CN1823052A

CN1823052A - 苯并吡喃酮类化合物及其制备与应用

Info

Publication number: CN1823052A
Application number: CN200480020125.5A
Authority: CN
Inventors: 刘长令; 关爱莹; 张弘; 张明星; 李正名; 李淼; 李林; 李志念; 侯春青
Original assignee: Shenyang Research Institute of Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Shenyang Sinochem Agrochemicals R&D Co Ltd
Priority date: 2003-11-11
Filing date: 2004-11-04
Publication date: 2006-08-23
Anticipated expiration: 2024-11-04
Also published as: CN1616448A; EP1683792A1; CN100363356C; US20070037876A1; WO2005044813A1; JP2007510674A; EP1683792A4; CN1310899C; EP1683792B9; EP1683792B1; JP4674672B2; US7642364B2

Abstract

本发明属农用杀虫、杀菌剂，具体公开一种苯并吡喃酮类化合物及其制备与应用。本发明苯并吡喃酮类化合物如通式(I)所示。本发明化合物具有很好的杀虫活性和广谱的杀菌活性，可用于防治各种作物上害虫及例如防治粘虫、小菜蛾、蚜虫、朱砂叶螨、二斑叶螨、瓢虫、害螨以及淡色库蚊；及防治下列植物病害：葡萄霜霉病、水稻纹枯病、水稻稻瘟病、番茄早疫病、番茄晚疫病、小麦锈病、小麦叶斑病、小麦白粉病、黄瓜白粉病、黄瓜霜霉病、黄瓜灰霉病等。

Description

苯并吡喃酮类化合物及其制备与应用技术领域

本发明属农用杀虫、杀菌剂，具体地说是一种苯并吡喃酮类化合物及其制备与应用, 背景技术

天然产物苯并吡喃酮和甲氧基丙烯酸酯化合物均是已知的具有生物活性的化合物。文献 JP04-18246〗曾公开了如下通式的化合物：

该专利中公开的化合物 51的结构化学如下:

文献中没有公开该化合物的活性数据。然而通过合成并进行生测，发现该化合物活性较低。发明内容

本发明的百的在于提供一种在很小的剂量下就可以控制各种病虫害的苯并吡喃酮类化合物，它可应用于农业上以防治作物的病害和虫害。

本发明的技术方案如下：

' 本发明提供一种苯并吡喃酮类化合物，如通式（I ) 所示：

式中:

Α选自 CH或 Ν; B选自 0、 S或 NR₉， R₉选自氢或 d""C₁₂烷基；

R,、 R₂分别选自氢、 Cr~C₁₂烷基或卤代 Cr~C₁₂垸基；

R₃选自氢、 —C_l2烷基、卤代 Cr~C_l2烷基或 —C_l2烷氧基；

、 R₅、 R₆、 R₇、 R₈可相同或不同，分别选自氢、卤素、氰基、硝基、 d—C₁₂垸基、 C₂一 C₁₂稀基、 C₂一 Ci2炔基、 Ci― Ci21¾代院基、 Ci― C|₂院氧基、 Ci― C₁₂焼硫基、 Ci一 C₁₂垸磺酰基、 — C_l2烷基羰基、 d—C^垸氧基 Cr~C₁₂烷基、 d~"C_l2垸氧基羰基、 d 一 C₁₂垸氧基羰基 d—C₁₂垸基、 d— ₂卤代烷氧基 Cr~C₁₂垸基或含有 0-2个 d—C^垸基取代的胺基 —C^烷基，含有 0-3个取代基的芳基、芳氧基、芳基 —C₁₂垸基、芳基 —C^垸氧基、芳氧基 d—C₁₂垸基、芳基 —Cu垸氧 Cr~C_l2垸基、杂芳基、杂芳基 Cr~C₁₂垸基或杂芳基 —C₁₂烷氧基，其所述 0-3个取代基选自卤素、硝基、 C C₆垸基、 C,— C₆卤代烷基、 Cr~C₆垸氧基或一烷氧基 —C₆垸基，以及如下通式表示的基团：

1 其中： R_l()、 Ru分别选自氢、 C_rC₁₂垸基、芳基或芳基 -C_l2烷基；当 R₃、、 R₅、 R₆、 R₇、 R₈均为氢时， B不为 NR_9;

及其立体异构体。

本发明中较为优选的化合物为：通式（I) 中

A选自 CH或 N;

B选自 0、 S或 NR₉， R₉选自氢或 —C₆垸基；

Ri^ R₂分别选自氢、一。₆烷基或卤代 —C₆烷基；

R₃选自氢、 Cr~C₆烷基、卤代 d—C₆垸基或 d—C₆垸氧基；

、 R₅、 R₆、 R₇、 R₈可相同或不同，分别选自氢、卤素、氰基、硝基、 d~"C₆垸基、 C₂— C₆烯基、 C₂— C₆炔基、 d~"C₆卤代垸基、烷氧基、 d—C6垸硫基、 _。₆垸磺酰基、 — C₆垸基羰基、 Cr~C₆垸氧基 Cr"C₆烷基、 d—C₆垸氧基羰基、 —C₆烷氧基羰基垸基、卤代垸氧基 —C₆烷基或含有 0-2个 d_C_l2烷基取代的胺基 —C₆烷基，含有 0-3个取代基的芳基、芳氧基、芳基 C「C₆垸基、芳基 C「C₆垸氧基、芳氧基 Cr~C₆烷基、芳基 Cr~C₆垸氧 Cr~C₆烷基、杂芳基、杂芳基 d—C₆垸基、杂芳基 —C₆烷氧基，其所述 0-3个取代基可以选自卤素、硝基、 Cr~C₂烷基、 d—C₂ 卤代烷基、 Cr~C₂垸氧基或 Cr~C₂烷氧基 Cp~C₂垸基，以及如下通式表示的基团：

