CN1216543A - 被杂环取代的苯的衍生物和除草剂 - Google Patents

被杂环取代的苯的衍生物和除草剂 Download PDF

Info

Publication number
CN1216543A
CN1216543A CN97194091A CN97194091A CN1216543A CN 1216543 A CN1216543 A CN 1216543A CN 97194091 A CN97194091 A CN 97194091A CN 97194091 A CN97194091 A CN 97194091A CN 1216543 A CN1216543 A CN 1216543A
Authority
CN
China
Prior art keywords
compound
formula
methyl
reaction
herbicides
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN97194091A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1076351C (zh
Inventor
阿达弘之
田中克典
山口正男
宫原治
古口正巳
高桥明裕
川名贵
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Soda Co Ltd
Original Assignee
Nippon Soda Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP8360066A external-priority patent/JPH107673A/ja
Application filed by Nippon Soda Co Ltd filed Critical Nippon Soda Co Ltd
Publication of CN1216543A publication Critical patent/CN1216543A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1076351C publication Critical patent/CN1076351C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/10—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a carbon chain containing aromatic rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/56—1,2-Diazoles; Hydrogenated 1,2-diazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/647—Triazoles; Hydrogenated triazoles
    • A01N43/653—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/713—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with four or more nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/74—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,3
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/80—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,2
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/82—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with three ring hetero atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D261/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings
    • C07D261/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings
    • C07D261/06—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings having two or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D261/08—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings having two or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D413/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D413/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D413/10—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a carbon chain containing aromatic rings

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)

Abstract

本发明涉及一种结构式(Ⅰ)的化合物或其盐,其中R1是C1-6烷基,R2是卤原子、C1－6烷基磺酰基等,R3和R4各自独立为C1－6烷基或C1－6卤代烷基,R是氢或C1－6烷基。含有结构式(Ⅰ)的化合物的组合物可用作选择性除草剂来用于玉米和小麦田中的杂草防治。

