JP2003026514A - ピラゾールアミド類を有効成分とする殺菌剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 活性、スペクトラム、安全性等の点で有用な
殺菌剤を提供する。 【解決手段】 下記一般式（Ｉ） （式中、Ｒ¹はアルキル基であり、Ｒ²は、水素原子、ハ
ロゲン原子、アルキル基又はハロアルキル基を示す）で
表されるピラゾールアミド類を有効成分として含有する
殺菌剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特定のピラゾール
カルボキサミド類を有効成分として含有する農園芸用殺
菌剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】農園芸分野では、各種病原菌の防除を目
的とした様々な殺菌剤が開発され実用に供されている。
しかしながら、従来汎用されている農薬では効果、スペ
クトラム、残効性等の点あるいは施用回数や施用薬量の
低減等の要求を満足しているとは言えないものであっ
た。加えて、従来汎用の農薬に対して抵抗性を獲得した
病原菌の出現も問題となっている。例えば、野菜、果
樹、花卉、茶、ムギ類およびイネ等の栽培において、例
えば、トリアゾール系、イミダゾール系、ピリミジン
系、ベンズイミダゾール系、ジカルボキシイミド系、フ
ェニルアミド系等の様々な型の殺菌剤等に抵抗性を獲得
した種々の病原菌が各地で出現しており、これらの抵抗
性病原菌の防除が年々困難になっている。

【０００３】従って、従来汎用の農園芸用殺菌剤に抵抗
性を獲得した各種病原菌に対しても低薬量で十分な防除
効果を示し、しかも環境への悪影響が少ない新規な農薬
の出現が常に望まれている。ピラゾールカルボキサミド
骨格を有する殺菌剤の開発も各種なされている。なかで
も、特開平３−２０６０７９号公報において、殺虫活性
を有する特定のＮ−ベンジル−ピラゾールカルボキサミ
ド類が殺菌活性を有することが記載されており、ピラゾ
ール環の４位の置換基が臭素原子であり、又、ベンジル
基の置換基として無置換のフェノキシ基を有する１化合
物が実施例で開示されている。しかしながら、実施例で
開示されている上記化合物は、活性及びスペクトラムの
点で未だ不十分である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、ピラ
ゾールカルボキサミド骨格を有し、殺菌剤としての防除
効果やスペクトラムの点にも優れた殺菌剤を提供するこ
とにあり、加えて、残留毒性や環境汚染等の問題が軽減
された安全性の高い物質を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記の課題
を解決すべく鋭意検討した結果、Ｎ−フェノキシベンジ
ル−ピラゾールカルボキサミド類であって、ピラゾール
環の置換基がある特定の組み合わせを有するピラゾール
カルボキサミド類が、上記の特徴を満足する優れた殺菌
活性を有することを見いだし、本発明を完成するに至っ
た。即ち、本発明の要旨は、下記一般式 (I)

【０００６】

【化２】 （式中、Ｒ¹はアルキル基であり、Ｒ²は、水素原子、ハ
ロゲン原子、アルキル基又はハロアルキル基を示す）で
表されるピラゾールカルボキサミド類を有効成分として
含有する殺菌剤に存する。以下、本発明について詳細に
説明する。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明は、上記一般式（Ｉ）で表
される化合物を有効成分として含有する殺菌剤である。
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ¹はメチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチ
ル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピ
ル基等のアルキル基であり、このうちＣ₁〜Ｃ₄の直鎖又
は分岐鎖アルキル基が好ましく、さらにはＣ₂〜Ｃ₄のも
のが好ましく、特にはエチル基が好ましい。

【０００８】Ｒ²は、水素原子；フッ素原子、塩素原
子、臭素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅ
ｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基；モノフル
オロメチル基、モノクロロメチル基、モノブロモメチル
基、ジフルオロメチル基、ジクロロメチル基、ジブロモ
メチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル
基、トリブロモメチル基、クロロフルオロメチル基、ブ
ロモフルオロメチル基、ブロモクロロメチル基、ブロモ
クロロフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエ
チル基、２，２，２−トリクロロエチル基、２，２，２
−トリブロモエチル基、２−クロロ−２，２−ジフルオ
ロエチル基、２−ブロモ−２，２−ジフルオロエチル
基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピ
ル基、２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル
基、２，２，２−トリフルオロイソプロピル基、２，
２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−ｎ−ブチル
基、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−ｎ−ブ
チル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｓｅｃ
−ブチル基等のハロアルキル基であり、このうち好まし
くはアルキル基である。上記アルキル基及びハロアルキ
ル基としては、Ｃ₁〜Ｃ₄のものが好ましい。

