CN100453541C - 取代的噁二唑或三唑硫酮类化合物及其制备与应用 - Google Patents

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CN100453541C CNB2005100471513A CN200510047151A CN100453541C CN 100453541 C CN100453541 C CN 100453541C CN B2005100471513 A CNB2005100471513 A CN B2005100471513A CN 200510047151 A CN200510047151 A CN 200510047151A CN 100453541 C CN100453541 C CN 100453541C
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Abstract

本发明属农用杀菌、杀虫、杀螨剂领域，具体公开了一种取代的噁二唑或三唑硫酮类化合物及其制备与应用。本发明的取代的噁二唑或三唑硫酮类化合物如通式(I)所示：本发明的通式(I)化合物具有广谱活性——该类化合物对水稻稻瘟病、小麦白粉病、黄瓜白粉病、黄瓜霜霉病、黄瓜灰霉病等病害都有很好的防效，尤其对白粉病具有优异的活性。本发明的化合物同时具有很好的杀虫活性，尤其对朱砂叶螨有特效。本发明的化合物适用于对各种作物上病害和虫害的综合防治。

Description

取代的噁二唑或三唑硫酮类化合物及其制备与应用
技术领域
本发明属农用杀菌、杀虫剂领域，具体地涉及一种取代的噁二唑或三唑硫酮类化合物及其制备与应用。
背景技术
以下文献均有记载噁二唑或三唑硫酮类化合物的合成和应用：JP07175181(1995)，US4894380，US6080772，US2004171650，WO9619464，WO9619464，WO2004074272；Journalof Pesticide Science，29(3)，205-208(2004)；高等化学学报，2004，25(4)：663-666；Indian Journalof Chemistry，Section B：Organic Chemistry Including Medicinal Chemistry，2003，42B(11)：2846-2852；高等化学学报，1999，20(10)：1564-1569；波谱学杂志，1999，16(3)：259-264；农药学学报，1999，1(1)：25-29；农药学学报，1999，1(3)：85-87；Egyptian Journal of Chemistry，1997，40(5)：365-374；Journal of the Chemical Society of Pakistan，1990，12(2)：142-4；Journalof Organic Chemistry，1982，47(14)：2757-60；Current Science，1963，32(6)：257等。但这些文献中所公开的化合物未落入本发明的技术方案中，因此不影响本专利。
发明内容
本发明的目的在于提供一种结构新颖且具有杀菌、杀虫活性的噁二唑或三唑硫酮类化合物并应用于农业上防治作物的病虫害。为了实现这一目的，本发明同时提供了制备这类化合物的方法。
本发明的技术方案如下：
本发明提供一种取代的噁二唑或三唑硫酮类化合物，如通式(I)所示：
Figure C20051004715100031
式中：
X选自O或NR；
R1选自卤素、氰基、硝基、C1-C12烷基、C2-C12烯基、C2-C12炔基、C1-C12卤代烷基、C1-C12烷氧基、C1-C12卤代烷氧基、C1-C12烷硫基、C1-C12烷磺酰基、C1-C12烷基羰基、C1-C12烷氧基C1-C12烷基、C1-C12烷氧基羰基、C1-C12烷氧基羰基C1-C12烷基、C1-C12卤代烷氧基C1-C12烷基、任意取代的下述基团：胺基C1-C12烷基、芳基、杂芳基、芳氧基、芳基C1-C12烷基、芳基C1-C12烷基氧基、杂芳基C1-C12烷基或杂芳基C1-C12烷氧基；
R2、R3、R4、R5可相同或不同，分别选自氢、卤素、氰基、硝基、C1-C12烷基、C2-C12烯基、C2-C12炔基、C1-C12卤代烷基、C1-C12烷氧基、C1-C12卤代烷氧基、C1-C12烷硫基、C1-C12烷磺酰基、C1-C12烷基羰基、C1-C12烷氧基C1-C12烷基、C1-C12烷氧基羰基、C1-C12烷氧基羰基C1-C12烷基、C1-C12卤代烷氧基C1-C12烷基、任意取代的下述基团：胺基C1-C12烷基、芳基、杂芳基、芳氧基、芳基C1-C12烷基、芳基C1-C12烷基氧基、杂芳基C1-C12烷基或杂芳基C1-C12烷氧基；
R选自氢、C1-C12烷基、C2-C12烯基、C2-C12炔基、C1-C12卤代烷基、C1-C12烷氧基C1-C12烷基、C1-C12烷氧基羰基C1-C12烷基、C1-C12卤代烷氧基C1-C12烷基、任意取代下述基团：胺基C1-C12烷基、芳基、杂芳基、芳基C1-C12烷基、杂芳基C1-C12烷基；
及其立体异构体。
本发明中较为优选的化合物为：通式(I)中
X选自O或NR；
R1选自卤素、氰基、硝基、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷磺酰基、C1-C6烷基羰基、C1-C6烷氧基C1-C3烷基、C1-C6烷氧基羰基、C1-C6烷氧基羰基C1-C3烷基、C1-C6卤代烷氧基C1-C3烷基、取代或未取代的下述基团：胺基C1-C3烷基、芳基、杂芳基、芳氧基、芳基C1-C3烷基、芳基C1-C3烷基氧基、杂芳基C1-C3烷基或杂芳基C1-C3烷氧基；
R2、R3、R4、R5可相同或不同，分别选自氢、卤素、氰基、硝基、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷磺酰基、C1-C6烷基羰基、C1-C6烷氧基C1-C3烷基、C1-C6烷氧基羰基、C1-C6烷氧基羰基C1-C3烷基、C1-C6卤代烷氧基C1-C3烷基、取代或未取代的下述基团：胺基C1-C3烷基、芳基、杂芳基、芳氧基、芳基C1-C3烷基、芳基C1-C3烷基氧基、杂芳基C1-C3烷基或杂芳基C1-C3烷氧基；
R选自氢、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基C1-C3烷基、C1-C6烷氧基羰基C1-C3烷基、C1-C6卤代烷氧基C1-C3烷基、取代或未取代的下述基团：胺基C1-C3烷基、芳基、杂芳基、芳基C1-C3烷基、杂芳基C1-C3烷基；
取代基选自卤素、硝基、氰基、烷基、烷氧基、卤代烷基或卤代烷氧基。
进一步优选的化合物为：通式(I)中
X选自O或NR；
R1选自氯、氟、溴、氰基、C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、C1-C3烷硫基、C1-C3烷磺酰基、C1-C3烷基羰基、取代的苯基或取代的苯氧基；
