CN101875619A - 一种含氰基苯基醚类化合物及其应用 - Google Patents
一种含氰基苯基醚类化合物及其应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101875619A CN101875619A CN2009100832083A CN200910083208A CN101875619A CN 101875619 A CN101875619 A CN 101875619A CN 2009100832083 A CN2009100832083 A CN 2009100832083A CN 200910083208 A CN200910083208 A CN 200910083208A CN 101875619 A CN101875619 A CN 101875619A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- compound
- alkyl
- hydrogen
- general formula
- cyano group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Abstract
本发明公开了一种含氰基苯基醚类化合物，结构如通式I所示：
Description
技术领域
本发明属农用杀菌剂领域，具体地涉及一种含氰基苯醚类化合物及其应用。
背景技术
甲氧基丙烯酸酯化合物是已知的具有生物活性的化合物。报道的专利很多如EP335519、US4829085、US4914128、US5145980、US5157144、US5334748、US5395854、US6653258、US2004029944、WO2003087032等，已知商品化的品种也很多，部分商品化的品种的结构与名称如下：
尽管有很多种关于此类的专利与商品化品种，但本发明所涉及的取代的对氰基苯醚类化合物目前尚没有公开。
发明内容
本发明的目的在于提供一种在很小的剂量下就可以控制各种病害的取代的对氰基苯醚类化合物，它可应用于农业上以防治作物的病害。
本发明的技术方案如下：
本发明提供一种取代的对氰基苯醚类化合物，如通式I所示：
式中：
R1选自氢、卤原子、氰基或卤代C1-C6烷基；
R2选自氢、卤原子、氰基、C1-C12烷基、硝基、氰基或CO2R3，但R1、R2不同时为氢；
R3选自C1-C12烷基或卤代C1-C12烷基；
Q选自如下所示的基团之一：
本发明较优选的化合物为：通式I中
R1选自氢、Cl、Br、F、氰基或卤代C1-C6烷基；
R2选自氢、Cl、Br、F、氰基、C1-C6烷基、硝基或CO2R3，但R1、R2不同时为氢；
R3选自C1-C6烷基或卤代C1-C6烷基；
Q选自Q1-Q10所示的基团之一。
进一步优选的化合物为：通式I中
R1选自氢、Cl、Br、F或氰基；
R2选自氢、Cl、Br、F、氰基、C1-C3烷基、硝基或CO2R3，但R1、R2不同时为氢；
R3选自C1-C3烷基或卤代C1-C3烷基；
Q选自Q1-Q6所示的基团之一。
更进一步优选的化合物为：通式I中
R1选自氢、Cl、Br或F；
R2选自氢、Cl、Br、F，但R1、R2不同时为氢；
Q选自Q1-Q4所示的基团之一。
上面给出的通式I化合物的定义中，汇集所用术语一般代表如下取代基：
卤原子：指氟、氯、溴和碘。
烷基：直链或支链烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基和叔丁基。
卤代烷基：直链或支链烷基，在这些烷基上的氢原子可部分或全部被卤原子所取代，例如，卤代烷基诸如氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基。
本发明的化合物中，由于碳-碳双键和碳-氮双键连接不同的取代基而可以形成几何异构体(分别以Z和E来表示不同的构型)。本发明的通式I化合物包括Z型异构体和E型异构体及其任何比例的Z型异构体和E型异构体混合物。
可以用下面表1中列出的化合物来说明本发明，但并不限定本发明。
表1化合物表
| 化合物编号 | R1 | R2 | Q |
| 1 | H | Cl | Q1 |
| 2 | H | Br | Q1 |
| 3 | H | F | Q1 |
| 4 | Cl | Cl | Q1 |
| 5 | Cl | CO2CH3 | Q1 |
| 6 | Cl | Br | Q1 |
| 7 | Br | Br | Q1 |
| 8 | F | F | Q1 |
| 9 | H | NO2 | Q1 |
