抽出した。これを無
水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し、粗製の目的
物を得た。これをエタノール中で再結晶することにより
目的物０．３ｇを得た。融点１６２〜１６５℃ 前記実施例および参考例に準じて合成した置換ベンゼン
類および４−ベンゾイルピラゾール誘導体の物性値を前
記実施例および参考例を含めて第１表および第２表に示
す。

【００４２】第１表

【００４３】

【化１１】

【００４４】

【表１】 ───────────────────────────── ＸＹＺ融点（℃） ───────────────────────────── Cl OCH₂-シクロプロピル SO₂Me 102-107 Cl OCH₂CH₂OPh SO₂Me 147-151 Cl O-シクロペンチル SO₂Me 153-157 Cl OCH₂CH₂CH=CH₂ SO₂Me 90-94 Cl OCH₂CH=CHMe SO₂Me 113-118 Cl OCH₂CH₂OMe SO₂Me 89-92 ─────────────────────────────

【００４５】第２表

【００４６】

【化１２】

【００４７】

【表２】 ────────────────────────────────── 化合物 No. A B X Y Z Q 融点（℃） ────────────────────────────────── １ Et H Cl OCH₂CH₂OMe SO₂Me H 159-160 ２ Et H Cl OCH₂Ph SO₂Me H 162-165 ３ Et H Cl O-シクロペンチル SO₂Me H 156-159 ４ Et H Cl OCH₂-シクロプロピル SO₂Me H 153-157 ５ Et H Cl OCH₂CH₂OPh SO₂Me H 148-150 ６ Et H Cl OCH₂C≡CH SO₂Me H 150.7-152.4 ７ Et H Cl OCH₂CH₂OEt SO₂Me H 152.3-154.9 ８ Et H Cl OCH₂CH₂CH=CH₂ SO₂Me H 131-134 ９ Et H Cl OCH₂CH₂SMe SO₂Me H 油状物 10 Et H Cl OCH₂CH₂SO₂Me SO₂Me H 206-208 11 Et H Cl OCH₂CH₂OPr-i SO₂Me H 171-174 12 Et H Cl OCH₂-(2,2-Cl₂-シクロプロピル) SO₂Me H 191-193 13 Me Me Cl OCH₂CH₂-(2,2-Cl₂-シクロプロピル) SO₂Me H 181-183.5 14 Et H Cl OCH₂CH₂-(2,2-Cl₂-シクロプロピル) SO₂Me H 100-101 15 Et H Cl OCH₂-(2,2-Cl₂-3-Me-シクロプロピル) SO₂Me H 171-173 16 Me Me Cl OCH₂-(2,2-Cl₂-3-Me-シクロプロピル) SO₂Me H 138-142 17 Me Me Cl OCH₂-(2,2-Cl₂-3,3-Me₂-シクロプロピル) SO₂Me H 100.5-101 ──────────────────────────────────

【００４８】

【表３】第２表（続き） ────────────────────────────────── 化合物 No. A B X Y Z Q 融点（℃） ────────────────────────────────── 18 Et H Cl OCH₂-2-テトラヒドロフラニル SO₂Me H 154-158 19 Et H Cl OCH₂-2-テトラヒドロピラニル SO₂Me H 175-179 20 i-Pr H Cl OCH₂CH₂OMe SO₂Me H 180-183 ─────────────────────────────────

