CN101941941A - 一种羧酸酯类化合物及其用途 - Google Patents

一种羧酸酯类化合物及其用途 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种羧酸酯类化合物，结构如通式I所示：

Description

一种羧酸酯类化合物及其用途
技术领域
本发明属于农用除草剂领域。具体涉及一种羧酸酯类化合物及其用途。本发明还包括含有该类化合物的组合物、它们的用途及使用方法。
背景技术
杂草对农作物、尤其是对于能够满足人类基本需求的粮食和纤维等农产品，如棉花，水稻，玉米，小麦，大豆等造成很大的损害。杀死或抑制杂草生长的同时避免或减少对作物的损害是一种改进农业生产的有效途径。因此需要不断开发更有效的新型除草剂。羧酸酯类化合物如精喹禾灵等是已知的除草剂，但是结构如本发明所示的羧酸酯类化合物未见文献报道。
发明内容
为了满足农业上的要求，本发明提供了一种结构新颖的羧酸酯类化合物及其防除杂草的使用方法和含有这些化合物的组合物在农业上的应用。本发明的化合物作为除草剂可有效控制稗草、马唐、苘麻等杂草。
本发明的技术方案如下：
一种羧酸酯类化合物，如通式I所示：
Figure B2009100879944D0000011
式中：
A＝B＝碳；当A和B为单键相连时，则A和R1为双键相连，且R1＝O、N-NR3R4或N-OR4；当A和B为双键相连时，则A和R1为单键相连，且R1＝OR5或NR3R4；
X选自O或NR4；
R2选自H、K、Na、C1-C12烷基、卤代C1-C12烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、卤代C2-C6烯基、卤代C2-C6炔基、C1-C12酰基、C1-C12烷氧酰基、C3-C8环烷基、C1-C12烷基亚磺酰基、C1-C12烷基磺酰基、C3-C8杂环基C1-C12烷基、苯基、吡啶基、苯基C1-C6烷基或吡啶基C1-C6烷基，其中苯环或吡啶环上的氢可以被1-3个下述基团取代：卤素、NO2、CN、C1-C12烷基、卤代C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、卤代C1-C12烷氧基、C1-C12烷胺基、卤代C1-C12烷胺基、C1-C12烷硫基、卤代C1-C12烷硫基、C1-C12烷基亚磺酰基或C1-C12磺酰基；
R3、R4可以相同或不同，分别选自：H、C1-C12烷基、C3-C8环烷基、C1-C12烷氧酰基、氰基C1-C12烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C12烷基磺酰基、苯基、吡啶基、C1-C12酰基、苯甲酰基或吡啶甲酰基，其中苯环或吡啶环上的氢可以被1-3个下述基团取代：卤素、NO2、CN、C1-C12烷基、卤代C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、卤代C1-C12烷氧基、C1-C12烷硫基、卤代C1-C12烷硫基、C1-C12烷胺基、卤代C1-C12烷胺基、C1-C12亚磺酰基或C1-C12磺酰基；
或者NR3R4组成吗啉、哌啶、吡咯或哌嗪环；
R5选自H或C1-12烷基；
Q选自如下所示Q1至Q18任意一个基团：
Figure B2009100879944D0000021
或其立体异构体。
本发明中较为优选的化合物为，通式I中：
A＝B＝碳；当A和B为单键相连时，则A和R1为双键相连，且R1＝O、N-NR3R4或N-OR4；当A和B为双键相连时，则A和R1为单键相连，且R1＝OR5或NR3R4；
X选自O或NR4；