其中： R₁₀. R_n分别选自氢、 d—C₁₂烷基、芳基或芳基一。₆垸基；当 R₃、 R4、 R₅ R₆、 R₇、 R₈均为氢时， B不为 NR₉。

本发明中进一步优选的化合物为：通式（I) 中

A选自 CH或 N; B选自◦或 NH;

R, , R₂分别选自甲基；

R₃选自氢或甲基；

、 R₅、 R₆、 R₇、 1 ₈可相同或不同，分别选自氢、卤素、氰基、硝基、 Cr~C₆垸基、 C₂~~C₆烯基、 d—Cs卤代垸基、 Cr~C₆垸氧基、 d—C₆烷基羰基、 —C₆垸氧基 C,_C₆ 烷基、 d—C₆烷氧基羰基、 ~ ：₆烷氧基羰基 d—C₃垸基、 d—C₃卤代烷氧基 d—Cs 垸基或 0-2个一垸基取代的胺基 d—C₃烷基，可以被 0-2个卤素、硝基、 d— ¾烷基、 Cp~C₂卤代烷基、 C ~C₂烷氧基或 C,_C₂垸氧基 d—C₂烷基取代的苯基、苯氧基、苯基 d—C₂烷基、苯基 d—C₂垸氧基、苯氧基 C!— 垸基、苄基、苄氧基或苄氧基一 C₂垸基，以及如下通式表示的基团：

^NO ₁₀

其中： R₁₍₎、 Rn分别选自氢或垸基；当 R₃、、 R₅、 R₆、 R ₇、 R₈均为氢时， B不为 NH。

本发明中更进一步优选的化合物为：通式（I) 中

A选自 CH或 N;

B选自 0或 NH;

R卜 R₂选自甲基；

R₃选自氢或甲基；

、 R₅、 R₆、 R₇、 R₈可相同或不同，分别选自氢、氯、溴、氟、氰基、 d~C₆垸基、 d—C₆卤代垸基、 d—C₆垸基羰基、 d—C₆垸氧基、 d—C₆烷氧基 d—C₃垸基、 d—C₃ 卤代烷氧基 _¾垸基、 0-2个 d— 垸基取代的胺基 d—C₃烷基，可以被 0-2个卤素、硝基、 Ci一 C₂垸基、 d—C₂卤代烷基、 d—C₂垸氧基或 d—C₂垸氧基 d—C₂垸基取代的苯基、苯氧基、苄基、苄氧基，以及如下通式表示的基团：

其中 R_{1 ()}、 RH为甲基；当 R₃、、 R₅ > R ₆、 R 7、 R ₈均为氢时， B不为 NH。

以上给出的通式（I) 化合物的定义中，汇集所用术语一般代表如下取代基：卤：指氟、氯、溴或碘。

垸：直链或支链烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基或叔丁基。

' 卤代垸基：直链或支链垸基，在这些垸基上的氢原子可部分或全部被卤原子所取代，例如，卤代垸基诸如氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基。

垸氧基：直链或支链烷基，经氧原子键连接到结构上。

卤代烷氧基：直链或支链垸氧基，在这些烷氧基上的氢原子可部分或全部被卤原子所取代。例如，卤代垸氧基诸如氯甲氧基、二氯甲氧基、三氯甲氧基、氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、氯氟甲氧基、三氟乙氧基。

链烯基：直链或支链并可在任何位置上存在有双键，例如乙烯基、烯丙基。取代链烯基包括任意取代的芳基链烯基。

炔基：直链或支链并可在任何位置上存在有三键，例如乙炔基、炔丙基。取代炔基包括任意取代的芳炔基。

芳基以及芳垸基、芳基链烯基、芳炔基、芳氧基和芳氧基垸基中的芳基部分包括苯基和萘基。

苯基、苯氧基、苄基、苄氧基中可以含有的取代基为氢、垸基、烷氧基、卤代烷基、卤代烷氧基、卤素、硝基、氰基等，取代基的数目可为 1~5。

本发明中所指杂芳基是含 1个或多个！^、 0、 S杂原子的 5元环或 6元环。例如呋喃、噻酚、吡咯、吡唑、眯唑、噻唑、三唑、吡啶、嘧啶、吡嗪、哒嗪、三嗪、喹啉、苯并呋喃。

在本发明的化合物中，由于碳-碳双键和碳-氮双键连接不同的取代基而可以形成几何异构体（分别以 Z和 E来表示不同的构型）。本发明包括 Z型异构体和 E型异构体及其任何比例的混合物。

