JPH04211062A - 複素環式化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は除草活性のある複素環式
化合物を含有する除草剤に関する。 ［０００２］

【課題を解決するための手段】これらの化合物は、一般
式 〔式中、 Ｒは式 により表される置換されたまたは未置換のフェニル基を
表し； Ｒ１とＲ２は互いに独立して水素原子、炭素原子数ｎの
アルキル基、炭素原子数ｎのアルケニル基または炭素原
手数ｎのアルキニル基（式中、ｎは１−４の数を表す。 ）を表し； そしてＲ１またはＲ２はもしもｎが２より大であるなら
ば水素原子を表し； Ｒ３は水素原子； 各々が少なくとも２個の炭素原子数のアルキレン鎖を含
む、炭素原子数１ないし１０のアルキル基、炭素原子数
３ないし１０のアルコキシアルキル基または炭素原子数
３ないし１０のアルキルチオアルキル基；アリール基； アリール−（炭素原子数１ないし３のアルキル）基；炭
素原子数３ないし６のアルケニル基；炭素原子数３ない
し６のアルキニル基；または基 を表し； Ｒ４は水素原子またはフッ素原子を表し；Ｒ５とＲ６は
互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１
ないし４のアルキル基またはトリフルオロメチル基を表
し； Ｒ７とＲ８は互いに独立して水素原子、炭素原子数１な
いし６のアルキル基、炭素原子数３ないし６のアルケニ
ル基または炭素原子数３ないし６のアルキニル基を表す
か； またはＲ７とＲ８は一緒になって、炭素原子数１ないし
３のアルキル基によって置換されていない、単置換され
ているもしくは多置換されているテトラ−もしくはペン
タメチレン基を表し； そしてＲ９は炭素原子数１ないし１０のアルキル基；そ
の各々が少なくとも２個の炭素原子数のアルキレン鎖を
含む炭素原子数３ないし６の（アルコキシアルキル）基
または炭素原子数３ないし６の（アルキルチオアルキル
）基； アリール−（炭素原子数１ないし３の）アルキル基；炭
素原子数１ないし３のアルキル基により置換されていな
い、単置換されているもしくは多置換されている炭素原
子数３ないし６のシクロアルキル基；炭素原子数３ない
し１０のアルケニル基；炭素原子数３ないし１０のアル
キニル基；またはアリール基を表すか； またはＲ７は水素原子を表し、そしてＲ８とＲ９は一緒
になって炭素原子数１ないし３のアルキル基により置換
されていない、単置換されたもしくは多置換されたテト
ラメチレン基を表し； 但し、基（ｂ）はＲ３中既に上で定義された炭素原子数
３ないし１０のアルコキシアルキル基を包含しようとす
るものではない。〕により表される化合物、そのＮ−オ
キシドおよび式■の化合物と該当するＮ−オキシドの酸
付加塩である。 ［０００３］上の式■において、各々の場合における「
ハロゲン原子」とは、フッ原子、塩素原子、臭素原子お
よび沃素原子を包含する。アルキル基、アルケニル基お
よびアルキニル基は直鎖のまたは分枝したものであり、
これはアラルキル基、そして他の可能なアルキル基、ア
ルケニル基またはアルキニル基を含有する基にも適用で
きる。　「アリール基」は特にフェニル基を意味するも
のと理解される。このような芳香族基は一個以上の、同
種のまたは異種の置換基、例えばハロゲン原子、ヒドロ
キシル基、炭素原子数１ないし３のアルキル基（特にメ
チル基）、炭素原子数１ないし３のアルコキシ基（特に
メトキシ基）、トリフルオロメチル基、ニトロ基および
／またはシアノ基を持つことができる。これもアラルキ
ル基のようなアリール基をアリール基部分に適用できる
。 ［０００４］炭素原子数３ないし１０のアルキルチオア
ルキル基、炭素原子数３ないし１０のアルコキシアルキ
ル基の、または炭素原子数３ないし６の（アルキルチオ
アルキル）基、炭素原子数３ないし６の（アルコキシア
ルキル）基の場合においては、この連結において使用さ
れる「アルキレン鎖」という表現は各々の基の硫黄また
は酸素原子と自由結合の間に伸長する炭素原子の鎖であ
る。この様な基の例は２−メチルチオエチル基、３−メ
トキシプロピル基および２−メチルチオプロピル基（１
番目と３番目に述べた基は２個の炭素原子のアルキレン
鎖を、２番目に述べた基は３個の炭素原子のアルキレン
鎖である。）である。 ［０００５］不斉炭素原子は式Ｉの化合物中に存在し得
る。従って、この化合物は鏡像またはジアステレオマー
の混合物として存在し得る。Ｃ＝Ｎ二重結合のそして、
もし適用できるならば脂肪族性Ｃ−Ｃ二重結合もの存在
によって幾何異性体が生じる。従って、式■は全てのこ
れら可能な異性体と異性体の混合物を包含することを意
図している。 ［０００６］化合物■の適当な塩は、生理的に耐え得る
塩である。これらは好ましくは、塩酸、硝酸、リン酸、
単一および三官能カルボン酸とヒドロキシカルボン酸、
例えば酢酸、マレイン酸、コハク酸、フマール酸、酒石
酸、クエン酸、サリチル酸、ソルビン酸および乳酸、そ
してスルホン酸、例えば１，５−ナフタレンジスルホン
酸のような無機または有機酸との化合物■の塩を包含す
る。Ｎ−オキシド例えば３−ピリジル基が酸素原子を持
つ（Ｎ−＋Ｏ）を持つ式■の化合物の場合は、適当な酸
の付加塩は特に、無機酸、例えば塩酸、硝酸およびリン
酸、およびスルホン酸、例えば１，５−ナフタレンジス
ルホン酸のような強酸との生理的に耐え得る塩である。 ［０００７］互いに他と独立して、Ｒは好ましくは、２
．４−または２，６−シハロフエニル基、特に２−クロ
ロ−４−フルオロフェニル基、４−クロロ−２−フルオ
ロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２−クロ
ロ−６−フルオロフェニル基または２，６−ジフルオロ
フェニル基でありそして２−クロロ−６−フルオロフェ
ニル基は特に好ましい基である（ａ）；［０００８］Ｒ
１またはＲ２は好ましくは水素原子でありそしてＲ２お
よび／またはＲ１は水素原子またはアルキル基、特に水
素原子またはメチル基であり、そしてＲ３は好ましくは
第三ブチル基または基（ｂ）（式中、Ｒ７、Ｒ８および
Ｒ９は互いに他と独立して炭素原子数１ないし１０のア
ルキル基、特に全てがメチル基であるかまたはＲ７はエ
チル基であり、Ｒ８はｎ−プロピル基でありそしてＲ９
はメチル基である。）である。 ［０００９］特に好ましい化合物は： ２’、４’−ジクロロー２−（３−ピリジル）アセトフ
ェノン　０−　（第三ブチル）オキシム、２’、４’−
ジクロロ−２−（３−ピリジル）アセトフェノン　０（
１−メトキシ−１−メチルエチル）オキシム、２′クロ
ロ−４′−フルオロ−２−（３−ピリジル）アセトフェ
ノン　〇−（１−メトキシ−１−メチルエチル）オキシ
ム、２’、６’−ジフルオロ−２−（３−ピリジル）ア
セトフェノン　０−（１−メトキシ−１−メチルエチル
）オキシム、４′−クロロ−２′−フルオロ−２（３−
ピリジル）アセトフェノン　〇−（１−メトキシ−１−
メチルエチル）オキシム　および２′−クロロ４′−フ
ルオロ−２−（３−ピリジル）アセトフェノン　０−（
１−エチル−１−メトキシ−ｎ−ブチル）オキシム　で
ある。 ［００１０１化合物の他の代表例は： ２’、４’−ジクロロー２−メチル−２−（３−ピリジ
ル）プロピオフェノン０−（１−メトキシ−１−メチル
エチル）オキシム、２′−クロロ−４′−フルオロ−２
メチル−２−（３−ピリジル）プロピオフェノン　０（
１−メトキシ−１−メチルエチル）オキシム、２’、４
’−ジクロロ−２−（３−ピリジル）アセトフェノン　
０−（１−エトキシエチル）オキシム、２′クロロ−４
′−フルオロ−２−（３−ピリジル）アセトフェノン　
０−（１−エトキシエチル）オキシム、２’、４’−ジ
クロロ−２−（３−ピリジル）アセトフェノン　０−（
１−メトキシエチル）オキシム、２′クロロ−４′−フ
ルオロ−２−（３−ピリジル）アセトフェノン　０−（
１−メトキシエチル）オキシム、２’、４’−ジクロロ
−２−（３−ピリジル）アセトフェノン　０−（１−メ
トキシプロピル）オキシム、２′クロロ−４′−フルオ
ロ−２−（３−ピリジル）アセトフェノン　〇−（１−
メトキシプロピル）オキシム、２’、４’−ジクロロ−