R2选自K、Na、H、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、卤代C2-C6烯基、卤代C2-C6炔基、C1-C6酰基、C1-C6烷氧酰基、C3-C6环烷基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、C3-C8杂环基C1-C6烷基、苯基、吡啶基、苯基C1-C6烷基或吡啶基C1-C6烷基，其中苯环或吡啶环上的氢可以被1-3个下述基团取代：卤素、NO2、CN、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷氧基、C1-C6烷胺基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷基亚磺酰基或C1-C6磺酰基；
R3、R4可以相同或不同，分别选自H、C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C1-C6烷氧酰基、氰基C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C6烷基磺酰基、苯基、吡啶基、C1-C6酰基、苯甲酰基或吡啶甲酰基，其中苯环或吡啶环上的氢可以被1-3个下述基团取代：卤素、NO2、CN、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6亚磺酰基或C1-C6磺酰基；
或者NR3R4组成吗啉、哌啶、吡咯或哌嗪环；
R5选自H或C1-6烷基；
Q选自Q1、Q2、Q3、Q4、Q5、Q6、Q7、Q8、Q9、Q10、Q11、Q12、Q13、Q14、Q15或Q16。
进一步优选的化合物为，通式I中：
A＝B＝碳，当A和B为单键相连时，则A和R1为双键相连，且R1＝O、N-NR3R4或N-OR4；当A和B为双键相连时，则A和R1为单键相连，且R1＝OR5或NR3R4。
X选自O或NR4；
R2选自K、Na、H、C1-C4烷基、卤代C1-C4烷基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、卤代C2-C4烯基、卤代C2-C4炔基、C3-C6环烷基、C1-C4烷基磺酰基、苯基C1-C4烷基或吡啶基C1-C4烷基，其中苯环或吡啶环上的氢可以被1-3个下述基团取代：F、Cl、Br、I、NO2、CN、C1-C4烷基、卤代C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤代C1-C4烷氧基、C1-C4烷胺基、C1-C4烷硫基或C1-C4磺酰基；
R3、R4可以相同或不同，分别选自H、C1-C4烷基、C3-C6环烷基、C1-C4烷氧酰基、C1-C4烷基磺酰基、C1-C4酰基、苯基或吡啶基，其中苯环或吡啶环上的氢可以被1-3个下述基团取代：F、Cl、Br、I、NO2、CN、C1-C4烷基、卤代C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基或C1-C4磺酰基；
或者NR3R4组成吗啉、哌啶、吡咯或哌嗪环；
R5选自C1-4烷基；
Q选自Q1、Q2、Q3、Q4、Q5、Q6、Q7、Q8、Q9、Q10、Q11、Q12、Q13、Q14、Q15或Q16。
更进一步优选的化合物为，通式I中：
A＝B＝碳，当A和B为单键相连时，则A和R1为双键相连，且R1＝O；当A和B为双键相连时，则A和R1为单键相连，且R1＝OCH3。
X选自O；
R2选自C1-C3烷基；
Q选自Q1、Q2、Q3、Q4、Q5、Q6、Q7、Q8、Q9、Q10、Q11、Q12、Q13、Q14、Q15或Q16。
上面给出的通式化合物的定义中，汇集所用术语定义如下：
卤：指氟、氯、溴或碘。
烷基：直链或支链烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基或叔丁基。
卤代烷基：直链或支链烷基，在这些烷基上的氢原子可部分或全部被卤原子所取代，例如，卤代烷基诸如氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、氟甲基、二氟甲基或三氟甲基。
烷基磺酰基：指的是烷基磺酰基(烷基-SO2)，如甲基磺酰基。
烷基亚磺酰基：指的是烷基亚磺酰基(烷基-SO)，如甲基亚磺酰基。
环烷基：指的是含脂肪族环状结构的化合物，如环丙烷、环戊烷、环己烷等。
