JP5102253B2

JP5102253B2 - 新規なベンゾイルピラゾール化合物及び除草剤

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Publication number: JP5102253B2
Application number: JP2009161522A
Authority: JP
Inventors: 弘之阿達; 克典田中; 明裕高橋; 正巳古口
Original assignee: Nippon Soda Co Ltd
Current assignee: Nippon Soda Co Ltd
Priority date: 1997-10-30
Filing date: 2009-07-08
Publication date: 2012-12-19
Anticipated expiration: 2018-10-29
Also published as: DE69839310T3; WO1999023094A1; JP4441003B2; EP1031573B1; EP1031573B2; EP1031573A1; DE69839310D1; AU9650598A; BR9814832A; CN1141306C; JP2009263395A; CN1278259A; EP1031573A4; JPH11240872A; DE69839310T2; US6147031A

Description

本発明は、ピラゾール環の４位にベンゾイル基が置換した新規ピラゾール化合物及び除草剤に関する。

農園芸作物の栽培にあたり、多大の労力を必要としてきた雑草防除に多くの除草剤が使用されるようになってきた。しかし作物に薬害を生じたり、環境に残留したり、汚染したりすることから、より低い薬量で効果が確実でしかも安全に使用できる薬剤の開発が望まれている。

ピラゾール環の４位にベンゾイル基が置換したピラゾール骨格を有する化合物を有効成分とする除草剤としては、特許文献１に、一般式〔Ａ〕

で表される化合物等が記載され、また、特許文献２には、式〔Ｂ〕で表される化合物等が記載されている。

また、特許文献３には、式〔Ｃ〕で表される化合物等が記載されている。

特開平２−１７３号公報ＷＯ９３／１８０３１号ＷＯ９６／２６２０６号

本発明は、工業的に有利に合成でき、より低薬量で効果の確実な安全性の高い、作物との選択性に優れた除草剤を提供することを目的とする。

かくして本発明の第１によれば、下記（ｉ）の化合物又はその塩が提供される。
（ｉ）一般式〔Ｉ〕

〔式中、Ｒ^１は、Ｃ_１−６アルキル基を表す。Ｒ^２は、Ｃ_１−６アルキルチオ基又はＣ_１−６アルキルスルホニル基を表す。Ｒ^３，Ｒ^４は、それぞれ独立して、水素原子又はＣ_１−６アルキル基を表す。Ｒ^５は、水素原子又は式

（式中、Ｒ^６は、ハロゲン原子，Ｃ_１−６アルキル基又はＣ_１−６アルコキシ基を表し、ｎは、０，１，２，３，４又は５を表す。）で表される群から選ばれた１種の基を表す。Ｒ^７，Ｒ^８，Ｒ^９及びＲ^１０は、それぞれ独立して、水素原子又はＣ_１−６アルキル基を表す。また、（Ｒ^７又はＲ^８）と（Ｒ^９又はＲ^１０）は、単結合を形成していてもよい。〕で表される化合物又はその塩。

本発明の第２によれば、下記（ｉｉ）〜（ｉｖ）の除草剤が提供される。
（ｉｉ）一般式〔Ｉ〕

（式中、Ｒ^６は、ハロゲン原子，Ｃ_１−６アルキル基又はＣ_１−６アルコキシ基を表し、ｎは、０，１，２，３，４又は５を表す。）で表される群から選ばれた１種の基を表す。Ｒ^７，Ｒ^８，Ｒ^９及びＲ^１０は、それぞれ独立して、水素原子又はＣ_１−６アルキル基を表す。また、（Ｒ^７又はＲ^８）と（Ｒ^９又はＲ^１０）は、単結合を形成していてもよい。〕で表される化合物又はその塩の１種もしくは２種以上を有効成分として含有することを特徴とする除草剤。
（ｉｉｉ）式（１−１）、式（１−９）及び式（１−１７）

で表される化合物の１種又は２種以上を有効成分として含有することを特徴とする除草剤。
（ｉｖ）トウモロコシ用であることを特徴とする（ｉｉ）に記載の除草剤。

以下、本発明を詳細に説明する。
前記本発明の一般式〔Ｉ〕で表される化合物（本発明化合物）において、式中、Ｒ^１は、メチル，エチル，プロピル，イソプロピル，ｎ−ブチル、ｓ−ブチル，ｔ−ブチル等のＣ_１−６アルキル基を表す。

Ｒ^２は、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ等のＣ_１−６アルキルチオ基；メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、イソプロピルスルホニル基等のＣ_１−６アルキルスルホニル基を表す。

