CN110372686A - 邻(2-噁唑啉基)苯胺杂环酰胺类化合物及作为农用杀菌剂的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一类新颖的邻(2-噁唑啉基)苯胺杂环酰胺类化合物,以及该类化合物作为农用杀菌剂的用途,该类化合物的化学结构式如下式(I)所示,式中的各基团的意义见说明书,此类化合物羧酸和胺结构片段中的立体构型对抑菌活性有显著影响;
Description
技术领域
本发明涉及一类新的邻(2-噁唑啉基)苯胺杂环酰胺类化合物及作为农用杀菌剂的用途;特别是指该类化合物在植物真菌病害防治中的应用,属于农药技术领域。
背景技术
病原菌呼吸电子传递链是新型杀菌剂开发的重要靶标,基于此开发成功的杀菌剂在种类和市场份额上均为第一位。其中电子传递链上的复合物II和III是重要的靶标位点,基于此分别开发了琥珀酸脱氢酶抑制剂类杀菌剂和甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂。申请者在前期对啶酰菌胺进行了“去芳香化”和“杂环化”探索,基于天然氨基酸和天然产物Spoxazomicin C制备了含噁唑啉环烟酰胺类化合物,并完成了抑菌构效关系研究,分子对接表明其与靶标蛋白相互作用的新颖性和手性差异性,证实了其做为新先导开发的潜力(Li.S.;,etal.J.Agric.Food Chem.2016,64(46),8927-8934;中国发明专利申请号:201610762194.8)。从分子水平角度讲,生物体内的靶标蛋白一般具有特定的空间立体构型,农药分子在生物体内发挥药效是一个手性识别过程,配体(农药分子)和受体(靶标蛋白)的匹配性将关系到活性大小和安全性。目前商品化手性农药在农药市场中已超过三分之一(Lamberth,C.,et al.,Science,2013,341,742-746.),并且呈现出逐年增长的趋势。
手性农药因为与靶标的精准识别,在一定程度上不仅可以降低成本、提高药效,还具有提高对非靶标生物和环境安全性的潜力,符合新农药创制的要求。药物分子中特定药效团一般会嵌入呼吸电子传递链中复合物的手性立体活性腔中,如何高效快速构建“配体-靶标”匹配度高的结构将有利于新农药候选化合物的发掘。分子手性化在靶向呼吸链电子传递系统的新杀菌剂开发中越来越重要,如基于啶酰菌胺和氟吡菌酰胺分别开发了重要杀菌剂苯并烯氟菌唑(lshii,H.etal.Pest Manag.Sci.2016,72,1844-1853.)和氟唑菌酰羟胺(AG,S.P.WO2014206855A1 2014.)等。目前琥珀酸脱氢酶类抑制剂多为芳香结构,结构相对单一,分子对接理论上的分析以及药物开发的实践充分证明了手性分子在此类杀菌剂开发中的潜力。
本发明设计合成了一系列新型的邻(2-噁唑啉基)苯胺杂环酰胺类化合物,发现其对植物真菌病害有强烈的抑制作用,手性对抑菌活性有显著影响,另外制备这类化合物的原料易得、合成步骤简单实用,这对新农药的创制有积极意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供含邻(2-噁唑啉基)苯胺杂环酰胺类化合物的制备方法及其在防治植物真菌病害中的应用。本发明涉及的邻(2-噁唑啉基)苯胺杂环酰胺类化合物表现出很好的抑制真菌病害的作用,并且杂环羧酸的手性及噁唑啉环的手性(立体构型)对抑菌活性有显著的影响。
本发明提供的邻(2-噁唑啉基)苯胺杂环酰胺类化合物具有如下通式(I)所示结构。
