JP2002265452A - ５−ハロゲノまたは５−アミノピラゾール−３−カルボキサミド誘導体、その中間体およびこれを有効成分とする農薬 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 従来の農園芸用殺菌剤に抵抗性を示す各種病
原菌に対しても高い防除効果を示し、且つ、残効性に優
れた農園芸用殺菌剤を提供する。 【解決手段】 一般式（Ｉ） （式中、Ｒ¹ は水素原子、ハロゲン原子、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ の
アルキル基またはシアノ基を示し、Ｒ² はハロゲン原
子、アミノ基またはＣ₁ 〜Ｃ₄ のアルキルアミノ基を示
し、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ のアルキ
ル基、シアノ基を示し、Ｒ³ はＣ₁ 〜Ｃ₄ のアルキル基
を示す。）で表される５−ハロゲノまたは５−アミノピ
ラゾール−ｎ−３−カルボキサミド誘導体およびこれを
有効成分とする農園芸用殺菌剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規な５−ハロゲノ
または５−アミノピラゾール−３−カルボキサミド誘導
体、その中間体およびこれを有効成分として含有する農
薬、特に殺菌剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、農園芸分野では、各種病害の防除
を目的とした様々な殺菌剤が開発され実用に供されてい
る。しかしながら、従来汎用されている農園芸用殺菌剤
は、殺菌効果、殺菌スペクトラムまたは残効性などの点
において必ずしも満足すべきものではない。また、施用
回数や施用薬量の低減などの要求も満足しているとはい
えないものであった。

【０００３】また、従来汎用の農薬に対して抵抗性を獲
得した病原菌の出現も問題となっている。例えば、野
菜、果樹、花卉、茶、ムギ類およびイネ等の栽培におい
て、様々な系統の農薬、例えば、トリアゾール系、イミ
ダゾール系、ピリミジン系、ベンズイミダゾール系、ジ
カルボキシイミド系、フェニルアミド系農薬等に抵抗性
を獲得した種々の病原菌が各地で出現しており、これら
の病原菌に起因する各種病害の防除が年々困難になって
いる。

【０００４】さらに、ジチオカルバメート系やフタルイ
ミド系農薬等の様に病原菌が未だ抵抗性を獲得していな
い農薬もあるが、これらは一般に施用薬量や施用回数が
多く、環境汚染などの観点から好ましいものではない。
従って、従来汎用の農園芸用殺菌剤に抵抗性を獲得した
各種病原菌に対しても低薬量で十分な防除効果を示し、
しかも環境への悪影響が少ない新規な殺菌剤の開発が切
望されている。

【０００５】ピラゾールカルボキサミド誘導体は、ピラ
ゾール環上の３個の置換基とカルボキサミド部分のアミ
ノ基の種類により、それぞれ、殺虫、殺ダニ、殺菌、除
草活性あるいは医薬活性等の生理活性を有することが知
られている。例えば１−フェニルピラゾール−３−カル
ボキサミド誘導体については、特開昭６４−２５７６３
号公報には殺虫および殺ダニ活性を有するＮ−アラルキ
ル−１−フェニルピラゾール−３−カルボキサミド誘導
体が報告されている。除草剤の薬害軽減作用を有する物
質として、特開昭６３−９１３７３号公報には、Ｎ−ヒ
ドロキシ−４−ハロ−５−非置換−１−フェニルピラゾ
ール−３−カルボキサミド誘導体が、特開平１−２８３
２７４号公報には、Ｎ−アルキル−４−非置換−５−ア
ルキル−１−フェニルピラゾール−３−カルボキサミド
誘導体が、また、特開昭６３−１１５８６７号公報には
Ｎ−アルキル−４−非置換−１，５−ジフェニルピラゾ
ール−３−カルボキサミド誘導体が記載されているが、
これらには殺菌活性については全く開示されていない。
また、除草活性を有するＮ−アルキル−４−ハロ−１，
５−ジフェニルピラゾール−３−カルボキサミドが特開
平８−１２６５４号公報に記載されているが殺菌活性に
ついては全く開示されていない。

【０００６】さらに、医薬活性を有するＮ−アルキル−
４−非置換−５−アルコキシ−１−フェニルピラゾール
−３−カルボキサミド誘導体が薬学雑誌、９７巻、７１
９頁（１９７７）およびＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｄ
ｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０巻、８０頁（１９
７７）に記載されているが農薬活性については全く開示
されていない。また、Ｎ−メチル−４−ブロモ−５−メ
トキシ−１−フェニルピラゾール−３−カルボキサミド
が名古屋市立大学薬学部研究年報、２９巻、２５頁（１
９８１）に記載されているが、医薬活性がないばかりか
農薬活性については全く触れられていない。

