JPH10237072A

JPH10237072A - ヘテロ環で置換されたベンゼン誘導体および除草剤

Info

Publication number: JPH10237072A
Application number: JP3850597A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Adachi; 弘之阿達; Katsunori Tanaka; 克典田中; Masami Furuguchi; 正巳古口; Takashi Kawana; 貴川名; Osamu Miyahara; 治宮原; Masao Yamaguchi; 正男山口; Akihiro Takahashi; 明裕高橋; Shigeo Yamada; 茂雄山田
Original assignee: Nippon Soda Co Ltd
Current assignee: Nippon Soda Co Ltd
Priority date: 1996-04-26
Filing date: 1997-02-06
Publication date: 1998-09-08

Abstract

(57)【要約】【課題】工業的に有利に合成でき、より低薬量で効果の
確実な安全性の高い、作物との選択性の良い除草剤を提
供する。【解決手段】一般式〔Ｉ〕【化１】〔式中、Ｒ¹ はハロゲン原子、Ｃ_1-6アルキル基、Ｃ
_1-6アルコキシ基、Ｃ_1-6ハロアルキル基またはＣ_1-6
ハロアルコキシ基を表す。Ｒ² はＣ_1-6アルコキシ基又
はＣ_1-6ハロアルコキシ基を表す。Ｒ³ は水素原子又は
Ｃ_1-6アルキル基を表す。Ｒ⁴，Ｒ⁵はそれぞれ独立し
て、水素原子、Ｃ_1-6アルキル基又はＣ_1-6ハロアルキ
ル基を表す。Ｒ⁶ は水素原子、Ｃ_1-6アルキル基又はＣ
_1-6ハロアルキル基を表す。〕で表される化合物又はそ
の塩。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ピラゾール環の４
位にベンゾイル基が置換した新規ピラゾール誘導体及び
除草剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】ピラゾール環の４位にベンゾイル基が置
換したピラゾール骨格を有する除草剤としては、一般式
〔ＩＩ〕

【０００３】

【化３】

【０００４】で表される化合物等が記載され、また、Ｗ
Ｏ９３／１８０３１号公報には、式〔ＩＩＩ〕で表され
る化合物が記載されている。

【０００５】

【化４】

【０００６】さらにまた、ＷＯ９６／２６２０６号公報
には、式〔ＶＩ〕で表される化合物が記載されている。

【０００７】

【化５】

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、工業
的に有利に合成でき、より低薬量で効果の確実な安全性
の高い、作物との選択性の良い除草剤を提供することで
ある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、一
般式〔Ｉ〕

【００１０】

【化６】

【００１１】〔式中、Ｒ¹ はハロゲン原子、Ｃ_1-6アル
キル基、Ｃ_1-6アルコキシ基、Ｃ_1-6ハロアルキル基又
はＣ_1-6ハロアルコキシ基を表す。Ｒ² はＣ_1-6アルコ
キシ基又はＣ_1-6ハロアルコキシ基を表す。Ｒ³ は水素
原子又はＣ_1-6アルキル基を表す。Ｒ⁴，Ｒ⁵はそれぞ
れ独立して水素原子、Ｃ_1-6アルキル基又はＣ_1-6ハロ
アルキル基を表す。Ｒ⁶ は水素原子、Ｃ_1-6アルキル基
又はＣ_1-6ハロアルキル基を表す。〕で表される化合物
又はその塩、並びにそれら化合物を含有する除草剤であ
る。

【００１２】以下、本発明を詳細に説明する。本発明
は、上記一般式〔Ｉ〕で表されるピラゾール化合物及び
それを有効成分として含有することを特徴とする除草剤
である。上記一般式〔Ｉ〕において、Ｒ¹ はフッ素、塩
素、臭素等のハロゲン原子、メチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル基等のＣ_1-6ア
ルキル基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロ
ポキシ、ブトキシ、ｔ−ブトキシ基等のＣ_1-6アルコキ
シ基、トリフルオロメチル、トリフルオロエチル基等の
Ｃ_1-6ハロアルキル基、トリフルオロメトキシ基等のＣ
_1-6ハロアルコキシ基を

【００１３】Ｒ² はメトキシ、エトキシ、プロポキシ、
イソプロポキシ、ブトキシ、ｔ−ブトキシ基等のＣ_1-6
アルコキシ基、トリフルオロメトキシ、トリフルオロエ
トキシ基等のＣ_1-6ハロアルコキシ基を表す。

【００１４】Ｒ³ は水素原子、メチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル等
のＣ_1-6アルキル基を表す。

【００１５】Ｒ⁴，Ｒ⁵はそれぞれ独立して、水素原
子、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、ｔ−ブチル基等のＣ_1-6アルキル基、トリフルオロ
メチル、トリフルオロエチル基等のＣ_1-6ハロアルキル
基を表す。

