KR100963911B1 - 치환된 ｐ-트리플루오르메틸 페닐에테르 화합물, 그제조방법 및 그의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 치환된 파라-트리플루오르메틸 페닐에테르 화합물, 그 제조방법 및 그의 용도에 관한 것이다. 본 발명의 치환된 파라-트리플루오르메틸 페닐에테르 화합물은 하기 화학식 1의 구조를 갖는다.
Figure 112007074942355-pct00032
상기 치환기는 명세서에서 정의한 바와 같다.
본 발명의 화합물은 광범위한 활성을 갖으며, 난균, 담자균, 자낭균 병원체 및 불완전균류에 야기된 모든 종의 식물 질병을 억제할 수 있고, 또한, 우수한 활성에 의해 매우 소량의 투여로도 우수한 억제 효과를 제공할 수 있다. 본 발명의 화합물은 우수한 살충 활성 및 많은 해충, 특히 카민 잎응애(carmine spider mite)에 대한 활성이 우수하다. 상기 화합물은 많은 종류의 해충에 대해 종합적으로 억제하기 위해 적합하다.
살충제, 살균제, 치환, 파라-트리플루오르메틸 페닐에테르

Description

치환된 ｐ-트리플루오르메틸 페닐에테르 화합물, 그 제조방법 및 그의 용도{SUBSTITUTED p-TRIFLUOROMETHYL PHENYLETHERS, THE PREPARATION AND THE USE THEREOF}
본 발명은 살충제 및 살균제에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 치환된 파라-트리플루오르메틸 페닐에테르 화합물, 그 제조방법 및 그의 용도에 관한 것이다.
플루오르 원자의 도입은 화합물의 활성을 배로 증가시킬 수 있는데, 플루오르 원자가 우수한 시뮬레이션, 전자 효과, 블록 효과, 침투 등의 성질을 가지기 때문이다. 플루오르를 포함하는 몇몇의 새로운 농약이 최근 출시되었으며, 새로운 농약의 비율은 점점 높아지고 있다.
메톡시아크릴레이트 화합물은 생물학적 활성을 갖는 것으로 알려져 있다. 이는 다수의 특허에 공개되었으며 그 일례로, 유럽특허 제335519호, 미국특허 제4829085 호, 미국특허 제4914128호, 미국특허 제5145980호, 미국특허 제5157144호, 미국특허 제5334748호, 미국특허 제5395854호, 미국특허 제6653258호, 미국특허 공개공보 제2004-029944호, 국제특허 공개공보 제2003-087032호 등이 있고, 많은 농약이 상 품화되어있다. 몇몇의 상품화된 농약의 구조 및 이름은 하기와 같다.
Figure 112007074942355-pct00001
다수의 특허 및 상품화된 농약이 있음에도 불구하고, 본 발명의 치환된 파라-트리플루오르메틸 페닐에테르 화합물은 유난히 보고된바 없다.
본 발명의 목적은 매우 낮은 투여로도 모든 종의 식물 질병 및 해충에 대한 생물학적 활성을 갖는 치환된 파라-트리플루오르메틸 페닐에테르 화합물을 제공하는 것이며, 상기 화합물은 식물의 질병 및 해충을 억제하기 위해 농업분야에 적용될 것이다.
본 발명의 상세한 설명은 하기와 같다.
본 발명은 화학식 1의 구조를 갖는 치환된 파라-트리플루오르메틸 페닐에테르 화합물을 제공한다:
Figure 112007074942355-pct00002
이때 Q는 Q1, Q2, Q3, Q4 또는 Q5 로부터 선택되며 하기와 같다;
Figure 112007074942355-pct00003
A는 CH2 또는
Figure 112007074942355-pct00004
에서 선택되며;
A가
Figure 112007074942355-pct00005
일 경우, 상기 화합물의 4번 위치는 산소와 연결되고, 6번 위치의 산소는 벤젠과 연결되고, Q는 Q1이며;
X는 H, 할로, CN, NO2, C1-C12알킬, C2-C12알케닐, C2-C12알키닐, C1-C12할로알킬, C1-C12알콕시, C1-C12알킬티오, C1-C12알킬설포닐, C1-C12알킬카르보닐, C1-C12알콕실C1-C12알킬, C1-C12알콕실카르보닐, C1-C12알콕실카르보닐C1-C12알킬, C1-C12할로알콕실C1-C12알킬, 또는 아미노C1-C12알킬, 아록실(aroxyl), 아릴C1-C12알콕시, 아릴, 헤테로아릴, 아릴C1-C12알킬, 헤테로아릴C1-C12알킬 또는 헤테로아릴C1-C12알콕실과 같이, 임의의 다른 작용기로 치환된 그룹; 및 입체 이성질체에서 선택된다.