Ｒ^３，Ｒ^４は、それぞれ独立して、水素原子、又はメチル，エチル，プロピル，イソプロピル，ｎ−ブチル、ｓ−ブチル，ｔ−ブチル等のＣ_１−６アルキル基を表す。

Ｒ^５は、水素原子、又は前記式で表される、置換基Ｒ^６を有していてもよいフェニルスルホニル基、置換基Ｒ^６を有していてもよいベンジル基、置換基Ｒ^６を有していてもよいフェナシル基等を例示することができる。

Ｒ^５のより好ましい例としては、フェニルスルホニル，トシル，２．４．６−トリメチルフェニルスルホニル，ベンジル，４−クロロベンジル，４−メチルベンジル，４−メトキシベンジル，フェナシル，４−メチルフェナシル，３，５−ジクロロフェナシル基等を挙げることできる。

Ｒ^６は、水素原子、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、メチル，エチル，プロピル，イソプロピル，ｎ−ブチル、ｓ−ブチル，ｔ−ブチル等のＣ_１−６アルキル基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｔ−ブトキシ等のＣ_１−６アルコキシ基等を表す。

Ｒ^７，Ｒ^８，Ｒ^９，Ｒ^１０は、それぞれ独立して、水素原子、メチル，エチル，プロピル，イソプロピル，ｎ−ブチル、ｓ−ブチル，ｔ−ブチル等のＣ_１−６アルキル基を表す。また、（Ｒ^７又はＲ^８）と（Ｒ^９又はＲ^１０）は、一体となって、単結合を形成していてもよい。
本発明化合物は、次の方法によって製造することができる。

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^５，Ｒ^７〜Ｒ^１０は、前記と同じ意味を表す。Ｑは、ハロゲン原子、アルキルカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基又はベンゾイルオキシ基を表し、Ｌはハロゲン原子を表す。）

化合物〔ＶＩＩａ〕及び〔ＶＩＩｂ〕は、化合物〔Ｖ〕と化合物［ＶＩａ］（式中、Ｑは前記と同じ意味を表す。）とを、各々１モルずつあるいは一方を過剰に用い、１モル又は過剰の塩基の存在下に反応させることによって得ることができる。

この反応に用いられる塩基としては、ＫＯＨ、ＮａＯＨ等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属炭酸塩、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン等のトリ（Ｃ_１−６アルキル）アミン、ピリジン等の有機塩基、燐酸ナトリウム等を例示することができる。

また、溶媒としては、水、ジクロロメタン、クロロホルム、トルエン、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、アセトニトリル等が用いられる。

反応混合物は反応が完了するまで０℃〜５０℃で攪拌される。また、第四アンモニウム塩等の相間移動触媒を用いて、二相系で反応させることもできる。

さらに、化合物〔ＶＩＩａ〕及び〔ＶＩＩｂ〕は、化合物〔Ｖ〕と化合物［ＶＩｂ］とを、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）等の脱水縮合剤の存在下に反応させることによっても得ることができる。

この反応に用いられる溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、トルエン、酢酸エチル、ＤＭＦ、ＴＨＦ、ＤＭＥ、アセトニトリル、ｔ−ペンチルアルコール等を挙げることができる。

反応混合物は反応が完了するまで−１０℃〜５０℃で攪拌され、常法によって処理される。

化合物〔ＶＩＩａ〕及び〔ＶＩＩｂ〕は混合物として、次の転位反応に使用される。転位反応は、シアン化合物と穏和な塩基の存在下で行われる。すなわち、化合物〔ＶＩＩａ〕及び〔ＶＩＩｂ〕の１モルを、１〜４モルの塩基、好ましくは１〜２モルの塩基及び０．０１モルから１．０モル、好ましくは０．０５モルから０．２モルのシアン化合物とを反応させることにより、〔Ｉａ〕で表される化合物を得るものである。

ここで用いられる塩基としては、ＫＯＨ、ＮａＯＨ等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属炭酸塩、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン等のトリ（Ｃ_１−６アルキル）アミン、ピリジン等の有機塩基、燐酸ナトリウム等を例示することができる。

また、シアン化合物としては、シアン化カリウム、シアン化ナトリウム、アセトンシアンヒドリン、シアン化水素、シアン化カリウムを保持したポリマー等が用いられる。なお、少量のクラウンエーテル等の相間移動触媒を加えることにより、反応がより短い時間で完結する。

反応は、８０℃より低い温度、好ましくは室温から４０℃の温度範囲で行われる。反応に用いられる溶媒としては、１，２−ジクロロエタン、トルエン、アセトニトリル、ジクロロメタン、クロロホルム、酢酸エチル、ＤＭＦ、メチルイソブチルケトン、ＴＨＦ、ＤＭＥ等を挙げることができる。

また、この転位反応は、不活性な溶媒中、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、トリエチルアミン、ピリジン等の塩基の存在下に行うこともできる。反応に用いられる塩基の量は、化合物〔ＶＩＩａ〕及び〔ＶＩＩｂ〕に対して０．５〜２．０モル程度が好ましい。溶媒としては、ＴＨＦ、ジオキサン、ｔ−ペンチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等が用いられる。反応温度は、室温から用いる溶媒の沸点までが好ましい。