【０００７】本発明者等は先に、植物病原菌に対し殺菌
活性を有する化合物として５−位にアルキル基またはア
ルコキシ基を有するＮ−アルキル−１−フェニルピラゾ
ール−３−カルボキサミド誘導体を提案した（特開平１
１−１７１８６７号及び特開平１１−１９９５６６号公
報参照）。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の農園
芸用殺菌剤に抵抗性を示す各種病原菌に対しても高い防
除効果を示し、且つ、残効性に優れた農園芸用殺菌剤の
有効成分として有用な新しい化学物質を提供することに
ある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記の課題
を解決すべく鋭意努力した結果、ピラゾール環の５−位
にハロゲン原子またはアミノ基を導入した新規な５−ハ
ロゲノまたは５−アミノピラゾール−３−カルボキサミ
ド誘導体が上記の特性を有していることを見いだし、本
発明を完成するに至った。すなわち本発明の要旨は、下
記一般式（Ｉ）

【００１０】

【化３】 （式中、Ｒ¹ は水素原子、ハロゲン原子、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ の
アルキル基またはシアノ基を示し、Ｒ² はハロゲン原
子、アミノ基またはＣ₁ 〜Ｃ₄ のアルキルアミノ基を示
し、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ のアルキ
ル基またはシアノ基を示し、Ｒ³ はＣ₁ 〜Ｃ₄ のアルキ
ル基を示す。）で表される５−ハロゲノまたは５−アミ
ノピラゾール−３−カルボキサミド誘導体およびこの誘
導体を有効成分として含有することを特徴とする農薬に
存する。

【００１１】また、本発明は、一般式（II）

【００１２】

【化４】 （式中、Ｒ¹ は水素原子、ハロゲン原子、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ の
アルキル基またはシアノ基を示し、Ｙはハロゲン原子を
示し、Ｚはシアノ基またはヒドロキシイミノメチル基を
示し、Ｒ⁴ はＣ₁ 〜Ｃ₄ のアルコキシ基を示す。）で表
される５−ハロゲノピラゾール−３−カルボン酸エステ
ル誘導体を要旨とするものである。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明につき詳細に説明す
る。一般式（Ｉ）で表される本発明の化合物の置換基Ｒ
¹ の具体例としては、水素原子；塩素原子、臭素原子、
ヨウ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ
−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブ
チル基等のＣ₁ 〜Ｃ₄ の直鎖、分岐鎖もしくは環状のア
ルキル基；シアノ基が挙げられる。Ｒ² の具体例として
は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等の
ハロゲン原子；アミノ基；メチルアミノ基、エチルアミ
ノ基、ｎ−プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、
シクロプロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、イソブ
チルアミノ基、ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ｔ−ブチルア
ミノ基等のＣ₁ 〜Ｃ₄ の直鎖、分岐鎖もしくは環状のア
ルキルアミノ基等が挙げられる。Ｘの具体例としては例
えば、水素原子；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨ
ウ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−
ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチ
ル基等のＣ₁ 〜Ｃ₄ の直鎖、分岐鎖もしくは環状のアル
キル基；シアノ基が挙げられる。

【００１４】Ｒ³ としてはメチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブ
チル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル
基等のＣ₁ 〜Ｃ₄ の直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキ
ル基が挙げられる。Ｒ³ としては好ましくはｎ−プロピ
ル基である。前記一般式（Ｉ）で表される本発明の化合
物は、新規化合物であって、例えば下記反応に従って製
造することができる。

【００１５】

【化５】 （上記式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＸは前記一般式
（Ｉ）で定義した通りであり、Ｒ⁵ はＣ₁ 〜Ｃ₄ のアル
コキシ基、ヒドロキシル基またはハロゲン原子を示
す。） 上記一般式（III）において、Ｒ⁵ がハロゲン原子を示
す場合には、溶媒の存在下、塩基の存在下反応を行うこ
とができる。溶媒としては、本反応に直接関与しないも
のならば特に限定されず、例えばベンゼン、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；クロロ
ホルム、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素；水；メ
タノール、エタノール、プロパノール等のアルコール
類；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類；アセトニ
トリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピ
ロリドンまたはジメチルスルホキシド等の極性溶媒、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソプロピルエーテ
ル等のエーテル類または上記溶媒の混合溶媒が挙げられ
る。塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、ピリジンまたはトリエチルアミン等が挙げら
れる。反応温度は０℃〜３０℃、好ましくは０℃〜５℃
である。