바람직한 본 발명의 화학식 1의 화합물은 하기와 같다.
Q는 Q1, Q2, Q3, Q4 또는 Q5로부터 선택되며;
A는 CH2 또는
Figure 112007074942355-pct00006
에서 선택되며;
A가
Figure 112007074942355-pct00007
일 경우, 피리미딘의 4번 위치는 산소와 연결되고, 6번 위치의 산소는 벤젠과 연결되고, Q는 Q1이며;
X는 H, 할로, CN, NO2, C1-C6알킬, C2-C6알케닐, C2-C6알키닐, C1-C6할로알킬, C1-C6알콕시, C1-C6알킬티오, C1-C6알킬설포닐, C1-C6알킬카르보닐, C1-C6알콕실C1-C6알킬, C1-C6알콕실카르보닐, C1-C6알콕실카르보닐C1-C6알킬, C1-C6할로알콕실C1-C6알킬, 또는 아미노C1-C6알킬, 아록실(aroxyl), 아릴C1-C6알콕시, 아릴, 헤테로아릴, 아릴C1-C6알킬, 헤테로아릴C1-C6알킬 또는 헤테로아릴C1-C6알콕실과 같이 임의의 다른 작용기로 치환된 그룹에서 선택된다.
더욱 바람직한 본 발명의 화학식 1의 화합물은 하기와 같다.
Q는 Q1, Q2, Q3, Q4 또는 Q5로부터 선택되며;
A는 CH2 또는
Figure 112007074942355-pct00008
에서 선택되며;
A가
Figure 112007074942355-pct00009
일 경우, 4번 위치는 산소와 연결되고, 6번 위치의 산소는 벤젠과 연결되고, Q는 Q1이며;
X는 H, 할로, CN, NO2, C1-C6알킬, C2-C6알케닐, C2-C6알키닐, C1-C6할로알킬, C1-C6알콕시, C1-C6알킬티오, C1-C6알킬설포닐, C1-C6알킬카르보닐, C1-C6알콕실C1-C6알킬, C1-C6알콕실카르보닐, C1-C6알콕실카르보닐C1-C3알킬, C1-C3할로알콕실C1-C3알킬, 또는 아미노C1-C3알킬 또는 페닐, 페녹시, 벤질 또는 벤질옥시와 같이 임의의 다른 작용기로 치환 또는 미치환된 그룹과 같이 임의의 다른 작용기로 치환될 수 있는 그룹에서 선택된다.
더욱 더 바람직한 본 발명의 화학식 1의 화합물은 하기와 같다.
Q는 Q1, Q2, Q3 또는 Q4로부터 선택되며;
A는 CH2 또는
Figure 112007074942355-pct00010
에서 선택되며;
A가
Figure 112007074942355-pct00011
일 경우, 피리미딘의 4번 위치는 산소와 연결되고, 6번 위치의 산소는 벤젠과 연결되고, Q는 Q1이며;
X는 H, Cl, Br, F, CN 또는 C1-C3알킬로부터 선택된다.
상기 화학식 1에 있어서 용어의 의미는 하기와 같다.
할로겐 또는 할로는 플루오르, 염소, 브롬 및 요오드를 포함하는 것을 의미한다.
상기 알킬은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필 및 tert-부틸과 같은 직쇄형 또는 분쇄형(branched)의 알킬을 포함한다.
상기 할로알킬은 클로로메틸, 디클로로메틸, 트리클로로메틸, 플루오르메틸, 디플루오르메틸, 트리플루오르메틸과 같이 수소원자가 전체 또는 부분적으로 할로겐 원자로 치환된 직쇄형 또는 분쇄형의 알킬로 간주한다.
상기 알콕시는 직쇄형 또는 분쇄형의 알킬이 산소원자와 연결된 구조이다.
상기 할로알콕시는 클로로메톡시, 디클로로메톡시, 트리클로로메톡시, 플루오르메톡시, 디플루오르메톡시, 트리플루오르메톡시, 클로로플루오르메톡시와 같이, 수소원자가 전체 또는 부분적으로 할로겐으로 치환된 직쇄형 또는 분쇄형의 알콕시이다.
상기 알케닐(alkenyl)은 비닐 또는 알릴(allyl)과 같이 임의의 위치에 이중결합을 갖는 직쇄형 또는 분쇄형이며, 치환된 알케닐은 임의의 위치에 임의의 작용기로 치환되는 아릴비닐을 포함한다.
