JP4674672B2

JP4674672B2 - ベンゾピロン化合物及びその調製方法及びその使用

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Publication number: JP4674672B2
Application number: JP2006538636A
Authority: JP
Inventors: 劉長令; 関愛瑩; 張弘; 張明星; 李正名; 李▲みゃお▼; 李林; 李志念; 侯春青
Original assignee: Sinochem Corp
Current assignee: Sinochem Corp
Priority date: 2003-11-11
Filing date: 2004-11-04
Publication date: 2011-04-20
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Also published as: US20070037876A1; CN1616448A; EP1683792A4; JP2007510674A; EP1683792B1; EP1683792B9; CN100363356C; WO2005044813A1; US7642364B2; EP1683792A1; CN1310899C; CN1823052A

Description

本発明は、殺虫剤及び殺菌剤に関し、特に、ベンゾピロン化合物及びその調製方法及びそれの使用に関する。

（発明の背景）
ベンゾピロン及びストロビルリン（メトキシアクリラート）化合物は、天然生成物であり、生物学的活性を有することが知られている。下記一般式：

で表される化合物は、過去に、特開平０４−１８２４６１号公報において公開されている。

特開平０４−１８２４６１号公報の化合物ＪＰ５１は、構造は以下のとおりである。

特開平０４−１８２４６１号公報の該化合物についての生物学的活性データは、これまで開示されていない。合成し、生物学的に評価した後、化合物ＪＰ５１は生物学的活性が低いことが分かった。

（発明の要旨）
本発明の目的は、極めて低薬量で種々の植物病害及び昆虫に対して生物学的活性を示すベンゾピロン化合物を提供することである。該化合物は、農業分野において、植物の病害及び昆虫を防除するために施用することができる。

本発明についての詳細な説明は、以下のとおりである。
本発明は、一般式（Ｉ）：

［式中、
Ａは、ＣＨ又はＮから選択され；
Ｂは、Ｏ、Ｓ又はＮＲ_９（ここで、Ｒ_９は、Ｈ又はＣ_１〜Ｃ_１２アルキルから選択される）から選択され；
Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル又はＣ_１〜Ｃ_１２ハロアルキルから選択され；
Ｒ_３は、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１２ハロアルキル又はＣ_１〜Ｃ_１２アルコキシから選択され；
Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７及びＲ_８は、同一でも又は異なっていてもよく、Ｈ、ハロ、ＣＮ、ＮＯ_２、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_１２アルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_１２アルキニル、Ｃ_１〜Ｃ_１２ハロアルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシ、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルチオ、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルスルホニル、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルカルボニル、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシＣ_１〜Ｃ_１２アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシカルボニル、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシカルボニルＣ_１〜Ｃ_１２アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１２ハロアルコキシＣ_１〜Ｃ_１２アルキル又はアミノＣ_１〜Ｃ_１２アルキル（ここで、アミノは、０〜２のＣ_１〜Ｃ_１２アルキルで置換されている）、及び０〜３の置換基で置換されているアリール、アリールオキシル、アリールＣ_１〜Ｃ_１２アルキル、アリールＣ_１〜Ｃ_１２アルコキシ、アリールオキシＣ_１〜Ｃ_１２アルキル、アリールＣ_１〜Ｃ_１２アルコキシルＣ_１〜Ｃ_１２アルキル、ヘテロアリール、ヘテロアリールＣ_１〜Ｃ_１２アルキル又はヘテロアリールＣ_１〜Ｃ_１２アルコキシル基（ここで、０〜３の置換基は、ハロ、ＮＯ_２、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_６ハロアルキル、Ｃ_１〜Ｃ_６アルコキシ又はＣ_１〜Ｃ_６アルコキシＣ_１〜Ｃ_６アルキルから選択され得る）、及び下記一般式：

（式中、Ｒ_１０及びＲ_１１は、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル、アリール又はアリールＣ_１〜Ｃ_１２アルキルから選択される）
で表される基、から選択することが可能であるが；
Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７及びＲ_８が全てＨである場合、ＢはＮＲ_９ではない］
で表されるベンゾピロン化合物及びその立体異性体を提供した。

