CN101119961B - 取代的对三氟甲基苯醚类化合物及其制备与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种取代的对三氟甲基苯醚类化合物及其制备与应用。结构如通式I所示：

Description

取代的对三氟甲基苯醚类化合物及其制备与应用
技术领域
本发明属农用杀虫、杀菌剂领域，具体地涉及一种取代的对三氟甲基苯醚类化合物及其制备与应用。
背景技术
由于氟原子具有良好的模拟效应、电子效应、阻碍效应、渗透效应等特殊性质，因此，它的引入可使化合物的活性倍增。近几年含氟农药新品种不断涌现，在新农药品种中所占比例越来越高。
甲氧基丙烯酸酯化合物是已知的具有生物活性的化合物。报道的专利很多如EP335519、US4829085、US4914128、US5145980、US5157144、US5334748、US5395854、US6653258、US2004029944、WO2003087032等，已知商品化的品种也很多，部分商品化的品种的结构与名称如下：
尽管有很多种关于此类的专利与商品化品种，但本发明所涉及的取代的对三氟甲基苯醚类化合物目前尚没有公开。
发明内容
本发明的目的在于提供一种在很小的剂量下就可以控制各种病虫害的取代的对三氟甲基苯醚类化合物，它可应用于农业上以防治作物的病害和虫害。
本发明的技术方案如下：
本发明提供一种取代的对三氟甲基苯醚类化合物，如通式(I)所示：
Figure G2006800050945D00021
式中：
Q选自如下所示的Q1、Q2、Q3、Q4或Q5
Figure G2006800050945D00022
A选自CH2或
Figure G2006800050945D00023
当
Figure G2006800050945D00024
时，嘧啶的4-位与氧相连，6-位氧与苯环相连，Q＝Q1；
X选自氢、卤素、氰基、硝基、C1-C12烷基、C2-C12烯基、C2-C12炔基、C1-C12卤代烷基、C1-C12烷氧基、C1-C12烷硫基、C1-C12烷磺酰基、C1-C12烷基羰基、C1-C12烷氧基C1-C12烷基、C1-C12烷氧基羰基、C1-C12烷氧基羰基C1-C12烷基、C1-C12卤代烷氧基C1-C12烷基、任意取代胺基C1-C12烷基、任意取代的芳氧基、任意取代的芳C1-C12烷基氧基、任意取代的芳基、杂芳基、任意取代的芳基C1-C12烷基、杂芳基C1-C12烷基或杂芳基C1-C12烷氧基；
及其立体异构体。
本发明中较为优选的化合物为：通式(I)中，Q选自Q1、Q2、Q3、Q4或Q5；A选自CH2或
Figure G2006800050945D00025
当
Figure G2006800050945D00026
时，嘧啶的4-位与氧相连，6-位氧与苯环相连，Q＝Q1；X选自氢、卤素、氰基、硝基、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷磺酰基、C1-C6烷基羰基、C1-C6烷氧基C1-C6烷基、C1-C6烷氧基羰基、C1-C6烷氧基羰基C1-C6烷基、C1-C6卤代烷氧基C1-C6烷基、取代的胺基C1-C6烷基、取代的芳氧基、取代的芳C1-C6烷基氧基、取代的芳基、杂芳基、取代的芳基C1-C6烷基、杂芳基C1-C6烷基或杂芳基C1-C6烷氧基。
进一步优选的化合物为：通式(I)中，Q选自Q1、Q2、Q3、Q4或Q5；A选自CH2或
Figure G2006800050945D00031
当
Figure G2006800050945D00032
时，嘧啶的4-位与氧相连，6-位氧与苯环相连，Q＝Q1；X选自氢、卤素、氰基、硝基、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷磺酰基、C1-C6烷基羰基、C1-C6烷氧基C1-C6烷基、C1-C6烷氧基羰基、C1-C6烷氧基羰基C1-C3烷基、C1-C3卤代烷氧基C1-C3烷基、取代的胺基C1-C3烷基、取代或未取代的下述基团：苯基、苯氧基、苄基或苄氧基。
更进一步优选的化合物为：通式(I)中，Q选自Q1、Q2、Q3、或Q4；A选自CH2或当
