CN101747263B - 吡啶氧基苯氧羧酸类化合物与应用 - Google Patents
吡啶氧基苯氧羧酸类化合物与应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属农用杀菌剂，具体公开一种吡啶氧基苯氧羧酸类化合物及其应用。化合物结构如通式(I)所示：
Description
技术领域
本发明属农用杀菌剂领域。具体说涉及一种吡啶氧基苯氧羧酸类化合物与应用。
背景技术
芳氧苯氧丙酸酯类化合物是人们熟悉的具有除草活性的一类化合物。
如专利US4505743中公开了除草剂炔草酯(clodinafop-propargyl)，其化学结构如下：
专利GB1599121中公开了除草剂精吡氟禾草灵(fluazifop-butyl)，其化学结构如下：
专利US4840664中公开了除草剂精吡氟氯禾灵(haloxyfop-P-methyl)，其化学结构如下：
迄今为止，未见这类化合物具有杀菌活性的报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种结构新颖、在低的剂量下就可以控制病原菌的吡啶氧基苯氧羧酸类化合物，它可应用于农业上防治病害。
本发明的技术方案如下：
本发明提供一种吡啶氧基苯氧羧酸类化合物，如通式(I)所示：
式中：
R1选自H、卤素、氰基、NO2、C1-C12烷基、卤代C1-C12烷基、氰基C1-C12烷胺基羰基、C1-C12烷氧基羰基C1-C12烷胺基羰基、C1-C12烷胺基羰基C1-C12烷胺基羰基、C1-C12烷氧基、C1-C12烷胺基、CO2H、CO2Na、CO2K、CO2NH4、C1-C12烷氧基羰基、C1-C12烷胺基羰基、C1-C12烷基羰基、卤代C1-C12烷氧基羰基、卤代C1-C12烷胺基羰基、C1-C12烷氧基胺基羰基、C1-C12烷氧基C1-C12烷基胺基羰基、环C3-C8烷基羰基、环C3-C8烷氧基羰基、COR9或R8；
R2选自H、卤素、CN、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C1-C12烷胺基、卤代C1-C12烷基、卤代C1-C12烷氧基或卤代C1-C12烷胺基；
R3选自H、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、卤代C1-C12烷基或卤代C1-C12烷氧基；
R3a选自H或C1-C12烷基；
R4选自H、Na、NH2、K、C1-C12烷基、环C3-C8烷基、氰基C1-C12烷基、卤代C1-C12烷基、卤代环C3-C8烷基、C1-C12烷氧基C1-C12烷胺基、C1-C12烷胺基、卤代C1-C12烷胺基、C1-C12烷基磺酰基、C1-C12烷基磺酰基C1-C12烷基、C1-C12烷基亚磺酰基C1-C12烷基、C1-C12烷氧基C1-C12烷基、C2-C6烯基C1-C6烷基、C2-C6炔基C1-C6烷基、、卤代C2-C12炔基、C1-C12烷胺基羰基C1-C12烷基、COR9或R8；
X选自O或NR7；或者XR4选自R9；
R5、R6可以相同或不同，分别选自H、NH2、CN、C1-C12烷基、环C3-C8烷基、C1-C12烷氧基、C1-C12烷胺基、C1-C12烷基羰基、卤代C1-C12烷基羰基、C2-C12烯基烷基、C1-C12烷氧基羰基、卤代C1-C12烷基、卤代环C3-C8烷基、卤代C1-C12烷氧基、卤代C1-C12烷胺基、C1-C12烷基磺酰基C1-C12烷基、C1-C12烷基亚磺酰基C1-C12烷基、C1-C12烷基磺酰基环C3-C12烷基或R8；或者CR5R6组成五元环或六元环；
R7选自H、NH2、CN、C1-C12烷基、卤代C1-C12烷基、环C3-C8烷基、卤代环C3-C8烷基、C1-C12烷氧基、卤代C1-C12烷氧基、C1-C12烷基磺酰基、C1-C12卤代烷基磺酰基或芳基；
R8选自未取代的或被1-5个独立基团进一步取代的下述基团：芳基、芳基羰基C1-C12烷基、芳基胺基羰基、芳基胺基羰基C1-C12烷基、芳基C1-C12烷氧胺基C1-C12烷基、五元或六元杂环、芳氧基C1-C12烷基、芳基C1-C12烷基、五元杂环C1-C12烷基或六元杂环C1-C12烷基，所述的取代基选自：卤素、CN、C1-C12烷基、卤代C1-C12烷基、C1-C12烷肼基、C1-C12烷氧基胺基、芳肼基、C1-C12烷氧基、C1-C12烷胺基、卤代C1-C12烷胺基或卤代C1-C12烷氧基；
R9选自
Q选自H、卤素、氰基、C1-C12烷基、卤代C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C1-C12烷胺基、C2-C12二烷基胺基、C1-C12烷基C1-C12烷氧基胺基、卤代C1-C12烷氧基、卤代C1-C12烷胺基、R8或OR8。
本发明中较为优选的化合物为，通式(I)中：