【００４９】前記参考例の化合物を農園芸用除草剤とし
て使用するにあたっては、一般には適当な担体、例えば
クレー、タルク、ベントナイト、珪藻土等の固体担体あ
るいは水、アルコール類（メタノール、エタノール
等）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレ
ン等）、塩素化炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エ
ステル類（酢酸エチル等）、酸アミド類（ジメチルホル
ムアミド等）などの液体担体と混用して適用することが
でき、所望により乳化剤、分散剤、懸濁剤、浸透剤、展
着剤、安定剤などを添加し、液剤、乳剤、水和剤、粉
剤、粒剤、フロアブル剤等任意の剤型にて実用に供する
ことができる。また、必要に応じて製剤または撒布時に
他種の除草剤、各種殺虫剤、殺菌剤、植物生長調節剤、
共力剤などと混合施用してもよい。混合する除草剤の種
類としては、例えば、ファ−ム・ケミカルズ・ハンドブ
ック（Farm ChemicalsHandbook）, 第７３版（１９８
７）に記載されている化合物などがある。その中からい
くつかをあげれば、アトラジン、シアナジン、アラクロ
ール、メトラクロール、ＥＰＴＣ、２，４−Ｄ、ブチレ
ート、ジカンバ、ブロモキシニル、トリジファン、イソ
プロチウロン、クロロトルロン、トリアレート、ジフル
フェニカン、ジクロホップメチル、ジフェンゾコート、
イマザメタベンズ−メチル、アイオキシニル、メタベン
ズチアズロン、フルロキシピル、クロルスルフロンおよ
びＮ−［（４，６−ジ（ジフルオロメトキシ）ピリミジ
ン−２−イル）アミノカルボニル］−２−メトキシカル
ボニルベンゼンスルホンアミドなどがあげられる。また
この他にも米国特許第4,668,277号記載のＮ−［（４，
６−ジメトキシピリミジン−２−イル）アミノカルボニ
ル］−３−クロロ−４−メトキシカルボニル−１−メチ
ルピラゾール−５−スルホンアミドあるいはＮ−
［（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）アミノ
カルボニル］−３−ブロモ−４−メトキシカルボニル−
１−メチルピラゾール−５−スルホンアミド、特開昭62
-223180号公報記載のＮ−［（４, ６−ジメトキシピリ
ジン−２−イル）アミノカルボニル］−３−ジメチルア
ミノカルボニルピリジン−２−スルホンアミドなどと混
合施用してもよい。その施用薬量は適用場面、施用時
期、施用方法、栽培作物等により差異はあるが一般には
有効成分量としてヘクタール当たり0.001〜10 kg 程度
が適当である。

【００５０】次に本発明化合物の除草効果について、具
体的に試験例をあげて説明する。〔試験例１〕土壌処理による除草効果試験縦１５cm、横２２cm、深さ６cmのプラスチック製箱に殺
菌した洪積土壌を入れ、ノビエ、エノコログサ、オヒシ
バ、メヒシバ、オオクサキビ、イチビ、イヌビユ、イヌ
タデ、トーモロコシを播種し、更にキイロハマスゲ塊茎
を置床し、１．５cm覆土した後有効成分量が所定の割合
となるように土壌表面へ均一に散布した。散布の際の薬
液は、適宜調整された水和剤、乳剤、液剤またはフロア
ブル剤を水で希釈して小型スプレーで全面に散布した。
薬液散布３週間後に各種雑草に対する除草効果を以下の
判定基準に従い調査した。結果を第３表に示す。化合物
No.は第２表の化合物 No.と同じである。

【００５１】判定基準５：殺草率９０％以上（ほとんど完全枯死）４：殺草率７０〜９０％３：殺草率４０〜７０％２：殺草率２０〜４０％１：殺草率５〜２０％０：殺草率５％未満（ほとんど効力なし）ただし、上記の殺草率は、薬剤処理区の地上部生草重お
よび無処理区の地上部生草重を測定して下記の式により
求めたものである。

【００５２】殺草率＝（１−処理区の地上部生草重／無
処理区の地上部生草重）×100

【００５３】〔試験例２〕茎葉処理による除草効果試
験１縦１５cm、横２２cm、深さ６cmのプラスチック製箱に殺
菌した洪積土壌を入れ、ノビエ、エノコログサ、オヒシ
バ、メヒシバ、オオクサキビ、オナモミ、イチビ、イヌ
ビユ、イヌタデ、トーモロコシの種子をそれぞれスポッ
ト状に播種し、更にキイロハマスゲ塊茎を置床し、約
１．５cm覆土した。各種植物が２〜３葉期に達したと
き、有効成分量が所定の割合となるように茎葉部へ均一
に散布した。散布の際の薬液は、水和剤、乳剤、液剤ま
たはフロアブル剤を水で希釈して小型スプレーで各種雑
草および作物の茎葉部の全面に散布した。薬液散布２週
間後に各種雑草およびトウモロコシに対する除草効果を
試験例１の判定基準に従い、調査した。結果を第４表に
示す。化合物 No.は第２表の化合物 No.と同じである。