상기 알키닐(alkynyl)은 에티닐, 프로피닐과 같이 임의의 위치에서 삼중결합을 갖는 직쇄형 또는 분쇄형이며, 치환된 알키닐은 임의의 위치에 임의의 작용기로 치환되는 아릴에테닐을 포함한다.
상기 아릴 및 아릴알킬, 아릴알케닐, 아릴알키닐, 아릴옥시, 아릴옥시알킬에서의 아릴은 페닐 및 나프틸을 포함한다.
본 발명에 있어서, 헤테로 아릴은 하나 이상의 N, O 및 S의 헤테로 원자를 포함하는 오환 또는 육환 화합물이며, 그 일례로 피리딘, 퓨란, 피리미딘, 피라진, 피리다진, 트리아진, 퀴놀린 또는 벤조퓨란이 있다.
상기에서 소위 "치환"이라 함은 알킬, 알콕시, 할로알킬, 할로알콕시, 할로, NO2 또는 CN 등으로부터 선택되는 것이다.
C=C 및 C=N은 다른 작용기와 연결되기 때문에, 본 발명의 화합물은 기하학적 이성질체(상기 다른 이성질체는 각각 Z 및 E로 표현된다)를 형성할 것이다. 어떠한 비율로든 Z 이성질체, E 이성질체 및 그들의 혼합물은 본 발명에 포함된다.
본 발명은 표 1의 하기 화합물에 의해 설명되어지나, 이에 한정되지 않는다.
Figure 112007074942355-pct00012
또한 본 발명은 화학식 1의 구조를 갖는 화합물의 제조방법을 제공한다. 상기 화합물은 유기 용매내 염기 존재하에서 화학식 Ⅱ의 구조를 갖는 치환된 페놀 화합물과 화학식 Ⅲ의 구조를 갖는 할로메틸벤젠에 의해 제조된다:
Figure 112007074942355-pct00013
이때, R은 Cl, Br 또는 요오드와 같은 할로겐으로부터 선택되는 이탈기(leaving group) 이다. 다른 작용기들은 상기에 정의한 바와 같다.
화학식 1의 구조를 갖는 화합물의 제조 반응은 하기와 같다.
Figure 112007074942355-pct00014
상기 언급된 바람직한 용매는 테트라하이드로퓨란, 아세토니트릴, 톨루엔, 자일렌, 벤젠, DMF, DMSO, 아세톤 또는 부탄올 등으로부터 선택될 수 있다.
상기 언급된 바람직한 염기는 포타슘하이드록사이드, 소듐하이드록사이드, 소듐카보네이트, 포타슘카보네이트, 소듐바이카보네이트, 트리에틸아민, 피리딘, 소듐하이드리드, 소듐메톡사이드, 소듐에톡사이드, 포타슘 또는 소듐 tert-부톡사이드 등으로부터 선택될 수 있다.
상기 언급된 바람직한 온도는 실온 내지 용매의 끓는점 이내이며, 일반적으로 20 내지 100℃이다.
상기 반응은 30분 내지 20시간, 통상적으로 1시간 내지 10시간 이내에 종결될 것이다.
화학식 (II)의 치환된 페놀 화합물은 구입 또는 미국특허 제4548640호에 공지된 방법에 따라 제조될 수 있다.
화학식 III의 화합물은 미국특허 제4723034호 및 미국특허 제5554578호에 공지된 방법에 따라 제조될 수 있다.
본 발명의 화학식 1의 구조를 갖는 화합물은 광범위한 살균제의 활성을 갖으며, 난균(oomycete), 담자균(basidiomycete), 자낭균류 병원체(ascomycete pathogens) 및 불완전 균류(deuteromycete)로 야기된 모든 종의 식물질병을 억제하는데 사용할 수 있고, 또한 높은 활성으로 인하여 매우 소량의 투여로도 우수한 억제효과를 제공할 수 있다. 상기 화합물은 포도 이슬병(grape downy mildew), 벼 잎집무늬마름병(rice sheath blight), 벼 도열병(rice blast), 토마토 반점병(tomato early blight), 토마토 잎마름병(tomato late blight), 밀 녹병(wheat rust), 밀 검은무늬병(wheat leaf blotch), 밀 흰가루병(wheat powdery mildew), 밀 근부병(wheat root rot), 밀 껍질마름 근부병(wheat glume blotch root rot), 밀 붉은녹병(wheat leaf rust), 오이 흰가루병(cucumber powdery mildew), 오이 탄저병(cucumber anthracnose), 오이 이슬병(cucumber downy mildew), 오이 잿빛 곰팡이병(cucumber grey mold), 특히 흰가루병과 같은 질병에 대해 우수한 활성을 갖는다.