R1选自H、卤素、氰基、NO2、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、氰基C1-C6烷胺基羰基、C1-C6烷氧基羰基C1-C6烷胺基羰基、C1-C6烷胺基羰基C1-C6烷胺基羰基、C1-C6烷胺基、CO2H、CO2Na、CO2K、CO2NH4、C1-C6烷氧基羰基、C1-C6烷胺基羰基、C1-C6烷基羰基、卤代C1-C6烷氧基羰基、卤代C1-C6烷胺基羰基、C1-C6烷氧基胺基羰基、C1-C6烷氧基C1-C6烷基胺基羰基、环C3-C6烷基羰基、环C3-C6烷氧基羰基、COR9或R8；
R2选自H、卤素、CN、卤代C1-C6烷基、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；
R3选自H、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷基或卤代C1-C6烷氧基；
R3a选自H或C1-C6烷基；
R4选自H、Na、NH2、K、C1-C6烷基、环C3-C8烷基、氰基C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、卤代环C3-C8烷基、C1-C6烷氧基C1-C6烷胺基、C1-C6烷胺基、卤代C1-C6烷胺基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6烷基磺酰基C1-C6烷基、C1-C6烷基亚磺酰基C1-C6烷基、C1-C6烷氧基C1-C6烷基、C2-C6烯基C1-C6烷基、C2-C6炔基C1-C6烷基、C1-C6烷胺基羰基C1-C6烷基、COR9或R8；
X选自O或NR7；或者XR4选自R9；
R5、R6可以相同或不同，分别选自H、NH2、CN、C1-C6烷基、环C3-C8烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷胺基、C1-C6烷基羰基、卤代C1-C6烷基羰基、C2-C6烯基烷基、C1-C6烷氧基羰基、卤代C1-C6烷基、卤代环C3-C8烷基、卤代C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷胺基、C1-C6烷基磺酰基C1-C6烷基、C1-C6烷基亚磺酰基C1-C6烷基、C1-C6烷基磺酰基环C3-C6烷基或R8；或者CR5R6组成五元环或六元环。
R7选自H、NH2、CN、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、环C3-C8烷基、卤代环C3-C8烷基、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷氧基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6卤代烷基磺酰基或芳基；
R8选自未取代的或被1-5个独立基团进一步取代的下述基团：芳基、芳基羰基C1-C6烷基、芳基胺基羰基、芳基胺基羰基C1-C6烷基、芳基C1-C6烷氧胺基C1-C6烷基、五元或六元杂环、芳氧基C1-C6烷基、芳基C1-C6烷基、五元杂环C1-C6烷基或六元杂环C1-C6烷基，所述的取代基选自卤素、CN、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C1-C6烷肼基、C1-C6烷氧基胺基、芳肼基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷胺基、卤代C1-C6烷胺基或卤代C1-C6烷氧基；
R9选自
Q选自H、卤素、氰基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷胺基、C2-C6二烷基胺基、C1-C6烷基C1-C6烷氧基胺基、卤代C1-C6烷氧基、R8或OR8。
进一步优选的化合物为，通式(I)中：
R1选自H、卤素、氰基、NO2、C1-C4烷基、卤代C1-C4烷基、氰基C1-C4烷胺基羰基、C1-C4烷氧基羰基C1-C4烷胺基羰基、CO2H、CO2Na、CO2K、CO2NH4、C1-C4烷氧基羰基、C1-C4烷胺基羰基、C1-C4烷基羰基、卤代C1-C4烷氧基羰基、卤代C1-C4烷胺基羰基、C1-C4烷氧基胺基羰基、C1-C4烷氧基C1-C4烷基胺基羰基、环C3-C6烷基羰基、环C3-C6烷氧基羰基、R8或COR9；
R2选自氢、CN、卤素或卤代C1-C4烷基；
R3选自H或C1-C3烷基；
R3a选自H或C1-C3烷基；
R4选自H、Na、NH2、K、C1-C4烷基、环C3-C6烷基、氰基C1-C4烷基、卤代C1-C4烷基、卤代环C3-C6烷基、C1-C4烷氧基C1-C4烷胺基、C1-C4烷胺基、卤代C1-C4烷胺基、C1-C4烷基磺酰基、C1-C4烷基磺酰基C1-C4烷基、C1-C4烷基亚磺酰基C1-C4烷基、C1-C4烷氧基C1-C4烷基、C2-C4烯基C1-C4烷基、C2-C4炔基C1-C4烷基、C1-C4烷胺基羰基C1-C4烷基、COR9或R8；
X选自O或NR7；或者XR4选自R9；