Figure G2006800050945D00034
时，嘧啶的4-位与氧相连，6-位氧与苯环相连，Q＝Q1；X选自氢、氯、溴、氟、氰基或C1-C3烷基。
上面给出的通式(I)化合物的定义中，汇集所用术语一般代表如下取代基：
卤：指氟、氯、溴和碘。
烷基：直链或支链烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基和叔丁基。
卤代烷基：直链或支链烷基，在这些烷基上的氢原子可部分或全部被卤原子所取代，例如，卤代烷基诸如氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基。
烷氧基：直链或支链烷基，经氧原子键连接到结构上。
卤代烷氧基：直链或支链烷氧基，在这些烷氧基上的氢原子可部分或全部被卤原子所取代。例如，卤代烷氧基诸如氯甲氧基、二氯甲氧基、三氯甲氧基、氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、氯氟甲氧基。
链烯基：直链或支链并可在任何位置上存在有双键，例如乙烯基、烯丙基。取代链烯基包括任意取代的芳基链烯基。
炔基：直链或支链并可在任何位置上存在有三键，例如乙炔基、炔丙基。取代炔基包括任意取代的芳炔基。
芳基以及芳烷基、芳基链烯基、芳炔基、芳氧基和芳氧基烷基中的芳基部分包括苯基和萘基。
本发明中所指杂芳基是含1个或多个N、O、S杂原子的5元环或6元环。例如吡啶、呋喃、嘧啶、吡嗪、哒嗪、三嗪、喹啉或苯并呋喃。
所谓“取代的”选自烷基、烷氧基、卤代烷基、卤代烷氧基、卤素、硝基、CN等等取代基。
本发明的化合物中，由于碳-碳双键和碳-氮双键连接不同的取代基而可以形成几何异构体(分别以Z和E来表示不同的构型)。本发明的通式(I)化合物包括Z型异构体和E型异构体及其任何比例的Z型异构体和E型异构体混合物。
可以用下面表1中列出的化合物来说明本发明，但并不限定本发明。
表1化合物表
Figure G2006800050945D00042
本发明还包括通式(I)化合物的制备方法：由通式(II)所示的取代的苯酚类化合物和通式(III)所示的苄卤在碱性条件下、于有机溶剂中反应制得。
Figure G2006800050945D00051
式中，R是离去基团，选自卤素(氯、溴或碘)；其他各基团的定义同上。
制备通式(I)化合物的反应式如下：
Figure G2006800050945D00052
反应所用适当的溶剂可选自如四氢呋喃、乙腈、甲苯、二甲苯、苯、N，N二甲基甲酰胺、二甲亚砜、丙酮或丁酮等。
适当的碱可选自如氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、三乙胺、吡啶、氢化钠、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾或叔丁醇钠等。
适当的温度指室温至溶剂沸点温度，通常为20～100℃。
反应时间为30分钟至20小时，通常1～10小时。
通式(II)所示的取代的苯酚类化合物部分有市售，也可以按照专利USP4548640所介绍的类似方法制备。
通式(III)所示的化合物可以由已知方法制得，参见USP4723034、USP5554578。
本发明的通式(I)化合物具有广谱活性——可用于防治在各种作物上由卵菌纲、担子菌纲、子囊菌和半知菌类等多种病菌引起的病害，而且由于这些化合物具有很高的生物活性使得在很低的剂量下就可以获得很好的效果。该类化合物对葡萄霜霉病、水稻纹枯病、水稻稻瘟病、番茄早疫病、番茄晚疫病、小麦锈病、小麦叶斑病、小麦白粉病、小麦根腐病、小麦颖枯病、小麦叶锈病、黄瓜白粉病、黄瓜炭疽病、黄瓜霜霉病、黄瓜灰霉病等病害都有很好的防效，尤其对白粉病具有优异的活性。
特别令人惊异的发现是，本发明的化合物具有很好的杀虫活性，对多种害虫如粘虫、小菜蛾、蚜虫、朱砂叶螨及淡色库蚊等有效，尤其朱砂叶螨有特效，非常适合于对各种作物上害虫的综合防治。
通过生物活性测定发现本发明化合物比已知商品化品种如醚菌酯具有更优的生物活性。
本发明还提供了一种杀虫、杀菌组合物，该组合物中含有通式(I)的化合物和农业上可接受的载体，组合物中活性组分的重量百分含量为0.1-99％。