可以用下面表 1中列出的化合物来说明本发明，但并不限定本发明。

其中 R卜 ₂=CH_{3 ;} E为 C(CH₃)=NOCH₃; M为 C₆H₃-3,4-(OCH₃)₂

表 1

编号 A B R₃ s ₆ R7 物性 *

1 CH 0 H H H H H H 油状

2 CH 0 H H CH₃ H H H 140-143

3 CH 0 H H CH₃ H H CH₃ 188-190

4 CH 0 H H C6H₅ H H CH₃ 146-148

5 CH 0 H CH₃ CH₃ H H H 120-122

6 CH O H CH₃ " CH₃ H H CH₃ 174-176

7 CH 0 H H CF₃ H H H 164-166

. 8 CH 0 H H CH₃ H H E 油状

9 CH 0 H H CH₃ H E H 】83 185

146 N 0 H H CH₂OCH₂CF₃ H H CH₃

147 N O H CH₃ · CH₂OCH₂CF₃ H H H

148 N o H CH₃ -CH2OC6H4 H H CH₃

149 N o H H -CH2OC6H4 H H H

150 N o H H CH₂OCH₂C₆H₄ H H E

151 N o H H CH₂OCH₂C₆H₄ H E H

152 N o H H 4-Cl-C₆H₄ H COCH₃ H

153 N NH H H CH₃ H H H 210-214

154 N NH H CH₃ CH₃ H H CH₃ 178-180

155 N NH H H 2-Cl-C₆H₄ H H CH₃

156 N NH H CH₃ 3-Cl-C₆H₄ H H H

157 N NH H CH₃ 4-Cl-C₆H₄ H H CH₃

158 N NH H CI CH₂C1 H H H

159 N NH H CI CH₃ H H H

160 N NH H H 3-CF -C6H4 H E H

161 N NH H H 3-CH3-C6H4 H COCH3 H

162 N NH H . H 4-CH₃-C₆H₄ H H COCH3

163 N NH H H CH2OCH3 H H H

164 N NH H H 4-F-C₆H₄ H H H

165 N NH H H 2-F-C₆H₄ H H CH₃

166 N NH H H C₆H₃-3,5(C1)₂ H H CH₃

167 N NH H CH₃ 2-OCH₃-C₆H₄ H H H

168 N NH H CH₃ 2-OCH₃-C₆H₄ H H CH₃

169 N NH H CI CH2OCH3 H H H

170 N NH H H CH2OCH3 H H E

171 N NH H H 3,5(C1)₂-C₆H₃ H E H

172 N NH H H 2,4(Cl) C₆H₃ H H H

173 N NH H H 3,4(C1)₂-C₆H₃ H H H

174 N NH H CI CH₂OC₂H₅ H H H

175 N NH H H CH2OC2H5 H . H H

176 N NH H H CH₂OC₂H₅ H H CH₃

177 N NH H H CF₃ H H CH₃

178 N NH H CH₃ CF₃ H H H

179 N NH H CH₃ CI H H CH₃

£I8W0/S00Z OAV ει

SSZT00/l700ZN3/X3d £I8W0/S00Z OAV 314 N O CH₃ CH₃ 3 - CH3 - C0H4 H H GF₃

315 N O CH₃ CH₃ 4-CH₃-C₆H₄ H H CF₃

316 N 0 CH₃ H CH₂C1 H H H

317 N o CH₃ H CH₂C1 H H E

318 N 0 CH₃ H CH₂C1 H E H

319 N 0 CH₃ H CH₂C1 H COCH3 H

320 N 0 CH₃ H CH₂C1 H H COCH3

321 N 0 CH₃ H CH₂OCH₃ H H CH₂N(CH₃)₂

322 N 0 CH₃ CI CH2OCH3 H H CH₂N(CH₃)₂

323 N 0 CH₃ CH₃ CH₂OCH₃ H H CH₂N(CH₃)₂

324 N 0 CH₃ H CH2OCH3 H H F

325 N o CH₃ CH₃ CH₂OCH₃ H H F

C0₂CH

326 N 0 CH₃ CH₃ CH2OCH3 H CH₂N(CH₃)₂

3

327 N 0 CH₃ H CH₂OCH₃ H H H

328 N 0 CH₃ H CH₂OCH₃ H H E

329 N 0 CH₃ H 3-CF3-C6H H E H

330 N 0 CH₃ H 3-CH3-C6H H COCH3 H

331 N 0 CH₃ H 4-CH₃-C₆H₄ H H COCH3

332 N 0 CH₃ CI CH2OC2H5 H H H

333 N 0 CH₃ H CH₂OC₂H₅ H H H

334 N 0 CH₃ H CH₂OC₂H₅ H H CH₃

335 N 0 CH₃ H 3-OCH₃-C₆H₄ H H CH₃

336 N 0 CH₃ CH₃ 4-OCH₃-C₆H₄ H H H

337 N 0 CH₃ CH₃ 2-OCH₃-C₆H₄ H H CH₃

338 N 0 CH₃ H CH₂OC₂H₅ H H CI

339 N 0 CH₃ H CH₂OC₂H₅ H H E

340 N 0 CH₃ H M H E H

341 N 0 CH₃ H 3-CF3-C6H4 H COCH3 H

342 N 0 CH₃ H 3-CH3-C6H4 H H COCH3

343 N 0 CH₃ H 4-CH₃-C₆H₄ H H H

344 N 0 CH₃ H 2-CI-C6H4 H H H

345 N 0 CH₃ H 3-Cl-C₆H₄ H H CH₃

346 N 0 CH₃ H CH2OCH2CF3 H H CH₃

/s s〕霧 /dliOT

CHCHCFH3223

CHCHF₂₂₃ 91

SSZl00l700ZM3/X3d £18W0/S00Z OAV Li

SSZT00/l700ZN3/X3d £I8W0/S00Z OAV 81

^ZlOO/ OOZ lD/lDd £I8W0/S00Z OAV 483 CH 0 H C0₂CH₃ CH₃ H H H

484 CH 0 H CO2CH3 CF₃ H H H

485 CH 0 H CO2C2H5 C₂H₅ H H H

486 CH 0 H C0₂C₂H₅ n-C₃H₇ H H H

487 CH 0 H CONHCH3 CH₃ H H H

488 CH 0 H CONHC₂H₅ CH₃ H H H

489 CH 0 H CON(CH₃)₂ CH₃ H H H

490 CH o H CH₃ CO2CH3 H H H

* 表中数字表示熔点，单位为 °c。

本发明还提供了通式（I) 所示的苯并吡喃酮类化合物及其立体异构体的制备方法：由式（II) 所示的苄卤和式（III) 所示的含羟基的苯并吡喃酮类化合物在碱性条件下通过反应式 1所示的步骤来制备。