本発明の一般式（Ｉ）で表される好ましい化合物では、
Ａは、ＣＨ又はＮから選択され；
Ｂは、Ｏ、Ｓ又はＮＲ_９（ここで、Ｒ_９は、Ｈ又はＣ_１〜Ｃ_６アルキルから選択される）から選択され；
Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル又はＣ_１〜Ｃ_６ハロアルキルから選択され；
Ｒ_３は、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_６ハロアルキル又はＣ_１〜Ｃ_６アルコキシから選択され；
Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７及びＲ_８は、同一でも又は異なっていてもよく、Ｈ、ハロ、ＣＮ、ＮＯ_２、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_６アルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_６アルキニル、Ｃ_１〜Ｃ_６ハロアルキル、Ｃ_１〜Ｃ_６アルコキシ、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルチオ、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルスルホニル、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルカルボニル、Ｃ_１〜Ｃ_６アルコキシＣ_１〜Ｃ_６アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_６アルコキシカルボニル、Ｃ_１〜Ｃ_６アルコキシカルボニルＣ_１〜Ｃ_６アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_６ハロアルコキシＣ_１〜Ｃ_６アルキル又はアミノＣ_１〜Ｃ_６アルキル（ここで、アミノは、０〜２のＣ_１〜Ｃ_１２アルキルで置換されている）、及び０〜３の置換基で置換されているアリール、アリールオキシル、アリールＣ_１〜Ｃ_６アルキル、アリールＣ_１〜Ｃ_６アルコキシ、アリールオキシＣ_１〜Ｃ_６アルキル、アリールＣ_１〜Ｃ_６アルコキシルＣ_１〜Ｃ_６アルキル、ヘテロアリール、ヘテロアリールＣ_１〜Ｃ_６アルキル又はヘテロアリールＣ_１〜Ｃ_６アルコキシル基（ここで、０〜３の置換基は、ハロ、ＮＯ_２、Ｃ_１〜Ｃ_２アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_２ハロアルキル、Ｃ_１〜Ｃ_２アルコキシ又はＣ_１〜Ｃ_２アルコキシＣ_１〜Ｃ_２アルキルから選択され得る）、及び下記式：

（式中、Ｒ_１０及びＲ_１１は、それぞれ、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル、アリール又はアリールＣ_１〜Ｃ_６アルキルから選択される）
で表される基、から選択することが可能であるが；
Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７及びＲ_８が全てＨである場合、ＢはＮＲ_９ではない。

さらに、本発明の一般式（Ｉ）で表される好ましい化合物では、
Ａは、ＣＨ又はＮから選択され；
Ｂは、Ｏ又はＮＨから選択され；
Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ、メチルから選択され；
Ｒ_３は、Ｈ又はメチルから選択され；
Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７及びＲ_８は、同一でも又は異なっていてもよく、それぞれ、Ｈ、ハロ、ＣＮ、ＮＯ_２、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_６アルケニル、Ｃ_１〜Ｃ_６ハロアルキル、Ｃ_１〜Ｃ_６アルコキシ、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルカルボニル、Ｃ_１〜Ｃ_６アルコキシＣ_１〜Ｃ_６アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_６アルコキシカルボニル、Ｃ_１〜Ｃ_６アルコキシカルボニルＣ_１〜Ｃ_３アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_３ハロアルコキシＣ_１〜Ｃ_３アルキル又はアミノＣ_１〜Ｃ_３アルキル（ここで、アミノは、０〜２のＣ_１〜Ｃ_３アルキルで置換されている）、及び０〜２のハロ、ＮＯ_２、Ｃ_１〜Ｃ_２アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_２ハロアルキル、Ｃ_１〜Ｃ_２アルコキシ又はＣ_１〜Ｃ_２アルコキシＣ_１〜Ｃ_２アルキルで置換されているフェニル、フェノキシ、フェニルＣ_１〜Ｃ_２アルキル、フェニルＣ_１〜Ｃ_２アルコキシ、フェノキシＣ_１〜Ｃ_２アルキル、フェニルメチル、フェニルメトキシル又はフェニルメトキシＣ_１〜Ｃ_２アルキル、及び下記一般式：

（式中、Ｒ_１０及びＲ_１１は、それぞれ、Ｈ又はＣ_１〜Ｃ_６アルキルから選択される）
で表される基、から選択することが可能であるが；
Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７及びＲ_８が全てＨである場合、ＢはＮＨではない。