【００１６】また、Ｒ⁶は水素原子、メチル、エチル、
プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブ
チル基等のＣ_1-6アルキル基、又はトリフルオロメチ
ル、トリフルオロエチル基等のＣ_1-6ハロアルキル基を
表す。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明化合物は、次の方法によっ
て製造することができる。

【００１８】

【化７】

【００１９】（式中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵及
びＲ⁶は、前記と同じ意味を表す。Ｑは、ハロゲン原
子、アルキルカルボニルオキシ基、アルコキキシカルボ
ニルオキシ基又はベンゾイルオキシ基を表す。）工程において、化合物〔ＩＶa 〕および〔ＩＶb 〕は、
化合物〔ＶＩＩ〕と化合物［Ｖａ］（Ｑは、前記と同じ
意味を表す。）各々１モルずつあるいは一方を過剰に用
い、１モルまたは過剰の塩基の存在下に反応させること
によって得ることができる。

【００２０】この反応に用いられる塩基としては、ＫＯ
Ｈ，ＮａＯＨ等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、水酸化カル
シウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属水酸
化物、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属炭酸塩、ト
リエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン等のトリ
（Ｃ_1-6アルキル）アミン、ピリジン等の有機塩基、燐
酸ナトリウム等を例示することができる。

【００２１】また、溶媒としては、水、塩化メチレン、
クロロホルム、トルエン、酢酸エチル、ジメチルホルム
アミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジ
メトキシエタン（ＤＭＥ）、アセトニトリル等が用いら
れる。

【００２２】反応混合物は反応が完了するまで、０℃か
ら用いられる溶媒の沸点までの温度範囲で攪拌される。
また、四級アンモニウム塩等の相間移動触媒を用いて、
二相系で反応させることできる。

【００２３】また、化合物〔ＩＶa 〕および〔ＩＶb 〕
は、化合物〔ＶＩＩ〕と化合物［Ｖｂ］とを、ジシクロ
ヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）等の脱水縮合剤の存
在下に反応させることによっても得ることができる。Ｄ
ＣＣ等との反応において用いられる溶媒としては、塩化
メチレン、クロロホルム、トルエン、酢酸エチル、ＤＭ
Ｆ、ＴＨＦ、ジメトキシエタン、アセトニトリル、ｔ−
アミルアルコール等が用いられる。反応混合物は反応が
完了するまで、−１０℃から用いられる溶媒の沸点まで
の温度範囲で攪拌され、常法によって処理される。

【００２４】化合物〔ＩＶａ〕および〔ＩＶｂ〕は混合
物として、次の転位反応に使用される。転位反応は、シ
アノ化合物および穏和な塩基の存在下で行われる。すな
わち、化合物〔ＩＶa 〕および〔ＩＶb 〕の１モルを、
１〜４モルの塩基、好ましくは１〜２モルの塩基および
０．０１モルから１．０モル、好ましくは０．０５モル
から０．２モルのシアン化合物と反応させることによ
り、〔Ｉ〕で表される化合物を得るものである。ここで
用いられるシアノ化合物としては、シアン化カリウム、
シアン化ナトリウム、アセトンシアンヒドリン、シアン
化水素、シアン化カリウムを保持したポリマー等が用い
られる。なお、少量のクラウンエーテル等の相間移動触
媒を加えることにより、反応がより短い時間で完結す
る。反応温度は８０℃より低い温度、好ましくは室温か
ら４０℃が好ましい。用いられる溶媒は、１，２−ジク
ロロエタン、トルエン、アセトニトリル、塩化メチレ
ン、クロロホルム、酢酸エチル、ＤＭＦ、メチルイソブ
チルケトン、ＴＨＦ、ジメトキシエタン等である。

【００２５】なお、化合物〔ＩＶａ〕及び〔ＩＶｂ〕を
単離することなく、反応系に上記シアノ化合物及び塩基
を添加することによっても同様の反応が進行する。

【００２６】また、この転位反応は、溶媒中、炭酸カリ
ウム、炭酸ナトリウム、トリエチルアミン、ピリジン等
の塩基の存在下に行うこともできる。用いられる塩基の
量は、化合物〔ＩＶａ〕および〔ＩＶｂ〕に対して０．
５〜２．０モルであり、溶媒としてはＴＨＦ、ジオキ
サン、ｔ−アミルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等
が用いられる。反応は、室温から用いる溶媒の沸点まで
の温度範囲で円滑に進行する。

【００２７】さらに、化合物〔ＩＶａ〕および〔ＩＶ
ｂ〕を単離することなしに、ＤＣＣ等の脱水縮合剤と共
に塩基を用いることによっても化合物〔Ｉ〕を得ること
ができる。用いられる塩基としては、炭酸カリウム、炭
酸ナトリウム、トリエチルアミン、ピリジン等であり、
用いられる塩基の量は、化合物〔ＶＩＩ〕に対して０．
５〜２．０モルである。また、溶媒としては、ＴＨＦ、
ジオキサン、ｔ−アミルアルコール、ｔ−ブチルアルコ
ール等であり、反応は、室温から用いる溶媒の沸点まで
の温度範囲で円滑に進行する。