本发明还提供了如上所定义的组合物的制备方法；将通式(I)的化合物与载体混合。这种组合物中的活性组分可以含本发明的单一化合物或几种化合物的混合物。
本发明组合物中的载体系满足下述条件的物质：它与活性成分配制后便于施用于待处理的位点，例如可以是植物、种子或土壤；或者有利于贮存、运输或操作。载体可以是固体或液体，包括通常为气体但已压缩成液体的物质，通常在配制杀虫、杀菌组合物中所用的载体均可使用。
合适的固体载体包括天然和合成的粘土和硅酸盐，例如硅藻土、滑石、硅镁土、硅酸铝(高岭土)、蒙脱石和云母；碳酸钙；硫酸钙；硫酸铵；合成的氧化硅和合成硅酸钙或硅酸铝；元素如碳和硫；天然的和合成的树脂如苯并呋喃树脂，聚氯乙烯和苯乙烯聚合物和共聚物；固体多氯苯酚；沥青；蜡如蜂蜡，石蜡。
合适的液体载体包括水；醇如异丙醇和乙醇；酮如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丙基酮、环己基酮；醚；芳烃如苯、甲苯、二甲苯；石油馏分如煤油和矿物油；氯代烃如四氯化碳、全氯乙烯和三氯乙烯。通常，这些液体的混合物也是合适的。
杀虫、杀菌组合物通常加工成浓缩物的形式并以此用于运输，在施用之前由使用者将其稀释。少量的表面活性剂载体的存在有助于稀释过程。这样，按照本发明的组合物中至少有一种载体优选是表面活性剂。例如组合物可含有至少两种载体，其中至少一种是表面活性剂。
表面活性剂可以是乳化剂、分散剂或润湿剂；它可以是非离子的或离子的表面活性剂。合适的表面活性剂的例子包括聚丙烯酸和木质素磺酸的钠盐或钙盐；分子中含至少12个碳原子的脂肪酸或脂肪胺或酰胺与环氧乙烷和/或环氧丙烷的缩合物。甘醇、山梨醇、蔗糖或季戊四醇脂肪酸酯及这些酯与环氧乙烷和/或环氧丙烷的缩合物；脂肪醇或烷基苯酚如对辛基苯酚或对辛基甲苯酚与环氧乙烷和/或环氧丙烷的缩合物；这些缩合产物的硫酸盐和磺酸盐；在分子中至少含有10个碳原子的硫酸或磺酸酯的碱金属或碱土金属盐，优选钠盐，例如硫酸月桂酸酯钠，硫酸仲烷基酯钠，磺化蓖麻油钠盐，磺酸烷基芳基酯钠，如十二烷基苯磺酸钠盐。
本发明的组合物的实例是可湿性粉剂、粉剂、颗粒剂和溶液，可乳化的浓缩剂、乳剂、悬浮浓缩剂、气雾剂和烟雾剂。可湿性粉剂通常含25％，50％或75％重量活性成分，且通常除固体惰性载体之外，还含有3-10％重量的分散剂，且若需要可加入0-10％重量的稳定剂和/或其它添加剂如渗透剂或粘着剂。粉剂通常可成型为具有与可湿性粉剂相似的组成但没有分散剂的粉剂浓缩剂，再进一步用固体载体稀释，得到通常含0.5-10％重量活性组分的组合物。粒剂通常制备成具有10.至100目(1.676-0.152mm)大小，且可用成团或注入技术制备。通常粒剂含0.5-75％重量的活性成分和0-10％重量添加剂如稳定剂、表面活性剂、缓释改良剂。所谓的“可流动干粉”由具有相对高浓度活性成分的相对小的颗粒组成。可乳化浓缩剂除溶剂外，当需要时通常含有共溶剂，1-50％W/V活性成分，2-20％W/V乳化剂和0-20％W/V其他添加剂如稳定剂、渗透剂和腐蚀抑制剂。悬浮浓缩剂通常含有10-75％重量的活性成分、0.5-15％重量的分散剂、0.1-10％重量的其它添加剂如消泡剂、腐蚀抑制剂、稳定剂、渗透剂和粘着剂。
水分散剂和乳剂，例如通过用水稀释按照本发明的可湿性粉剂或浓缩物得到的组合物，也列入本发明范围。所说的乳剂可具有油包水或水包油两个类型。
通过在组合物中加入其他的一种或多种杀菌剂，使其能比单独的通式(I)化合物具有更广谱的活性。此外，其他杀菌剂可对通式(I)化合物的杀菌活性具有增效作用。也可将通式(I)化合物与其他杀虫剂混用，或同时与另一种杀菌剂以及其他杀虫剂混用。
具体实施方式
以下具体的实例用来进一步说明本发明，但并不限制本发明。
合成实施例
实例1：化合物1的制备
室温下，将含有0.8克无水碳酸钾、0.39克(II-1)、0.4克(III-1)于20毫升N，N-二甲基甲酰胺的混合液加热回流搅拌反应5小时，将反应混合物倒入冰水中，乙酸乙酯萃取3次，合并萃取液，饱和食盐水洗3次，干燥，过滤，减压浓缩，得淡黄色固体为粗产品。用乙酸乙酯和石油醚的混合液(1∶8)柱层析得到标题化合物0.51克，熔点104-106℃。收率70.5％。