２−（３−ピリジル）プロピオフェノン　Ｏ−メトキシ
メチルオキシム、２′−クロロ４′−フルオロ−２−（
３−ピリジル）プロピオフェノン　Ｏ−メトキシメチル
オキシム、２’、４’−ジクロロ−２−（３−ピリジル
）アセトフェノン　〇−（１メトキシシクロヘキシル）
オキシム、２’、４’−ジクロロ−２−（３−ピリジル
）アセトフェノン　０（２−テトラヒドロピラニル）オ
キシム　および２′クロロ−４′−フルオロ−２−（３
−ピリジル）アセトフェノン　〇−（２−テトラヒドロ
ピラニル）オキシムである。 ［００１１］概して、　（Ｅ）異性体は（Ｅ／Ｚ）異性
体混合物より活性がある除草剤として識別され、一方（
Ｅ／Ｚ）異性体は（Ｚ）異性体より高い除草活性を持つ
。 ［００１２１式■の化合物のあるものとそのＮ−オキシ
ドと酸付加体は新規である。そしであるものは公知であ
る：参照：例えば欧州特許出願ＥＰ−Ａ−００４９８５
４号および西独特許公開公報ＤＥ−Ｏ８３３０９４６６
および３３１０１４８、これらは既知の化合物を包含し
そしてその特性は殺菌剤である。 ［００１３］従って新規の化合物を下記のように定義で
きるニ 一般式 〔式中、Ｒ，Ｒ１およびＲ２は式■で示された意味を持
ちそしてＲ３’は少なくとも２個の炭素原子を持つ炭素
原子数３ないし１０の（アルキルチオアルキル）基、ま
たは上で定義されたような基（ｂ）を表す。〕により表
される化合物、それらのＮ−オキシドおよび式■°の化
合物とそれらのＮ−オキシドの塩。 ［００１４］本発明は式Ｉ”の新規の化合物に、そして
それらのＮ−オキシドと酸付加塩におよびこれらの新規
の化合物の製造法にも関する。 ［００１５］式■の公知の主な化合物、例えば、式中、
Ｒ，Ｒ１とＲ２は上述の意味を持ち、Ｒ３は水素原子；
炭素原子数３ないし１０のアルコキシアルキル基；アリ
ール基；アリール−（炭素原子数１ないし３のアルキル
）基；炭素原子数３ないし６のアルケニル基または炭素
原子数３ないし６のアルキニル基を表す式■のそれらの
化合物、およびそれらのＮ−オキシドおよびそれら化合
物の酸付加塩は、欧州特許公開公報ＥＰ−Ａ−００４９
８５４号におよび西独特許公開公報３３０９４６６号お
よび３３１０１４８に記載された方法または同様な方法
で製造できる。 ［００１６］式■゛の新規の化合物、Ｎ−オキシドおよ
び酸付加塩の製造のための本発明に従う方法は：ａ）式
中、Ｒ１とＲ２が水素原子を表しそしてＲ３″が基（ｂ
）と異なる場合の式Ｉ′のそれらの化合物を製造するた
めには、 一般式 （式中、Ｒは上述の意味を有し； そしてＲ１０とＲ”は互いに他と独立して炭素原子数１
ないし４のアルキル基、特にメチル基またはエチル基を
表す。）により表されるエナミンを、 一般式 ％式％ （式中、Ｒ３″　　は炭素原子数１ないし１０のアルキ
ル基； 各々が少なくとも２個の炭素原子数のアルキレン鎖を含
む炭素原子数３ないし１０のアルコキシアルキル基また
は炭素原子数３ないし１０のアルキルチオアルキル基；
アリール基； アリール−（炭素原子数１ないし３のアルキル）基；炭
素原子数３ないし６のアルケニル基；または炭素原子数
３ないし６のアルキニル基を表す。）により表されるＯ
−置換ヒドロキシルアミンまたはその無機酸付加塩と反
応させるか、 ［００１７１ｂ）式中、Ｒ３″が基（ｂ）とは異なる式
■′の化合物をおよびそれらのＮ−オキシドを製造する
ためには、 一般式 （式中、Ｒ，Ｒ１とＲ２は上述の意味を有する。）によ
り表されるアセトフェノン誘導体またはそのＮ−オキシ
ドを、上述の一般式ＩＩＩの〇−置換ヒドロキシルアミ
ンとまたはその無機酸付加塩とまたは塩酸ヒドロキシル
アミンと反応させるか、 ［００１８］ｃ）式中、Ｒ３’が基（ｂ）とは異なる式
■”の化合物をおよびそれらのＮ−オキシドを製造する
ためには、 一般式 （式中、Ｒ，Ｒ１とＲ２は上述の意味を有する。）によ
り表されるオキシムとそのＮ−オキシドを、一般式 ％式％ 〔式中、Ｒ３″″′は少なくとも２個の炭素原子数のア
ルキレン鎖を含む炭素原子数３ないし６の（アルキルチ
オアルキル）基または炭素原子数３ないし６の（アルコ
キシアルキル）基； アリール−（炭素原子数１ないし３の）アルキル基；炭
素原子数１ないし３のアルキル基により置換されていな
い、単置換されているもしくは多置換されている炭素原
子数３ないし６のシクロアルキル基；炭素原子数３ない
し１０のアルケニル基；または炭素原子数３ないし１０
のアルキニル基を表し；そしてＸは脱離基、例えば塩素
原子、臭素原子、沃素原子、メシルオキシ基、トシルオ
キシ基またはアルキルスルヘート基を表す。〕により表
される化合物と反応させるか、 ［００１９］ｄ）式中、Ｒ３’は基（ｂ）　（但し、式
中、Ｒ８とＲ９は互いに結合していない。）を表す式■
“の化合物をおよびそれらのＮ−オキシドを製造するた
めには、上述した一般式■のオキシムまたはそのＮ−オ
キシドを、 一般式 （式中、Ｒ７’、Ｒ８″およびＲ９’は各々が上述のＲ
７、Ｒ８またはＲ９の意味を有し、そしてそれに加えて
Ｒ７’とＲ８’は一緒になって炭素原子数１ないし３の
アルキル基により置換されていない、単置換されている
もしくは多置換されているテトラ−またはペンタメチレ
ン基であり得る。）により表されるジエーテルと反応さ
せるか、または ［００２０１ｅ）式中、Ｒ３’は基（ｂ）　（但し、式
中、Ｒ７は水素原子を表し；Ｒ８とＲ９は−緒になって
炭素原子数１ないし３のアルキル基により置換されてい
ない、単置換されているもしくは多置換されているテト
ラメチレン基を表す。）を表す式■”の化合物をおよび
それらのＮ−オキシドを製造するためには、上述した一
般式■のオキシムまたはそのＮ−オキシドを、一般式 （式中、Ｙは炭素原子数１ないし３のアルキル基により
置換されていない、単置換されているもしくは多置換さ
れているトリメチレン基を表す。）により表される化合
物と反応させることを包含する。 （００２１１変法ａ）に従う反応は、硫酸のような強酸
性、水性希釈液中で、０℃と１００℃の間の温度、好ま
しくは６０−７５℃で行うのが都合がよい。もしもヒド
ロキシルアミンがその塩付加塩として使用されるならば
、無機酸、好ましくは塩酸との塩が適当である。 ［００２２］変法ｂ）は、式ＩＶのアセトフェノン誘導
体またはそのＮ−オキシドを、式ＩＩＩのヒドロキシル
アミン、またはその酸付加塩、好ましくは塩酸塩または
酸性硫酸塩と、有機溶媒、例えばメタノールまたはエタ
ノールのようなアルコール、ジメチルホルムアミドのよ
うなジアルキルアミド、ピリジンのような第三級アミン
中で反応させるのが有利である。反応は室温と反応混合
物の還流温度の間の温度範囲内で行うのが好ましい。ヒ
ドロキシルアミンＩＩＩは酸付加塩、例えば塩酸塩また
は酸性硫酸塩の形で使用するのが好ましいので、炭酸ナ
トリウムもしくは炭酸カリウム、トリエチルアミンもし
くはピリジンを反応混合物に添加するのが好ましい。 ［００２３］試薬として、式ＶＩの化合物を使用して、
変法Ｃ）は式■のオキシムまたはそのＮ−オキシドを、
式ＶＩの化合物と、都合よくは、塩基の存在下、有機溶
媒中そして０℃と反応混合物の還流温度の間の温度範囲
で行える。溶媒はプロトン性または非プロトン性でよい
。アルコール、特にメタノールまたはエタノールのよう
なプロトン性の溶媒の場合、使用される塩基はアルカリ
金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウムまたは水酸化カ
リウム、またはアルカリ金属アルコキシドであるのが好
ましい。脂肪族または環状のエーテル、特に１，２ジメ
トキシエタンまたはテトラヒドロフラン、およびジアル
キルアミド、特にジメチルホルムアミドのような非プロ
トン性溶媒を使用する場合は、塩基はアルカリ金属水素
化物、例えばナトリウム水素化物であるのが好ましい。 この方法の好ましい実施態様では、水素化ナトリウムが
塩基として使用され、脂肪族または環状のエーテル、特
にテトラヒドロフランもしくはジメトキシエタン、およ
びジアルキルアミド、特にジメチルホルムアミドが溶媒
として使用される。 ［００２４］変法ｄ）は、式ＶＩＩのジエチルエーテル
を試薬としておよび溶媒としての両方として使用すると