本発明の一般式（Ｉ）で表されるさらに好ましい化合物では、
Ａは、ＣＨ又はＮから選択され；
Ｂは、Ｏ又はＮＨから選択され；
Ｒ_１及びＲ_２は、メチルから選択され；
Ｒ_３は、Ｈ又はメチルから選択され；
Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７及びＲ_８は、同一でも又は異なっていてもよく、それぞれ、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、ＣＮ、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_６ハロアルキル、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルカルボニル、Ｃ_１〜Ｃ_６アルコキシ、Ｃ_１〜Ｃ_６アルコキシＣ_１〜Ｃ_３アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_３ハロアルコキシＣ_１〜Ｃ_３アルキル又はアミノＣ_１〜Ｃ_３アルキル（ここで、アミノは、０〜２のＣ_１〜Ｃ_３アルキルで置換されている）、及び０〜２のハロ、ＮＯ_２、Ｃ_１〜Ｃ_２アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_２ハロアルキル、Ｃ_１〜Ｃ_２アルコキシ又はＣ_１〜Ｃ_２アルコキシＣ_１〜Ｃ_２アルキルで置換されているフェニル、フェノキシ、フェニルメチル又はフェニルメトキシル、及び下記一般式：

（式中、Ｒ_１０及びＲ_１１は、メチルから選択される）
で表される基、から選択することが可能であるが；
Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７及びＲ_８が全てＨである場合、ＢはＮＨではない。

以下は、一般式（Ｉ）における用語の意味である：
ハロゲン又はハロは、フルオロ、クロロ、ブロモ又はヨードを包含することが意図されている。
アルキルは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル又はｔ−ブチルのような、直鎖又は分枝鎖のアルキルを包含する。
ハロアルキルは、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、フルオロメチル、ジフルオロメチル又はトリフルオロメチルのような、水素原子が全て又は部分的にハロゲンで置換されていてもよい直鎖又は分枝鎖のアルキルを意味する。
アルコキシは、酸素原子で該構造に結合している直鎖又は分枝鎖のアルキルを意味する。

ハロアルコキシは、クロロメトキシ、ジクロロメトキシ、トリクロロメトキシ、フルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ、トリフルオロメトキシ、クロロフルオロメトキシ又はトリフルオロエトキシのような、水素原子が全て又は部分的にハロゲンで置換されていてもよい直鎖又は分枝鎖のアルコキシを意味する。
アルケニルは、ビニル、アリルのような、任意の位置に二重結合を有する直鎖又は分枝鎖を意味する。置換されているアルケニルには、任意の位置が任意の基で置換されているアリールビニルが包含される。

アルキニルは、エチニル、プロピニルのような、任意の位置に三重結合を有する直鎖又は分枝鎖を意味する。置換されているアルキニルには、任意の位置が任意の基で置換されているアリールエチニルが包含される。
アリール、及び、アリールアルキル、アリールアルケニル、アリールアルキニル、アリールオキシ、アリールオキシアルキルの中のアリールには、フェニル及びナフチルが包含される。

フェニル、フェノキシ、フェニルメチル、フェニルメトキシにおける置換基は、Ｈ、アルキル、アルコキシ、ハロアルキル、ハロアルコキシ、ハロ、ＮＯ_２、ＣＮなどである。置換基の数は、１〜５であり得る。
本発明におけるヘテロアリールは、フラン、チオフェン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール、トリアゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、ベンゾフランのような、１つ以上のＮ、Ｏ、Ｓヘテロ原子を含んでいる５員環又は６員環を意味する。

置換された種々の基に対するＣ＝Ｃ結合及びＣ＝Ｎ結合のために、本発明の化合物は、幾何異性体を形成し得る（異なった異性体は、それぞれ、Ｚ及びＥで表す）。Ｚ異性体及びＥ異性体並びにそれらの任意の比率における混合物は、本発明に包含される。

本発明について、以下の表１の化合物により説明するが、本発明はそれらに限定されない。

ここで、Ｒ_１、Ｒ_２＝ＣＨ_３；ＥはＣ（ＣＨ_３）＝ＮＯＣＨ_３；ＭはＣ_６Ｈ_３−３，４−（ＯＣＨ_３）_２である。

本発明は、さらにまた、一般式（Ｉ）で表されるベンゾピロン化合物及びそれらの異性体の調製方法を包含する。

式（Ｉ）の化合物は、スキームＩに従い、塩基性条件下で、一般式（ＩＩ）で表されるハロゲン化ベンジルを一般式（ＩＩＩ）で表されるヒドロキシ基含有ベンゾピロン化合物と反応させることにより、容易に調製することができる。

上記式中、Ｚは、ハロゲン（Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）などの脱離基であり、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ａ及びＢは、上記で定義されているとおりである。