【００５４】〔試験例３〕茎葉処理による除草効果試
験２縦１５cm、横２２cm、深さ６cmのプラスチック製箱に殺
菌した洪積土壌を入れ、オオイヌノフグリ、ハコベ、ア
エムグラ、コシカギク、ハルタデ、ヒメオドリコソウ、
イヌホーズキ、コムギの種子をそれぞれスポット状に播
種し、約１．５cm覆土した。各種植物が２〜３葉期に達
したとき、有効成分量が所定の割合となるように茎葉部
へ均一に散布した。散布の際の薬液は、水和剤、乳剤、
液剤またはフロアブル剤を水で希釈して小型スプレーで
各種雑草およびコムギ部の全面に散布した。薬液散布２
週間後に各種雑草およびコムギに対する除草効果を試験
例１の判定基準に従い調査した。結果を第５表に示す。
化合物 No.は、第２表の化合物 No.と同じである。

【００５５】第３表、第４表および第５表中の記号は以
下を表すＡ：ノビエ、Ｂ：エノコログサ、Ｃ：オヒシバ、Ｄ：メ
ヒシバ、Ｅ：オオクサキビ、Ｆ：イチビ、Ｇ：イヌビ
ユ、Ｈ：イヌタデ、Ｉ：オナモミ、Ｊ：キイロハマス
ゲ、Ｋ：オオイヌノフグリ、Ｌ：ハコベ、Ｍ：ヤエムグ
ラ、Ｎ：コシカギク、Ｏ：ハルタデ、Ｐ：ヒメオドリコ
ソウ、Ｑ：イヌホーズキ、ａ：トウモロコシ、ｂ：コム
ギ

【００５６】第６表及び第７表中の対照化合物は下記の
とおりである。

【００５７】

【化１３】

【００５８】

【表４】第３表 ──────────────────────────────── 化合物有効成分のＡＢＣＤＥＦＧＨＪａ No. 処理量 g/a ──────────────────────────────── 1 ５５５５５５５５５０１ 2 ５５５５５５５５５０ 4 ５５５５５５５５５０ ──────────────────────────────── 1 ５５５５５５５５５０４ 2 ５５５５５５５５５０ 4 ５５５５５５５５５０ ──────────────────────────────── 1 ５５５５５５５５５０６ 2 ５５５５５５５５５０ 4 ５５５５５５５５５０ ──────────────────────────────── 1 ５５５５５５５５５０７ 2 ５５５５５５５５５０ 4 ５５５５５５５５５０ ──────────────────────────────── 1 ５５５５５５５５５０ 11 2 ５５５５５５５５５０ 4 ５５５５５５５５５０ ────────────────────────────────

【００５９】

【表５】第３表（続き） ──────────────────────────────── 化合物有効成分のＡＢＣＤＥＦＧＨＪａ No. 処理量 g/a ──────────────────────────────── 1 ５５５５５５５５５０ 18 2 ５５５５５５５５５０ 4 ５５５５５５５５５０ ──────────────────────────────── 1 ５５５５５５５５５０ 19 2 ５５５５５５５５５０ 4 ５５５５５５５５５０ ──────────────────────────────── 1 ５５５５５５５５５０ 20 2 ５５５５５５５５５０ 4 ５５５５５５５５５０ ──────────────────────────────── 対照 4 ３１３３１４５５００化合物 8 ４２４４２５５５００Ａ 16 ５３５５３５５５１１ ──────────────────────────────── 対照 4 ５５５５５１１１２０化合物 8 ５５５５５２２２３０Ｂ 16 ５５５５５３３３４１ ────────────────────────────────