さらに、化合物〔Ｉａ〕は、化合物〔Ｖ〕及び化合物〔ＶＩｂ〕から、化合物〔ＶＩＩａ〕及び〔ＶＩＩｂ〕を単離することなく、ＤＣＣ等の脱水縮合剤とともに塩基を作用させることによっても得ることができる。

この反応に用いられる塩基としては、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、トリエチルアミン、ピリジン等であり、用いられる塩基の量は、化合物〔Ｖ〕に対して、０．５〜２．０モル程度が好ましい。また、用いられる溶媒としては、ＴＨＦ、ジオキサン、ｔ−ペンチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等であり、反応温度は、室温から用いる溶媒の沸点までが好ましい。

化合物〔Ｉ〕は、化合物〔Ｉａ〕に、Ｒ^５Ｌ（Ｒ^５、Ｌは、前記と同じ意味を表す。）で表される化合物を、塩基の存在下に反応させることによって製造することができる。

この反応において用いられる塩基としては、ＫＯＨ、ＮａＯＨ等のアルカリ金属水酸化物、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属炭酸塩、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン等のトリ（Ｃ_１−６アルキル）アミン、ピリジン等の有機塩基、燐酸ナトリウム等である。

また、溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、トルエン、酢酸エチル、ＤＭＦ、ＴＨＦ、ＤＭＥ、アセトニトリル等が用いられる。

反応は反応が完了するまで０℃から用いる溶媒の沸点までの温度で行われる。また、第四アンモニウム塩等の相間移動触媒を用いて、水と上記溶媒のうち水に不溶の溶媒との二相系で反応させることによっても製造することができる。

一般式〔Ｖ〕で表される５−ヒドロキシピラゾール類は、例えば、特開昭６２−２３４０６９号公報及び特開平３−４４３７５号公報に記載された以下に例示する方法に従って製造することができる。

本発明化合物の製造の重要な中間体である一般式（１）で表される化合物は、以下に示す方法によって製造することができる。

（式中、Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^７，Ｒ^８，Ｒ^９及びＲ^１０は、前記と同じ意味を表し、Ｒ^１３は、低級アルキル基を表す。）

一般式（１）で表されるジヒドロイソオキサゾール体は、アルドオキシム体（２）と、塩素、臭素、Ｎ−クロロサクシンイミド（ＮＣＳ）、Ｎ−ブロモサクシンイミド（ＮＢＳ）等のハロゲン化剤とを、ベンゼン、トルエン等の炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、ＴＨＦ、ジオキサン等のエーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ＤＭＦ等の溶媒中、−１０〜５０℃で反応させた後、トリエチルアミン等の有機塩基類、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩等の塩基と反応させることによって、ニトリルオキシド体（３）としたのち、このものと一般式（４）（式中、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０は、前記と同じ意味を表すが、好ましくは、水素原子又はメチル基である。）で表される化合物とを、常圧あるいはオートクレーブ等の加圧容器を用いて加圧下に、−１０℃から１５０℃までの温度で反応させることにより製造することができる。

また、前記ニトリルオキシド体（３）は、アルドオキシム体（２）に、次亜塩素酸ナトリウム等の次亜ハロゲン酸塩を反応させることによっても得ることができる。

（式中、Ｒ^１，Ｒ^２及びＲ^１３は、前記と同じ意味を表し、Ｒ^１１，Ｒ^１２は、前記のＲ^７，Ｒ^８，Ｒ^９又はＲ^１０に対応する。）

一般式（７）で表されるイソオキサゾール体は、アルドキシム体（２）と、塩素、臭素、Ｎ−クロロスクシンイミド（ＮＣＳ）、Ｎ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）等のハロゲン化剤とを−１０〜５０℃で反応させた後、塩基を作用させることによって、ニトリルオキサイド体（３）とし、このものと置換ビニルアセテート（８）あるいは置換アセチレン（９）とを、−１０℃から用いられる溶媒の沸点までの温度範囲で反応させることにより製造することができる。

この反応に用いることのできる溶媒としては、ベンゼン、トルエン等の炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、ＴＨＦ、ジオキサン等のエーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ＤＭＦ等を挙げることができる。

また、上記アルドキシム体（２）にハロゲン化剤を反応させて得られるハロゲン化物を、置換ビニルアセテート（８）あるいは置換アセチレン（９）の存在下に、上記塩基を作用させることによっても、イソオキサゾール体（７）を製造することができる。