反应式 1 :

其中： Z是离去基团，如卤素（氯、溴或碘）。

R R₂、 R₃、 R4、 R₅、、 R₇、 R₈ A、 B各基团的定义同上。

通式（I ) 化合物的制备条件：在适当的溶剂中，用适当的碱处理通式（III ) 所示的羟基苯并吡喃酮类化合物形成盐，然后加入式（II ) 的化合物，在适当的温度下进行反应。反应完成之后，以常规方法处理即得目的产物。

所说的适当的溶剂可选自如四氢呋喃、乙腈、甲苯、二甲苯、苯、 Ν,Ν二甲基甲酰胺、二甲亚砜、丙酮或丁酮等。

所说的适当的碱可选自如氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、三乙胺、吡啶或氢化钠等。

所说的适当的温度指室温至溶剂沸点温度，通常为 2( 100°C。

反应可在 30分钟至 20小时内完成，通常 1~10小时。反应终点可用薄层色谱（TLC) 法控制。通式（II) 所示的化合物可以由已知方法制得，见 USP4723034、 USP5554578。

通式（III) 所示的羟基苯并吡喃酮类化合物，部分有市售，也可以按照 Journal of Medicinal Chemistry, 2001, 44 (5)， 664-671中报道的方法，由 R₅COCHR4C0₂CH₃ (C₂H₅) 与取代的间苯二酚制得，并且可以不经纯化直接用于制备目的产物。合成的通式（III)所示的部分羟基苯并吡喃酮类化合物见表 2:

表 2

*表中数字表示熔点，单位为 °c。

通式（V)和（VD)的化合物可以分别由通式（IV)和（VI)与甲胺水溶液反应而很容易地获得：

A=N， B=0 (IV); A=N, B=NH (V);

A=CH， B=0 (VI); A=CH, B=NH (Vll)。

本发明还提供了一种杀虫杀菌组合物，该组合物中活性组分为通式（I) 的化合物；组合物中的活性组分的重量百分含量为 0.1-99%，余量为农业上可接受的载体。

本发明还提供了如上所定义的组合物的制备方法：将通式 (I)的化合物与载体混合。这种组合物可以含本发明的单一化合物或几种化合物的混合物。

本发明组合物中的载体系满足下述条件的物质：它与活性成分配制后便于施用于待处理的位点，例如可以是植物、种子或土壤；或者有利于贮存、运输或操作。载体可以是固体或液体，包括通常为气体但已压缩成液体的物质，通常在配制杀虫、杀菌组合物中所用的载体均可使用。

合适的固体载体包括天然和合成的粘土和硅酸盐，例如硅藻土、滑石、硅镁土、硅酸铝（高岭土）、蒙脱石和云母；碳酸钙；硫酸钙；硫酸铵；合成的氧化硅和合成硅酸钙或硅酸铝；元素如碳和硫；天然的或合成的树脂如苯并呋喃树脂，聚氯乙烯和苯乙烯聚合物或共聚物；固体多氯苯酚；沥青；蜡如蜂蜡或石蜡。

合适的液体载体包括水；醇如异丙醇或乙醇；酮如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丙基酮或环已基酮；醚；芳烃如苯、甲苯、二甲苯；石油熘分如煤油或矿物油；氯代烃如四氯化碳、全氯乙烯或三氯乙烯。通常，这些液体的混合物也是合适的。

杀虫杀菌组合物通常加工成浓缩物的形式并以此用于运输，在施用之前由使用者将其稀释。少量表面活性剂的存在有助于稀释过程。这样，本发明的组合物中至少有一种载体优选是表面活性剂。例如组合物可含有至少两种载体，其中至少一种是表面活性剂。

表面活性剂可以是乳化剂、分散剂或润湿剂；它可以是非离子的或离子的表面活性剂。合适的表面活性剂的例子包括聚丙烯酸和木质素磺酸的钠盐或钙盐；分子中含至少 12 个碳原子的脂肪酸或脂肪胺或酰胺与环氧乙烷和 /或环氧丙垸的缩合物。甘醇、山梨醇、蔗糖或季戊四醇脂肪酸酯及这些酯与环氧乙烷和 /或环氧丙垸的缩合物；脂肪醇或垸基苯酚如对辛基苯酚或对辛基甲苯酚与环氧乙烷和 /或环氧丙垸的缩合物；这些縮合产物的硫酸盐和磺酸盐；在分子中至少含有 10个碳原子的硫酸或磺酸酯的碱金属或碱土金属盐，优选钠盐，例如硫酸月桂酸酯钠，硫酸仲烷基酯钠，磺化蓖麻油钠盐，磺酸烷基芳基酯钠，如十二垸基苯磺酸钠盐。