【００１６】また、一般式（III）において、Ｒ⁵ がＣ
₁ 〜Ｃ₄ のアルコキシ基またはヒドロキシル基である場
合には、溶媒の存在下または非存在下、反応を行うこと
ができる。溶媒としては、本反応に直接関与しないもの
ならば特に限定されず、例えばメタノール、エタノー
ル、プロパノール等のアルコール類が挙げられる。反応
温度は５〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃である。

【００１７】反応後、目的物である一般式（Ｉ）で表さ
れる化合物を単離するには、水に溶解する溶媒を用いた
場合は、減圧下、溶媒を留去し、水を加えた後、水に不
溶のベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素；クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化
水素；酢酸エチル等のエステル類で抽出し、飽和食塩水
で洗浄後、無水硫酸ナトリウム等の乾燥剤で乾燥し、減
圧下で溶媒を留去すれば良い。水に不溶の溶媒を用いた
場合は、反応混合物に水を加えた後分液し、有機層を飽
和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウム等の乾燥剤で乾
燥し、減圧下で溶媒を留去すればよい。留去後得られた
残渣はそのままでも十分純品であることもあるが、不純
な場合には目的物を余り溶解しないヘキサン、ヘプタン
等の炭化水素で洗浄するか、再結晶またはカラムクロマ
トグラフィーで精製すれば純品が得られる。

【００１８】一般式（Ｉ）においてＲ² がアミノ基であ
る場合、アルキル化剤と反応させＣ ₁ 〜Ｃ₄ のアルキル
アミノ基に変換させることもできる。アルキル化剤とし
ては、例えばジメチル硫酸、ジエチル硫酸、ヨウ化メチ
ル、ヨウ化エチル、ヨウ化プロピル、ヨウ化ブチル、臭
化メチル、臭化エチル、臭化プロピル、臭化ブチル、塩
化ブチル等が挙げられる。溶媒としては塩化メチレン、
クロロホルム等のハロゲン化炭化水素およびベンゼン、
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられ
る。塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、ピリジンまたはトリエチルアミン等が挙げら
れる。反応温度は５〜１００℃、好ましくは１０〜８０
℃である。

【００１９】また、一般式（Ｉ）においてＸが水素原子
である場合、ハロゲン化剤と反応させハロゲノ基に変換
させることもできる。ハロゲン化剤としては、フッ素、
塩素、臭素、ヨウ素、塩化スルフリル、臭化スルフリル
等が挙げられる。反応温度は５〜１００℃、好ましくは
１０〜９０℃である。反応後、目的物を単離するには、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸
塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカ
リ金属炭酸水素塩等の水溶液を加え反応液を中和し、分
液後、有機相を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウ
ム等の乾燥剤で乾燥後、減圧下で溶媒を留去すればよ
い。溶媒留去後得られた残渣は、そのままでも十分純品
であることもあるが、要すれば、目的物を余り溶解しな
いヘキサン、ヘプタン等の炭化水素溶媒で洗浄するか、
再結晶またはカラムクロマトグラフィー等の手段で精製
すれば純品が得られる。

【００２０】出発原料の一般式（III）で表される化合
物は、例えば、名古屋市立大学薬学部研究年報、２９
巻、２５頁（１９８１）、Ｊｏｕｒｎａｌ Ｈｅｔｅｒ
ｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２６巻、２４１
頁（１９８９）および特開昭６３−３１６７７１号公報
の記載に従って、特許第２６６９５３８号公報の記載に
従って既知の化合物である５−アミノピラゾール−３−
カルボニトリルを加水分解して得ることができる。ま
た、一般式（III）で表される化合物の一部である一般
式（II−ｂ）で表される化合物は下記反応式に従って合
成することができる。

【００２１】

【化６】 （上記式中、Ｒ¹ 、Ｒ⁴ およびＹは前記一般式（II）で
定義した通りである。） すなわち、一般式（VI）で表される化合物は、特開２０
００−１０３７８４号公報に記載されて既知の化合物で
ある一般式（Ｖ）で表される５−ヒドロキシピラゾール
−５−カルボン酸エステルをホルミル化剤、例えばオキ
シ塩化リンまたはオキシ臭化リンとＮ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミドをＣｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔｓ，
７７巻、１３９８７６（１９７２）の方法に従って反応
させることにより合成することができる。

【００２２】一般式（II−ａ）で表される化合物は一般
式（VI）で表される化合物にヒドロキシルアミン塩酸塩
または硫酸塩を反応させることによって合成することが
できる。使用される溶媒としては、メタノール、エタノ
ール、２−プロパノール等のアルコール類が挙げられ
る。塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、酢酸ナトリウム等が挙げられる。反応温度は２０〜
８０℃である。