（式中、Ｒ^１，Ｒ^７，Ｒ^８，Ｒ^９，Ｒ^１０及びＲ^１３は、前記と同じ意味を表し、Ｒ’はＣ_１−６アルキル基を表す。）

式（１−１）で表される安息香酸類は、式（１−２）で表される４−Ｃｌ体に、塩基の存在下にＲ’ＳＨで表されるチオールを作用させることによって、式（１−３）で表される４−ＳＲ’体としたのち、このものを酸化することにより製造することができる。

この反応に用いられる塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等の金属アルコキシド、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩、水素化ナトリウム等の水素化物、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデ−７−セン（ＤＢＵ）、ピリジン等の有機塩基を例示することができる。

また、この反応に用いられる溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール類、ＴＨＦ、ＤＭＥ等のエーテル類、ＤＭＦ、ジメチルアセトアミド等のアミド類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトニトリル等を例示することができる。

次の酸化反応は、水、酢酸等の有機酸、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素等の不活性溶媒中、過酸化水素、過酢酸、過安息香酸、ｍ−クロロ過安息香酸等の過酸、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム等の次亜塩素酸等の酸化剤を使用して行われる。反応は、−１０℃から用いられる溶媒の沸点までの温度範囲で円滑に進行する。

また、化合物［Ｉ］が、遊離のヒドロキシル基を有している場合には、該化合物から、その塩、特に農園芸学的に許容され得る塩に誘導することができる。農園芸学的に許容され得る塩として、ナトリウム、カリウム、カルシウム及びアンモニウム等の塩が挙げられる。

アンモニウム塩の例としては、式：Ｎ^＋ＲａＲｂＲｃＲｄ（式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは、それぞれ独立して、水素又はヒドロキシ基等により置換されたＣ_１−１０アルキル基を表す。）で表されるアンモニウムイオンの塩が挙げられる。これらの誘導体は、従来公知の方法で製造することができる。

本発明化合物［Ｉａ］は、下記に示すような多数の互変異性体の形で存在し得る。かかる形は、すべて本発明の範囲に含まれる。

（式中、Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３，Ｒ^４，Ｒ^７，Ｒ^８，Ｒ^９及びＲ^１０は、前記と同じ意味を表す。）

本発明化合物及び各種中間体等は、反応終了後、通常の後処理を行うことにより得ることができる。本発明化合物及び各種中間体等の構造は、ＩＲ、ＮＭＲ及びＭＳ等から決定した。

（除草剤）
本発明化合物は畑作条件で、土壌処理、茎葉処理のいずれの方法でも高い除草活性を示し、メヒシバ、カヤツリグサ、イチビ、イヌビユ等の各種畑雑草に有効で、トウモロコシ、ムギ、大豆、ワタ等の作物に選択性を示す化合物が含まれている。

本発明化合物は、作物、観賞用植物、果樹等の有用植物に対し、生育抑制作用等の植物成長調節作用を示す化合物も含まれている。

本発明化合物は、水田雑草のノビエ、タマガヤツリ、オモダカ、ホタルイ等の各種水田雑草に対し、優れた殺草効力を有し、イネに選択性を示す化合物も含まれている。

また、本発明化合物は、果樹園、芝生、線路端、空き地等の雑草の防除にも適用することができる。

さらに、本発明化合物には、植物成長調節作用、殺菌活性、殺虫・殺ダニ活性を有するものも含まれる。

本発明除草剤は、本発明化合物の１種又は２種以上を有効成分として含有する。本発明除草剤を実際に施用する際には、他成分を加えず純粋な形で使用できるし、また農薬として使用する目的で一般の農薬のとり得る形態、すなわち、水和剤、粒剤、粉剤、乳剤、水溶剤、懸濁剤、フロアブル等の製剤形態で使用することもできる。

固型剤を目的とする場合、添加剤及び担体としては、大豆粉、小麦粉等の植物性粉末、珪藻土、燐灰石、石こう、タルク、ベントナイト、パイロフィライト、クレイ等の鉱物性微粉末、安息香酸ソーダ、尿素、芒硝等の有機及び無機化合物が使用される。

液体の剤型を目的とする場合は、ケロシン、キシレン及びソルベントナフサ等の石油留分、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、アルコール、アセトン、トリクロロエチレン、メチルイソブチルケトン、鉱物油、植物油、水等を溶剤として使用することができる。

また、これらの製剤において均一かつ安定な形態をとるために、必要ならば界面活性剤を添加することもできる。界面活性剤としては、特に限定はないが、例えば、ポリオキシエチレンが付加したアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンが付加したアルキルエーテル、ポリオキシエチレンが付加した高級脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンが付加したソルビタン高級脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンが付加したトリスチリルフェニルエーテル等の非イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンが付加したアルキルフェニルエーテルの硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコールの硫酸エステル塩、アルキル硫酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ポリカルボン酸塩、リグニンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩のホルムアルデヒド縮合物、イソブチレン−無水マレイン酸の共重合物等が挙げられる。