杂环烷基：指的是含N、O、S等杂原子的环状化合物化合物，如1，4-二氧六环、哌嗪、哒嗪、哌啶等。
烷氧基：直链或支链烷基，经氧原子键连接到结构上。
烷胺基：直链或支链烷基，经氮原子键连接到结构上。
烷硫基：直链或支链烷基，经硫原子键连接到结构上。
卤代烷氧基：直链或支链烷氧基，在这些烷氧基上的氢原子可部分或全部被卤原子所取代。例如，卤代烷氧基诸如氯甲氧基、二氯甲氧基、三氯甲氧基、氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、氯氟甲氧基或三氟乙氧基。
卤代烷胺基：直链或支链烷胺基，在这些烷胺基上的氢原子可部分或全部被卤原子所取代。例如，卤代烷胺基诸如氯甲胺基、二氯甲胺基、三氯甲胺基、氟甲胺基、二氟甲胺基、三氟甲胺基、氯氟甲胺基或三氟乙胺基。
卤代烷硫基：直链或支链烷硫基，在这些烷硫基上的氢原子可部分或全部被卤原子所取代。例如，卤代烷硫基诸如氯甲硫基、二氯甲硫基、三氯甲硫基、氟甲硫基、二氟甲硫基、三氟甲硫基、氯氟甲硫基或三氟乙硫基。
烯基：直链或支链并可在任何位置上存在有双键，例如乙烯基或烯丙基。
炔基：直链或支链并可在任何位置上存在有三键，例如乙炔基或炔丙基。
在本发明的化合物中，由于连接不同的取代基而可以形成立体异构体(分别以Z和E、R和S来表示不同的构型)。本发明包括Z型异构体和E型异构体、R型异构体和S型异构体及其任何比例的混合物。
本发明的通式I化合物可以按照以下方法制备：
Figure B2009100879944D0000041
上述反应式中，L是离去基团，选自氯或溴；其他各基团的定义同上。通式中化合物除注明自制外，均有市售。
将原料I-a(可以购买或通过相应的酯水解反应制得)与I-b(或I-c)(均有市售)在适宜的溶剂如四氢呋喃、乙腈、甲苯、二甲苯、苯、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、丙酮或丁酮中，在适宜的碱如氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、三乙胺、吡啶、甲醇钠、乙醇钠、氢化钠、叔丁醇钾或叔丁醇钠等存在下反应，可以制得I-1(或I-3A)。
由I-1制备I-2A时，化合物I-1在适宜的溶剂(如甲醇、乙醇、异丙醇或丙醇)中与R3R4NNH2(有市售)在适宜的催化剂如甲醇钠、乙醇钠、盐酸、乙酸酐或乙酸存在下反应制得。由I-1制备I-2B时，化合物I-1在适宜的溶剂(如甲醇、乙醇、异丙醇或丙醇等)中与盐酸羟胺反应制得肟，然后再与R4-L在适宜的溶剂(如四氢呋喃、乙腈、甲苯、二甲苯、苯、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、丙酮或丁酮)中反应制得。
由I-3A制备I-3B时，化合物I-3A(R5为H)首先在氯化亚砜或三氯氧磷中进行氯化反应，之后再与R3R4NH(有市售)于适宜的溶剂中如四氢呋喃、乙腈、甲苯、二甲苯、苯、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、丙酮或丁酮中反应制得。
以上各步反应温度可在室温至溶剂沸点范围内，较优选的温度范围20～100℃。反应时间为30分钟至20小时，优选反应时间1～10小时。
可以用下面表中列出的化合物来说明本发明，但并不限定本发明。
表中“Ph-4-Cl”表示4-氯苯基，CH2Ph-4-Cl表示4-氯苄基，Pyr表示吡啶基，CH2-3-Pyr-6-Cl表示6-氯-3-吡啶苄基。
通式I中R2部分具体取代基见表1、表2；当NR3R4组成环时，有关化合物见表3；当R3、R4为其它取代基时，取代基见表4、表5、表6。
表1
  R2   R2   R2   R2
  Na   CH2CF3   CH2Ph-4-F   CH2CH2CH3
  K   CH(CH3)2   CH2CH＝CFCl   CH2COCH3
  H   CH2COPh   CH2CH＝CH2   CH2CH2(CH3)2