【００２３】反応後、目的物である一般式（II−ａ）で
表される化合物を単離するには減圧下溶媒を留去し、水
を加えた後、水に不溶のベンゼン、トルエン、キシレン
等の芳香族炭化水素；酢酸エチル等のエステル類で抽出
し、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウム等の乾燥
剤で乾燥し、減圧下に溶媒を留去すれば良い。留去後得
られた残渣はそのままでも十分純品であることもある
が、不純物を含有する場合には目的物を余り溶解しない
ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素で洗浄するか、再結晶
またはカラムクロマトグラフィーで精製すれば純品が得
られる。

【００２４】一般式（II−ｂ）で表される化合物は一般
式（II−ａ）で表される化合物に脱水剤、例えば塩化チ
オニルと反応させることによって合成することができ
る。塩化チオニルを溶媒量用いＮ，Ｎ−ジメチルホルム
アミドを触媒量用いるのが良い。反応温度は２０〜８０
℃である。反応後、目的物である一般式（II−ｂ）で表
される化合物を単離するには、氷水に加え、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム等で中和後、析出物を濾取し水洗後
乾燥すればよい。不純物を含有する場合には再結晶また
はカラムクロマトグラフィーで精製すれば純品が得られ
る。

【００２５】一般式（Ｉ）で示される本発明化合物は、
いもち病菌、さび病菌、べと病菌、疫病菌等の各種植物
病原菌に対して高い殺菌効果を有しており、農薬、特に
農園芸用殺菌剤の有効成分として有用である。もっと
も、本発明の化合物の防除対象となる植物病原菌は上記
に例示したものに限定されることはない。一般式（Ｉ）
で示される本発明化合物を農園芸用の殺菌剤として使用
する場合には、単独で用いてもよいが、好ましくは当業
界で汎用される農薬補助剤を加えた組成物として用いる
のが好ましい。農園芸用殺菌剤の剤型は特に限定されな
いが、例えば乳剤、水和剤、粉剤、フロアブル剤、細粒
剤、粒剤、錠剤、油剤、噴霧剤、煙霧剤等の形態とする
ことが好適である。上記の化合物の１種または２種以上
を有効成分として配合することができる。

【００２６】農園芸用殺菌剤を製造するために用いられ
る農薬補助剤は例えば、農園芸用殺菌剤の効果の向上、
安定化、分散性の向上等の作用を有する物質で、例え
ば、担体（希釈剤）、展着剤、乳化剤、湿展剤、分散
剤、崩壊剤等を用いることができる。液体担体として
は、例えば水；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素；メタノール、ブタノール、グリコール等のアルコー
ル類；アセトン等のケトン類；ジメチルホルムアミド等
のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド
類；メチルナフタレン；シクロヘキサン；動植物油；ま
たは脂肪酸等を挙げることができる。また、固体担体と
しては、例えばクレー、カオリン、タルク、珪藻土、シ
リカ、炭酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイ
ト、長石、石英、アルミナ、鋸屑、ニトロセルロース、
デンプン、アラビアゴム等が挙げられる。乳化剤、分散
剤としては通常の界面活性剤を使用することができ、例
えば、高級アルコール硫酸ナトリウム、ステアリルトリ
メチルアンモニウムクロライド、ポリオキシエチレンア
ルキルフェニルエーテル、ラウリルベタイン等の陰イオ
ン系界面活性剤；陽イオン系界面活性剤；非イオン系界
面活性剤；または両性イオン系界面活性剤等を用いるこ
とができる。また、ポリオキシエチレンノニルフェニル
エーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテ
ル等の展着剤；ジアルキルスルホサクシネート等の湿展
剤；カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコー
ル等の固着剤；リグニンスルホン酸ナトリウム、ラウリ
ル硫酸ナトリウム等の崩壊剤を用いることができる。

【００２７】本発明の農園芸用殺菌剤における有効成分
の含有量は、０．１〜９９．５％の範囲から選ばれ、製
剤形態、施用方法等の種々の条件により適宜決定すれば
よいが、例えば、粉剤では約０．５〜２０重量％程度、
好ましくは１〜１０重量％、水和剤では約１〜９０重量
％程度、好ましくは１０〜８０重量％、乳剤では約１〜
９０重量％程度、好ましくは１０〜４０重量％、フロア
ブル剤では約１〜９０重量％程度、好ましくは１０〜５
０重量％の有効成分を含有するように製造することが好
適である。