| 10 | NO2 | NO2 | Q1 |
| 11 | H | Cl | Q2 |
| 12 | H | Br | Q2 |
| 13 | H | F | Q2 |
| 14 | Cl | Cl | Q2 |
| 15 | Br | Br | Q2 |
| 16 | F | F | Q2 |
| 17 | H | Cl | Q3 |
| 18 | H | Br | Q3 |
| 化合物编号 | R1 | R2 | Q |
| 19 | H | F | Q3 |
| 20 | Cl | Cl | Q3 |
| 21 | Cl | CO2CH3 | Q3 |
| 22 | Cl | Br | Q3 |
| 23 | Br | Br | Q3 |
| 24 | F | F | Q3 |
| 25 | H | Cl | Q4 |
| 26 | H | Br | Q4 |
| 27 | Cl | Cl | Q4 |
| 28 | Br | Br | Q4 |
| 29 | H | Cl | Q5 |
| 30 | H | Br | Q5 |
| 31 | Cl | Cl | Q5 |
| 32 | Br | Br | Q5 |
| 33 | H | Cl | Q6 |
| 34 | H | Br | Q6 |
| 35 | Cl | Cl | Q6 |
| 36 | Br | Br | Q6 |
| 37 | H | Cl | Q7 |
| 38 | H | Br | Q7 |
| 39 | Cl | Cl | Q7 |
| 40 | Br | Br | Q7 |
| 化合物编号 | R1 | R2 | Q |
| 41 | H | Cl | Q10 |
| 42 | H | Br | Q10 |
| 43 | Cl | Cl | Q10 |
| 44 | Br | Br | Q10 |
本发明的通式I化合物采用以下方法制备：
当Q选自Q1、Q2、Q3、Q6-Q13中任一基团时，通式I所代表的化合物及其立体异构体由通式II所示的含氰基的苯酚类化合物与通式III所示的苄卤在碱性条件下反应制得：
通式III中，R是离去基团，选自氯或溴；其他各基团的定义同上。
反应在适当的溶剂中进行，溶剂可选自如四氢呋喃、乙腈、甲苯、二甲苯、苯、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、丙酮或丁酮等。
适当的碱可选自如氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、三乙胺、吡啶、氢化钠、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾或叔丁醇钠等。
适当的温度指室温至溶剂沸点温度，通常为20～100℃。
反应时间为30分钟至20小时，通常1～10小时。
当Q选自Q4、Q5或Q14时，通式I中所代表的化合物可由通式I中对应的Q＝Q2、Q3或Q12所代表的化合物与甲胺水溶液反应制得。
通式II所示的含氰基的苯酚类类化合物部分有市售，也可以按照专利USP4548640.所介绍的类似方法制备。
通式III所示的化合物可以由已知方法制得，参见USP4723034、USP5554578。
本发明还提供了一种杀菌组合物，该组合物中含有通式I的化合物和农业上可接受的载体，组合物中活性组分的重量百分含量为0.1-99％。
本发明还提供了如上所定义的组合物的制备方法：将通式I的化合物与载体混合。这种组合物中的活性组分可以含本发明的单一化合物或几种化合物的混合物。
本发明组合物中的载体系满足下述条件的物质：它与活性成分配制后便于施用于待处理的位点，例如可以是植物、种子或土壤；或者有利于贮存、运输或操作。载体可以是固体或液体，包括通常为气体但已压缩成液体的物质，通常在配制杀菌组合物中所用的载体可使用。
合适的固体载体包括天然和合成的粘土和硅酸盐，例如硅藻土、滑石、硅镁土、硅酸铝(高岭土)、蒙脱石和云母；碳酸钙；硫酸钙；硫酸铵；合成的氧化硅和合成硅酸钙或硅酸铝；元素如碳和硫；天然的和合成的树脂如苯并呋喃树脂，聚氯乙烯和苯乙烯聚合物和共聚物；固体多氯苯酚；沥青；蜡如蜂蜡，石蜡。
合适的液体载体包括水；醇如异丙醇和乙醇；酮如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丙基酮、环己基酮；醚；芳烃如苯、甲苯、二甲苯；石油馏分如煤油和矿物油；氯代烃如四氯化碳、全氯乙烯和三氯乙烯。通常，这些液体的混合物也是合适的。