【００２８】一般式〔ＶＩＩ〕で表される５−ヒドロキ
シピラゾール類は、例えば、特開昭６２−２３４０６９
号公報または特開平３−４４３７５号公報に記載された
以下に例示する方法に従って製造することができる。

【００２９】

【化８】

【００３０】本発明化合物の製造の重要な合成中間体で
あるアルデヒド体（３）、カルボン酸体（４）は以下の
ようにして製造することができる。

【００３１】

【化９】

【００３２】（式中、Ｒ¹，Ｒ²は前記と同じ意味を表
し、Ｒ⁷は水素原子あるいは低級アルキル基、Ｗはハロ
ゲン原子を表す。）

【００３３】トルエン誘導体（１）から公知の方法、例
えば塩素、臭素などの単体のハロゲンあるいはＮ−ブロ
モコハク酸イミド（ＮＢＳ）、Ｎ−クロロコハク酸イミ
ド（ＮＣＳ）等のハロゲン化剤を、光あるいはベンゾイ
ルペルオキシド等のラジカル反応開始剤の存在下に反応
させることによってベンジルハライド誘導体（２）を得
たのち、例えば、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７
１，１７６７（１９４９）に記載の方法によりアルデヒ
ド体（３）を製造することができる。すなわち、ベンジ
ルハライド誘導体（２）に２−ニトロプロパン等のニト
ロアルカン類のアルカリ金属塩とメタノール、エタノー
ル等のアルコール溶媒中０℃から溶媒の沸点の間の温度
で反応させることによってアルデヒド体（３）を製造す
ることができる。

【００３４】カルボン酸体（４）は、トルエン誘導体
（１）から過マンガン酸カリウム等の酸化反応によっ
て、あるいはアルデヒド体（３）からＪｏｎｅｓ試薬、
クロム酸あるいは過マンガン酸カリウム等の酸化反応等
の公知の方法で製造することができる。さらに、これら
のアルデヒド体（３）およびカルボン酸体（４）を用い
ることにより次に示すような中間体を製造することがで
きる。

【００３５】

【化１０】

【００３６】（式中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ⁴，Ｒ⁵，Ｒ⁷は
前記と同じ意味を表し、Ｖはハロゲン原子を表す。）

【００３７】すなわち、アルデヒド体（３）に、Ｇｒｉ
ｇｎａｒｄ試薬を反応させるとによりアルコール体
（４）を製造し、得られたアルコール体（４）を活性化
された二酸化マンガン、クロム酸類等により酸化を行
い、対応する３−アシル体（５）を得ることができる。
また、ビニルケトン体（７）は、文献公知の方法に従
い、アルデヒド体（３）とメチルケトン（８）とを触媒
の存在下、水、トルエン、ベンゼン等の有機溶媒中、あ
るいは水と塩化メチレン、クロロホルム、トルエン、ベ
ンゼンとの２相系で０〜５０℃で１〜５０時間反応させ
ることにより、アルドール体（６）を製造し、このもの
を適当な溶媒中、触媒の存在下脱水することにより製造
される。アルドール体（６）を製造する際に用いられる
触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化バリウム等の
金属水酸化物類、ピペリジン、ピリジン等の有機塩基類
が挙げられる。また、脱水反応に用いられる触媒として
は、濃硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸類が挙げら
れる。また、脱水反応の溶媒としては、ベンゼン、トル
エン等の炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム等
のハロゲン化炭化水素類等が挙げられる。

【００３８】また、別法として、ビニルケトン体（７）
は、アルデヒド体（３）とホスホラン（９）とを適当な
溶媒中で、室温から用いる溶媒の沸点の間の温度で１０
分から３０時間反応させることによっても製造すること
ができる。

【００３９】βージケトン体（１２）は、次のようにし
て製造することができる。

【００４０】

【化１１】

【００４１】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴，Ｒ⁷は、前記
と同じ意味を表し、Ｒは低級アルキル基を表す。）

【００４２】先ず、カルボン酸体（４）をベンゼン、ト
ルエン等の炭化水素類、メチレンクロリド、クロロホル
ム等のハロゲン化炭化水素類等の不活性な溶媒中でホス
ゲン、チオニルクロリド、オキザリルクロリド等の塩素
化剤と反応させることにより、中間体であるカルボニル
クロリド体（１０）を製造する。

【００４３】次いで、β−ケトエステル（１１）にマグ
ネシウムアルコラートを作用させて得られるマグネシウ
ム塩と、カルボニルクロリド体（１０）とを公知の方法
に従って反応させることにより、β−ジケント体（１
２）を製造することができる。