놀랍게도, 본 발명의 화합물은 우수한 살충활성을 가지며 거염벌레, 배추좀나방 및 진딧물, 카민 잎응애(carmine spider mite) 및 빨간집모기, 특히 카민 잎응애와 같은 많은 해충에 대하여 활성이 뛰어나다. 상기 화합물은 모든 종류의 해충에 대해 종합적으로 억제하기에 적합하다.
본 발명의 화합물은 크레속신-메틸과 같은 상용되는 농약보다 생물활성 테스트에 보다 우수한 생물활성을 나타낸다.
또한 본 발명은 살충제 및 살균제용 조성물을 제공하며, 상기 조성물의 유효성분이 화학식 1의 구조를 갖는 화합물이고, 이때, 유효성분은 전체량에 0.1 내지 99중량%로 존재한다.
더 나아가, 본 발명은 상기 조성물의 제조방법을 제공한다. 화학식 1의 화합물 및 이의 담체를 혼합하며, 상기 조성물은 단일성분 화합물이거나 다수의 성분을 갖는 화합물의 혼합물일 수 있다.
본 발명에서 요구되는 담체는 활성성분과 조합된 후, 담체로서 처리될 위치(site)에 용이하게 적용되어야 한다. 상기 위치(site)의 일례로 식물, 씨앗 또는 저장, 이송 또는 조작 편의를 위한 토양이 될 수 있다. 담체는 고체 또는 액체일 수 있으며, 상기 액체는 압력을 가하면 기체로부터 액체로 상이 변환되는 것을 포함한다. 또한, 살충제, 살균제용의 조성물 조합에 사용되는 담체로 적용된다.
바람직한 고체 담체는 천연 및 합성 클레이 및 실리케이트를 포함하며, 그 일례로, 규조토(diatomaceous earths), 활석(talcs), 마그네슘 알루미늄 실리케이트, 알루미늄 실리케이트(kaoling), 몬모릴로나이트(montmorillonites) 및 운모(micas); 칼슘카보네이트; 칼슘설포네이트; 암모늄설페이트; 합성 실리콘옥사이드 및 합성 칼슘실리케이트 또는 알루미늄실리케이트; 탄소 또는 황과 같은 요소; 쿠마론(coumarone) 수지, 폴리비닐클로라이드 및 스타이렌폴리머 및 코폴리머와 같은 천연 및 합성 수지; 고체 폴리클로로페놀; 비투멘(bitumen); 밀랍 또는 파라핀왁스등의 왁스류를 포함한다.
바람직한 액체 담 체는 물, 이소프로판올 또는 알코올과 같은 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소프로필케톤 또는 시클로헥사논과 같은 케톤류; 에테르; 벤젠, 자일렌, 톨루엔과 같은 방향족; 등유(kerosene) 또는 미네랄 오일과 같은 석유분획; 카본 테트라클로라이드, 테트라클로라이드에틸렌 및 또는 트리클로라이드에틸렌과 같은 염소화된 지방족 탄화수소류를 포함하며, 일반적으로 상기 다른 액체의 혼합이 경우에 따라 바람직하다.
살충제 및 살균제용 조성물은 농축된 형태에서 제조 및 이송되어, 추후 사용자에 의해 사용 전에 희석된다. 상기 희석과정에서 소량의 계면활성제는 유용하다. 따라서 바람직하게 본 발명의 조성물에 적어도 하나의 담체는 계면활성제이다. 예를 들면, 상기 조성물은 적어도 두 개의 담체를 포함할 것이며, 이 중 하나는 계면활성제이다.
계면활성제는 윤화제(emulsifier), 분산제 또는 습윤제이며; 비이온성 또는 이온성이다. 바람직한 계면활성제의 일례로는 폴리아크릴산의 소듐 또는 칼슘염 및 리그닌(lignin)설포닉엑시드; 지방산 또는 지방족 아민 또는 분자내 적어도 12개의 탄소 원자를 포함하는 아미드와 에틸렌옥사이드 및/또는 프로필렌옥사이드와의 축합생성물; 글리콜의 지방산 에스테르, 소르빈(solbic)알코올, 슈크로오스 또는 펜타에리트리톨 및 이들의 에스테르와 에틸렌옥사이드 및/또는 프로필렌옥사이드와의 축합생성물; p-옥틸페놀 또는 p-옥틸크레졸과 같은 지방 알코올(faty alcohol) 또는 알킬페놀과 에틸렌-옥사이드 및/또는 프로필렌옥사이드와의 축합생성물; 상기 축합생성물의 설페이트 또는 설포네이트; 알칼리 금속 염 또는 알칼리 토금속 염, 바람직하게는 분자내에 적어도 10개의 탄소 원자를 포함하는 설퓨닉(sulphuric) 또는 설포닉(sulphonic)엑시드에스테르의 소듐염, 그 일례로 소듐라우릴설페이트, 소듐이차알킬설페이트, 설포네이트 캐스터오일의 소듐염 및 소듐도데실벤젠설포네이트와 같은 소듐알킬설포네이트알킬아릴이 있다.