【００６０】

【表６】第４表 ────────────────────────────────── 化合物有効成分のＡＢＣＤＥＦＧＨＩＪａ No. 処理量 g/a ────────────────────────────────── 1 ５５５５５５５５５５０１ 2 ５５５５５５５５５５０ 4 ５５５５５５５５５５０ ────────────────────────────────── 1 ５５５５５５５５５５０４ 2 ５５５５５５５５５５０ 4 ５５５５５５５５５５０ ────────────────────────────────── 1 ５５５５５５５５５５０６ 2 ５５５５５５５５５５０ 4 ５５５５５５５５５５０ ────────────────────────────────── 1 ５５５５５５５５５５０７ 2 ５５５５５５５５５５０ 4 ５５５５５５５５５５０ ────────────────────────────────── 1 ５５５５５５５５５５０ 11 2 ５５５５５５５５５５０ 4 ５５５５５５５５５５０ ──────────────────────────────────

【００６１】

【表７】第４表（続き） ────────────────────────────────── 化合物有効成分のＡＢＣＤＥＦＧＨＩＪａ No. 処理量 g/a ────────────────────────────────── 1 ５５５５５５５５５５０ 18 2 ５５５５５５５５５５０ 4 ５５５５５５５５５５０ ────────────────────────────────── 1 ５５５５５５５５５５０ 19 2 ５５５５５５５５５５０ 4 ５５５５５５５５５５０ ────────────────────────────────── 1 ５５５５５５５５５５０ 20 2 ５５５５５５５５５５０ 4 ５５５５５５５５５５０ ────────────────────────────────── 対照 4 ３１２３０３５５４００化合物 8 ４２３４１５５５５０１Ａ 16 ５３４５２５５５５１２ ────────────────────────────────── 対照 4 ４３３４３０２２０１０化合物 8 ４４４４４１３３１２１Ｂ 16 ５５５５５２４４２３２ ──────────────────────────────────

【００６２】

【表８】第４表（続き） ─────────────────────────── 化合物有効成分のＫＬＭＮＯＰＱｂ No. 処理量 g/a ─────────────────────────── 0.5 ５５５５５５５０１ 1 ５５５５５５５０ 2 ５５５５５５５０ ─────────────────────────── 0.5 ５５５５５５５０７ 1 ５５５５５５５０ 2 ５５５５５５５０ ─────────────────────────── 0.5 ５５５５５５５０ 11 1 ５５５５５５５０ 2 ５５５５５５５０ ─────────────────────────── 0.5 ５５５５５５５０ 18 1 ５５５５５５５０ 2 ５５５５５５５０ ─────────────────────────── 対照 1 ４４３２４２４０化合物Ｃ 2 ５５４４５４５１ ───────────────────────────

フロントページの続き (72)発明者鈴木宏一埼玉県南埼玉郡白岡町大字白岡1470 日産化学工業株式会社生物科学研究所内 (72)発明者縄巻勤埼玉県南埼玉郡白岡町大字白岡1470 日産化学工業株式会社生物科学研究所内 (72)発明者渡辺重臣埼玉県南埼玉郡白岡町大字白岡1470 日産化学工業株式会社生物科学研究所内審査官西川和子 (56)参考文献特開昭61−207369（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C07C 317/46 ＥＰＡＴ（ＱＵＥＳＴＥＬ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ｉ）：【化１】〔式中、Ｇはカルボキシル基を表す。Ｘはハロゲン原子
を表す。ＹはＯ−Ｌ−Ｏ−Ｒ基〔但し、Ｌは炭素原子数
１〜３のアルキル基で置換されていてもよい炭素原子数
１〜６のアルキレン基を表す。Ｒは炭素原子数１〜４の
アルキル基を表す。〕を表す。ＺはＳ（Ｏ）₂Ｒ⁶基〔但
し、Ｒ ⁶は炭素原子数１〜３のアルキル基を表す。〕を
表す。Ｖは水素原子を表す。Ｗは水素原子を表す。〕で
表される置換ベンゼン類。
【請求項２】請求項１において、Ｇ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｖ
およびＷが以下から選ばれる置換ベンゼン類。Ｇ: COOH; Ｘ: Cl; Ｙ: OCH₂CH₂OMe; Ｚ: SO₂Me; Ｖ: H; Ｗ: H.
【請求項３】２−クロロ−４−メタンスルホニル−３
−（２−メトキシ）エトキシ安息香酸（２−メトキシ）
エチル。