Description

被杂环取代的苯的衍生物和除草剂
发明领域
本发明涉及在吡唑环的4位上被苯甲酰基取代的新的吡唑衍生物和除草剂。
背景技术
在WO 93/18031公报中，公开了一种有结构式[Ⅱ]的化合物：
Figure A9719409100031
作为除草剂的活性组分，它在吡唑环4位上有苯甲酰基取代的吡唑骨架。
另一方面，在WO 96/26206公报中，公开了一种有结构式[Ⅲ]的化合物。
Figure A9719409100032
发明公开
本发明的目的是提供一种可有利于工业规模合成的除草剂，它能在更低剂量下有效，并且非常安全，其除草活性在杂草和作物间有较高的选择性。
本发明涉及一种除草剂，它含有4-苯甲酰基吡唑化合物作为活性组分，该化合物结构上的特征是用通式[Ⅰ]表示的苯甲酰基部分的3位用被一个杂环取代，2位的取代基是C1-6烷基。
就是说，本发明涉及一种结构式[Ⅰ]的化合物或其盐，以及含有这种化合物或这种盐的除草组合物：其中R1是C1-6烷基，R2是卤原子、C1-6烷硫基和C1-6烷基亚磺酰基或C1-6烷基磺酰基，R3和R4各自独立为氢、C1-6烷基或C1-6卤代烷基，R是氢原子或C1-6烷基。
现在，将在下文详细描述本发明。
本发明涉及一种有结构式[Ⅰ]的吡唑化合物和含有所述化合物作为活性组分的除草组合物。
Figure A9719409100042
在结构式[Ⅰ]中，R1是C1-6烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基和叔丁基。
R2是卤原子，如氟、氯和溴；C1-6烷硫基，如甲硫基、乙硫基、丙硫基和异丙硫基；C1-6烷基亚磺酰基，如甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、丙基亚磺酰基和异丙基亚磺酰基；或是C1-6烷磺酰基，如甲磺酰基、乙磺酰基、丙磺酰基和异丙磺酰基。
R3和R4各自独立为氢、C1-6烷基(如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基和叔丁基)、或C1-6卤代烷基(如三氟甲基和三氟乙基)。
R是氢原子或C1-6烷基(如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基和叔丁基)。
化合物的制备
根据本发明的化合物可用下列反应方法来制备。
Figure A9719409100051
其中R1、R2、R3、R4和R如上所定，Q是卤原子、烷羰氧基、烷氧羰氧基或苯甲酰氧基。
在上述方法中，结构式[Ⅳa]和[Ⅳb]的化合物可分别通过1摩尔结构式[Ⅶ]的化合物与1摩尔结构式[Ⅴa]的化合物在1摩尔或过量的碱存在下反应制得，其中Q如上所述，其前提条件是结构式[Ⅶ]化合物或结构式[Ⅴa]化合物中的任何一个过量。
可用于上述反应中的碱的实例是碱金属氢氧化物(如KOH和NaOH)、碱金属碳酸盐(如碳酸钠和碳酸钾)、碱土金属氢氧化物(如氢氧化钙和氢氧化镁)、碱土金属碳酸盐(如碳酸钙)、三(C1-6烷基)胺(如三乙胺和二异丙基乙胺)、有机碱(如吡啶)和磷酸钠等。
而且，可用于上述反应的溶剂实例是水、二氯甲烷、氯仿、甲苯、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)、二甲氧基乙烷(DMB)、乙腈等。
制备上述反应的混合物在0℃至所用溶剂沸点的温度范围内搅拌一段时间直至所述反应完全。另外，反应可在两相体系中进行并采用相转移催化剂(如季铵盐)。
而且，结构式[Ⅳa]和[Ⅳb]的化合物也可通过结构式[Ⅶ]化合物与结构式[Ⅴb]化合物在如二环己基碳化二亚胺(DCC)脱氢缩合剂的存在下反应获得。可用来与DCC等反应的溶剂实例包括二氯甲烷、氯仿、甲苯、乙酸乙酯、DMF、THF、二甲氧基乙烷、乙腈和叔戊醇。反应混合物在-10℃至所用溶剂沸点的温度范围内进行搅拌直至反应完全。反应混合物可根据常规方法进行处理。
将结构式[Ⅳa]和[Ⅳb]的化合物用作下列转化反应的混合物。转化反应可在氰基混合物和弱碱存在下进行。就是说，结构式[Ⅰ]的化合物可通过使1摩尔的结构式[Ⅳa]和[Ⅳb]化合物的混合物和1-4摩尔(较佳的为1-2摩尔)的碱和0.01-1.0摩尔(较佳的为0.05-0.2摩尔)的氰基化合物反应来制得。这里可用的碱可采用上述碱的任何一个。此外，氰基化合物可举例氰化钾、氰化钠、丙酮氰醇、氰化氢和含有氰化钾的聚合物。如果加入少量相转移催化剂如冠醚，反应可在很短时间内完成。反应温度低于80℃，最好在室温至40℃范围内。上述溶剂的实例是1,2-二氯乙烷、甲苯、乙腈、二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯、DMF、甲基异丙基酮、THF和二甲氧基乙烷。
另外，该转化反应也可在溶剂中在诸如碳酸钾、碳酸钠、三乙胺和吡啶那样碱的存在下进行。反应中碱的用量根据结构式[Ⅳa]和[Ⅳb]的化合物在0.5-2.0摩尔范围内，反应中的溶剂可用THF、二噁烷、叔戊醇和叔丁醇。反应温度在室温至所用溶剂沸点的温度范围内。
另外，也可通过在不分离结构式[Ⅳa]和[Ⅳb]的化合物下，将上述氰基化合物和碱加入反应混合物中来进行相同的转化反应。
另外，结构式[Ⅰ]的化合物也可通过在不分离结构式[Ⅳa]和[Ⅳb]的化合物下用碱和脱氢缩合剂(如DCC)一起来获得。上述碱的实例是碳酸钾、碳酸钠、三乙胺和吡啶。碱的用量根据结构式[Ⅶ]的化合物在0.5-2.0摩尔范围内。另外，可用于该反应的溶剂的实例是THF、二噁烷、叔戊醇、叔丁醇等，反应温度在室温至所用溶剂沸点的温度范围内。
结构式[Ⅶ]的5-羟基吡唑化合物可根据下列反应方法来制备，该方法在日本专利申请特许公开昭62-234069公报和日本专利申请特许公开平3-44375公报中有所描述。
(a)
Figure A9719409100071
(b)
制备本发明化合物中的重要的中间产物结构式(3)的醛化合物和结构式(4)的羧酸化合物可根据下列反应式来制备。
Figure A9719409100073
其中R1和R2如上所述，R6是氢或低级烷基，W是卤原子。
结构式(3)的醛化合物可根据已知的方法从结构式(1)的甲苯衍生物制得，该方法例如是：在光或自由基反应引发剂(如过氧化苯甲酰基)的存在下，使结构式(1)的甲苯衍生物受卤素单质(如氯和溴)或卤化剂(N-溴代糊珀酰亚胺(NBS)和N-氯代琥珀酰亚胺(NCS))的作用，获得结构式(2)的苄基卤化物衍生物，然后根据J.Am.Chem.Soc.,Vol.71,p.1767(1949)中所述的方法将其转变成结构式(3)的醛化合物。更具体地，结构式(3)的醛化合物可通过结构式(2)的苄基卤化物衍生物与硝基烷(如2-硝基丙烷)的碱金属盐在醇溶剂(如甲醇和乙醇)中，在0℃至所用溶剂沸点的温度范围内反应来制得。
下面，结构式(4)的羧酸化合物可通过高锰酸钾等的氧化结构式(1)甲苯衍生物的反应而制得，或可根据用琼斯试剂、铬酸、高锰酸钾等对结构式(3)醛化合物进行氧化反应的已知方法制得。
另外，通过使用结构式(3)的醛化合物和结构式(4)的羧酸化合物，可制得下面所示的中间产物。
Figure A9719409100081
其中R1、R2、和R6如上所述，R7是低级烷基，R4是氢或低级烷基。
通过首先制得结构式(5)的醇化合物(该醇化合物可用结构式(3)的化合物与格利雅试剂的反应制得)，然后用活性二氧化锰、铬酸等氧化结构式(5)的醇化合物，可获得相应的结构式(6)的酰基化合物。
结构式(10)的乙烯基酮化合物可这样制得：在0-100℃的温度下，在溶剂(如水、甲苯和氯仿)或由水和甲苯、氯仿等组成的混合溶剂中，使结构式(3)的醛化合物与结构式(7)的甲基酮化合物在催化剂存在下反应1-50小时，获得结构式(8)的醛醇化合物，然在合适溶剂中在催化剂的存在下使醛醇化合物脱水。
在制备所述结构式(8)的醛醇化合物的反应中所用的催化剂可举例金属氢氧化物(如氢氧化钠和氢氧化钡)和有机碱(如哌啶和吡啶)。
另外，可用于上述脱水反应的催化剂的实例是酸，例如浓硫酸和对甲苯磺酸。此外，用于所述脱水反应的溶剂的实例是烃(如苯和甲苯)和卤代烃(如二氯甲烷和氯仿)。
结构式(10)的乙烯基酮化合物也可通过结构式(3)的醛化合物与结构式(9)的三苯基酮叉正膦(phospholane)化合物在合适的溶剂中、室温至所用溶剂沸点的温度范围内反应10分钟-30小时来制得。
结构式(12)的β-二酮化合物可根据下列方法制得。
Figure A9719409100091
其中R1、R2、R3和R6如上所述，R″和R9分别是低级烷基。