本発明除草剤における有効成分濃度は、前述した製剤の形態により種々の濃度に変化し得るものである。例えば、水和剤に於いては、５〜９０重量％（以下、単に％と書く。）、好ましくは１０〜８５％：乳剤に於いては、３〜７０％、好ましくは５〜６０％：粒剤に於いては、０．０１〜５０％、好ましくは、０．０５％〜４０％の濃度が用いられる。

得られた水和剤、乳剤は水で所定の濃度に希釈して懸濁液あるいは乳濁液として、粒剤はそのまま雑草の発芽前又は発芽後に散布処理もしくは混和処理される。実際に本発明除草剤を適用するに当たっては１ヘクタール当たり有効成分０．１ｇ以上の適当量が施用される。

また、本発明除草剤は、公知の殺菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤、除草剤、植物成長調整剤、肥料等と混合して使用することもできる。特に、除草剤と混合使用することにより、使用薬量を減少させることが可能である。また、省力化をもたらすのみならず、混合薬剤の相乗作用により一層高い効果も期待できる。その場合、複数の公知除草剤との組合せも可能である。

本発明除草剤と混合使用するにふさわしい薬剤としては、ジフルフェニカン、プロパニル等のアニリド系除草剤、アラクロール、プレチラクロール等のクロロアセトアニリド系除草剤、２，４−Ｄ、２，４−ＤＢ等のアリールオキシアルカン酸系除草剤、ジクロホップ−メチル、フェノキサプロップ−エチル等のアリールオキシフェノキシアルカン酸系除草剤、ジカンバ、ピリチオバック等のアリールカルボン酸系除草剤、イマザキン、イマゼタピル等のイミダゾリノン系除草剤、ジウロン、イソプロツロン等のウレア系除草剤、クロルプロファム、フェンメジファム等のカーバメート系除草剤、チオベンカルブ、ＥＰＴＣ等のチオカーバメート系除草剤、トリフルラリン、ペンジメタリン等のジニトロアニリン系除草剤、アシフルオルフェン、ホメサフェン等のジフェニルエーテル系除草剤、ベンスルフロン−メチル、ニコスルフロン等のスルホニルウレア系除草剤、メトリブジン、メタミトロン等のトリアジノン系除草剤、アトラジン、シアナジン等のトリアジン系除草剤、フルメツラム等のトリアゾピリミジン系除草剤、ブロモキシニル、ジクロベニル等のニトリル系除草剤、グリホサート、グリホシネート等のリン酸系除草剤、パラコート、ジフェンゾコート等の第四アンモニウム塩系除草剤、フルミクロラック−ペンチル、フルチアセット−メチル等の環状イミド系除草剤、

その他として、イソキサベン、エトフメセート、オキサジアゾン、キンクロラック、クロマゾン、スルコトリオン、シンメチリン、ジチオピル、ピラゾレート、ピリデート、フルポキサム、ベンタゾン、ベンフルセート、さらに、セトキシジム、トラルコキシジム等のシクロヘキサンジオン系除草剤等が挙げられる。また、これらの組み合わせたものに植物油や油濃縮物を添加することもできる。

次に、参考例及び実施例により、本発明を更に詳細に説明する。
参考例１メチル３−ブロモメチル−４−メチルスルホニル−２−メチルベンゾエートの製造

メチル２，３−ジメチル−４−メチルスルホニルベンゾエート２９．６９ｇを四塩化炭素２６０ｍｌに溶解し、ＮＢＳを２２．９３ｇ、及び過酸化ベンゾイル１．０ｇを加え、２．５時間加熱還流した。反応液を冷却後、不溶物を濾別し、濾液を減圧濃縮して、粘稠油状物５６．５８ｇを得た。このものをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝５／１）で精製して、白色結晶として表記化合物１８．９８ｇを得た。

参考例２メチル３−ホルミル−４−メチルスルホニル−２−メチルベンゾエートの製造

メチル３−ブロモメチル−４−メチルスルホニル−２−メチルベンゾエート１８．９０ｇをアセトニトリル１８０ｍｌに溶解させ、室温で、Ｎ−メチルモルホリンオキシドの２０．６７ｇを１０分間で添加した。室温でさらに１時間攪拌した後、反応液を氷水に注ぎ、濃塩酸で酸性とし、ベンゼンで抽出した。有機層を水、次いで飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去して、白色結晶として表記化合物１１．５９ｇを得た。粗生成物をエタノールで洗浄して、表記化合物の白色結晶を得た。ｍｐ．１０８−１１０℃