R2、R3、R4、R5可相同或不同，分别选自氢、氯、氟、溴、氰基、C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、取代的苯基或取代的苯氧基；
R选自氢、C1-C3烷基或取代的苯基；
取代基选自0-5个氯、氟、溴、C1-C3烷基或C1-C3烷氧基。
上面给出的通式(I)化合物的定义中，汇集所用术语一般代表如下取代基：
(取代的)苯氧基、(取代的)苄氧基、(取代的)苯基、(取代的)苄基中取代基为氢、烷基、烷氧基、卤代烷基、卤代烷氧基、卤素、硝基、CN等等，取代基的数目可为0～5。
卤：指氟、氯、溴和碘。
烷基：直链或支链烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基和叔丁基。
卤代烷基：直链或支链烷基，在这些烷基上的氢原子可部分或全部被卤原子所取代，例如，卤代烷基诸如氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基。
烷氧基：直链或支链烷基，经氧原子键连接到结构上。
卤代烷氧基：直链或支链烷氧基，在这些烷氧基上的氢原子可部分或全部被卤原子所取代。例如，卤代烷氧基诸如氯甲氧基、二氯甲氧基、三氯甲氧基、氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、三氟乙氧基、氯氟甲氧基。
链烯基：直链或支链并可在任何位置上存在有双键，例如乙烯基、烯丙基。取代链烯基包括任意取代的芳基链烯基。
炔基：直链或支链并可在任何位置上存在有三键，例如乙炔基、炔丙基。取代炔基包括任意取代的芳炔基。
芳基以及芳烷基、芳基链烯基、芳炔基、芳氧基和芳氧基烷基中的芳基部分包括苯基和萘基。
本发明中所指杂芳基是含1个或多个N、O、S杂原子的5元环或6元环。例如吡啶、呋喃、嘧啶、吡嗪、哒嗪、三嗪、喹啉、苯并呋喃。
可以用下面表1中列出的化合物来说明本发明，但并不限定本发明。
表1化合物表
  化合物编号   R<sub>1</sub>   R<sub>2</sub>   R<sub>3</sub>   R<sub>4</sub>   R<sub>5</sub>   R   X
  1   OPh-3-OCH<sub>3</sub>   H   H   H   H   O
  2   OPh-4-OCH<sub>3</sub>   H   H   H   H   O
  3   OPh-4-CF<sub>3</sub>   H   H   H   H   O
  4   OPh-3-CF<sub>3</sub>   H   H   H   H   O
  5   OPh-3-Cl   H   H   H   H   O
  6   OPh-4-Cl   H   H   H   H   O
  7   OPh-2-Cl   H   H   H   H   O
  8   OPh-3-CH<sub>3</sub>   H   H   H   H   O
  9   OPh-4-CH<sub>3</sub>   H   H   H   H   O
  10   OPh   H   H   H   H   O
  11   OPh-3-OCF<sub>3</sub>   H   H   H   H   O
  12   OPh-4-OCF<sub>3</sub>   H   H   H   H   O
  13   OPh-3，4-(OCH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>   H   H   H   H   O
  14   OPh-3，4-(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>   H   H   H   H   O
  15   OPh-3，4-(Cl)<sub>2</sub>   H   H   H   H   O
  16   OPh-2，4-(Cl)<sub>2</sub>   H   H   H   H   O
  17   OCH<sub>2</sub>CF<sub>3</sub>   H   H   H   H   O
  18   OCH<sub>3</sub>   H   H   H   H   O
  19   OCH<sub>2</sub>CH<sub>3</sub>   H   H   H   H   O
  20   SCH<sub>3</sub>   H   H   H   H   O
  21   SCH<sub>2</sub>CH<sub>3</sub>   H   H   H   H   O
  22   SO<sub>2</sub>CH<sub>3</sub>   H   H   H   H   O
  23   N(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>   H   H   H   H   O
  24   i-C<sub>3</sub>H<sub>7</sub>   H   H   H   H   O
  25   H   H   H   OPh-3-OCH<sub>3</sub>   H   O
  26   H   H   H   OPh-4-OCH<sub>3</sub>   H   O
  27   H   H   H   OPh-4-CF<sub>3</sub>   H   O
  28   H   H   H   OPh-3-CF<sub>3</sub>   H   O
  29   H   H   H   OPh-3-Cl   H   O
  30   H   H   H   OPh-4-Cl   H   O
  31   H   H   H   OPh-2-Cl   H   O
  32   H   H   H   OPh-3-CH<sub>3</sub>   H   O
  33   H   H   H   OPh-4-CH<sub>3</sub>   H   O
  34   H   H   H   OPh   H   O
  35   H   H   H   OPh-3-OCF<sub>3</sub>   H   O
  36   H   H   H   OPh-4-OCF<sub>3</sub>   H   O
  37   H   H   H   OPh-3，4-(OCH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>   H   O
  38   H   H   H   OPh-3，4-(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>   H   O
  39   H   H   H   OPh-3，4-(Cl)<sub>2</sub>   H   O
  40   H   H   H   OPh-2，4-(Cl)<sub>2</sub>   H   O