通式(I)中与取代基R连接的碳原子的立体构型为R或者S;
表示吡咯、四氢吡咯、呋喃、四氢呋喃、哌啶、吡嗪、吡唑、苯并吡唑、异喹啉、四氢异喹啉、β-咔啉、四氢β-咔啉和喹啉。
取代基R分别代表:氢、甲基、羟亚甲基、羧酸烃基酯(1-6碳)、1-6碳烷基、芳香基和芳香基亚甲基。
本发明还包括如通式(I)所示的邻(2-噁唑啉基)苯胺杂环酰胺类化合物在农药化学上可以接受的盐。
本发明涉及的化合物可以通过Steglich缩合反应根据如下合成路线来进行化学完成:
本发明所涉及的手性噁唑啉类中间体B可以廉价易得的邻氨基苯腈为起始原料来进行合成(中国发明专利申请号:201610762194.8),杂环羧酸类化合物A可以直接购买或者基于手性氨基酸快速制备。
目标化合物C的合成步骤:将邻(4,5-二氢-2-噁唑-基)苯胺中间体B和杂环类羧酸A溶于无水二氯甲烷(也可用二氯乙烷代替)中,加入1.1倍量的缩合剂1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳二亚胺(EDCI),随后加入催化量(10mol%)的4-二甲氨基吡啶(DMAP),室温下搅拌反应,饱和氯化铵溶液淬灭反应,水洗,脱溶,柱层析分离得目标物。
本发明所提供的邻(2-噁唑啉基)苯胺杂环酰胺类化合物的合成具有原料廉价易得、合成步骤少及易于操作的特点。
本发明所涉及的邻(2-噁唑啉基)苯胺杂环酰胺类化合物,优选如下化合物:
本发明所涉及的化合物还包括由通式(I)所示的含邻(2-噁唑啉基)苯胺杂环酰胺类化合物在农药学上可以接收的盐。
本发明所提供的邻(2-噁唑啉基)苯胺杂环酰胺类化合物对植物病原真菌的活性,包括水稻纹枯病菌(Rhizoctonia solani),小麦纹枯病菌(Rhizoctonia cerealis),油菜菌核病菌(Sclerotinia scleotiorum),小麦赤霉病菌(Fusarium graminearum),小麦全蚀病菌(Gaeumanomyce graminis),番茄灰霉病菌(Botrytis cinerea),马铃薯晚疫病菌(Phytophthora infestans),辣椒疫霉病菌(Phytophthora capsici),番茄早疫病菌(Alternaria solani),水稻恶苗病菌(Fusarium fujikuroi),马铃薯干腐病菌(Fusariumsulphureum),黄瓜炭疽病菌(Colletotrichum lagenarium),水稻稻瘟病菌(Phyriculariacerealis)。
具体实施方式
通过下述实施例和生物活性测定实验结果,可进一步说明和理解本发明,但并不意味着限制本发明。
实施例一:化合物C24的合成
步骤(1),2-噁唑啉苯胺中间体B1的合成:称取邻氨基苯腈(2.242g,19mmol),(R)-2-氨基-1-丙醇(1.5mL),无水醋酸锌(0.366g,2mmol)于干燥密封管中,置于150℃油浴中,薄层色谱(TLC)跟踪监测反应进程,约12h反应完全,加乙酸乙酯EtOAc(15mL×3)萃取,乙酸乙酯相用水(10mL×2)、饱和氯化钠溶液(10mL×2)洗涤后,无水硫酸钠干燥,减压蒸除溶剂,柱层析分离(石油醚/乙酸乙酯,20∶1)得到黄色油状产物B1,产率71%。
步骤(2),中间体B2的合成:500mL反应瓶中加L-色氨酸(2.04g,10mmol),乙醛30mmol,0.5N H2SO4(2.5mL),H2O(200mL)室温搅拌过夜。沉淀抽滤,水洗,真空干燥,得到B21.84g,产率80%。
