CN112174948A - 新型噻唑啉-色胺类酰胺化合物及其作为农用杀菌剂的用途 - Google Patents

新型噻唑啉-色胺类酰胺化合物及其作为农用杀菌剂的用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及含有色胺的新型噻唑啉酰胺类化合物及其抑制农作物病原菌的用途，该类化合物的化学结构式如下式(I)所示：
Figure DSA0000185446460000011
通式(I)中“*”表示手性中心，立体构型为R或者S；R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，表示取代基，详见说明书部分。

Description

新型噻唑啉-色胺类酰胺化合物及其作为农用杀菌剂的用途
技术领域
本发明涉及一类新的噻唑啉-色胺类酰胺化合物及其作为农用杀菌剂的用途；特别是指该类化合物在植物真菌病害防治中的应用，属于农药技术领域。
背景技术
植物病原菌日益突出的抗药性，使得结构新颖且活性优异的杀菌剂分子的设计和合成显得尤为重要。天然产物模型不仅为新农药的开发提供多种多样的先导结构，还可以作为探针进行农药新靶标的发掘、进而促进新农药的开发(Pest Manag.Sci.2017，73，700-715；Science 2013，341，742-746)。具有铁载体潜力的天然产物Acinetobactin和Anguibactin在新型药物活性分子设计和合成中受到越来越多的关注。这类分子主要被用作药物分子的载体，可与多种多样的药物形成杂合体，从而增加对微生物细胞膜的穿透性或者渗透性，使真正的药物分子容易到达靶标，进而发挥药效，可用于解决日益突出的抗药性问题(Biochemistry 2018，57，6653-6661.；Microbiol Mol.Biol.Rev.2007，71，413-451.；Angew.Chem.，Int.Ed.2017，56，14360-14382.；Biochim.Biophys.Acta，ProteinsProteomics 2015，1854，1054-1070.；Rec.Nat.Prod.2015，9，509-517.；J.Med.Chem.2013，56，4044-4052.；ACS Chem.Biol.2019，14，674-687.)。这类天然产物含有的2-苯基噻唑啉和2-苯基噁唑啉也可以作为药效团进行新杀菌剂先导的发现，如基于2-(邻氨基苯基)噁唑啉发现了新型的烟酰胺和扁桃酰胺类新型杀菌剂候选化合物(J.Agric.Food Chem.2018，66，8957-8965.；J.Agric.Food Chem.2016，64，8927-8934.)。基于2-苯基噻唑啉羧酸Dihydroaeruginoic acid也发现了新型噻唑啉酰胺杀菌剂候选化合物(Chin.J.Chem.2015，33，1269-1275，；Chin.Chem.Lett.2019，30，668-671.)。这些新型化合物的结构与母体天然产物Acinetobactin和Anguibactin差别显著，合成新分子的仿生性可能较差。近期研究表明对Acinetobactin的噁唑啉杂环进行简单的脱氢芳香化处理，就使得生物活性由“促进微生物生长”转变成“抑制微生物生长”(ACS Infect.Dis.2017，3，802-806)。
目前尚未有基于Anguibactin进行农用杀菌剂活性分子的报道，但分子本身具有的“药物分子运载体”性质，以及组成片段2-苯基噻唑啉和芳基乙胺的成药性潜力，使得Anguibactin具有作为新型杀菌剂模型进行分子设计的潜力。本专利将这类天然产物中的生物碱部分与靶向琥珀酸脱氢酶的杀菌剂氟唑菌酰羟胺和氟吡菌酰胺相联系，进行新分子设计、合成和构效关系研究，发现了具有新型杀菌剂潜力的化合物。
本发明设计合成了新型噻唑啉-色胺类酰胺化合物，发现其对植物真菌病害有强烈的抑制作用，另外这类化合物易于合成，这对新农药的创制有积极意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供噻唑啉-色胺类酰胺化合物的制备方法及其在防治植物真菌病害中的应用。本发明涉及的噻唑啉-色胺类酰胺化合物表现出很好的抑制真菌病害的作用。