【００２８】例えば、乳剤の場合、有効成分である上記
化合物に対して溶剤および界面活性剤等を混合して原液
の乳剤を製造することができ、さらにこの原液を、使用
に際して、所定濃度に水で希釈して施用する。フロアブ
ル剤の場合、有効成分である一般式（Ｉ）で表される化
合物に対して水および界面活性剤等を混合して原液を製
造することができ、さらにこの原液を、使用に際して、
所定濃度に水で希釈して施用する。水和剤の場合、有効
成分の上記化合物、固形担体および界面活性剤等を混合
して製造し、さらに使用に際して、所定濃度に水で希釈
して施用する。粉剤の場合、有効成分の上記化合物、固
形担体等を混合してそのまま施用することができ、粒剤
の場合には、有効成分の上記化合物、固形担体および界
面活性剤等を混合して造粒することにより製造し、その
まま施用することができる。もっとも、上記の各製剤形
態の製造方法は上記のものに限定されることはなく、有
効成分の種類や施用目的等に応じて当業者が適宜選択す
ることができる。

【００２９】本発明の農園芸用殺菌剤には、有効成分で
ある一般式（Ｉ）で表される化合物の活性を損なわない
限り、他の殺菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤、除草剤、昆虫生
育調整剤、肥料、土壌改良剤等の任意の有効成分を配合
してもよい。本発明の農園芸用殺菌剤の施用方法は特に
限定されるものではなく、茎葉散布、水面施用、土壌処
理、種子処理等のいずれの方法でも施用することができ
る。例えば、茎葉散布の場合、５〜１，０００ｐｐｍ、
好ましくは１０〜５００ｐｐｍの濃度範囲の溶液を１０
アール当たり１００〜２００Ｌ程度の施用量で用いるこ
とができる。水面施用の場合の施用量は通常、有効成分
が５〜１５％の粒剤では１０アール当たり１〜１０ｋｇ
である。土壌処理の場合、５〜１，０００ｐｐｍの濃度
範囲の溶液を１ｍ² 当たり１〜１０Ｌ程度の施用量で用
いることができる。種子処理の場合、種子重量１ｋｇ当
たり１０〜１，０００ｐｐｍの濃度範囲の溶液を１０〜
１００ｍｌ程度施用処理することができる。

【００３０】

【実施例】以下、本発明を実施例および試験例によりさ
らに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない
限り以下の実施例に限定されるものではない。 実施例１ ５−クロロ−１−（４−クロロフェニル）−Ｎ−ｎ−プ
ロピルピラゾール−３−カルボキサミドの合成 後記参考例３で得た５−クロロ−１−（４−クロロフェ
ニル）ピラゾールカルボン酸０．２６ｇを塩化チオニル
５ｍｌ中で１時間加熱還流後、濃縮して得た５−クロロ
−１−（４−クロロフェニル）ピラゾールカルボン酸ク
ロリド０．２８ｇをｎ−プロピルアミン０．３０ｇの酢
酸エチル５ｍｌ溶液に加え、室温で１時間撹拌した。水
を加え酢酸エチルで抽出した。有機相を飽和食塩水で洗
浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下濃縮し、
得られた残渣をヘキサンで洗浄し、標記の化合物（表−
１の化合物Ｎｏ．１０）０．１３ｇを得た。融点は７２
−７４℃であった。

【００３１】実施例２ ５−クロロ−１−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロ
キシイミノメチルピラゾール−３−カルボン酸エチルの
合成 後記参考例４で得た５−クロロ−１−（４−クロロフェ
ニル）−４−ホルミルピラゾール−３−カルボン酸エチ
ル３．１３ｇ、ヒドロキシルアミン塩酸塩０．８７ｇと
酢酸ナトリウム１．０３ｇをエチルアルコール３０ｍｌ
中で１．５時間加熱還流した。減圧下濃縮し、得られた
残渣に水を加え酢酸エチルで抽出した。有機相を水およ
び飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し
た。減圧下濃縮し、得られた残渣をヘキサンで洗浄し、
標記の化合物（表−２の化合物Ｎｏ．１６）２．８９ｇ
を得た。融点は１９０−１９１℃であった。

【００３２】実施例３ ５−クロロ−１−（４−クロロフェニル）−４−シアノ
ピラゾール−３−カルボン酸エチルの合成 実施例２で得た５−クロロ−１−（４−クロロフェニ
ル）−４−ヒドロキシイミノメチルピラゾール−３−カ
ルボン酸エチル１．８５ｇの塩化チオニル３ｍｌの懸濁
液にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５滴を加えたところ
激しく反応し結晶が溶解した。濃縮後、氷水中に排出
し、炭酸ナトリウム水溶液で中和した。析出物を濾取し
水洗後乾燥し標記の化合物（表−２の化合物Ｎｏ．１
７）１．６９ｇを得た。融点は１２４−１２５℃であっ
た。