在如上所示的反应方法中，结构式(4)的羧酸化合物与氯化剂(如光气、亚硫酰氯和草酰氯)在惰性溶剂(诸如苯或甲苯之类的烃，以及诸如二氯甲烷或氯仿之类的卤代烃)中反应，制得结构式(11)的碳酰氯化合物中间体。
然后，使结构式(11)的碳酰氯化合物与β-酮酯化合物(13)的镁盐反应制得结构式(12)的β-二酮化合物，其中镁盐可通过使结构式(13)的β-酮酯化合物根据已知的方法与醇镁反应制得。
现将中间产物异噁唑化合物的制备方法叙述如下。
制备方法1
在如上所示的反应方法中，R1、R2、R3和R6如上所述。
结构式(15)的异噁唑化合物可这样制得：首先在0℃至所用溶剂沸点的温度下使结构式(10)的乙烯基酮化合物和羟胺在合适的溶剂中反应0.5-5小时，获得结构式(14)的肟化合物，然后对所述肟化合物进行闭环反应和氧化反应。在肟形成的反应中，羟胺的硫酸盐或盐酸盐可不进行中和而使用，然而，这些羟胺盐也可用合适的碱中和后再使用。
反应中所用的碱可举例为碳酸盐(如碳酸氢钠和碳酸钾)、碱金属氢氧化物(如氢氧化钠和氢氧化钾)、羧酸盐(如乙酸钠)、金属醇化物(如甲醇钠和乙醇钠)和有机碱(如三乙胺和吡啶)。
另外，反应中所用的溶剂的实例是醇(如甲醇、乙醇和异丙醇)、烃(如苯和甲苯)、卤代烃(如二氯甲烷和氯仿)、醚(如THF和二噁烷)、腈(如乙腈)、DMF、吡啶、乙酸、水和上述两种或多种溶剂组成的混合溶剂。
在上述闭环反应和氧化反应中，可采用碘-碘化钾、N-溴代琥珀酰亚胺或钯催化剂，目标化合物可根据J.Amer.chem.Soc.,P.94(1972),J.Heterocycl.Chem.,Vol.14,p.1289(1977)和Tetrahedron Lett.p.5075(1977)中所述的方法来制备。
制备方法2
Figure A9719409100101
在上述方法中，R1、R2、R3、R4和R6如上所述。
结构式(15)的异噁唑化合物也可通过使结构式(12)的β-二酮化合物与羟胺或羟胺盐反应制得。该反应可在合适的溶剂中在0℃至所用溶剂沸点的温度范围内进行。在该反应中，也可用酸如硫酸或对-甲苯磺酸作为催化剂。
反应中所用的溶剂的实例有醇(如甲醇、乙醇和异丙醇)、烃(如苯和甲苯)、卤代烃(如二氯甲烷和氯仿)、醚(如THF和二噁烷)、腈(如乙腈)、DMF、吡啶、乙酸、水和上述两种或多种溶剂组成的混合溶剂。
制备方法3
在上述反应方法中，R1、R2、R3、R4和R6如上所述，r1、r2和R′各自独立表示低级烷基。
或者，结构式(15)的异噁唑化合物可通过使结构式(16)的二烷基氨基亚甲基化合物与羟胺或羟胺盐反应来制得，其中结构式(16)的化合物通过使上述结构式(6)的3-酰基化合物与N,N-二烷基烷酰胺缩二烷醇(如N,N-二甲基甲酰胺缩二甲醇)反应制得。
制备方法4
在上述反应方法中，R1、R3、R4和R6如上所述，R＇表示C1-6烷基。
另外，结构式(15b)的苯甲酸化合物可通过使结构式为R＇SH的巯基化合物与结构式(Ⅰ-2)的4-Cl化合物在碱存在下反应，获得结构式(Ⅰ-3)的4-SR＇化合物，然后使所述4-SR＇化合物氧化来制得。
该反应所用的碱的实例是碱金属氢氧化物(如氢氧化钠和氢氧化钾)、醇金属盐(甲醇钠和乙醇钠)、碳酸盐(如碳酸钠和碳酸钾)、氢化物(如氢化钠)和有机碱(如三乙胺、二异丙基乙胺、1,8-二氮杂[5.4.0]-十一碳-7-烯(DBU)和吡啶。另外，反应中所用的溶剂的实例是醇(如甲醇和乙醇)、醚(如THF和1,2-二甲氧基乙烷(DME))、酰胺(如DMF和N,N-二甲基乙酰胺(DMA))、二甲基亚砜(DMSO)、乙腈、苯、甲苯和二甲苯。下列氧化反应所用氧化剂，例如过氧化物，(氧化氢、过乙酸、过苯甲酸和间-氯过苯甲酸)或次氯酸(如次氯酸钠和次氯酸钾)在惰性溶剂(包括水，有机酸如乙酸，卤代烃如二氯甲烷、氯仿和四氯化碳)中进行。反应可在室温至所用溶剂沸点的温度范围内顺利进行。
或者，通过巯基盐与结构式(Ⅰ-2)的化合物反应可制得结构式(Ⅰ-3)的化合物，其中巯基化合物可通过结构式为R＇SH的巯基化合物与碱反应预先制得。
制备方法5
另外，结构式(15)的化合物可根据WO 96/26206公报中所述的方法制得。下面是制备所述结构式(15)化合物的方法。
Figure A9719409100121
在上述反应方法中，R1、R2、R3和R6如上所述。Y是Br、I、OSO2CF3，M是Sn(C1-6烷基)3、B(OH)2或ZnCl。
本发明的结构式[Ⅰ]的化合物中可存在下文所述的各种互变体。因此，应当注意，所有的这些互变体均在本发明的范围内。
本发明的化合物及其各种中间产物可通过在反应完成后根据常规方法进行后处理来获得。
本发明化合物和形成化合物的各种中间产物的结构用IR、NMR、MS和其它可行的方法测定。
发明最佳实施方式
现在，将参照下文的实施例和对比实施例来更详细地描述本发明。然而，本发明的范围并不限于这些实施例中所述的内容。
实施例1
1-乙基-5-羟基-4-[4-甲磺酰基-2-甲基-3-(3-甲基-1,2-异噁唑-5-基)]苯甲酰基吡唑
将1.35克(4.61毫摩尔)4-甲磺酰基-2-甲基-3-(3-甲基-1,2-异噁唑-5-基)苯甲酸溶解在15毫升苯中，加入0.71克(5.97毫摩尔)亚硫酰氯和一滴吡啶，然后在加热回流下搅拌2小时。待溶液放冷后，减压蒸馏除去溶剂，获得1.43克4-甲磺酰基-2-甲基-3-(3-甲基-1,2-异噁唑-5-基)苯甲酰氯。
将0.38克(2.6毫摩尔)1-乙基-5-羟基吡唑盐酸盐和0.51克(5.1毫摩尔)三乙胺溶解在10毫升二氯甲烷中，然后在室温下滴加入2毫升含有0.71克(2.3毫摩尔)的4-甲磺酰基-2-甲基-3-(3-甲基-1,2-异噁唑-5-基)苯甲酰氯，然后在室温下搅拌1小时。获得的反应混合物用1N盐酸洗涤，然后用饱和氯化钠溶液洗涤，再用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂。将获得的残余物溶解在10毫升乙腈中，并加入0.47克(4.7毫摩尔)三乙胺和0.06克(0.7毫摩尔)丙酮氰醇，然后在室温下搅拌过夜。减压蒸馏除去溶剂，将残余物溶解在乙酸乙酯中。然后，用1N盐酸洗涤溶液，再用饱和氯化钠溶液洗涤，然后用无水硫酸镁干燥。剩余的晶体用甲醇洗涤，获得0.50克所需化合物，其熔点为186-189℃。
表1中给出了如上所示制得的本发明化合物的典型实例。
                                 表1
Figure A9719409100141
化合物编号     R1     R2     R3     R4     R 熔点(℃)
    12345678910111213141516     CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3     ClSO2CH3SO2C2H5ClSO2CH3SO2C2H5ClSO2CH3SO2C2H5ClSO2CH3SO2C2H5ClSO2CH3SO2C2H5Cl     HHHHHHHHHHHHHHHCH3     HHHHHHHHHHHHHHHH   HHHCH3CH3CH3C2H5C2H5C2H5i-C3H7i-C3H7i-C3H7t-C4H9t-C4H9t-C4H9H
                                 表1(续)
化合物编号     R1     R2     R3     R4     R 熔点(℃)
   171819202122232425262728293031323334353637    CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3    SO2CH3SO2C2H5ClSO2CH3SO2C2H5ClSO2CH3SO2C2H5ClSO2CH3SO2C2H5ClSO2CH3SO2C2H5ClSO2CH3SO2CH3SO2CH3ClSO2CH3SO2C2H5   CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3C2H5C2H5i-C3H7i-C4H9HHH    HHHHHHHHHHHHHHHHHHCH3CH3CH3   HHCH3CH3CH3C2H5C2H5C2H5i-C3H7i-C3H7i-C3H7t-C4H9t-C4H9t-C4H9HHHHHHH [201-204][186-189]
                                     表1(续)