【００４４】次に、イソオキサゾール中間体の合成法に
ついて例示する。（製造法１）

【００４５】

【化１２】

【００４６】（式中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ⁴、Ｒ⁷は前記と
同じ意味を表す。）

【００４７】ビニルケトン体（７）とヒドロキシルアミ
ンを適当な溶媒中、０℃から用いる溶媒の沸点の間の温
度で０．５〜３０時間反応させてオキシム体（１４）を
得たのち、さらに閉環、酸化反応することによって化合
物（１３）を製造することができる。このオキシム化反
応で用いられるヒドロキシルアミンは、硫酸塩あるいは
塩酸塩の形で、あるいは適当な塩基によって中和した後
反応させることができる。中和に用いられる塩基として
は、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩類、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水
酸化物、酢酸ナトリウム等のカルボン酸塩類、ナトリウ
ムメチラート、ナトリウムエチラート等の金属アルコラ
ート類、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基類が
挙げられる。また、用いられる溶媒としては、メタノー
ル、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、
ベンゼン、トルエン等の炭化水素類、ジクロロメタン、
クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、ＴＨＦ、ジオ
キサン等のエーテル類、アセトニトリル等のニトリル
類、ＤＭＦ、ピリジン、酢酸、水等およびこれらの溶媒
の２種以上の混合溶媒が挙げられる。

【００４８】オキシム体（１４）を閉環・酸化させる反
応は、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，９４，９１
２８（１９７２）；Ｊ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ．Ｃｈｅ
ｍ．，１４，１２８９（１９７７）；Ｔｅｔｒａｈｅｄ
ｒｏｎＬｅｔｔ．，１９７３，５０７５等に記載の方
法に従い、ヨウ素−ヨウ化カリウム、Ｎ−ブロモサクシ
ンイミド、パラジウム触媒等の触媒の存在下に行われ
る。（製造法２）

【００４９】

【化１３】

【００５０】（式中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ⁴，Ｒ⁷は前記と
同じ意味を表す。）

【００５１】また、一般式（１３）で表されるイソオキ
サゾール体は、ジケトン体（１２）とヒドロキシルアミ
ンあるいはヒドロキシルアミン鉱酸塩とを反応させるこ
とによっても製造することができる。これらの反応は、
適当な溶媒中、０℃から用いる溶媒の沸点の間の温度で
行われる。この反応において、硫酸、ｐ−トルエンスル
ホン酸等の酸類を触媒として用いることもできる。用い
られる溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプ
ロパノール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン等の
炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲ
ン化炭化水素類、ＴＨＦ、ジオキサン等のエーテル類、
アセトニトリル等のニトリル類、ＤＭＦ、ピリジン、酢
酸、水等およびこれらの溶媒の２種以上の混合溶媒が挙
げられる。（製造法３）

【００５２】

【化１４】

【００５３】（式中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ⁴，Ｒ⁵，Ｒ⁷は
前記と同じ意味を表し、ｒ₁，ｒ₂，Ｒ”は低級アルキ
ル基を表す。）

【００５４】また、一般式（１３）で表されるイソオキ
サゾール体は、前記３−アシル体（５）を出発原料とし
て、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール
等のＮ，Ｎ−ジアルキルアルキルアミドジアルキルアセ
タールを作用させて、式（１５）で表されるジアルキル
アミノメチリデン体を得たのち、このものにヒドロキシ
アミンを反応させることによっても製造することができ
る。

【００５５】前段階の反応は、無溶媒もしくはベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の不活性溶媒中、室温から用
いられる溶媒の沸点（無溶媒の場合は、Ｎ，Ｎ−ジアル
キルアルキルアミドジアルキルアセタールの沸点）まで
の温度範囲で行われる。また、次の反応は、例えば、ジ
オキサン、エーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジ
メトキシエタン等のエーテル系溶媒、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ
等の非プロトン性極性溶媒、メタノール、エタノール等
のアルコール類等の溶媒中、式（１５）で表される化合
物１モルに対し、１．０〜２．０倍モルの塩酸ヒドロキ
シルアミンあるいは硫酸ヒドロキシルアミンを作用させ
るとにより行われる。また、ヒドロキシルアミン塩を適
当な塩基を用いてヒドロキシルアミンを遊離の形で反応
させることもできる。反応は室温から用いられる溶媒の
沸点までの温度範囲で行われる。また、ヒドロキシルア
ミンを添加したのち、閉環反応を完結させるために、ｐ
−トルエンスルホン酸、硫酸、塩酸等の酸触媒を反応系
に添加することも好ましい。（製造法４）

【００５６】

【化１５】

【００５７】（式中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ⁴，Ｒ⁵，Ｒ⁷は
前記と同じ意味を表、Ｒ’は低級アルキル基を表す。）さらに、式（１３−３）で表される安息香酸類は、式
（１３−１）で表される４−Ｃｌ体に、Ｒ’ＳＨで表さ
れるメルカプタンを、塩基の存在下に作用させることに
よって、式（１３−２）で表される４−ＳＲ’体とした
のち、酸化することにより製造することができる。