【００３３】実施例４ ５−クロロ−１−（４−クロロフェニル）−４−シアノ
−Ｎ−ｎ−プロピルピラゾール−３−カルボキサミドお
よび４−シアノ−１−（４−クロロフェニル）−５−ｎ
−プロピルアミノ−Ｎ−ｎ−プロピルピラゾール−３−
カルボキサミドの合成 実施例３で得た５−クロロ−１−（４−クロロフェニ
ル）−４−シアノピラゾール−３−カルボン酸エチル
０．６２ｇをプロピルアミン２．３６ｇ中室温で３時間
撹拌後、減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルクロマトグ
ラフィーで精製し、初めに５−クロロ−１−（４−クロ
ロフェニル）−４−シアノ−Ｎ−ｎ−プロピルピラゾー
ル−３−カルボキサミド（表−１の化合物Ｎｏ．１３）
０．３３ｇ、融点１８２−１８３℃を、次いで４−シア
ノ−１−（４−クロロフェニル）−５−ｎ−プロピルア
ミノ−Ｎ−ｎ−プロピルピラゾール−３−カルボキサミ
ド（表−１の化合物Ｎｏ．４）０．１６ｇ、融点１１５
−１１７℃を得た。

【００３４】実施例５ ５−アミノ−１−（４−クロロフェニル）−Ｎ−ｎ−プ
ロピルピラゾール−３−カルボキサミドの合成 後記参考例６で得た５−アミノ−１−（４−クロロフェ
ニル）ピラゾール−３−カルボン酸３．８６ｇを塩化チ
オニル１５ｍｌ中で１時間加熱還流後濃縮し、目的の酸
クロリドを得た。酸クロリドをｎ−プロピルアミン２．
１８ｇとトリエチルアミン３．７４ｇの酢酸エチル１５
ｍｌ溶液中に加え、室温で１時間撹拌した。水を加え酢
酸エチルで抽出した。有機相を飽和食塩水で洗浄後、無
水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下濃縮し、残渣をシ
リカゲルクロマトグラフィーで精製し、標記の化合物
（表−１の化合物Ｎｏ．９）３．２６ｇを得た。このも
のはオイル状物であった。

【００３５】実施例６ ５−アミノ−４−クロロ−１−（４−クロロフェニル）
−Ｎ−ｎ−プロピルピラゾール−３−カルボキサミドの
合成 実施例５で得た５−アミノ−１−（４−クロロフェニ
ル）−Ｎ−ｎ−プロピルピラゾール−３−カルボキサミ
ド３．２６ｇの塩化メチレン１５ｍｌの溶液中に塩化ス
ルフリル１．９４ｇを加え、室温で１８時間撹拌した。
反応液を氷水中に排出し炭酸ナトリウムで中和し、塩化
メチレンで抽出後、水、次いで飽和食塩水で洗浄し、硫
酸ナトリウムで乾燥した。減圧下濃縮し、残渣をシリカ
ゲルクロマトグラフィーで精製し、標記の化合物（表−
１の化合物Ｎｏ．８）１．１１ｇを得た。融点は１６２
−１６４℃であった。

【００３６】実施例７ ４−クロロ−１−（４−クロロフェニル）−５−メチル
アミノ−Ｎ−ｎ−プロピルピラゾール−３−カルボキサ
ミドの合成 実施例６で得た５−アミノ−４−クロロ−１−（４−ク
ロロフェニル）−Ｎ−ｎ−プロピルピラゾール−３−カ
ルボキサミド０．６３ｇ、４５％水酸化ナトリウム水溶
液０．６ｍｌとトリブチルベンジルアンモニウムブロマ
イド０．０１ｇの塩化メチレン１５ｍｌの溶液中に、室
温でジメチル硫酸０．２５ｇの塩化メチレン２ｍｌ溶液
を滴下した。６時間撹拌後、一夜放置し水中に排出し
た。塩化メチレンで抽出し、水、次いで飽和食塩水で洗
浄後、硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下濃縮し、残渣
をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、標記の化合
物（表−１の化合物Ｎｏ．６）０．３６ｇを得た。融点
は１０９−１１１℃であった。

【００３７】実施例８ 実施例１〜７の方法に準じて表−１および表−２記載の
他の化合物を得た。それぞれの性状を表中に併記した。

【００３８】

【表１】

【００３９】

【表２】 Ｎｏ．１の ¹ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）δ（ｐｐｍ）：
０．８６（３Ｈ，ｔ）、０．９７（３Ｈ，ｔ）、１．４
５（２Ｈ，ｍ）、１．６２（２Ｈ，ｍ）、３．３８（２
Ｈ，ｍ）、３．５２（１Ｈ，ｔ）、６．８５（１Ｈ，ｂ
ｓ）、７．４５〜７．６４（４Ｈ，ｍ）。