R5、R6可以相同或不同，分别为H、NH2、CN、C1-C6烷基、环C3-C6烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷胺基、C1-C4烷基羰基、卤代C1-C4烷基羰基、C2-C4烯基烷基、C1-C4烷氧基羰基、卤代C1-C4烷基、卤代环C3-C6烷基、卤代C1-C4烷氧基、卤代C1-C4烷胺基、C1-C4烷基磺酰基C1-C4烷基、C1-C4烷基亚磺酰基C1-C4烷基、C1-C4烷基磺酰基环C3-C6烷基或R8；或者CR5R6组成五元环或六元环；
R7选自H、NH2、CN、C1-C4烷基、卤代C1-C4烷基、环C3-C6烷基、卤代环C3-C6烷基、C1-C4烷氧基、卤代C1-C4烷氧基、苯基、吡啶基或三唑基；
R8选自未取代的或被1-5个独立基团进一步取代的下述基团：芳基、芳基羰基C1-C4烷基、芳基胺基羰基、芳基胺基羰基C1-C4烷基、芳基C1-C4烷氧胺基C1-C4烷基、五元或六元杂环、芳氧基C1-C4烷基、芳基C1-C4烷基、五元杂环C1-C4烷基或六元杂环C1-C4烷基，所述的取代基选自：卤素、CN、C1-C4烷基、卤代C1-C4烷基、C1-C4烷肼基、C1-C4烷氧基胺基、芳肼基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷胺基、卤代C1-C4烷胺基或卤代C1-C4烷氧基；
R9选自
Q选自H、卤素、氰基、C1-C4烷基、卤代C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷胺基、卤代C1-C4烷氧基、卤代C1-C4烷胺基、C2-C4二烷基胺基、R8或OR8。
更进一步优选的化合物为：通式(I)中：
R1选自H、F、Cl、Br、氰基、NO2、C1-C4烷基、卤代C1-C4烷基、氰基C1-C4烷胺基羰基、C1-C4烷氧基羰基C1-C4烷胺基羰基、CO2H、CO2Na、CO2K、CO2NH4、C1-C4烷氧基羰基、C1-C4烷胺基羰基、C1-C4烷基羰基、卤代C1-C4烷氧基羰基、卤代C1-C4烷胺基羰基、C1-C4烷氧基胺基羰基、C1-C4烷氧基C1-C4烷基胺基羰基、环C3-C6烷基羰基、R8或COR9；
R2选自氢、CN、卤素或卤代C1-C4烷基；
R3选自H或C1-C3烷基；
R3a选自H或C1-C3烷基；
R4选自H、Na、NH2、K、C1-C4烷基、环C3-C6烷基、氰基C1-C4烷基、卤代C1-C4烷基、卤代环C3-C6烷基、C1-C4烷氧基C1-C4烷胺基、C1-C4烷胺基、卤代C1-C4烷胺基、C1-C4烷基磺酰基、C1-C4烷基磺酰基C1-C4烷基、C1-C4烷基亚磺酰基C1-C4烷基、C1-C4烷氧基C1-C4烷基、C2-C4烯基C1-C4烷基、C2-C4炔基C1-C4烷基、C1-C4烷胺基羰基C1-C4烷基、COR9或R8；
X选自O或NR7；或者XR4选自R9；
R5、R6可以相同或不同，分别选自H、NH2、CN、C1-C4烷基、环C3-C6烷基、C1-C4烷基羰基、卤代C1-C4烷基羰基、C2-C4烯基烷基、卤代C1-C4烷基、卤代环C3-C6烷基、卤代C1-C4烷胺基、C1-C4烷基磺酰基C1-C4烷基、C1-C4烷基亚磺酰基C1-C4烷基、C1-C4烷基磺酰基环C3-C4烷基、苯基C1-C3烷基、苯基羰基C1-C3烷基、吡啶基C1-C3烷基、吡咯基C1-C3烷基、呋喃基C1-C3烷基、苯基或吡啶基；或者CR5R6组成C5-C6环烷基或哌啶基；
R7选自H、NH2、C1-C4烷基、卤代C1-C4烷基或C1-C4烷氧基；
R8选自未取代的或被1-5个独立基团进一步取代的下述基团：苯基、2-(E)-3-甲氧基丙烯酸甲酯)-苯甲基、吡啶基、哌啶基、苯基C1-C3烷基、苯基羰基C1-C3烷基、吡啶基C1-C3烷基、恶二唑基C1-C3烷基、三唑基C1-C3烷基、哌啶基C1-C3烷基、吗啉基C1-C3烷基、吡咯基C1-C3烷基、四氢呋喃基C1-C3烷基或呋喃基C1-C3烷基，所述的取代基选自：卤素、CN、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基胺基、C1-C3烷肼基、苯肼基、卤代C1-C3烷基、C1-C3烷氧基或卤代C1-C3烷氧基；
R9选自
Q选自H、F、Cl、Br、氰基、C1-C4烷基、卤代C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷胺基、卤代C1-C4烷氧基、卤代C1-C3烷胺基、C2-C4二烷基胺基、R8或OR8。
最优选的化合物为：通式(I)中
R1选自H、F、Cl、Br、CN、CH3、CF3、CCl3、CF2H、CHF2、CONHCH2CN、CONHCH2COOCH3、CONHOCH3、CON(CH3)OCH3、CO2H及其钠、钾、铵盐，C1-C4烷氧基羰基、C1-C4烷胺基羰基、卤代C1-C4烷氧基羰基、卤代C1-C4烷胺基羰基、呋喃基C1-C3烷氧基羰基、C1-C2烷基恶二唑基、卤代C1-C2烷基恶二唑基、苯胺基羰基或COR9；
R2选自氢、F或Cl；
R3选自H或CH3；
R3a选自H或CH3；