一般式（Ｉ）で表される化合物の調製条件：適切な溶媒中で、一般式（ＩＩＩ）で表されるヒドロキシルベンゾピロン化合物を適切な塩基で処理して塩とし、次いで、その混合物に一般式（ＩＩ）で表される化合物を添加して、適切な温度で反応させる。反応が完結した後、通常の方法で、目的化合物（Ｉ）を得る。
言及されている適切な溶媒は、例えば、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、トルエン、キシレン、ベンゼン、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、アセトン又はブタノンなどから選択することができる。

言及されている適切な塩基は、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、トリエチルアミン、ピリジン又は水素化ナトリウムなどから選択することができる。
言及されている適切な温度は、室温から溶媒の沸点までである。標準温度は、２０℃〜１００℃である。
該反応は、３０分間〜２０時間で、一般に、１時間〜１０時間で、完結し得る。
該反応は、薄層クロマトグラフィーで制御することができる。
一般式（ＩＩ）で表される中間体は、既知方法に従って調製することができる。米国特許第４７２３０３４号及び米国特許第５５５４５７８号を参照されたい。

式（ＩＩＩ）で表されるヒドロキシルベンゾピロン化合物一部は、化学薬品会社から入手可能であり、また、文献（Journal of Medicinal Chemistry, 2001, 44(5), 664-671）において報告されている方法に準じて、Ｒ_５ＣＯＣＨＲ_４ＣＯ_２ＣＨ_３（Ｃ_２Ｈ_５）を置換されているレゾルシノールと反応させて調製する。さらに、該化合物を直接使用して、それ以上精製することなく、目的化合物を調製することができる。合成した一般式（ＩＩＩ）のヒドロキシルベンゾピロン化合物一部について、表２示す。

一般式（Ｖ）で表される化合物及び一般式（ＶＩＩ）で表される化合物は、それぞれ、一般式（ＩＶ）で表される化合物及び一般式（ＶＩ）で表される化合物を、メチルアミン水溶液と反応させることにより、容易に調製することができる。

本発明は、さらに、殺虫剤組成物及び殺菌剤組成物も提供する。該組成物の活性成分は、一般式（Ｉ）で表される化合物である。その活性成分の存在量は、総量の０．１〜９９重量％であり、残りは農業分野で許容される担体である。
本発明は、さらに、該組成物の調製方法も提供する。一般式（Ｉ）で表される化合物を担体と混合する。該組成物は、化合物の単一成分であってもよく、又は、化合物の数種類の成分の混合物であってもよい。

本発明における担体は、要件に合致するものである。該担体は、活性成分と調合した後、その担体を用いて処理しようとする場所に容易に施用することができる。例えば、そのような場所は、貯蔵、輸送又は操作に都合がよい土壌、種子又は植物であり得る。該担体は、固体又は液体であることができ、液体には、加圧下では一般にガス状態から液体に変わるものも包含される。殺虫剤組成物、殺細菌剤組成物を調合するのに使用される担体を使用する。

適切な固体担体には、例えば、天然及び合成の粘土及びケイ酸塩、例えば、ケイ藻土、タルク、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、ケイ酸アルミニウム（カオリン）、モンモリロナイト及び雲母；炭酸カルシウム；硫酸カルシウム；硫酸アンモニウム；合成酸化ケイ素及び合成ケイ酸カルシウム又はケイ酸アルミニウム；元素、例えば、炭素及び硫黄；天然及び合成の樹脂、例えば、クマロン樹脂、ポリ塩化ビニル、及び、スチレンポリマー又はコポリマー；固体ポリクロロフェノール；ビチューメン；蝋、蜜蝋又はパラフィン蝋などがある。

適切な液体担体には、水、アルコール類、例えば、イソプロパノール又はアルコール；ケトン類、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン又はシクロヘキサノン；エーテル類；芳香族物質、例えば、ベンゼン、キシレン、トルエン；石油留分、例えば、灯油又は鉱油、塩素化脂肪族炭化水素類、例えば、四塩化炭素、四塩化エチレン又は三塩化エチレンなどがある。一般に、これらの異なった液体の混合物も、多くの場合、適している。

殺虫剤組成物及び殺菌剤組成物は、多くの場合、製剤し、濃厚形態で輸送し、その後、その濃厚形態を使用者が希釈してから施用する。少量の界面活性剤を存在させ得ることにより、この希釈の工程が容易になる。従って、好ましくは、本発明の組成物中の少なくとも１種類の担体は、界面活性剤である。例えば、本発明の組成物は、少なくとも２種類の担体を含有することが可能であり、その内の少なくとも１種類は界面活性剤である。