【００５８】反応に用いられる塩基としては，水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、
ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウ
ムｔ−ブトキシド等の金属アルコキシド、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム等の炭酸塩、水素化ナトリウム等の水
素化物、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミ
ン、１，８−ジアザビシクロ[5.4.0]-ウンデ-7- セン
（ＤＢＵ）、ピリジン等の有機塩基を例示することがで
きる。また、反応に用いられる溶媒としては、メタノー
ル、エタノール等のアルコール類、ＴＨＦ、ＤＭＥ等の
エーテル類、ＤＭＦ、ジメチルアセタミド（ＤＭＡ）等
のアミド類、ＤＭＳＯ、アセトニトリル、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等を例示することができる。

【００５９】次の酸化反応は、水、酢酸等の有機酸、ジ
クロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン
化炭化水素等の不活性溶媒中、過酸化水素、過酢酸、過
安息香酸、ｍ−クロロ過安息香酸等の過酸、次亜塩素酸
ナトリウム等の次亜塩素酸塩等の酸化剤を使用して行わ
れる。反応は、室温から溶媒の沸点までの温度範囲で円
滑に進行する。

【００６０】（製造法５）さらに、イソオキサゾール体
（１３）は、ＷＯ９６／２６２０６号に記載の方法によ
っても製造することができる。以下にその方法を示す。

【００６１】

【化１６】

【００６２】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁷は前記と
同じ意味を表し、ＹはＢｒ、Ｉ、−ＯＳＯ₂ＣＦ₃を、
ＭはＳｎ（Ｃ_1-6アルキル）₃、Ｂ（ＯＨ）₂、ＺｎＣ
ｌを表す。）

【００６３】なお、本発明化合物〔Ｉ〕には、多数の互
変異性体の形、例えば、下記に示すような形で存在し得
る。これらの化合物はすべて本発明に含まれる。

【００６４】

【化１７】

【００６５】本発明化合物および各種中間体などは、反
応終了後、通常の後処理を行うことにより得ることがで
き、それらの構造は、ＩＲ，ＮＭＲおよびＭＳ等から決
定される。

【００６６】

【実施例】次に実施例、参考例を挙げて、本発明をさら
に具体的に説明するが、これにより、本発明は何ら限定
するものでない。

【００６７】実施例１１−メチル−５−ヒドロキシ−４−［２−クロロ−４−
メトキシ−３−（３−メチル−１，２−イソオキサゾー
ル−５−イル）］ベンゾイルピラゾールの製造

【００６８】

【化１８】

【００６９】２−クロロ−４−メトキシ−３−（３−メ
チル−１，２−イソオキサゾール−５−イル）ベンゾイ
ックアシッド0.９０ｇ（3.４ミリモル）をベンゼン１０
ｍｌに溶解し、塩化チオニル0.６１ｇ（5.１ミリモル）
とピリジン１滴を加え、加熱還流下２時間攪拌した。放
冷後、溶媒を減圧留去し、２−クロロ−４−メトキシ−
３−（３−メチル−１，２−イソオキサゾール−５−イ
ル）ベンゾイルクロリド0.９５ｇを得た。塩酸１−メ
チル−５−ヒドロキシピラゾール0.５５ｇ（4.１ミリモ
ル）とトリエチルアミン0.７９ｇ（7.８ミリモル）とを
塩化メチレン１０ｍｌに溶解し、２−クロロ−４−メト
キシ−３−（３−メチル−１，２−イソオキサゾール−
５−イル）ベンゾイルクロリド0.９５ｇ（3.３ミリモ
ル）の塩化メチレン溶液３ｍｌを室温で滴下して、室温
で１時間攪拌した。反応混合物を１規定塩酸、次いで飽
和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶
媒を減圧留去した。残留物をアセトニトリル１０ｍｌに
溶解し、トリエチルアミン0.６８ｇ（6.７ミリモル）と
アセトンシアンヒドリン0.０９ｇ（1.１ミリモル）を加
え、室温で一夜攪拌した。溶媒を減圧留去し、残留物を
酢酸エチルに溶解し、１規定塩酸、次いで飽和食塩水で
洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し
た。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精
製し、結晶として表記化合物0.３３ｇを得た。ｍｐ．１
７５−１７６℃

【００７０】以上のようにして製造される本発明化合物
の例を第１表に示す。

【００７１】

【表１０１】

【００７２】

【表１０２】

【００７３】

【表１０３】

【００７４】

【表１０４】

【００７５】

【表１０５】

【００７６】次に本発明化合物の重要中間体の製造例を
参考例として示す。参考例１メチル２−クロロ−４−メトキシ−３−メチルベンゾ
エートの製造

【００７７】

【化１９】

【００７８】３−クロロ−ｏ−クレゾール１3.６ｇ（0.
０９５モル）をＤＭＦ１００ｍｌに溶解し、炭酸カリウ
ム１4.５ｇ（0.１０５モル）とヨウ化メチル１7.６ｇ
（0.１２４モル）を室温で加えた後、８０℃で２時間攪
拌した。放冷後、不溶物を濾別し、水に注加後、エチル
エーテルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄後、無
水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去して、２−ク
ロロ−６−メトキシトルエン１４．６ｇを得た。収率９
５．４％