  CH3   CH2CH≡CH   CH2CH＝C(Cl)2   CH2CH2CH2CH3
  CH2CH3   CH2CH＝CHF   CH2COCH2CH3   CH2CH＝CH-CH3
  CH2Ph   C H2CH2CH3   CH2CH≡C-CH3   CH2Ph-2，4-F
  CH2CH2Ph-4-Cl   CH2CH2OCH3   CH2COPh-4-Cl   CH2Ph-3，4-Cl
  CH2Ph-2，4-Cl   CH2CH2OCH2CH3   CH2COPh-2-Cl   CH2Ph-3，5-Cl
  CH2Ph-2-NO2   CH2Ph-4-C(CH3)3   CH2COPh-2-CH3   CH2Ph-2-SO2CH3
  CH2Ph-2-CH3   CH2CH(CH3)CH3   CH2COPh-4-CH3   CH2Ph-4-SO2CH3
  CH2Ph-2，4-CH3   CH2Ph-2-COCH3   CH2Ph-2，4，6-3CH3   CH2Ph-2-CH2CH3
表2
Figure B2009100879944D0000051
Figure B2009100879944D0000052
表3
Figure B2009100879944D0000053
Figure B2009100879944D0000061
表4
Figure B2009100879944D0000062
Figure B2009100879944D0000063
表5
Figure B2009100879944D0000064
表6
Figure B2009100879944D0000066
通式I部分化合物见表7、表8
Figure B2009100879944D0000071
当通式I化合物中X＝O，A＝B＝碳、且A和B为双键相连，A和R1为单键相连、且R1＝OR5时，部分化合物见表7。
表7
  序号   Q   R2   R5
  Ⅶ-1   Q11   H   CH3
  Ⅶ-2   Q11   Na   CH3
  Ⅶ-3   Q11   K   CH3
  Ⅶ-4   Q11   CH3   CH3
  Ⅶ-5   Q11   CH3   H
  Ⅶ-6   Q11   CH3   CH2CH3
  Ⅶ-7   Q11   CH3   CH2CH2CH3
  Ⅶ-8   Q11   CH3   CH2CH2CH2CH3
  Ⅶ-9   Q11   CH3   CH2CH2(CH3)2
  Ⅶ-10   Q11   CH3   CH2CCH
  Ⅶ-11   Q11   CH3   OCH
  Ⅶ-12   Q11   CH3   OCCH3
  Ⅶ-13   Q11   CH2CH＝CHCl   CH3
  Ⅶ-14   Q11   CH2CH＝CHF   CH3
  Ⅶ-15   Q11   CH2CH＝CFCl   CH3
  Ⅶ-16   Q11   CH2CH＝CH2   CH3
  Ⅶ-17   Q11   CH2CH＝C(Cl)2   CH3
  Ⅶ-18   Q11   CH2Ph-2，4-2CH3   CH3
  Ⅶ-19   Q11   CH2Ph-2-CH3   CH3
  Ⅶ-20   Q11   CH2-5-Pyr-2-Cl   CH3
  Ⅶ-21   Q11   CH2-6-Pyr-2-CF3   CH3
  Ⅶ-22   Q11   CH2-5-Pyr-2，3-2Cl   CH3
  Ⅶ-23   Q11   CH2Ph-4-C(CH3)3   CH3
  Ⅶ-24   Q11   CH2Ph   CH3
  Ⅶ-25   Q11   2-Pyr-3-Cl   CH3
  Ⅶ-26   Q11   CH2COCH3   CH3
  Ⅶ-27   Q11   CH2COCH2CH3   CH3
  Ⅶ-28   Q11   CH2Ph-4-Cl   CH3
  Ⅶ-29   Q11   2-Pyr-3，5，6-3Cl   CH3