R4选自H、Na、K、C1-C4烷基、环C3-C6烷基、氰基C1-C4烷基、卤代C1-C4烷基、卤代环C3-C6烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷胺基、卤代C1-C4烷胺基、C1-C4烷基磺酰基、C1-C4烷氧基C1-C4烷基、C1-C4烷胺基C1-C4烷基、C2-C4烯基C1-C4烷基、C2-C4炔基C1-C4烷基、C1-C4烷胺基羰基C1-C4烷基、COR9或R8；
X选自O或NR7；或者XR4选自R9；
R5、R6可以相同或不同，分别为H、CN、C1-C4烷基、C1-C4烷胺基、C1-C4烷基羰基、卤代C1-C4烷基羰基、C2-C4烯基烷基、卤代C1-C4烷基、卤代C1-C4烷胺基，苯基C1-C3烷基、苯基羰基C1-C3烷基、吡啶基C1-C3烷基、苯基或吡啶基；或者CR5R6组成C5-C6环烷基或哌啶基；
R7选自H、NH2、CH3、CH(CH3)2或CH3O；
R8选自未取代的或被1-5个独立基团进一步取代的下述基团：苯基、2-((E)3-甲氧基丙烯酸甲酯)-苯甲基、苯基、吡啶基、苯基C1-C3烷基、苯基羰基C1-C3烷基、吡啶基C1-C3烷基、三唑基C1-C3烷基、吡咯基C1-C3烷基、四氢呋喃基C1-C3烷基或呋喃基C1-C3烷基，所述的取代基选自：卤素、CN、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基胺基、C1-C3烷肼基、苯肼基、卤代C1-C3烷基、C1-C3烷氧基或卤代C1-C3烷氧基；
R9选自
Q选自H、F、Cl、CH3、CF3、OCH3、OCF3、二甲胺基、苯基、苯氧基、对氯苯基或对氯苯氧基。
上面给出的化合物(I)的定义中，汇集所用术语一般代表如下取代基：
卤素：指氟、氯、溴和碘。
烷基：直链或支链烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基和叔丁基。
环烷基：指的是含脂肪族环状结构的化合物，如环丙烷、环戊烷、环己烷等。
卤代烷基：直链或支链烷基，在这些烷基上的氢原子可部分或全部被卤原子所取代，例如，卤代烷基诸如氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基。
羟基烷基：直链或支链烷基，在这些烷基上的氢原子部分被羟基所取代，例如，羟基烷基诸如乙二醇、丁二醇。
氰基烷基：直链或支链烷基，在这些烷基上的氢原子可部分氰基所取代，例如，氰基烷基诸如氰基乙醇、氰基乙胺。
烷基磺酰烷基：指的是烷基磺酰基(烷基-SO2)取代烷基，如甲基磺酰甲基。
烷基亚磺酰烷基：指的是烷基亚磺酰基(烷基-SO)取代烷基，如甲基亚磺酰甲基。
烯基：指的是不饱和的碳氢集团，直链或支链上含一个或多个双键。
环烯基：指的是脂肪族环含一个或两个双键，如环戊烯、环己烯。
卤代烯：指的是一个或多个卤素取代烯基。
炔基：指的是不饱和的碳氢基团、直链或支链上含一个或多个三键。
烷氧基：直链或支链烷基，经氧原子键连接到结构上。
烷胺基：直链或支链烷基，经氮原子键连接到结构上
烷硫基：直链或支链烷基，经硫原子键连接到结构上。
卤代烷氧基：直链或支链烷氧基，在这些烷氧基上的氢原子可部分或全部被卤原子所取代。例如，卤代烷氧基诸如氯甲氧基、二氯甲氧基、三氯甲氧基、氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、氯氟甲氧基或三氟乙氧基。
卤代烷胺基：直链或支链烷胺基，在这些烷胺基上的氢原子可部分或全部被卤原子所取代。例如，卤代烷胺基诸如氯甲胺基、二氯甲胺基、三氯甲胺基、氟甲胺基、二氟甲胺基、三氟甲胺基、氯氟甲胺基或三氟乙胺基。
卤代烷硫基：直链或支链烷硫基，在这些烷硫基上的氢原子可部分或全部被卤原子所取代。例如，卤代烷硫基诸如氯甲硫基、二氯甲硫基、三氯甲硫基、氟甲硫基、二氟甲硫基、三氟甲硫基、氯氟甲硫基或三氟乙硫基。
五元或六元杂环是指含1个或多个N、O、S杂原子的五元或六元非芳香环。例如：哌啶、哌嗪等。
芳基是指五元环或六元芳香环。例如苯、吡啶、呋喃、嘧啶、吡嗪、哒嗪、三嗪、喹啉或苯并呋喃等。
在本发明的化合物中，由于连接不同的取代基而可以形成立体异构体(分别以R和S来表示不同的构型)。本发明包括R型异构体和S型异构体及其任何比例的混合物。
本发明的通式化合物(I)可以按照以下方法制备。
通式化合物(I)及其立体异构体由通式(III)所示的取代吡啶类化合物与通式(IV)或(IV-1)所示的取代苯酚类化合物在碱性条件下于适宜的溶剂中反应制得或再由生成的中间体(I-a)经常规反应得到。
通式(III)中，L是离去基团，选自氯或溴；其他各基团的定义同上。
适宜的溶剂选自如四氢呋喃、乙腈、甲苯、二甲苯、苯、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、丙酮或丁酮等。
适宜的碱可选自氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、三乙胺、吡啶、甲醇钠、乙醇钠、氢化钠、叔丁醇钾或叔丁醇钠等。
反应温度可在室温至溶剂沸点范围内，通常为20～100℃。
反应时间为30分钟至20小时，通常1～10小时。
具体合成方法及条件可参照专利EP288275，US 4565782，US 4435207，US 4687849等。
