JP2004509888A - 殺菌・殺カビ剤として有用な２−メトキシイミノ−２−（ピリジニルオキシメチル）フェニルアセトアミド類 - Google Patents
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Abstract
本発明は、化学式（Ｉ）に基づく２−メトキシイミノ−２−（ピリジニルオキシメチル）フェニルアセトアミド類、およびその殺菌・防カビ剤としての用途を提供する。
Description
発明の分野
本発明は殺菌・殺カビ活性を有する化合物、ならびにそのような化合物の製造法および用途の分野に関する。
【０００１】
発明の背景
私たちの歴史は、菌性の疾病の発生にさいなまれ、それは人間の広範囲に及ぶ苦痛を引き起こした。菌類病の影響を知るには、推定１，０００，０００人が死亡した１８５０年代のアイルランドのジャガイモ飢饉以上のものはない。
【０００２】
殺菌・殺カビ剤は、自然物または合成物由来の化合物であり、植物を菌・カビ類による損傷から保護する機能を持つ。従来の農業の方法は、殺菌・殺カビ剤の使用に依存するところが大きい。実際に、一部の作物は殺菌・殺カビ剤の使用なしでは有効に育つことができない。殺菌・殺カビ剤の使用は、栽培者に作物の収量の増加をもたらし、したがって作物の価値を高める。ほとんどの場合、作物の価値の増加は、殺菌・殺カビ剤使用の費用の少なくとも３倍に値する。しかし、１つですべての状況において有効な殺菌・殺カビ剤は存在しない。
【０００３】
したがって、より安全で、よりよい性能を有し、より容易に使用でき、そして費用が安い殺菌・殺カビ剤を製造するための研究が行われてきた。上記を考慮して、本発明者は本発明を提供する。
【０００４】
発明の概要
本発明の目的は、殺菌・殺カビ活性を有する化合物を提供することにある。本発明の目的は、殺菌・殺カビ活性を有する化合物の製造方法を提供することにある。本発明の目的は、殺菌・殺カビ活性を有する化合物の使用方法を提供することにある。本発明によれば、化学式１に基づく一般化学式を有する化合物の製造方法および使用方法、ならびに前記化合物が提供される。
【０００５】
本発明のすべての化合物は殺菌・殺カビ活性を有するが、例えば、より高い有効性または合成の容易さのような理由のため、ある種類の化合物がより好適とされることがあり得る。
【０００６】
発明の詳細な記述
本発明の化合物は、化学式１に基づく化学式を有する。化学式１において
【０００７】
【化２】
式１
上式で、Ａはオキシ（−Ｏ−）およびアミノ（−ＮＨ−）からなるグループから選択され、
Ｅはアザ（―Ｎ＝）およびメチン（―ＣＨ＝）からなるグループから選択され、
Ｊ１、Ｊ２、Ｊ３、およびＪ４は、ヒドロ（−Ｈ）、ハロ（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒおよび−Ｉ）、Ｃ１〜４アルキル、Ｃ１〜４アルコキシ、Ｃ１〜４アルキル（モノまたはマルチ−ハロ）、ならびにＣ１〜４アルキルチオからなるグループから独立に選択され、
Ｍ１、Ｍ２およびＭ３は、ヒドロ（−Ｈ）、ハロ（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒおよび−Ｉ）、Ｃ１〜４アルキル、Ｃ１〜４アルコキシ、Ｃ１〜４アルキル（モノまたはマルチ−ハロ）、ならびにＣ１〜４アルキルチオ、ニトロ（−ＮＯ２）、（モノまたはマルチ−ハロ）Ｃ１〜４アルコキシからなるグループから選択され、
Ｑはオキシ（−Ｏ−）、ＮＸ（ここでＸはヒドロ（−Ｈ）およびＣ１〜４アルキルからなるグループから選ばれるか、またはＸはピリジルへの結合であり）、ならびにＣＺ１Ｚ２（ここでＺはそれぞれ独立にヒドロ（−Ｈ）、およびＣ１〜４アルキルからなるグループから選択されるか、または１つのＺはピリジルへの結合である）からなるグループより選択され、
Ｒはオキシ（−Ｏ−）、ＮＸ１（ここでＸ１はヒドロ（−Ｈ）およびＣ１〜４アルキルからなるグループから選ばれるか、またはＸ１はピリジルへの結合であり）、ならびにＣＺ３Ｚ４（ここでＺはそれぞれ独立にヒドロ（−Ｈ）、およびＣ１〜４アルキルからなるグループから選択されるか、または１つのＺはピリジルへの結合である）からなるグループより選択され、ならびに、
ＴはＱとＲを連結するＣ１〜２炭素原子鎖であり、前記鎖中の炭素原子はそれぞれ完全に飽和している。
したがって、Ｔ内の前記鎖の各炭素原子は他に４つの一重結合を有する。
Ｔは任意にＣ１〜４アルキルで置換されていてもよく、または一重結合の１つがピリジルへの結合でもあってもよい。
【０００８】
「アルキル」、「アルケニル」又は「アルキニル」という用語は、非分枝または分枝鎖状炭素グループを指す。「アルコキシ」という用語は、非分枝または分枝鎖状アルコキシ基を指す。「ハロアルキル」という用語は、１つもしくはそれより多いハロ原子で置換されている非分枝または分枝鎖状アルキル基を指す。「ハロアルコキシ」という用語は、１つもしくはそれより多いハロ原子で置換されているアルコキシ基を指す。本明細書を通じて、他にことわらない限りすべての温度は摂氏温度で示され、すべてのパーセンテージは重量パーセンテージである。「Ｍｅ」という用語はメチル基を指す。「Ｅｔ」という用語はエチル基を指す。「Ｐｒ」という用語はプロピル基を指す。「Ｂｕ」という用語はブチル基を指す。「ＥｔＯＡｃ」という用語は酢酸エチルを指す。「ｐｐｍ」という用語は１００万分の１（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｍｉｌｌｉｏｎ）を指す。「ｐｓｉ」という用語はポンド／平方インチを指す。
【０００９】
一般的に、これらの化合物を様々な方法で使用することが可能である。これらの化合物は、１つ以上の化合物を植物学的に許容できる担体と共に含む組成物の形で適用することが好ましい。濃縮組成物を、水または他の液体中に分散し適用してもよく、またはこの組成物はさらなる処理なしで適用可能な微粉状または顆粒状でもよい。本組成物は農芸化学の技術分野における従来方法に従って調製されるが、しかしそれはその中に１つ以上の前記化合物が存在する故に、新規かつ重要である。
【００１０】
もっとも頻繁に適用される組成物は、水性懸濁物または乳化物である。水溶性、水懸濁性、または乳化性組成物はいずれも、水和剤（ｗｅｔｔａｂｌｅ ｐｏｗｄｅｒｓ）として通常知られている固体、または、乳化性濃縮液、水性懸濁液または懸濁濃縮液として通常知られている液体である。本発明は、それによって殺菌・殺カビ剤としての配送および使用のために１つ以上の化合物を調製することができる、すべてのビヒクル（ｖｅｈｉｃｌｅ）を検討する。
【００１１】
容易にわかるように、これらの化合物の抗菌・カビ剤としての活性を著しく妨げることなく所望の有効性を与える限り、これらの化合物に添加可能ないずれの材料をも用いることができる。
【００１２】
圧縮して水分散性顆粒剤を形成可能な水和剤は、１つ以上の化合物、不活性担体および界面活性剤の均質な混合物を含む。水和剤中の化合物の濃度は、一般的に約１０％から約９０％ｗ／ｗであり、さらに好適には約２５％から７５％ｗ／ｗ．である。水和剤組成物の調整において、前記化合物は、微粉砕固体、例えばプロフィライト、タルク、チョーク、石膏、フラー土、ベントナイト、アタパルジャイト、澱粉、カゼイン、グルテン、モントモリロナイトクレー（ｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ ｃｌａｙ）、ケイソウ土、精製シリケートなどのどれでも配合することができる。そのような操作においては、微粉砕担体を揮発性有機溶媒中で化合物と一緒に粉砕もしくは混合する。水和性粉末の約０．５％〜約１０％を構成する有効な界面活性剤としては、スルホン化リグニン類、ナフタレンスルホネート類、アルキルベンゼンスルホネート類、アルキルサルフェート類およびアルキルフェノール類のエチレンオキシド付加物のような非イオン性界面活性剤を挙げることができる。
【００１３】
化合物の乳剤は、約１０％から約５０％ｗ／ｗのように便利な濃度を、適当な液体に含む。化合物は、水混和性溶媒または水非混和性有機溶媒と乳化剤の混合物である不活性担体に溶解される。水および油で濃縮液を希釈し、水中油型エマルションの形としてスプレー混合物を形成することができる。有用な有機溶媒としては、芳香族化合物、特に石油の高沸点ナフタレン性及びオレフィン性部分、例えば重質芳香族ナフサを挙げることができる。他の有機溶媒、例えばロジン誘導体を含むテルペン性溶媒、脂肪族ケトン類、例えばシクロヘキサノン及び複合アルコール類（ｃｏｍｐｌｅｘ ａｌｃｏｈｏｌｓ）、例えば２−エトキシエタノールを用いることもできる。
【００１４】
本発明において有利に用いることが可能な乳化剤は当業者により容易に決定可能で、種々の非イオン性、アニオン性、カチオン性および両性乳化剤、または２つ以上の乳化剤のブレンドを含む。乳剤の調製に有用な非イオン性乳化剤の例としては、ポリアルキレングリコールエーテル類、ならびにアルキルおよびアリールフェノール類、脂肪族アルコール類、脂肪族アミン類、もしくは脂肪酸類のエチレンオキシド、プロピレンオキシド類との縮合生成物、例えばポリオール又はポリオキシアルキレンに可溶化されたエトキシル化アルキルフェノール類およびカルボン酸エステル類を挙げることができる。カチオン性乳化剤としては、第４級アンモニウム化合物類および脂肪族アミン塩類を挙げることができる。アニオン性乳化剤としては、アルキルアリールスルホン酸の油溶性塩類（例えばカルシウム）、リン酸化されたポリグリコールエーテル類の油溶性塩類、および硫酸化ポリグリコールエーテルの適当な塩類を挙げることができる。
【００１５】
本発明の乳剤の調整に使用可能な代表的な有機液体は、キシレン、プロピルベンゼン留分のような芳香族液体；またはナフタレン留分、鉱物油、フタル酸ジオクチルのような置換芳香族有機液体類の混合物；ケロシン；種々の脂肪酸のジアルキルアミド類、特に脂肪性グリコール類およびジエチレングリコールのｎ−ブチルエーテル、エチルエーテルもしくはメチルエーテルのような、グリコール誘導体、およびトリエチレングリコールのメチルエーテルである。前記乳剤の調整において、２つ以上の有機液体の混合物もまたしばしば適切に使用される。好適な有機液体は、キシレン、およびプロピルベンゼン留分であり、キシレンがもっとも好適である。表面活性分散剤は、液体組成物において、分散剤と１つ以上の化合物を含めた重量の０．１から２０重量パーセントの量で、一般的に使用される。本組成物は、他の相溶性添加剤、例えば、植物成長抑制剤および農業で使用される他の生物活性化合物、を含有していてもよい。
【００１６】
水性懸濁液は、約５％から約５０％ｗ／ｗの範囲内の濃度で水性ビヒクル中に分散された、１つ以上の水不溶性化合物の懸濁液を含む。懸濁液は、１つ以上の化合物を微細に粉砕し、および粉砕した物質を水および上述と同じタイプから選ばれる界面活性剤を含むビヒクル中に激しく混合することにより調製される。
【００１７】
無機塩および合成または天然ゴムのような他の成分を加え、水性ビヒクルの密度および粘度を向上させることもできる。水性混合物を調製し、サンドミル、ボールミル又はピストン型ホモジナイザーのような器具でそれを均質化することにより、化合物を同時に粉砕かつ混合することが、多くの場合最も有効である。
【００１８】