都合がよい。反応は室温と反応混合物の還流温度の間の
温度でそして非プロトン性酸、例えばメタンスルホン酸
、ｐ−トルエンスルホン酸、または強酸性合成樹脂、例
えばアムバーリスト（Ａｍｂｅｒ　ｌｙｓ　ｔ）　（商
標名）Ａ１５の触媒量の存在下反応させると都合がよい
。これに代わるものとして、オキシムＶまたはそのＮ−
オキシドを、１ないし５当量、好ましくは約２当量のジ
エチルエーテルと、極性の共溶媒、例えばキシレン、１
，３−ジメチル３、４．　５．　６−チトラヒドロー２
（ＬＨ）ピリミジン、特にジオキサンの存在下、０℃と
反応混合物の還流温度の間、好ましくは約９０−１００
℃で反応させることができる。 ［００２５］変法ｅ）に従う反応は、式ＶＩＩＩの化合
物を試薬としておよび溶媒としての両方として０℃と５
０℃の間の温度で、特に室温で、そして鉱酸、例えば塩
酸の触媒量の存在下、反応させると都合がよい。この型
の反応の詳細は、ジャーナルオブ　アメリカン　ソサイ
エテイ　（Ｊ、Ａ、Ｃ，Ｓ、’）７０．４１８７　　（
１９４８）に記載されている。 ［００２６］もしＮ−オキシドの形で既に存在していな
ければ、式■の最終生成物の酸化は、不活性溶媒中、弐
■”の化合物を過酸により酸化するのが便利である。式
中、Ｒ３″が基（ｂ）である式■”の化合物は、Ｎ−オ
キシド化され得ないにのような場合、例えば式■のオキ
シムのＮ−オキシドを使用して、変法ｄ）またはｅ）の
方法でＮ−オキシドを製造することが可能である。）。 ［００２７］適当な過酸は、好ましくは過酢酸、過安息
香酸およびｍ−クロロ過安息香酸であり、反応は希釈剤
としてのハロゲン化炭化水素、例えば塩化メチレンまた
はクロロホルム中で行うのが好ましい。過酸によるＮオ
キシド化は、０℃と反応混合物の還流温度の間、特に０
℃と室温との間の温度範囲で行うのが好ましい。この工
程の特に好ましい実施態様は、０℃と室温との間の温度
範囲でクロロホルム中ｍ−クロロ過安息香酸でＮ−オキ
シド化を行うのが好ましい。 ［００２８］酸付加塩を製造するには、もし所望ならば
、それ自体知られている方法で、式■“の化合物または
そのＮ−オキシドを、無機酸または有機酸、例えば塩酸
、硝酸、リン酸、単一および三官能カルボン酸とヒドロ
キシカルボン酸またはスルホン酸と反応させることがで
きる。しかしながら、概して式中、Ｒ３’が基（ｂ）で
ある式■のそれらの化合物は、それらが特に酸−感受性
なのでそれらの酸付加塩に変換し得ない。 ［００２９］かくして合成した式■”の化合物、Ｎ−オ
キシドまたは酸付加塩は、それ自体知られている方法で
単離そして精製される。

【００３０】原料として使用され得る式ＩＩ−ＩＶ、　
ＶＩＩＶＩＩＩおよび化合物ＩＶおよびＶのＮ−オキシ
ドおよび化合物ＩＩＩの無機酸付加塩は公知であるかそ
れ自体知られている方法で製造できる。原料として使用
できる式Ｖの化合物は、式■の広く知られている化合物
の副群である（例えば欧州特許公開公報ＥＰ−Ａ−００
４９８５４号および西独特許公開公報ＤＥ−Ｏ８３３１
０１４８号を参照。） ［００３１］式■の化合物、Ｎ−オキシドおよび酸付加
塩（以下、これら全てを「有効成分」と言う。）は除草
活性を有しいろいろな有用な植物作物、特にオリザエ・
サチバ（イネ）、トリチカム・エスチバム（コムギ）、
ジー・メイス（トウモロコシ）、ベータ・ヴアルガリス
（サトウダイコン）、ブラシカ・ナパス（セイヨウアブ
ラナ）、グリシン・マックス（ダイズ）およびゴシッピ
ウム・ヒルサタム（ワタ）の作物中の、細葉雑草を包含
する雑草、特にアゲロバイロン・リペンス（Ａｇｒｏｐ
ｙｒｏｎｒｅｐｅｎｓ）　、アロペキュラス・ミョスロ
イデス（Ａｌｏｐｅｃｕｒｕｓ　ｍｙｏｓｕｒｏｉｄｅ
ｓ）、ジギタリス・サンギナリス（Ｄｉｇｉｔａｒｉａ
ｓａｎｇｕｉｎａｌｉｓ）　、プロマス・イネルミス（
Ｂｒｏｍｕｓ　ｉｎｅｒｍｉＳ）、イヌビエ（Ｅｃｈｉ
ｎｏｃｈｌｏａ　ｃｒｕｓ−ｇａｌｌｉ）、ボア・アニ
ュア（Ｐｏａ　ａｎｎｕａ）　、ツルガム・ハレペンス
（Ｓｏｒｇｈｕｍ　ｈａｌｅｐｅｎｓｅ）　、アプチロ
ン・テオフラスチ（Ａｂｕｔｉｌｏｎ　ｔｈｅｏｐｈｒ
ａｓｔｉ）、アマランタス・レツロフレキサス（Ａｍａ
ｒａｎｔｈｕｓ　ｒｅｔｒｏｆ　１ｅｘｕｓ）、クリサ
ンテマム・セゲタム（Ｃｈｒｙｓａｎｔｈｅｍｕｍｓｅ
ｇｅｔｕｍ）　、シナビス・アルペンシス（Ｓｉｎａｐ
ｉｓ　ａｒｂｅｎｓｉＳ）およびステラリア・メジア（
Ｓｔｅｌｌａｒｉａ　ｍｅｄｉａ）の防除に適当である
。更に加えて有効成分は発芽前または発芽後の両方の除
草剤である。非常によい選択性が、特に水田イネ作物に
おける雑草の防除において、有効成分のある種の代表例
の場合に示される。これらにおいては、細葉の雑草を含
む大部分の重要なイネ雑草が防除される薬量より著しい
高い有効成分の濃度でも、いろいろなイネの種類、例え
ばコシヒカリとラベレ（Ｌａｂｅｌｌｅ）によって耐え
られる。水田にあるこのような雑草の例は、イヌビエ、
コナギ、リンダ−ニア・プロキュムベンス（Ｌｉｎｄｅ
ｒｎｉａ　ｐｒｏｃｕｍｂｅｎｓ）、ウリカワ（Ｓａｇ
ｇｉｔａｒｉａ　ｐｙｇｍａｅａ）、シルパス・シュコ
イデス（Ｓｃｉｒｐｕｓ　ｊｕｃｏｉｄｅｓ）およびミ
ズカヤツリである。 ［００３２］実際には、ヘクタール当たり１ｇないし３
ｋｇの、好ましくは１０ｇないし１ｋｇの間の有効成分
の濃度が所望の除草効果を発揮するのに通常充分である
。有用植物の最適の耐性を伴って所望の除草効果を達成
するためには、発芽前処理では１０ないし３００ｇ／ｈ
ａそして発芽後処理では３００ないし３０００ｇ／ｈａ
が特に好ましい。 ［００３３］本発明の除草剤は、上で定義した式■の化
合物の、そのＮ−オキシドまたはそのような化合物■も
しくはそのようなＮ−オキシドの酸付加塩の少なくとも
一種の有効量、および製剤助剤も含有する。この組成物
は下記の群から製剤助剤を少なくとも一種含有すると都
合がよい。固体担体；溶媒または分散剤；界面活性剤（
湿展剤または乳化剤）；分散剤（界面活性作用のないも
の）；そして安定剤。これらのそして他の助剤を使用し
て、これらの化合物、即ち除草活性成分は微粉剤、粉剤
、粒剤、溶液、乳濁剤、けん濁液、乳剤等々に変換でき
る。 ［００３４］式■の化合物およびそれらのＮ−オキシド
は概して水溶性であり、一方、酸付加塩は水溶性であり
、これらは関連する製剤助剤を使用して一般の水−不溶
性または水溶性の化合物のための常法により製剤化でき
る。 ［００３５］　この組成物は、それ自体知られている方
法で、例えば各々の有効成分を固体担体と混合すること
により；可能ならば湿展剤または乳化剤および／または
分散剤を使用してそれを適当な溶媒または分散剤に溶解
またはけん濁することにより；既に調製した乳剤を溶媒
または分散剤で希釈することにより製造できる。 ［００３６］適当な固体担体は主に、天然材料：例えば
白亜、ドロマイト、石灰岩、アルミナおよびシリカおよ
びそれらの塩（例えば珪藻土、カオリン、ベントナイト
、アタパルガイドおよびモジトモリロナイト）；合成材
料：例えば高分散シリカ、アルミナおよびシリケート；
有機材料：例えばセルロース、デンプン、尿素；および
合成樹脂；と肥料：例えばリン酸塩と硝酸塩であり、こ
のような担体にとって例えば粉末としてまたは粒剤とし
て存在できるのが可能である。 ［００３７］適当な溶媒または分散剤は主に、芳香族化
合物および塩素化脂肪族炭化水素：例えばクロロベンゼ
ン、クロロエチレンおよび塩化メチレン；脂肪族炭化水
素：例えばシクロヘキサン；およびパラフィン：例えば
鉱油留分；アルコール：例えばブタノールおよびグリコ
ール、およびそのエーテルとエステル；ケトン：例えば
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ンおよびシクロヘキサノン；そして強極性溶媒または分
散剤：例えばジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリ
ドンとジメチルスルホキシドであり、これらの溶媒は少
なくとも３０℃の引火点と少なくとも５０℃の沸点を持
っているのが好ましく、そしてその他に水である。溶媒
と分散剤の中では、やはり適当なものとして、所謂液化