化合物编号     R1     R2     R3     R4     R 熔点(℃)
    383940414243444546474849505152535455565758     CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3    ClSO2CH3SO2C2H5ClSO2CH3SO2C2H5ClSO2CH3SO2C2H5ClSO2CH3SOXC2H5ClSO2CH3SO2CH3SO2CH3ClSO2CH3SO2C2H5ClSO2CH3     HHHHHHHHHHHHHHHHCH3CH3CH3CH3CH3    CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3C2H5C2H5i-C3H7t-C4H8CH3CH3CH3CH3CH3    CH3CH3CH3C2H5C2H5C2H5i-C3H7i-C3H7i-C3H7t-C4H9t-C4H9t-C4H9HHHHHHHCH3CH3
                                 表1(续)
化合物编号     R1     R2     R3     R4     R 熔点(℃)
    596061626364656667686970717273747576777879     CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5    SO2C2H5ClSO2CH3SO2C2H5ClSO2CH3SO2C2H5ClSO2CH3SO2C2H5ClSO2CH3SO2CH3SO2CH3ClSO2CH3SO2C2H5ClSO2CH3SO2C2H5Cl  CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3C2H5C2H5i-C3H7t-C4H9CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3  CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3HHHHHHH   CH3C2H5C2H5C2H5i-C3H7i-C3H7i-C3H7t-C4H9t-C4H9t-C4H9HHHHHHHCH3CH3CH3C2H5
                                      表1(续)
化合物编号     R1     R2     R3     R4     R 熔点(℃)
    808182838485868788899091929394959697     C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5i-C3H7i-C3H7i-C3H7i-C3H7CH3CH3CH3CH3CH3CH3    SO2CH3SO2C2H5ClSO2CH3SO2C2H5ClSO2CH3SO2C2H5ClSO2CH3ClSO2CH2SCH2SOCH3SC2H5SOC2H5ClSO2CH3     CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3HHCH3CH3CF3CF3CF3CF3CF3CF3     HHHHHHHHHHHHHHHHHH     C2H5C2H5i-C3H7i-C3H7i-C3H7t-C4H9c-C4H9t-C4H9HHHHCH3CH3CH3CH3C2H5C2H5
对比实施例1
4-甲磺酰基-2-甲基-3-(3-甲基-l,2-异噁唑-5-基)苯甲酸甲酯
Figure A9719409100181
Figure A9719409100182
Figure A9719409100183
将10.8克(0.045毫摩尔)2,3-二甲基-4-甲磺酰基苯甲酸甲酯溶解在80毫升四氯化碳中，加入8.3克(0.047摩尔)N-溴代琥珀酰亚胺和0.1克过氧化苯甲酰，然后再加热回流搅拌3小时。在待溶液放冷后，过滤除去不溶物，得到的滤液用亚硫酸氢钠溶液洗涤，然后用无水硫酸镁干燥。然后减压蒸馏除去溶剂，残余物通过硅胶柱层析纯化，获得6.2克晶体态的3-溴代甲基-4-甲磺酰基-2-甲基苯甲酸甲酯。得率为43.4％。
将含有28％甲醇钠的2.6克(0.014摩尔)甲醇溶液加入至20毫升甲醇中，并在室温下滴加入1.3克(0.015摩尔)2-硝基丙烷。然后，加入4.4克(0.014摩尔)3-溴代甲基-4-甲磺酰基-2-甲基苯甲酸甲酯，然后在加热回流下搅拌1小时。待溶液放冷后，将50毫升1N的盐酸加入反应溶液中，用乙酸乙酯进行萃取。乙酸乙酯层用饱和氯化钠溶液洗涤，用无水硫酸镁干燥。然后，减压蒸馏除去溶剂，获得3.1克晶体态的3-甲酰基-4-甲磺酰基-2-甲基苯甲酸甲酯。得率为88％。
在3.1克(0.012摩尔)3-甲酰基-4-甲磺酰基-2-甲基苯甲酸甲酯中加入30毫升苯，然后加入3.85克(0.012摩尔)三苯基2-氧丙叉正膦，在加热回流下搅拌1小时。待溶液放冷后，过滤除去不溶物，减压浓缩溶剂，获得4-甲磺酰基-3-(3-氧代-1-丁烯基)-2-甲基苯甲酸甲酯。将如此制得的4-甲磺酰基-3-(3-氧代-1-丁烯基)-2-甲基苯甲酸甲酯溶解在10毫升乙醇和10毫升吡啶的溶剂中，并加入1.1克(0.016摩尔)羟胺盐酸盐，加热回流下搅拌1小时。将制得的反应混合物倒入冰水中，用乙酸乙酯进行萃取。然后，将所得的乙酸乙酯层用1N盐酸洗涤，然后用饱和氯化钠溶液洗涤，并用无水硫酸镁干燥。减压蒸馏除去溶剂。将获得的4-甲磺酰基-3-(3-羟基亚胺基-1-丁烯基)-2-甲基苯甲酸甲酯溶解在15毫升THF中，并将含有1.4克(0.017摩尔)碳酸氢钠的15毫升水加入溶液中。然后，加入由2.5克(0.015摩尔)碘化钾和1.1克(0.05摩尔)碘溶解在12毫升水中所成的溶液，使溶液在隔水份的条件下加热回流3小时。将反应混合物倒入冰水中，并加入亚硫酸氢钠，然后用乙酸乙酯进行萃取。得到的有机层用饱和氯化钠溶液洗涤，然后用无水硫酸镁干燥。减压蒸馏除去溶剂。得到的残余物通过硅胶柱层析纯化，获得0.84克4-甲磺酰基-2-甲基-3-(3-甲基-1,2-异噁唑-5-基)苯甲酸甲酯。得率为23％。
1H-NMR(CDCl3,δppm):2.36(3H,s),2.45(3H,s),2.92(3H,s),3.98(3H,s),6.41(1H,s),8.07(1H,d),8.16(1H,d)
对比实施例2
4-甲磺酰基-2-甲基-3-(3-甲基-1,2-异噁唑-5-基)苯甲酸甲酯的制备
Figure A9719409100201
将10克(0.044摩尔)3-甲氧基-2-甲基-4-甲硫基苯甲酸甲酯溶解在90毫升二氯甲烷中，然后将溶液滴加至5-10℃的含有8.4毫升(0.088摩尔)三溴化硼的90毫升二氯甲烷中。在室温下搅拌4小时后，在冰冷却下滴加入50毫升甲醇，然后用水洗涤溶液、再用饱和氯化钠溶液洗涤。用无水硫酸镁干燥后，减压蒸馏除去溶剂，获得9.2克3-羟基-2-甲基-4-甲硫基苯甲酸甲酯。得率为98％。
将9.2克(0.043摩尔)3-羟基-2-甲基-4-甲硫基苯甲酸甲酯溶解在50毫升乙酸中，然后加入14.8克(0.130摩尔)30％过氧化氢，再在80℃下搅拌3小时。然后，将反应混合物倒入冰水中，并过滤收集沉淀的晶体，用水洗涤，然后干燥，获得8.8克3-羟基-4-甲磺酰基-2-甲基苯甲酸甲酯。得率为83％。
将8.8克(0.036毫摩尔)3-羟基-4-甲磺酰基-2-甲基苯甲酸甲酯溶解在100毫升二氯甲烷中，并加入8.3克(0.11摩尔)吡啶。将溶液冷却至0℃后，加入12.2克(0.043摩尔)无水三氟甲磺酸。在室温下搅拌1小时后，用1N盐酸洗涤反应混合物，然后用饱和氯化钠溶液洗涤，再以无水硫酸镁干燥。减压蒸馏除去溶剂，获得13.5克4-甲磺酰基-2-甲基-3-(三氟甲磺酰基)氧苯甲酸甲酯。得率为99％。
将1.65克(4.4毫摩尔)4-甲磺酰基-2-甲基-3-(三氟甲磺酰基)氧苯甲酸甲酯和1.97克(5.3毫摩尔)3-甲基-5-(三丁基甲锡基)异噁唑溶解在20毫升二噁烷中，然后加入0.58克(14毫摩尔)氯化锂、0.1克四(三苯基膦)-钯-(0)和0.01克2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚，在高压釜中140℃下搅拌3小时。待溶液放冷后，过滤除去不溶物，减压蒸馏除去溶剂。然后，用硅胶柱层析纯化溶液，获得0.74克4-甲磺酰基-2-甲基-3-(3-甲基-1,2-异噁唑-5-基)苯甲酸甲酯。得率为55％。