本发明提供的噻唑啉-色胺类酰胺化合物具有如下通式(I)所示结构，
Figure BSA0000185446480000021
通式(I)中“*”表示手性中心，立体构型为R或者S；
R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，表示取代基：
R1表示氢，羟基，氨基，氰基，硝基，卤素(氟、氯、溴)，甲氧基，1-12碳烷氧基、苄氧基、1-12碳烷氨基、苄氨基、芳香基氧基和芳香基氨基；
R2表示氢，羟基，氨基，氰基，硝基，卤素(氟、氯、溴)，甲氧基，1-12碳烷氧基、苄氧基、1-12碳烷氨基、苄氨基、芳香基氧基和芳香基氨基；
R3表示氢，羟基，甲氧基，1-12碳的烷氧基，1-12碳的烃基；
R4表示氢，1-12碳的烃基，羟亚甲基，羧基，羧酸甲酯，羧酸乙酯；
R5表示氢，羟基，甲氧基，1-12碳的烷氧基，苯基，吡啶基，呋喃基，噻吩基；
R6表示氢，苯基，1-12碳的烃基，苯磺酰基，卤素取代的苯基，1-6碳烃基取代的苯基；
R7表示氢，羟基，1-12碳烷氧基、1-12碳的烃基，卤素(氟、氯、溴)；
本发明还包括如通式(I)所示的噻唑啉-色胺类酰胺化合物在农药化学上可以接受的盐。
本发明涉及的化合物可以根据如下合成路线来进行化学完成。
Figure BSA0000185446480000022
本发明所涉及的噻唑啉羧酸中间体II，可以通过苯腈类化合物或者取代的苯腈类化合物与半胱氨酸的缩合来进行合成，色胺类化合物可以直接购买或者通过色氨酸、吲哚甲醛及吲哚乙酸等为原料进行制备。
噻唑啉羧酸中间体II的合成步骤：称取芳基腈类化合物和过量的半胱氨酸于圆底烧瓶中，向其中加入碳酸氢钠，并用无水乙醇溶解，加热回流反应，直至原料反应完全，冷却蒸除有机溶剂后，加入少量的水，冷却，即可析出噻唑啉羧酸中间体II。
噻唑啉-色胺类酰胺化合物I的合成步骤：等量称取上述制备的噻唑啉羧酸中间体II和色胺类化合物III，用适量的无水二氯甲烷(也可用二氯乙烷代替)溶解，加入1.1倍量的缩合剂(EDCi或者HATU或者PyBOP)，随后加入催化量(10mol％)的4-二甲氨基吡啶(DMAP)，室温下搅拌反应，反应结束后，饱和氯化铵溶液淬灭反应，水洗，减压蒸除溶剂，柱层析分离得噻唑啉-色胺类酰胺目标化合物I。
本发明所提供的噻唑啉-色胺类酰胺化合物的合成具有原料廉价易得、合成步骤少及合成后处理简单、易于操作的特点。
本发明所涉及的噻唑啉-色胺类酰胺化合物，优选如下化合物：
第一部分：
Figure BSA0000185446480000031
第二部分：
其中R1和R2表示的取代基如第一部分所示，R3、R4、R5表示的取代基如下所示：
Figure BSA0000185446480000032
第三部分：
其中R1、R2、R3、R4、R5表示的取代基如第一部分和第二部分所示，R6、R7表示的取代基如下所示：
Figure BSA0000185446480000041
本发明所提供的噻唑啉-色胺类酰胺化合物对植物病原真菌的活性，包括水稻纹枯病菌(Rhizoctonia solani)，小麦纹枯病菌(Rhizoctonia cerealis)，油菜菌核病菌(Sclerotinia scleotiorum)，小麦赤霉病菌(Fusarium graminearum)，小麦全蚀病菌(Gaeumanomyce graminis)，番茄灰霉病菌(Botrytis cinerea)，马铃薯晚疫病菌(Phytophthora infestans)，辣椒疫霉病菌(Phytophthora capsici)，番茄早疫病菌(Alternaria solani)，水稻恶苗病菌(Fusarium fujikuroi)，马铃薯干腐病菌(Fusariumsulphureum)，黄瓜炭疽病菌(Colletotrichum lagenarium)，水稻稻瘟病菌(Phyriculariacerealis)。
具体实施方式