通式(III)中的部分化合物可以由市场购得或通过已知方法制得，具体参见：US005675012，CN 1978430，CN 200410019757，EP288275，US 4565782，US 4435207，US 4687849等等。
通式IV或IV-1所示的化合物可以由已知方法制得，具体参见DE 4812571和US 4531969等。
可以用下面表中列出的化合物来说明本发明，但并不限定本发明。
其中“Pri”表示异丙基，“Ph-4-Cl”表示4-氯苯基，CH2Ph-4-Cl表示4-氯苄基，Pyr表示吡啶基，“MORPHOLINE”表示吗啉基。
表1 R1代表的部分具体基团
表2 X为O时，R4代表的部分具体基团
表3 X为NR7时，XR4代表的部分具体基团
| XR4 | XR4 | XR4 | XR4 |
| NHCH3 | N(Pri)Ph | NHNC(CH3)2 | 3-Cl-Pyr-2-NHNH |
| N(CH3)2 | NHPh-4-CH3 | NHCH(CH3)2 | NHCH2CH2CH2CH3 |
| NHOCH3 | NHSO2CH3 | NHPh-2，4-Cl2 | N(CH2CH2CH2CH3)2 |
| N(Pri)Ph | NHPh-4-CN | N(Pri)Ph-4-Cl | 3，5-2Cl-Pyr-2-NHNH |
| NHCH2CN | NHNHCH3 | NHNHPh-3，-Cl | NHNC(CH3)Ph-4-Cl |
| NHCH2CH3 | NCH3Ph-2-F | NHCH2CH2CH3 | NHCH(CH3)CH2CH3 |
| NHC(CH3)3 | NCH3(OCH3) | NHCH2CH(CH3)2 | NHNC(CH3)Ph-4-CH3 |
| NHN(CH3)2 | N(CH2CH3)2 | NHNHPh-3，4-2CH3 | NHNC(CH3)Ph-3-CF3 |
表4 XR4为ON＝R5R6或NHN＝R5R6时，XR4代表的部分具体基团
部分化合物见表5，式中R3为CH3、R3a为H、Q为H。
表5
本发明还提供了一种杀菌组合物，该组合物中含有作为活性组分的通式(I)化合物，组合物中活性组分的重量百分含量为0.1-99％。
本发明还提供了如上所定义的组合物的制备方法：将通式(I)的化合物与载体混合。这种组合物可以含本发明的单一化合物或几种化合物的混合物。
本发明组合物中的载体系满足下述条件的物质：它与活性成分配制后便于施用于待处理的位点，例如可以是植物、种子或土壤；或者有利于贮存、运输或操作。载体可以是固体或液体，包括通常为气体但已压缩成液体的物质，通常在配制杀虫、杀菌组合物中所用的载体均可使用。
合适的固体载体包括天然和合成的粘土和硅酸盐，例如硅藻土、滑石、硅镁土、硅酸铝(高岭土)、蒙脱石和云母；碳酸钙；硫酸钙；硫酸铵；合成的氧化硅和合成硅酸钙或硅酸铝；元素如碳和硫；天然的和合成的树脂如苯并呋喃树脂，聚氯乙烯和苯乙烯聚合物和共聚物；固体多氯苯酚；沥青；蜡如蜂蜡，石蜡。
合适的液体载体包括水；醇如异丙醇和乙醇；酮如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丙基酮、环己基酮；醚；芳烃如苯、甲苯、二甲苯；石油馏分如煤油和矿物油；氯代烃如四氯化碳、全氯乙烯和三氯乙烯。通常，这些液体的混合物也是合适的。
组合物通常加工成浓缩物的形式并以此用于运输，在施用之前由使用者将其稀释。少量的表面活性剂载体的存在有助于稀释过程。这样，按照本发明的组合物中至少有一种载体优选是表面活性剂。例如组合物可含有至少两种载体，其中至少一种是表面活性剂。
表面活性剂可以是乳化剂、分散剂或润湿剂；它可以是非离子的或离子的表面活性剂。合适的表面活性剂的例子包括聚丙烯酸和木质素磺酸的钠盐或钙盐；分子中含至少12个碳原子的脂肪酸或脂肪胺或酰胺与环氧乙烷和/或环氧丙烷的缩合物。甘醇、山梨醇、蔗糖或季戊四醇脂肪酸酯及这些酯与环氧乙烷和/或环氧丙烷的缩合物；脂肪醇或烷基苯酚如对辛基苯酚或对辛基甲苯酚与环氧乙烷和/或环氧丙烷的缩合物；这些缩合产物的硫酸盐和磺酸盐；在分子中至少含有10个碳原子的硫酸或磺酸酯的碱金属或碱土金属盐，优选钠盐，例如硫酸月桂酸酯钠，硫酸仲烷基酯钠，磺化蓖麻油钠盐，磺酸烷基芳基酯钠，如十二烷基苯磺酸钠盐。
本发明的组合物的实例是可湿性粉剂、粉剂、颗粒剂、水剂、可乳化的浓缩剂、乳剂、气雾剂和烟雾剂。可湿性粉剂通常含25，50或75％重量活性成分，且通常除固体惰性载体之外，还含有3-10％重量的分散剂，且若需要可加入0-10％重量的稳定剂和/或其它添加剂如渗透剂或粘着剂。粉剂通常可成型为具有与可湿性粉剂相似的组成但没有分散剂的粉剂浓缩剂，再进一步用固体载体稀释，得到通常含0.5-10％重量活性组分的组合物。粒剂通常制备成具有10至100目(1.676-0.152mm)大小，且可用成团或注入技术制备。通常粒剂含0.5-75％重量的活性成分和0-10％重量添加剂如稳定剂、表面活性剂、缓释改良剂。可乳化浓缩剂除溶剂外，当需要时通常含有共溶剂，1-50％W/V活性成分，2-20％W/V乳化剂和0-20％W/V其它添加剂如稳定剂、渗透剂和腐蚀抑制剂。悬浮浓缩剂通常含有10-75％重量的活性成分、0.5-15％重量的分散剂、0.1-10％重量的其它添加剂如消泡剂、腐蚀抑制剂、稳定剂、渗透剂和粘着剂。