  Ⅶ-30   Q11   CH2-5-Pyr-2-Cl   CH3
  Ⅶ-31   Q11   CH2-6-Pyr-2-Cl   CH3
  Ⅶ-32   Q11   CH2Ph-2，4-2Cl   CH3
  Ⅶ-33   Q11   CH2-6-Pyr-2-CH3   CH3
  Ⅶ-34   Q11   CH2CH3   CH3
  Ⅶ-35   Q11   CH2CH3   CH2CH3
  Ⅶ-36   Q11   CH2CH3   CH2CH2CH3
  Ⅶ-37   Q11   CH2CH3   CH2CH2CH2CH3
  Ⅶ-38   Q1   CH3   CH3
  Ⅶ-39   Q1   CH3   CH2CH3
  Ⅶ-40   Q1   CH2CH3   CH3
  Ⅶ-41   Q1   CH2CH3   CH2CH3
  Ⅶ-42   Q2   CH3   CH3
  Ⅶ-43   Q2   CH3   CH2CH3
  Ⅶ-44   Q2   CH2CH3   CH3
  Ⅶ-45   Q2   CH2CH3   CH2CH3
  Ⅶ-46   Q3   CH3   CH3
  Ⅶ-47   Q3   CH3   CH2CH3
  Ⅶ-48   Q3   CH2CH3   CH3
  Ⅶ-49   Q3   CH2CH3   CH2CH3
  Ⅶ-50   Q4   CH3   CH3
  Ⅶ-51   Q4   CH3   CH2CH3
  Ⅶ-52   Q4   CH2CH3   CH3
  Ⅶ-53   Q4   CH2CH3   CH2CH3
  Ⅶ-54   Q5   CH3   CH3
  Ⅶ-55   Q5   CH3   CH2CH3
  Ⅶ-56   Q5   CH2CH3   CH3
  Ⅶ-57   Q5   CH2CH3   CH2CH3
  Ⅶ-58   Q6   CH3   CH3
  Ⅶ-59   Q6   CH3   CH2CH3
  Ⅶ-60   Q6   CH2CH3   CH3
  Ⅶ-61   Q6   CH2CH3   CH2CH3
  Ⅶ-62   Q7   CH3   CH3
  Ⅶ-63   Q7   CH3   CH2CH3
  Ⅶ-64   Q7   CH2CH3   CH3
  Ⅶ-65   Q7   CH2CH3   CH2CH3
  Ⅶ-66   Q8   CH3   CH3
  Ⅶ-67   Q8   CH3   CH2CH3
  Ⅶ-68   Q8   CH2CH3   CH3
  Ⅶ-69   Q8   CH2CH3   CH2CH3
  Ⅶ-70   Q9   CH3   CH3
  Ⅶ-71   Q9   C H3   CH2C H3
  Ⅶ-72   Q9   CH2CH3   CH3
  Ⅶ-73   Q9   CH2CH3   CH2CH3
  Ⅶ-74   Q10   CH3   CH3
  Ⅶ-75   Q10   CH3   CH2CH3
  Ⅶ-76   Q10   CH2CH3   CH3
  Ⅶ-77   Q10   CH2CH3   CH2CH3
  Ⅶ-78   Q12   CH3   CH3
  Ⅶ-79   Q12   CH3   CH2CH3
  Ⅶ-80   Q12   CH2CH3   C H3
  Ⅶ-81   Q12   CH2CH3   CH2CH3
  Ⅶ-82   Q13   CH3   CH3
  Ⅶ-83   Q13   CH3   CH2CH3
  Ⅶ-84   Q13   CH2CH3   CH3
  Ⅶ-85   Q13   CH2CH3   CH2CH3
  Ⅶ-86   Q14   CH3   CH3
  Ⅶ-87   Q14   CH3   CH2CH3
  Ⅶ-88   Q14   CH2CH3   CH3
  Ⅶ-89   Q14   CH2CH3   CH2CH3
  Ⅶ-90   Q15   CH3   CH3
  Ⅶ-91   Q15   CH3   CH2CH3