【００７９】２−クロロ−６−メトキシトルエン１4.６
ｇ（0.０９３３モル）に塩化メチレン１００ｍｌと塩化
アルミニウム２4.９ｇ（0.１８７モル）を加え、塩化ア
セチル１4.６ｇ（0.１８７モル）を１５℃で滴下した。
室温で１時間攪拌後、１Ｎ−塩酸中に注ぎ、有機層を水
洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し
て、１8.１ｇの２−クロロ−４−メトキシ−３−メチル
アセトフェノンを得た。収率９７．７％

【００８０】２−クロロ−４−メトキシ−３−メチルア
セトフェノン１8.１ｇ（0.０９１２モル）をジオキサン
９０ｍｌに溶解し、９％次亜塩素酸ナトリウム水溶液２
４６ｇ（0.３１９モル）を室温で滴下した。滴下終了後
室温でさらに３時間攪拌した後、反応液に濃塩酸を加え
て酸性とし、析出した結晶を濾過、水洗、乾燥して、２
−クロロ−４−メトキシ−３−メチルベンゾイックアシ
ッド１6.６ｇを得た。収率９１．２％

【００８１】２−クロロ−４−メトキシ−３−メチルベ
ンゾイックアシッド１6.６ｇ（0.０８３２モル）をメタ
ノール１５０ｍｌに溶解し、濃硫酸1.０ｇを加え、１８
時間加熱還流下攪拌した。溶媒を減圧留去して得た残留
物をベンゼンに溶解して、３％重曹水、次いで飽和食塩
水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を
留去した後、残った結晶をメタノールで洗浄し、メチル
２−クロロ−４−メトキシ−３−メチルベンゾエート
１３．５ｇを得た。収率７６．０％¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，δｐｐｍ）２．２１（３Ｈ，ｓ），３．８９（３Ｈ，ｓ），３．９
２（３Ｈ，ｓ），６．７８（１Ｈ，ｄ），７．７２（１
Ｈ，ｄ）

【００８２】参考例２２−クロロ−４−メトキシ−３−（３−メチル−１，２
−イソオキサゾール−５−イル）ベンゾイックアシッド
の製造

【００８３】

【化２０】

【００８４】メチル２−クロロ−４−メトキシ−３−
メチルベンゾエート5.０ｇ（0.０２５モル）を四塩化炭
素５０ｍｌに溶かし、Ｎ−ブロモスクシンイミド4.９ｇ
（0.０２８モル）と過酸化ベンゾイル０．１ｇを加え、
加熱還流下４時間攪拌した。放冷後、不溶物を濾別し、
濾液を重亜硫酸水素ナトリウム水溶液で洗浄後、無水硫
酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下濃縮し、粗結
晶として、メチル３−ブロモメチル−２−クロロ−４
−メトキシベンゾエート７．５ｇを得た。

【００８５】メタノール４０ｍｌに、２８％ナトリウム
メチラートのメタノール溶液5.４ｇを加え、室温で２−
ニトロプロパン２．５ｇを滴下した。次いで、メチル
３−ブロモメチル−２−クロロ−４−メトキシベンゾエ
ート７．５ｇを添加後、加熱還流下１時間攪拌した。放
冷後、反応液に１Ｎ−塩酸１００ｍｌを加え、酢酸エチ
ルで抽出した。酢酸エチル層を飽和食塩水で洗浄して、
無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下濃縮し
て、得られた結晶をエチルエーテルで洗浄し、結晶とし
て、3.１ｇのメチル２−クロロ−３−ホルミル−４−
メトキシベンゾエートを得た。収率５４％。

【００８６】3.０８ｇ（0.０１３５モル）のメチル２
−クロロ−３−ホルミル−４−メトキシベンゾエートに
ベンゼン３０ｍｌと次いで、２−オキソプロピリデント
リフェニルホスホラン4.５２ｇ（0.０１４２モル）を加
え、加熱還流下１時間攪拌した。放冷後、不溶物を濾別
し、溶媒を減圧下濃縮して得たメチル２−クロロ−３
−（３−オキソ−１−ブテニル）−４−メトキシベンゾ
エートをエタノール２５ｍｌとピリジン２５ｍｌの溶媒
に溶かし、塩酸ヒドロキシアミン3.３ｇ（0.０４７モ
ル）を加え、加熱還流下１時間攪拌した。反応混合物を
氷水に注ぎ、酢酸エチルで抽出し、酢酸エチル層を１Ｎ
−塩酸と飽和食塩水でそれぞれ洗浄して、無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去した。得られたメ
チル２−クロロ−３−（３−ヒドロキシイミノ−１−
ブテニル）−４−メトキシベンゾエートを、ＴＨＦ５０
ｍｌに溶解し、そこへ、重炭酸水素ナトリウム4.１ｇ
（0.０４９モル）の水４０ｍｌ溶液を加え、次いでヨウ
化カリウム7.４ｇ（0.０４５モル）とヨウ素3.４ｇ（0.
０１４モル）を水３５ｍｌに溶解した水溶液を加え、光
を遮断して３時間加熱還流した。反応混合物を氷水に注
ぎ、亜硫酸水素ナトリウムを加えた後、酢酸エチルで抽
出した。有機層を飽和食塩水で洗浄、無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥後、減圧下に溶媒を留去した。残留物をシリ
カゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、メチル２
−クロロ−４−メトキシ−３−（３−メチル−１，２−
イソオキサゾール−５−イル）ベンゾエート２．０２ｇ
を得た。収率５３．５％