本发明的组合物的实例是可湿性粉剂、粉剂、颗粒剂和溶液，可乳化的浓缩剂、乳剂、悬浮浓缩剂、气雾剂和烟雾剂。可湿性粉剂通常含 25， 50或 75%重量活性成分，且通常除固体惰性载体之外，还含有 3-10%重量的分散剂，且若需要可加入 0-10%重量的稳定剂和 /或其它添加剂如渗透剂或粘着剂。粉剂通常可成型为具有与可湿性粉剂相似的组成但没有分散剂的粉剂浓缩剂，再进一步用固体载体稀释，得到通常含 0.5-10%重量活性组分的组合物。粒剂通常制备成具有 10至 100目（1.676-0.152mm ) 大小，且可用成团或注入技术制备。通常粒剂含 0.5-75%重量的活性成分和 0-10%重量的添加剂如稳定剂、表面活性剂、缓释改良剂。所谓的 "可流动干粉"由具有相对高浓度活性成分的相对小的颗粒组成。可乳化浓缩剂除溶剂外，当需要时通常含有共溶剂， 1 -50%W/V活性成分， 2-20%W/V乳化剂和 0-20%W/V 其他添加剂如稳定剂、渗透剂和腐蚀抑制剂。悬浮浓缩剂通常含有 10-75%重量的活性成分、 0.5-15%重量的分散剂、 0.1-10%重量的其它添加剂如消泡剂、腐蚀抑制剂、稳定剂、渗透剂和粘着剂。

水分散剂和乳剂，例如通过用水稀释按照本发明的可湿性粉剂或浓缩物得到的组合物，也列入本发明范围。所说的乳剂可具有油包水或水包油两种类型。

通过在组合物中加入其他的一种或多种杀菌剂，使其能比单独的通式（I )化合物具有更广谱的活性。此外，其他杀菌剂可对通式 (I)化合物的杀菌活性具有增效作用。也可将通式（I ) 化合物与其他杀虫剂混用，或同时与另一种杀菌剂以及其他杀虫剂混用。

本发明具有如下优点：

本发明的化合物具有很好的杀虫活性，可用.于防治各种作物上害虫。例如可用于防治粘虫、小菜蛾、蚜虫、朱砂叶螨、二斑叶螨、瓢虫、害螨以及淡色库蚊。尤其对瓢虫和淡色库蚊有特效，特别适合于对害虫的综合防治。

本发明的化合物同时具有广谱的杀菌活性，可用于防治在各种作物上由卵菌纲、担子菌纲、子囊菌和半知菌类等多种病菌引起的病害，而且由于这些化合物具有很高的生物活性使得在很低的剂量下就可以获得很好的效果。它们具有内吸活性并可用作叶面和土壤杀菌剂，可应用在防治各种作物上的病害，特别适合于防治下列植物病害：葡萄霜霉病、水稻纹枯病、水稻稻瘟病、番茄早疫病、番茄晚疫病、小麦锈病、.小麦叶斑病、小麦白粉病、黄瓜白粉病、黄瓜霜霉病、黄瓜灰霉病等。具体实施方式

以下具体的实例来进一步说明本发明。

合成实施例

实例 1 : 化合物 1的制备方法

在室温下，将 0.84克 60%的氢化钠加入反应瓶中，用石油醚洗涤后，向其中加入 30 毫升干燥的 Ν,Ν二甲基甲酰胺，搅拌反应半小时，向其中加入 1.7克 7-羟基香豆素，继续搅拌至无气体放出，加入 3克 (E)-2-[2- (溴甲基）苯基] -3-甲氧基丙烯酸甲酯，继续搅拌 3 小时。将反应混合物倒入冰水中，乙酸乙酯萃取 3次，合并萃取液，用饱和食盐水洗 3次，干燥，过滤，减压浓缩，得油状液体 5克。柱层析得到标题化合物 2.8克，为浅红黄色油状物，收率 76.5%。

核磁数据 ( 'HNMR, 300MHz, 内标 TMS，溶剂 CDC1₃ ): δ ppm 3.69 ( 3H, s)， 3.88 (3H， s)， 5.04 (2H， s)， 6.19-6.23 ( 1H， d ) , 6.77 ( 1H， s)， 6.83-6.87 ( 1H， d)， 7.18-7.20 ( 1H， m)， 7.26-7.34 (4H， m) , 7.48-7.64 (2H， m)。

实例 2: 化合物 2的制备

在室温下，将 0.45克 60%的氢化钠加入反应瓶中，用石油醚洗涤后，向其中加入 20 毫升干燥的 Ν,Ν二甲基甲酰胺，搅拌反应半小时，向其中加入 1.0克 7-羟基 -4-甲基香豆素，继续搅拌至无气体放出，加入 1.66克 (E)-2-[2- (氯甲基）苯基] -3-甲氧基丙烯酸甲酯，继续搅拌 3小时。将反应混合物倒入冰水中，乙酸.乙酯萃取 3次，合并萃取液，用饱和食盐水洗 3次，干燥，过滤，减压浓缩，得黄色固体为粗产品。用乙酸乙酯和石油醚的混合液（1 : 2 ) 柱层析得到标题化合物 1.73克，熔点 140-143°C。收率 80%。

核磁数据 ^HNMR, 300MHz,内标 TMS，溶剂 CDC1₃): δ ppm 2.38(3H,s)， 3.74(3H,s), 3.89(3H,s) , 5.04(2H,s)， 6.11(lH,s)， 6.77(1 H,s) , 6.85-6.89(lH,d)， 7.17-7.20(lH,m) , 7.32-7.35(2H,m), 7.49-7.52(2H,m), 7.64(lH,s)。