본 발명에 따른 조성 및 제제의 일례로는 수화제(wettable powder), 분제(dustable powder), 과립제, 수용액, 유제(emulsifiable concentrate), 에멀션, 액상 수화제(suspension concentrate), 에어졸 조성 및 훈증제(fumigant)가 있다. 수화제는 통상 25, 50 또는 75중량%의 활성성분을 함유하고 통상적으로 비활성 고형 담체에 3-10중량%의 분산제를 추가로 함유하며, 여기에 필요에 따라 안정제 및/또는 침투제 또는 접착제(stickers)와 같은 첨가제 0-10중량%를 함유한다. 분제는 통상적으로 분산제를 제외하고 수화제의 조성과 유사한 미분(dust) 농축액으로 제형화 되며, 통상 고형 담체로 더욱 희석되어, 활성성분 0.5-10중량%를 함유하는 조성물을 제공한다. 통상적으로 과립제는 10 내지 100 BS메시(1.676-0.152mm) 크기로 제조되며, 응집 또는 주입(impregnation) 기술에 의해 생산될 수 있다. 일반적으로, 과립제는 활성성분 0.5-75중량% 및 안정제, 계면활성제 및 서방형 방충 조절제(slow release modifiers)와 같은 첨가제 0-10중량%를 함유한다. 소위 "입상수화제(dry flowable powders)"는 비교적 고농도의 활성성분을 갖는, 비교적 작은 과립으로 이루어진다. 유제(Emulsifiable concentrates)는 통상적으로 용매에 필요에 따라, 추가용매(co-solvent)를 첨가하고, 활성성분 1-50%중량/부피(w/v), 유화제 2-20%w/v 및 안정제, 침투제(penetrants) 및 부식 방지제와 같은 다른 첨가제 0-20%w/v를 함유한다. 현탁 농축액은 통상적으로 활성성분 10-75중량%, 분산제 0.5-15중량%, 소포제, 부식 방지제, 안정제, 침투제 또는 접착제와 같은 다른 첨가제 0.1-10중량%를 포함한다.
수용성 분산제 및 에멀젼, 즉 수화제 또는 본 발명에 따른 농축액을 물과 희석함으로써 얻어진 조성물 또한 본 발명의 범위에 속한다. 상기 언급된 에멀젼에는 유중수(water-in-oil) 또는 수중유(oil-in-water) 형태가 있다.
하나 이상의 다른 살균제가 첨가된 조성물은 화학식 1의 구조를 갖는 단일 화합물 보다 넓은 활성범위를 갖는다. 게다가, 다른 살균제는 화학식 1의 구조를 갖는 화합물의 살균활성에 상승효과를 가져올 것이다. 또한, 화학식 1의 구조를 갖는 화합물은 다른 살충제와 사용될 수 있으며, 또 다른 살균제 및 다른 살충제와 동시에 사용될 수도 있다.
하기의 실시예를 통해 본 발명을 상세히 설명하나, 이에 한정되지 않는다.
제조예
실시예 1 : 화합물 1의 제조
Figure 112007074942355-pct00015
0.8g의 건조 포타슘카보네이트, 0.39g의 화합물 Ⅱ-1, 0.4g의 화합물 Ⅲ-1을 상온에서 20ml의 DMF에 녹인 후, 상기 용액을 환류하였다. 5시간 후, 상기 반응 합성물을 분쇄된 얼음에 붓고 에틸아세테이트로 3회 추출하였다. 상기 추출물은 결합되었 고, 포화식염수로 3회 세척 후 건조 여과하고 진공 상태에서 농축하여 연한 노란색의 고체를 정제되지 않은 생성물로 얻었다. 이를 전개용매로서 에틸아세테이트 및 페트로리움에테르(끓는 범위:60-90℃)를 1:8(부피/부피)로 혼합한 혼합물을 이용하여, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피를 통해 녹는점이 104-106℃인 화합물 1 0.51g을 얻었다. 수득률은 70.5%이었다.
NMR 스펙트럼(1HNMR, 300MHz, 내부표준:TMS, CDCl3)이 하기와 같다:
δppm 3.71(3H, s), 3.83(3H, s), 5.12(2H, s), 6.89(1H, d), 7.20(1H, t), 7.35(3H, m), 7.53(1H, m), 7.62(2H, s).