  Ⅶ-92   Q15   CH2CH3   CH3
  Ⅶ-93   Q15   CH2CH3   CH2CH3
  Ⅶ-94   Q16   CH3   CH3
  Ⅶ-95   Q16   CH3   CH2CH3
  Ⅶ-96   Q16   CH2CH3   CH3
  Ⅶ-97   Q16   CH2CH3   CH2CH3
当通式I化合物中X＝O，A＝B＝碳、且A和B为单键相连，A和R1为双键相连、且R1＝O或N-NR4R3时，部分化合物见表8。
表8
  序号   Q   R1   R2
  Ⅷ-1   Q1   O   CH3
  Ⅷ-2   Q1   O   CH2CH3
  Ⅷ-3   Q1   O   CH2CH2CH3
  Ⅷ-4   Q1   O   CH2CH2CH2CH3
  Ⅷ-5   Q1   O   CH2CH(CH3)2
  Ⅷ-6   Q1   N-NH2   CH2CH3
  Ⅷ-7   Q1   N-NHCH3   CH2CH3
  Ⅷ-8   Q1   N-N(CH3)2   CH2CH3
  Ⅷ-9   Q1   N-NHC(CH3)3   CH2CH3
  Ⅷ-10   Q1   N-NHCH2CH2CH3   CH2CH3
  Ⅷ-11   Q1   N-NHCH2CH2(CH3)2   CH2CH3
  Ⅷ-12   Q1   N-NHCH2CH2CH2CH3   CH2CH3
  Ⅷ-13   Q1   N-NHCOPh   CH2CH3
  Ⅷ-14   Q1   N-NHCOPh-4-Cl   CH2CH3
  Ⅷ-15   Q1   N-NHCOPh-4-CN   CH2CH3
  Ⅷ-16   Q1   N-NHCO-3-Pyr-5，6-Cl   CH2CH3
  Ⅷ-17   Q1   N-NHPh   CH2CH3
  Ⅷ-18   Q1   N-NHPh-2，4-2Cl   CH2CH3
  Ⅷ-19   Q1   N-NHPh-3，4-2Cl   CH2CH3
  Ⅷ-20   Q1   N-NHPh-2，4-2F   CH2CH3
  Ⅷ-21   Q1   N-NHPh-2，6-2Cl   CH2CH3
  Ⅷ-22   Q1   N-NHCOOCH3   CH2CH3
  Ⅷ-23   Q1   N-NHCOOCH2CH3   CH2CH3
  Ⅷ-24   Q1   N-NHCOOCH(CH3)2   CH2CH3
  Ⅷ-25   Q1   N-NHCOPh-2，4-2CH3   CH2CH3
  Ⅷ-26   Q1   N-NHCO-3-Pyr-4-CF3   CH2CH3
  Ⅷ-27   Q1   N-NHCH2CN   CH2CH3
  Ⅷ-28   Q1   N-NHCH2CH2CN   CH2CH3
  Ⅷ-29   Q1   N-NHSO2CH3   CH2CH3
  Ⅷ-30   Q1   N-NHSO2CH2CH3   CH2CH3
  Ⅷ-31   Q1   N-NHSO2CF3   CH2CH3
  Ⅷ-32   Q1   N-NHPh-2-Cl-4-CF3   CH2CH3
  Ⅷ-33   Q1   N-NHPh-2，6-2Cl-4-CF3   CH2CH3
  Ⅷ-34   Q1   N-NH-2-Pyr-3-Cl   CH2CH3
  Ⅷ-35   Q1   N-NHCOPh-3-CF3   CH2CH3
  Ⅷ-36   Q1   N-NHCOPh-3-OCH3   CH2CH3
  Ⅷ-37   Q1   N-NHCO-3-Pyr-4-CH3   CH2CH3
  Ⅷ-38   Q1   N-NH-2-Pyr-3-Cl-5-CF3   CH2CH3
  Ⅷ-39   Q1   N-NH-2-Pyr-3，5-2Cl   CH2CH3
  Ⅷ-40   Q1   N-NH-2-Pyr-3-Cl-5-CN   CH2CH3
  Ⅷ-41   Q1   N-NH-2-Pyr-3-Cl-5-CN   CH2CH3