对比实施例3
4-甲磺酰基-2-甲基-3-(3-甲基-1,2-异噁唑-5-基)苯甲酸的制备
Figure A9719409100211
将3.11克(10.1毫摩尔)4-甲磺酰基-2-甲基-3-(3-甲基-1,2-异噁唑-5-基)苯甲酸甲酯溶解在30毫升甲醇中，然后加入30毫升1N苛性钠水溶液，在室温下搅拌过夜。将得到的反应混合物倒入冰水中，用浓盐酸酸化。然后，过滤收集沉淀的晶体，用水洗涤，然后干燥获得2.85克4-甲磺酰基-2-甲基-3-(3-甲基-1,2-异噁唑-5-基)苯甲酸。得率为96％，熔点为242-244℃。
用作对照的化合物的制备
WO 93/17083专利公报中描述了对照化合物A,WO 96/26206公报中描述了对照化合物B和C。另外，WO 96/26206公报的实施例中给出了化合物D。化合物D根据实施例1的相同方法制备，采用对比实施例3制得的4-甲磺酰基-2-甲基-3-(3-甲基-1,2-异噁唑-5-基)苯甲酸和1,3-二甲基-5-羟基吡唑作为起始原料。熔点为137-139℃。
发明的有利效果
本发明的化合物可提供高的除草活性，甚至是在包括高地作物耕种条件下的土壤处理和叶面处理的应用，它们可对各类有害杂草如看麦娘(gaint foxtail)、苍耳、藜、野燕麦有效。本发明的这些化合物包括对作物如玉米、小麦、大麦、大豆和棉花具有选择性无毒的化合物。
另外，本发明的化合物包括为有用的植物如农作物、观赏花卉、果树等提供植物生长调节活性(如生长抑制作用)的化合物。
此外，本发明的化合物特别对杂草(如稗、异型莎草(Cyperus difformis)、sagittaria trifolia和Scirpus iuncoides)有良好的除草效果，并对稻谷植物有选择性。
而且，本发明的化合物可用来抑制果园、草坪、铁路通道、空地等中的杂草。
[除草剂]
本发明的除草组合物含有一种或多种本发明的化合物作为活性组分。在实际应用中，本发明的化合物可不加其他任何组分而以纯的形式使用，为了将本发明的化合物用作植物保护化学试剂，本发明的化合物可以常规用作植物保护化学试剂的配方形式(即可湿性粉剂、颗粒剂、粉剂、可乳化的浓缩剂、水溶性粉剂、悬浮剂或可流动剂)使用。固体剂型情况下可加添加剂和载体、可采用植物加工制得的(plant-oriented)粉末(如豆粉和麦粉)、矿物细粉(如硅藻土、磷灰石、石膏、滑石、膨润土、叶蜡石和粘土)、有机和无机化合物(如苯甲酸钠、脲和芒硝)。在采用液体剂型的情况下，可采用的溶剂例如有石油馏分(如煤油、二甲苯和溶剂石脑油、环己烷、环己酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、醇、丙酮、三氯乙烷、甲基异丁基酮、矿物油、植物油和水。为了使制剂处于均匀稳定的状态，如果需要，可加入表面活性剂。
活性组分在本发明的除草组合物中的浓度根据上述剂型形式来确定，但是例如，在可润湿粉剂例子中，它在5-90％范围内，以10-85％为佳；在乳剂例子中，它在3-70％范围内，以0.01-50％为佳；在颗粒剂例子中，它在0.01-50％范围内，以0.05-40％为佳。
将这样获得的可湿性粉剂或乳剂分别用水稀释至预定浓度，以获得悬浮液或乳剂，颗粒剂可在杂草生长前后生长后喷洒在土壤上或与土壤混合。实际上，在施用本发明的除草剂时，待施用的活性组分的合适的量为0.1克/公顷或更多。
另外，本发明的除草剂可与任何已知的杀菌剂、杀虫剂、杀螨剂、其它除草剂、植物生长调节剂和肥料混用。特别是，当本发明的除草剂与其它除草剂混合时，本发明的除草剂的量可以减少。另外，采用本发明的除草剂可减少劳动力，预计本发明混合制剂的增效效果可有更高的效果。在这种情况下，也可以使本发明的除草剂与多种已知的除草剂合用。
适于与本发明除草剂混合的制剂实例包括含有N-酰苯胺的除草剂(如吡氟草胺和敌稗)、含有氯代N-乙酰苯胺除草剂(如甲草胺和丙草胺)、含有芳氧基链烷酸的除草剂(如2,4-D和2,4-DB)、含有芳氧基苯氧基链烷酸的除草剂(如禾草灵-甲基和噻唑禾草录-乙基)、含有芳基羧酸的除草剂(如麦草畏和pyrithiobac-sodium)、含有咪唑啉酮的除草剂(如灭草喹和咪草烟)、含有脲的除草剂(如敌草隆和异丙隆)、含有氨基甲酸酯的除草剂(如氯苯胺灵和苯敌草)、含有硫代氨基甲酸酯的除草剂(杀草丹和扑草灭)、含有二硝基苯胺的除草剂(如氟乐灵和二甲戊乐灵)、含有二苯基醚的除草剂(如三氟羧草醚-钠和氟黄胺草醚)、含有磺酰脲的除草剂(如苄嘧黄隆-甲基和烟嘧黄隆)、含有三嗪酮(triazinone)的除草剂(如嗪草酮和苯嗪草酮)、含有三嗪的除草剂(如莠去津和eyanazine)、含有三唑嘧啶的除草剂(如flumetsulam)、含有腈的除草剂(如溴苯腈和敌草腈)、含有哒嗪酮的除草剂(如杀草敏和达草灰)、含有磷酸的除草剂(如草甘膦和草胺膦)、含有季铵盐的除草剂(如对草快和双苯唑快)、环状亚胺的除草剂(如flumiclorac-pentyl和fluthiacet-methyl)、其它除草剂(如isoxaben、乙呋草黄、恶草灵、二氯喹啉酸、异噁草酮、sulcotrione、环庚草醚、氟硫草定、吡唑特、哒草特、胺草唑、噻草平、呋草黄)、和含有环己二酮的除草剂(如稀禾定和肟草酮)。而且，在这些活性组分的组合中可加入植物油或油的浓缩物。
实施例
[除草剂]
现在将在下文中描述本发明的一些除草剂组合物的配方实例，然而，活性组分化合物、添加剂和加料比不应局限于这些实施例描述的范围内，它们可在较广的范围内改变或扩大。在配方实施例中，“份”指“重量份数”。
(实施例2)可湿性粉剂本发明化合物    20份白炭            20份硅藻土          52份烷基硫酸钠      8份
均匀混合这些材料，然后细磨获得含有20％有效组分的可湿性粉剂。
(实施例3)可乳化浓缩剂本发明化合物    20份二甲苯          55份二甲基甲酰胺       15份聚氧乙烯苯基醚      10份
均匀混合这些材料并溶解，获得含有20％有效组分的乳剂。
(实施例4)颗粒剂本发明化合物        5份滑石                40份粘土                38份膨润土              10份烷基硫酸钠          7份
均匀混合这些材料，细磨、造粒，获得直径为0.5-1.0mm、含有5％有效组分的颗粒。
[试验实施例]
现在下文将描述关于本发明除草效果的试验实施例。
根据下列评价标准来评价除草效果，它表示的每一指标表示除草组合物的强度。
评价标准：杀死的杂草％    除草指标0％               020-29％           240-49％           460-69％           680-89％           8100％             10
另外，数值1、3、5、7、9分别表示在0和2、2和4、4和6、6和8、以及8和10之间的数值。
Figure A9719409100241
(测试实施例1)叶面施用生长在高地作物田中的杂草
在大小为200cm2的盆中填入土壤，将绒状叶(Velvet leaf)、藜、苍耳、看麦娘和玉米的种子分别种入盆中。在用土壤覆盖种子后，使种子在温室内生长。当各植物长至高度为5-25厘米时，将实施例3中所述的含有样品化合物的乳剂的稀释水溶液用小的喷嘴喷洒在杂草的茎和叶子上，使得每个盆内每种活性组分的施用量为250克/公顷。3周后，检查各化合物对杂草的除草效果，结果显示在表2中。
试验表明，本发明的化合物表明了对各种杂草有卓越的除草活性，特别对玉米植物有较高的选择性，不会对其产生有害影响。表2
化合物编号 绒状叶     藜     苍耳 看麦娘     玉米
    20     10     10     10     10     0
    23     10     10     10     10     0
    A     6     8     10     9     2
    B     7     2     10     6     0
    C     10     7     10     10     4
    D     10     10     9     10     7
可能的工业用途
如上所述，结构式[Ⅰ]的化合物对作物和杂草的除草活性中有良好的选择性，它特别对玉米植物有选择性的安全性。因此，包含本发明化合物的除草组合物可用作防治玉米地中杂草的选择性除草剂。