实例 3 : 化合物 101的制备 ' 在室温下，将含有 1.2克无水碳酸钾、 1.0克 7-羟基 -4-甲基香豆素、 1.70克 2-溴甲基- α - (甲氧亚胺基）苯乙酸甲酯于 20毫升丁酮的混合液加热回流搅拌反应 5小时，将反应混合物倒入冰水中，乙酸乙酯萃取 3次，合并萃取液，饱和食盐水洗 3次，干燥，过滤，减压浓缩，. 得黄色固体为粗产品。用乙酸乙酯和石油醚的混合液（1 : 2 ) 柱层析得到标题化合物 1.77克，熔点 150-152°C。收率 83%。

核磁数据 ("HNMR, 300MHz,内标 TMS，溶剂 CDC1₃): δ ppm 2.39(3H,s)， 3.87(3H,s)， 4.05(3 H,s), 5.02(2H,s)， 6.13(lH,s), 6.80-6.86(2H,m), 7.23-7.26(lH,m), 7.43-7.49(4H,m) 。

实例 4: 化合物 153的制备

- 将 0.27克化合物 101与两倍摩尔比的甲胺在 30毫升甲醇中室温搅拌过夜，浓^后用乙酸乙酯萃取 2次，合并的提取物用水洗涤 3次，再用饱和食盐水洗 2次，干燥，过滤，浓缩，得标题化合物 0.24克，熔点 210-214°C。收率 89%。

核磁数据（'HNMR , 300MHz , 内标 TMS，溶齐 U CDC1₃)： δ ppm 2.38(3 H,s)， 2.91 -2.93(3 H,d) , 3.97(3H,s) , 5.02(2H,s) , 6.13(l H,s) , 6.82-6.87(3H,m) , 7.23(1 H,d) , 7.39-7.50(4H,m)。

其他化合物参照上述方法合成。

其他部分化合物的核磁数据 ('HNMR, 300MHz, 内标 TMS, 溶剂 CDC1₃)如下：化合物 3： δ ppm 2.36(3H,s)， 2.37(3H,s), 3.72(3H,s), 3.84(3H,s)， 5.09(2H,s), 6.13(lH,s)， 6.75-6.78(1 H,d)， 7.18-7.21(lH,m), 7.34-7.36(3H,m), 7.50-7.52(l H,m)7.61 (l H,s)。

合物 4 : δ ppm 2.41(3H,s) , 3.69(3H,s) , 3.81 (3H,s) , 5.08(2H,s)， 6.20(lH,s) , 6.68-6.71 (lH,d), 7.18-7.2 l (4H,m), 7.32-7.50(5H,m), 7.59(l.H,s), 7.92(1 H,m)₀ '(ί"Ήΐ)ΐ /.-6ΓΖ. '(^'Ηΐ)68'9-58'9 '(Ρ¾ΐ)6Α'9-8Ζ.'9 '(s'Hl)01'9 '(s'H乙) '(s'H£)68 " '(s )

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οε 化合物 6 60%

十二垸基萘磺酸钠 2%

木质素磺酸钠 9%

高岭土补足至 100%

各组分（均为固体）混合在- 在粉碎机中粉碎，直到颗粒达到标准 _t

实例 6 35%乳油

化合物 1 35%

亚磷酸 10%

乙氧基化甘油三酸酯 15%

环己酮 · 补足至 100%

亚磷酸溶解在环已酮中，然后加入化合物 1和乙氧基化甘油三酸酯，得到透明的溶液_£ 实例 7 30%水悬浮剂

化合物 25 30%

十二烷基萘磺酸钠 4%

半纤维素 2%

环氧丙烷 8%

水补足至 100%

将化合物 25与 80%的应加入水] 以及十二垸基萘磺酸钠在球磨机中（1mm珠）中- 起粉碎。其它组分溶解在其余的水中然后搅拌加入其它组分。

实例 8 25%悬浮乳剂

化合物 12 25%

十二垸基醇聚乙二醇磷酸酯（乳化剂 1) 4%

乙氧基甘油三酸酯（乳化剂 2) 2%

十二垸基苯磺酸钙（乳化剂 3) 1.5%

环氧甲乙烷环氧丙垸共聚物（分散剂） 2.5%

环己酮（溶剂 1) 30%

垸基芳基馏分 (沸点 >200°C) (溶剂 2) 补足至 100%

化合物 12溶解在 80%应加入的溶剂量中，再加入乳化剂和分散剂，将混合物彻底搅拌。混合物在球磨机（1mm珠）中粉碎，然后加入其余的溶剂。

生物活性测定

实例 9 杀菌活性测定

用本发明化合物对植物的各种菌病害进行了试验。试验的程序如下：

将植物试材进行盆栽。待测化合物廪药用少量 Ν,Ν-二甲基甲酰胺溶解，用水稀释至所需的浓度。喷雾施药到植物试材上， 24小时后进行病害接种。接种后，将植物放在恒温恒湿培养箱中，使感染继续，待对照充分发病后 (通常为一周时间；)进行评估调查。部分测试结果如下：

200ppm时，对黄瓜霜霉病防效为 100%的有化合物 1， 2, 4， 5， 6， 12， 18， 19， 25， 26, 33 , 34， 35 , 37， 50， 52 , 58， 69， 109， 402， 405， 409, 410， 413， 414 等；防效大于 95%的有化合物 3， 24， 36， 38， 153 , 411等。