【００４０】Ｎｏ．９の ¹ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）δ
（ｐｐｍ）：０．９７（３Ｈ，ｔ）、１．６２（２Ｈ，
ｍ）、３．３６（２Ｈ，ｑ）、３．８３（２Ｈ，ｓ）、
６．１６（１Ｈ，ｓ）、６．８７（１Ｈ，ｂｓ）、７．
５１（４Ｈ，ｍ）。

【００４１】

【表３】 参考例１ ５−クロロ−１−（４−クロロフェニル）ピラゾール−
３−カルボン酸エチルの合成 １−（４−クロロフェニル）−５−ヒドロキシピラゾー
ル−３−カルボン酸エチル３０．０ｇとオキシ塩化リン
２６．０ｇを封管中１２０℃で５時間反応させた。室温
に冷却後、氷水中に排出し、酢酸エチルで抽出した。有
機相を５％炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で
洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下濃縮し
た。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーで精
製して目的物１．９２ｇを得た。融点は６４−６５℃で
あった。

【００４２】参考例２ ５−クロロ−１−（４−メチルフェニル）ピラゾール−
３−カルボン酸エチルの合成 １−（４−メチルフェニル）−５−ヒドロキシピラゾー
ル−３−カルボン酸エチル３０．０ｇから参考例１と同
様な方法に従って目的物１．０２ｇを得た。オイル状物
であった。

【００４３】参考例３ ５−クロロ−１−（４−クロロフェニル）ピラゾール−
３−カルボン酸の合成 参考例１で得た５−クロロ−１−（４−クロロフェニ
ル）ピラゾール−３−カルボン酸エチル１．４３ｇと水
酸化ナトリウム０．４０ｇを水４．０ｍｌ中で１．５時
間加熱還流した。室温に冷却後、塩酸を加えて酸性に
し、析出物を濾取後、水洗、乾燥して目的物０．８０ｇ
を得た。融点は２５０℃以上であった。

【００４４】参考例４ ５−クロロ−１−（４−クロロフェニル）−４−ホルミ
ルピラゾール−３−カルボン酸エチルの合成 １−（４−クロロフェニル）−５−ヒドロキシピラゾー
ル−３−カルボン酸エチル２０．０ｇをＮ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド（ＤＭＦ）１００ｍｌに溶解し、５〜１
０℃に冷却した。この溶液中にオキシ塩化リン２７．６
ｇを５〜１０℃で滴下した。８０℃で６時間撹拌後、氷
水３００ｍｌ中に排出し、酢酸ナトリウムを加えてｐＨ
６として析出結晶を濾取し、乾燥した。シリカゲルカラ
ムクロマトグラフィーで精製して目的物１６．１ｇを得
た。融点は１３２−１３３℃であった。

【００４５】参考例５ ５−クロロ−１−（４−シアノフェニル）−４−ホルミ
ルピラゾール−３−カルボン酸エチルの合成 １−（４−シアノフェニル）−５−ヒドロキシピラゾー
ル−３−カルボン酸エチル３０．０ｇから参考例４と同
様な方法を施して目的物９．６１ｇを得た。融点は１９
４−１９５℃であった。

【００４６】参考例６ ５−アミノ−１−（４−クロロフェニル）ピラゾール−
３−カルボン酸の合成 ５−アミノ−１−（４−クロロフェニル）ピラゾール−
３−カルボニトリル６．４３ｇと水酸化ナトリウム４．
７１ｇを水２０ｍｌ中で２時間加熱還流した。室温に冷
却後塩酸を加えて酸性にし析出物を濾取し水洗後乾燥
し、目的物３．８８ｇを得た。融点は２１６−２１８℃
であった。

【００４７】以下、本発明の化合物を有効成分として含
む農園芸用殺菌剤の製剤例を示すが、本発明の農園芸用
殺菌剤の形態は下記のものに限定されることはない。な
お、化合物Ｎｏ．は表−１の化合物Ｎｏ．に対応する。 ＜製造例１＞水和剤 化合物Ｎｏ．８を２０重量部、カープレックス＃８０
（ホワイトカーボン、塩野義製薬株式会社、商品名）２
０重量部、ＳＴカオリンクレー（カオリナイト、土屋カ
オリン社、商品名）５２重量部、ソルポール９０４７Ｋ
（アニオン性界面活性剤、東邦化学株式会社、商品名）
５重量部、ルノックスＰ６５Ｌ（アニオン性界面活性
剤、東邦化学株式会社、商品名）３重量部を配合し、均
一に混合粉砕して、有効成分２０重量％の水和剤を得
た。