【００８７】得られたメチル２−クロロ−４−メトキ
シ−３−（３−メチル−１，２−イソオキサゾール−５
−イル）ベンゾエート2.０２ｇ（7.２３ミリモル）を２
０ｍｌのメチルアルコールに溶解し、１規定の苛性ソー
ダ水溶液３０ｍｌを加え、室温で一夜攪拌した。反応混
合物を氷水に注ぎ、濃塩酸で酸性にして、析出した結晶
を濾過し、水で洗浄後、乾燥して２−クロロ−４−メト
キシ−３−（３−メチル−１，２−イソオキサゾール−
５−イル）ベンゾイックアシッド１．８７ｇを得た。収
率９７．４％、ｍｐ．２１７−２２０℃

【００８８】

【課題を解決するための手段】本発明化合物は畑作条件
で、土壌処理、茎葉処理のいずれの方法でも高い除草活
性を示し、メヒシバ、カヤツリグサ、イチビ、イヌビユ
等の各種畑雑草に有効で、トウモロコシ、ムギ、大豆、
ワタ等の作物に選択性を示す化合物も含まれている。

【００８９】また、本発明化合物は、作物、観賞用植
物、果樹等の有用植物に対し、生育抑制作用等の植物成
長調節作用を示す化合物も含まれている。

【００９０】また本発明化合物は、水田雑草のノビエ、
タマガヤツリ、オモダカ、ホタルイ等の各種水田雑草に
対し、優れた殺草効力を有し、イネに選択性を示す化合
物も含まれている。

【００９１】更に本発明化合物は果樹園、芝生、線路
端、空き地等の雑草の防除にも適用することができる。

【００９２】本発明化合物には植物成長調節作用、殺菌
活性、殺虫・殺ダニ活性を有するものも含まれる。

【００９３】本発明除草剤は、本発明化合物の１種又は
２種以上を有効成分として含有する。本発明化合物を実
際に施用する際には他成分を加えず純粋な形で使用でき
るし、また農薬として使用する目的で一般の農薬のとり
得る形態、即ち、水和剤、粒剤、粉剤、乳剤、水溶剤、
懸濁剤、フロアブル等の形態で使用することもできる。
添加剤および担体としては固型剤を目的とする場合は、
大豆粉、小麦粉等の植物性粉末、珪藻土、燐灰石、石こ
う、タルク、ベントナイト、パイロフィライト、クレイ
等の鉱物性微粉末、安息香酸ソーダ、尿素、芒硝等の有
機及び無機化合物が使用される。液体の剤型を目的とす
る場合は、ケロシン、キシレンおよびソルベントナフサ
等の石油留分、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アルコー
ル、アセトン、トリクロルエチレン、メチルイソブチル
ケトン、鉱物油、植物油、水等を溶剤として使用する。
これらの製剤において均一かつ安定な形態をとるため
に、必要ならば界面活性剤を添加することもできる。

【００９４】本発明除草剤における有効成分濃度は前述
した製剤の形により種々の濃度に変化するものである
が、例えば、水和剤に於いては、５〜９０％、好ましく
は１０〜８５％：乳剤に於いては、３〜７０％、好まし
くは５〜６０％：粒剤に於いては、０．０１〜５０％、
好ましくは、０．０５％〜４０％の濃度が用いられる。

【００９５】このようにして得られた水和剤、乳剤は水
で所定の濃度に希釈して懸濁液或いは乳濁液として、粒
剤はそのまま雑草の発芽前又は発芽後に土壌に散布処理
もしくは混和処理される。実際に本発明除草剤を適用す
るに当たっては１ヘクタール当たり有効成分０．１ｇ以
上の適当量が施用される。

【００９６】又、本発明除草剤は公知の殺菌剤、殺虫
剤、殺ダニ剤、除草剤、植物成長調整剤、肥料等と混合
して使用することも出来る。特に、除草剤と混合使用す
ることにより、使用薬量を減少させることが可能であ
る。又、省力化をもたらすのみならず、混合薬剤の相乗
作用により一層高い効果も期待できる。その場合、複数
の公知除草剤との組合せも可能である。