通过下述实施例和活性测定实验结果，可进一步说明和理解本发明，但并不意味着限制本发明。
实施例一：
N-(2-(1H-indol-3-yl)ethyl)-2-(2，6-difluorophenyl)-4，5-dihydrothiazole-4-carboxamide(I-1)的合成。
Figure BSA0000185446480000042
第一步，2-(2，6-difluorophenyl)-4，5-dihydrothiazole-4-carboxylic acid(II-1)的合成
称取2，6-二氟苯甲腈(5mmol，0.7g)，L-半胱氨酸(10mmol，1.2g)，NaHCO3(20mmol，1.6g)于100mL干燥茄型瓶中，向其中加入10mL无水乙醇(EtOH)，置于100℃油浴锅中加热回流，薄层色谱(TLC)跟踪监测，反应完成后，减压蒸出有机相，向体系中加5mL水，用1M的稀盐酸调pH值至2-3，有固体析出，滤出固体；利用二氯甲烷(DCM)多次萃取无机相，无水硫酸钠(Na2SO4)干燥有机相，减压蒸除溶剂并与上述滤出的固体合并，真空干燥后，即为中间体II-1，产率82％。
第一步，N-(2-(1H-indol-3-yl)ethyl)-2-(2，6-difluorophenyl)-4，5-dihydrothiazole-4-carboxamide(I-1)的合成
分别称取中间体II-1(0.5mmol，122mg)，色胺(0.55mmol，89mg)于50mL干燥的茄型瓶中，加入5mL无水二氯甲烷(DCM)，冰浴下加4-二甲氨基吡啶(DMAP)(1mmol，0.112g)，1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDCi·HCl)(0.55mmol，0.105g)，磁力搅拌，室温反应12h，TLC检测反应完全；加入饱和碳酸氢钠(NaHCO3)5mL淬灭反应，水相用二氯甲烷萃取(5mLx3)，合并有机相，水洗(5mLx2)，饱和氯化钠洗(5mLx2)，无水硫酸钠(Na2SO4)干燥，减压浓缩，柱层析分离(V石油醚/V乙酸乙酯＝2∶1)，得到油状产物II-1，99mg，产率51％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ：2.99(t，J＝7.08Hz，2H)，3.64(m，2H)，3.77(d，J＝9.15Hz，2H)，5.23(t，J＝9.15Hz，1H)，6.91(m，1H)，6.92～7.00(m，3H)，7.08(dd，J1＝J2＝7.84Hz，1H)，7.15(dd，J1＝J2＝7.84Hz，1H)，7.32(d，J＝8.36Hz，1H)，7.38(m，1H)，7.60(d，J＝7.88Hz，1H)，8.26(s，1H).
13C NMR(100MHz，CDCl3)δ：25.3，36.3，39.9，78.9，111.2，111.9(dd，JCF＝JCF＝26.3Hz)，112.2(dd，JCF＝JCF＝44.5Hz)，112.7，119.0(d，JCF＝63.2Hz)，122.1(d，JCF＝10.4Hz)，127.3，132.2(dd，JCF＝JCF＝10.5Hz)，136.4，159.1(d，JCF＝5.85Hz)，161.5(d，JCF＝6Hz)，170.9.
ESI-MS，Calcd for C20H18F2N3OS[M+H]+386.1139，found 386.1133。
实施例二：
噻唑啉-色胺类酰胺化合物的抑菌活性测定
采用平板抑制菌丝生长速率法对噻唑啉-色胺类酰胺化合物进行离体抑菌活性评价，选取测试菌株于PDA平板进行活化，包括农业上常见的6种病原菌，小麦赤霉病菌(Fusarium graminearum)、油菜菌核病菌(Sclerotinia sclerotiorum)、水稻纹枯病菌(Rhizoctonia solani)、小麦全蚀病菌(Gaeumannomyces gramini)、番茄灰霉病菌(Botrytis cinerea)、辣椒疫霉病菌(Phytophthora capsici)进行将化合物配置成系列梯度浓度的PDA含药平板，将测试菌株制成5mm直径菌饼置于含药培养皿中央，25℃恒温培养至空白对照皿的测试菌株长至接近培养皿边缘时，用十字交叉法测量各含药平板的菌落直径，计算化合物对菌丝生长的抑制率，对病害的抑制率按照如下公式计算：