界面活性剤は、乳化剤、分散剤又は湿潤剤であり得る。界面活性剤は、非イオン性又はイオン性であり得る。適切な界面活性剤の例には、以下のものなどがある：ポリアクリル酸及びリグニンスルホン酸のナトリウム塩又はカルシウム塩；分子内に少なくとも１２個の炭素原子を含んでいる脂肪酸又は脂肪族アミン若しくは脂肪族アミドとエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドの縮合生成物；グリコール、ソルビンアルコール、スクロース又はペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、並びに、これらとエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドの縮合生成物；脂肪アルコール又はアルキルフェノール（例えば、ｐ−オクチルフェノール又はｐ−オクチルクレゾール）とエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドの縮合生成物；これら縮合生成物の硫酸エステル又はスルホン酸エステル；分子内に少なくとも１０個の炭素原子を含んでいる硫酸エステル又はスルホン酸エステルのアルキル金属塩又はアルカリ土類金属塩（好ましくは、ナトリウム塩）、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、硫酸第二級アルキルナトリウム、スルホン化ヒマシ油のナトリウム塩及びアルキルアリールスルホン酸ナトリウム（例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）。

本発明による組成物及び製剤の例は、水和剤、粉剤（dustable powder）、粒剤及び水溶液剤；乳剤、エマルション、フロアブル剤、エーロゾル組成物及び燻蒸剤などである。水和剤は、通常、２５、５０又は７５重量％（略号％w）の活性成分と、通常、固体不活性担体の他に、３〜１０％wの分散剤を含有し、また、必要な場合には、０〜１０％wの安定剤及び／又は別の添加剤（例えば、浸透剤又は固着剤など）を含有する。粉剤は、通常、分散剤を除いて水和剤の組成と同様の組成を有する粉末濃厚物として製剤し、さらに別の固体担体で希釈して、通常０．５〜１０％wの活性成分を含有する組成物とする。粒剤は、通常、１０〜１００ＢＳメッシュ（１．６７６〜０．１５２mm）の寸法を有するように調製する。粒剤は、凝集法又は含浸法により製造することができる。一般に、粒剤は、０．５〜７５％wの活性成分及び０〜１０％wの添加剤（例えば、安定剤、界面活性剤、徐放性調節剤）を含有する。いわゆる「ドライフロアブル（dry flowable powders）」は、比較的高濃度の活性成分を有する比較的小さな顆粒からなる。乳剤は、通常、溶媒の他に必要に応じて共溶媒、１〜５０％（重量／容積）（略号％w/v）の活性成分、２〜２０％w/vの乳化剤及び０〜２０％w/vの別の活性剤、例えば、安定剤、浸透剤及び腐食防止剤などを含有する。フロアブル剤は、通常、１０〜７５％wの活性成分、０．５〜１５％wの分散剤、０．１〜１０％wの別の活性剤、例えば、消泡剤、腐食防止剤、安定剤、浸透剤及び固着剤などを含有する。

水性分散液（dispersant）及びエマルション、例えば、本発明の水和剤又は濃厚製剤を水で希釈することにより得られる組成物も、本発明の範囲内である。該エマルションは、油中水型又は水中油型のエマルションであり得る。
該組成物に１種類以上の別の殺菌剤を添加したものは、一般式（Ｉ）で表される単一の化合物よりも広い活性スペクトルを有する。さらに、別の殺菌剤は、一般式（Ｉ）で表される化合物の殺菌活性に対して相乗作用を示し得る。一般式（Ｉ）の化合物は、さらにまた、別の殺虫剤と一緒に使用することができるか、又は、別の殺菌剤及び別の殺虫剤と一緒に同時に使用することができる。

本発明は、以下の有利点を有する。
本発明の化合物は、極めて優れた殺虫活性を示す。本発明の化合物を用いて、昆虫、例えば、ヨトウムシ（armyworm）、コナガ、アブラムシ類、ニセナミハダニ、ナミハダニ、テントウムシ類、ダニ類及びイエカ類などを防除することが可能であり、特に、テントウムシ類とイエカ類に対して使用することができる。これらの特性は全て、昆虫の統合的な管理に適している。