  41   H   H   H   OCH<sub>2</sub>CF<sub>3</sub>   H   O
  42   H   H   H   OCH<sub>3</sub>   H   O
  43   H   H   H   OCH<sub>2</sub>CH<sub>3</sub>   H   O
  44   H   H   H   SCH<sub>3</sub>   H   O
  45   H   H   H   SCH<sub>2</sub>CH<sub>3</sub>   H   O
  46   H   H   H   SO<sub>2</sub>CH<sub>3</sub>   H   O
  47   H   H   H   N(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>   H   O
  48   H   H   H   i-C<sub>3</sub>H<sub>7</sub>   H   O
  49   OPh   H   H   H   H   Ph-4-OCH<sub>3</sub>   NR
  50   OPh   H   H   H   H   Ph-3-OCH<sub>3</sub>   NR
  51   OPh   H   H   H   H   Ph-2-OCH<sub>3</sub>   NR
  52   OPh   H   H   H   H   Ph-4-Cl   NR
  53   OPh   H   H   H   H   Ph-3-Cl   NR
  54   OPh   H   H   H   H   Ph-2-Cl   NR
  55   OPh   H   H   H   H   Ph   NR
  56   OPh   H   H   H   H   Ph-4-OCF<sub>3</sub>   NR
  57   OPh   H   H   H   H   Ph-3-OCF<sub>3</sub>   NR
  58   OPh   H   H   H   H   Ph-2-OCF<sub>3</sub>   NR
  59   OPh   H   H   H   H   Ph-2，4-(Cl)<sub>2</sub>   NR
  60   OPh   H   H   H   H   Ph-3-CH<sub>3</sub>   NR
  61   OPh   H   H   H   H   Ph-4-CH<sub>3</sub>   NR
  62   OPh   H   H   H   H   n-C<sub>3</sub>H<sub>7</sub>   NR
  63   OPh   H   H   H   H   i-C<sub>3</sub>H<sub>7</sub>   NR
  64   OPh   H   H   H   H   CH<sub>3</sub>CH<sub>2</sub>   NR
  65   OPh-4-Cl   H   H   H   H   Ph-4-Cl   NR
  66   OPh-4-Cl   H   H   H   H   Ph-3-Cl   NR
  67   OPh-4-Cl   H   H   H   H   Ph-2-Cl   NR
  68   OPh-4-Cl   H   H   H   H   Ph   NR
  69   OPh-4-Cl   H   H   H   H   Ph-4-OCH<sub>3</sub>   NR
  70   OPh-4-Cl   H   H   H   H   Ph-3-OCH<sub>3</sub>   NR
  71   OPh-4-Cl   H   H   H   H   Ph-2-OCH<sub>3</sub>   NR
  72   OPh-4-Cl   H   H   H   H   Ph-4-OCF<sub>3</sub>   NR
  73   OPh-4-Cl   H   H   H   H   Ph-3-OCF<sub>3</sub>   NR
  74   OPh-4-Cl   H   H   H   H   Ph-2-OCF<sub>3</sub>   NR
  75   OPh-4-Cl   H   H   H   H   Ph-4-CH<sub>3</sub>   NR
  76   OPh-4-Cl   H   H   H   H   Ph-3-CH<sub>3</sub>   NR
  77   OPh-4-Cl   H   H   H   H   Ph-2，4-(Cl)<sub>2</sub>   NR
  78   OPh-4-Cl   H   H   H   H   n-C<sub>3</sub>H<sub>7</sub>   NR
  79   OPh-4-Cl   H   H   H   H   i-C<sub>3</sub>H<sub>7</sub>   NR
  80   OPh-4-Cl   H   H   H   H   CH<sub>3</sub>CH<sub>2</sub>   NR
  81   OPh-3-Cl   H   H   H   H   Ph-4-Cl   NR
  82   OPh-3-Cl   H   H   H   H   Ph-3-Cl   NR
  83   OPh-3-Cl   H   H   H   H   Ph-2-Cl   NR
  84   OPh-3-Cl   H   H   H   H   Ph   NR
  85   OPh-3-Cl   H   H   H   H   Ph-4-OCH<sub>3</sub>   NR
  86   OPh-3-Cl   H   H   H   H   Ph-3-OCH<sub>3</sub>   NR
  87   OPh-3-Cl   H   H   H   H   Ph-2-OCH<sub>3</sub>   NR
  88   OPh-3-Cl   H   H   H   H   Ph-4-OCF<sub>3</sub>   NR
  89   OPh-3-Cl   H   H   H   H   Ph-3-OCF<sub>3</sub>   NR
  90   OPh-3-Cl   H   H   H   H   Ph-2-OCF<sub>3</sub>   NR
  91   OPh-3-Cl   H   H   H   H   Ph-4-CH<sub>3</sub>   NR
  92   OPh-3-Cl   H   H   H   H   Ph-3-CH<sub>3</sub>   NR
  93   OPh-3-Cl   H   H   H   H   Ph-2，4-(Cl)<sub>2</sub>   NR
  94   OPh-3-Cl   H   H   H   H   n-C<sub>3</sub>H<sub>7</sub>   NR