ガス増量剤または分散剤と呼ばれるものを包含し、これ
らは室温および常圧下では気体である製品である。この
ような製品の例は、特にエアロゾール推進性（ｐｒｏｐ
ｅ　ｌ　ｌ　ｅｎｔ）気体（ハロゲン化炭化水素のよう
なもの、例えばジクロロジフルオロメタン）または他の
中性の推進性気体である。もしも本発明に従う除草剤が
加圧したガスバックの形態で存在するならば、推進性気
体に溶媒を追加して使用するのが便利である。 （００３８］界面活性剤（湿展剤または分散剤）は、非
イオン性の化合物であり得る：例えばそれは脂肪酸、脂
肪族アルコールまたは脂肪族置換フェノールのエチレン
オキシドとの縮合生成物；糖類または多価アルコールの
脂肪酸エステルまたはエーテル；エチレンオキシドとの
縮合により得られる糖類または多価アルコールからの製
品；エチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロック
ポリマー；またはアルキルジメチルアミンオキシド等で
ある。 ［００３９］界面活性剤はイオン性の化合物でもあり得
る：例えばそれは石鹸；硫酸脂肪族エステル塩、例えば
硫酸ドデシルナトリウム塩、硫酸オクタデシルナトリウ
ム塩および硫酸セチルナトリウム塩；アルキルスルホネ
ート、アリールスルホネートおよび脂肪族−芳香族スル
ホネート：例えばアルキルベンゼンスルホネート、例え
ばドデシベンゼンスルホン酸カルシウムおよびブチルナ
フタレンスルホネート類；および更に複雑な脂肪族スル
ホネート、例えばオレイン酸とＮ−メチルタウリンとの
縮合物およびジオクチル・スクシネートのスルホン酸ナ
トリウム塩である。 ［００４０１最後に、界面活性剤はカチオン性の化合物
でもあり得る：例えばそれらはアルキルジメチルベンジ
ルアンモニウムクロライド、ジアルキルジメチルアンモ
ニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムク
ロライドおよびエトキシ化第４アンモニウムクロライド
である。 ［００４１］適当な分散剤（界面活性作用がない）は主
に：リグニン、リグニンスルホン酸のナトリウム塩また
はアンモニウム塩、無水マレイン酸／ジイソブチレン共
重合体のナトリウム塩、スルホン化したナフタレンとホ
ルムアルデヒドの縮合物のナトリウム塩とアンモニウム
塩、そして亜硫酸塩廃液液体である。 ［００４２］特に増粘剤および沈降防止剤として適当で
あり、使用できる分散剤は、例えば、メチルセルロース
、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセル
ロース、ポリビニルアルコール、アルギン酸塩、カゼイ
ネート（ｃａｓｅｉｎａｔｅｓ）および血清アルブミン
である。 ［００４３］適当な安定剤の例は、酸結合剤、例えばエ
ピクロルヒドリン、フェニルグリシジルエーテルおよび
エポキシ化したダイズ油；抗酸化剤、例えば没食子酸エ
ステルとブチルヒドロキシトルエン；紫外線吸収剤、例
えば置換ベンゾフェノン、ジフェニルアクリル酸エステ
ルおよびケイヒ酸エステル；そして不活剤、例えばエチ
レンジアミンテトラ酢酸の塩およびポリグリコールであ
る。 ［００４４］本発明の除草剤は、有効成分に加えて、協
力剤および他の有効成分、例えば殺虫剤、殺ダニ剤、殺
菌剤、植物成長調節剤および肥料を含有できる。このよ
うな配合は活性を増すかまたは活性スペクトラムを拡大
するのに適当である。 ［００４５］本発明の除草剤は、概して、式■の一種以
上の有効成分を０．００１と９９重軍事の間、好ましく
は０．１と９０重量％の間、固体もしくは液体の添加剤
、例えば固体の添加剤、溶媒および分散剤そして安定剤
もを１−９９％および界面活性剤をＯないし２５％含有
する。それらは貯蔵または運搬するのに適当な形態で存
在し得る。このような製剤、例えば乳剤には、有効成分
の濃度は通常、好ましくは５と８０重量％の間、特に１
０と５０重軍事の高い範囲で存在する。次いでこれらの
製剤は、例えば同一のまたは異なる不活性物質で希釈し
て、有効成分の実際使用のために適当な濃度、換言すれ
ば、好ましくは約０．００１ないし１０重量％、特に約
０．０１ないし５重量％に希釈できる。しかし、有効成
分濃度は少なくも大きくもできる。 ［００４６］上述のように、本発明の除草剤の製造はそ
れ自体知られている方法で行える。 ［００４７］粉状の製剤の調製のためには、単一の有効
成分または二つ以上の有効成分は固体担体と例えば−緒
に粉砕することにより混合できる；または固体の担体に
有効成分の溶液またはけん濁液を含浸させて、蒸発、加
熱または減圧下の吸引により溶媒または分散剤を除くこ
とができる。界面活性剤または分散剤の添加により、こ
のような粉状の組成物を容易に水に濡らすことができ、
その結果それらを例えば散布用製剤として適当な水性の
けん濁液に換えることができる。 ［００４８］有有効分は、水にけん濁できる水和剤を形
成するために界面活性剤と固体担体とも混合できるか、
またはこれを粒状の製品を形成するために予め固体の粒
状にした担体と混合できる。 ［００４９１所望ならば、有効成分を水と不溶の溶媒、
例えば高沸点の炭化水素に溶解でき、この溶媒は乳化剤
を溶解して含有していると便利であり、かくしてこの溶
液は水の添加により自己−乳化性になるからである。−
方、有効成分は乳化剤と混合でき、この混合物は所望の
濃度に水で希釈できる。更に、有効成分は溶媒に溶解で
き、次いで乳化剤と混合する。このような混合物は水で
希釈して所望の濃度にできる。乳剤または使用直前の乳
濁液はこの方法で得られる。 ［００５０１本発明の別の主題になる、本発明の除草剤
の使用法は通常の施用方法、例えば噴霧、散布、散粉、
注水またはばらまきにより実施できる。雑草防除のため
の本発明の方法は、雑草に対して防護されるべき物質お
よび／または雑草を、式■の化合物、そのＮ−オキシド
または化合物■もしくはそのＮ−オキシドの酸付加塩で
または本発明の除草剤で処理することを包含する。 ［００５１］

【実施例】下記の実施例は本発明を更に説明するための
ものである。 ■、有効成分の合成 実施例１：反応温度が６０℃以上に上がらないようにし
て、蒸留水２．４ｍｌに溶解したＯ−メチルヒドロキシ
ルアミン塩酸塩１．２ｇの溶液を濃硫酸でゆっくりと処
理する。次いで、３−［β−（ジエチルアミバー２クロ
ロ−４−フルオロスチリルコピリジン４．０ｇを早く添
加して添加の終了時に内部温度が丁度７０℃になるよう
にする。次いで、混合物を７０℃で５時間混合し、室温
に冷却し、氷水に注ぐ。水層を水酸化ナトリウム水溶液
でｐＨ＝８．０に調節し、混合物をジエチルエーテルで
抽出する。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減
圧下濃縮する。２′−クロロ−４′−フルオロ２−（３
−ピリジル）アセトフェノン　Ｏ−メチルオキシムを褐
色油状のＥ／Ｚ異性体混合物として得る。ｎヘキサン／
酢酸エチル（４：１）を使用してシリカゲル上刃ラムク
ロマトグラフィー分離すると、１番目にＥ異性体［’Ｈ
ＮＭＲ（ＣＤＣ１３，２００ＭＨｚ）：４、Ｏ３ｐｐｍ
　（Ｓ、ＣＨ３０−Ｎ＝）］次いでＺ異性体［’Ｈ−Ｎ
ＭＲ（ＣＤＣ１３，２００ＭＨｚ）　：　３゜８４ｐｐ
ｍ　（Ｓ、ＣＨ３０−Ｎ＝）］が得られる。 ［００５２］ 実施例２：エタノール２５ｍ１に溶解した２’、４’ジ
クロロ−２−（３−ピリジル）アセトフェノン４．６５
ｇの溶液を無水炭酸ナトリウム２．７０ｇとＯ−イソブ
チルヒドロキシルアミン塩酸塩２．６３ｇで処理し、次
いで反応混合物を攪拌して還流温度に上げる。４時間後
に、これを氷上に注ぎ、酢酸エチルで抽出する。有機層
を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下
濃縮する。２’、４’−ジクロロ−２−（３−ピリジル
）アセトフェノン　Ｏ−イソブチルオキシムを褐色がか
った油状のＥ／Ｚ異性体混合物として得る。ｎ−ヘキサ
ン／酢酸エチル（７：　３）を使用してシリカゲル上刃
ラムクロマトグラフィー分離すると、１番目にＥ異性体
［’ＨＮＭＲ（ＣＤＣ１３，２００ＭＨｚ）：　２．０
５５ｐｐｍ　（ｈｅｐｔｅｔ、ＨＣ（ＣＨ３）２　）］
を溶抽出し、次いでＺ異性体［’ＨＮＭＲ（ＣＤＣ１３