参考例３メチル３−ホルミル−４−メチルスルホニル−２−メチルベンゾエートの製造

メタノール２０ｍｌに、２８％ナトリウムメチラートのメタノール溶液２，６０ｇを加え、室温で２−ニトロプロパン１．３０ｇを滴下した。次いでメチル３−ブロモメチル−４−メチルスルホニル−２−メチルベンゾエート４．４０ｇを添加した後、１時間加熱還流した。冷却後、反応液に１規定塩酸５０ｍｌを加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄して、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去して、結晶として表記化合物３．１０ｇを得た。ｍｐ．１０８−１１０℃

参考例４メチル３−ヒドロキシイミノメチル−４−メチルスルホニル−２−メチルベンゾエートの製造

メチル３−ホルミル−４−メチルスルホニル−２−メチルベンゾエート１１．５５ｇを、エタノール１００ｍｌに溶解し、塩酸ヒドロキシルアミン４．７０ｇを加えて、室温で、１．５時間、さらに１時間加熱還流した。反応液を冷却後、エタノールを減圧留去し、残留物を酢酸エチルに溶解した。酢酸エチル溶液を水及び飽和食塩水で洗浄して、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去して、粘稠な油状物として、粗生成物１２．３１ｇを得た。このものを、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）により精製して、表記化合物を白色結晶として得た。ｍｐ．１２３−１２９℃

参考例５メチル３−（４，５−ジヒドロイソオキサゾール−３−イル）−４−メチルスルホニル−２−メチルベンゾエートの製造

粗メチル３−ヒドロキシイミノメチル−４−メチルスルホニル−２−メチルベンゾエート６．００ｇをクロロホルム１００ｍｌに溶解し、攪拌下に、−３〜３℃で３５分間塩素を吹き込んだ。さらに、３０分間０℃で攪拌した後、窒素ガスを反応液に吹き込み、過剰の塩素を除去し、さらに、クロロホルムを減圧留去して、粘稠な油状物を得た。このものをエーテル９０ｍｌに溶解し、攪拌下に、−１０℃でエチレンを５分間吹き込んだ。次いで、−１０℃でトリエチルアミン７ｍｌのエーテル７ｍｌ溶液を滴下した後、エチレンを２０分間吹き込んだ。この反応混合物を予め冷却しておいた２００ｍｌのステンレス製オートクレーブに移し、６０〜７０℃で３．５時間攪拌した。冷却後、反応液を水に注ぎ、塩酸で酸性とした後、酢酸エチルで抽出した。有機層を水、次いで飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥の後、溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）で精製して、白色結晶として表記化合物を３．２０ｇ得た。ｍｐ．１０４−１０６．５℃

参考例６３−（４，５−ジヒドロイソオキサゾール−３−イル）−４−メチルスルホニル−２−メチルベンゾイックアシッドの製造

メチル３−（４，５−ジヒドロイソオキサゾール−３−イル）−４−メチルスルホニル−２−メチルベンゾエート３．００ｇに、エタノール１０ｍｌ及び１規定水酸化ナトリウム溶液２０ｍｌを加え、室温で２日間攪拌した。エタノールを減圧留去した後、塩酸で酸性とし、酢酸エチルで抽出した。有機層を水、次いで飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥の後、溶媒を減圧留去して、白色結晶として表記化合物２．７５ｇを得た。ｍｐ．１８２−１８４．５℃

参考例７メチル３−（イソオキサゾール−３−イル）−４−メチルスルホニル−２−メチルベンゾエートの製造

粗メチル３−ヒドロキシイミノメチル−４−メチルスルホニル−２−メチルベンゾエート２．００ｇをクロロホルム３５ｍｌに溶解し、攪拌下に、−１３〜０℃で３０分間塩素ガスを吹き込んだ。さらに０℃で３０分間攪拌した後、窒素ガスを反応液に吹き込んで過剰の塩素を除去し、減圧下にクロロホルムを濃縮して固体を得た。このものをエーテル５０ｍｌに溶解し、攪拌下に、−１１℃でアセチレンガスを５分間吹き込んだ。次いで、−１５〜−１３．５℃でトリエチルアミン１．６４ｇのエーテル５ｍｌ溶液を滴下し、さらに、−１５〜−１３．５℃でアセチレンガスを２０分間吹き込んだ。この反応混合物を予め冷却しておいた５０ｍｌのステンレス製オートクレーブに移し、６０〜７０℃で３．５時間攪拌した。冷却後、反応液を水にあけ、酢酸エチルで抽出した。有機層を水、次いで飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去した。得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ−（ベンゼン／酢酸エチル＝９／１）で精製して、表記化合物を白色結晶として０．８２ｇ得た。ｍｐ．８７−８９℃