실시예 2: 화합물 4의 제조
Figure 112007074942355-pct00016
0.8g의 건조 포타슘카보네이트, 0.39g의 화합물 Ⅱ-1, 0.42g의 화합물 Ⅲ-2를 상온에서 20ml의 DMF에 녹인 후, 상기용액을 환류하였다. 5시간 후, 상기 반응 합성물을 분쇄된 얼음에 붓고 에틸아세테이트로 3회 추출하였다. 상기 추출물은 결합되었고, 포화식염수로 3회 세척 후 건조 여과하고 진공 상태에서 농축하여 연한 노란색의 고체를 정제되지 않은 생성물로 얻었다. 이를 전개용매로서, 에틸아세테이트 및 페트로리움에테르(끓는 범위:60-90℃)를 1:8(부피/부피)로 혼합한 혼합물을 이용하 여, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피를 통해 녹는점이 115-116℃인 화합물 1 0.53g을 얻었다. 수득률은 73.2%이었다.
NMR 스펙트럼(1HNMR, 300MHz, 내부표준:TMS, CDCl3)이 하기와 같다:
δppm 3.88(3H, s), 4.04(3H, s), 5.09(2H, s), 6.93(1H, d), 7.22 (1H, d), 7.45(3H, m), 7.58(1H, d), 7.63(1H, s).
실시예 3: 화합물 7의 제조
Figure 112007074942355-pct00017
0.60g의 화합물 4 및 몰비가 2인 메틸아민 수용액을 상온에서 THF 50ml에 녹인 후, 밤새 교반시켰다. 축합반응 후, 상기 반응 혼합물을 에틸아세테이트로 2회 추출하였다. 상기 추출물은 결합되었고, 물로 3회, 포화식염수로 2회 세척하고 건조 여과하고 진공 상태에서 농축하여 녹는점이 92-94℃인 목표 화합물 0.53g을 얻었다. 수득률은 88.5%이었다.
NMR 스펙트럼(1HNMR, 300MHz, 내부표준:TMS, CDCl3)이 하기와 같다:
δppm 2.92(3H, s), 3.92(3H, s), 5.12(2H, s), 6.95(1H, d), 7.24(1H, m), 7.42(3H, m), 7.54(1H, d), 7.62(1H, s).
다른 화합물들이 상기 실시예에 따라 제조되었다.
본 발명의 몇몇 화합물의 NMR 스펙트럼(1HNMR, 300Hz, 내부표준: TMS, CDCl3)은 하기와 같다:
화합물 10:오일. δppm 3.75(3H, s), 3.83(3H, s), 5.24(2H, s), 7.02(1H, d), 7.42(4H, m), 7.66 (2H, t).
화합물 16:녹는점 142-144℃. δppm 3.61(3H, s), 3.77(3H, s), 6.40(1H, s), 7.20(1H, d), 7.35(3H, m), 7.49(1H, s), 7.61(1H, d), 7.76 (1H, d), 8.39(1H, s).
제형 실시예
100% 활성성분 기준(중량/중량%)
실시예 4: 60% 수화제
화합물 1(97.2%) 60%
소듐도데실나프탈렌설페이트 2%
소듐리그노설포네이트 9%
카올린 100% 채움
화합물 1, 소듐도데실나프탈렌설페이트, 소듐리그노설포네이트, 카올린의 모든 고형 조성을 잘 혼합하고, 입자크기가 표준화될 때까지 분쇄하였다.
실시예 5: 35% 유제 농축액(emulsion concentrate)
화합물 4 (98.4%) 35%
아인산(Phosphorous acid) 10%
에틸렌옥시 지방산 글리세린 에스테르 15%
시클로헥사논 100% 채움
시클로헥사논에 아인산을 녹인 후, 상기 화합물 4 및 에틸렌옥시 지방산 글리세릴 에스테르를 첨가하여, 결과적으로 투명한 용액에서 에멀젼을 얻었다.
실시예 6: 30% 수성 현탁제
화합물 7 (96.4%) 30%
소듐도데실나프탈렌설페이트 4%
헤미셀룰로오스 2%
에폭시프로판 8%
물 100% 채움
화합물 7의 혼합물, 첨가되어야 할 함량의 80%의 물 및 소듐도데실나프탈렌설페이트를 분쇄기(1mm볼)에서 분쇄하였다. 다른 조성물 헤미셀룰로오스 및 에폭시프로판은 나머지 20%의 물에 녹이고, 교반 상태에서 첨가해 30% 수성 현탁제를 얻었다.