【００９７】本発明除草剤と混合使用するにふさわしい
薬剤としては、ジフルフェニカン、プロパニル等のアニ
リド系除草剤、アラクロール、プレチラクロール等のク
ロロアセトアニリド系除草剤２，４−Ｄ、２，４−ＤＢ
等のアリールオキシアルカン酸系除草剤、ジクロホップ
−メチル、フェノキサプロップ−エチル等のアリールオ
キシフェノキシアルカン酸系除草剤、ジカンバ、ピリチ
オバック等のアリールカルボン酸系除草剤、イマザキ
ン、イマゼタピル等のイミダゾリン系除草剤、ジウロ
ン、イソプロツロン等のウレア系除草剤、クロルプロフ
ァム、フェンメジファム等のカーバメート系除草剤、チ
オベンカルブ、ＥＰＴＣ等のチオカーバメート系除草
剤、トリフルラリン、ペンジメタリン等のジニトロアニ
リン系除草剤、リニュロン、ジウロン等のウレア系除草
剤、ベンゾイルプロップエチル、フランプロップエチル
等のベンゾイルアミノプロピオン酸系除草剤、イマザキ
ン等のイミダゾリノン系除草剤、その他として、ピペロ
ホス、ダイムロン、ベンタゾン、ダイフェンゾコート、
ナプロアニリド、ＨＷ−５２（４−エトキシメトキシベ
ンズ−２，３−ジクロルアニライド）、トリアゾフェナ
ミド、キンクロラック、更に、セトキシジム、クレソジ
ム等のシクロヘキサンジオン系の除草剤等が挙げられ
る。又、これらの組み合わせた物に植物油及び油濃縮物
を添加することも出来る。

【００９８】

【実施例】

〔除草剤〕次に、本発明除草剤に関する製剤例を若干示
すが、有効成分化合物、添加物及び添加割合は、本実施
例にのみ限定されることなく、広い範囲で変更可能であ
る。製剤実施例中の部は重量部を示す。

【００９９】実施例２水和剤本発明化合物２０部ホワイトカーボン２０部ケイソウ土５２部アルキル硫酸ソーダ８部以上を均一に混合、微細に粉砕して、有効成分２０％の
水和剤を得た。

【０１００】実施例３乳剤本発明化合物２０部キシレン５５部ジメチルホルムアミド１５部ポリオキシエチレンフェニルエーテル１０部以上を混合、溶解して有効成分２０％の乳剤を得た。

【０１０１】実施例４粒剤本発明化合物５部タルク４０部クレー３８部ベントナイト１０部アルキル硫酸ソーダ７部以上を均一に混合して微細に粉砕後、直径０．５〜１．
０ｍｍの粒状に造粒して有効成分５％の粒剤を得た。

【０１０２】

【発明の効果】次に本発明除草剤の効果に関する試験例
を示す。除草効果は下記の調査基準に従って調査し、殺
草指数で表した。

【０１０３】調査基準殺草率殺草指数０％０２０〜２９％２４０〜４９％４６０〜６９％６８０〜８９％８１００％１０また、１、３、５、７、９の数値は、各々０と２、２と
４、４と６、６と８、８と１０の中間の値を示す。

【０１０４】

【数１】

【０１０５】試験例１茎葉散布処理２００ｃｍ²のポットに土壌を充填し、表層にイチビ、
イヌビユ、オナモミ、アキノエノコログサ及びトウモロ
コシの各種子を播き、軽く覆土後温室内で生育させた。
各植物が５〜２５ｃｍの草丈に生育した時点で実施例４
に示した乳剤の水希釈液を、有効成分が２５０ｇ／ｈａ
の濃度になるように小型噴霧器にて茎葉部に散布した。
３週間後に除草効果及び作物薬害を調査し、その結果を
第２表に示した。

【０１０６】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者川名貴神奈川県小田原市高田345 日本曹達株式会社小田原研究所内 (72)発明者宮原治神奈川県小田原市高田345 日本曹達株式会社小田原研究所内 (72)発明者山口正男神奈川県小田原市高田345 日本曹達株式会社小田原研究所内 (72)発明者高橋明裕神奈川県小田原市高田345 日本曹達株式会社小田原研究所内 (72)発明者山田茂雄神奈川県小田原市高田345 日本曹達株式会社小田原研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式〔Ｉ〕【化１】〔式中、Ｒ¹ はハロゲン原子、Ｃ_1-6アルキル基、Ｃ
_1-6アルコキシ基、Ｃ_1-6ハロアルキル基またはＣ_1-6
ハロアルコキシ基を表す。Ｒ² はＣ_1-6アルコキシ基又
はＣ_1-6ハロアルコキシ基を表す。Ｒ³ は水素原子又は
Ｃ_1-6アルキル基を表す。Ｒ⁴，Ｒ⁵はそれぞれ独立し
て、水素原子、Ｃ_1-6アルキル基又はＣ_1-6ハロアルキ
ル基を表す。Ｒ⁶ は水素原子、Ｃ_1-6アルキル基又はＣ
_1-6ハロアルキル基を表す。〕で表される化合物又はそ
の塩。
【請求項２】一般式〔Ｉ〕【化２】（式中、Ｒ¹ ，Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ は、前
記と同じ意味を表す。）で表される化合物もしくはその
塩の１種又は２種以上を有効成分として含有することを
特徴とする除草剤。