Claims (3)

1．一种结构式[Ⅰ]的化合物或其盐，其中R1是C1-6烷基，R2是卤原子、C1-6烷硫基、C1-6烷基亚磺酰基或C1-6烷基磺酰基，R3和R4各自独立为氢、C1-6烷基或C1-6卤代烷基，R是氢或C1-6烷基。
2．根据权利要求1所述的化合物，其中R1和R3是甲基、R2是氯或甲磺酰基，R4是氢，R是甲基或乙基。
3．一种除草组合物，其特征在于它含有一种或多种结构式[Ⅰ]的化合物或其盐作为活性剂，
Figure A9719409100022
其中R1、R2、R3、R4和R如上所确定。
CN97194091A 1996-04-26 1997-02-10 被杂环取代的苯的衍生物和除草剂 Expired - Fee Related CN1076351C (zh)

Applications Claiming Priority (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP13117096 1996-04-26
JP131170/1996 1996-04-26
JP131170/96 1996-04-26
JP317154/1996 1996-11-13
JP317154/96 1996-11-13
JP31715496 1996-11-13
JP360066/96 1996-12-27
JP360066/1996 1996-12-27
JP8360066A JPH107673A (ja) 1996-04-26 1996-12-27 ヘテロ環で置換されたベンゼン誘導体および除草剤

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1216543A true CN1216543A (zh) 1999-05-12
CN1076351C CN1076351C (zh) 2001-12-19

Family

ID=27316260

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN97194091A Expired - Fee Related CN1076351C (zh) 1996-04-26 1997-02-10 被杂环取代的苯的衍生物和除草剂

Country Status (11)

Country Link
EP (1) EP0900795B1 (zh)
CN (1) CN1076351C (zh)
AT (1) ATE264856T1 (zh)
AU (1) AU1671097A (zh)
BR (1) BR9708828A (zh)
CA (1) CA2252543C (zh)
DE (1) DE69728761T2 (zh)
HU (1) HUP9902423A3 (zh)
TW (1) TW369400B (zh)
UA (1) UA57738C2 (zh)
WO (1) WO1997041118A1 (zh)