，２００ＭＨｚ）：　１．９２８ｐｐｍ　（ｈｅｐｔｅ
ｔ、ＨＣ（ＣＨ３）２）］が得られる。 ［００５３］ 実施例３：エタノール１５ｍ１と水４ｍｌに溶解した２
’、４’−ジクロロ−２−メチル−２−（３−ピリジル
）アセトフェノン３．６ｇの溶液を、塩酸ヒドロキシル
アミン１．４ｇ、ピリジン３ｍｌおよび４−Ｎ、Ｎジメ
チルアミノピリジン９０ｍｇと処理し、反応混合物を還
流温度に加熱する。１６時間後に、これを氷水に注ぎ、
酢酸エチルで抽出する。有機層を無水硫酸マグネシウム
で乾燥し、減圧下濃縮する。結晶性の粗製品を塩化メチ
レン／ｎ−ヘキサンから再結晶する。２’、４’ジクロ
ロ−２−メチル−２−（３−ピリジル）アセトフェノン
オキシムがＥ／Ｚ混合物として、ｍ、　ｐ、　　１６３
１６５℃の薄いとび色の結晶で得られる。 ［００５４］ 実施例４ニジメトキシエタン２５ｍ１に溶解した２′。 ４′−ジフルオロ−２−（３−ピリジル）アセトフェノ
ン　オキシムに、水素化ナトリウムの分散液（５５％油
液）０．５０ｇを小分けして処理し、混合物を３０分間
室温で混合する。次いで沃化メチル１．８ｇを添加し、
混合物を還流温度に加熱する。４時間後にこれを室温に
冷却し、氷上に注ぎ、酢酸エチルで抽出する。そして有
機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下濃縮する
。シリカゲル上刃ラムクロマトグラフィーにより分離し
て、１番目に（Ｅ）　−２’　、４’−ジフルオロ−２
（３−ピリジル）アセトフェノン　Ｏ−メチルオキシム
［’ＨＮＭＲ（ＣＤＣ１３，２００ＭＨｚ）：　４．Ｏ
５ｐｐｍ　（Ｓ、ＣＨ３０−Ｎ＝）］が得られ、次いで
（Ｚ）−２’、４’−ジフルオロ−２−（３−ピリジル
）アセトフェノン　Ｏ−メチルオキシム［’Ｈ−ＮＭＲ
（ＣＤＣ１３，２００ＭＨｚ）：　３．９１ｐｐｍ（ｓ
、ＣＨ３０Ｎ＝）］が得られる。 ［００５５］ 実施例５：２，２−ジメトキシプロパン１７０ｍ１に溶
解した２′−クロロ−６′−フルオロ−２−（３−ピリ
ジル）アセトフェノン　オキシム２０．ＯＯｇの溶液に
粉末にしたアムバーリスト（登録商標名）Ａ−１５の０
．５ｇを添加した後、この混合物を攪拌しながら還流温
度に加熱する。どの場合においても、１２−１４時間後
に、反応混合物から約３０ｍ１の溶媒を蒸留により除き
、同量の２，２−ジメトキシプロパンで置き換える。 ４８時間後には、出発物質は薄層クロマトグラフィーに
より最早検出できない。反応混合物を約４０℃に冷却し
、セライト（登録商標名）を通してろ過した後、ロータ
リー・エバポレーターで８０ミリバールの減圧下、初め
の容積の１／３に濃縮する。残留分を１５０ｍ１の氷水
中に注ぎ、各回１５０ｍ１のエチルエーテルで３回抽出
する。合わせたエーテル層を２００ｍ１の水で一回洗浄
し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、蒸発する。黄色
の油状物の２′−クロロ−４′−フルオロ−２−（３ピ
リジル）−アセトフェノン　〇−（１−メトキシ１−メ
チルエチル）オキシムがＥ／Ｚ異性体混合物として得ら
れる。ｎ−ヘキサン／酢酸エチル（３：　２）を使用し
てシリカゲル上刃ラムクロマトグラフィー分離すると、
１番目にＥ異性体［’ＨＮＭＲ（ＣＤＣ１３，２００Ｍ
Ｈｚ）：　４．Ｏ８ｐｐｍ　（Ｓ、ＣＨ３０−Ｃ）］次
いでＺ異性体［’ＨＮＭＲ（ＣＤＣ１３，２００ＭＨｚ
）：　３．９７ｐｐｍ　（ｓ、ＣＨ３０−Ｃ）］が得ら
れる。 ［００５６］ 実施例６：キシレン１７０ｍ１中の２’、６’−ジフル
オロ−２−（３−ピリジル）アセトフェノン　オキシム
７．４５ｇの溶液を、ジェトキシプロパンｓ、００ｇと
混合し、次いで攪拌しながら８０℃に加熱する。透明な
溶液が形成した後、粉末にしたアムバーリスト（登録商
標名）Ａ−１５の０．２０ｇを添加し、全混合物を還流
温度に加熱する。６時間後に反応混合物をセライト（登
録商標名）を通してろ過し透明にし、水−ジェット−真
空下、６０℃で、ろ液から過剰の溶媒を取り除く。高真
空で乾燥して、２’、６’−ジフルオロ−２−（３−ピ
リジル）アセトフェノン　〇−（１−エトキシ−１−メ
チルエチル）オキシムが黄色の油状物でＥ／Ｚ異性体混
合物として得られる。ｎ−ヘキサン／酢酸エチル（３：
１）を使用してシリカゲル上刃ラムクロマトグラフィー
分離すると、１番目にＥ異性体［’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ
１３，２００ＭＨｚ）：　１．４２８ｐｐｍ　（ｓ、−
Ｃ（ＣＨ３）　２　］が薄い黄色がかった油状物として
得られる。 ［００５７］ 実施例７−４１：下記の表１に示した式■の化合物を、
実施例１．　２．　３．４．　５および６に記載した工
程と同様にして該当する出発物質から製造する。 ［００５８］ 表土 ［００５９］ 表　Ｌ（続き） ［００６０］ 表　↓（続き） ［００６１１ 表　１（続き） ［００６２］ 表　Ｌ（続き） ［００６３］ 表　１（続き） ［００６４］ 実施例４２ニジメチルホルムアミド２０ｍ１に溶解した
２’、４’−ジクロロ−２−（３−ピリジル）アセトフ
ェノン　オキシム２．８１ｇの溶液に、攪拌しながら水
素化ナトリウムの分散液（油中５０％）０．５５ｇを、
次いで２−（４−フルオロフェノキシ）エチルブロマイ
ド２．２０ｇを添加する。反応混合物を１００℃に加熱
し、この温度で１時間攪拌する。次いで、これを室温に
冷却し氷上に注ぐ。水の混合物を塩化メチレンで抽出し
、有機層を水で２回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾
燥し、減圧上蒸発する。ｎ−ヘキサン／酢酸エチル（７
：　３）を展開液として使用してシリカゲル上クロマト
グラフィーした後、希黄色油状物の形でＥ／Ｚ異性体混
合物として、２’、４’−ジクロロ−２−（３−ピリジ
ル）アセトフェノン　Ｏ−［２−（４−フルオロフェノ
キシ）エチル］オキシムを得る。 ［００６５］ 実施例４３：キシレン２０ｍ１中の２’、４’−ジクロ
ロ−２−（３−ピリジル）アセトフェノン　Ｏ−メチル
オキシム１ｇの溶液を、室温で、１，１−ジメトキシシ
クロヘキサン０．６１ｇと微粉状にしたアムバーリスト
（登録商標名）Ａ−１５のスパチラ匙−杯分で処理し、
全混合物をよく攪拌する。次いで、これを１００℃の内
部温度で２４時間攪拌する。僅かに冷却した後、更に１
．１−ジメトキシシクロヘキサン０．６１ｇと微粉状に
したアムバーリスト（登録商標名）Ａ−１５のスパチラ
匙−杯分を添加する。混合物を１２０℃に加熱し更に１
０時間攪拌する。室温に冷却した後、反応混合物をセラ
イト（登録商標名）を通してろ過し、ろ液をジエチルエ
ーテルに採る。エーテル層を水で洗浄し、無水硫酸マグ
ネシウム上で乾燥し、減圧下濃縮する。そしてｎ−へキ
サン／酢酸エチル（７：　３）を使用してシリカゲル上
クロマトグラフィーにより残留分（１，６２ｇ）を精製
する。１番目に（Ｅ）−２’、４’−ジクロロ−２−（
３−ピリジル）アセトフェノン　〇−（１−メトキシシ
クロヘキシル）オキシム［’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３，
２００ＭＨｚ）：４．１１４ｐｐｍ　（ｓ、ＣＨ２−Ｃ
ｓ　Ｈ４Ｎ）　］が、次いで（Ｚ）−２’　、４’−ジ
クロロ−２−（３−ピリジル）アセトフェノン　〇−（
１−メトキシシクロヘキシル）オキシム［’Ｈ−ＮＭＲ
（ＣＤＣ１３，２００ＭＨｚ）：　３．８８２ｐｐｍ（
ｓ、　ＣＨ２Ｃｓ　Ｈ４Ｎ）　］が黄色固体として得ら
れる。 ［００６６］ 実施例４４：クロロホルム１００ｍ１中の２’、４’−
ジクロロ−２−（３−ピリジル）アセトフェノン　Ｏ−
メチルオキシム１０ｇの溶液を、ｍ−クロロ過安息香酸
７．２ｇと０℃で処理し、次いで冷蔵庫巾約４℃にて２
４時間保つ。次いで、混合物をクロロホルム２００ｍ１
で希釈し、１０％炭酸カリウム溶液２５０ｍ１で抽出す
る。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮する。 残留分として、黄色がかったペースト状で、Ｅ、　Ｚ異