参考例８３−（イソオキサゾール−３−イル）−４−メチルスルホニル−２−メチルベンゾイックアシッドの製造

メチル３−（イソオキサゾール−３−イル）−４−メチルスルホニル−２−メチルベンゾエート０．８０ｇに、エタノール８ｍｌ及び１規定水酸化ナトリム水溶液８ｍｌを加えて、室温で２日間攪拌した。反応液を氷水にあけ、塩酸で酸性として酢酸エチルで抽出した。有機層を水、ついで飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去して、表記化合物を白色結晶として０．５６ｇ得た。ｍｐ．１５０−１５１℃以上のようにして得られる安息香酸（エステル）の例を第１表に示す。

実施例１４−［３−（４，５−ジヒドロイソオキサゾール−３−イル）−４−メチルスルホニル−２−メチルベンゾイル］−５−ヒドロキシ−１−メチルピラゾール（化合物番号１−１）の製造

３−（４，５−ジヒドロイソオキサゾール−３−イル）−４−メチルスルホニル−２−メチルベンゾイックアシッド２．７５ｇをベンゼン３０ｍｌに加え、塩化チオニル１．７ｍｌ及びピリジン１滴を加えて、３時間加熱還流した。反応液を冷却後、溶媒を減圧留去し、３−（４，５−ジヒドロイソオキサゾール−３−イル）−４−メチルスルホニル−２−メチルベンゾイルクロリド２．９０ｇを得た。次に、塩酸５−ヒドロキシ−１−メチルピラゾール０．９３ｇをクロロホルム２０ｍｌに溶解し、氷冷下にトリエチルアミン１．６０ｇを加えた。この中に、３−（４，５−ジヒドロイソオキサゾール−３−イル）−４−メチルスルホニル−２−メチルベンゾイルクロリド１．９０ｇのクロロホルム１０ｍｌ溶液を滴下し、室温で３０分間攪拌した後、トリエチルアミン０．７６ｇ及びアセトンシアンヒドリン０．１６ｇを加えて、さらに一晩攪拌した。反応液を希塩酸、次いで飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、残留物にメタノールを加えて得られた結晶を濾取して、白色結晶として表記化合物１．５９ｇを得た。ｍｐ．２２４−２２６℃

実施例２４−［３−（４，５−ジヒドロイソオキサゾール−３−イル）−４−メチルスルホニル−２−メチルベンゾイル］−１−エチル−５−ヒドロキシピラゾール（化合物番号１−９）の製造

３−（４，５−ジヒドロイソオキサゾール−３−イル）−４−メチルスルホニル−２−メチルベンゾイックアシッド２．７５ｇをベンゼン３０ｍｌに加え、塩化チオニル１．７ｍｌ及びピリジン１滴を加えて３時間加熱還流した。反応液を冷却後、溶媒を減圧留去し、３−（４，５−ジヒドロイソオキサゾール−３−イル）−４−メチルスルホニル−２−メチルベンゾイルクロリド２．９０ｇを得た。

一方、塩酸１−エチル−５−ヒドロキシピラゾール０．９３ｇをクロロホルム２０ｍｌに溶解し、氷冷下にトリエチルアミン１．６０ｇを加えたものを用意し、この中に、３−（４，５−ジヒドロイソオキサゾール−３−イル）−４−メチルスルホニル−２−メチルベンゾイルクロリド１．９０ｇのクロロホルム１０ｍｌ溶液を滴下し、室温で３０分間攪拌した。その後、トリエチルアミン０．７６ｇ及びアセトンシアンヒドリン０．１６ｇを加えて、さらに一晩攪拌した。反応液を希塩酸及び飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、残留物にメタノールを加えて得られた結晶を濾取して、白色結晶として表記化合物１．５９ｇを得た。ｍｐ．１８３−１８４．５℃

実施例３５−ベンジルオキシ−４−［３−（４，５−ジヒドロイソオキサゾール−３−イル）−４−メチルスルホニル−２−メチルベンゾイル］−１−メチルピラゾール（化合物番号１−４）の製造

４−［３−（４，５−ジヒドロイソオキサゾール−３−イル）−４−メチルスルホニル−２−メチルベンゾイル］−５−ヒドロキシ−１−メチルピラゾール０．４５ｇをＤＭＦ１５ｍｌに溶解し、炭酸カリウム０．２６ｇを加え、次いでベンジルブロミド０．２５ｇを添加した。室温で一晩攪拌した後、反応液を氷水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層を水、次いで飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、残留物にメタノールを加えて得られた結晶を濾取して、白色結晶として表記化合物０．４２ｇを得た。ｍｐ．１５１．５−１５３℃

実施例４４−［３−（４，５−ジヒドロイソオキサゾール−３−イル）−４−メチルスルホニル−２−メチルベンゾイル］−１−エチル−５−フェナシルオキシピラゾール（化合物番号１−１１）の製造