【００４８】＜製造例２＞粉剤 化合物Ｎｏ．８を２重量部、クレー（日本タルク社製）
９３重量部、カープレックス＃８０（ホワイトカーボ
ン、塩野義製薬株式会社、商品名）５重量部を均一に混
合粉砕して、有効成分２重量％の粉剤を製造した。 ＜製造例３＞乳剤 化合物Ｎｏ．８を２０重量部、キシレン３５重量部およ
びジメチルホルムアミド３０重量部からなる混合溶媒に
溶解し、これらにソルポール３００５Ｘ（非イオン性界
面活性剤とアニオン性界面活性剤の混合物、東邦化学株
式会社、商品名）１５重量部を加えて、有効成分２０重
量％の乳剤を得た。

【００４９】＜製造例４＞フロアブル剤 化合物Ｎｏ．８を３０重量部、ソルポール９０４７Ｋ
５重量部、ソルボンＴ−２０（非イオン性界面活性剤、
東邦化学株式会社、商品名）３重量部、エチレングリコ
ール８重量部および水４４重量部をダイノミル（シンマ
ルエンタープライゼス社製）で湿式粉砕し、このスラリ
ー状混合物に１重量％キサンタンガム（天然高分子）水
溶液１０重量部を加え、良く混合粉砕して、有効成分２
０重量％のフロアブル剤を得た。

【００５０】＜試験例１＞イネいもち病に対する殺菌効
果 直径６ｃｍの樹脂製ポットで、１ポット当たり１０株の
イネ（品種：アキニシキ）を育成した。製剤例３の処方
に従って製剤した本発明の農園芸用殺菌剤（乳剤）を水
で所定濃度に希釈し、上記のイネ（３〜４葉期）に１ポ
ット当たり１０ｍｌの割合で茎葉散布した。散布した薬
液を風乾した後のイネに、オートミール培地で培養した
イネいもち病菌（Ｍａｇｎａｐｏｒｔｈｅ ｇｒｉｓｅ
ａ）の胞子懸濁液（５．０×１０⁵ 胞子／ｍｌ）を噴霧
接種し、２５℃の湿室に２４時間保った。その後、温室
内（２２〜２５℃）で７日間放置し、出現した病斑面積
率を測定し、下式により防除価を算出した。結果を表−
３に示す。なお、化合物Ｎｏ．は表−１の化合物Ｎｏ．
に対応する。

【００５１】

【数１】

【００５２】

【表４】

【００５３】

【発明の効果】本発明の５−ハロゲノまたは５−アミノ
ピラゾール−３−カルボキサミド誘導体は、従来の農園
芸用殺菌剤に抵抗性を示す各種病原菌に対しても高い防
除効果を示すものであり、優れた農園芸用殺菌剤の有効
成分となり得るものである。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ¹ は水素原子、ハロゲン原子、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ の
   アルキル基またはシアノ基を示し、Ｒ² はハロゲン原
   子、アミノ基またはＣ₁ 〜Ｃ₄ のアルキルアミノ基を示
   し、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ のアルキ
   ル基またはシアノ基を示し、Ｒ³ はＣ₁ 〜Ｃ₄ のアルキ
   ル基を示す。）で表される５−ハロゲノまたは５−アミ
   ノピラゾール−３−カルボキサミド誘導体。
2. 【請求項２】 一般式（Ｉ）におけるＲ¹ がハロゲン原
   子、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ のアルキル基、シアノ基から選ばれ、且
   つ、ピラゾール環の結合部位のパラ−位に結合している
   置換基である請求項１に記載の５−ハロゲノまたは５−
   アミノピラゾール−３−カルボキサミド誘導体。
3. 【請求項３】 下記一般式（II） 【化２】 （式中、Ｒ¹ は水素原子、ハロゲン原子、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ の
   アルキル基またはシアノ基を示し、Ｙはハロゲン原子を
   示し、Ｚはシアノ基またはヒドロキシイミノメチル基を
   示し、Ｒ⁴ はＣ₁ 〜Ｃ₄ のアルコキシ基を示す。）で表
   される５−ハロゲノピラゾール−３−カルボン酸エステ
   ル誘導体。
4. 【請求項４】 請求項１または２に記載の５−ハロゲノ
   または５−アミノピラゾール−３−カルボキサミド誘導
   体を有効成分として含有することを特徴とする農薬。
5. 【請求項５】 農薬が殺菌剤である請求項４記載の農
   薬。