性体の混合物として、２’、４’−ジクロロ−２−（３
−ピリジル）アセトフェノン　Ｏ−メチルオキシム−１
−オキシドが得られる。 ［００６７］表２は式■の化合物の別の例を包含する。 これらの化合物のために、合成のために使用される式■
の化合物のための本発明に記載されている製造法の変法
が各々の場合について示されている。 ［００６８］ 表　７ ［００６９］ 表 （続き） ［００７０１ 表　２　（続き） ［００７１】 表　２　（続き） ［００７２］ 表　２　（続き） ［００７３］ 表　２　（続き） ［００７４］ 表　２　（続き） ［００７５］ 表　２　（続き） ［００７６］ Ｉｌ、製剤実施例： 実施例Ｆ１： 粒剤は、水田イネ作物に特に適しており、下記の成分を
含有する： 有効成分（式■の化合物もしくはそのＮ−オキシドまた
は化合物■もしくはそのＮ−オキシドの酸付加塩）　　
　　　　　　　　・・・・　５０ｇ／ｋｇジプロピレン
グリコール　モノメチルエーテル　　　　　　・・・・
　５０ｇ／ｋｇモントモリロナイト担体粒剤、粒径（２
４／４８）メツシュ・・・・９００ｇ／ｋｇ製造のため
に、有効成分を液体担体（ジプロピレングリコール　モ
ノメチルエーテル）と強く攪拌する。次いで、この溶液
を担体への均一な含浸を確実にするために、初めに混合
機に導入した担体粒剤上に散布する。これらの粒剤は、
適当な粒剤施用装置を施用して直接に施］用できる。 ［００７７］ 実施例Ｆ２： 水和剤は下記の成分を含有する二 軍事％ 有効成分（式■の化合物もしくはそのＮ−オキシドまた
は化合物■もしくはそのＮ−オキシドの酸付加塩）　　
　　　　　　　　　・・・・　２５水和シリカ（助剤）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　・・・・　
２０ラウリル硫酸ナトリウム塩（湿展剤）　　　　　　
　　　　　　・・・・　　２リグニンスルホン酸ナトリ
ウム塩（分散剤）　　　　　　　　　・・・・　　４カ
オリン（担体）　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　・・・・　４９００ 室温で液体であるかまたは比較的低い融点、換言すれば
１００℃またはそれ以下のそれを有する化合物■、Ｎオ
キシドまたは酸付加塩は、この製剤のための有効成分と
して特に適当である。製造のために、第１に液状または
融解した有効成分を、粉末混合機に初めに導入したシリ
カ上に散布する。次いで他の成分を添加して混合する。 そして全混合物をピン−ディスクミルまたは相当す・る
粉砕装置を使用して微粉砕する。得られた水和剤は、水
中に攪拌して混合すると、直ぐ使用できる散布混合物と
して適当である所望の濃度の微細けん濁液になる。 ［００７８］ 実施例Ｆ３： 乳剤は下記の成分を含有する： 有効成分（式■の化合物もしくはそのＮ−オキシドまた
は化合物■もしくはそのＮ−オキシドの酸付加塩）　　
　　　　　　　　・・・・２５０ｇ７１ノニルフエノー
ルポリエトキシレート（非イオン乳化剤）　　・・・・
　５０ｇ／ｌドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム塩
（陰イオン乳化剤）・・・　２５ｇ／ｌアルキルベンゼ
ン類混合物（溶媒）で希釈して、合計１０１００Ｏにす
る。有効成分と乳化剤を攪拌しながら溶媒に溶解する。 得られた乳化剤は水中で乳化でき、かくして所望濃度の
直ぐ使用できる散布混合物になる。 ［００７９］ 生物試験例 試験例Ｂ１：発芽前除草作用 温室内で、種トレイに試験植物（数種類の雑草、単子葉
と双子葉の両方）を播種直後、土壌表面を有効成分３ｋ
ｇ／ｈａの施用量に該当する水性の混合物で処理する。 試験物質は乳剤（ＥＣ）として製剤化されているのが好
ましく、施用直前に水中に所望の濃度に希釈できる。不
溶性の物質は、不活性担体としてのカオリンにより水和
剤（ＷＰ）として製剤できる。この水和剤は施用直前に
水中にけん濁できる。 ［００８０１特に記述のない限り、有効成分の薬量の単
位ｇ　／　ｈ　ａは容器中に含有される土壌の表面積に
関係する。散布体積は５００１／ｈａである。 ［００８１１熱−殺菌（水蒸気）した土壌（農耕上、泥
土２．６％、粘度２０％、洗上３０％、砂４７％）を使
用しているいろいろ大きさのプラスチック製植物ポット
に、植物の種子を播種する。植物を温和な温度（冬期で
は１７−２５℃、夏期では１８−３５℃）（空気湿度３
０−９０％）にある温室内に保持する。もし必要な人工
光源（１５，０００ないし１８，０００ルツクス）にス
イッチを入れるならば、光周期の長さは１３ないし１６
時間／日である。日光の強度が不十分である場合は、人
工照明も自動的にスイッチが入れられる。 ［００８２］３週間後に、未処理の対照群と比較して、
１０段階直線評価尺度（１０＝完全枯死、０＝無活性）
で評価される。 ［００８３］　この試験では、実施例に記載された式■
の化合物は強い除草活性を示した。 ［００８４］ 試験例Ｂ２：　発芽後除草活性（接触除草活性）数種の
雑草、単子葉と双子葉の両方を発芽後（４−ないし６−
葉期）に、ヘクタール当たり３ｋｇの薬量で、活性成分
の水性分散液で処理した。 ［００８５］試験物質は乳剤（ＥＣ）として製剤化され
ているのが好ましく、施用直前に水中に所望の濃度に希
釈できる。不溶性の物質は、不活性担体としてのカオリ
ンにより水和剤（ｗｐ）として製剤できる。この水和剤
は施用直前に水中にけん濁できる。 ［００８６］特に記述のない限り、有効成分の薬量の単
位ｇ／ｈａは容器中に含有される土壌の表面積に関係す
る。散布体積は５００１／ｈａである。 ［００８７］熱−殺菌（水蒸気）した土壌（最適土壌、
泥土８０％、レス２０％）を使用しているいろいろ大き
さのプラスチック製植物ポットに、植物の種子を播種す
る。植物を温和な温度（冬期では１７−２５℃、夏期で
は１８−３５℃）　（空気湿度３０−９０％）にある温
室内に保持する。もし必要な人工光源（１５，０００な
いし１８，０００ルツクス）にスイッチを入れるならば
、光周期の長さは１３ないし１６時間／日である。日光
の強度が不十分である場合は、人工照明も自動的にスイ
ッチが入れられる。 ［００８８］３週間後に、未処理の対照群と比較して、
１０段階直線評価尺度（１０＝完全枯死、０＝無活性）
で評価される。 ［００８９］　この試験でも、実施例に記載された式■
の化合物は強い除草活性を示した。 ［００９０１ 試験例Ｂ３：　水田用の除草活性 肥料入りの土壌を使用して、底の部分で閉鎖しているい
ろいろな大きさのプラスチック製のビーカーまたは箱に
雑草の種子を播種する。土壌は熱−消毒（水蒸気）して
あり、ロームを約８０％（Ｗ／Ｖ）と泥炭を２０％そし
て肥料としてのヌツリコート（Ｎｕ　ｔ　ｒ　ｉｃ　Ｏ
ｔ　ｅ）　（１６／１０／１０）の０．０５％と「プラ
ントマーグＪ　（Ｐｌａｎｔａｍａａｇ）の０．　０５
％も含有する。植物を温和な温度（冬期では１７−２５
℃、夏期では１８−３５℃）（空気湿度３０−９０％）
にある温室内に保持する。もし必要な人工光源（１５，
０００ないし１８，０００ルツクス）にスイッチを入れ
るならば、光周期の長さは１３ないし１６時間／日であ
る。日光の強度が不十分である場合は、人工照明も自動
的にスイッチが入れられる。 ［００９１１試験物質は乳剤（ＥＣ）として製剤化され
ているのが好ましく、施用直前に水中に所望の濃度に希
釈できる。不溶性の物質は、不活性担体としてのカオリ
ンにより水和剤（ＷＰ）として製剤できる。この水和剤
は施用直前に水中にけん濁できる。 ［００９２］特に記述のない限り、有効成分の薬量の単
位ｇ、　／　ｈ　ａは容器中に含有される土壌の表面積
に関係する。散布体積は５００１／ｈａである。 （００９３］３または４週間後（発芽後処理と発芽前処
理の各々について）に、未処理の対照群と比較して、１
０段階直線評価尺度（１０＝完全枯死、０＝無活性）で
評価される。 ［００９４］本出願の実施例において記載されている式
■の化合物の優れた選択的除草活性の例が表３に記載さ
れている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】一般式 〔式中、 Ｒは式 により表される置換されたまたは未置換のフェニル基を