核磁数据(1HNMR，300MHz，内标TMS，溶剂CDCl3)如下：
δppm 3.71(3H，s)，3.83(3H，s)，5.12(2H，s)，6.89(1H，d)，7.20(1H，t)，7.35(3H，m)，7.53(1H，m)，7.62(2H，s)。
实例2：化合物4的制备
Figure G2006800050945D00072
室温下，将含有0.8克无水碳酸钾、0.39克(II-1)、0.42克(III-2)于20毫升N，N-二甲基甲酰胺的混合液加热回流搅拌反应5小时，将反应混合物倒入冰水中，乙酸乙酯萃取3次，合并萃取液，饱和食盐水洗3次，干燥，过滤，减压浓缩，得淡黄色固体为粗产品。用乙酸乙酯和石油醚的混合液(1∶8)柱层析得到标题化合物0.53克，熔点115-116℃。收率73.2％。
核磁数据(1HNMR，300MHz，内标TMS，溶剂CDCl3)如下：
δppm 3.88(3H，s)，4.04(3H，s)，5.09(2H，s)，6.93(1H，d)，7.22(1H，d)，7.45(3H，m)，7.58(1H，d)，7.63(1H，s)。
实例3：化合物7的制备
Figure G2006800050945D00081
将0.60克化合物4与两倍摩尔比的甲胺水溶液在50毫升四氢呋喃中室温搅拌过夜，浓缩后用乙酸乙酯萃取2次，合并的提取物用水洗涤3次，再用饱和食盐水洗2次，干燥，过滤，浓缩，得标题化合物0.53克，熔点92-94℃。收率88.5％。
核磁数据(1HNMR，300MHz，内标TMS，溶剂CDCl3)如下：
δppm 2.92(3H，s)，3.92(3H，s)，5.12(2H，s)，6.95(1H，d)，7.24(1H，m)，7.42(3H，m)，7.54(1H，d)，7.62(1H，s)。
其他化合物参照上述方法合成。
部分表1中所示的通式I化合物的核磁数据(1HNMR，300MHz，内标TMS，溶剂CDCl3)如下：
化合物2：油状物。
化合物10：油状物。δppm 3.75(3H，s)，3.83(3H，s)，5.24(2H，s)，7.02(1H，d)，7.42(4H，m)，7.66(2H，t)。
化合物16：熔点142-144℃。δppm 3.61(3H，s)，3.77(3H，s)，6.40(1H，s)，7.20(1H，d)，7.35(3H，m)，7.49(1H，s)，7.61(1H，d)，7.76(1H，d)，8.39(1H，s)。
制剂实施例
(配方中活性组分折百后计量加入，所示百分数均为重量百分含量)
实例4 60％可湿性粉剂
化合物1 (含量97.2％)    60％
十二烷基萘磺酸钠        2％
木质素磺酸钠            9％
高岭土                  补足至100％
将化合物1、十二烷基萘磺酸钠、木质素磺酸钠及高岭土(均为固体)混合在一起，在粉碎机中粉碎，直到颗粒达到标准。
实例5 35％乳油
化合物4  (含量98.4％)   35％
亚磷酸                  10％
乙氧基化甘油三酸酯     15％
环己酮                 补足至100％
亚磷酸溶解在环己酮中，然后加入化合物4和乙氧基化甘油三酸酯，得到透明的溶液。
实例6 30％悬浮液
化合物7  (含量96.4％)  30％
十二烷基萘磺酸钠       4％
半纤维素               2％
环氧丙烷               8％
水                     补足至100％
将化合物7与应加水量的80％的水及十二烷基萘磺酸钠在球磨机中(1mm珠)中一起粉碎。半纤维素和环氧丙烷溶解在其余20％的水中，然后搅拌加入上述组分。
实例7 25％水乳剂
化合物10  (含量96.2％)      25％
十二烷基醇聚乙二醇磷酸酯    4％
乙氧基甘油三酸酯            2％
十二烷基苯磺酸钙            1.5％
环氧甲乙烷环氧丙烷共聚物    2.5％
环己酮                      30％
烷基芳基馏分                补足至100％