【０００９】また、置換基Ｒ²の置換位置としては、パ
ラ位が好ましい。一般式（Ｉ）で表される化合物のうち
好ましい化合物としては、上記好ましい置換基を組み合
わせたものが挙げられるが、特に好ましい化合物として
は、下記に示すＮ−［４−（４−メチルフェノキシ）ベ
ンジル］−４−クロロ−３−エチル−１−メチルピラゾ
ール−５−カルボキサミドが挙げられる。

【００１０】

【化３】 本発明の化合物は、例えば、下記の反応式に従って製造
することができる。

【００１１】

【化４】 （Ｒ¹及びＲ²は前記一般式（Ｉ）中で定義したとおりで
あり、Ａは塩素原子又は臭素原子を示す。） 上記反応は、ベンゼン、トルエンまたはキシレン等の芳
香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン又はメチ
ルイソブチルケトン等のケトン類；クロロホルムまたは
塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素；水；酢酸メチル
または酢酸エチル等のエステル類；テトラヒドロフラ
ン、アセトニトリル、ジオキサン、Ｎ，Ｎ，−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンまたはジメチルス
ルホキシド等の極性溶媒中、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ピリジンま
たはトリエチルアミン等の塩基の存在下、０〜３０℃好
ましくは０〜５℃の温度で上記一般式で表される化合物
（II）および（III）を反応させると言った特開平３−
８１２６６号公報に記載の方法に準じて若しくはその他
公知の方法を組み合わせて容易に製造することができ
る。

【００１２】一般式（I）で示される本発明化合物は、
うどんこ病菌、いもち病菌、さび病菌、炭疸病菌、べと
病菌、疫病菌等の植物病原菌に対して高い殺菌効果を有
しており、農園芸用の殺菌剤の有効成分として有用であ
る。一般式（I）で表される化合物を農園芸用殺菌剤と
して使用する場合には、単独で用いてもよいが、好まし
くは当業界で汎用される農薬補助剤を用いて組成物とし
て用いられる。該農園芸用殺菌剤組成物の形態は特に限
定されないが、例えば乳剤、水和剤、粉剤、フロアブル
剤、細粒剤、粒剤、錠剤、油剤、噴霧剤、煙霧剤等の形
態とすることが好適である。また、上記化合物の１種又
は２種以上を有効成分として配合して用いることもでき
る。

【００１３】上記の農園芸用殺菌剤を製造するために用
いられる農薬補助剤としては、該殺菌剤の効果の向上、
安定化、分散性の向上等の目的で、例えば、担体（希釈
剤）、展着剤、乳化剤、湿展剤、分散剤、崩壊剤等を用
いることができる。液体担体としては、水、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素、メタノール、ブタノー
ル、グリコール等のアルコール類、アセトン等のケトン
類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、ジメチルスル
ホキシド等のスルホキシド類、メチルナフタレン、シク
ロヘキサン、動植物油、脂肪酸等を挙げることができ
る。また、固体担体としてはクレー、カオリン、タル
ク、珪藻土、シリカ、炭酸カルシウム、モンモリナイ
ト、ベントナイト、長石、石英、アルミナ、鋸屑、ニト
ロセルロース、デンプン、アラビアゴム等を用いること
が出来る。

【００１４】乳化剤、分散剤としては通常の界面活性剤
を使用することが出来、例えば、高級アルコール硫酸ナ
トリウム、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライ
ド、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ラ
ウリルベタイン等の陰イオン系界面活性剤、陽イオン系
界面活性剤、非イオン系界面活性剤、両性イオン系界面
活性剤等を用いることが出来る。また、ポリオキシエチ
レンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウ
リルフェニルエーテル等の展着剤；ジアルキルスルホサ
クシネート等の湿展剤；カルボキシメチルセルロース、
ポリビニルアルコール等の固着剤；リグニンスルホン酸
ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等の崩壊剤を用い
ることができる。

【００１５】本発明の農園芸用殺菌剤における有効成分
の含有量は0.1〜99.5％の範囲から選ばれ、製剤形態、
施用方法等の種々の条件により適宜決定すればよいが、
例えば、粉剤では約0.5〜20重量％程度、好ましくは1〜
10重量％、水和剤では約1〜90重量％程度、好ましくは1
0〜80重量％、乳剤では約1〜90重量％程度、好ましくは
10〜40重量％の有効成分を含有するように製造すること
が好適である。