   表し； Ｒ１とＲ２は互いに独立して水素原子、炭素原子数ｎの
   アルキル基、炭素原子数ｎのアルケニル基または炭素原
   子数ｎのアルキニル基（式中、ｎは１−４の数を表す。 ）を表し； そしてＲ１またはＲ２はもしもｎが２より大であるなら
   ば水素原子を表し； Ｒ３は水素原子； 各々が少なくとも２個の炭素原子数のアルキレン鎖を含
   む、炭素原子数１ないし１０のアルキル基、炭素原子数
   ３ないし１０のアルコキシアルキル基または炭素原子数
   ３ないし１０のアルキルチオアルキル基；アリール基； アリール−（炭素原子数１ないし３のアルキル）基；炭
   素原子数３ないし６のアルケニル基；炭素原子数３ない
   し６のアルキニル基；または基 を表し； Ｒ４は水素原子またはフッ素原子を表し；Ｒ５とＲ６は
   互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１
   ないし４のアルキル基またはトリフルオロメチル基を表
   し； Ｒ７とＲ８は互いに独立して水素原子、炭素原子数１な
   いし６のアルキル基、炭素原子数３ないし６のアルケニ
   ル基または炭素原子数３ないし６のアルキニル基を表す
   か； またはＲ７とＲ８は一緒になって、炭素原子数１ないし
   ３のアルキル基によって置換されていない、単置換され
   ているもしくは多置換されているテトラ−もしくはペン
   タメチレン基を表し； そしてＲ９は炭素原子数１ないし１０のアルキル基；そ
   の各々が少なくとも２個の炭素原子数のアルキレン鎖を
   含む炭素原子数３ないし６の（アルコキシアルキル）基
   または炭素原子数３ないし６の（アルキルチオアルキル
   ）基； アリール−（炭素原子数１ないし３の）アルキル基；炭
   素原子数１ないし３のアルキル基により置換されていな
   い、単置換されているもしくは多置換されている炭素原
   子数３ないし６のシクロアルキル基；炭素原子数３ない
   し１０のアルケニル基；炭素原子数３ないし１０のアル
   キニル基；またはアリール基を表すか； またはＲ７は水素原子を表し、そしてＲ８とＲ９は一緒
   になって炭素原子数１ないし３のアルキル基により置換
   されていない、単置換されたもしくは多置換されたテト
   ラメチレン基を表し； 但し、基（ｂ）はＲ３中既に上で定義された炭素原子数
   ３ないし１０のアルコキシアルキル基を包含しようとす
   るものではない。〕により表される化合物、そのＮ−オ
   キシドおよび式■の化合物と該当するＮ−オキシドの酸
   付加塩の少なくとも一種の有効量を含有することを特徴
   とする除草剤。 【請求項２］　Ｒが２−クロロ−４−フルオロフェニル
   基、４−クロロ−２−フルオロフェニル基、２，４−ジ
   クロロフェニル基、２−クロロ−６−フルオロフェニル
   基または２，６−ジフルオロフェニル基を表す請求項１
   記載の除草剤。 【請求項３】Ｒ１とＲ２が水素原子を表しそしてＲ２お
   よび／またはＲ１が水素原子または炭素原子数１ないし
   ４のアルキル基を表す請求項１または２のいずれかに記
   載の除草剤。 【請求項４】Ｒ３が第三ブチル基または基（ｂ）を表す
   請求項１記載の除草剤。 【請求項５】Ｒ３が第三ブチル基または基（ｂ）（式中
   、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９が各々の場合においてメチル基
   を表すかまたはＲ７はエチル基を表し、Ｒ８はｎ−プロ
   ピル基を表しそしてＲ９はメチル基を表す。）を表す請
   求項１記載の除草剤。 【請求項６】式■の化合物（群）として、２’、４’ジ
   クロロ−２−（３−ピリジル）アセトフェノン　Ｏ（第
   三ブチル）オキシム、２’、４’−ジクロロ−２（３−
   ピリジル）アセトフェノン　〇−（１−メトキシ１−メ
   チルエチル）オキシム、２′−クロロ−４′フルオロ−
   ２−（３−ピリジル）アセトフェノン　０（１−メトキ
   シ−１−メチルエチル）オキシム、２′。 ６′−ジフルオロ−２−（３−ピリジル）アセトフェノ
   ン　〇−（１−メトキシ−１−メチルエチル）オキシム
   、４′−クロロ−２′−フルオロ−２−（３−ピリジル
   ）アセトフェノン　０−（１−メトキシ−１−メチルエ
   チル）オキシム　および２′−クロロ−４′−フルオロ
   ー２−（３−ピリジル）アセトフェノン　ｏ−（１エチ
   ル−１−メトキシ−ｎ−ブチル）オキシム　を包含する
   群から選ばれた少なくとも一種の化合物を含有する請求
   項１記載の除草剤。 【請求項７】式■の化合物（群）として、２’、４’ジ
   クロロ−２−メチル−２−（３−ピリジル）プロピオフ
   ェノン〇−（１−メトキシ−１−メチルエチル）オキシ
   ム、２′−クロロ−４′−フルオロ−２−メチル−２（
   ３−ピリジル）プロピオフェノン　〇−（１−メトキシ
   −１−メチルエチル）オキシム、２’、４’−ジクロロ
   −２−（３−ピリジル）アセトフェノン　０−（１エト
   キシエチル）オキシム、２′−クロロ−４′−フルオロ
   −２−（３−ピリジル）アセトフェノン　０（１−エト
   キシエチル）オキシム、２’、４’−ジクロロ−２−（
   ３−ピリジル）アセトフェノン　０−（１メトキシエチ
   ル）オキシム、２′−クロロ−４′−フルオロ−２−（
   ３−ピリジル）アセトフェノン　０−（１メトキシエチ
   ル）オキシム、２’、４’−ジクロロ２−（３−ピリジ
   ル）アセトフェノン　〇−（１−メトキシプロピル）オ
   キシム、２′−クロロ−４′−フルオロ−２−（３−ピ
   リジル）アセトフェノン　０−（１メトキシプロピル）
   オキシム、２’、４’−ジクロロ２−（３−ピリジル）
   プロピオフェノン　０−メトキシメチルオキシム、２′
   −クロロ−４′−フルオロ−２（３−ピリジル）プロピ
   オフェノン　Ｏ−メトキシメチルオキシム、２’、４’
   −ジクロロ−２−（３−ピリジル）アセトフェノン　０
   −（１−メトキシシクロヘキシル）オキシム、２’、４
   ’−ジクロロ−２−（３−ピリジル）アセトフェノン　
   〇−（２−テトラヒドロピラニル）オキシム　および２
   ′−クロロ−４′−フルオロ２−（３−ピリジル）アセ
   トフェノン　０−（２−テトラヒドロピラニル）オキシ
   ム　を包含する群から選ばれた少なくとも一種の化合物
   を含有する請求項１記載の除草剤。 【請求項８】式■の一種以上の有効成分を０．００１な
   いし９９重量％および固体もしくは液体の添加剤を１９
   ９％および界面活性剤をＯないし２５％含有する請求項
   １記載の除草剤。 【請求項９】雑草に対して防護されるべき物質および／
   または雑草を、請求項１記載の少なくとも一種の化合物
   のまたは請求項１記載の組成物の有効景で処理すること
   を特徴とする雑草防除の方法。 【請求項１０】へクタール当たり０．００１ｋｇと３ｋ
   ｇの間の有効成分の量が施用される請求項９記載の方法
   。 【請求項１１】有用な植物の作物における雑草の発芽前
   または発芽後の選択的防除のための請求項９記載の方法
   。 【請求項１２】イネ、コムギ、トウモロコシ、サトウダ
   イコン、セイヨウアブラナ、ダイズおよびワタの作物に
   おける雑草の発芽前または発芽後の選択的防除のための
   請求項９記載の方法。 【請求項１３】水田イネ栽培における雑草の発芽前また
   は発芽後の選択的防除のための請求項９記載の方法。 【請求項１４】雑草防除に請求項１記載の式■の化合物
   をまたは請求項１記載の組成物を使用する方法。 【請求項１５】一般式 〔式中、 Ｒは式 により表される置換されたまたは未置換のフェニル基を
   表し； Ｒ１とＲ２は互いに独立して水素原子、炭素原子数ｎの
   アルキル基、炭素原子数ｎのアルケニル基または炭素原
   子数ｎのアルキニル基（式中、ｎは１−４の数を表す。 ）を表し； そしてＲ１またはＲ２はもしもｎが２より大であるなら
   ば水素原子を表し； Ｒ３’は少なくとも２個の炭素原子数のアルキレン鎖を