Figure BSA0000185446480000061
在50mg/L的浓度条件下，噻唑啉-色胺类酰胺化合物抑菌活性测试结果如表1所示。
表1 噻唑啉-色胺类酰胺化合物对病原菌的抑制率(50mg/L，％)
Figure BSA0000185446480000062
从表1可以看出合成的噻唑啉-色胺类酰胺化合物对供试的病原菌表现出中等至优异的抑菌活性，且表现出一定广谱性。当苯环上的2，6位置被氟原子取代时，对应的噻唑啉酰胺化合物对油菜菌核病菌、水稻纹枯病菌和番茄灰霉病菌等均表现出优异的抑制效果，其中对水稻纹枯病菌和番茄灰霉病菌的抑制效果明显好于作为阳性对照的杀菌剂氟唑菌酰羟胺。
本发明所涉及的噻唑啉-色胺类酰胺化合物的制备及作为农用杀菌剂的用途已经通过具体的实例进行了描述，本领域技术人员可借鉴本发明内容，适当改变原料、工艺条件等环节来实现相应的其它目的，其相关改变都没有脱离本发明的内容，所有类似的替换和改动对于本领域技术人员来说是显而易见的，都被视为包括在本发明的范围之内。

Claims (6)

1.如下通式(I)所示的噻唑啉-色胺类酰胺化合物，及其农药上可以接受的盐，
Figure FSA0000185446470000011
其中，通式(I)中“*”表示手性中心，立体构型为R或者S；
R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，表示取代基：
R1表示氢，羟基，氨基，氰基，硝基，卤素(氟、氯、溴)，甲氧基，1-12碳烷氧基、苄氧基、1-12碳烷氨基、苄氨基、芳香基氧基和芳香基氨基；
R2表示氢，羟基，氨基，氰基，硝基，卤素(氟、氯、溴)，甲氧基，1-12碳烷氧基、苄氧基、1-12碳烷氨基、苄氨基、芳香基氧基和芳香基氨基；
R3表示氢，羟基，甲氧基，1-12碳的烷氧基，1-12碳的烃基；
R4表示氢，1-12碳的烃基，羟亚甲基，羧基，羧酸甲酯，羧酸乙酯；
R5表示氢，羟基，甲氧基，1-12碳的烷氧基，苯基，吡啶基，呋喃基，噻吩基；
R6表示氢，苯基，1-12碳的烃基，苯磺酰基，卤素取代的苯基，1-6碳烃基取代的苯基；
R7表示氢，羟基，1-12碳烷氧基、1-12碳的烃基，卤素(氟、氯、溴)。
2.权利要求1通式(I)所示的化合物，其特征在于，优选自以下三部分化合物：
第一部分：
Figure FSA0000185446470000012
第二部分：
其中R1和R2表示的取代基如第一部分所示。R3、R4、R5表示的取代基如下所示：
Figure FSA0000185446470000013
第三部分：
其中R1、R2、R3、R4、R5表示的取代基如第一部分和第二部分所示，R6、R7表示的取代基如下所示：
Figure FSA0000185446470000021
3.权利要求1所示的噻唑啉-色胺类酰胺化合物在防治农业植物病害上的应用。
4.如权利3所要求的应用，其特征在于，所述的农业病害为油菜菌核病菌、水稻纹枯病菌、草莓灰霉病菌、小麦纹枯病菌、小麦赤霉病菌、小麦全蚀病菌、番茄灰霉病菌、马铃薯晚疫病菌、辣椒疫霉病菌、番茄早疫病菌、水稻恶苗病菌、马铃薯干腐病菌、黄瓜炭疽病菌和水稻稻瘟病菌。
5.根据权利3和4的用途，所述的噻唑啉-色胺类酰胺化合物加工成乳油、水乳剂、微乳剂、可湿性粉剂、水分散粒剂、悬浮剂。
6.权利要求1和2所述的噻唑啉-色胺类酰胺化合物在防治植物病害中的应用，其特征在于，它和商品化杀菌剂中的一种或多种组合在制备复配杀菌剂中的用途；商品化杀菌剂选自双炔酰菌胺、氟唑菌酰羟胺、氟吡菌酰胺、嘧菌酯、吡唑醚菌酯、丙硫菌唑、肟菌酯、环菌唑、代森锰锌、氟环唑、戊唑醇、啶酰菌胺、甲霜灵、啶氧菌酯、苯醚甲环唑、丙环唑、百菌清、噻酰菌胺、甲噻诱胺、异噻菌胺、宁南霉素、烯丙异噻唑、氟吗啉、烯酰吗啉。
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