  95   SC<sub>3</sub>H<sub>7</sub>   H   H   H   H   Ph-4-Cl   NR
  96   SC<sub>3</sub>H<sub>7</sub>   H   H   H   H   Ph-3-Cl   NR
  97   SC<sub>3</sub>H<sub>7</sub>   H   H   H   H   Ph-2-Cl   NR
  98   SC<sub>3</sub>H<sub>7</sub>   H   H   H   H   Ph-4-OCH<sub>3</sub>   NR
  99   SC<sub>3</sub>H<sub>7</sub>   H   H   H   H   Ph-3-OCH<sub>3</sub>   NR
  100   SC<sub>3</sub>H<sub>7</sub>   H   H   H   H   Ph-2-OCH<sub>3</sub>   NR
  101   SC<sub>3</sub>H<sub>7</sub>   H   H   H   H   Ph-4-OCF<sub>3</sub>   NR
  102   SC<sub>3</sub>H<sub>7</sub>   H   H   H   H   Ph-3-OCF<sub>3</sub>   NR
  103   SC<sub>3</sub>H<sub>7</sub>   H   H   H   H   Ph-2-OCF<sub>3</sub>   NR
  104   SC<sub>3</sub>H<sub>7</sub>   H   H   H   H   Ph-4-CH<sub>3</sub>   NR
  105   SC<sub>3</sub>H<sub>7</sub>   H   H   H   H   Ph-3-CH<sub>3</sub>   NR
  106   SC<sub>3</sub>H<sub>7</sub>   H   H   H   H   Ph-2-CH<sub>3</sub>   NR
  107   SC<sub>3</sub>H<sub>7</sub>   H   H   H   H   Ph   NR
  108   SC<sub>3</sub>H<sub>7</sub>   H   H   H   H   Ph-2，4-(Cl)<sub>2</sub>   NR
  109   SC<sub>3</sub>H<sub>7</sub>   H   H   H   H   n-C<sub>3</sub>H<sub>7</sub>   NR
  110   SO<sub>2</sub>CH<sub>3</sub>   H   H   H   H   n-C<sub>3</sub>H<sub>7</sub>   NR
  111   SO<sub>2</sub>CH<sub>3</sub>   H   H   H   H   Ph-2，4-(Cl)<sub>2</sub>   NR
  112   SO<sub>2</sub>CH<sub>3</sub>   H   H   H   H   Ph   NR
  113   SO<sub>2</sub>CH<sub>3</sub>   H   H   H   H   Ph-2-CH<sub>3</sub>   NR
  114   SO<sub>2</sub>CH<sub>3</sub>   H   H   H   H   Ph-3-CH<sub>3</sub>   NR
  115   SO<sub>2</sub>CH<sub>3</sub>   H   H   H   H   Ph-4-CH<sub>3</sub>   NR
  116   SO<sub>2</sub>CH<sub>3</sub>   H   H   H   H   Ph-4-OCF<sub>3</sub>   NR
  117   SO<sub>2</sub>CH<sub>3</sub>   H   H   H   H   Ph-3-OCF<sub>3</sub>   NR
  118   SO<sub>2</sub>CH<sub>3</sub>   H   H   H   H   Ph-2-OCF<sub>3</sub>   NR
  119   SO<sub>2</sub>CH<sub>3</sub>   H   H   H   H   Ph-4-OCH<sub>3</sub>   NR
  120   SO<sub>2</sub>CH<sub>3</sub>   H   H   H   H   Ph-3-OCH<sub>3</sub>   NR
  121   SO<sub>2</sub>CH<sub>3</sub>   H   H   H   H   Ph-2-OCH<sub>3</sub>   NR
  122   SO<sub>2</sub>CH<sub>3</sub>   H   H   H   H   Ph-4-Cl   NR
  123   SO<sub>2</sub>CH<sub>3</sub>   H   H   H   H   Ph-3-Cl   NR
  124   SO<sub>2</sub>CH<sub>3</sub>   H   H   H   H   Ph-2-Cl   NR
  125   SCH<sub>3</sub>   H   H   H   H   Ph-4-Cl   NR
  126   i-C<sub>3</sub>H<sub>7</sub>   H   H   H   H   Ph-4-Cl   NR
  127   i-C<sub>3</sub>H<sub>7</sub>   H   H   H   H   Ph-3-Cl   NR
  128   i-C<sub>3</sub>H<sub>7</sub>   H   H   H   H   Ph-2-Cl   NR
  129   i-C<sub>3</sub>H<sub>7</sub>   H   H   H   H   Ph-2-OCH<sub>3</sub>   NR
  130   i-C<sub>3</sub>H<sub>7</sub>   H   H   H   H   Ph-3-OCH<sub>3</sub>   NR
  131   i-C<sub>3</sub>H<sub>7</sub>   H   H   H   H   Ph-4-OCH<sub>3</sub>   NR
  132   i-C<sub>3</sub>H<sub>7</sub>   H   H   H   H   Ph-2-OCF<sub>3</sub>   NR
  133   i-C<sub>3</sub>H<sub>7</sub>   H   H   H   H   Ph-3-OCF<sub>3</sub>   NR
  134   i-C<sub>3</sub>H<sub>7</sub>   H   H   H   H   Ph-4-OCF<sub>3</sub>   NR