【００１６】例えば、乳剤の場合、有効成分である上記
化合物に対して溶剤及び界面活性剤等を混合して原液の
乳剤を製造することが出来、さらにこの原液を使用に際
して所定濃度に水で希釈して施用することが出来る。水
和剤の場合、有効成分の上記化合物、固形担体、及び界
面活性剤等を混合して原液を製造し、さらにこの原液を
使用に際して所定濃度に水で希釈して施用することが出
来る。粉剤の場合、有効成分の上記化合物、固形担体等
を混合してそのまま施用することができ、粒剤の場合に
は、有効成分の上記化合物、固形担体、及び界面活性剤
等を混合して造粒することにより製造し、そのまま施用
することが出来る。もっとも、上記の各製剤形態の製造
方法は上記のものに限定されることはなく、有効成分の
種類や施用目的等に応じて当業者が適宜選択することが
できるものである。

【００１７】本発明の農園芸用殺菌剤には、有効成分で
ある本発明の化合物以外に、他の殺菌剤、殺虫剤、殺ダ
ニ剤、除草剤、昆虫生育調整剤、肥料、土壌改良剤等の
任意の有効成分を配合してもよい。本発明の農園芸用殺
菌剤の施用方法は特に限定されるものではなく、茎葉散
布、水面施用、土壌処理、種子処理等のいずれの方法で
も施用することが出来る。例えば、茎葉散布の場合、５
〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜５００ｐｐｍの濃
度範囲の溶液を10アール当たり100〜200リットル程度の
施用量で用いることができる。水面施用の場合の施用量
は通常、有効成分が5〜15％の粒剤では10アール当たり1
〜10Kgである。土壌処理の場合、5〜1000ppmの濃度範囲
の溶液を1ｍ²当たり1〜10リットル程度の施用量で用い
ることができる。種子処理の場合、種子重量1Kg当たり1
0〜1000ppmの濃度範囲の溶液を10〜100ml程度施用処理
することができる。以下、本発明を実施例によりさらに
具体的に説明するが、本発明の範囲は以下の実施例に限
定されることはない。

【００１８】

【実施例】次に本発明の有効成分である一般式（Ｉ）で
表される化合物の合成例、製剤例及び試験例によって、
本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を
越えない限り、以下の例に限定されるものではない。 合成例１ Ｎ−［４−（４−メチルフェノキシ）ベンジル］−４−
クロロ−３−エチル−１−メチルピラゾール−５−カル
ボキサミドの製造 ４−クロロ−３−エチル−１−メチルピラゾール−５−
カルボン酸１．８９ｇと塩化チオニル６．０ｇを１時間
加熱還流した。塩化チオニルを減圧下留去後、残渣をト
ルエン１０ｍｌに溶解した。これを４−メチルフェノキ
シベンジルアミン２．１３ｇとトリエチルアミン１．２
１ｇのトルエン溶液２０ｍｌ中に０〜１０℃で滴下し
た。滴下後、２時間撹拌し、氷水に注ぎ、トルエンで抽
出した。トルエン層を炭酸ナトリウム水溶液、水、飽和
食塩水にて洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減
圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィーで精製し、表−１記載の化合物（Ｎｏ．４）３．４
５ｇを得た。

【００１９】本化合物のＮＭＲ、ＩＲは以下の如くであ
った。¹ ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）δｐｐｍ；１．２０（ｔ，３
Ｈ），２．３０（ｓ，３Ｈ），２．６０（ｑ，２Ｈ），
４．１０（ｓ，３Ｈ），４．５５（ｄ，２Ｈ），６．８
０〜７．４０（ｍ，９Ｈ） ＩＲ（ＫＢｒ）ｃｍ^-1；３３００，２９７０，１６４
５，１５４５，１５００，１２８５，１２３５，１０９
５，８６５，８１０ 合成例２ 合成例１の方法に準じて表−１及び表−２に記載の化合
物を得た。

【００２０】

【表１】

【００２１】

【表２】 以下、本発明の農園芸用殺菌剤の製剤例を示すが、本発
明の使用形態は下記のものに限定されるものではない。 製剤例１：水和剤 本発明の化合物２０重量部、カープレックス＃８０（ホ
ワイトカーボン、塩野義製薬株式会社、商品名）２０重
量部、ＳＴカオリンクレー（カオリナイト、土屋カオリ
ン社、商品名）５２重量部、ソルポール９０４７Ｋ（ア
ニオン性界面活性剤、東邦化学株式会社、商品名）５重
量部、ルノックスＰ６５Ｌ（アニオン性界面活性剤、東
邦化学株式会社、商品名）３重量部を配合し、均一に混
合粉砕して、有効成分２０重量％の水和剤を得た。