Families Citing this family (99)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU1670897A (en) * 1996-03-26 1997-10-17 Nippon Soda Co., Ltd. 3-(isoxazol-5-yl)-substituted benzoic acid derivatives and process for producing the same
WO1998028981A1 (fr) * 1996-12-27 1998-07-09 Nippon Soda Co., Ltd. Composition herbicide
US6245716B1 (en) 1998-04-22 2001-06-12 Nippon Soda Co., Ltd. Benzoylpyrazole compounds and herbicide
ATE231338T1 (de) * 1998-06-09 2003-02-15 Basf Ag Herbizide mischung, enthaltend ein 3 heterocyclyl-substituiertes benzoylderivat
EP1087664B1 (de) 1998-06-16 2003-05-28 Basf Aktiengesellschaft Herbizide mischungen mit synergistischer wirkung
DE19828539A1 (de) 1998-06-26 1999-12-30 Bayer Ag Flammwidrige Formmassen enthaltend Polycarbonat und Pfropfpolymerisate
CN1332738A (zh) * 1998-12-04 2002-01-23 巴斯福股份公司 3－(杂环基)－取代的苯甲酰基吡唑
WO2000034247A2 (de) * 1998-12-04 2000-06-15 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von pyrazolylbenzoylderivaten sowie neue pyrazolylbenzoylderivate
DK1158857T3 (da) 1999-03-05 2003-06-23 Basf Ag Herbicid blanding, indeholdende et 3-heterocyclyl-substitueret benzoylderivat og et tilsætningsstof
DE19914140A1 (de) 1999-03-27 2000-09-28 Bayer Ag Substituierte Benzoylpyrazole
DE19946853A1 (de) 1999-09-30 2001-04-05 Bayer Ag Substituierte Arylketone
AU781318B2 (en) * 1999-12-22 2005-05-19 Basf Aktiengesellschaft 3-(4,5-dihydroisoxazole-5-yl)benzoylpyrazole
CN1509285A (zh) 2000-01-17 2004-06-30 被取代的芳基酮类
US7112554B2 (en) 2001-05-09 2006-09-26 Bayer Cropscience Ag Substituted arylketones
DE10138577A1 (de) 2001-05-21 2002-11-28 Bayer Ag Substituierte Benzoylpyrazole
DE10206792A1 (de) 2002-02-19 2003-08-28 Bayer Cropscience Ag Substituierte Arylketone
DE10209645A1 (de) 2002-03-05 2003-09-18 Bayer Cropscience Ag Substituierte Arylketone
EA007386B1 (ru) 2002-07-08 2006-10-27 Басф Акциенгезельшафт Гербицидные смеси с синергическим действием
EP1917857A1 (en) 2002-07-24 2008-05-07 Basf Se Synergistically acting herbicidal mixtures
CN1315381C (zh) * 2003-03-13 2007-05-16 巴斯福股份公司 包含安全剂的除草混合物
SI1731512T1 (sl) 2004-03-05 2015-01-30 Nissan Chemical Industries, Ltd. Z izoksazolinom substituirana benzamidna spojina in sredstvo za uravnavanje škodljivih organizmov
US20070060478A1 (en) 2005-09-13 2007-03-15 Basf Aktiengesellschaft Herbicidal mixtures comprising a safener
DE102004031158A1 (de) 2004-06-28 2006-01-19 Basf Ag Verwendung von Ethergruppen enthaltenden Polymeren als Lösungsvermittler
MY146405A (en) 2005-03-01 2012-08-15 Basf Ag Fast-release microcapsule products
TW200803740A (en) 2005-12-16 2008-01-16 Du Pont 5-aryl isoxazolines for controlling invertebrate pests
TWI412322B (zh) 2005-12-30 2013-10-21 Du Pont 控制無脊椎害蟲之異唑啉
US8623875B2 (en) 2007-06-13 2014-01-07 E.I. Du Pont De Nemours And Company Isoxazoline insecticides
BRPI0810929B8 (pt) 2007-06-27 2022-12-06 Du Pont uso de um composto de fórmula 1
UA98802C2 (ru) 2007-08-16 2012-06-25 Басф Се Применение композиции для обработки семян, композиция, способ для обработки семян и семена
TWI461411B (zh) 2007-08-17 2014-11-21 Du Pont 製備５－鹵烷基－４，５－二氫異唑衍生物之方法
TWI518076B (zh) 2008-04-09 2016-01-21 杜邦股份有限公司 製備雜環化合物之方法
BRPI0916684A2 (pt) 2008-07-29 2015-08-04 Basf Se Compostos de piperazina, composição, e, processo para combater vegetação indesejada
JP2011530661A (ja) 2008-08-08 2011-12-22 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 活性成分の制御放出を伴う有効成分含有繊維表面構造体、その使用、およびその生産のための方法
CN102176904B (zh) 2008-08-08 2014-06-25 巴斯夫欧洲公司 基于生物聚合物的包含活性物质的连续纤维层、其用途和产生方法
BRPI0919576A2 (pt) 2008-10-02 2015-08-18 Basf Se Composto de piperazina, e, método para controlar vegetação indesejada
AU2010203708B2 (en) 2009-01-07 2015-06-25 Basf Agrochemical Products B.V. Soybean event 127 and methods related thereto
NZ597619A (en) 2009-06-19 2013-06-28 Basf Se Herbicidal benzoxazinones
WO2011003776A2 (de) 2009-07-09 2011-01-13 Basf Se Substituierte cyanobutyrate mit herbizider wirkung
WO2011003775A2 (de) 2009-07-09 2011-01-13 Basf Se Substituierte cyanobutyrate mit herbizider wirkung
UY32838A (es) 2009-08-14 2011-01-31 Basf Se "composición activa herbicida que comprende benzoxazinonas
WO2011042378A1 (de) 2009-10-09 2011-04-14 Basf Se Substituierte cyanobutyrate mit herbizider wirkung
WO2011051212A1 (de) 2009-10-28 2011-05-05 Basf Se Verwendung heteroaromatischer verbindungen als herbizide
DE102010042867A1 (de) 2009-10-28 2011-06-01 Basf Se Verwendung heterozyklischer Verbindungen als Herbizide
DE102010042864A1 (de) 2009-10-30 2011-06-01 Basf Se Substituierte Thioamide mit herbizider Wirkung
WO2011051393A1 (en) 2009-11-02 2011-05-05 Basf Se Herbicidal tetrahydrophthalimides
US8329619B2 (en) 2009-11-03 2012-12-11 Basf Se Substituted quinolinones having herbicidal action
WO2011057989A1 (en) 2009-11-11 2011-05-19 Basf Se Heterocyclic compounds having herbicidal action
CN102762552B (zh) 2009-11-13 2016-04-06 巴斯夫欧洲公司 作为除草剂的3-(3,4-二氢-2h-苯并[1,4]*嗪-6-基)-1h-嘧啶-2,4-二酮化合物
WO2011058036A1 (en) 2009-11-13 2011-05-19 Basf Se Tricyclic compounds having herbicidal action
WO2011067184A1 (de) 2009-12-01 2011-06-09 Basf Se 3- (4, 5 -dihydroisoxazol- 5 -yl) benzoylpyrazolverbindungen und ihre mischungen mit safenern
WO2011073143A1 (en) 2009-12-18 2011-06-23 Basf Se Substituted cyanobutyrates having herbicidal action
WO2011098417A1 (en) 2010-02-10 2011-08-18 Basf Se Substituted cyanobutyrates having herbicidal action
CN102822179A (zh) 2010-03-23 2012-12-12 巴斯夫欧洲公司 具有除草作用的吡嗪并噻嗪
JP2013522336A (ja) 2010-03-23 2013-06-13 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 除草活性を有するピリドチアジン
BR112012023765A2 (pt) 2010-03-23 2015-09-29 Basf Se piridina substituída, composição e método para controlar vegetação indesejada
BR112012023938A2 (pt) 2010-03-23 2015-09-15 Basf Se piridina substituída da fórmula i, composto da fórmula i, composição e método para controlar vegetação indesejada
AR081526A1 (es) 2010-03-23 2012-10-03 Basf Se Piridazinas sustituidas que tienen accion herbicida
JP2013522341A (ja) 2010-03-23 2013-06-13 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 除草作用を有する置換ピリダジン
EA201291165A1 (ru) 2010-05-04 2013-05-30 Басф Се Растения с повышенной устойчивостью к гербицидам
HUE028501T2 (en) 2010-05-27 2016-12-28 Du Pont 4- [5- [3-Chloro-5- (trifluoromethyl) phenyl] -4,5-dihydro-5- (trifluoromethyl) -3-isoxazolyl] -N- [2-oxo-2 - [(2.2, 2-Trifluoroethyl) amino] ethyl] -1-naphthalenecarboxamide crystalline form
DE102011080568A1 (de) 2010-08-16 2012-02-16 Basf Se Substituierte Cyanobutyrate mit herbizider Wirkung
JP2013540113A (ja) 2010-10-01 2013-10-31 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 除草性ベンゾオキサジノン
MY169304A (en) 2010-12-16 2019-03-21 Basf Agro Bv Plants having increased tolerance to herbicides
MX2014005175A (es) 2011-11-14 2014-05-28 Basf Se Compuestos de 1,2,5-oxadiazol sustituido y su uso como herbicidas.
BR112014011622A2 (pt) 2011-11-16 2017-05-09 Basf Se composto, composição, uso de um composto e método para o controle de vegetação indesejada
AR090397A1 (es) 2011-11-18 2014-11-12 Basf Se Compuestos de 1,2,5-oxadiazol sustituido y su uso como herbicidas iii
WO2013143927A1 (en) 2012-03-29 2013-10-03 Basf Se Co-crystals of dicamba and a co-crystal former b
EA027847B1 (ru) 2012-04-27 2017-09-29 Басф Се Замещенные n-(тетразол-5-ил)- и n-(триазол-5-ил)арилкарбоксамидные соединения и их применение в качестве гербицидов
EP2855446A2 (en) 2012-04-27 2015-04-08 Basf Se Substituted n-(tetrazol-5-yl)- and n-(triazol-5-yl)arylcarboxamide compounds and their use as herbicides
US9398768B2 (en) 2012-04-27 2016-07-26 Basf Se Substituted N-(tetrazol-5-yl)- and N-(triazol-5-yl)pyridin-3-yl-carboxamide compounds and their use as herbicides
BR112014026787A2 (pt) 2012-04-27 2017-06-27 Basf Se compostos de n-(tetrazol-5-il) e n-(triazol-5 il)hetarilcarboxamida substituída e uso dos mesmos como herbicidas.
AR091489A1 (es) 2012-06-19 2015-02-11 Basf Se Plantas que tienen una mayor tolerancia a herbicidas inhibidores de la protoporfirinogeno oxidasa (ppo)
US10041087B2 (en) 2012-06-19 2018-08-07 BASF Agro B.V. Plants having increased tolerance to herbicides
WO2014184058A1 (en) 2013-05-15 2014-11-20 Basf Se Substituted 1,2,5-oxadiazole compounds and their use as herbicides
WO2014184014A1 (en) 2013-05-15 2014-11-20 Basf Se N-(1,2,5-oxadiazol-3-yl)carboxamide compounds and their use as herbicides
WO2014184016A1 (en) 2013-05-15 2014-11-20 Basf Se Substituted n-(tetrazol-5-yl)- and n-(triazol-5-yl)arylcarboxamide compounds and their use as herbicides
WO2014184019A1 (en) 2013-05-15 2014-11-20 Basf Se N-(1,2,5-oxadiazol-3-yl)carboxamide compounds and their use as herbicides
CN105377836B (zh) 2013-07-18 2018-04-10 巴斯夫欧洲公司 取代的n‑(1,2,4‑三唑‑3‑基)芳基羧酰胺化合物及其作为除草剂的用途
CA2920590C (en) 2013-08-12 2023-12-05 BASF Agro B.V. Plants having increased tolerance to herbicides
US10968462B2 (en) 2013-08-12 2021-04-06 BASF Agro B.V. Plants having increased tolerance to herbicides
WO2015052173A1 (en) 2013-10-10 2015-04-16 Basf Se Tetrazole and triazole compounds and their use as herbicides
WO2015052178A1 (en) 2013-10-10 2015-04-16 Basf Se 1,2,5-oxadiazole compounds and their use as herbicides
EP2868196A1 (en) 2013-11-05 2015-05-06 Basf Se Herbicidal compositions
EP2868197A1 (en) 2013-11-05 2015-05-06 Basf Se Herbicidal compositions
EP2907807A1 (en) 2014-02-18 2015-08-19 Basf Se Benzamide compounds and their use as herbicides
US11248234B2 (en) 2015-02-11 2022-02-15 Basf Se Herbicide-resistant hydroxyphenylpyruvate dioxygenases
EP3112016A1 (en) 2015-07-02 2017-01-04 Basf Se Microcapsules containing benzoxazinones
WO2017102275A1 (en) 2015-12-17 2017-06-22 Basf Se Benzamide compounds and their use as herbicides
AU2018276360A1 (en) 2017-05-30 2019-12-19 Basf Se Benzamide compounds and their use as herbicides II
CA3063304A1 (en) 2017-05-30 2018-12-06 Basf Se Benzamide compounds and their use as herbicides
AR112112A1 (es) 2017-06-20 2019-09-18 Basf Se Compuestos de benzamida y su uso como herbicidas
AR112342A1 (es) 2017-07-21 2019-10-16 Basf Se Compuestos de benzamida y su uso como herbicidas
CN111433191A (zh) 2017-11-29 2020-07-17 巴斯夫欧洲公司 苯甲酰胺化合物及其作为除草剂的用途
WO2019122345A1 (en) 2017-12-22 2019-06-27 Basf Se Benzamide compounds and their use as herbicides
WO2019122347A1 (en) 2017-12-22 2019-06-27 Basf Se N-(1,2,5-oxadiazol-3-yl)-benzamide compounds and their use as herbicides
EP3508480A1 (en) 2018-01-08 2019-07-10 Basf Se Benzamide compounds and their use as herbicides
WO2019162308A1 (en) 2018-02-21 2019-08-29 Basf Se Benzamide compounds and their use as herbicides
WO2019162309A1 (en) 2018-02-21 2019-08-29 Basf Se Benzamide compounds and their use as herbicides
CN109053693B (zh) 2018-09-20 2021-02-05 顺毅股份有限公司 哒嗪胺类化合物的制备及其应用