  135   N(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>   H   H   H   H   Ph-4-OCF<sub>3</sub>   NR
  136   N(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>   H   H   H   H   Ph-3-OCF<sub>3</sub>   NR
  137   N(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>   H   H   H   H   Ph-2-OCF<sub>3</sub>   NR
  138   N(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>   H   H   H   H   Ph-2-OCH<sub>3</sub>   NR
  139   N(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>   H   H   H   H   Ph-3-OCH<sub>3</sub>   NR
  140   N(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>   H   H   H   H   Ph-4-OCH<sub>3</sub>   NR
  141   N(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>   H   H   H   H   Ph-2-Cl   NR
  142   N(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>   H   H   H   H   Ph-3-Cl   NR
  143   N(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>   H   H   H   H   Ph-4-Cl   NR
  144   OPh-4-OCF<sub>3</sub>   H   H   H   H   Ph-4-Cl   NR
  145   OPh-4-OCF<sub>3</sub>   H   H   H   H   Ph-3-Cl   NR
  146   OPh-4-OCF<sub>3</sub>   H   H   H   H   Ph-2-Cl   NR
  147   OPh-4-OCF<sub>3</sub>   H   H   H   H   Ph-4-OCH<sub>3</sub>   NR
  148   OPh-4-OCF<sub>3</sub>   H   H   H   H   Ph-3-OCH<sub>3</sub>   NR
  149   OPh-4-OCF<sub>3</sub>   H   H   H   H   Ph-2-OCH<sub>3</sub>   NR
  150   OPh-4-OCF<sub>3</sub>   H   H   H   H   Ph-2-OCF<sub>3</sub>   NR
  151   OPh-4-OCF<sub>3</sub>   H   H   H   H   Ph-3-OCF<sub>3</sub>   NR
  152   OPh-4-OCF<sub>3</sub>   H   H   H   H   Ph-4-OCF<sub>3</sub>   NR
  153   OPh-4-OCF<sub>3</sub>   H   H   H   H   Ph-2-CH<sub>3</sub>   NR
  154   OPh-4-OCF<sub>3</sub>   H   H   H   H   Ph-3-CH<sub>3</sub>   NR
  155   OPh-4-OCF<sub>3</sub>   H   H   H   H   Ph-4-CH<sub>3</sub>   NR
  156   Ph-4-Cl   H   H   H   H   Ph-4-CH<sub>3</sub>   NR
  157   Ph-4-Cl   H   H   H   H   Ph-3-CH<sub>3</sub>   NR
  158   Ph-4-Cl   H   H   H   H   Ph-2-CH<sub>3</sub>   NR
  159   Ph-4-Cl   H   H   H   H   Ph-4-OCF<sub>3</sub>   NR
  160   Ph-4-Cl   H   H   H   H   Ph-3-OCF<sub>3</sub>   NR
  161   Ph-4-Cl   H   H   H   H   Ph-2-OCF<sub>3</sub>   NR
  162   Ph-4-Cl   H   H   H   H   Ph-4-OCH<sub>3</sub>   NR
  163   Ph-4-Cl   H   H   H   H   Ph-3-OCH<sub>3</sub>   NR
  164   Ph-4-Cl   H   H   H   H   Ph-2-OCH<sub>3</sub>   NR
  165   Ph-4-Cl   H   H   H   H   Ph-2-Cl   NR
  166   Ph-4-Cl   H   H   H   H   Ph-3-Cl   NR
  167   Ph-4-Cl   H   H   H   H   Ph-4-Cl   NR
  168   OPh   H   H   H   CH<sub>3</sub>   O
  169   OPh-4-OCF<sub>3</sub>   H   H   H   CH<sub>3</sub>   O
  170   OPh-3-OCF<sub>3</sub>   H   H   H   CH<sub>3</sub>   O
  171   OPh-4-OCH<sub>3</sub>   H   H   H   CH<sub>3</sub>   O
  172   OPh-3-OCH<sub>3</sub>   H   H   H   CH<sub>3</sub>   O
  173   OPh-4-Cl   H   H   H   CH<sub>3</sub>   O
  174   OPh-3-Cl   H   H   H   CH<sub>3</sub>   O
  175   OPh-2-Cl   H   H   H   CH<sub>3</sub>   O
  176   OPh-3，4-Cl<sub>2</sub>   H   H   H   CH<sub>3</sub>   O
  177   OPh-2，4-Cl<sub>2</sub>   H   H   H   CH<sub>3</sub>   O