실시예 7: 25% 유화 현탁제(suspension emulsifier)
화합물 10 (96.2%) 25%
도데실폴리에틸렌포스페이트 에스테르 4%
에틸렌옥시 지방산 글리세린 에스테르 2%
칼슘 도데실벤젠설페이트 1.5%
폴리에틸렌옥시알킬프로필 에테르 2.5%
시클로헥사논 30%
석유분획 100% 채움
첨가되어야할 용매(시클로헥사논 및 석유분획) 함량의 80%용매에 화합물 10을 녹인 후, 유화제(도데실폴리에틸렌포스페이트 에스테르, 에틸렌옥시 지방산 글리세린 에스테르 및 칼슘 도데실벤젠설페이트) 및 분산제(폴리에틸렌옥시알킬프로필 에테르)를 첨가하고, 상기 혼합물을 완벽하게 혼합하고 분쇄기(1mm볼)에서 분쇄하였으며 나머지 20%의 용매를 첨가하였다.
생물학적 테스트
실시예 8: 살균활성의 확인
본 발명의 선택된 화합물의 착생식물 질병에 대한 살균 활성의 확인을 위하여, 하기의 과정을 통해 수행하였다:
규정에 따른 샘플(Technical samples)을 소량의 아세톤에 녹이고 0.1% 트윈80을 함 유하는 물로 요구되는 농도로 희석하였다. 보호활성은 하기의 과정을 통해 측정하였다: 테스트 용액을 화분에 심은 식물에 뿌렸다. 상기 식물을 24시간 후에 병원균을 접종시킨 후 일정한 온도 및 습도를 유지하는 성장챔버(growth chambers)에 방치하였다. 미처리된 식물이 적절히 병에 심화될 때(약 1주일 후), 육안으로 실험평가하였다. 치료활성은 하기의 과정을 통해 측정하였다: 병원균을 배양한 후, 4일 후에 화분에 심은 식물에 테스트 용액을 뿌렸다. 미처리된 식물이 적절히 병에 심화될 때(3-4일) 육안으로 실험평가 하였다.
테스트 결과(유효한 성분에 기초한 투약):
400mg/L에서, 화합물 1, 4 및 7은 오이 이슬병(Pseudoperonospora cubenis)에 대하여 100% 억제활성을 보였다.
400mg/L에서, 화합물 1, 4, 7, 10 및 16은 밀 흰가루병( Blumeria graminis )에 대하여 100% 억제활성을 보였다.
200mg/L에서, 화합물 1, 4 및 7은 밀 흰가루병에 대하여 100% 억제활성을 보였으며; 화합물 10은 밀 흰가루병에 대하여 95% 이상의 억제를 보였다.
200mg/L에서, 화합물 1, 4 및 7은 밀 근부병( Helminthosporium sativum ), 오이 탄저병( Colletotrichum lagenarium ), 밀 껍질마름 근부병( Septria nodrum ), 밀 붉은 녹병( Puccinia tritici ） 및 벼 도열병( Pyricularia oryzae ) 에 대하여 95% 이상의 억제를 보였다.
12.5 mg/L에서, 화합물 1, 4 및 7은 밀 흰가루병에 대하여 100% 억제활성을 보였다.
화합물 1, 4, 7과 크레속신-메틸(50% 현탁제, BASF)의 비교는 표 2에서 볼 수 있다. 화합물 1의 밀 흰가루병에 대한 치료활성은 표 3에서 볼 수 있다.
화합물의 밀 흰가루병에 대한 보호활성

화합물		 1일 보호활성(%)
25mg/L
 12.5mg/L 6.25mg/L 3.13mg/L 1.56mg/L 0.78mg/L 0.39mg/L 0.19mg/L
1 100
 100 100 100 100 90 55 30
4 100
 100 100 100 100 98 90 70
7 100
 100 100 100 100 90 85 50
크레속신
-메틸
100
100
98
70
40
15
0
0
화합물 1의 밀 흰가루병에 대한 치료활성을 표 3에서 볼 수 있다.
화합물 1의 밀 흰가루병에 대한 치료활성

화합물		 3일 치료활성(%)
12.5 mg/L 6.25 mg/L 3.125 mg/L 1.56 mg/L
1 100 100 80 50
크레속신-메틸 100 20 15 10
실시예 9: 살충 및 진드기 구충(acaricidal)의 활성 확인
본 발명의 선택된 화합물의 살충 및 진드기 구충(acaricidal) 활성을 확인하기 위하여 하기의 과정을 수행하였다:
규정에 따른 샘플(Technical samples)을 아세톤/메탄올(1:1)에 녹이고 0.1%의 트윈 80을 함유하는 물로 요구되는 농도로 희석하였다.