水分散剂和乳剂，例如通过用水稀释按照本发明的可湿性粉剂或浓缩物得到的组合物，也列入本发明范围。所说的乳剂可具有油包水或水包油两个类型。
通过在组合物中加入其它的一种或多种杀菌剂，使其能比单独的通式(I)化合物具有更广谱的活性。此外，其它杀菌剂可对通式(I)化合物的杀菌活性具有增效作用。也可将通式(I)化合物与其它杀菌剂混用，或同时与另一种杀菌剂以及其它杀菌剂混用，混剂中有效成分的含量变化范围很大，混剂中有效成分含量一般在1％-95％，较适宜的含量在5％-60％。
本发明的化合物具有如下优点：
本发明的化合物具有很好的杀菌活性，可用于防治各种作物上病害。因此本发明还包括通式(I)所示的吡啶氧基苯氧羧酸类化合物及其组合物防治作物病菌的应用。其施药方式系本领域的技术人员所公知的。
具体实施方式
以下具体实施例来进一步说明本发明，但不意味着限制本发明。
制备实施例
实例1(化合物1)
1.1 2，3-二氯-N-甲氧基吡啶-5-甲酰胺的制备
2.0克取代的吡啶酰氯与0.49克甲氧基胺在50毫升甲苯中于35-40℃搅拌8小时，减压加热脱去甲苯，加水和乙酸乙酯，分出有机层，并用水和盐水洗涤，干燥后浓缩。剩余物用硅胶柱层析纯化得2.05克目的物，收率94％。
1.2 中间体的制备
2，3-二氯-N-甲氧基吡啶-5-甲酰胺，0.83克2-(4-羟基苯氧)丙酸，0.95克碳酸钾，加入到100毫升的单口瓶中，加入40毫升的N，N-二甲基甲酰胺。80-90℃加热搅拌反应四小时。反应完毕，倒入100毫升水中，用稀盐酸调PH＝2左右，用乙酸乙酯萃取。饱和食盐水洗涤，浓缩，得到1.5克产品。收率93％，纯度91％。
1.3 化合物(1)的制备
1克取代的苯氧丙酰氯与0.15克甲氧基胺在50毫升甲苯中于35-40℃搅拌8小时，减压加热脱去甲苯，加水和乙酸乙酯，分出有机层，并用水和盐水洗涤，干燥后浓缩。剩余物用硅胶柱层析纯化得0.8克目的物，熔点178-180℃。
实例2(化合物52)
5.0克2，3-二氯-5-氰基吡啶，5.2克2-(4-羟基苯氧)丙酸，6克碳酸钾，加入到250毫升的单口瓶中，加入80毫升的N，N-二甲基甲酰胺。80-90℃加热搅拌反应四小时。反应完毕，用稀盐酸调PH＝2左右，用乙酸乙酯萃取。饱和食盐水洗涤，浓缩，得到8.48克产品。收率92％。纯度90％。
实例3(化合物46)
0.4克取代的苯氧丙酰氯与0.1克乙二醇单甲醚在50毫升甲苯中于35-40℃搅拌8小时，减压加热脱去甲苯，加水和乙酸乙酯，分出有机层，并用水和盐水洗涤，干燥后浓缩。剩余物用硅胶柱层析纯化得0.2克目的物，熔点为130-132℃。
实例4(化合物64)
0.3克取代的苯氧丙酸与0.3克对氯吡啶苄氯，1克三乙胺在50毫升丁酮中于80℃搅拌回流8小时，减压加热脱去丁酮，加水和乙酸乙酯，分出有机层，并用水和盐水洗涤，干燥后浓缩。剩余物用硅胶柱层析纯化得0.4克目的物，熔点为76-78℃。
实例5(化合物77)
0.3克取代的苯氧丙酸与0.23克2-氯-1-(4-氯)苯乙酮，1克三乙胺在50毫升甲苯中于80℃搅拌8小时，减压加热脱去甲苯，加水和乙酸乙酯，分出有机层，并用水和盐水洗涤，干燥后浓缩。剩余物用硅胶柱层析纯化得0.2克目的物，熔点为124-126℃。
实例6(化合物83)
2.0克2，3-二氯-5-三氯甲基吡啶，1.57克2-(4-羟基苯氧)丙酸甲酯，1.58克碳酸钾，加入到100毫升的单口瓶中，加入40毫升的N，N-二甲基甲酰胺。80-90℃加热搅拌反应四小时。反应完毕，倒入100毫升水中，用乙酸乙酯萃取，饱和碳酸钾溶液洗有机层。浓缩，得到3.06克产品。收率95％，纯度94％。
按照本发明提供的制备方法可以合成其他通式(I)化合物。
部分通式(I)化合物的理化性质和核磁数据(1HNMR，300MHz，内标TMS，溶剂CDCl3)如下：
化合物1：熔点为178-180℃。δppm 11.78(1H，s)，11.35(1H，s)，8.23(1H，s)，8.34(1H，s)，6.93(2H，d)，7.04(2H，d)，4.60(1H，m)，3.71(3H，s)，3.60(3H，s)，1.48(3H，d)。
化合物27：粘稠状物，δppm 8.67(1H，s)，8.34(1H，s)，6.93(2H，d)，7.09(2H，d)，4.85(1H，m)，4.69(2H，m)，4.52-4.63(2H，m)，1.68(3H，d)。
化合物28：粘稠状物。δppm 8.45(1H，s)，8.17(1H，s)，6.96(2H，d)，7.08(2H，d)，5.13(1H，m)，3.76(3H，s)，3.58(3H，s)，3.37(3H，s)，3.24(3H，s)，1.59(3H，d)。
化合物29：熔点为100-102℃。δppm8.28(1H，s)，7.97(1H，s)，6.93(2H，d)，3.23(3H，s)，1.63(3H，d)。
化合物30：熔点为116-118℃δppm 8.28(1H，s)，7.97(1H，s)，6.93(2H，d)，7.05(2H，d)，4.70(1H，m)，3.13(3H，s)，2.96(3H，s)，1.63(3H，d)。