化合物を顆粒状組成物として適用することもでき、それは土壌への適用の場合に特に有用である。顆粒状組成物は通常、粗く粉砕されたアタパルジャイト、ベントナイト、ケイソウ土、クレー又は類似の安価な物質から、その全体又は大部分が成る不活性担体中に分散された、約０．５％から約１０％ｗ／ｗの化合物を含有する。そのような組成物は通常、適当な溶媒に化合物を溶解し、約０．５から約３ｍｍの範囲内の適切な粒度に予備成形された顆粒状担体にそれを適用することにより調製される。そのような組成物はまた、担体および化合物のドウもしくはペーストを作り、粉砕及び乾燥して所望の顆粒状粒子を得ることによって調製してもよい。
【００１９】
本化合物を含有する微粉剤（Ｄｕｓｔｓ）は、粉末形態の１つ以上の化合物を適した微粉状農業用担体、例えばカオリンクレー、粉砕された火山岩などと、緊密に混合することにより簡単に調製される。
【００２０】
微粉剤は適切には約１％から約１０％ｗ／ｗの化合物を含有することができる。
【００２１】
本組成物は、標的作物および生体上への化合物の付着、湿潤及び浸透を促進するために、補助界面活性剤を含有することができる。これらの補助界面活性剤は、任意に組成物の成分として、またはタンク混合物（ｔａｎｋ ｍｉｘ）として用いることができる。補助界面活性剤の量は水のスプレー体積に基づいて０．０１パーセントから１．０パーセントｖ／ｖ、好ましくは０．０５から０．５パーセントで変わるであろう。適した補助界面活性剤としては、エトキシル化ノニルフェノール類、エトキシル化合成または天然アルコール類、エステル類またはスルホコハク酸類の塩類、エトキシル化オルガノシリコーン類、エトキシル化脂肪族アミン類、および鉱物油または植物油との界面活性剤のブレンドを挙げることができる。
【００２２】
本組成物は任意で、少なくとも１％の１つ以上の化合物と他の有害生物防除性化合物（ｐｅｓｔｉｃｉｄａｌ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）を含むことが可能な組合せを含んでいてもよい。そのような追加の有害生物防除性化合物は、散布のために選ばれる媒体中で本発明の化合物と相溶性があり、かつ本化合物の活性に拮抗しない殺菌・殺カビ剤、殺虫剤（ｉｎｓｅｃｔｉｃｉｄｅｓ）、殺線虫剤（ｎｅｍａｔｏｃｉｄｅｓ）、殺ダニ剤（ｍｉｔｉｃｉｄｅｓ）、殺節足動物剤（ａｒｔｈｒｏｐｏｄｉｃｉｄｅｓ）、殺バクテリア剤（ｂａｃｔｅｒｉｃｉｄｅｓ）またはそれらの組合せでもよい。従って、そのような実施態様においては、他の有害生物防除性化合物が、同じまたは異なる有害生物防除的用途のための補足的有毒物として用いられる。組合せ中の化合物および有害生物防除性化合物は、一般に１：１００から１００：１の重量比率で存在することができる。
【００２３】
本発明は、菌・カビ攻撃の抑制又は予防のための方法をその範囲内に含む。これらの方法は菌・カビの場所、または蔓延を予防したい場所（例えば穀類またはブドウの木への適用）に、１つ以上の化合物を殺菌量散布することを含む。化合物は殺菌レベルで種々の植物の処理に適しており、低い植物毒性を示す。化合物は保護剤もしくは根絶剤として有用である。本発明の化合物は、本化合物または本化合物を含む組成物のいずれかとして、多様な既知の方法のいずれかにより適用される。例として、本化合物を植物の根、種子または葉に適用し、植物の商品価値を損なうことなしに、種々の菌・カビを抑制することができる。材料は一般的に用いられる組成物のいずれかの形態で、例えば溶液、微粉剤、水和性粉剤、流動性濃縮液または乳化性濃縮液として適用される。これらの材料は種々の既知のやり方で、便利に適用される。
【００２４】
本化合物は、特に農業用途において顕著な殺菌・殺カビ効果を有することがわかった。本化合物の多くは、農業作物および園芸植物、または木材、塗料、皮革もしくはカーペット裏地への使用が特に効果的である。
【００２５】
特に、本化合物は、有用な植物作物に感染する多様な望ましくない菌・カビを、効果的に抑制する。例えば以下の代表的菌・カビの種を含む多様な菌・カビに関して活性が示された：
ブドウの木のべと病（プラスモパラ・ビチコラ（Ｐｌａｓｍｏｐａｒａ ｖｉｔｉｃｏｌａ）−ＰＬＡＳＶＩ）、
トマトの疫病（フィトフトラ・インフェスタンス−ＰＨＹＴＩＮ）、
りんご黒星病（ベンチュリア・イナエクアリス（Ｖｅｎｔｕｒｉａ ｉｎａｅｑｕａｌｉｓ）−ＶＥＮＴＩＮ）、
小麦の赤さび病（プクシニア・レコンジタ−ＰＵＣＣＲＴ）、
小麦の黄さび病（Ｓｔｒｉｐｅ Ｒｕｓｔ）（プクシニア・ストリイホルミス（Ｐｕｃｃｉｎｉａ ｓｔｒｉｉｆｏｒｍｉｓ）−ＰＵＣＣＳＴ）、
いもち病（Ｒｉｃｅ Ｂｌａｓｔ）（ピリクラリア・オリザエ（Ｐｙｒｉｃｕｌａｒｉａ ｏｒｙｚａｅ）−ＰＹＲＩＯＲ）、
ビートの褐斑病（Ｌｅａｆ Ｓｐｏｔ）（セルコスポラ・ベチコラ（Ｃｅｒｃｏｓｐｏｒａ ｂｅｔｉｃｏｌａ）−ＣＥＲＣＢＥ）、
小麦のうどんこ病（エリシフェ・グラミニス−ＥＲＹＳＧＴ）、
小麦の葉枯病（Ｌｅａｆ Ｂｌｏｔｃｈ）（セプトリア・ツリチシ（Ｓｅｐｔｏｒｉａ ｔｒｉｔｉｃｉ）−ＳＥＰＴＴＲ）、
稲の紋枯病（Ｓｈｅａｔｈ Ｂｌｉｇｈｔ）（リゾクトニア・ソラニ（Ｒｈｉｚｏｃｔｏｎｉａ ｓｏｌａｎｉ）−ＲＨＩＺＳＯ）、
小麦の眼紋病（Ｅｙｅｓｐｏｔ）（シュードセルコスポレラ・ヘルポツリコイデス（Ｐｓｅｕｄｏｃｅｒｃｏｓｐｏｒｅｌｌａ ｈｅｒｐｏｔｒｉｃｈｏｉｄｅｓ）−ＰＳＤＣＨＥ）、
桃の灰星病（モニリニア・フルクチコラ（Ｍｏｎｉｌｉｎｉａ ｆｒｕｃｔｉｃｏｌａ）−ＭＯＮＩＦＣ）、
小麦のふ枯病（セプトリア・ノドルム）−ＬＥＰＴＮＯ）。
【００２６】
前記の菌・カビに関する本化合物の効力は、殺菌・殺カビ剤としての本化合物の一般的有用性を確立することが、当業者により理解されるであろう。
【００２７】
本化合物は殺菌・殺カビ剤として広範囲の効力を有する。適用される活性材料の正確な量は、適用される特定の活性材料のみでなく、所望の特定の作用、抑制されるべき菌・カビの種、およびそれらの生育の段階、ならびに本化合物と接触させられるべき植物または他の製品の部分にも依存する。よって、本化合物およびそれを含有する組成物のすべてが、同様な濃度で、または同じ菌・カビの種に対して、等しく有効ではないかもしれない。
【００２８】
本化合物は、病気を阻害し、かつ植物学的に許容される量での植物への使用に有効である。「病気を抑制し、かつ植物学的に許容される量」という用語は、抑制が望まれる植物の病気を取除きまたは抑制するが、植物に顕著に有毒でない化合物の量を指す。この量は一般的に約１から約１０００ｐｐｍであり、１０から５００ｐｐｍが好適である。必要な本化合物の正確な濃度は、抑制されるべき菌・カビ性の病気、用いられる組成物のタイプ、適用法、特定の植物の種、気候条件などと共に変わる。適切な適用率は一般的に約０．１０から約４ポンド／エーカーの範囲内にある。
【００２９】
【実施例】
以下の実施例は本発明をさらに説明するために提供される。それらは本発明を限定するように解釈されることを意図するものではない。
【００３０】
５，６−ジクロロ−ピリジン−３−アルデヒド，オキシム
【化３】
【００３１】
５，６−ジクロロ−ピリジン−３−アルデヒド（３．０ｇ、０．０１７モル）、無水酢酸ナトリウム（３．０ｇ、０．０３７モル）、ヒドロキシルアミン塩酸塩（２．０ｇ、０．０２９モル）及びエタノール（５０ｍＬ）の混合物を、３時間還流下で撹拌しながら加熱した。
【００３２】
混合物を室温に冷却し、水（２５０ｍＬ）中に注ぎ、濾過した。得られた白色の固体をジクロロメタン（２００ｍＬ）中に溶解し、溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下で溶媒を蒸発させ、酢酸エチルから残留物を再結晶し、所望の生成物（２．９０ｇ、８９％）を融点が１５０〜２℃の白色の固体として得た。
【００３３】
５，６−ジクロロ−Ｎ−ヒドロキシ−３−ピリジンカルボキシイミドイルクロリド
【化４】
【００３４】
５，６−ジクロロ−ピリジン−３−アルデヒド，オキシム（０．９６ｇ、５ミリモル）を０．５Ｍの塩化水素のＤＭＦ溶液（１１ｍｌ）に撹拌しながら溶解し、ＯＸＯＮＥ（１．６９ｇ、２．７５ミリモル）を加えた。混合物を５時間撹拌し、追加のＯＸＯＮＥ（０．８５ｇ、１．３８ミリモル）を加え、混合物を終夜撹拌した。それを氷水中に注ぎ、得られる固体を濾過により回収し、乾燥した。
【００３５】
酢酸エチル：ヘキサンから再結晶し、所望の生成物（０．９７ｇ、８６％）を融点が１８５〜６℃の白色の固体として得た。
【００３６】
３−（２，３−ジクロロ−５−ピリジル）−５，５−ジメチル−４，５−ジヒドロイソオキサゾール
【化５】
【００３７】
５，６−ジクロロ−Ｎ−ヒドロキシ−３−ピリジンカルボキシミドイルクロリド（１．０ｇ、４．５ミリモル）を撹拌しながらエーテル（５０ｍＬ）に溶解し、そしてトリエチルアミン（１．０ｇ、１０ミリモル）のエーテル溶液（５０ｍＬ）を溶液に滴下し、その間イソブチレン気泡を反応混合物に通じた。混合物を室温で終夜撹拌し、濾過し、濾液を減圧下で蒸発乾固した。ヘキサンから残留物を再結晶し、所望の生成物（０．７３ｇ，６６％）を融点が９１〜３℃のクリーム色の固体として得た。
【００３８】
３−（３−クロロ−２−メチルチオ−５−ピリジル）−５，５−ジメチル−４，５−ジヒドロイソオキサゾール
【化６】
【００３９】
３−（２，３−ジクロロ−５−ピリジル）−５，５−ジメチル−４，５−ジヒドロイソオキサゾール（０．６０ｇ、２．４ミリモル）をｔ−ブタノール（２５ｍＬ）に溶解し、ナトリウムメタンチオラート（０．２１ｇ、３．０ミリモル）を加えた。反応混合物を撹拌しながら４５℃で３時間加熱し、冷却し、氷上に注いだ。得られるクリーム色の沈殿を濾過により集め、ジクロロメタン（５０ｍＬ）中に溶解し、無水硫酸ナトリウムを通して乾燥した。減圧下で溶媒を蒸発させ、クリーム色の固体として所望の生成物（０．５０ｇ、８１％）を得た。
【００４０】
３−（３−クロロ−２−メチルスルホニル−５−ピリジル）−５，５−ジメチル−４，５−ジヒドロイソオキサゾール
【化７】
【００４１】
３−（３−クロロ−２−メチルチオ−５−ピリジル）−５，５−ジメチル−４，５−ジヒドロイソオキサゾール（０．５６ｇ、２．２ミリモル）を撹拌しながらジクロロメタン（５０ｍＬ）中に溶解し、ｍ−クロロペルオキシ安息香酸（１〜４０ｇ、６０％検定、４．９ミリモル）を加えた。混合物を室温で４時間撹拌し、１０％炭酸ナトリウム溶液（５０ｍＬ）を加えた。混合物を分離し、有機相を２Ｍ水酸化ナトリウム溶液（５０ｍＬ）およびブラインで３回洗浄した。それに無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下で蒸発乾固し、放置すると固化する透明な油として所望の生成物を得た（０．５８ｇ、９０％）。
【００４２】
ベンゼンアセトアミド，２−［［［３−クロロ−５−（５，５−ジメチル−４，５−ジヒドロイソオキサゾール）−２−ピリジニル］オキシ］メチル−α−（メトキシイミノ）―Ｎ−メチル−
【化８】
【００４３】
２−（ヒドロキシメチル）−α−（メトキシイミノ）−Ｎ−メチルベンゼンアセトアミド（０．４２ｇ、１．９ミリモル）を撹拌しながら無水ＴＨＦ（２０ｍＬ）に溶解し、６０％水素化ナトリウム（０．１４ｇ、３．４６ミリモル）を加えた。混合物を室温で３０分間撹拌し、３−（３−クロロ−２−メチルスルホニル−５−ピリジル）−５，５−ジメチル−４，５−ジヒドロイソオキサゾール（０．５ｇ、１．７４ミリモル）の無水ＴＨＦ（１５ｍＬ）溶液を加えた。得られた混合物を撹拌しながら５０℃で４時間加熱し、冷却し、水に注いだ。それを酢酸エチル（５０ｍＬ）で２回抽出し、有機抽出物をあわせ、水（５０ｍＬ）およびブライン（５０ｍＬ）で洗浄した。それに無水硫酸ナトリウムを通して乾燥し、減圧下で蒸発乾固し、残留物をシリカ上のクロマトグラフィー（５〜４０％酢酸エチル：ヘキサン）により精製し、放置しておくと固化する透明の油として所望の生成物（０．５５ｇ、６８％）を得た。
【００４４】
５，６−ジクロロピリジン−５−カルボキシアミド；Ｎ−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルメチル）−
【化９】
【００４５】
２−アミノ−２−メチル−プロパン−１−オール（２．１１ｇ、０．０２４モル）およびトリエチルアミン（４．８ｇ、０．０４８モル）の混合物をジクロロメタン（５０ｍＬ）中で撹拌し、０℃に冷却した。５，６−ジクロロニコチノイルクロリド（２．５ｇ、０．０１２モル）のジクロロメタン溶液（２５ｍＬ）を滴下し、混合物を終夜撹拌した。水（２５ｍＬ）を加え、混合物を分離した。有機層を１０％炭酸ナトリウム溶液（５０ｍＬ）、水（２５ｍＬ）、２Ｍ塩酸（５０ｍＬ）およびブライン（５０ｍＬ）で洗浄した。それを無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下で蒸発させて、所望の化合物２．７２ｇ、８６％）をペールオレンジの油として得た。
【００４６】
２−（５，６−ジクロロ−３−ピリジル）−５，５−ジメチルー４，５−ジヒドロオキサゾール
【化１０】
【００４７】
Ｎ−（２−ヒドロキシ−１，１，−ジメチルエチル）―５，６−ジクロロピリジン−５−カルボキシアミド（０．５０ｇ、１．９０ミリモル）を撹拌しながらジクロロメタン（２０ｍＬ）に溶解し、−７８℃に冷却した。ジエチルアミノサルファートリフルオリド（０．３４ｇ、２．１２ミリモル）を滴下し、混合物を−７８℃で１時間撹拌した。混合物を４Ｍ水酸化アンモニウム溶液（２０ｍＬ）で低温に急冷し、そして室温に温めた。混合物を分離し、溶媒を減圧下で蒸発させ、タン色の油を得た。この油を逆相ＨＰＬＣ（７０：３０、アセトニトリル：水）により精製し、放置すると結晶化する透明な油として所望の生成物（０．４４ｇ、９４％）を得た。
【００４８】
２−（５−クロロ−６−メチルチオ−３−ピリジル）−５，５−ジメチル−４，５−ジヒドロオキサゾール
【化１１】
【００４９】
２−（５，６−ジクロロ−３−ピリジル）−５，５−ジメチル−４，５−ジヒドロオキサゾール（２．０ｇ、８．２ミリモル）をｔ−ブタノール（４０ｍＬ）に撹拌しながら溶解し、ナトリウムメタンチオラート（０．６９ｇ、９．８０ミリモル）を加えた。混合物を６０℃で６時間撹拌し、室温に冷却し、そして水中に注いだ。混合物をジクロロメタン（５０ｍＬ）で抽出し、有機相を水（５０ｍＬ）およびブライン（５０ｍＬ）で洗浄し、そして無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下で溶媒を蒸発させ、融点が１１３〜５℃のクリーム色の固体として所望の生成物（１．３ｇ、６２％）を得た。
【００５０】
２−（５−クロロ−６−メチルスルホニル−３−ピリジル）−５，５−ジメチル−４，５−ジヒドロオキサゾール
【化１２】
【００５１】
２−（５−クロロ−６−メチルチオ−３−ピリジル）−５，５−ジメチル−４，５−ジヒドロオキサゾール（１．０ｇ、３．７ミリモル）を撹拌しながらジクロロメタン（５０ｍＬ）に溶解し、ｍ−クロロペルオキシ安息香酸（２．３６ｇ、６０％検定、８．２ミリモル）を加えた。混合物を終夜撹拌し、１０％炭酸ナトリウム溶液（５０ｍＬ）を加え、混合物を１時間撹拌した。これを分離し、有機相を２Ｍ水酸化ナトリウム溶液（３０ｍＬ）及びブライン（２５ｍＬ）で２回洗浄した。無水硫酸ナトリウムを通じて乾燥し、減圧下で溶媒を蒸発させ、融点が１０２〜５℃の白色の固体として所望の生成物（０．９ｇ、８０％）を得た。
【００５２】
ベンゼンアセトアミド，２−［［［３−クロロ−５−（５，５−ジメチル−４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）−２−ピリジニル］オキシ］メチル−α−（メトキシイミノ）―Ｎ−メチル−
【化１３】
【００５３】
２−（ヒドロキシメチル）−α−（メトキシイミノ）−Ｎ−メチルベンゼンアセトアミド（０．３２ｇ、１．４５ミリモル）を撹拌しながら無水ＴＨＦ（２０ｍＬ）に溶解し、６０％水素化ナトリウム（０．１２ｇ、３．０ミリモル）を加えた。混合物を室温で３０分間撹拌し、２−（５−クロロ−６−メチルスルホニル−３−ピリジル）−５，５−ジメチル−４，５−ジヒドロオキサゾール（０．４ｇ、１．３９ミリモル）の無水ＴＨＦ（１５ｍＬ）溶液を加えた。得られた混合物を撹拌しながら５０℃で４時間加熱し、冷却し、水に注いだ。それを酢酸エチル（５０ｍＬ）で２回抽出し、有機抽出物をあわせ、水（５０ｍＬ）およびブライン（５０ｍＬ）で洗浄した。それに無水硫酸ナトリウムを通して乾燥し、減圧下で蒸発乾固し、残留物をシリカ上のクロマトグラフィー（１０〜５０％酢酸エチル：ヘキサン）により精製し、融点が１４５〜７℃の白色の固体として、所望の生成物（０．３５ｇ、５８％）を得た。
【００５４】
５，６−ジクロロピリジン−５−カルボキシアミド；Ｎ−（３−ヒドロキシ− １ ，１，−ジメチルエチル）
【化１４】
【００５５】
３−アミノ−３−メチル−ブタン−１−オール（０．９８ｇ、９．４５ミリモル）および水酸化ナトリウムの１Ｎ水溶液（３０ｍＬ）の混合物を、ジクロロメタン（２０ｍＬ）中で撹拌した。５，６−ジクロロニコチノイルクロリド（２．０ｇ、９．４５モル）のジクロロメタン溶液（２０ｍＬ）を滴下し、混合物を終夜撹拌した。混合物を１ＮのＨＣｌで中和し、そして水中に注いだ。それをジクロロメタン（２５ｍＬ）で３回抽出した。有機抽出物をあわせ、水（５０ｍＬ）で２回、およびブライン（５０ｍＬ）で１回洗浄した。それに無水硫酸ナトリウムを通して乾燥し、濾過し、減圧下で蒸発乾固し、黄色の粘性の固体として、所望の化合物（１．０８ｇ、４１％）を得た。
【００５６】
２−（５，６−ジクロロ−３−ピリジル）−４，４−ジメチル−５，６−ジヒドロオキサジン
【化１５】
【００５７】
Ｎ−（３−ヒドロキシ−１，１，−ジメチルエチル）―５，６−ジクロロピリジン−５−カルボキシアミド（０．５０ｇ、１．８０ミリモル）を撹拌しながらジクロロメタン（２０ｍＬ）に溶解し、−７８℃に冷却した。ジエチルアミノサルファートリフルオリド（０．２６ｇ、１．９８ミリモル）を滴下し、混合物を−７８℃で１時間撹拌した。混合物を４Ｍ水酸化アンモニウム溶液（１０ｍＬ）と共に低温に急冷し、室温に温め、終夜撹拌した。混合物を水（２５ｍＬ）に注ぎ、そしてジクロロメタン（２５ｍＬ）で３回抽出した。有機抽出物をあわせ、水（５０ｍＬ）で１回、およびブライン（５０ｍＬ）で１回洗浄した。それに硫酸ナトリウムを通して乾燥し、濾過し、減圧下で蒸発乾固した。残留物をシリカ上のクロマトグラフィー（２５〜５０％酢酸エチル：ヘキサン）により精製し、黄色の結晶性固体として所望の生成物（０．２７ｇ、５９％）を得た。
【００５８】
ベンゼンアセトアミド，２−［［［３−クロロ−５−（４，４−ジメチル−５，６−ジヒドロ−２−オキサジニル）−２−ピリジニル］オキシ］メチル−α−（メトキシイミノ）―Ｎ−メチル−
【化１６】
【００５９】
２−（ヒドロキシメチル）−α−（メトキシイミノ）−Ｎ−メチルベンゼンアセトアミド（０．１４ｇ、０．６３７ミリモル）を撹拌しながら無水ＴＨＦ（２５ｍＬ）に溶解し、６０％水素化ナトリウム（３２ｍｇ、０．８１０ミリモル）を加えた。混合物を室温で１５分間撹拌し、２−（５，６−ジクロロ−３−ピリジル）−４，４−ジメチル−５，６−ジヒドロオキサジン（０．１５ｇ、０．５７９ミリモル）を加えた。得られた混合物を撹拌しながら５０℃で３時間加熱し、冷却し、そして室温で終夜撹拌した。無水ジメチルスルホキシド（１ｍｌ）を加え、混合物を５０℃に撹拌しながら３時間再加熱し、室温に冷却した。混合物を水（１５ｍＬ）で急冷し、そして酢酸エチル（２５ｍＬ）で３回抽出した。有機抽出物をあわせ、水（２５ｍＬ）で２回、およびブライン（３０ｍＬ）で１回洗浄した。それに無水硫酸ナトリウムを通して乾燥し、濾過し、減圧下で蒸発乾固した。残留物をシリカ上のクロマトグラフィー（２０〜５０％酢酸エチル：ヘキサン）により精製し、透明な油として所望の生成物（３５ｍｇ、１４％）を得た。
【００６０】
５，６−ジクロロピリジン−５−カルボキシアミド；Ｎ−（ ４ −ヒドロキシ−２−ブチル）−
【化１７】
【００６１】
２−アミノ−ブタン−１−オル（２．１１ｇ、０．０２４モル）およびジクロロメタン（５０ｍＬ）中のトリエチルアミン（４．８ｇ、０．０４８モル）の混合物を撹拌し、０℃に冷却した。５，６−ジクロロニコチノイルクロリド（２．５ｇ、０．０１２モル）のジクロロメタン溶液（２５ｍＬ）を滴下し、混合物を終夜撹拌した。水（２５ｍＬ）を加え、混合物を分離した。有機層を１０％炭酸ナトリウム溶液（５０ｍＬ）、水（２５ｍＬ）、２Ｍ塩酸（５０ｍＬ）およびブライン（５０ｍＬ）で洗浄した。それに無水硫酸ナトリウムを通して乾燥し、減圧下で蒸発させて、融点が１０７〜９℃のタン色の固体として、所望の化合物（１．９９ｇ、６３％）を得た。
【００６２】
２−（５，６−ジクロロ−３−ピリジル）−５−エチル−４，５−ジヒドロオキサゾール
【化１８】
【００６３】
Ｎ−（４−ヒドロキシ−２−ブチル）−５，６−ジクロロピリジン−５−カルボキシアミド（０．５０ｇ、１．９０ミリモル）を撹拌しながらジクロロメタン（２０ｍＬ）に溶解し、−７８℃に冷却した。ジエチルアミノサルファートリフルオリド（０．３４ｇ、２．１２ミリモル）を滴下し、混合物を−７８℃で１時間撹拌した。混合物を４Ｍ水酸化アンモニウム溶液（２０ｍＬ）で低温に急冷し、そして室温に温めた。混合物を分離し、溶媒を減圧下で蒸発させ、タン色の油を得た。シリカ上のクロマトグラフィー（０〜１０％酢酸エチル：ペンタン）により残留物を精製し、透明の油として所望の生成物（０．４２ｇ、９０％）を得た。
【００６４】
ベンゼンアセトアミド，２−［［［３−クロロ−５−（５−エチル−４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）−２−ピリジニル］オキシ］メチル−α−（メトキシイミノ）―Ｎ−メチル−
【化１９】
【００６５】
２−（ヒドロキシメチル）−α−（メトキシイミノ）−Ｎ−メチルベンゼンアセトアミド（０．３２ｇ、１．４５ミリモル）を撹拌しながら無水ＴＨＦ（２０ｍＬ）に溶解し、６０％水素化ナトリウム（０．１２ｇ、３．０ミリモル）を加えた。混合物を室温で３０分間撹拌し、２−（５，６−ジクロロ−３−ピリジル）−５−エチル−４，５−ジヒドロオキサゾール（０．４ｇ、１．３９ミリモル）の無水ＴＨＦ（１５ｍＬ）溶液を加えた。得られた混合物を撹拌しながら５０℃で４時間加熱し、冷却し、水に注いだ。それを酢酸エチル（５０ｍＬ）で２回抽出し、有機抽出物をあわせ、水（５０ｍＬ）およびブライン（５０ｍＬ）で洗浄した。それに無水硫酸ナトリウムを通して乾燥し、減圧下で蒸発乾固し、残留物をシリカ上のクロマトグラフィー（１０〜５０％酢酸エチル：ヘキサン）により精製し、透明な油として所望の生成物（０．４２ｇ、７０％）を得た。
【００６６】
５，６−ジクロロピリジン−５−カルボキシアミド；Ｎ−（２−ヒドロキシブチル）−
【化２０】
【００６７】
２−ヒドロキシブチルアミン（２．１１ｇ、０．０２４モル）およびジクロロメタン（５０ｍＬ）中のトリエチルアミン（４．８ｇ、０．０４８モル）の混合物を撹拌し、０℃に冷却した。５，６−ジクロロニコチニルクロリド（２．５ｇ、０．０１２モル）のジクロロメタン溶液（２５ｍＬ）を滴下し、混合物を終夜撹拌した。水（２５ｍＬ）を加え、混合物を分離した。有機層を１０％炭酸ナトリウム溶液（５０ｍＬ）、水（２５ｍＬ）、２Ｍ塩酸（５０ｍＬ）およびブライン（５０ｍＬ）で洗浄した。それに無水硫酸ナトリウムを通して乾燥し、減圧下で蒸発させて、融点が１２８〜３１℃の白色の固体として所望の化合物（２．７０ｇ、８５％）を得た。
【００６８】
２−（５，６−ジクロロ−３−ピリジル）−４−エチル−４，５−ジヒドロオキサゾール
【化２１】
【００６９】
Ｎ−（２−ヒドロキシブチル）−５，６−ジクロロピリジン−５−カルボキシアミド（０．５０ｇ、１．９０ミリモル）を撹拌しながらジクロロメタン（２０ｍＬ）に溶解し、−７８℃に冷却した。ジエチルアミノサルファートリフルオリド（０．３４ｇ、２．１２ミリモル）を滴下し、混合物を−７８℃で１時間撹拌した。混合物を４Ｍ水酸化アンモニウム溶液（２０ｍＬ）で低温に急冷し、そして室温に温めた。混合物を分離し、溶媒を減圧下で蒸発させ、タン色の油を得た。シリカ上のクロマトグラフィー（５〜３０％酢酸エチル：ヘキサン）によりこの油を精製し、透明の油として所望の生成物（０．４５ｇ、９６％）を得た。
【００７０】
２−（５−クロロ−６−メチルチオ−３−ピリジル）−４−エチル−４，５−ジヒドロイソオキサゾール
【化２２】
【００７１】
２−（５，６−ジクロロ−３−ピリジル）−４−エチル−４，５−ジヒドロオキサゾール（２．０ｇ、８．２ミリモル）をｔ−ブタノール（４０ｍＬ）に撹拌しながら溶解し、ナトリウムメタンチオラート（０．６９ｇ、９．８０ミリモル）を加えた。混合物を６０℃で６時間撹拌し、室温に冷却し、そして水中に注いだ。混合物をジクロロメタン（５０ｍＬ）で抽出し、有機相を水（５０ｍＬ）およびブライン（５０ｍＬ）で洗浄し、そして無水硫酸ナトリウムを通して乾燥した。減圧下で溶媒を蒸発させ、黄色の固体として所望の生成物（２．４ｇ、９１％）を得た。
【００７２】
２−（５−クロロ−６−メチルスルホニル−３−ピリジル）−４−エチル−４，５−ジヒドロオキサゾール
【化２３】
【００７３】
２−（５−クロロ−６−メチルチオ−３−ピリジル）−４−エチル−４，５−ジヒドロオキサゾール（１．０ｇ、３．７ミリモル）を撹拌しながらジクロロメタン（５０ｍＬ）に溶解し、ｍ−クロロペルオキシ安息香酸（２．３６ｇ、６０％検定、８．２ミリモル）を加えた。混合物を終夜撹拌し、１０％炭酸ナトリウム溶液（５０ｍＬ）を加え、混合物を１時間撹拌した。これを分離し、有機相を２Ｍ水酸化ナトリウム溶液（３０ｍＬ）及びブライン（２５ｍＬ）で２回洗浄した。無水硫酸ナトリウムを通じて乾燥し、減圧下で溶媒を蒸発させ、放置すると固化する透明な油として所望の生成物（０．９ｇ、８０％）を得た。
【００７４】
ベンゼンアセトアミド，２−［［［３−クロロ−５−（４−エチル−４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）−２−ピリジニル］オキシ］メチル−α−（メトキシイミノ）―Ｎ−メチル−
【化２４】
【００７５】
２−（ヒドロキシメチル）−α−（メトキシイミノ）−Ｎ−メチルベンゼンアセトアミド（０．３２ｇ、１．４５ミリモル）を撹拌しながら無水ＴＨＦ（２０ｍＬ）に溶解し、６０％水素化ナトリウム（０．１２ｇ、３．０ミリモル）を加えた。混合物を室温で３０分間撹拌し、２−（５−クロロ−６−メチルスルホニル−３−ピリジル）−４−エチル−４，５−ジヒドロオキサゾール（０．４ｇ、１．３９ミリモル）の無水ＴＨＦ（１５ｍＬ）溶液を加えた。
【００７６】
得られた混合物を撹拌しながら５０℃で４時間加熱し、冷却し、水に注いだ。それを酢酸エチル（５０ｍＬ）で２回抽出し、有機抽出物をあわせ、水（５０ｍＬ）およびブライン（５０ｍＬ）で洗浄した。それに無水硫酸ナトリウムを通して乾燥し、減圧下で蒸発乾固し、残留物をシリカ上のクロマトグラフィー（１０〜５０％酢酸エチル：ヘキサン）により精製し、油状の固体として、所望の生成物（０．４２ｇ、７０％）を得た。
【００７７】
（２Ｅ）−２−［２−（｛［５−（４，５−ジヒドロイソオキサゾール−３−イル）−３−メチルピリンジン−２−イル］オキシ｝メチル）フェニル］−２−（メトキシイミノ）−Ｎ−メチルエタンアミド．
【化２５】
【００７８】
無水テトラヒドロフラン（２ｍＬ）中の（２Ｅ）−２−［２−（ヒドロキシメチル）フェニル］−２−（メトキシイミノ）−Ｎ−メチルエタンアミド（８０ｍｇ、０．３６ミリモル）および水酸化ナトリウム（鉱物油中の６０％懸濁液、１５ｍｇ、０．３７ミリモル）の混合物を、窒素下で２分間、周囲温度で撹拌し、次に５−（４，５−ジヒドロイソオキサゾール−３−イル）−２−フルオロ−３−メチルピリジン（６０ｍｇ、０．３３ミリモル）の無水テトラヒドロフラン（３ｍＬ）溶液を加え、混合物を１８時間撹拌した。ＴＬＣ分析は、１つの主要新規化合物を示した（Ｒｆ＝０．４４、ＣＨ２Ｃｌ２−ＥｔＯＡｃ、２：１）。混合物をエーテル（３０ｍＬ）および飽和ＮＨ４Ｃｌ水溶液（１０ｍＬ）間で分離し、有機相を水およびブラインで洗浄し、乾燥（ＭｇＳＯ４）し、濾過し、ならびに真空下で濃縮した。シリカゲルのプレパラート（２０×２０ｃｍ、２ｍｍ厚）上の残留物を、クロマトグラフィーによりＣＨ２Ｃｌ２−ＥｔＯＡｃ ２：１で溶出し、白色固体として、７８ｍｇ（６３％）の所望の標題化合物を得た。スペクトルデータは、割り当てられた構造とは矛盾しなかった。
【００７９】
生物学的結果
本化合物を、１０％アセトンに加え０．０１％Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ１００中に１００ｐｐｍ配合し、１日保護剤試験（１−ｄａｙ ｐｒｏｔｅｃｔａｎｔ ｔｅｓｔ、１ＤＰ）で、前植物レベルにおける効力を試験した。化学物を、２つの対抗する空気噴霧化ノズルを装着したターンテーブル噴霧器により噴霧し、１５００Ｌ／ヘクタールの噴霧量を吐出した。１から３週間後に、発病度を評価した。
【００８０】
化合物組成：技術材料（ｔｅｃｈｎｉｃａｌ ｍａｔｅｒｉａｌｓ）をアセトンに溶解し、次いでアセトン中で系列希釈を行って所望の比率を得ることにより本化合物の調剤を行った。最終的処理容量は、病原体に依存して９容量の０．０５％Ｔｗｅｅｎ−２０もしくはＴｒｉｔｏｎ Ｘ−１００水溶液を加えることにより得た。
【００８１】
トマトの疫病（Ｌａｔｅ Ｂｌｉｇｈｔ）（フィトフトラ・インフェスタンス（Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ ｉｎｆｅｓｔａｎｓ）−ＰＨＹＴＩＮ）：トマト（クルチバル・ルトゲルス（ｃｕｌｔｉｖａｒ Ｒｕｔｇｅｒｓ））を無土壌のピートを基礎とする鉢植え用混合物（Ｍｅｔｒｏｍｉｘ）中で、種子から苗が１〜２葉になるまで育てた（ＢＢＣＨ １２）。次いでこれらの植物に試験化合物を１００ｐｐｍの割合で流れ落ちるまで噴霧した。２４時間後、試験植物にフィトフトラ・インフェスタンスの水性胞子懸濁液を接種した。次いで植物を、未処理標準の植物上に病気が現れるまで温室に移した。
【００８２】
小麦のうどんこ病（エリシフェ・グラミニス（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ ｇｒａｍｉｎｉｓ）−ＥＲＹＳＧＴ）：小麦（クルチバル・モノン（ｃｕｌｔｉｖａｒ Ｍｏｎｏｎ））を無土壌のピートを基礎とする鉢植え用混合物（Ｍｅｔｒｏｍｉｘ）中で、苗が１〜２葉になるまで育てた（ＢＢＣＨ １２）。次いでこれらの植物に試験化合物を１００ｐｐｍの割合で流れ落ちるまで噴霧した。２４時間後、試験植物上に保存植物（ｓｔｏｃｋ ｐｌａｎｔｓ）からの胞子を振りかけることにより、試験植物にエリシフェ・グラミニスを接種した。次いで植物を、未処理標準の植物上に病気が現れるまで温室に移した。
【００８３】
小麦のふ枯病（レプトスファエリア・ノドルム（Ｌｅｐｔｏｓｐｈａｅｒｉａ ｎｏｄｏｒｕｍ）−ＬＥＰＴＮＯ）：小麦（クルチバル・モノン）を無土壌のピートを基礎とする鉢植え用混合物（Ｍｅｔｒｏｍｉｘ）中で、種子から苗が１〜２葉になるまで育てた（ＢＢＣＨ １２）。次いでこれらの植物に試験化合物を１００ｐｐｍの割合で流れ落ちるまで噴霧した。２４時間後、試験植物にレプトスファエリア・ノドルムの水性胞子懸濁液を接種した。次いで植物を、未処理標準の植物上に病気が現れるまで温室に移した。
【００８４】
赤さび病（プクシニア・レコンジタ（Ｐｕｃｃｉｎｉａ ｒｅｃｏｎｄｉｔａ）−ＰＵＣＣＲＴ）：小麦（クルチバル・モノン）を無土壌のピートを基礎とする鉢植え用混合物（Ｍｅｔｒｏｍｉｘ）中で、種子から苗が１〜２葉になるまで育てた（ＢＢＣＨ １２）。次いでこれらの植物に試験化合物を１００ｐｐｍの割合で流れ落ちるまで噴霧した。２４時間後、試験植物にプクシニア・レコンジタの水性胞子懸濁液を接種した。次いで植物を、未処理標準の植物上に病気が現れるまで温室に移した。
【００８５】
以下の表は、これらの実験で評価した場合の本発明の典型的化合物の活性を示す。以下の尺度を用いて、病気の抑制における試験化合物の有効性を等級付けした。
【００８６】
【表１】
？＝試験をしなかった。
本発明は殺菌・殺カビ活性を有する化合物、ならびにそのような化合物の製造法および用途の分野に関する。
【０００１】
発明の背景
私たちの歴史は、菌性の疾病の発生にさいなまれ、それは人間の広範囲に及ぶ苦痛を引き起こした。菌類病の影響を知るには、推定１，０００，０００人が死亡した１８５０年代のアイルランドのジャガイモ飢饉以上のものはない。
【０００２】
殺菌・殺カビ剤は、自然物または合成物由来の化合物であり、植物を菌・カビ類による損傷から保護する機能を持つ。従来の農業の方法は、殺菌・殺カビ剤の使用に依存するところが大きい。実際に、一部の作物は殺菌・殺カビ剤の使用なしでは有効に育つことができない。殺菌・殺カビ剤の使用は、栽培者に作物の収量の増加をもたらし、したがって作物の価値を高める。ほとんどの場合、作物の価値の増加は、殺菌・殺カビ剤使用の費用の少なくとも３倍に値する。しかし、１つですべての状況において有効な殺菌・殺カビ剤は存在しない。
【０００３】
したがって、より安全で、よりよい性能を有し、より容易に使用でき、そして費用が安い殺菌・殺カビ剤を製造するための研究が行われてきた。上記を考慮して、本発明者は本発明を提供する。
【０００４】
発明の概要
本発明の目的は、殺菌・殺カビ活性を有する化合物を提供することにある。本発明の目的は、殺菌・殺カビ活性を有する化合物の製造方法を提供することにある。本発明の目的は、殺菌・殺カビ活性を有する化合物の使用方法を提供することにある。本発明によれば、化学式１に基づく一般化学式を有する化合物の製造方法および使用方法、ならびに前記化合物が提供される。
【０００５】
本発明のすべての化合物は殺菌・殺カビ活性を有するが、例えば、より高い有効性または合成の容易さのような理由のため、ある種類の化合物がより好適とされることがあり得る。
【０００６】
発明の詳細な記述
本発明の化合物は、化学式１に基づく化学式を有する。化学式１において
【０００７】
【化２】
上式で、Ａはオキシ（−Ｏ−）およびアミノ（−ＮＨ−）からなるグループから選択され、
Ｅはアザ（―Ｎ＝）およびメチン（―ＣＨ＝）からなるグループから選択され、
Ｊ１、Ｊ２、Ｊ３、およびＪ４は、ヒドロ（−Ｈ）、ハロ（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒおよび−Ｉ）、Ｃ１〜４アルキル、Ｃ１〜４アルコキシ、Ｃ１〜４アルキル（モノまたはマルチ−ハロ）、ならびにＣ１〜４アルキルチオからなるグループから独立に選択され、
Ｍ１、Ｍ２およびＭ３は、ヒドロ（−Ｈ）、ハロ（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒおよび−Ｉ）、Ｃ１〜４アルキル、Ｃ１〜４アルコキシ、Ｃ１〜４アルキル（モノまたはマルチ−ハロ）、ならびにＣ１〜４アルキルチオ、ニトロ（−ＮＯ２）、（モノまたはマルチ−ハロ）Ｃ１〜４アルコキシからなるグループから選択され、
Ｑはオキシ（−Ｏ−）、ＮＸ（ここでＸはヒドロ（−Ｈ）およびＣ１〜４アルキルからなるグループから選ばれるか、またはＸはピリジルへの結合であり）、ならびにＣＺ１Ｚ２（ここでＺはそれぞれ独立にヒドロ（−Ｈ）、およびＣ１〜４アルキルからなるグループから選択されるか、または１つのＺはピリジルへの結合である）からなるグループより選択され、
Ｒはオキシ（−Ｏ−）、ＮＸ１（ここでＸ１はヒドロ（−Ｈ）およびＣ１〜４アルキルからなるグループから選ばれるか、またはＸ１はピリジルへの結合であり）、ならびにＣＺ３Ｚ４（ここでＺはそれぞれ独立にヒドロ（−Ｈ）、およびＣ１〜４アルキルからなるグループから選択されるか、または１つのＺはピリジルへの結合である）からなるグループより選択され、ならびに、
ＴはＱとＲを連結するＣ１〜２炭素原子鎖であり、前記鎖中の炭素原子はそれぞれ完全に飽和している。
したがって、Ｔ内の前記鎖の各炭素原子は他に４つの一重結合を有する。
Ｔは任意にＣ１〜４アルキルで置換されていてもよく、または一重結合の１つがピリジルへの結合でもあってもよい。
【０００８】
「アルキル」、「アルケニル」又は「アルキニル」という用語は、非分枝または分枝鎖状炭素グループを指す。「アルコキシ」という用語は、非分枝または分枝鎖状アルコキシ基を指す。「ハロアルキル」という用語は、１つもしくはそれより多いハロ原子で置換されている非分枝または分枝鎖状アルキル基を指す。「ハロアルコキシ」という用語は、１つもしくはそれより多いハロ原子で置換されているアルコキシ基を指す。本明細書を通じて、他にことわらない限りすべての温度は摂氏温度で示され、すべてのパーセンテージは重量パーセンテージである。「Ｍｅ」という用語はメチル基を指す。「Ｅｔ」という用語はエチル基を指す。「Ｐｒ」という用語はプロピル基を指す。「Ｂｕ」という用語はブチル基を指す。「ＥｔＯＡｃ」という用語は酢酸エチルを指す。「ｐｐｍ」という用語は１００万分の１（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｍｉｌｌｉｏｎ）を指す。「ｐｓｉ」という用語はポンド／平方インチを指す。
【０００９】
一般的に、これらの化合物を様々な方法で使用することが可能である。これらの化合物は、１つ以上の化合物を植物学的に許容できる担体と共に含む組成物の形で適用することが好ましい。濃縮組成物を、水または他の液体中に分散し適用してもよく、またはこの組成物はさらなる処理なしで適用可能な微粉状または顆粒状でもよい。本組成物は農芸化学の技術分野における従来方法に従って調製されるが、しかしそれはその中に１つ以上の前記化合物が存在する故に、新規かつ重要である。
【００１０】
もっとも頻繁に適用される組成物は、水性懸濁物または乳化物である。水溶性、水懸濁性、または乳化性組成物はいずれも、水和剤（ｗｅｔｔａｂｌｅ ｐｏｗｄｅｒｓ）として通常知られている固体、または、乳化性濃縮液、水性懸濁液または懸濁濃縮液として通常知られている液体である。本発明は、それによって殺菌・殺カビ剤としての配送および使用のために１つ以上の化合物を調製することができる、すべてのビヒクル（ｖｅｈｉｃｌｅ）を検討する。
【００１１】
容易にわかるように、これらの化合物の抗菌・カビ剤としての活性を著しく妨げることなく所望の有効性を与える限り、これらの化合物に添加可能ないずれの材料をも用いることができる。
【００１２】
圧縮して水分散性顆粒剤を形成可能な水和剤は、１つ以上の化合物、不活性担体および界面活性剤の均質な混合物を含む。水和剤中の化合物の濃度は、一般的に約１０％から約９０％ｗ／ｗであり、さらに好適には約２５％から７５％ｗ／ｗ．である。水和剤組成物の調整において、前記化合物は、微粉砕固体、例えばプロフィライト、タルク、チョーク、石膏、フラー土、ベントナイト、アタパルジャイト、澱粉、カゼイン、グルテン、モントモリロナイトクレー（ｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ ｃｌａｙ）、ケイソウ土、精製シリケートなどのどれでも配合することができる。そのような操作においては、微粉砕担体を揮発性有機溶媒中で化合物と一緒に粉砕もしくは混合する。水和性粉末の約０．５％〜約１０％を構成する有効な界面活性剤としては、スルホン化リグニン類、ナフタレンスルホネート類、アルキルベンゼンスルホネート類、アルキルサルフェート類およびアルキルフェノール類のエチレンオキシド付加物のような非イオン性界面活性剤を挙げることができる。
【００１３】
化合物の乳剤は、約１０％から約５０％ｗ／ｗのように便利な濃度を、適当な液体に含む。化合物は、水混和性溶媒または水非混和性有機溶媒と乳化剤の混合物である不活性担体に溶解される。水および油で濃縮液を希釈し、水中油型エマルションの形としてスプレー混合物を形成することができる。有用な有機溶媒としては、芳香族化合物、特に石油の高沸点ナフタレン性及びオレフィン性部分、例えば重質芳香族ナフサを挙げることができる。他の有機溶媒、例えばロジン誘導体を含むテルペン性溶媒、脂肪族ケトン類、例えばシクロヘキサノン及び複合アルコール類（ｃｏｍｐｌｅｘ ａｌｃｏｈｏｌｓ）、例えば２−エトキシエタノールを用いることもできる。
【００１４】
本発明において有利に用いることが可能な乳化剤は当業者により容易に決定可能で、種々の非イオン性、アニオン性、カチオン性および両性乳化剤、または２つ以上の乳化剤のブレンドを含む。乳剤の調製に有用な非イオン性乳化剤の例としては、ポリアルキレングリコールエーテル類、ならびにアルキルおよびアリールフェノール類、脂肪族アルコール類、脂肪族アミン類、もしくは脂肪酸類のエチレンオキシド、プロピレンオキシド類との縮合生成物、例えばポリオール又はポリオキシアルキレンに可溶化されたエトキシル化アルキルフェノール類およびカルボン酸エステル類を挙げることができる。カチオン性乳化剤としては、第４級アンモニウム化合物類および脂肪族アミン塩類を挙げることができる。アニオン性乳化剤としては、アルキルアリールスルホン酸の油溶性塩類（例えばカルシウム）、リン酸化されたポリグリコールエーテル類の油溶性塩類、および硫酸化ポリグリコールエーテルの適当な塩類を挙げることができる。
【００１５】
本発明の乳剤の調整に使用可能な代表的な有機液体は、キシレン、プロピルベンゼン留分のような芳香族液体；またはナフタレン留分、鉱物油、フタル酸ジオクチルのような置換芳香族有機液体類の混合物；ケロシン；種々の脂肪酸のジアルキルアミド類、特に脂肪性グリコール類およびジエチレングリコールのｎ−ブチルエーテル、エチルエーテルもしくはメチルエーテルのような、グリコール誘導体、およびトリエチレングリコールのメチルエーテルである。前記乳剤の調整において、２つ以上の有機液体の混合物もまたしばしば適切に使用される。好適な有機液体は、キシレン、およびプロピルベンゼン留分であり、キシレンがもっとも好適である。表面活性分散剤は、液体組成物において、分散剤と１つ以上の化合物を含めた重量の０．１から２０重量パーセントの量で、一般的に使用される。本組成物は、他の相溶性添加剤、例えば、植物成長抑制剤および農業で使用される他の生物活性化合物、を含有していてもよい。
【００１６】
水性懸濁液は、約５％から約５０％ｗ／ｗの範囲内の濃度で水性ビヒクル中に分散された、１つ以上の水不溶性化合物の懸濁液を含む。懸濁液は、１つ以上の化合物を微細に粉砕し、および粉砕した物質を水および上述と同じタイプから選ばれる界面活性剤を含むビヒクル中に激しく混合することにより調製される。
【００１７】
無機塩および合成または天然ゴムのような他の成分を加え、水性ビヒクルの密度および粘度を向上させることもできる。水性混合物を調製し、サンドミル、ボールミル又はピストン型ホモジナイザーのような器具でそれを均質化することにより、化合物を同時に粉砕かつ混合することが、多くの場合最も有効である。
【００１８】
化合物を顆粒状組成物として適用することもでき、それは土壌への適用の場合に特に有用である。顆粒状組成物は通常、粗く粉砕されたアタパルジャイト、ベントナイト、ケイソウ土、クレー又は類似の安価な物質から、その全体又は大部分が成る不活性担体中に分散された、約０．５％から約１０％ｗ／ｗの化合物を含有する。そのような組成物は通常、適当な溶媒に化合物を溶解し、約０．５から約３ｍｍの範囲内の適切な粒度に予備成形された顆粒状担体にそれを適用することにより調製される。そのような組成物はまた、担体および化合物のドウもしくはペーストを作り、粉砕及び乾燥して所望の顆粒状粒子を得ることによって調製してもよい。
【００１９】
本化合物を含有する微粉剤（Ｄｕｓｔｓ）は、粉末形態の１つ以上の化合物を適した微粉状農業用担体、例えばカオリンクレー、粉砕された火山岩などと、緊密に混合することにより簡単に調製される。
【００２０】
微粉剤は適切には約１％から約１０％ｗ／ｗの化合物を含有することができる。
【００２１】
本組成物は、標的作物および生体上への化合物の付着、湿潤及び浸透を促進するために、補助界面活性剤を含有することができる。これらの補助界面活性剤は、任意に組成物の成分として、またはタンク混合物（ｔａｎｋ ｍｉｘ）として用いることができる。補助界面活性剤の量は水のスプレー体積に基づいて０．０１パーセントから１．０パーセントｖ／ｖ、好ましくは０．０５から０．５パーセントで変わるであろう。適した補助界面活性剤としては、エトキシル化ノニルフェノール類、エトキシル化合成または天然アルコール類、エステル類またはスルホコハク酸類の塩類、エトキシル化オルガノシリコーン類、エトキシル化脂肪族アミン類、および鉱物油または植物油との界面活性剤のブレンドを挙げることができる。
【００２２】
本組成物は任意で、少なくとも１％の１つ以上の化合物と他の有害生物防除性化合物（ｐｅｓｔｉｃｉｄａｌ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）を含むことが可能な組合せを含んでいてもよい。そのような追加の有害生物防除性化合物は、散布のために選ばれる媒体中で本発明の化合物と相溶性があり、かつ本化合物の活性に拮抗しない殺菌・殺カビ剤、殺虫剤（ｉｎｓｅｃｔｉｃｉｄｅｓ）、殺線虫剤（ｎｅｍａｔｏｃｉｄｅｓ）、殺ダニ剤（ｍｉｔｉｃｉｄｅｓ）、殺節足動物剤（ａｒｔｈｒｏｐｏｄｉｃｉｄｅｓ）、殺バクテリア剤（ｂａｃｔｅｒｉｃｉｄｅｓ）またはそれらの組合せでもよい。従って、そのような実施態様においては、他の有害生物防除性化合物が、同じまたは異なる有害生物防除的用途のための補足的有毒物として用いられる。組合せ中の化合物および有害生物防除性化合物は、一般に１：１００から１００：１の重量比率で存在することができる。
【００２３】
本発明は、菌・カビ攻撃の抑制又は予防のための方法をその範囲内に含む。これらの方法は菌・カビの場所、または蔓延を予防したい場所（例えば穀類またはブドウの木への適用）に、１つ以上の化合物を殺菌量散布することを含む。化合物は殺菌レベルで種々の植物の処理に適しており、低い植物毒性を示す。化合物は保護剤もしくは根絶剤として有用である。本発明の化合物は、本化合物または本化合物を含む組成物のいずれかとして、多様な既知の方法のいずれかにより適用される。例として、本化合物を植物の根、種子または葉に適用し、植物の商品価値を損なうことなしに、種々の菌・カビを抑制することができる。材料は一般的に用いられる組成物のいずれかの形態で、例えば溶液、微粉剤、水和性粉剤、流動性濃縮液または乳化性濃縮液として適用される。これらの材料は種々の既知のやり方で、便利に適用される。
【００２４】
本化合物は、特に農業用途において顕著な殺菌・殺カビ効果を有することがわかった。本化合物の多くは、農業作物および園芸植物、または木材、塗料、皮革もしくはカーペット裏地への使用が特に効果的である。
【００２５】
特に、本化合物は、有用な植物作物に感染する多様な望ましくない菌・カビを、効果的に抑制する。例えば以下の代表的菌・カビの種を含む多様な菌・カビに関して活性が示された：
ブドウの木のべと病（プラスモパラ・ビチコラ（Ｐｌａｓｍｏｐａｒａ ｖｉｔｉｃｏｌａ）−ＰＬＡＳＶＩ）、
トマトの疫病（フィトフトラ・インフェスタンス−ＰＨＹＴＩＮ）、
りんご黒星病（ベンチュリア・イナエクアリス（Ｖｅｎｔｕｒｉａ ｉｎａｅｑｕａｌｉｓ）−ＶＥＮＴＩＮ）、
小麦の赤さび病（プクシニア・レコンジタ−ＰＵＣＣＲＴ）、
小麦の黄さび病（Ｓｔｒｉｐｅ Ｒｕｓｔ）（プクシニア・ストリイホルミス（Ｐｕｃｃｉｎｉａ ｓｔｒｉｉｆｏｒｍｉｓ）−ＰＵＣＣＳＴ）、
いもち病（Ｒｉｃｅ Ｂｌａｓｔ）（ピリクラリア・オリザエ（Ｐｙｒｉｃｕｌａｒｉａ ｏｒｙｚａｅ）−ＰＹＲＩＯＲ）、
ビートの褐斑病（Ｌｅａｆ Ｓｐｏｔ）（セルコスポラ・ベチコラ（Ｃｅｒｃｏｓｐｏｒａ ｂｅｔｉｃｏｌａ）−ＣＥＲＣＢＥ）、
小麦のうどんこ病（エリシフェ・グラミニス−ＥＲＹＳＧＴ）、
小麦の葉枯病（Ｌｅａｆ Ｂｌｏｔｃｈ）（セプトリア・ツリチシ（Ｓｅｐｔｏｒｉａ ｔｒｉｔｉｃｉ）−ＳＥＰＴＴＲ）、
稲の紋枯病（Ｓｈｅａｔｈ Ｂｌｉｇｈｔ）（リゾクトニア・ソラニ（Ｒｈｉｚｏｃｔｏｎｉａ ｓｏｌａｎｉ）−ＲＨＩＺＳＯ）、
小麦の眼紋病（Ｅｙｅｓｐｏｔ）（シュードセルコスポレラ・ヘルポツリコイデス（Ｐｓｅｕｄｏｃｅｒｃｏｓｐｏｒｅｌｌａ ｈｅｒｐｏｔｒｉｃｈｏｉｄｅｓ）−ＰＳＤＣＨＥ）、
桃の灰星病（モニリニア・フルクチコラ（Ｍｏｎｉｌｉｎｉａ ｆｒｕｃｔｉｃｏｌａ）−ＭＯＮＩＦＣ）、
小麦のふ枯病（セプトリア・ノドルム）−ＬＥＰＴＮＯ）。
【００２６】
前記の菌・カビに関する本化合物の効力は、殺菌・殺カビ剤としての本化合物の一般的有用性を確立することが、当業者により理解されるであろう。
【００２７】
本化合物は殺菌・殺カビ剤として広範囲の効力を有する。適用される活性材料の正確な量は、適用される特定の活性材料のみでなく、所望の特定の作用、抑制されるべき菌・カビの種、およびそれらの生育の段階、ならびに本化合物と接触させられるべき植物または他の製品の部分にも依存する。よって、本化合物およびそれを含有する組成物のすべてが、同様な濃度で、または同じ菌・カビの種に対して、等しく有効ではないかもしれない。
【００２８】
本化合物は、病気を阻害し、かつ植物学的に許容される量での植物への使用に有効である。「病気を抑制し、かつ植物学的に許容される量」という用語は、抑制が望まれる植物の病気を取除きまたは抑制するが、植物に顕著に有毒でない化合物の量を指す。この量は一般的に約１から約１０００ｐｐｍであり、１０から５００ｐｐｍが好適である。必要な本化合物の正確な濃度は、抑制されるべき菌・カビ性の病気、用いられる組成物のタイプ、適用法、特定の植物の種、気候条件などと共に変わる。適切な適用率は一般的に約０．１０から約４ポンド／エーカーの範囲内にある。
【００２９】
【実施例】
以下の実施例は本発明をさらに説明するために提供される。それらは本発明を限定するように解釈されることを意図するものではない。
【００３０】
５，６−ジクロロ−ピリジン−３−アルデヒド，オキシム
【化３】
５，６−ジクロロ−ピリジン−３−アルデヒド（３．０ｇ、０．０１７モル）、無水酢酸ナトリウム（３．０ｇ、０．０３７モル）、ヒドロキシルアミン塩酸塩（２．０ｇ、０．０２９モル）及びエタノール（５０ｍＬ）の混合物を、３時間還流下で撹拌しながら加熱した。
【００３２】
混合物を室温に冷却し、水（２５０ｍＬ）中に注ぎ、濾過した。得られた白色の固体をジクロロメタン（２００ｍＬ）中に溶解し、溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下で溶媒を蒸発させ、酢酸エチルから残留物を再結晶し、所望の生成物（２．９０ｇ、８９％）を融点が１５０〜２℃の白色の固体として得た。
【００３３】
５，６−ジクロロ−Ｎ−ヒドロキシ−３−ピリジンカルボキシイミドイルクロリド
【化４】
５，６−ジクロロ−ピリジン−３−アルデヒド，オキシム（０．９６ｇ、５ミリモル）を０．５Ｍの塩化水素のＤＭＦ溶液（１１ｍｌ）に撹拌しながら溶解し、ＯＸＯＮＥ（１．６９ｇ、２．７５ミリモル）を加えた。混合物を５時間撹拌し、追加のＯＸＯＮＥ（０．８５ｇ、１．３８ミリモル）を加え、混合物を終夜撹拌した。それを氷水中に注ぎ、得られる固体を濾過により回収し、乾燥した。
【００３５】
酢酸エチル：ヘキサンから再結晶し、所望の生成物（０．９７ｇ、８６％）を融点が１８５〜６℃の白色の固体として得た。
【００３６】
３−（２，３−ジクロロ−５−ピリジル）−５，５−ジメチル−４，５−ジヒドロイソオキサゾール
【化５】
５，６−ジクロロ−Ｎ−ヒドロキシ−３−ピリジンカルボキシミドイルクロリド（１．０ｇ、４．５ミリモル）を撹拌しながらエーテル（５０ｍＬ）に溶解し、そしてトリエチルアミン（１．０ｇ、１０ミリモル）のエーテル溶液（５０ｍＬ）を溶液に滴下し、その間イソブチレン気泡を反応混合物に通じた。混合物を室温で終夜撹拌し、濾過し、濾液を減圧下で蒸発乾固した。ヘキサンから残留物を再結晶し、所望の生成物（０．７３ｇ，６６％）を融点が９１〜３℃のクリーム色の固体として得た。
【００３８】
３−（３−クロロ−２−メチルチオ−５−ピリジル）−５，５−ジメチル−４，５−ジヒドロイソオキサゾール
【化６】
３−（２，３−ジクロロ−５−ピリジル）−５，５−ジメチル−４，５−ジヒドロイソオキサゾール（０．６０ｇ、２．４ミリモル）をｔ−ブタノール（２５ｍＬ）に溶解し、ナトリウムメタンチオラート（０．２１ｇ、３．０ミリモル）を加えた。反応混合物を撹拌しながら４５℃で３時間加熱し、冷却し、氷上に注いだ。得られるクリーム色の沈殿を濾過により集め、ジクロロメタン（５０ｍＬ）中に溶解し、無水硫酸ナトリウムを通して乾燥した。減圧下で溶媒を蒸発させ、クリーム色の固体として所望の生成物（０．５０ｇ、８１％）を得た。
【００４０】
３−（３−クロロ−２−メチルスルホニル−５−ピリジル）−５，５−ジメチル−４，５−ジヒドロイソオキサゾール
【化７】
３−（３−クロロ−２−メチルチオ−５−ピリジル）−５，５−ジメチル−４，５−ジヒドロイソオキサゾール（０．５６ｇ、２．２ミリモル）を撹拌しながらジクロロメタン（５０ｍＬ）中に溶解し、ｍ−クロロペルオキシ安息香酸（１〜４０ｇ、６０％検定、４．９ミリモル）を加えた。混合物を室温で４時間撹拌し、１０％炭酸ナトリウム溶液（５０ｍＬ）を加えた。混合物を分離し、有機相を２Ｍ水酸化ナトリウム溶液（５０ｍＬ）およびブラインで３回洗浄した。それに無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下で蒸発乾固し、放置すると固化する透明な油として所望の生成物を得た（０．５８ｇ、９０％）。
【００４２】
ベンゼンアセトアミド，２−［［［３−クロロ−５−（５，５−ジメチル−４，５−ジヒドロイソオキサゾール）−２−ピリジニル］オキシ］メチル−α−（メトキシイミノ）―Ｎ−メチル−
【化８】
２−（ヒドロキシメチル）−α−（メトキシイミノ）−Ｎ−メチルベンゼンアセトアミド（０．４２ｇ、１．９ミリモル）を撹拌しながら無水ＴＨＦ（２０ｍＬ）に溶解し、６０％水素化ナトリウム（０．１４ｇ、３．４６ミリモル）を加えた。混合物を室温で３０分間撹拌し、３−（３−クロロ−２−メチルスルホニル−５−ピリジル）−５，５−ジメチル−４，５−ジヒドロイソオキサゾール（０．５ｇ、１．７４ミリモル）の無水ＴＨＦ（１５ｍＬ）溶液を加えた。得られた混合物を撹拌しながら５０℃で４時間加熱し、冷却し、水に注いだ。それを酢酸エチル（５０ｍＬ）で２回抽出し、有機抽出物をあわせ、水（５０ｍＬ）およびブライン（５０ｍＬ）で洗浄した。それに無水硫酸ナトリウムを通して乾燥し、減圧下で蒸発乾固し、残留物をシリカ上のクロマトグラフィー（５〜４０％酢酸エチル：ヘキサン）により精製し、放置しておくと固化する透明の油として所望の生成物（０．５５ｇ、６８％）を得た。
【００４４】
５，６−ジクロロピリジン−５−カルボキシアミド；Ｎ−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルメチル）−
【化９】
２−アミノ−２−メチル−プロパン−１−オール（２．１１ｇ、０．０２４モル）およびトリエチルアミン（４．８ｇ、０．０４８モル）の混合物をジクロロメタン（５０ｍＬ）中で撹拌し、０℃に冷却した。５，６−ジクロロニコチノイルクロリド（２．５ｇ、０．０１２モル）のジクロロメタン溶液（２５ｍＬ）を滴下し、混合物を終夜撹拌した。水（２５ｍＬ）を加え、混合物を分離した。有機層を１０％炭酸ナトリウム溶液（５０ｍＬ）、水（２５ｍＬ）、２Ｍ塩酸（５０ｍＬ）およびブライン（５０ｍＬ）で洗浄した。それを無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下で蒸発させて、所望の化合物２．７２ｇ、８６％）をペールオレンジの油として得た。
【００４６】
２−（５，６−ジクロロ−３−ピリジル）−５，５−ジメチルー４，５−ジヒドロオキサゾール
【化１０】
Ｎ−（２−ヒドロキシ−１，１，−ジメチルエチル）―５，６−ジクロロピリジン−５−カルボキシアミド（０．５０ｇ、１．９０ミリモル）を撹拌しながらジクロロメタン（２０ｍＬ）に溶解し、−７８℃に冷却した。ジエチルアミノサルファートリフルオリド（０．３４ｇ、２．１２ミリモル）を滴下し、混合物を−７８℃で１時間撹拌した。混合物を４Ｍ水酸化アンモニウム溶液（２０ｍＬ）で低温に急冷し、そして室温に温めた。混合物を分離し、溶媒を減圧下で蒸発させ、タン色の油を得た。この油を逆相ＨＰＬＣ（７０：３０、アセトニトリル：水）により精製し、放置すると結晶化する透明な油として所望の生成物（０．４４ｇ、９４％）を得た。
【００４８】
２−（５−クロロ−６−メチルチオ−３−ピリジル）−５，５−ジメチル−４，５−ジヒドロオキサゾール
【化１１】
２−（５，６−ジクロロ−３−ピリジル）−５，５−ジメチル−４，５−ジヒドロオキサゾール（２．０ｇ、８．２ミリモル）をｔ−ブタノール（４０ｍＬ）に撹拌しながら溶解し、ナトリウムメタンチオラート（０．６９ｇ、９．８０ミリモル）を加えた。混合物を６０℃で６時間撹拌し、室温に冷却し、そして水中に注いだ。混合物をジクロロメタン（５０ｍＬ）で抽出し、有機相を水（５０ｍＬ）およびブライン（５０ｍＬ）で洗浄し、そして無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下で溶媒を蒸発させ、融点が１１３〜５℃のクリーム色の固体として所望の生成物（１．３ｇ、６２％）を得た。
【００５０】
２−（５−クロロ−６−メチルスルホニル−３−ピリジル）−５，５−ジメチル−４，５−ジヒドロオキサゾール
【化１２】
２−（５−クロロ−６−メチルチオ−３−ピリジル）−５，５−ジメチル−４，５−ジヒドロオキサゾール（１．０ｇ、３．７ミリモル）を撹拌しながらジクロロメタン（５０ｍＬ）に溶解し、ｍ−クロロペルオキシ安息香酸（２．３６ｇ、６０％検定、８．２ミリモル）を加えた。混合物を終夜撹拌し、１０％炭酸ナトリウム溶液（５０ｍＬ）を加え、混合物を１時間撹拌した。これを分離し、有機相を２Ｍ水酸化ナトリウム溶液（３０ｍＬ）及びブライン（２５ｍＬ）で２回洗浄した。無水硫酸ナトリウムを通じて乾燥し、減圧下で溶媒を蒸発させ、融点が１０２〜５℃の白色の固体として所望の生成物（０．９ｇ、８０％）を得た。
【００５２】
ベンゼンアセトアミド，２−［［［３−クロロ−５−（５，５−ジメチル−４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）−２−ピリジニル］オキシ］メチル−α−（メトキシイミノ）―Ｎ−メチル−
【化１３】
２−（ヒドロキシメチル）−α−（メトキシイミノ）−Ｎ−メチルベンゼンアセトアミド（０．３２ｇ、１．４５ミリモル）を撹拌しながら無水ＴＨＦ（２０ｍＬ）に溶解し、６０％水素化ナトリウム（０．１２ｇ、３．０ミリモル）を加えた。混合物を室温で３０分間撹拌し、２−（５−クロロ−６−メチルスルホニル−３−ピリジル）−５，５−ジメチル−４，５−ジヒドロオキサゾール（０．４ｇ、１．３９ミリモル）の無水ＴＨＦ（１５ｍＬ）溶液を加えた。得られた混合物を撹拌しながら５０℃で４時間加熱し、冷却し、水に注いだ。それを酢酸エチル（５０ｍＬ）で２回抽出し、有機抽出物をあわせ、水（５０ｍＬ）およびブライン（５０ｍＬ）で洗浄した。それに無水硫酸ナトリウムを通して乾燥し、減圧下で蒸発乾固し、残留物をシリカ上のクロマトグラフィー（１０〜５０％酢酸エチル：ヘキサン）により精製し、融点が１４５〜７℃の白色の固体として、所望の生成物（０．３５ｇ、５８％）を得た。
【００５４】
５，６−ジクロロピリジン−５−カルボキシアミド；Ｎ−（３−ヒドロキシ− １ ，１，−ジメチルエチル）
【化１４】
３−アミノ−３−メチル−ブタン−１−オール（０．９８ｇ、９．４５ミリモル）および水酸化ナトリウムの１Ｎ水溶液（３０ｍＬ）の混合物を、ジクロロメタン（２０ｍＬ）中で撹拌した。５，６−ジクロロニコチノイルクロリド（２．０ｇ、９．４５モル）のジクロロメタン溶液（２０ｍＬ）を滴下し、混合物を終夜撹拌した。混合物を１ＮのＨＣｌで中和し、そして水中に注いだ。それをジクロロメタン（２５ｍＬ）で３回抽出した。有機抽出物をあわせ、水（５０ｍＬ）で２回、およびブライン（５０ｍＬ）で１回洗浄した。それに無水硫酸ナトリウムを通して乾燥し、濾過し、減圧下で蒸発乾固し、黄色の粘性の固体として、所望の化合物（１．０８ｇ、４１％）を得た。
【００５６】
２−（５，６−ジクロロ−３−ピリジル）−４，４−ジメチル−５，６−ジヒドロオキサジン
【化１５】
Ｎ−（３−ヒドロキシ−１，１，−ジメチルエチル）―５，６−ジクロロピリジン−５−カルボキシアミド（０．５０ｇ、１．８０ミリモル）を撹拌しながらジクロロメタン（２０ｍＬ）に溶解し、−７８℃に冷却した。ジエチルアミノサルファートリフルオリド（０．２６ｇ、１．９８ミリモル）を滴下し、混合物を−７８℃で１時間撹拌した。混合物を４Ｍ水酸化アンモニウム溶液（１０ｍＬ）と共に低温に急冷し、室温に温め、終夜撹拌した。混合物を水（２５ｍＬ）に注ぎ、そしてジクロロメタン（２５ｍＬ）で３回抽出した。有機抽出物をあわせ、水（５０ｍＬ）で１回、およびブライン（５０ｍＬ）で１回洗浄した。それに硫酸ナトリウムを通して乾燥し、濾過し、減圧下で蒸発乾固した。残留物をシリカ上のクロマトグラフィー（２５〜５０％酢酸エチル：ヘキサン）により精製し、黄色の結晶性固体として所望の生成物（０．２７ｇ、５９％）を得た。
【００５８】
ベンゼンアセトアミド，２−［［［３−クロロ−５−（４，４−ジメチル−５，６−ジヒドロ−２−オキサジニル）−２−ピリジニル］オキシ］メチル−α−（メトキシイミノ）―Ｎ−メチル−
【化１６】
２−（ヒドロキシメチル）−α−（メトキシイミノ）−Ｎ−メチルベンゼンアセトアミド（０．１４ｇ、０．６３７ミリモル）を撹拌しながら無水ＴＨＦ（２５ｍＬ）に溶解し、６０％水素化ナトリウム（３２ｍｇ、０．８１０ミリモル）を加えた。混合物を室温で１５分間撹拌し、２−（５，６−ジクロロ−３−ピリジル）−４，４−ジメチル−５，６−ジヒドロオキサジン（０．１５ｇ、０．５７９ミリモル）を加えた。得られた混合物を撹拌しながら５０℃で３時間加熱し、冷却し、そして室温で終夜撹拌した。無水ジメチルスルホキシド（１ｍｌ）を加え、混合物を５０℃に撹拌しながら３時間再加熱し、室温に冷却した。混合物を水（１５ｍＬ）で急冷し、そして酢酸エチル（２５ｍＬ）で３回抽出した。有機抽出物をあわせ、水（２５ｍＬ）で２回、およびブライン（３０ｍＬ）で１回洗浄した。それに無水硫酸ナトリウムを通して乾燥し、濾過し、減圧下で蒸発乾固した。残留物をシリカ上のクロマトグラフィー（２０〜５０％酢酸エチル：ヘキサン）により精製し、透明な油として所望の生成物（３５ｍｇ、１４％）を得た。
【００６０】
５，６−ジクロロピリジン−５−カルボキシアミド；Ｎ−（ ４ −ヒドロキシ−２−ブチル）−
【化１７】
２−アミノ−ブタン−１−オル（２．１１ｇ、０．０２４モル）およびジクロロメタン（５０ｍＬ）中のトリエチルアミン（４．８ｇ、０．０４８モル）の混合物を撹拌し、０℃に冷却した。５，６−ジクロロニコチノイルクロリド（２．５ｇ、０．０１２モル）のジクロロメタン溶液（２５ｍＬ）を滴下し、混合物を終夜撹拌した。水（２５ｍＬ）を加え、混合物を分離した。有機層を１０％炭酸ナトリウム溶液（５０ｍＬ）、水（２５ｍＬ）、２Ｍ塩酸（５０ｍＬ）およびブライン（５０ｍＬ）で洗浄した。それに無水硫酸ナトリウムを通して乾燥し、減圧下で蒸発させて、融点が１０７〜９℃のタン色の固体として、所望の化合物（１．９９ｇ、６３％）を得た。
【００６２】
２−（５，６−ジクロロ−３−ピリジル）−５−エチル−４，５−ジヒドロオキサゾール
【化１８】
Ｎ−（４−ヒドロキシ−２−ブチル）−５，６−ジクロロピリジン−５−カルボキシアミド（０．５０ｇ、１．９０ミリモル）を撹拌しながらジクロロメタン（２０ｍＬ）に溶解し、−７８℃に冷却した。ジエチルアミノサルファートリフルオリド（０．３４ｇ、２．１２ミリモル）を滴下し、混合物を−７８℃で１時間撹拌した。混合物を４Ｍ水酸化アンモニウム溶液（２０ｍＬ）で低温に急冷し、そして室温に温めた。混合物を分離し、溶媒を減圧下で蒸発させ、タン色の油を得た。シリカ上のクロマトグラフィー（０〜１０％酢酸エチル：ペンタン）により残留物を精製し、透明の油として所望の生成物（０．４２ｇ、９０％）を得た。
【００６４】
ベンゼンアセトアミド，２−［［［３−クロロ−５−（５−エチル−４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）−２−ピリジニル］オキシ］メチル−α−（メトキシイミノ）―Ｎ−メチル−
【化１９】
２−（ヒドロキシメチル）−α−（メトキシイミノ）−Ｎ−メチルベンゼンアセトアミド（０．３２ｇ、１．４５ミリモル）を撹拌しながら無水ＴＨＦ（２０ｍＬ）に溶解し、６０％水素化ナトリウム（０．１２ｇ、３．０ミリモル）を加えた。混合物を室温で３０分間撹拌し、２−（５，６−ジクロロ−３−ピリジル）−５−エチル−４，５−ジヒドロオキサゾール（０．４ｇ、１．３９ミリモル）の無水ＴＨＦ（１５ｍＬ）溶液を加えた。得られた混合物を撹拌しながら５０℃で４時間加熱し、冷却し、水に注いだ。それを酢酸エチル（５０ｍＬ）で２回抽出し、有機抽出物をあわせ、水（５０ｍＬ）およびブライン（５０ｍＬ）で洗浄した。それに無水硫酸ナトリウムを通して乾燥し、減圧下で蒸発乾固し、残留物をシリカ上のクロマトグラフィー（１０〜５０％酢酸エチル：ヘキサン）により精製し、透明な油として所望の生成物（０．４２ｇ、７０％）を得た。
【００６６】
５，６−ジクロロピリジン−５−カルボキシアミド；Ｎ−（２−ヒドロキシブチル）−
【化２０】
２−ヒドロキシブチルアミン（２．１１ｇ、０．０２４モル）およびジクロロメタン（５０ｍＬ）中のトリエチルアミン（４．８ｇ、０．０４８モル）の混合物を撹拌し、０℃に冷却した。５，６−ジクロロニコチニルクロリド（２．５ｇ、０．０１２モル）のジクロロメタン溶液（２５ｍＬ）を滴下し、混合物を終夜撹拌した。水（２５ｍＬ）を加え、混合物を分離した。有機層を１０％炭酸ナトリウム溶液（５０ｍＬ）、水（２５ｍＬ）、２Ｍ塩酸（５０ｍＬ）およびブライン（５０ｍＬ）で洗浄した。それに無水硫酸ナトリウムを通して乾燥し、減圧下で蒸発させて、融点が１２８〜３１℃の白色の固体として所望の化合物（２．７０ｇ、８５％）を得た。
【００６８】
２−（５，６−ジクロロ−３−ピリジル）−４−エチル−４，５−ジヒドロオキサゾール
【化２１】
Ｎ−（２−ヒドロキシブチル）−５，６−ジクロロピリジン−５−カルボキシアミド（０．５０ｇ、１．９０ミリモル）を撹拌しながらジクロロメタン（２０ｍＬ）に溶解し、−７８℃に冷却した。ジエチルアミノサルファートリフルオリド（０．３４ｇ、２．１２ミリモル）を滴下し、混合物を−７８℃で１時間撹拌した。混合物を４Ｍ水酸化アンモニウム溶液（２０ｍＬ）で低温に急冷し、そして室温に温めた。混合物を分離し、溶媒を減圧下で蒸発させ、タン色の油を得た。シリカ上のクロマトグラフィー（５〜３０％酢酸エチル：ヘキサン）によりこの油を精製し、透明の油として所望の生成物（０．４５ｇ、９６％）を得た。
【００７０】
２−（５−クロロ−６−メチルチオ−３−ピリジル）−４−エチル−４，５−ジヒドロイソオキサゾール
【化２２】
２−（５，６−ジクロロ−３−ピリジル）−４−エチル−４，５−ジヒドロオキサゾール（２．０ｇ、８．２ミリモル）をｔ−ブタノール（４０ｍＬ）に撹拌しながら溶解し、ナトリウムメタンチオラート（０．６９ｇ、９．８０ミリモル）を加えた。混合物を６０℃で６時間撹拌し、室温に冷却し、そして水中に注いだ。混合物をジクロロメタン（５０ｍＬ）で抽出し、有機相を水（５０ｍＬ）およびブライン（５０ｍＬ）で洗浄し、そして無水硫酸ナトリウムを通して乾燥した。減圧下で溶媒を蒸発させ、黄色の固体として所望の生成物（２．４ｇ、９１％）を得た。
【００７２】
２−（５−クロロ−６−メチルスルホニル−３−ピリジル）−４−エチル−４，５−ジヒドロオキサゾール
【化２３】
２−（５−クロロ−６−メチルチオ−３−ピリジル）−４−エチル−４，５−ジヒドロオキサゾール（１．０ｇ、３．７ミリモル）を撹拌しながらジクロロメタン（５０ｍＬ）に溶解し、ｍ−クロロペルオキシ安息香酸（２．３６ｇ、６０％検定、８．２ミリモル）を加えた。混合物を終夜撹拌し、１０％炭酸ナトリウム溶液（５０ｍＬ）を加え、混合物を１時間撹拌した。これを分離し、有機相を２Ｍ水酸化ナトリウム溶液（３０ｍＬ）及びブライン（２５ｍＬ）で２回洗浄した。無水硫酸ナトリウムを通じて乾燥し、減圧下で溶媒を蒸発させ、放置すると固化する透明な油として所望の生成物（０．９ｇ、８０％）を得た。
【００７４】
ベンゼンアセトアミド，２−［［［３−クロロ−５−（４−エチル−４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）−２−ピリジニル］オキシ］メチル−α−（メトキシイミノ）―Ｎ−メチル−
【化２４】
２−（ヒドロキシメチル）−α−（メトキシイミノ）−Ｎ−メチルベンゼンアセトアミド（０．３２ｇ、１．４５ミリモル）を撹拌しながら無水ＴＨＦ（２０ｍＬ）に溶解し、６０％水素化ナトリウム（０．１２ｇ、３．０ミリモル）を加えた。混合物を室温で３０分間撹拌し、２−（５−クロロ−６−メチルスルホニル−３−ピリジル）−４−エチル−４，５−ジヒドロオキサゾール（０．４ｇ、１．３９ミリモル）の無水ＴＨＦ（１５ｍＬ）溶液を加えた。
【００７６】
得られた混合物を撹拌しながら５０℃で４時間加熱し、冷却し、水に注いだ。それを酢酸エチル（５０ｍＬ）で２回抽出し、有機抽出物をあわせ、水（５０ｍＬ）およびブライン（５０ｍＬ）で洗浄した。それに無水硫酸ナトリウムを通して乾燥し、減圧下で蒸発乾固し、残留物をシリカ上のクロマトグラフィー（１０〜５０％酢酸エチル：ヘキサン）により精製し、油状の固体として、所望の生成物（０．４２ｇ、７０％）を得た。
【００７７】
（２Ｅ）−２−［２−（｛［５−（４，５−ジヒドロイソオキサゾール−３−イル）−３−メチルピリンジン−２−イル］オキシ｝メチル）フェニル］−２−（メトキシイミノ）−Ｎ−メチルエタンアミド．
【化２５】
無水テトラヒドロフラン（２ｍＬ）中の（２Ｅ）−２−［２−（ヒドロキシメチル）フェニル］−２−（メトキシイミノ）−Ｎ−メチルエタンアミド（８０ｍｇ、０．３６ミリモル）および水酸化ナトリウム（鉱物油中の６０％懸濁液、１５ｍｇ、０．３７ミリモル）の混合物を、窒素下で２分間、周囲温度で撹拌し、次に５−（４，５−ジヒドロイソオキサゾール−３−イル）−２−フルオロ−３−メチルピリジン（６０ｍｇ、０．３３ミリモル）の無水テトラヒドロフラン（３ｍＬ）溶液を加え、混合物を１８時間撹拌した。ＴＬＣ分析は、１つの主要新規化合物を示した（Ｒｆ＝０．４４、ＣＨ２Ｃｌ２−ＥｔＯＡｃ、２：１）。混合物をエーテル（３０ｍＬ）および飽和ＮＨ４Ｃｌ水溶液（１０ｍＬ）間で分離し、有機相を水およびブラインで洗浄し、乾燥（ＭｇＳＯ４）し、濾過し、ならびに真空下で濃縮した。シリカゲルのプレパラート（２０×２０ｃｍ、２ｍｍ厚）上の残留物を、クロマトグラフィーによりＣＨ２Ｃｌ２−ＥｔＯＡｃ ２：１で溶出し、白色固体として、７８ｍｇ（６３％）の所望の標題化合物を得た。スペクトルデータは、割り当てられた構造とは矛盾しなかった。
【００７９】
生物学的結果
本化合物を、１０％アセトンに加え０．０１％Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ１００中に１００ｐｐｍ配合し、１日保護剤試験（１−ｄａｙ ｐｒｏｔｅｃｔａｎｔ ｔｅｓｔ、１ＤＰ）で、前植物レベルにおける効力を試験した。化学物を、２つの対抗する空気噴霧化ノズルを装着したターンテーブル噴霧器により噴霧し、１５００Ｌ／ヘクタールの噴霧量を吐出した。１から３週間後に、発病度を評価した。
【００８０】
化合物組成：技術材料（ｔｅｃｈｎｉｃａｌ ｍａｔｅｒｉａｌｓ）をアセトンに溶解し、次いでアセトン中で系列希釈を行って所望の比率を得ることにより本化合物の調剤を行った。最終的処理容量は、病原体に依存して９容量の０．０５％Ｔｗｅｅｎ−２０もしくはＴｒｉｔｏｎ Ｘ−１００水溶液を加えることにより得た。
【００８１】
トマトの疫病（Ｌａｔｅ Ｂｌｉｇｈｔ）（フィトフトラ・インフェスタンス（Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ ｉｎｆｅｓｔａｎｓ）−ＰＨＹＴＩＮ）：トマト（クルチバル・ルトゲルス（ｃｕｌｔｉｖａｒ Ｒｕｔｇｅｒｓ））を無土壌のピートを基礎とする鉢植え用混合物（Ｍｅｔｒｏｍｉｘ）中で、種子から苗が１〜２葉になるまで育てた（ＢＢＣＨ １２）。次いでこれらの植物に試験化合物を１００ｐｐｍの割合で流れ落ちるまで噴霧した。２４時間後、試験植物にフィトフトラ・インフェスタンスの水性胞子懸濁液を接種した。次いで植物を、未処理標準の植物上に病気が現れるまで温室に移した。
【００８２】
小麦のうどんこ病（エリシフェ・グラミニス（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ ｇｒａｍｉｎｉｓ）−ＥＲＹＳＧＴ）：小麦（クルチバル・モノン（ｃｕｌｔｉｖａｒ Ｍｏｎｏｎ））を無土壌のピートを基礎とする鉢植え用混合物（Ｍｅｔｒｏｍｉｘ）中で、苗が１〜２葉になるまで育てた（ＢＢＣＨ １２）。次いでこれらの植物に試験化合物を１００ｐｐｍの割合で流れ落ちるまで噴霧した。２４時間後、試験植物上に保存植物（ｓｔｏｃｋ ｐｌａｎｔｓ）からの胞子を振りかけることにより、試験植物にエリシフェ・グラミニスを接種した。次いで植物を、未処理標準の植物上に病気が現れるまで温室に移した。
【００８３】
小麦のふ枯病（レプトスファエリア・ノドルム（Ｌｅｐｔｏｓｐｈａｅｒｉａ ｎｏｄｏｒｕｍ）−ＬＥＰＴＮＯ）：小麦（クルチバル・モノン）を無土壌のピートを基礎とする鉢植え用混合物（Ｍｅｔｒｏｍｉｘ）中で、種子から苗が１〜２葉になるまで育てた（ＢＢＣＨ １２）。次いでこれらの植物に試験化合物を１００ｐｐｍの割合で流れ落ちるまで噴霧した。２４時間後、試験植物にレプトスファエリア・ノドルムの水性胞子懸濁液を接種した。次いで植物を、未処理標準の植物上に病気が現れるまで温室に移した。
【００８４】
赤さび病（プクシニア・レコンジタ（Ｐｕｃｃｉｎｉａ ｒｅｃｏｎｄｉｔａ）−ＰＵＣＣＲＴ）：小麦（クルチバル・モノン）を無土壌のピートを基礎とする鉢植え用混合物（Ｍｅｔｒｏｍｉｘ）中で、種子から苗が１〜２葉になるまで育てた（ＢＢＣＨ １２）。次いでこれらの植物に試験化合物を１００ｐｐｍの割合で流れ落ちるまで噴霧した。２４時間後、試験植物にプクシニア・レコンジタの水性胞子懸濁液を接種した。次いで植物を、未処理標準の植物上に病気が現れるまで温室に移した。
【００８５】
以下の表は、これらの実験で評価した場合の本発明の典型的化合物の活性を示す。以下の尺度を用いて、病気の抑制における試験化合物の有効性を等級付けした。
【００８６】
【表１】
Claims (16)
- 化学式１に基づく化合物。
［式中で、Ａは、オキシ（−Ｏ−）およびアミノ（−ＮＨ−）からなるグループから選択され、
Ｅはアザ（―Ｎ＝）およびメチン（―ＣＨ＝）からなるグループから選択され、
Ｊ１、Ｊ２、Ｊ３、およびＪ４は、ヒドロ（−Ｈ）、ハロ（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒおよび−Ｉ）、Ｃ１〜４アルキル、Ｃ１〜４アルコキシ、Ｃ１〜４アルキル（モノまたはマルチ−ハロ）、ならびにＣ１〜４アルキルチオからなるグループから独立に選択され、
Ｍ１、Ｍ２およびＭ３は、ヒドロ（−Ｈ）、ハロ（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒおよび−Ｉ）、Ｃ１〜４アルキル、Ｃ１〜４アルコキシ、Ｃ１〜４アルキル（モノまたはマルチ−ハロ）、ならびにＣ１〜４アルキルチオ、ニトロ（−ＮＯ２）、（モノまたはマルチ−ハロ）Ｃ１〜４アルコキシからなるグループから選択され、
Ｑはオキシ（−Ｏ−）、ＮＸ（ここでＸはヒドロ（−Ｈ）およびＣ１〜４アルキルからなるグループから選ばれるか、またはＸはピリジルへの結合であり）、ならびにＣＺ１Ｚ２（ここでＺはそれぞれ独立にヒドロ（−Ｈ）、およびＣ１〜４アルキルからなるグループから選択されるか、または１つのＺはピリジルへの結合である）からなるグループより選択され、
Ｒはオキシ（−Ｏ−）、ＮＸ１（ここでＸ１はヒドロ（−Ｈ）およびＣ１〜４アルキルからなるグループから選ばれるか、またはＸ１はピリジルへの結合であり）、ならびにＣＺ３Ｚ４（ここでＺは、ヒドロ（−Ｈ）、およびＣ１〜４アルキルからなるグループから独立に選択されるか、または１つのＺはピリジルへの結合である）からなるグループより選択され、
ならびに、ＴはＱとＲを連結するＣ１〜２炭素原子鎖であり、前記鎖中の炭素原子はそれぞれ完全に飽和している。］ - Ａがアミノ（−ＮＨ−）である請求項１に記載の化合物。
- Ｅがアザ（−Ｎ＝）である請求項１に記載の化合物。
- Ｊ１、Ｊ２、Ｊ３およびＪ４がヒドロ（−Ｈ）である請求項１に記載の化合物。
- Ｍ１、Ｍ２、およびＭ３が、ヒドロ（−Ｈ）、ハロ（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒおよび−Ｉ）およびＣ１〜４アルキルからなるグループから選択される請求項１に記載の化合物。
- Ｑがオキシ（−Ｏ−）、ＣＺ１Ｚ２（ここでＺは、ヒドロ（−Ｈ）およびＣ１〜４アルキルからなるグループから独立に選ばれるか、または１つのＺはピリジルへの結合である）からなるグループから選択される請求項１に記載の化合物。
- Ｒがオキシ（−Ｏ−）、ＣＺ３Ｚ４（ここでＺは、ヒドロ（−Ｈ）およびＣ１〜４アルキルからなるグループから独立に選ばれるか、または１つのＺはピリジルへの結合である）からなるグループから選択される請求項１に記載の化合物。
- 請求項１に記載の化合物であって、
Ａはアミノ（−ＮＨ−）であり、
Ｅはアザ（−ＮＨ＝）であり、
Ｊ１、Ｊ２、Ｊ３およびＪ４はヒドロ（−Ｈ）であり、
Ｍ１、Ｍ２、およびＭ３は、ヒドロ（−Ｈ）、ハロ（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒおよび−Ｉ）およびＣ１〜４アルキルからなるグループから選択され、
Ｑはオキシ（−Ｏ−）、及びＣＺ１Ｚ２（ここでＺは、ヒドロ（−Ｈ）およびＣ１〜４アルキルからなるグループから独立に選択されるか、または１つのＺはピリジルへの結合である）からなるグループから選択され、
Ｒはオキシ（−Ｏ−）、ＣＺ３Ｚ４（ここでＺは、ヒドロ（−Ｈ−）およびＣ１〜４アルキルからなるグループから独立に選ばれるか、または１つのＺはピリジルへの結合である）からなるグループから選択される化合物。 - 請求項１に記載の化合物を、菌・カビ攻撃の抑制又は予防をする場所に適用することを含む方法。
- 請求項２に記載の化合物を、菌・カビ攻撃の抑制又は予防をする場所に適用することを含む方法。
- 請求項３に記載の化合物を、菌・カビ攻撃の抑制又は予防をする場所に適用することを含む方法。
- 請求項４に記載の化合物を、菌・カビ攻撃の抑制又は予防をする場所に適用することを含む方法。
- 請求項５に記載の化合物を、菌・カビ攻撃の抑制又は予防をする場所に適用することを含む方法。
- 請求項６に記載の化合物を、菌・カビ攻撃の抑制又は予防をする場所に適用することを含む方法。
- 請求項７に記載の化合物を、菌・カビ攻撃の抑制又は予防をする場所に適用することを含む方法。
- 請求項８に記載の化合物を、菌・カビ攻撃の抑制又は予防をする場所に適用することを含む方法。
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