  178   OPh-3，4-(OCH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>   H   H   H   CH<sub>3</sub>   O
  179   OPh-3，4-(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>   H   H   H   CH<sub>3</sub>   O
  180   OPh-3-Cl   H   H   H   CH<sub>3</sub>   Ph-4-Cl   NR
  181   OPh-3-Cl   H   H   H   CH<sub>3</sub>   Ph-3-Cl   NR
  182   OPh-3-Cl   H   H   H   CH<sub>3</sub>   Ph-2-Cl   NR
  183   OPh-3-Cl   H   H   H   CH<sub>3</sub>   Ph-2-OCH<sub>3</sub>   NR
  184   OPh-3-Cl   H   H   H   CH<sub>3</sub>   Ph-3-OCH<sub>3</sub>   NR
  185   OPh-3-Cl   H   H   H   CH<sub>3</sub>   Ph-4-OCH<sub>3</sub>   NR
  186   OPh-3-Cl   H   H   H   CH<sub>3</sub>   Ph-4-CH<sub>3</sub>   NR
  187   OPh-3-Cl   H   H   H   CH<sub>3</sub>   Ph-3-CH<sub>3</sub>   NR
  188   OPh-3-Cl   H   H   H   CH<sub>3</sub>   Ph-2-CH<sub>3</sub>   NR
  189   OPh-3-Cl   H   H   H   CH<sub>3</sub>   Ph-2-OCF<sub>3</sub>   NR
  190   OPh-3-Cl   H   H   H   CH<sub>3</sub>   Ph-3-OCF<sub>3</sub>   NR
  191   OPh-3-Cl   H   H   H   CH<sub>3</sub>   Ph-4-OCF<sub>3</sub>   NR
  192   OPh-3-Cl   H   H   H   CH<sub>3</sub>   n-C<sub>3</sub>H<sub>7</sub>   NR
本发明还包括通式(I)化合物的制备方法：
当X为O时，由通式(II)所示的取代的芳基酰肼类化合物和二硫化碳在碱性条件下、于有机溶剂中反应制得。
Figure C20051004715100101
式中，R1、R2、R3、R4、R5基团的定义同上。
制备通式(I)化合物的反应式如下：
Figure C20051004715100102
反应所用适当的溶剂可选自如甲醇、乙醇等。
碱可选自如氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾等。
反应温度可以为室温至溶剂沸点温度，通常为20～80℃。
反应时间为2至10小时，通常3～6小时。
当X为NR时，由通式(II)所示的取代的吡啶酰肼类化合物和通式(III)所示的取代的芳基异硫氰酸酯类化合物经缩合、闭环两步反应制得。
Figure C20051004715100103
式中：R1、R2、R3、R4、R5、R基团的定义同上。
首先由(II)所示的取代的吡啶酰肼类化合物和通式(III)所示的取代的芳基异硫氰酸酯类化合物在有机溶剂中反应制得取代的吡啶酰胺基硫脲类化合物(IV)。
然后由(IV)所示的取代的吡啶酰胺基硫脲类化合物在碱性溶液中反应制得化合物(I)。
制备通式(I)化合物的反应式如下：
Figure C20051004715100111
第一步反应所用的有机溶剂可选自如甲醇或乙醇等。
反应温度可以在室温至溶剂沸点温度之间，通常为20～80℃。
反应时间为2至10小时，通常3～6小时。
第二步反应所用适当的碱可选自如氢氧化钾、氢氧化钠等。
反应温度可以在室温至溶剂沸点温度之间，通常为20～80℃。
反应时间为2至6小时，通常3～5小时。
通式(II)所示的取代的吡啶酰肼类化合物可以由已知方法制得，参见中国农业大学学报，4(5)，3(1999)。
通式(III)所示的化合物部分有市售，也可以由已知方法制得，参见J.Org.Chem.，29(10)，3098(1964)。
本发明的通式(I)化合物具有广谱活性——可用于防治在各种作物上由卵菌纲、担子菌纲、子囊菌和半知菌类等多种病菌引起的病害，而且由于这些化合物具有很高的生物活性使得在很低的剂量下就可以获得很好的效果。该类化合物对水稻纹枯病、水稻稻瘟病、小麦白粉病、黄瓜白粉病、黄瓜霜霉病、黄瓜灰霉病等病害都有很好的防效，尤其对白粉病具有优异的活性。本发明的通式(I)化合物同时具有很好的杀虫活性，尤其对朱砂叶螨有特效。因此本发明的化合物适用于对各种作物上病害和虫害的综合防治。
本发明还提供了一种杀菌、杀虫组合物，该组合物中含有通式(I)化合物，活性组分的重量百分含量为0.1-99％。
本发明的组合物中的活性组分可以是通式(I)化合物中的单一化合物或几种化合物的混合物。组合物中还含有载体。
本发明组合物中的载体系满足下述条件的物质：它与活性成分配制后便于施用于待处理的位点，例如可以是植物、种子或土壤；或者有利于贮存、运输或操作。载体可以是固体或液体，包括通常为气体但已压缩成液体的物质，通常在配制杀虫、杀菌组合物中所用的载体均可使用。
合适的固体载体包括天然和合成的粘土和硅酸盐，例如硅藻土、滑石、硅镁土、硅酸铝(高岭土)、蒙脱石和云母；碳酸钙；硫酸钙；硫酸铵；合成的氧化硅和合成硅酸钙或硅酸铝；元素如碳和硫；天然的和合成的树脂如苯并呋喃树脂，聚氯乙烯和苯乙烯聚合物和共聚物；固体多氯苯酚；沥青；蜡如蜂蜡，石蜡。
合适的液体载体包括水；醇如异丙醇和乙醇；酮如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丙基酮、环己基酮；醚；芳烃如苯、甲苯、二甲苯；石油馏分如煤油和矿物油；氯代烃如四氯化碳、全氯乙烯和三氯乙烯。通常，这些液体的混合物也是合适的。
杀菌、杀虫组合物通常加工成浓缩物的形式并以此用于运输，在施用之前由使用者将其稀释。少量的表面活性剂载体的存在有助于稀释过程。这样，按照本发明的组合物中至少有一种载体优选是表面活性剂。例如组合物可含有至少两种载体，其中至少一种是表面活性剂。
表面活性剂可以是乳化剂、分散剂或润湿剂；它可以是非离子的或离子的表面活性剂。合适的表面活性剂的例子包括聚丙烯酸和木质素磺酸的钠盐或钙盐；分子中含至少12个碳原子的脂肪酸或脂肪胺或酰胺与环氧乙烷和/或环氧丙烷的缩合物。甘醇、山梨醇、蔗糖或季戊四醇脂肪酸酯及这些酯与环氧乙烷和/或环氧丙烷的缩合物；脂肪醇或烷基苯酚如对辛基苯酚或对辛基甲苯酚与环氧乙烷和/或环氧丙烷的缩合物；这些缩合产物的硫酸盐和磺酸盐；在分子中至少含有10个碳原子的硫酸或磺酸酯的碱金属或碱土金属盐，优选钠盐，例如硫酸月桂酸酯钠，硫酸仲烷基酯钠，磺化蓖麻油钠盐，磺酸烷基芳基酯钠，如十二烷基苯磺酸钠盐。