化合物31：熔点为112-114℃δppm 8.28(1H，s)，7.97(1H，s)，6.93(2H，d)，7.05(2H，d)，4.67(1H，m)，2.86(3H，d)，1.63(3H，d)。
化合物32：δppm 8.28(1H，s)，7.97(1H，s)，6.93(2H，d)，7.05(2H，d)，4.80(1H，m)，3.80(3H，s)，1.63(3H，d)。
化合物36：粘稠状物。δppm8.28(1H，s)，7.97(1H，s)，7.40(2H，m)，6.98(2H，d)，6.76(2H，d)，5.00(1H，m)，4.40(1H，m)，1.44(3H，d)，1.03(d，6H，CH3)。
化合物39：熔点为104-106℃δppm 8.28(1H，s)，7.97(1H，s)，6.93(2H，d)，7.05(2H，d)，4.76(1H，m)，3.78(3H，s)，1.63(3H，d)。
化合物40：粘稠状物。δppm 8.28(1H，s)，7.97(1H，s)，6.93(2H，d)，7.05(2H，d)，4.73(1H，m)，4.24(3H，m)，1.60(3H，d)，1.26(3H，m)。
化合物41：熔点为72-74℃。δppm 8.28(1H，s)，7.97(1H，s)，6.93(2H，d)，7.05(2H，d)，4.73(1H，m)，3.78(3H，s)，1.63(m，5H)，1.25(3H，s)。
化合物42：粘稠状物。δppm 8.28(1H，s)，7.97(1H，s)，6.93(2H，d)，7.05(2H，d)，4.80(1H，m)，1.60(m，5H)，1.30(2H，m)，0.90(3H，m)。
化合物45：熔点为94-96℃。δppm 8.28(1H，s)，7.97(1H，s)，6.94(2H，d)，7.08(2H，d)，4.86(1H，m)，4.52-4.61(2H，m)，1.68(m，5H)。
化合物46：熔点为130-132℃。δppm 8.28(1H，s)，7.97(1H，s)，6.93(2H，d)，7.05(2H，d)，4.80(1H，m)，4.33(2H，m)，3.60(2H，m)，3.34(s，3H，CH2)，1.63(3H，d)。
化合物49：粘稠状物，δppm8.28(1H，s)，7.97(1H，s)，6.93(2H，d)，7.05(2H，d)，4.76(1H，m)，4.30(2H，m)，3.32(2H，m)，2.16(2H，m)，1.60(3H，d)。
化合物50：熔点为66-68℃。δppm 8.28(1H，s)，7.98(1H，s)，6.93(2H，d)，7.05(2H，d)，4.80(1H，m)，4.35(m，1H)，4.25(m，1H)，3.50(2H，m)，1.80(m，2H)，1.60(3H，d)。
化合物51：熔点为50-52℃。δppm 8.28(1H，s)，7.97(1H，s)，6.93(2H，d)，7.05(2H，d)，4.76(1H，m)，4.20(2H，m)，3.36(2H，m)，1.80(m，5H)，1.65(3H，d)。
化合物52：熔点为164-166℃。δppm 8.28(1H，s)，7.97(1H，s)，6.93(2H，d)，7.05(2H，d)，4.80(1H，m)，1.63(3H，d)。
化合物55：粘稠状物。δppm 8.27(1H，s)，7.97(1H，s)，6.97(2H，d)，7.06(2H，d)，4.80(1H，m)2.05(3H，s)，1.89(3H，s)1.72(3H，d)。
化合物60：粘稠状物。δppm 8.27(1H，s)，7.97(1H，s)，6.97(2H，d)，7.06(2H，d)，4.80(1H，m)，4.25(1H，m)，4.12(2H，m)，3.90(2H，m)，1.93(2H，m)，1.60(m，5H)。
化合物61：粘稠状物。δppm 8.28(1H，s)，7.97(1H，s)，7.41(s，1H)，6.93(2H，d)，7.03(2H，d)，6.60(d，2H)，5.21(s，2H)，4.76(1H，m)，1.62(m，5H)。
化合物62：熔点96-98℃。δppm 8.35(s，1H)，8.29(1H，s)，7.98(s，2H)，7.41(s，1H)，6.83(2H，d)，7.03(2H，d)，6.15(s，2H)，4.80(1H，m)，1.60(m，5H)。
化合物64：熔点76-78℃。δppm 8.34(s，1H)，8.29(s，1H)，7.96(1H，s)，7.53(s，1H)，7.28(m，1H)，6.88(2H，d)，7.05(2H，d)，5.20(2H，m)，4.80(1H，m)，1.63(m，5H)。
化合物65：熔点92-94℃。δppm 8.24-8.29(d，2H)，7.98(1H，s)，7.65(s，1H)，7.41(s，1H)，6.89(2H，d)，7.05(2H，d)，5.20(2H，m)，4.82(1H，m)，1.63(m，5H)。