거염벌레(Leucania separata), 배추좀나방(Plutella xylostella), 모기(Culex pippens pallens), 복숭아혹진딧물(Myzus persicae）및 카민 잎응애(Tetranychus cinnabarinus)를 에어브러쉬 분무 장치로 처리하고, 모기는 함침 배양 방법으로 처리하였다. 에어브러시 분무 장치의 압력은 10psi(약 0.7kg/cm2)이고 분무량은 0.5ml이었다. 해충의 사망률은 처리 후 2-3일 수행하였다.
테스트 결과:
600mg/L에서, 화합물 1은 복숭아혹진딧물에 대해 100%의 억제활성을 보였다.
600mg/L에서, 화합물 1 및 4는 카민 잎응애에 대해 100%의 억제활성을 보였다.
150mg/L에서, 화합물 1은 카민 잎응애에 대해 100%의 억제활성을 보였다.
50mg/L에서, 화합물 1은 카민 잎응애에 대해 100%의 억제활성을 보였다.
10mg/L에서, 화합물 1은 카민 잎응애에 대해 95%의 억제활성을 보였다. 비교로 진드기 구충제, 피리다벤(장쉐 장후 농약 공장, 98%함량)은 카민 잎응애에 대해 95%의 억제활성을 보였다.
본 발명의 화합물은 광범위한 활성을 갖으며, 난균, 담자균, 자낭균 병원체 및 불완전균류에 의해 유발된 모든 식물의 질병을 억제할 수 있고, 또한, 뛰어난 활성에 의해 매우 적은 양의 투여로도 뛰어난 억제 효과를 제공할 수 있다. 본 발명의 화합물은 뛰어난 살충 활성 및 많은 해충, 특히 카민 잎응애에 대한 활성이 우수하다. 상기 화합물은 모든 종류의 해충을 종합적으로 억제하기 위해 적합하다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는, 파라-트리플르오르메틸기가 치환된 페닐 에테르 화합물:
    화학식 1
    Figure 112010018467258-pct00018
    상기에서, Q는 Q1, Q2, Q3 또는 Q4 로부터 선택되며;
    Figure 112010018467258-pct00033
    A는 CH2이고;
    X는 H, 할로, CN, NO2, C1-C12알킬, C1-C12할로알킬, C1-C12알콕시, C1-C12알킬티오, C1-C12알콕실 C1-C12알킬, C1-C12알콕실카르보닐 C1-C12알킬 또는 C1-C12할로알콕실 C1-C12알킬로부터 선택된다.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 화학식 1에서,
    Q는 Q1, Q2, Q3 또는 Q4로부터 선택되며;
    A는 CH2이고;
    X는 H, 할로, CN, NO2, C1-C6알킬, C1-C6할로알킬, C1-C6알콕시, C1-C6알킬티오, C1-C6알콕실 C1-C6알킬, C1-C6알콕실카르보닐 C1-C6알킬 또는 C1-C6할로알콕실 C1-C6알킬로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 상기 파라-트리플르오르메틸기가 치환된 페닐 에테르 화합물.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 화학식 1에서
    Q는 Q1, Q2, Q3 또는 Q4로부터 선택되며;
    A는 CH2이고;
    X는 H, 할로, CN, NO2 또는 C1-C6알킬에서 선택되는 것을 특징으로 하는 상기 파라-트리플르오르메틸기가 치환된 페닐 에테르 화합물.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 화학식 1에서
    Q는 Q1, Q2, Q3, Q3 또는 Q4로부터 선택되며;
    A는 CH2이고;
    X는 H인 것을 특징으로 하는 상기 파라-트리플르오르메틸기가 치환된 페닐 에테르 화합물.
  5. 삭제
  6. 제1항의 파라-트리플르오르메틸기가 치환된 페닐 에테르 화합물을 이용한 식물 해충 억제용 살충제.
  7. 제1항의 파라-트리플르오르메틸기가 치환된 페닐 에테르 화합물을 이용한 식물 진균 억제용 살균제.
  8. 제1항의 파라-트리플르오르메틸기가 치환된 페닐 에테르 화합물이 활성성분으로 전체 조성물 내에 0.1 내지 99중량% 함유되는 것을 특징으로 하는 살균제 및 살충제용 조성물.
KR1020077024100A 2005-06-28 2006-06-15 치환된 ｐ-트리플루오르메틸 페닐에테르 화합물, 그제조방법 및 그의 용도 KR100963911B1 (ko)

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