杀菌组合物通常加工成浓缩物的形式并以此用于运输，在施用之前由使用者将其稀释。少量的表面活性剂载体的存在有助于稀释过程。这样，按照本发明的组合物中至少有一种载体优选是表面活性剂。例如组合物可含有至少两种载体，其中至少一种是表面活性剂。
表面活性剂可以是乳化剂、分散剂或润湿剂；它可以是非离子的或离子的表面活性剂。合适的表面活性剂的例子包括聚丙烯酸和木质素磺酸的钠盐或钙盐；分子中含至少12个碳原子的脂肪酸或脂肪胺或酰胺与环氧乙烷和/或环氧丙烷的缩合物。甘醇、山梨醇、蔗糖或季戊四醇脂肪酸酯及这些酯与环氧乙烷和/或环氧丙烷的缩合物；脂肪醇或烷基苯酚如对辛基苯酚或对辛基甲苯酚与环氧乙烷和/或环氧丙烷的缩合物；这些缩合产物的硫酸盐和磺酸盐；在分子中至少含有10个碳原子的硫酸或磺酸酯的碱金属或碱土金属盐，优选钠盐，例如硫酸月桂酸酯钠，硫酸仲烷基酯钠，磺化蓖麻油钠盐，磺酸烷基芳基酯钠，如十二烷基苯磺酸钠盐。
本发明的组合物的实例是可湿性粉剂、粉剂、颗粒剂和溶液，可乳化的浓缩剂、乳剂、悬浮浓缩剂、气雾剂和烟雾剂。可湿性粉剂通常含25％，50％或75％重量活性成分，且通常除固体惰性载体之外，还含有3-10％重量的分散剂，且若需要可加入0-10％重量的稳定剂和/或其它添加剂如渗透剂或粘着剂。粉剂通常可成型为具有与可湿性粉剂相似的组成但没有分散剂的粉剂浓缩剂，再进一步用固体载体稀释，得到通常含0.5-10％重量活性组分的组合物。粒剂通常制备成具有10至100目(1.676-0.152mm)大小，且可用成团或注入技术制备。通常粒剂含0.5-75％重量的活性成分和0-10％重量添加剂如稳定剂、表面活性剂、缓释改良剂。所谓的“可流动干粉”由具有相对高浓度活性成分的相对小的颗粒组成。可乳化浓缩剂除溶剂外，当需要时通常含有共溶剂，1-50％W/V活性成分，2-20％W/V乳化剂和0-20％W/V其他添加剂如稳定剂、渗透剂和腐蚀抑制剂。悬浮浓缩剂通常含有10-75％重量的活性成分、0.5-15％重量的分散剂、0.1-10％重量的其它添加剂如消泡剂、腐蚀抑制剂、稳定剂、渗透剂和粘着剂。
水分散剂和乳剂，例如通过用水稀释按照本发明的可湿性粉剂或浓缩物得到的组合物，也列入本发明范围。所说的乳剂可具有油包水或水包油两个类型。
通过在组合物中加入其他的一种或多种杀菌剂，使其能比单独的通式I化合物具有更广谱的活性。此外，其他杀菌剂可对通式I化合物的杀菌活性具有增效作用。
具体实施方式
以下具体的实例用来进一步说明本发明，但并不限制本发明。
合成实施例
实例1：化合物1的制备
室温下，将含有0.8克无水碳酸钾、0.31克(II-1)、0.48克(III-1)于20毫升N，N-二甲基甲酰胺的混合液加热回流搅拌反应5小时，将反应混合物倒入冰水中，乙酸乙酯萃取3次，合并萃取液，饱和食盐水洗3次，干燥，过滤，减压浓缩，得淡黄色固体为粗产品。用乙酸乙酯和石油醚的混合液(1∶8)柱层析得到标题化合物淡黄色固体0.55克，熔点86-88℃。收率77.5％。
核磁数据(1HNMR，300MHz，内标TMS，溶剂CDCl3)如下：
δppm 3.67(3H，s)，3.81(3H，s)，4.99(2H，s)，7.18(1H，m)，7.40(2H，m)，7.59(3H，m)，7.81(1H，s)。
其他化合物参照上述方法合成。
部分表1中所示的通式I化合物的核磁数据(1HNMR，300MHz，内标TMS，溶剂CDCl3)如下：
化合物4：淡黄色固体，熔点84-86℃，δppm 3.68(3H，s)，3.81(3H，s)，4.99(2H，s)，7.20(1H，m)，7.40(2H，m)，7.61(2H，m)，7.81(1H，s)；
化合物7：淡黄色固体，熔点94-96℃，δppm 3.69(3H，s)，3.81(3H，s)，4.97(2H，s)，7.19(1H，m)，7.41(2H，m)，7.61(1H，m)，7.83(2H，s)。
制剂实施例
配方中活性组分折百后计量加入，所示百分数均为重量百分含量。
实例260％可湿性粉剂
化合物7(含量97.2％) 60％
十二烷基萘磺酸钠 2％
木质素磺酸钠 9％
高岭土 补足至100％
将化合物7、十二烷基萘磺酸钠、木质素磺酸钠及高岭土(均为固体)混合在一起，在粉碎机中粉碎，直到颗粒达到标准。
实例335％乳油
化合物4(含量98.4％) 35％
亚磷酸 10％
乙氧基化甘油三酸酯 15％
环己酮 补足至100％
亚磷酸溶解在环己酮中，然后加入化合物7和乙氧基化甘油三酸酯，得到透明的溶液。
实例430％悬浮液
化合物1(含量96.4％) 30％
十二烷基萘磺酸钠 4％
半纤维素 2％
环氧丙烷 8％
水 补足至100％
将化合物7与应加水量的80％的水及十二烷基萘磺酸钠在球磨机中(1mm珠)中一起粉碎。半纤维素和环氧丙烷溶解在其余20％的水中，然后搅拌加入上述组分。