本発明の化合物は、広い殺菌活性スペクトルを示す。本発明の化合物を用いて、卵菌類、担子菌類及び子嚢菌類の病原体により引き起こされる全ての植物の病害を防除することができる。本発明の化合物は、極めて活性が高いので、低薬量でも優れた防除効果を示すこともできる。これらの化合物は、浸透活性を有しており、土壌殺菌剤及び茎葉処理殺菌剤として使用することができる。それらは、ブドウのベト病、イネの紋枯病、イネのいもち病、トマトの輪紋病、トマトの疫病、コムギの赤サビ病、コムギの斑点病（leaf blotch）、コムギのウドンコ病、キュウリのウドンコ病、キュウリのベト病及びキュウリの灰色カビ病に対して満足な防除効果を示すことができる。

（発明の詳細な説明）
以下の実施例により、本発明を例証する。

調製実施例
実施例１：化合物１の調製
反応フラスコに、６０％水素化ナトリウム（石油エーテルで洗浄したもの）（０．８４g）の懸濁液を入れ、次いで、乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（３０mL）を添加した。その混合物を室温で３０分間撹拌した。この撹拌した懸濁液に、７−ヒドロキシクマリン（１．７g）を添加した。その混合物を、ガスが発生しなくなるまで、継続して撹拌した。その反応混合物に、（Ｅ）−α−［２−（ブロモメチル）フェニル］−β−メトキシアクリル酸メチル（３．０g）を添加し、それらを室温で３時間継続して撹拌した。反応混合物を氷水に注ぎ入れ、酢酸エチルで３回抽出した。合わせた抽出物をブラインで３回洗浄し、乾燥し、濾過し、減圧下に濃縮して、未精製の油状生成物（５g）を得た。これをカラムクロマトグラフィーに付して、化合物１（２．８g）を、薄い赤黄色の油状物質として、７６．５％の収率で得た。

実施例２：化合物２の調製
反応フラスコに、６０％水素化ナトリウム（石油エーテルで洗浄したもの）（０．４５g）の懸濁液を入れ、次いで、乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（２０mL）を添加した。その混合物を室温で３０分間撹拌した。この撹拌した懸濁液に、７−ヒドロキシ−４−メチルクマリン（１．０g）を添加した。その混合物を、ガスが発生しなくなるまで、継続して撹拌した。その反応混合物に、（Ｅ）−α−［２−（クロロメチル）フェニル］−β−メトキシアクリル酸メチル（１．６６g）を添加し、それらを室温で３時間継続して撹拌した。反応混合物を氷水に注ぎ入れ、酢酸エチルで３回抽出した。合わせた抽出物をブラインで３回洗浄し、乾燥し、濾過し、濃縮して、未精製の生成物を黄色の固体物質として得た。これを、溶離液として酢酸エチルと石油エーテルの１：２混合物を用いるカラムクロマトグラフィーに付して、融点が１４０〜１４３℃の化合物２（１．７３g）を８０％の収率で得た。

実施例３：化合物１０１の調製
反応フラスコに、Ｋ_２ＣＯ_３（１．２g）、７−ヒドロキシ−４−メチルクマリン（１．０g）、（Ｅ）−２−（ブロモメチル）−α−（メトキシイミノ）ベンゼン酢酸メチル（１．７０g）及びブタノン（２０mL）を添加し、その反応混合物を還流し、５時間継続して撹拌した。その反応混合物を氷水に注ぎ入れ、酢酸エチルで３回抽出した。合わせた抽出物をブラインで３回洗浄し、乾燥し、濾過し、減圧下に濃縮して、未精製の生成物を黄色の固体物質として得た。これを、溶離液として酢酸エチルと石油エーテルの１：２混合物を用いるカラムクロマトグラフィーに付して、融点が１５０〜１５２℃の化合物１０１（１．７７g）を８３％の収率で得た。

実施例４：化合物１５３の調製
反応フラスコに、化合物１０１（０．２７g）、２倍（mol）より多い量のメチルアミン及びメタノール（３０mL）を添加し、その反応混合物を一晩継続して撹拌した。次いで、その反応混合物を、濃縮し、酢酸エチルで２回抽出した。合わせた抽出物を水で３回洗浄し、次いで、ブラインで２回洗浄し、乾燥し、濾過し、濃縮して、融点が２１０〜２１４℃の化合物１５３（０．２４g）を８９％の収率で得た。

他の化合物の調製については、上記方法を参照されたい。他の化合物の^１ＨＮＭＲは以下に示してある（３００ＭＨｚ，内部標準＝ＴＭＳ，ＣＤＣｌ_３）：

製剤実施例（重量／重量％）
実施例５：６０％水和剤
化合物６６０％
ドデシルナフタレン硫酸ナトリウム２％
リグノスルホン酸ナトリウム９％
カオリン１００％になるまで
全ての固体成分を充分に混合し、活性成分の粒径が標準値に達するまで粉砕して、６０％水和剤を得る。