200ppm时，对黄瓜灰霉病防效为 100%的有化合物 2， 6， 18， 50， 58， 100， 402等；防效大于 75%的有化合物 6， 101 , 102, 103， 106， 412等。

200ppm时，对葡萄霜霉病防效为 100%的有化合物 6， 7， 10等；防效大于 85%的有化合物 8， 106, 154等。

200ppm时，对水稻纹枯病防效大于 85%的有化合物 3 , 101等。

200ppm时，对水稻稻瘟病防效大于 85%的有化合物 6， 8， 10等。

200ppm时，对小麦白粉病防效为 100%有化合物 402， 412， 413，等；大于 70%的有化合物 9， 101 , 111， 410等。

200ppm时，对小麦锈病病防效为 100%的有化合物 6等；防效大于 95%的有化合物 7， 10等；防效大于 75%的有化合物 8， 154等。

200ppm时，对小麦叶斑病防效大于 90%的有化合物 6等；防效大于 80%的有化合物

7， 8， 9， 10， 11， 154等。

200ppm时，对番茄早疫病防效为 100%的有化合物 6， 7等；防效大于 90%的有化合物 8， 10等；防效大于 75%的有化合物 11等。

200ppm时，对番茄晚疫病防效大于 95%的有化合物 6等；防效大于 75%的有化合物 10等。

200ppm时，对玉米小斑病防效大于 95%的有化合物 5， 6等。

部分化合物与文献 JP04-182461报道化合物 JP51防治黄瓜霜霉病活性比较结果见表防治黄瓜霜霉病活性比较试验（50ppm)

实例 10 杀虫杀螨活性测定

取一定数量的三龄幼虫放入饲养盆中，以经过药物处理的玉米叶饲养。施药方法为波特喷雾。喷药量为 lmL，喷雾压力为 13.5磅 /平方英寸。

调查及结果统计：

药液浓度为 l Oppm时，化合物 2、 5、 6等对供试靶标淡色库蚊死亡率达 100%。

药液浓度为 600ppm时，化合物 5、 6还对粘虫、小菜蛾、桃蚜的也显示相当的活性，大于 50%。

药液浓度为 300ppm时，化合物 7、 9、 10对供试靶标墨西哥瓢虫死亡率达 100%; 化合物 7还对二斑叶螨显示相当的活性，大于 50%。

Claims

权利要求书

1、一种苯并吡喃酮类化合物，如通式（I) 所示:

(1)，

式中-

A选自 CH或 N;

B选自 0、 S或 NR₉， R₉选自氢或 d—C₁₂烷基；

R!、 R₂分别选自氢、 —Cn垸基或卤代 d—C₁₂垸基；

R₃选自氢、 —C^烷基、卤代 d—Cn垸基或 d—C₁₂垸氧基；

、 R₅、 R₆、 R₇、 1 ₈可相同或不同，分别选自氢、卤素、氰基、硝基、 C「C₁₂烷基、

C₂— C₁₂烯基、 C₂— C₁₂炔基、 —C₁₂卤代垸基、一。₁₂烷氧基、 Ci—C₁₂垸硫基、 d— C₁₂烷磺酰基、 d—C^烷基羰基、 C ~C₁₂烷氧基 d—C₁₂烷基、 d—C₁₂垸氧基羰基、 d 一 C₁₂垸氧基羰基 d^C^烷基、 d_C₁₂卤代垸氧基 d—C₁₂垸基或含有 0-2个 d—C₁₂烷基取代的胺基一 ₂烷基，含有 0-3个取代基的芳基、芳氧基、芳基 — C₁₂垸基、芳基 d—Cu垸氧基、芳氧基 —C₁₂烷基、芳基 d—C₁₂垸氧 d—C₁₂垸基、杂芳基、杂芳基一 ₂垸基或杂芳基 —C₁₂烷氧基，其所述 0-3个取代基选自卤素、硝基、 Cr~C₆垸基、 Ci— C₆卤代烷基、 d_C₆垸氧基或 ^一^垸氧基 d—C₆垸基，以及如下通式表示的基团：

R11 其中： R_IC)、 R„分别选自氢、 d-C_l2垸基、芳基或芳基 C_rC₁₂烷基；当、、 R₅、 R ₆、 R ₇、 R₈均为氢时， B不为 NR_{9 ;}

及其立体异构体。

2、根据权利要求 1所述的化合物，其特征在于：通式（I) 中

A选自 CH或 N;

B选自 0、 S或 NR₉， R₉选自氢或 d—C₆烷基；

R,、 R₂分别选自氢、 · d_C₆烷基或卤代 d—C₆垸基；

选自氢、一0；垸基、卤代 C,—^烷基或 Cr~C₆烷氧基；

R4、 R₅、 R₆、 R ₇、 1 ₈可相同或不同，分别选自氢、卤素、氰基、硝基、 Cr~C₆垸基、 C₂— C₆烯基、 C₂— C₆炔基、 d—C₆卤代垸基、 C,—^垸氧基、 ^一^垸硫基、一。₆垸磺酰基、 d—C₆垸基羰基、 d~"C₆垸氧基 d_C₆垸基、 d—C₆垸氧基羰基、 d—C₆垸氧基羰基 _¾垸基、 d_C₆卤代垸氧基 d—C₆垸基或含有 0-2个 d—C₁₂垸基取代的胺基一¾垸基，含有 0-3个取代基的芳基、芳氧基、芳基 C ~C₆烷基、芳基 d~~C₆烷氧基、芳氧基 d—C₆烷基、芳基 d—C₆垸氧 d_C₆烷基、杂芳基、杂芳基 Cp~C₆垸基、杂芳基一^垸氧基，其所述 0-3个取代基可以选自卤素、硝基、 d—C₂垸基、 —C₂ 卤代垸基、一烷氧基或 d_C2垸氧基 C ~C₂烷基，以及如下通式表示的基团：