将化合物10溶解在80％的应加入溶剂量中(环己酮和烷基芳基馏分)，然后加入乳化剂(十二烷基醇聚乙二醇磷酸酯、乙氧基甘油三酸酯及十二烷基苯磺酸钙)和分散剂(2.5份环氧甲乙烷环氧丙烷共聚物)，将混合物彻底搅拌。混合物在球磨机(1mm珠)中粉碎，然后再加入其余20％的溶剂。
生物活性测定
实例8杀菌活性测定
用本发明化合物对植物的多种真菌病害进行了活性测定。试验方法如下：
保护作用和治疗作用测定采用盆栽测定法。待测化合物原药用少量丙酮溶解，用含有0.1％吐温80的水稀释至如下所需的浓度。保护作用测定首先将药液喷雾处理到植物试材上，24小时后进行病害接种。接种后，将植物放在恒温恒湿培养箱中，使感染继续，待对照充分发病后(通常为一周时间)进行评估调查。治疗作用则首先接种病原菌，4天后进行喷雾处理，待对照充分发病后(喷雾处理后3-4天)进行评估调查。
部分测试结果如下(所有质量浓度均以有效成分计)：
400mg/L时，对黄瓜霜霉病(Pseudoperonospora cubenis)防效为100％的有化合物1、4、7。
400mg/L时，对小麦白粉病(Blumeria graminis)防效为100％有化合物1、4、7、10、16。
200mg/L时，对小麦白粉病防效为100％的有化合物1、4、7；防效大于95％的有化合物10。
200mg/L时，对小麦根腐病(Helminthosporium sativum)、黄瓜炭疽病(Colletotrichum lagenarium)、小麦颖枯病(Septria nodrum)、小麦叶锈病(Pucciniatritici)、水稻瘟病(Pyricularia oryzae)防效大于95％的有化合物1、4、7。
12.5mg/L时，对小麦白粉病防效为100％的有化合物1、4、7。
化合物1、4、7与商品化品种醚菌酯(kresoxin-methyl，50％翠贝干悬浮剂，BASF)对小麦白粉病保护活性比较见表2。
表2化合物1防治小麦白粉病的保护试验结果
Figure G2006800050945D00101
化合物1对小麦白粉病治疗活性见表3。
表3化合物1防治小麦白粉病的治疗试验结果
Figure G2006800050945D00102
实例9杀虫杀螨活性测定
用本发明化合物对几种昆虫和螨类进行了杀虫活性测定试验。测定的方法如下：
新化合物用丙酮/甲醇(1∶1)的混合溶剂溶解后，用含有0.1％吐温80的水稀释至如下所需的浓度。
以粘虫(Leucania separata)、小菜蛾(Plutella xylostella)和淡色库蚊(Culex pippenspallens)2龄幼虫以及桃蚜(Myzus persicae)和朱砂叶螨(Tetranychus cinnabarinus)为靶标，采用airbrush喷雾法和浸液法(淡色库蚊幼虫)进行杀虫活性测定，airbrush喷雾处理的压力为10psi(约合0.7kg/cm2)，喷液量为0.5mL。处理后2-3日调查靶标的死亡率。
调查及结果统计(所有浓度均以有效成分计)：
药液浓度为600mg/L时，化合物1对供试靶标桃蚜死亡率达100％。
药液浓度为600mg/L时，化合物1、4对供试靶标朱砂叶螨死亡率达100％。
药液浓度为150mg/L时，化合物1对朱砂叶螨的活性100％。
药液浓度为50mg/L时，化合物1对朱砂叶螨的活性100％。
药液浓度为10mg/L时，化合物1对朱砂叶螨的活性95％。对照药剂杀螨剂哒螨酮(pyridaben，江苏建湖农药厂，原药含量98％)在10mg/L时，对朱砂叶螨的活性为95％。

Claims (4)

1.一种取代的对三氟甲基苯醚类化合物，如通式(I)所示：
Figure F2006800050945C00011
式中：
Q选自如下所示的Q1、Q2或Q3
Figure F2006800050945C00012
A选自CH2；
X选自氢。
2.一种按权利要求1所述的化合物在防治作物上害虫的应用。
3.一种按权利要求1所述的化合物在防治作物上病菌的应用。
4.一种杀虫、杀菌组合物，其特征在于：组合物中含有权利要求1所述的化合物和农业上可接受的载体，组合物中活性组分的重量百分含量为0.1-99％。
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