本发明的组合物可以按照常规方法制成多种剂型，例如可湿性粉剂、粉剂、颗粒剂和溶液，可乳化的浓缩剂、乳剂、悬浮浓缩剂、气雾剂和烟雾剂。可湿性粉剂通常含25，50或75％重量活性成分，且通常除固体惰性载体之外，还含有3-10％重量的分散剂，且若需要可加入0-10％重量的稳定剂和/或其它添加剂如渗透剂或粘着剂。粉剂通常可成型为具有与可湿性粉剂相似的组成但没有分散剂的粉剂浓缩剂，再进一步用固体载体稀释，得到通常含0.5-10％重量活性组分的组合物。粒剂通常制备成具有10至100目(1.676-0.152mm)大小，且可用成团或注入技术制备。通常粒剂含0.5-75％重量的活性成分和0-10％重量添加剂如稳定剂、表面活性剂、缓释改良剂。所谓的“可流动干粉”由具有相对高浓度活性成分的相对小的颗粒组成。可乳化浓缩剂除溶剂外，当需要时通常含有共溶剂，1-50％W/V活性成分，2-20％W/V乳化剂和0-20％W/V其他添加剂如稳定剂、渗透剂和腐蚀抑制剂。悬浮浓缩剂通常含有10-75％重量的活性成分、0.5-15％重量的分散剂、0.1-10％重量的其它添加剂如消泡剂、腐蚀抑制剂、稳定剂、渗透剂和粘着剂。
水分散剂和乳剂，例如通过用水稀释按照本发明的可湿性粉剂或浓缩物得到的组合物，也列入本发明范围。所说的乳剂可具有油包水或水包油两个类型。
通过在组合物中加入其他的一种或多种杀菌剂，使其能比单独的通式(I)化合物具有更广谱的活性。此外，其他杀菌剂可对通式(I)化合物的杀菌活性具有增效作用。
具体实施方式
以下具体的实例用来进一步说明本发明，但并不限制本发明。
合成实施例
实例1：化合物5的制备
Figure C20051004715100121
在装有机械搅拌的150毫升三口瓶中，将2.64克(II-5)，1.14克二硫化碳，1.12克氢氧化钾溶于30毫升乙醇中，搅拌。混合物加热回流反应6小时。常压下蒸除乙醇，将所得残液倒入冰水中，用冰醋酸酸化，析出固体，过滤，水洗滤饼，干燥，乙醇重结晶，得白色晶体2.05克，即化合物5。熔点189-191℃。收率67％。
核磁数据(1HNMR，300MHz，内标TMS，溶剂DMSO)如下：
δppm 7.14(1H，m)，7.24(1H，t)，7.28(1H，d)，7.34(1H，dd)，7.45(1H，t)，8.31(1H，dd)，8.33(1H，dd)。
实例2：化合物10的制备
Figure C20051004715100131
在装有机械搅拌的150毫升三口瓶中，将2.29克(II-10)，1.14克二硫化碳，1.12克氢氧化钾溶于30毫升乙醇中，搅拌。混合物加热回流反应6小时。常压下蒸除乙醇，将所得残液倒入冰水中，用冰醋酸酸化，析出固体，过滤，水洗滤饼，干燥，乙醇重结晶，得白色晶体1.90克，即化合物10。熔点194-196℃。收率70.2％。
核磁数据(1HNMR，300MHz，内标TMS，溶剂DMCO)如下：
δppm 7.18(2H，t)，7.24(1H，t)，7.34(1H，dd)，7.44(2H，t)，8.26(1H，d)，8.37(1H，d)。
实例3：化合物49的制备
Figure C20051004715100132
在150毫升三口瓶中，依次加入4.58克(II-10)，3.3克(III-49)，100毫升乙醇，搅拌。混合物加热回流反应2小时。冷却，析出固体，过滤，滤饼用冷的乙醇冲洗，干燥，所得固体用乙醇重结晶，得白色粉末6.52克，为中间体(IV-49)。收率82.7％，熔点218-220℃。
核磁数据(1HNMR，300MHz，内标TMS，溶剂DMSO)如下：
δppm 3.75(3H，s)，7.12(2H，d)，7.21(2H，d)，7.22(1H，dd)，7.28(2H，d)，7.31(1H，t)，7.44(2H，t)，8.22(1H，dd)，8.32(1H，d)，9.60(1H，s)，9.9(1H，s)，10.5(1H，s)。
将3.94克(IV-49)，5克10％的氢氧化钠水溶液依次加入到50毫升三口瓶中，混合物加热回流2小时。冷却，混合物用2M的稀盐酸中和至PH＝7，析出沉淀，过滤收集，用乙醇重结晶，得白色固体2.96克，即化合物49。收率78.7％，熔点298-300℃。
核磁数据(1HNMR，300MHz，内标TMS，溶剂DMSO)如下：
δppm 3.78(3H，s)，6.57(2H，d)，6.86(2H，d)，7.15(2H，d)，7.19(1H，dd)，7.27(2H，t)，7.30(1H，m)，8.06(1H，dd)，8.13(1H，dd)。
实例3：化合物65的制备
Figure C20051004715100141
在150毫升三口瓶中，依次加入5.28克(II-65)，3.4克(III-65)，100毫升乙醇，搅拌。混合物加热回流2小时。冷却，析出固体，过滤，滤饼用冷的乙醇冲洗，干燥，所得固体用乙醇重结晶，得白色粉末6.82克，即中间体(IV-65)。收率78.6％，熔点207-209℃。
核磁数据(1HNMR，300MHz，内标TMS，溶剂DMSO)如下：
δppm 7.25(2H，d)，7.28(1H，dd)，7.30(2H，d)，7.43(2H，d)，7.53(2H，s)，8.22(1H，dd)，8.35(1H，dd)，9.64(1H，s)，9.9(1H，s)，10.8(1H，s)。
将4.34克(IV-65)，5克10％的氢氧化钠水溶液依次加入到50毫升的三口瓶中，混合物加热回流2小时。冷却，混合物用2M的稀盐酸中和至PH＝7，析出沉淀，过滤收集，用乙醇重结晶，得白色固体3.16克，即化合物65。收率72.7％，熔点302-304℃。
核磁数据(1HNMR，300MHz，内标TMS，溶剂DMSO)如下：
δppm 6.66(2H，d)，7.32(1H，dd)，7.34(2H，d)，7.42(4H，d)，8.22(1H，dd)，8.24(1H，dd)，9.86(1H，s)。
其他化合物参照上述方法合成。
部分表1中所示的通式(I)化合物的熔点及核磁数据(1HNMR，300MHz，内标TMS，溶剂DMSO)如下：
化合物6：熔点215-217℃。δppm 7.18(2H，d)，7.32(1H，dd)，7.44(2H，d)，8.31(1H，dd)，8.33(1H，dd)，13.54(1H，s).
化合物52：熔点298-300℃。δppm 6.42(2H，d)，7.10(1H，t)，7.16(2H，d)，7.20(1H，m)，7.26(2H，d)，7.30(2H，d)，8.01(1H，dd)，8.05(1H，dd).
化合物61：熔点236-238℃。δppm 2.30(3H，s)，6.42(2H，d)，7.04(4H，s)，7.10(1H，t)，7.17(1H，dd)，7.24(2H，s)，7.97(1H，dd)，8.04(1H，dd).