実施例６：３５％乳剤
化合物１３５％
亜リン酸１０％
エチレンオキシ脂肪酸グリセリンエステル１５％
シクロヘキサノン１００％になるまで
亜リン酸をシクロヘキサノンに溶解させ、次いで、化合物１及びエチレンオキシ脂肪酸グリセリンエステルを添加して、最終的に、透明な溶液状の乳剤を得る。

実施例７：３０％水性フロアブル剤
化合物２５３０％
ドデシルナフタレン硫酸ナトリウム４％
ヘミセルロース２％
エポキシプロパン８％
水１００％になるまで
ミル（１mmボール）内で、化合物２５、加えるべき量の８０％の水及びドデシルナフタレン硫酸ナトリウムの混合物を粉砕する。他の成分を残りの水に溶解させ、撹拌しながら添加する。

実施例８：２５％サスポエマルション剤（suspension emulsifier）
化合物１２２５％
アルキルスルホナート（乳化剤１）４％エチレンオキシ脂肪酸グリセリンエステル（乳化剤２）２％
ドデシルベンゼン硫酸カルシウム（乳化剤３）１．５％
ポリエチレンオキシアルキルプロピルエーテル（分散剤）２.５％
シクロヘキサノン（溶媒１）３０％
石油留分（沸点＞２００℃）（溶媒２）１００％になるまで
化合物１２を加えるべき量の８０％の溶媒に溶解させ、次いで、乳化剤及び分散剤を添加する。得られた混合物を充分に撹拌し、ミル（１mmボール）内で粉砕する。残りの溶媒を添加する。

生物学的活性についての試験
実施例９：殺菌活性の測定
選択された化合物の植物病害に対する殺菌活性は、以下の手順により測定した。
ポット植の植物を準備した。原体のサンプルをＤＭＦに溶解させ、水で希釈して必要とされる濃度とした。試験溶液をポット植の植物に散布した。２４時間経過した後、病原体を接種し、次いで、人為的に温度及び湿度を一定にしてあるグロースチャンバ内に植物を置いた。未処理植物が望ましい発病度となったとき（約１週間後）、目視観察により評価を実施した。

試験結果の一部：
２００ppmで、化合物１、２、４、５、６、１２、１８、１９、２５、２６、３３、３４、３５、３７、５０、５２、５８、６９、１０９、４０２、４０５、４０９、４１０、４１３及び４１４は、キュウリのベト病に対して１００％の防除を示し、化合物３、２４、３６、３８、１５３及び４１１は、９５％を超える防除を示した。
２００ppmで、化合物２、６、１８、５０、５８、１００及び４０２は、キュウリの灰色カビ病に対して１００％の防除を示し、化合物６、１０１、１０２、１０３、１０６及び４１２は、７５％を超える防除を示した。
２００ppmで、化合物６、７及び１０は、ブドウのベト病に対して１００％の防除を示し、化合物８、１０６及び１５４は、８５％を超える防除を示した。
２００ppmで、化合物３及び１０１は、イネの紋枯病に対して８５％を超える防除を示した。
２００ppmで、化合物６、８及び１０は、イネのいもち病に対して８５％を超える防除を示した。
２００ppmで、化合物４０２、４１２及び４１３は、コムギのウドンコ病に対して１００％の防除を示し、化合物９、１０１、１１１及び４１０は、７０％を超える防除を示した。
２００ppmで、化合物６は、コムギの赤サビ病に対して１００％の防除を示し、化合物７及び１０は、９５％を超える防除を示し、化合物８及び１５４は、７５％を超える防除を示した。
２００ppmで、化合物６は、コムギの斑点病に対して９０％を超える防除を示し、化合物７、８、９、１０、１１及び１５４は、８０％を超える防除を示した。
２００ppmで、化合物６及び７は、トマトの輪紋病に対して１００％の防除を示し、化合物８及び１０は、９０％を超える防除を示し、化合物１１は、７５％を超える防除を示した。
２００ppmで、化合物６は、トマトの疫病に対して９５％を超える防除を示し、化合物１０は、７５％を超える防除を示した。
２００ppmで、化合物５及び６は、トウモロコシの葉枯病に対して９５％を超える防除を示した。