【００２２】製剤例２：粉剤 本発明の化合物２重量部、クレー（日本タルク社製）９
３重量部、カープレックス＃８０（ホワイトカーボン、
塩野義製薬株式会社、商品名）５重量部を均一に混合粉
砕して、有効成分２重量％の粉剤を製造した。

【００２３】製剤例３：乳剤 本発明の化合物２０重量部をキシレン３５重量部および
ジメチルホルムアミド３０重量部からなる混合溶媒に溶
解し、これにソルポール３００５Ｘ（非イオン性界面活
性剤とアニオン性界面活性剤の混合物、東邦化学株式会
社、商品名）１５重量部を加えて、有効成分２０重量％
の乳剤を得た。

【００２４】製剤例４：フロアブル剤 本発明の化合物３０重量部とソルポール９０４７Ｋ ５
重量部、ソルボンＴ−２０（非イオン性界面活性剤、東
邦化学株式会社、商品名）３重量部、エチレングリコー
ル８重量部および水４４重量部をダイノミル（シンマル
エンタープライゼス社製）で湿式粉砕し、このスラリー
状混合物に１重量％キサンタンガム（天然高分子）水溶
液１０重量部を加え、よく混合粉砕して、有効成分２０
重量％のフロアブル剤を得た。以下、本発明の農園芸用
殺菌剤の試験例を示すが、本発明の使用形態は下記のも
のに限定されるものではない。

【００２５】実施例−１：キュウリうどんこ病防除効果
試験 直径９ｃｍのポットに育苗した１〜２葉期のキュウリ
（品種：相模半白）に製剤例−３の処方に従い調整した
乳剤の１５０ｐｐｍ希釈液を１ポット当たり１０ｍｌの
割合で茎葉散布した。薬液風乾後、キュウリうどんこ病
菌（Ｓｐｈａｅｒｏｔｈｅｃａ ｆｕｌｉｇｉｎｅａ）
に罹病したキュウリ葉から得た胞子懸濁液を噴霧接種し
た後、２２℃の温室内に７〜１０日間放置した。評価は
各葉の発病面積比率を査定し下記の式により防除価を算
出した。その結果、本発明化合物Ｎｏ．４は１００％の
防除価を示した。

【００２６】

【数１】

【００２７】実施例−２：ナスうどんこ病防除効果試験 直径９ｃｍのポットに育苗した３〜４葉期のナス（品
種：千両２号）に製剤例−３の処方に従い調整した乳剤
の１５０ｐｐｍ希釈液を１ポット当たり１０ｍｌの割合
で茎葉散布した。薬液風乾後、ナスうどんこ病菌（Ｓｐ
ｈａｅｒｏｔｈｅｃａ ｆｕｌｉｇｉｎｅａ）に罹病し
たナス葉から得た胞子懸濁液を噴霧接種した後、２２℃
の温室内に７〜１０日間放置した。評価は各葉の発病面
積比率を査定し実施例−１と同様の方法により防除価を
算出した。その結果、本発明化合物Ｎｏ．４は１００％
の防除価を示した。

【００２８】実施例−３：トマトうどんこ病防除効果試
験 直径９ｃｍのポットに育苗した３〜５葉期のトマト（品
種：レッドチェリー）に製剤例−３の処方に従い調整し
た乳剤の１５０ｐｐｍ希釈液を１ポット当たり１０ｍｌ
の割合で茎葉散布した。薬液風乾後、トマトうどんこ病
菌（Ｏｉｄｉｕｍ ｖｉｏｌａｅ）に罹病したトマト葉
から得た胞子懸濁液を噴霧接種した後、２２℃の温室内
に７〜１０日間放置した。評価は各葉の発病面積比率を
査定し実施例−１と同様の方法により防除価を算出し
た。その結果、本発明化合物Ｎｏ．４は１００％の防除
価を示した。