实例525％水乳剂
化合物1(含量96.4％) 25％
十二烷基醇聚乙二醇磷酸酯 4％
乙氧基甘油三酸酯 2％
十二烷基苯磺酸钙 1.5％
环氧甲乙烷环氧丙烷共聚物 2.5％
环己酮 30％
烷基芳基馏分 补足至100％
将化合物7溶解在80％的应加入溶剂量中(环己酮和烷基芳基馏分)，然后加入乳化剂(十二烷基醇聚乙二醇磷酸酯、乙氧基甘油三酸酯及十二烷基苯磺酸钙)和分散剂(2.5份环氧甲乙烷环氧丙烷共聚物)，将混合物彻底搅拌。混合物在球磨机(1mm珠)中粉碎，然后再加入其余20％的溶剂。
生物活性测定
实例6杀菌活性测定
用本发明化合物对植物的多种真菌病害进行了试验。试验方法如下：
离体杀菌活性的测定：待测化合物原药用DMSO溶解，配制成2000mg/L、667mg/L、222mg/L的待测液。取1μl待测液加到96孔培养板的小孔中，再将79μl病原菌孢子或孢子囊悬浮液加入其中，使药液的最终浓度分别为25mg/L，8.3mg/L和2.8mg/L，处理后放置培养箱中培养。24小时后进行调查，调查时目测每个处理的孢子或孢子囊萌发情况，并根据DMSO处理的萌发情况，评价化合物抑菌率。
活体保护活性测定：采用活体盆栽测定方法。待测化合物原药用少量丙酮(丙酮与喷液量的体积比等于0.05)溶解，用含有0.1％吐温80的水稀释至所需的浓度。喷雾施药到植物试材上，24小时后进行病害接种。接种后，将植物放在人工气候室中培养，24小时后将植物试材移入温室培养。待对照充分发病后(通常为一周时间)进行化合物防病效果评估。
部分离体抑菌活性测试结果如下：
药液浓度为25mg/L时，化合物1、4对水稻稻瘟病菌的抑制率均为100％；化合物1对番茄晚疫病菌的抑制率为100％。
药液浓度为8.3mg/L时，化合物1对水稻稻瘟病菌的抑制率为80％。
部分活体保护活性测试结果如下：
药液浓度为400mg/L时，化合物1对小麦白粉病的防效为100％。
Claims (6)
1.一种含氰基苯基醚类化合物，如通式I所示：
式中：
R1选自氢、卤原子、氰基或卤代C1-C6烷基；
R2选自氢、卤原子、氰基、C1-C12烷基、硝基、氰基或CO2R3，但R1、R2不同时为氢；
R3选自C1-C12烷基或卤代C1-C12烷基；
Q选自如下所示的基团之一：
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于：通式I中
R1选自氢、Cl、Br、F、氰基或卤代C1-C6烷基；
R2选自氢、Cl、Br、F、氰基、C1-C6烷基、硝基或CO2R3，但R1、R2不同时为氢；
R3选自C1-C6烷基或卤代C1-C6烷基；
Q选自Q1-Q10所示的基团之一。
3.根据权利要求2所述的化合物，其特征在于：通式I中
R1选自氢、Cl、Br、F或氰基；
R2选自氢、Cl、Br、F、氰基、C1-C3烷基、硝基或CO2R3，但R1、R2不同时为氢；
R3选自C1-C3烷基或卤代C1-C3烷基；
Q选自Q1-Q6所示的基团之一。
4.根据权利要求3所述的化合物，其特征在于：通式I中
R1选自氢、Cl、Br或F；
R2选自氢、Cl、Br、F，但R1、R2不同时为氢；
Q选自Q1-Q4所示的基团之一。
5.一种按照权利要求1所述的通式I化合物在农业和其他领域中防治病害的应用。
6.一种杀菌组合物，其特征在于：含有作为活性组分的通式I化合物和农业上可接受的载体，组合物中活性组分的重量百分含量为0.1-99％。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2009100832083A CN101875619A (zh) | 2009-04-29 | 2009-04-29 | 一种含氰基苯基醚类化合物及其应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2009100832083A CN101875619A (zh) | 2009-04-29 | 2009-04-29 | 一种含氰基苯基醚类化合物及其应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101875619A true CN101875619A (zh) | 2010-11-03 |
Family
ID=43018313