   含む炭素原子数３ないし１０の（アルキルチオアルキル
   ）基；または基 を表し； Ｒ４は水素原子またはフッ素原子を表し；Ｒ５とＲ６は
   互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１
   ないし４のアルキル基またはトリフルオロメチル基を表
   し； Ｒ７とＲ８は互いに独立して水素原子、炭素原子数１な
   いし６のアルキル基、炭素原子数３ないし６のアルケニ
   ル基または炭素原子数３ないし６のアルキニル基を表す
   か； またはＲ７とＲ８は一緒になって、炭素原子数１ないし
   ３のアルキル基によって置換されていない、単置換され
   ているもしくは多置換されているテトラ−もしくはペン
   タメチレン基を表し； そしてＲ９は炭素原子数１ないし１０のアルキル基；そ
   の各々が少なくとも２個の炭素原子数のアルキレン鎖を
   含む炭素原子数３ないし６の（アルコキシアルキル）基
   または炭素原子数３ないし６の（アルキルチオアルキル
   ）基； アリール−（炭素原子数１ないし３の）アルキル基；炭
   素原子数１ないし３のアルキル基により置換されていな
   い、単置換されているもしくは多置換されている炭素原
   子数３ないし６のシクロアルキル基；炭素原子数３ない
   し１０のアルケニル基；炭素原子数３ないし１０のアル
   キニル基；またはアリール基を表すか； またはＲ７は水素原子を表しそしてＲ８とＲ９は一緒に
   なって炭素原子数１ないし３のアルキル基により置換さ
   れていない、単置換されたもしくは多置換されたテトラ
   メチレン基を表し； 但し、基（ｂ）は炭素原子数３ないし１０のアルコキシ
   アルキル基を包含しようとするものではない。〕により
   表される化合物、そのＮ−オキシド、および式■の化合
   物と該当するＮ−オキシドの酸付加塩。 【請求項１６】一般式 〔式中、 Ｒは式 により表される置換されたまたは未置換のフェニル基を
   表し； Ｒ１とＲ２は互いに独立して水素原子、炭素原子数ｎの
   アルキル基、炭素原子数ｎのアルケニル基または炭素原
   子数ｎのアルキニル基（式中、ｎは１−４の数を表す。 ）を表し； そしてＲ１またはＲ２はもしもｎが２より大であるなら
   ば水素原子を表し； Ｒ３’は少なくとも２個の炭素原子数のアルキレン鎖を
   含む炭素原子数３ないし１０の（アルキルチオアルキル
   ）基； または基 を表し； Ｒ４は水素原子またはフッ素原子を表し；Ｒ５とＲ６は
   互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１
   ないし４のアルキル基またはトリフルオロメチル基を表
   し； Ｒ７とＲ８は互いに独立して水素原子、炭素原子数１な
   いし６のアルキル基、炭素原子数３ないし６のアルケニ
   ル基または炭素原子数３ないし６のアルキニル基を表す
   か； またはＲ７とＲ８は一緒になって、炭素原子数１ないし
   ３のアルキル基によって置換されていない、単置換され
   ているもしくは多置換されているテトラ−もしくはペン
   タメチレン基を表し； そしてＲ９は炭素原子数１ないし１０のアルキル基；そ
   の各々が少なくとも２個の炭素原子数のアルキレン鎖を
   含む炭素原子数３ないし６の（アルコキシアルキル）基
   または炭素原子数３ないし６の（アルキルチオアルキル
   ）基； アリール−（炭素原子数１ないし３の）アルキル基；炭
   素原子数１ないし３のアルキル基により置換されていな
   い、単置換されているもしくは多置換されている炭素原
   子数３ないし６のシクロアルキル基；炭素原子数３ない
   し１０のアルケニル基；炭素原子数３ないし１０のアル
   キニル基；またはアリール基を表すか； またはＲ７は水素原子を表しそしてＲ８とＲ９は一緒に
   なって炭素原子数１ないし３のアルキル基により置換さ
   れていない、単置換されたもしくは多置換されたテトラ
   メチレン基を表し； 但し、基（ｂ）は炭素原子数３ないし１０のアルコキシ
   アルキル基を包含しようとするものではない。〕により
   表される化合物、そのＮ−オキシド、および式■の化合
   物と該当するＮ−オキシドの酸付加塩の化合物を製造す
   る方法において、ａ）式中、Ｒ１とＲ２が水素原子を表
   しそしてＲ３’が基（ｂ）と異なる場合の式■′のそれ
   らの化合物を製造するためには、一般式 （式中、Ｒは上述の意味を有し； そしてＲＩＯとＲ１１は互いに他と独立して炭素原子数
   １ないし４のアルキル基、特にメチル基またはエチル基
   を表す。）により表されるエナミンを、 一般式 ％式％ （式中、Ｒ３″　　は炭素原子数１ないし１０のアルキ
   ル基； 各々が少なくとも２個の炭素原子数のアルキレン鎖を含
   む炭素原子数３ないし１０のアルコキシアルキル基また
   は炭素原子数３ないし１０のアルキルチオアルキル基；
   アリール基； アリール−（炭素原子数１ないし３のアルキル）基；炭
   素原子数３ないし６のアルケニル基；または炭素原子数
   ３ないし６のアルキニル基を表す。）により表されるＯ
   −置換ヒドロキシルアミンまたはその無機酸付加塩と反
   応させるか、ｂ）式中、Ｒ３’が基（ｂ）とは異なる式
   ■′のそれらの化合物をおよびそれらのＮ−オキシドを
   製造するためには、一般式 （式中、Ｒ，Ｒ１とＲ２は上述の意味を有する。）によ
   り表されるアセトフェノン誘導体またはそのＮ−オキシ
   ドを、上述の一般式ＩＩＩの〇−置換ヒトロキシルアミ
   ンとまたはその無機酸付加塩とまたは塩酸ヒドロキシル
   アミンと反応させるか、Ｃ）式中、Ｒ３’が基（ｂ）と
   は異なる式■”のそれらの化合物をおよびそれらのＮ−
   オキシドを製造するためには、 一般式 （式中、Ｒ，Ｒ１とＲ２は上述の意味を有する。）によ
   り表されるオキシムとそのＮ−オキシドを、一般式 ％式％ 〔式中、Ｒ３”’は少なくとも２個の炭素原子数のアル
   キレン鎖を含む炭素原子数３ないし６の（アルキルチオ
   アルキル）基または炭素原子数３ないし６の（アルコキ
   シアルキル）基； アリール−（炭素原子数１ないし３の）アルキル基；炭
   素原子数１ないし３のアルキル基により置換されていな
   い、単置換されているもしくは多置換されている炭素原
   子数３ないし６のシクロアルキル基；炭素原子数３ない
   し１０のアルケニル基；または炭素原子数３ないし１０
   のアルキニル基を表し；そしてＸは脱離基、例えば塩素
   原子、臭素原子、沃素原子、メシルオキシ基、トシルオ
   キシ基またはアルキルスルヘート基を表す。〕により表
   される化合物と反応させるか、ｄ）式中、Ｒ３’は基（
   ｂ）（但し、式中、Ｒ８とＲ９は互いに結合していない
   。）を表す式■”のそれらの化合物をおよびそれらのＮ
   −オキシドを製造するためには、上述した一般式■のオ
   キシムまたはそのＮ−オキシドを、 （式中、Ｒ７″、Ｒ８’およびＲ９’は各々が上述のＲ
   ７、Ｒ８またはＲ９の意味を有し、そしてそれに加えて
   Ｒ７’とＲ８″は一緒になって炭素原子数１ないし３の
   アルキル基により置換されていない、単置換されている
   もしくは多置換されているテトラ−またはペンタメチレ
   ン基であり得る。）により表されるジエーテルと反応さ
   せるか、またはｅ）式中、Ｒ３’は基（ｂ）（但し、式
   中、Ｒ７ハ水素原子を表し；Ｒ８とＲ９は一緒になって
   炭素原子数１ないし３のアルキル基により置換されてい
   ない、単置換されているもしくは多置換されているテト
   ラメチレン基を表す。）を表す式■”の化合物をおよび
   それらのＮオキシドを製造するためには、上述した一般
   式■のオキシムまたはそのＮ−オキシドを、一般式（式
   中、Ｙは炭素原子数１ないし３のアルキル基により置換
   されていない、単置換されているもしくは多置換されて
   いるトリメチレン基を表す。）により表される化合物と
   反応させることを特徴とする製造法。