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IL85659A (en) * 1987-03-17 1992-03-29 Nissan Chemical Ind Ltd 4-benzoylpyrazole derivatives,method for their preparation and herbicidal compositions containing them
ES2134257T3 (es) * 1992-03-03 1999-10-01 Idemitsu Kosan Co Derivado de pirazol.
KR19980702466A (ko) * 1995-02-24 1998-07-15 페라 스타르크, 요헨 카르크 피라졸-4-일-벤조일 유도체 및 제초제로서의 그의 용도
WO1997041105A1 (fr) * 1996-04-26 1997-11-06 Nippon Soda Co., Ltd. Nouveaux derives de benzene a substitution heterocycle et herbicides
WO1998028981A1 (fr) * 1996-12-27 1998-07-09 Nippon Soda Co., Ltd. Composition herbicide

Also Published As

Publication number Publication date
CA2252543C (en) 2003-01-14
CN1076351C (zh) 2001-12-19
WO1997041118A1 (fr) 1997-11-06
DE69728761D1 (de) 2004-05-27
EP0900795A1 (en) 1999-03-10
AU1671097A (en) 1997-11-19
DE69728761T2 (de) 2004-08-12
ATE264856T1 (de) 2004-05-15
HUP9902423A2 (hu) 1999-11-29
EP0900795B1 (en) 2004-04-21
TW369400B (en) 1999-09-11
EP0900795A4 (en) 2000-12-13
CA2252543A1 (en) 1997-11-06
HUP9902423A3 (en) 2001-02-28
UA57738C2 (uk) 2003-07-15
BR9708828A (pt) 1999-08-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1216543A (zh) 被杂环取代的苯的衍生物和除草剂
JP5102253B2 (ja) 新規なベンゾイルピラゾール化合物及び除草剤
JP4299483B2 (ja) イソオキサゾリン誘導体及びこれを有効成分とする除草剤
CN1038675C (zh) 新型除草剂及其用途
WO1997041117A1 (fr) Nouveaux derives du benzene substitues par des heterocycles, et herbicides
WO1997041116A1 (fr) Derives du benzene substitues par des heterocycles, et herbicides
EP0894792A1 (en) Heterocycle-substituted benzene derivatives and herbicides
EP0776894A1 (en) Oxazole derivative, process for producing the same, and herbicide
CN1040280C (zh) 含有吡啶衍生物的除草组合物、其制备方法及应用
US5939360A (en) Compound and herbicidal composition for weed control
EP0990649B1 (en) Benzoylpyrazole derivatives having specified substituents and herbicides
JPH1121274A (ja) ベンゾイルシクロヘキサンジオン誘導体および除草剤
WO1992009584A1 (fr) Derive d'alcanamide, son sel, son procede de production associe et herbicide
JPH1121280A (ja) 新規なベンゼン誘導体および除草剤
US6245716B1 (en) Benzoylpyrazole compounds and herbicide
JPS60109578A (ja) ３−（置換フエニル）−５−置換−１，３，４−オキサゾリン−２−オン類およびこれを有効成分とする除草剤
KR100300219B1 (ko) 헤테로고리에의해치환된벤젠유도체및제초제
JPH1112275A (ja) テトラゾールで置換されたベンゼン誘導体および除草剤
JPH11193259A (ja) 新規なフェニル基で置換されたベンゼン誘導体及び除草剤
RU2162849C2 (ru) Производное бензола, замещенное гетероциклом, и гербицид
JPH11236376A (ja) 新規ベンゾイルピラゾール化合物および除草剤
EP0949261A1 (en) Substituted piperidinedione derivatives and herbicides
JPH10237072A (ja) ヘテロ環で置換されたベンゼン誘導体および除草剤
JPH1143480A (ja) ピラゾール化合物および除草剤並びに中間体
JPH0454168A (ja) Ｎ―スルホニルアミド誘導体及び除草剤

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C19 Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee