JP2003160584A - Ｎ−ベンゾチアゾリルメチルピラゾールカルボキサミド誘導体およびこれを有効成分とする殺菌剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 従来の農園芸用殺菌剤に抵抗性を示す各種病
原菌に対しても高い防除効果を示し、且つ残効性に優れ
た農園芸用殺菌剤を提供する。 【解決手段】 下記一般式〔Ｉ〕で表されるＮ−ベンゾ
チアゾリルメチルピラゾールカルボキサミドを有効成分
とする農園芸用殺菌剤。 （式中、Ｒ¹はＣ₁〜Ｃ₄のアルキル基等を、Ｘは水素原
子、ハロゲン原子等を、Ｒ²は水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₄のア
ルキル基を、Ｒ³は水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキル基、
Ｃ₁〜Ｃ₄のアルコキシ基、ハロゲン原子等を示す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規なＮ−ベンゾチ
アゾリルメチルピラゾールカルボキサミド誘導体および
これを有効成分として含有する農園芸用殺菌剤に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、農園芸分野では、各種病害の防除
を目的とした様々な殺菌剤が開発され実用に供されてい
る。しかしながら、従来汎用されている農園芸用殺菌剤
は、殺菌効果、殺菌スペクトラムまたは残効性などの点
において必ずしも満足すべきものではない。また、施用
回数や施用薬量の低減などの要求も満足しているとはい
えないものであった。

【０００３】また、従来汎用の農薬に対して抵抗性を獲
得した病原菌の出現も問題となっている。例えば、野
菜、果樹、花卉、茶、ムギ類及びイネ等の栽培におい
て、様々な型の農薬、例えば、トリアゾール系、イミダ
ゾール系、ピリミジン系、ベンズイミダゾール系、ジカ
ルボキシイミド系、フェニルアミド系農薬等に抵抗性を
獲得した種々の病原菌が各地で出現しており、これらの
病原菌に起因する各種病害の防除が年々困難になってい
る。

【０００４】さらに、ジチオカルバメート系やフタルイ
ミド系農薬等の様に病原菌が未だ抵抗性を獲得していな
い農薬もあるが、これらは一般に施用薬量や施用回数が
多く、環境汚染などの観点から好ましいものではない。
従って、従来汎用の農園芸用殺菌剤に抵抗性を獲得した
各種病原菌に対しても低薬量で十分な防除効果を示し、
しかも環境への悪影響が少ない新規な殺菌剤の開発が切
望されている。

【０００５】こうした中、Ｎ−ベンゾチアゾリルメチル
カルボキサミド誘導体として下記の殺菌剤ベンチアバリ
カルブ（商品名）が開発されている。

【０００６】

【化３】

【０００７】（特開平８−１７６１１５号公報、特開平
９−１８３７０３号公報参照） また、下記殺菌活性化合物を包含するシクロプロパンカ
ルボン酸アミド誘導体が報告されている。（特開平９−
１９４４６５号公報参照）

【０００８】

【化４】

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の農園
芸用殺菌剤に抵抗性を示す各種病原菌に対しても高い防
除効果を示し、且つ、残効性に優れた農園芸用殺菌剤の
有効成分として有用な新しい化学物質を提供することを
目的とするものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の課題
を解決すべく鋭意努力した結果、Ｎ−ベンゾチアゾリル
メチルカルボキサミド誘導体の殺菌性に着目し、新規な
化合物であるＮ−ベンゾチアゾリルメチルピラゾールカ
ルボキサミド誘導体が上記の特性を有していることを見
い出し本発明を完成するに至った。すなわち、本発明の
要旨は、下記一般式〔Ｉ〕

【００１１】

【化５】

【００１２】（式中、Ｒ¹はＣ₁〜Ｃ₄のアルキル基を示
し、Ｘは水素原子またはハロゲン原子を示し、Ｒ²は水
素原子またはＣ₁〜Ｃ₄のアルキル基を示し、Ｒ³は水素
原子、Ｃ ₁〜Ｃ₄のアルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルコキシ
基、ハロゲン原子、Ｃ₁〜Ｃ₄のハロアルキル基、Ｃ₁〜
Ｃ₄のハロアルコキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキルチオ基ま
たはＣ ₁〜Ｃ₄のハロアルキルチオ基を示し、更に、Ｒ¹
とＸは一緒に形成した２価の基

【００１３】

【化６】

【００１４】（Ｒ⁴はＣ₁〜Ｃ₄のアルキル基を示す。）
であってもよい。で表されるＮ−ベンゾチアゾリルメチ
ルピラゾールカルボキサミド誘導体を有効成分として含
有することを特徴とする殺菌剤に存する。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下、本発明につき詳細に説明す
る。一般式〔Ｉ〕で表される本発明の化合物の置換基Ｒ
¹としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ
プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブ
チル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のＣ₁〜Ｃ₄
の直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキル基が挙げられ
る。Ｘは水素原子；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、
ヨウ素原子等のハロゲン原子が挙げられる。Ｒ²として
は水素原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イ
ソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソ
ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のＣ₁〜
Ｃ₄の直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキル基が挙げら
れる。Ｒ³としては水素原子；メチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブ
チル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のＣ₁〜Ｃ₄
の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基；メトキシ基、エト
キシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブ
トキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−
ブトキシ基等のＣ₁〜Ｃ₄の直鎖もしくは分岐鎖アルコキ
シ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等
のハロゲン原子；トリフルオロメチル基、パーフルオロ
エチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチ
ル基等のＣ₁〜Ｃ₄の直鎖もしくは分岐鎖ハロアルキル
基；トリフルオロメトキシ基、パーフルオロエトキシ
基、パーフルオロプロポキシ基、パーフルオロブトキシ
基等のＣ₁〜Ｃ₄の直鎖もしくは分岐鎖ハロアルコキシ
基；メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ
基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、イソブチ
ルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基等
のＣ₁〜Ｃ₄の直鎖もしくは分岐鎖のアルキルチオ基；ト
リフルオロメチルチオ基、パーフルオロエチルチオ基、
パーフルオロプロピルチオ基、パーフルオロブチルチオ
基等のＣ₁〜Ｃ₄の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基が挙
げられる。Ｒ¹とＸは一緒になって形成した２価の基

【００１６】

【化７】

【００１７】であっても良い。ここで、Ｒ⁴としてはメ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、
ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−
ブチル基等のＣ₁〜Ｃ₄の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル
基が挙げられる。前記一般式〔Ｉ〕で表される本発明の
化合物は、新規化合物であって、例えば下記反応式に従
って製造することができる。

【００１８】

【化８】

【００１９】（上記式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＸは前
記一般式〔Ｉ〕で定義したとおりである。） 本反応の溶媒としては、本反応に直接関与しないものな
らば特に限定されず、例えばベンゼン、トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；クロロホル
ム、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素；酢酸メチ
ル、酢酸エチル等のエステル類；アセトニトリル、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ま
たはジメチルスルホキシド等の極性溶媒；テトラヒドロ
フラン、ジオキサン、ジイソプロピルエーテル等のエー
テル類または上記溶媒の混合溶媒が挙げられる。

【００２０】本反応は塩基の存在下に行うことができ
る。塩基としては例えば、ピリジンまたはトリエチルア
ミン等が挙げられる。反応温度は０〜３０℃である。

【００２１】反応後、目的物である一般式〔Ｉ〕で表さ
れる化合物を単離するには、水に溶解する溶媒を用いた
場合は、減圧下溶媒を留去し、水を加えた後、水に不溶
のベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；
クロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素
等；酢酸エチル等のエステル類で抽出し、飽和食塩水で
洗浄後、無水硫酸ナトリウム等の乾燥剤で乾燥し、減圧
下で溶媒を留去すれば良い。水に不溶の溶媒を用いた場
合は、反応混合物に水を加えた後分液し有機相を飽和食
塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウム等の乾燥剤で乾燥後
減圧下で溶媒を留去すれば良い。

【００２２】溶媒留去後得られた残渣はそのままでも十
分純品であることもあるが、不純な場合には目的物を余
り溶解しないヘキサン、ヘプタン等の炭化水素で洗浄す
るか、再結晶またはカラムクロマトグラフィーで精製す
れば一般式〔Ｉ〕で表される化合物の純品が得られる。
なお、一般式〔II〕で表される化合物は、例えば特開昭
６４−２５７６３号公報に記載の方法で合成することが
できる。また、一般式〔III〕で表される化合物は、特
開平８−３２５２３５号公報に記載された方法に準じて
合成することができる。

【００２３】一般式〔Ｉ〕で示される本発明化合物は、
いもち病菌、さび病菌、べと病菌、疫病菌等の各種植物
病原菌に対して高い殺菌効果を有しており、農園芸用殺
菌剤の有効成分として有用である。もっとも、本発明の
化合物の防除対象となる植物病原菌は上記に例示したも
のに限定されることはない。一般式〔Ｉ〕で示される本
発明化合物を農園芸用の殺菌剤として使用する場合に
は、単独で用いてもよいが、好ましくは当業界で汎用さ
れる農薬補助剤を加えた組成物として用いるのが好まし
い。農園芸用殺菌剤の剤型は特に限定されないが、例え
ば乳剤、水和剤、粉剤、フロアブル剤、細粒剤、粒剤、
錠剤、油剤、噴霧剤、煙霧剤等の形態とすることが好適
である。上記の化合物の１種又は２種以上を有効成分と
して配合することができる。

【００２４】農園芸用殺菌剤を製造するために用いられ
る農薬補助剤は例えば、農園芸用殺菌剤の効果の向上、
安定化、分散性の向上等の作用を有する物質で、たとえ
ば、担体（希釈剤）、展着剤、乳化剤、湿展剤、分散
剤、崩壊剤等を用いることができる。液体担体として
は、例えば水；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素；メタノール、ブタノール、グリコール等のアルコー
ル類；アセトン等のケトン類；ジメチルホルムアミド等
のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド
類；メチルナフタレン；シクロヘキサン；動植物油；ま
たは脂肪酸等を挙げることができる。

【００２５】また、固体担体としては、例えばクレー、
カオリン、タルク、珪藻土、シリカ、炭酸カルシウム、
モンモリロナイト、ベントナイト、長石、石英、アルミ
ナ、鋸屑、ニトロセルロース、デンプン、アラビアゴム
等が挙げられる。乳化剤、分散剤としては通常の界面活
性剤を使用することが出来、例えば、高級アルコール硫
酸ナトリウム、ステアリルトリメチルアンモニウムクロ
ライド、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテ
ル、ラウリルベタイン等の陰イオン系界面活性剤；陽イ
オン系界面活性剤；非イオン系界面活性剤；または両性
イオン系界面活性剤等を用いることが出来る。また、ポ
リオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシ
エチレンラウリルフェニルエーテル等の展着剤；ジアル
キルスルホサクシネート等の湿展剤；カルボキシメチル
セルロース、ポリビニルアルコール等の固着剤；リグニ
ンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等の
崩壊剤を用いることができる。

【００２６】本発明の農園芸用殺菌剤における有効成分
の含有量は、０．１〜９９．５％の範囲から選ばれ、製
剤形態、施用方法等の種々の条件により適宜決定すれば
よいが、例えば、粉剤では約０．５〜２０重量％程度、
好ましくは１〜１０重量％、水和剤では約１〜９０重量
％程度、好ましくは１０〜８０重量％、乳剤では約１〜
９０重量％程度、好ましくは１０〜４０重量％の有効成
分を含有するように製造することが好適である。

【００２７】例えば、乳剤の場合、有効成分である上記
化合物に対して溶剤及び界面活性剤等を混合して原液の
乳剤を製造することが出来、さらにこの原液を使用に際
して所定濃度に水で希釈して施用する。水和剤の場合、
有効成分の上記化合物、固形担体及び界面活性剤等を混
合して製造し、さらに使用に際して所定濃度に水で希釈
して施用する。粉剤の場合、有効成分の上記化合物、固
形担体等を混合してそのまま施用することができ、粒剤
の場合には、有効成分の上記化合物、固形担体及び界面
活性剤等を混合して造粒することにより製造し、そのま
ま施用することが出来る。もっとも、上記の各製剤形態
の製造方法は上記のものに限定されることはなく、有効
成分の種類や施用目的等に応じて当業者が適宜選択する
ことができるものである。

【００２８】本発明の農園芸用殺菌剤には、有効成分で
ある本発明の化合物の活性を損なわない限り、他の殺菌
剤、殺虫剤、殺ダニ剤、除草剤、昆虫生育調整剤、肥
料、土壌改良剤等の任意の有効成分を配合してもよい。
本発明の農園芸用殺菌剤の施用方法は特に限定されるも
のではなく、茎葉散布、水面施用、土壌処理、種子処理
等のいずれの方法でも施用することが出来る。例えば、
茎葉散布の場合、５〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１０
〜５００ｐｐｍの濃度範囲の溶液を１０アール当たり１
００〜２００Ｌ程度の施用量で用いることができる。水
面施用の場合の施用量は通常、有効成分が５〜１５％の
粒剤では１０アール当たり１〜１０ｋｇである。土壌処
理の場合、５〜１０００ｐｐｍの濃度範囲の溶液を１ｍ
²当たり１〜１０Ｌ程度の施用量で用いることができ
る。種子処理の場合、種子重量１ｋｇ当たり１０〜１０
００ｐｐｍの濃度範囲の溶液を１０〜１００ｍｌ程度施
用処理することができる。

【００２９】

【実施例】以下、本発明を実施例および試験例によりさ
らに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない
限り以下の実施例に限定されるものではない。 実施例１ Ｎ−（ベンゾチアゾール−２−イルメチル）−１，３−
ジメチルピラゾール−５−カルボキサミドの合成 ベンゾチアゾール−２−イルメチルアミン０．１６ｇと
トリエチルアミン０．２０ｇの酢酸エチル５ｍｌ溶液中
に１，３−ジメチルピラゾール−５−カルボン酸クロリ
ド０．１６ｇを０〜５℃で滴下した。室温で１時間撹拌
後、水に加え酢酸エチルで抽出後、水および飽和食塩水
で洗浄し無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下濃縮
後、残渣をヘキサンで洗浄し表−１記載の化合物Ｎｏ．
１を０．２５ｇ得た。融点は１２３−１２５℃であっ
た。

【００３０】実施例２ 実施例１の方法に準じて表−１記載の化合物を得た。

【００３１】

【表１】

【００３２】以下、本発明の化合物を有効成分として含
む農園芸用殺菌剤の製剤例を示すが、本発明の農園芸用
殺菌剤の形態は下記のものに限定されることはない。

【００３３】＜製剤例１＞ 水和剤 本発明の化合物２０重量部、カープレックス＃８０（ホ
ワイトカーボン、塩野義製薬株式会社、商品名）２０重
量部、ＳＴカオリンクレー（カオリナイト、土屋カオリ
ン社、商品名）５２重量部、ソルポール９０４７Ｋ（ア
ニオン性界面活性剤、東邦化学株式会社、商品名）５重
量部、ルノックスＰ６５Ｌ（アニオン性界面活性剤、東
邦化学株式会社、商品名）３重量部を配合し、均一に混
合粉砕して、有効成分２０重量％の水和剤を得た。

【００３４】＜製剤例２＞ 粉剤 本発明の化合物２重量部、クレー（日本タルク社製）９
３重量部、カープレックス＃８０（ホワイトカーボン、
塩野義製薬株式会社、商品名）５重量部を均一に混合粉
砕して、有効成分２重量％の粉剤を製造した。

【００３５】＜製剤例３＞ 乳剤 本発明の化合物２０重量部をキシレン３５重量部および
ジメチルホルムアミド３０重量部からなる混合溶媒に溶
解し、これらにソルポール３００５Ｘ（非イオン性界面
活性剤とアニオン性界面活性剤の混合物、東邦化学株式
会社、商品名）１５重量部を加えて、有効成分２０重量
％の乳剤を得た。

【００３６】＜製剤例４＞ フロアブル剤 本発明の化合物３０重量部、ソルポール９０４７Ｋ ５
重量部、ソルボンＴ−２０（非イオン性界面活性剤、東
邦化学株式会社、商品名）３重量部、エチレングリコー
ル８重量部および水４４重量部をダイノミル（シンマル
エンタープライゼス社製）で湿式粉砕し、このスラリー
状混合物に１重量％キサンタンガム（天然高分子）水溶
液１０重量部を加え、良く混合粉砕して、有効成分２０
重量％のフロアブル剤を得た。

【００３７】試験例１＞ コムギうどんこ病に対する殺
菌効果 本発明の化合物を製剤例３と同様にして調整した製剤を
水で所定濃度に希釈して、径６ｃｍのポットに育苗した
１〜２葉期のコムギ（品種：農林６１号）に、１ポット
当たり１０ｍｌの割合で茎葉散布した。薬液風乾後、コ
ムギうどんこ病菌（Erysophe graminis）に罹病したコ
ムギ葉から得た胞子懸濁液を噴霧接種した後、温室内に
７〜１０日放置した。

【００３８】評価は各葉の発病面積比率を査定し、下記
の式より防除価を算出した。結果を表２に示した（以下
の表中、化合物番号は表−１のＮｏに対応している）。

【００３９】

【数１】

【００４０】

【表２】

【００４１】

【発明の効果】本発明は、従来の農園芸用殺菌剤に抵抗
性を示すコムギうどんこ病はじめ多くの病原菌に対し高
い防除効果を示し、且つ残効性に優れた農園芸用殺菌剤
の有効成分としての有用な化学物質を提供するものであ
る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式〔Ｉ〕 【化１】 （式中、Ｒ¹はＣ₁〜Ｃ₄のアルキル基を示し、Ｘは水素
   原子またはハロゲン原子を示し、Ｒ²は水素原子または
   Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキル基を示し、Ｒ³は水素原子、Ｃ ₁〜Ｃ
   ₄のアルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルコキシ基、ハロゲン原
   子、Ｃ₁〜Ｃ₄のハロアルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₄のハロアルコ
   キシ基、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキルチオ基またはＣ ₁〜Ｃ₄のハ
   ロアルキルチオ基を示し、更に、Ｒ¹とＸは一緒に形成
   した２価の基 【化２】 （Ｒ⁴はＣ₁〜Ｃ₄のアルキル基を示す。）であってもよ
   い。で表されるＮ−ベンゾチアゾリルメチルピラゾール
   カルボキサミド誘導体。
2. 【請求項２】 請求項１に記載のＮ−ベンゾチアゾリル
   メチルピラゾールカルボキサミド誘導体を有効成分とし
   て含有することを特徴とする農園芸用殺菌剤。