【００２９】実施例−４：キュウリべと病防除効果試験 直径９ｃｍのポットに育苗した１〜２葉期のキュウリ
（品種：相模半白）に製剤例−３の処方に従い調整した
乳剤の１５０ｐｐｍ希釈液を１ポット当たり１０ｍｌの
割合で茎葉散布した。薬液風乾後、キュウリべと病菌
（Ｐｓｅｕｄｏｐｅｒｏｎｏｓｐｏｒａ ｃｕｂｅｎｓ
ｉｓ）に罹病したキュウリ葉から得た胞子懸濁液を噴霧
接種した後２４時間湿室内に保持して感染させ、さらに
温室内に７〜１０日間放置した。評価は各葉の発病面積
比率を査定し実施例−１と同様の方法により防除価を算
出した。その結果、本発明化合物Ｎｏ．４は１００％の
防除価を示した。

【００３０】実施例−５：キュウリ炭疸病防除効果試験 直径９ｃｍのポットに育苗した１〜２葉期のキュウリ
（品種：相模半白）に製剤例−３の処方に従い調整した
乳剤の１５０ｐｐｍ希釈液を１ポット当たり１０ｍｌの
割合で茎葉散布した。薬液風乾後、蔗糖加用ジャガイモ
煎汁寒天培地上で培養したキュウリ炭疸病菌（Ｃｏｌｌ
ｅｔｏｔｒｉｃｈｕｍ ｌａｇｅｎａｒｉｕｍ）の胞子
懸濁液を噴霧接種した後２４時間湿室内に保持して感染
させ、さらに温室内に７〜１０日間放置した。評価は各
葉の発病面積比率を査定し実施例−１と同様の方法によ
り防除価を算出した。その結果、本発明化合物Ｎｏ．４
は１００％の防除価を示した。

【００３１】実施例−６：コムギ赤さび病防除効果試験 直径６ｃｍのポットに育苗した１〜２葉期のコムギ（品
種：農林６１号）に製剤例−３の処方に従い調整した乳
剤の１５０ｐｐｍ希釈液を１ポット当たり１０ｍｌの割
合で茎葉散布した。薬液風乾後、こむぎ赤さび病菌（Ｐ
ｓｅｕｄｏｐｅｒｏｎｏｓｐｏｒａ ｃｕｂｅｎｓｉ
ｓ）に罹病したコムギ葉から得た胞子懸濁液を噴霧接種
した後２４時間湿室内に保持して感染させ、さらに温室
内に７〜１０日間放置した。評価は各葉の発病面積比率
を査定し実施例−１と同様の方法により防除価を算出し
た。その結果、本発明化合物Ｎｏ．４は１００％の防除
価を示した。

【００３２】実施例−７：コムギうどんこ病防除効果試
験 実施例−６と同様の操作でコムギに薬液を散布し、それ
を風乾させた後、コムギうどんこ病菌（Ｅｒｙｓｉｐｈ
ｅ ｇｒａｍｉｎｉｓ）に罹病したコムギ葉から得た胞
子を暴露接種した後、温室内に７〜１０日間放置した。
評価は各葉の発病面積比率を査定し、実施例−１と同様
の方法により防除価を算出した。その結果本発明化合物
Ｎｏ．４は１００％の防除価を示した。一方、比較例と
して、特開平３−２０６０７９号公報の実施例において
化合物Ｎｏ．１８として記載されている化合物について
同様の試験を行なったところ、防除価は０％であった。
このことから、本発明化合物は、公知化合物と比較し、
コムギうどんこ病にも優れた効果を示すような殺菌スペ
クトラムの広いものであることがわかる。

【００３３】

【発明の効果】本発明によれば、ピラゾールカルボキサ
ミド類を有効成分とし、活性、スペクトラム、安全性等
の点で有用な殺菌剤を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 菊武 和彦 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学株式会社内 Ｆターム(参考） 4H011 AA01 BB09 DA02 DA15 DA16 DD03

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ¹はアルキル基であり、Ｒ²は、水素原子、ハ
   ロゲン原子、アルキル基又はハロアルキル基を示す）で
   表されるピラゾールアミド類を有効成分として含有する
   殺菌剤。
2. 【請求項２】 Ｒ¹がエチル基であることと特徴とする
   請求項１に記載の殺菌剤。
3. 【請求項３】 Ｒ²がアルキル基であることを特徴とす
   る請求項１又は２に記載の殺菌剤。
4. 【請求項４】 Ｒ²の置換位置がパラ位であることを特
   徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の殺菌剤。
5. 【請求項５】 Ｎ−［４−（４−メチルフェノキシ）ベ
   ンジル］−４−クロロ−３−エチル−１−メチルピラゾ
   ール−５−カルボキサミドを有効成分として含有する殺
   菌剤。