４−［３−（４，５−ジヒドロイソオキサゾール−３−イル）−４−メチルスルホニル−２−メチルベンゾイル］−１−エチル−５−ヒドロキシピラゾール０．２０ｇをＤＭＦ１０ｍｌに溶解し、炭酸カリウム０．１１ｇ及びフェナシルブロミド０．１３ｇを加え、室温で一晩攪拌した。反応液を氷水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層を水、次いで飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、残留物にメタノールを加えて得られた結晶を濾取して、白色結晶として表記化合物０．１７ｇを得た。ｍｐ．１７７−１７９℃

実施例５１−エチル−５−ヒドロキシ−４−［３−（イソオキサゾール−３−イル）−４−メチルスルホニル−２−メチルベンゾイル］ピラゾール（化合物番号２−９）の製造

３−（イソオキサゾール−３−イル）−４−メチルスルホニル−２−メチルベンゾイックアシッド０．５５ｇをベンゼン１０ｍｌに加え、塩化チオニル０．１７ｍｌ及びトリエチルアミン１滴を加えて２時間加熱還流した。反応液を冷却後、溶媒を減圧留去して、３−（イソオキサゾール−３−イル）−４−メチルスルホニル−２−メチルベンゾイルクロリドを得た。

一方、塩酸１−エチル−５−ヒドロキシピラゾール０．３８ｇをクロロホルム１０ｍｌに溶解し、氷冷下にトリエチルアミン０．５２ｇを用意し、この中に、先に得た３−（イソオキサゾール−３−イル）−４−メチルスルホニル−２−メチルベンゾイルクロリドのクロロホルム５ｍｌ溶液を滴下し、室温で１時間攪拌した。次いで、反応混合物にトリエチルアミン０．２６ｇ及びアセトンシアンヒドリン０．０５ｇを加え、さらに一晩攪拌した。反応液を希塩酸、水、次いで飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去して得られた残留物にメタノールを加えて得られた結晶をろ取して、白色結晶として、表記化合物０．１８ｇを得た。ｍｐ．８５−８８℃上記実施例を含め、本発明化合物の例を第２表及び第３表に示す。

（除草剤）
次に、本発明除草剤に関する製剤例を若干示すが、有効成分化合物、添加物及び添加割合は、本実施例にのみ限定されることなく、広い範囲で変更可能である。製剤実施例中の部は重量部を示す。

実施例６水和剤
本発明化合物２０部
ホワイトカーボン２０部
ケイソウ土５２部
アルキル硫酸ソーダ８部
以上を均一に混合、微細に粉砕して、有効成分２０％の水和剤を得る。

実施例７乳剤
本発明化合物２０部
キシレン５５部
ジメチルホルムアミド１５部
ポリオキシエチレンフェニルエーテル１０部
以上を混合、溶解して有効成分２０％の乳剤を得る。

実施例８粒剤
本発明化合物５部
タルク４０部
クレー３８部
ベントナイト１０部
アルキル硫酸ソーダ７部
以上を均一に混合して微細に粉砕後、直径０．５〜１．０ｍｍの粒状に造粒して有効成分５％の粒剤を得る。

次に本発明除草剤の効果に関する試験例を示す。除草効果は下記の調査基準に従って調査し、殺草指数で表した。
調査基準
殺草率殺草指数
０％０
２０〜２９％２
４０〜４９％４
６０〜６９％６
８０〜８９％８
１００％１０
また、１、３、５、７、９の数値は、各々０と２、２と４、４と６、６と８、８と１０の中間の値を示す。

試験例１
茎葉散布処理２００ｃｍ^２のポットに土壌を充填し、表層にイチビ、イヌビユ、オナモミ、アキノエノコログサ及びトウモロコシの各種子を播き、軽く覆土後温室内で生育させた。各植物が５〜２５ｃｍの草丈に生育した時点で、実施例７に示した乳剤の水希釈液を、有効成分が所定の薬量になるように、１０００リットル／ｈａ散布量相当量で、小型噴霧器にて茎葉部に散布した。３週間後に作物の薬害及び雑草の除草効果を前記調査基準に従って調査した。その結果を第４表に示す。

以上説明したように、本発明の化合物はトウモロコシ等の選択的除草剤として有用である。

Claims

一般式〔Ｉ〕

〔式中、Ｒ^１は、Ｃ_１−６アルキル基を表す。Ｒ^２は、Ｃ _１−６アルキルスルホニル基を表す。Ｒ^３は、水素原子を表し、Ｒ^４は、Ｃ _１−６アルキル基を表す。Ｒ^５は、水素原子を表す。Ｒ ^７及びＲ ^８は水素原子を表す。Ｒ^９及びＲ^１０は、それぞれ独立して、水素原子又はＣ_１−６アルキル基を表す。〕で表される化合物又はその塩の１種もしくは２種以上を有効成分として含有することを特徴とする、ムギ用の除草剤。
式（１−１）、式（１−９）及び式（１−１７）

で表される化合物の１種又は２種以上を有効成分として含有することを特徴とする、ムギ用の除草剤。