步骤(3),中间体B3的合成:100mL反应瓶中加入40mL甲醇,冰浴条件下冷却到0℃,5mL二氯亚砜缓慢滴加,冰浴下搅拌15min,向其中加入中间体B2(2g),混合体系室温搅拌16h,TLC检测,待反应完成,10%NaHCO3调pH到7.0。体系减压浓缩,柱层析得到B3 1.88g,产率88.5%。
步骤(4),中间体B4的合成:100mL反应瓶中加入中间体B3(1.8g,7.2mmol),20mLDMF,反应体系冷却到0℃,向反应体系中加入高锰酸钾(1.62g,10.1mmol),继续冰浴条件下搅拌1h,恢复到室温搅拌,TLC检测,待反应完全,抽滤,甲醇洗滤渣,将溶剂减压浓缩,柱层析分离得到B4约1.1g,产率62%。
步骤(5),中间体B5的合成:将1g中间体B4加入到50mL圆底烧瓶中,用10mL甲醇溶解,向其中加入10mL 2M的氢氧化钠溶液,加热回流4h,待反应完全,减压蒸除甲醇,调节pH到7.0,过滤晾干得到中间体B5约0.85g产率82%。
步骤(6),目标化合物C24的合成:称取中间体B5(1.2mmol)和B1(1mmol)于50mL圆底烧瓶中,加入10mL的二氯甲烷,冰浴下加入DMAP(0.5mmol),EDCI(1.5mmol),搅拌过夜,饱和NaHCO3洗3遍,无水硫酸钠干燥,柱层析分离,得到目标化合物C24,白色固体,产率68%。m.p.288.3-288.9℃.1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ13.77(s,1H),12.07(s,1H),9.08(dd,J=8.6,1.1Hz,1H),8.83(s,1H),8.40(d,J=7.8Hz,1H),7.90(dd,J=7.8,1.7Hz,1H),7.66(d,J=8.1Hz,1H),7.65-7.55(m,2H),7.37-7.27(m,1H),7.20(td,J=7.6,1.2Hz,1H),4.63(dt,J=9.2,6.8Hz,1H),4.57(dd,J=9.3,7.7Hz,1H),4.01(t,J=7.5Hz,1H),2.96(s,3H),1.44(d,J=6.4Hz,3H).ESI-MS:Calcd for C23H24N4O2[M+H]+385.16,found 385.24.
实施例二:邻(2-噁唑啉基)苯胺杂环酰胺类化合物的抑菌活性测定
采用平板抑制菌丝生长速率法进行离体抑菌活性评价,选取测试菌株于PDA平板进行活化,包括水稻纹枯病菌(Rhizoctonia solani),小麦纹枯病菌(Rhizoctoniacerealis),油菜菌核病菌(Sclerotinia scleotiorum),小麦赤霉病菌(Fusariumgraminearum),小麦全蚀病菌(Gaeumanomyce graminis),番茄灰霉病菌(Botrytiscinerea),马铃薯晚疫病菌(Phytophthora infestans),辣椒疫霉病菌(Phytophthoracapsici),番茄早疫病菌(Alternaria solani),水稻恶苗病菌(Fusarium fujikuroi),马铃薯干腐病菌(Fusarium sulphureum),黄瓜炭疽病菌(Colletotrichum lagenarium),水稻稻瘟病菌(Phyricularia cerealis)。将化合物配置成系列梯度浓度的PDA含药平板,将测试菌株制成5mm直径菌饼置于含药培养皿中央,25℃恒温培养至空白对照皿的测试菌株长至接近培养皿边缘时,用十字交叉法测量各含药平板的菌落直径,计算化合物对菌丝生长的抑制率,对病害的抑制率按照如下公式计算:
使用统计软件SPSS20.0计算抑制率为50%时化合物的浓度,即EC50值,重复3次取平均值。实验中以啶酰菌胺(boscalid)为阳性对照。
表1 邻(2-噁唑啉基)苯胺杂环酰胺类化合物的抑菌活性(10mg/L)
表2 高活性邻(2-噁唑啉基)苯胺杂环酰胺类化合物对小麦全蚀病菌的抑菌活性
从表1中可以看出,在10mg/L的浓度下,本申请涉及的邻(2-噁唑啉基)苯胺杂环酰胺类化合物对供试的6种植物病原菌均有一定的抑制作用。杂环羧酸上的立体构型和噁唑啉环上的立体构型对抑菌活性均有显著影响。琥珀酸脱氢酶抑制剂中常见的吡唑和二氟甲基吡唑杂环的引入没有显著提高抑菌活性,但苯并吡唑酰胺使得抑菌活性有显著提高,化合物C7和C8在10mg/L的浓度下,对小麦全蚀病菌的抑制活性均超过50%。
基于廉价易得的色氨酸的β-四氢咔啉酰胺引入使得对小麦全蚀病菌的抑制活性有显著的提高,咔啉羧酸酰胺所连接碳原子为S构型,噁唑啉环4位为甲基取代基且为R构型时,活性最好,化合物C20的对小麦全蚀病菌的抑制中浓度低至3.53mg/L,显著优于阳性对照啶酰菌胺。有望作为一类新型的杀菌剂候选化合物或者直接作为杀菌剂使用,对新农药创制将有重要意义。
本发明所涉及的邻(2-噁唑啉基)苯胺杂环酰胺类化合物作为农用杀菌剂的用途已经通过具体的实例进行了描述,本领域技术人员可借鉴本发明内容,适当改变原料、工艺条件等环节来实现相应的其它目的,其相关改变都没有脱离本发明的内容,所有类似的替换和改动对于本领域技术人员来说是显而易见的,都被视为包括在本发明的范围之内。
Claims (6)
1.如下通式(I)所示的邻(2-噁唑啉基)苯胺杂环酰胺类化合物,及其农药上可以接受的盐,
其中,
通式(I)中与取代基R连接的碳原子的立体构型为R或者S;
表示吡咯、四氢吡咯、呋喃、四氢呋喃、哌啶、吡嗪、吡唑、苯并吡唑、异喹啉、四氢异喹啉、β-咔啉、四氢β-咔啉和喹啉;
取代基R分别代表:氢、甲基、羟亚甲基、羧酸烃基酯(1-6碳)、1-6碳烷基、芳香基和芳香基亚甲基。
2.权利要求1通式(I)所示的化合物,其特征在于,选自以下化合物:
3.权利要求1所示的邻(2-噁唑啉基)苯胺杂环酰胺类化合物在防治农业植物病害上的应用。
4.如权利3所要求的应用,其特征在于,所述的农业病害为小麦全蚀病菌、油菜菌核病菌、水稻纹枯病菌、草莓灰霉病菌、小麦纹枯病菌、小麦赤霉病菌、番茄灰霉病菌、马铃薯晚疫病菌、辣椒疫霉病菌、番茄早疫病菌、水稻恶苗病菌、马铃薯干腐病菌、黄瓜炭疽病菌和水稻稻瘟病菌。
5.根据权利3和4的用途,所述化合物加工成乳油、水乳剂、微乳剂、可湿性粉剂、水分散粒剂、悬浮剂。
6.权利要求1和2所述含邻(2-噁唑啉基)苯胺杂环酰胺类化合物在防治植物病害中的应用,其特征在于,它和商品化杀菌剂中的一种或多种组合在制备复配杀菌剂中的用途;商品化杀菌剂选自双炔酰菌胺、嘧菌酯、吡唑醚菌酯、丙硫菌唑、肟菌酯、环菌唑、代森锰锌、氟环唑、戊唑醇、啶酰菌胺、甲霜灵、啶氧菌酯、苯醚甲环唑、丙环唑、百菌清、噻酰菌胺、甲噻诱胺、异噻菌胺、宁南霉素、烯丙异噻唑、氟吗啉、烯酰吗啉。
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20191025 |
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