化合物81：熔点306-308℃。δppm 6.62(2H，d)，7.18(1H，dd)，7.32(2H，d)，7.38(4H，dd)，8.12(1H，dd)，8.19(1H，dd)。
制剂实施例
(配方中活性组分折百后计量加入，所示百分含量均为重量百分含量)
实例4  60％可湿性粉剂
化合物1(含量97.2％)            60％
十二烷基萘磺酸钠               2％
木质素磺酸钠                   9％
高岭土                         补足至100％
将化合物1、十二烷基萘磺酸钠、木质素磺酸钠及高岭土(均为固体)混合在一起，在粉碎机中粉碎，直到颗粒达到标准。
实例5  35％乳油
化合物10(含量98.4％)                    35％
亚磷酸                                  10％
乙氧基化甘油三酸酯                      15％
环己酮                                  补足至100％
亚磷酸溶解在环己酮中，然后加入化合物10和乙氧基化甘油三酸酯，得到透明的溶液。
实例6  30％含水悬浮液
化合物14(含量96.4％)            30％
十二烷基萘磺酸钠                4％
半纤维素                        2％
环氧丙烷                        8％
水                              补足至100％
将化合物14与应加水量的80％及十二烷基萘磺酸钠在球磨机中(1mm珠)中一起粉碎。半纤维素和环氧丙烷溶解在其余20％的水中，然后搅拌加入上述组分。
实例7  25％悬浮-乳剂浓缩物
化合物16(含量96.2％)                25％
十二烷基醇聚乙二醇磷酸酯            4％
乙氧基甘油三酸酯                    2％
十二烷基苯磺酸钙                    1.5％
环氧甲乙烷环氧丙烷共聚物            2.5％
环己酮                              30％
烷基芳基馏分                        补足至100％
将化合物16溶解在80％的应加入溶剂量中(环己酮和烷基芳基馏分)，然后加入乳化剂(十二烷基醇聚乙二醇磷酸酯、乙氧基甘油三酸酯及十二烷基苯磺酸钙)和分散剂(2.5份环氧甲乙烷环氧丙烷共聚物)，将混合物彻底搅拌。混合物在球磨机(1mm珠)中粉碎，然后再加入其余20％的溶剂。
生物活性测定
实例8杀菌活性测定
用本发明化合物对植物的多种真菌病害进行杀菌活性试验。试验的方法如下：
采用活体盆栽测定方法。待测化合物原药用丙酮溶解(丙酮用量为待测液的10％)，用含有0.1％吐温80的水稀释至所需的浓度。喷雾施药到植物试材上，24小时后进行病害接种。接种后，将植物放在恒温恒湿培养箱中，使其感病，待对照充分发病后(通常为一周时间)进行评估调查。
部分测试结果如下(所有剂量均以有效成分计)：
400mg/L时，对小麦白粉病防效为100％有化合物6，61，52等；防效大于90％的有化合物10，65等。
400mg/L时，对黄瓜灰霉病防效为85％的有化合物6，61等。
400mg/L时，对黄瓜霜霉病防效为90％的有化合物6等。
400mg/L时，对水稻稻瘟病防效为90％的有化合物81等。
50mg/L时，对小麦白粉病防效为100％有化合物1等。
实例9杀虫杀螨活性测定
用本发明化合物对几种昆虫和螨类进行了杀虫活性测定试验。测定的方法如下：
新化合物用丙酮/甲醇(1∶1)的混合溶剂溶解后，用含有0.1％吐温80的水稀释至所需的浓度。
以粘虫(Leucaniaseparata)、小菜蛾(Plutella xylostella)和淡色库蚊(Culex pippens pallens)2龄幼虫、桃蚜(Myzus persicae)、朱砂叶螨(Tetranychus cinnabarinus)为靶标，采用airbrush喷雾法和浸液法(淡色库蚊幼虫)进行杀虫活性测定，airbrush喷雾处理的压力为10psi(约合0.7kg/cm2)，喷液量为0.5ml。处理后2-3日调查靶标的死亡率。
部分调查及结果统计(所有剂量均以有效成分计)：
药液浓度为600mg/L时，化合物61，52对朱砂叶螨的活性95％。

Claims (5)

1、一种取代的噁二唑或三唑硫酮类化合物，如通式(I)所示：
Figure C2005100471510002C1
式中：
X选自O或NR；
R1选自取代的苯氧基；
R2、R3、R4、R5可相同或不同，分别选自氢、氯、氟、溴、氰基、C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基或C1-C3卤代烷氧基；
R选自取代的苯基；
取代基选自0-5个氯、氟、溴、C1-C3烷基或C1-C3烷氧基。
2、根据权利要求1所述的化合物，其特征在于：通式(I)中R2、R3、R4、R5分别选自氢；
当X选自O时，R1选自苯氧基、4-氯苯氧基、3-氯苯氧基或3-甲氧基苯氧基；
当X选自NR时，R选自4-氯苯基、4-甲基苯基或4-甲氧基苯基，且当R选自4-氯苯基时，R1选自苯氧基、4-氯苯氧基或3-氯苯氧基，并且
当R选自4-甲基苯基或4-甲氧基苯基时，R1选自苯氧基。
3、一种根据权利要求1所述的通式(I)化合物的制备方法，其特征在于：
当X为O时，由通式(II)所示的取代的吡啶酰肼类化合物和二硫化碳在碱性条件下、于有机溶剂中反应制得：
Figure C2005100471510002C2
当X为NR时，由通式(II)所示的取代的吡啶酰肼类化合物和通式(III)所示的取代的芳基异硫氰酸酯类化合物经缩合、闭环两步反应制得：
Figure C2005100471510002C3
式中，R1、R2、R3、R4、R5、R基团的定义同权利要求1中所述。
4、权利要求1所述的通式(I)化合物在防治作物病虫害上的应用。
5、一种杀菌、杀虫组合物，其特征在于：组合物中含有权利要求1所述的通式(I)化合物，活性组分的重量百分含量为0.1-99％。
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