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2009100832083A Pending CN101875619A (zh) | 2009-04-29 | 2009-04-29 | 一种含氰基苯基醚类化合物及其应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101875619A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110256290A (zh) * | 2019-08-06 | 2019-09-20 | 宜春学院 | 一种4-氰基苄氧基-4′-氰基苯基醚的制备方法 |
-
2009
- 2009-04-29 CN CN2009100832083A patent/CN101875619A/zh active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110256290A (zh) * | 2019-08-06 | 2019-09-20 | 宜春学院 | 一种4-氰基苄氧基-4′-氰基苯基醚的制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN100427481C (zh) | 一种芳基醚类化合物及其制备与应用 | |
| CN100443463C (zh) | 取代的对三氟甲基苯醚类化合物及其制备与应用 | |
| CN100503576C (zh) | 取代唑类化合物及其制备与应用 | |
| CN100363356C (zh) | 苯并吡喃酮类化合物及其制备与应用 | |
| DK168380B1 (da) | Halogensubstituerede quinoxalin-N-oxider til anvendelse som mellemprodukter til fremstilling af herbicide quinoxalinyloxyphenoxyalkancarboxylsyrederivater | |
| CN101337959B (zh) | 具有杀虫活性的邻氨基n-氧基苯甲酰胺类化合物 | |
| CN103003240B (zh) | 取代的联芳香基苯磺酰胺类化合物与用途 | |
| CN100467451C (zh) | N-(取代的吡啶)酰胺类化合物及其制备与应用 | |
| PL145095B1 (en) | Herbicide | |
| CN104872136B (zh) | 一种杀菌剂组合物和制剂及其应用 | |
| JP6856662B2 (ja) | デンドリマー及びその製剤 | |
| CS247096B2 (en) | Fungicide agent for using in agriculature and production method of its effective compound | |
| PL125937B1 (en) | Plant pollen disactivating agent and method of obtaining azethydine derivatives | |
| CN101875639A (zh) | 取代嘧啶醚类化合物及其应用 | |
| CN112841200B (zh) | 包含嘧啶羧酸苄酯类化合物和色素合成抑制剂的除草组合物及其应用 | |
| CN101897339A (zh) | 一种含醚磺隆和五氟磺草胺的除草剂组合物 | |
| CN103783065B (zh) | 除草剂组合物及其用途 | |
| CN102395556B (zh) | 一种羧酸酯类化合物及其用途 | |
| CN101875619A (zh) | 一种含氰基苯基醚类化合物及其应用 | |
| CN101747263B (zh) | 吡啶氧基苯氧羧酸类化合物与应用 | |
| CN100410244C (zh) | 异噁唑类化合物作为杀菌剂的应用 | |
| JPH05202031A (ja) | Ｎ−アミノピリミジンジオン誘導体および除草剤 | |
| CN100453541C (zh) | 取代的噁二唑或三唑硫酮类化合物及其制备与应用 | |
| HU191820B (en) | Herbicide compocitions containing oxime-esters as active substances further process for preparing the active substances | |
| CN112608277B (zh) | 一种含氟喹啉酯类化合物及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20101103 |