特開平０４−１８２４６１号公報の化合物ＪＰ５１と比較するために、数種類の化合物のキュウリのベト病に対する活性についての試験結果の一部を表３に示す。

実施例１０
殺虫活性／殺ダニ活性の測定
多数の昆虫の幼虫を容器の中に入れ、次いで、処理したトウモロコシの葉を与えた。
散布機としては、Ｐｏｔｔｅｒ噴霧塔を用いた。散布液量は、１mLであった。散布圧は、１３.５lb/in²であった。
試験結果：
１０ppmで、化合物２、５及び６は、イエカに対して１００％の防除を示した。
６００ppmで、化合物５及び６は、ヨトウムシ、コナガ及びモモアカアブラムシに対して５０％を超える防除を示した。
３００ppmで、化合物７、９及び１０は、メキシコテントウムシ（Mexican lady beetle）に対して１００％の防除を示し、化合物７は、ナミハダニに対して５０％を超える防除を示した。

Claims

一般式（Ｉ）：

［式中、
Ａは、ＣＨであり；
Ｂは、Ｏであり；
Ｒ_１及びＲ_２は、メチルであり；
Ｒ_３は、Ｈであり；
Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７及びＲ_８は、同一でも又は異なっていてもよく、それぞれ、Ｈ、ハロ、ＣＮ、ＮＯ_２、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_６アルケニル、Ｃ_１〜Ｃ_６ハロアルキル、Ｃ_１〜Ｃ_６アルコキシ、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルカルボニル、Ｃ_１〜Ｃ_６アルコキシＣ_１〜Ｃ_６アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_６アルコキシカルボニル、Ｃ_１〜Ｃ_６アルコキシカルボニルＣ_１〜Ｃ_３アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_３ハロアルコキシＣ_１〜Ｃ_３アルキル、フェニル、フェノキシ、フェニルメチル、フェニルメトキシル、４−Ｆ−フェニル、４−ＣＦ_３−フェニルから選択される］
で表されることを特徴とする、ベンゾピロン化合物又はその立体異性体。
一般式（Ｉ）において、
Ａは、ＣＨであり；
Ｂは、Ｏであり；
Ｒ_１及びＲ_２は、メチルであり；
Ｒ_３は、Ｈであり；
Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７及びＲ_８は、同一でも又は異なっていてもよく、それぞれ、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_６ハロアルキル、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルカルボニル、Ｃ_１〜Ｃ_６アルコキシ、Ｃ_１〜Ｃ_６アルコキシＣ_１〜Ｃ_３アルキル、フェニル、フェノキシ、フェニルメチル、フェニルメトキシル、４−Ｆ−フェニル、４−ＣＦ_３−フェニルである：
ことを特徴とする、請求項１に記載のベンゾピロン化合物。
塩基の存在下で、一般式（ＩＩ）で表されるハロゲン化ベンジルを一般式（ＩＩＩ）で表される７−ＯＨ−ベンゾピロン化合物と反応させることにより、請求項１に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物を調製することを特徴とする、ベンゾピロン化合物の調製方法：

上記式中、
Ｚは、Ｃｌ又はＢｒから選択される脱離基であり；
Ａは、ＣＨであり；
Ｂは、Ｏであり；
Ｒ_１及びＲ_２は、メチルであり；
Ｒ_３は、Ｈであり；
Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７及びＲ_８は、同一でも又は異なっていてもよく、それぞれ、Ｈ、ハロ、ＣＮ、ＮＯ_２、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_６アルケニル、Ｃ_１〜Ｃ_６ハロアルキル、Ｃ_１〜Ｃ_６アルコキシ、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルカルボニル、Ｃ_１〜Ｃ_６アルコキシＣ_１〜Ｃ_６アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_６アルコキシカルボニル、Ｃ_１〜Ｃ_６アルコキシカルボニルＣ_１〜Ｃ_３アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_３ハロアルコキシＣ_１〜Ｃ_３アルキル、フェニル、フェノキシ、フェニルメチル、フェニルメトキシ、４−Ｆ−フェニル、４−ＣＦ_３−フェニルから選択される。
植物において昆虫を防除するための、請求項１に記載のベンゾピロン化合物の使用。
植物において菌類を防除するための、請求項１に記載のベンゾピロン化合物の使用。
殺菌剤及び殺虫剤の組成物であって、活性成分として請求項１に記載の化合物を含み、該組成物中の該活性成分の重量％は０．１％〜９９％である、組成物。