R11 其中： R₁₍₎、 R_u分别选自氢、 d—C₁₂垸基、芳基或芳基 Cr~C₆垸基；当 R₃、、 R₅、 R₆、 R ₇、 R₈均为氢时， B不为 NR₉。

3、根据权利要求 2所述的化合物，其特征在于：通式（I) 中

A选自 CH或 N;

B选自 0或 NH;

Rj、 R₂分别选自甲基；

R₃选自氢或甲基；

、 R₅、 R₆、 R₇、 R₈可相同或不同，分别选自氢、卤素、氰基、硝基、。,一。₆烷基、 C₂—C₆烯基、 d—C₆卤代垸基、 — 烷氧基、一¾垸基羰基、 — C₆垸氧基 d—C₆ 烷基、 d—C₆垸氧基羰基、 d_C₆烷氧基羰基 d—C₃烷基、 d—C₃卤代烷氧基 d_C₃ 垸基或 0-2个 d—C₃垸基取代的胺基 d—C₃烷基，可以被 0-2个卤素、硝基、 d—C₂烷基、 d—C₂卤代垸基、 —C₂垸氧基或 Cr~C₂垸氧基 _C₂垸基取代的苯基、苯氧基、苯基一¾烷基、苯基一垸氧基、苯氧基 d_C₂垸基、苄基、苄氧基或苄氧基 _C₂垸基，以及如下通式表示的基团：

Ru 其中： R₁₍₎、 Ru分别选自氢或一。6垸基；当、、 R₅、 R₆、 R₇、 R₈均为氢时， B不为 NH。

4、根据权利要求 3所述的化合物，其特征在于：通式（I) 中

A选自 CH或 N;

B选自 0或 NH;

、选自甲基；

选自氢或甲基；

R4、 R ₅、 R₆、 R₇、 R₈可相同或不同，分别选自氢、氯、溴、氟、氰基、 d—C₆垸基、 "" ：₆卤代烷基、 — C₆烷基羰基、 d_C₆垸氧基、 ^一^垸氧基 d—C₃垸基、 d—C₃ 卤代垸氧基 C,—C₃烷基、 0-2个 Cr~C₃烷基取代的胺基一垸基，可以被 0-2个卤素、硝基、 C「C₂烷基、 d—C₂卤代烷基、 d—C₂烷氧基或一¾烷氧基 C,—C₂垸基取代的苯基、苯氧基、苄基、苄氧基，以及如下通式表示的基团: . 其中 R₁₍₎、 R_n为甲基；当 R₃、、 R₅、 R₆、 R₇、 R₈均为氢时， B不为 NH。

5、一种苯并吡喃酮类化合物的制备方法，其特征在于：通式 (I)的化合物由式（II)所示的苄卤和式（III) 所示的含羟基的苯并吡喃酮类化合物在碱性条件下反应制得：

其中-

Z是离去基团，选自氯或溴；

A选自 CH或 N;

B选自 0、 S或 NR₉， R₉选自氢或〇,一 C₁₂垸基；

Ri, R₂ 分别选自氢、 —C^垸基或卤代。,一。₁₂垸基；

R₃选自氢、 Cp~C₁₂垸基、卤代 d—C₁₂垸基或 d—C₁₂垸氧基；

、 R₅、 R₆、 R₇、 1 ₈可相同或不同，分别选自氢、卤素、氰基、硝基、 d—C_I2烷基、 C₂— C₁₂烯基、 C₂— C₁₂炔基、 C,_C₁₂卤代垸基、 Ci—Cu垸氧基、 d—C₁₂烷硫基、 d— C₁₂烷磺酰基、 Cr~C₁₂烷基羰基、 d—C₁₂垸氧基 d^C^垸基、 d—C₁₂垸氧基羰基、 d •~C_I2垸氧基羰基一 ₂垸基、 d_C₁₂卤代烷氧基 d—C₁₂烷基或含有 0-2个 d_C₁₂烷基取代的胺基 C^C^垸基，含有 0-3个取代基的芳基、芳氧基、芳基 C ""C₁₂垸基、芳基 Ci—Cu垸氧基、芳氧基 Ci一 C₁₂垸基、芳基 d—C^垸氧 Cr~C₁₂烷基、杂芳基、杂芳基 Cr~C₁₂烷基或杂芳基 d—C_l2垸氧基，其所述 0-3个取代基选自卤素、硝基、一垸基、 C,-C₂卤代烷基、 d— C₂垸氧基或 C「C₂垸氧基 d_C₂烷基，以及如下通式表示的基团：

其中： R_l()、 R_u分别选自氢、 C,一 C_l2烷基、芳基或芳基 _C₁₂垸基；当、、 R₅、 R₆、 R₇、 R₈均为氢时， B不为 NR₉。

6、一种根据权利要求 1所述的苯并吡喃酮类化合物在防治作物上害虫的应用。

7、一种根据权利要求 1所述的苯并吡喃酮类化合物在防治作物上病菌的应用。

8、一种杀虫杀菌组合物，其特征在于：活性组分为权利要求 1 所述的苯并吡喃酮类化合物；组合物中的活性组分的重量百分含量为 0.1-99%。