化合物66：粘稠状物。δppm 8.26-8.27(d，2H)，7.97(1H，s)，7.20(5Hm)，7.00(2H，d)，6.84(2H，d)，4.70(1H，m)，4.40(2H，m)，2.94(2H，m)，1.56(3H，d)。
化合物77：熔点124-126℃。δppm 8.28(1H，s)，7.98(1H，s)，7.05(2H，d)，7.86(2H，d)，7.46(2H，d)，7.08(4H，m)，5.37(2H，m)，4.93(1H，m)，1.77(3H，d)。
化合物78：δppm 8.27(1H，s)，7.98(1H，s)，7.42(2H，d)，7.08-7.12(2H，d)，7.04(2H，d)，7.00(2H，d)，4.96(1H，m)，4.83(2H，m)，1.65(3H，d)，1.06(m，6H，CH3)。
化合物79：粘稠状物。δppm 8.28(1H，s)，7.97(1H，s)，7.06(2H，d)，6.98(2H，d)，4.85(1H，m)，4.70(2H，d)，4.22(2H，m)，1.65(3H，d)，1.28(3H，m)。
化合物80：粘稠状物。δppm 8.28(1H，s)，7.97(1H，s)，7.36(2H，d)，7.24(2H，d)，7.02(2H，d)，6.88(2H，d)，5.17(2H，s)，4.76(1H，m)，1.63(3H，d)，1.30(9H，s)。
化合物81：粘稠状物。δppm 8.28(1H，s)，7.98(1H，s)，7.08(2H，d)，6.98(2H，d)，4.88(m，3H)，4.20(2H，m)，3.46(2H，s)，1.50(m，6H，CH3)。
化合物82：粘稠状物。δppm 8.62(1H，s)，8.31(1H，s)，7.07(2H，d)，6.93(2H，d)，4.74(1H，m)，4.24(2H，m)，4.13(2H，m)，1.72(m，4H，)，1.65(3H，d)，1.02(3H，m)，0.92(3H，m)。
化合物89：粘稠状物。δppm 8.61(1H，s)，8.33(1H，s)，6.93(2H，d)，7.09(2H，d)，4.73(1H，m)，4.24(2H，m)，3.92(3H，s)，1.63(3H，d)，1.26(3H，m)。
制剂实施例 配方中活性组分折百后计量加入，所有百分含量均为重量百分含量。
实例7 35％乳油
化合物1 35％
亚磷酸 10％
乙氧基化甘油三酸酯 15％
环己酮 补足至100％
将亚磷酸溶解在环己酮中，然后加入化合物1和乙氧基化甘油三酸酯，得到透明的溶液。
实例8 60％可湿性粉剂
化合物55 60％
十二烷基萘磺酸钠 2％
木质素磺酸钠 9％
高岭土 补足至100％
将化合物55、十二烷基萘磺酸钠、木质素磺酸钠及高岭土(均为固体)混合在一起，在粉碎机中粉碎，直到颗粒达到标准。
实例9 30％含水悬浮液
化合物60 30％
十二烷基萘磺酸钠 4％
半纤维素 2％
环氧丙烷 8％
水 补足至100％
将化合物60与应加水量的80％及十二烷基萘磺酸钠在球磨机中(1mm珠)中一起粉碎。半纤维素和环氧丙烷溶解在其余20％的水中，然后搅拌加入上述组分。
实例10 40％浓悬浮剂
化合物89 40％
乙二醇 10％
壬基苯酚聚乙二醇醚 6％
木质素磺酸钠 10％
羧甲基纤维素 1％
37％甲醛水溶液 0.2％
75％硅油水乳液 0.8％
水 补足至100％
化合物89及其他组分充分混合，由此得到的浓悬浮剂，用水稀释所得悬浮剂可得到任何所需浓度的稀释液。
生物活性测定
实例11 杀菌活性测定
用本发明化合物对植物的各种菌病害进行了试验。试验的方法如下：
活体保护活性测定方法：采用活体盆栽测定方法。待测化合物原药用少量丙酮溶解，用含有0.1％吐温80的水稀释至所需的浓度。喷雾施药到植物试材上，24小时后进行病害接种。接种后，将植物放在恒温恒湿培养箱中，使感染继续，待对照充分发病后(通常为一周时间)进行评估调查。部分测试结果如下。
400ppm时，化合物I-1、I-28、I-32、I-55、I-60、I-76、I-89等对黄瓜炭疽病防效为100％。
100ppm时，化合物I-55、I-60在100ppm时对黄瓜炭疽病防效仍在95％以上。
选用炔草酯、氰氟草酯、精吡氟禾草灵、精吡氟氯禾草灵作为对照药剂、在400ppm时，对黄瓜炭疽病防效在20％以下。
Claims (4)
1.一种吡啶氧基苯氧羧酸类化合物，结构式如下：
2.一种按照权利要求1所述的化合物在防治黄瓜炭疽病的应用。
3.一种杀菌组合物，其特征在于：含有权利要求1所述的化合物作为活性组分，组合物中的活性组分的重量百分含量为0.1-99％。
4.一种根据权利要求3所述的杀菌组合物在防治黄瓜炭疽病的应用。
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- 2008-11-28 CN CN2008102277102A patent/CN101747263B/zh active Active
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
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