  Ⅷ-42   Q1   N-NHCOCH3   CH2CH3
  Ⅷ-43   Q1   N-NHCOCH2CH3   CH2CH3
  Ⅷ-44   Q1   N-NHCOCH2CH2CH3   CH2CH3
  Ⅷ-45   Q1   N-NHCO-3-Pyr-2-Cl   CH2CH3
  Ⅷ-46   Q1   N-NHCO-3-Pyr-6-Cl   CH2CH3
  Ⅷ-47   Q1   N-NHCO-2-Pyr-6-CH3   CH2CH3
  Ⅷ-48   Q2   O   CH3
  Ⅷ-49   Q2   O   CH2CH3
  Ⅷ-50   Q2   O   CH2CH2CH3
  Ⅷ-51   Q3   O   CH3
  Ⅷ-52   Q3   O   CH2CH3
  Ⅷ-53   Q3   O   CH2CH 2CH 3
  Ⅷ-54   Q4   O   CH3
  Ⅷ-55   Q4   O   CH2CH3
  Ⅷ-56   Q4   O   CH2CH2CH3
  Ⅷ-57   Q5   O   CH3
  Ⅷ-58   Q5   O   CH2CH3
  Ⅷ-59   Q5   O   CH2CH2CH3
  Ⅷ-60   Q6   O   CH3
  Ⅷ-61   Q6   O   CH2CH3
  Ⅷ-62   Q6   O   CH2CH2CH3
  Ⅷ-63   Q7   O   CH3
  Ⅷ-64   Q7   O   CH2CH3
  Ⅷ-65   Q7   O   CH2CH2CH3
  Ⅷ-66   Q8   O   CH3
  Ⅷ-67   Q8   O   CH2CH3
  Ⅷ-68   Q8   O   CH2CH2CH3
  Ⅷ-69   Q9   O   CH3
  Ⅷ-70   Q9   O   CH2CH3
  Ⅷ-71   Q9   O   CH2CH2CH3
  Ⅷ-72   Q10   O   CH3
  Ⅷ-73   Q10   O   CH2CH3
  Ⅷ-74   Q10   O   CH2CH2CH3
  Ⅷ-75   Q11   O   CH3
  Ⅷ-76   Q11   O   CH2CH3
  Ⅷ-77   Q11   O   CH2CH2CH3
  Ⅷ-78   Q12   O   CH3
  Ⅷ-79   Q12   O   CH2CH3
  Ⅷ-80   Q12   O   CH2CH2CH3
  Ⅷ-81   Q13   O   CH3
  Ⅷ-82   Q13   O   CH2CH3
  Ⅷ-83   Q13   O   CH2CH2CH3
  Ⅷ-84   Q14   O   CH3
  Ⅷ-85   Q14   O   CH2CH3
  Ⅷ-86   Q14   O   CH2CH2CH3
  Ⅷ-87   Q15   O   CH3
  Ⅷ-88   Q15   O   CH2CH3
  Ⅷ-89   Q15   O   CH2CH2CH3
  Ⅷ-90   Q16   O   CH3
  Ⅷ-91   Q16   O   CH2CH3
  Ⅷ-92   Q16   O   CH2CH2CH3
通过生物活性筛选测试，发明人首次证明本发明提供的通式I化合物具有很好的除草活性。本发明的化合物可以有效地控制稗草、马唐、苘麻等杂草，在低剂量下就可以获得很好的效果。
本发明还提供了一种除草组合物，该组合物中含有作为活性组分的通式I化合物，组合物中活性组分的重量百分含量为0.1-99％。因此本发明还包括该组合物用于控制杂草的用途。
本发明的组合物可以采用本领域的技术人员公知的方法制备。这种组合物可以含本发明的单一化合物或几种化合物的混合物。
本发明组合物中的载体系满足下述条件的物质：它与活性成分配制后便于施用于待处理的位点，例如可以是植物、种子或土壤；或者有利于贮存、运输或操作。载体可以是固体或液体，包括通常为气体但已压缩成液体的物质，通常在配制除草合物中所用的载体均可使用。
合适的固体载体包括天然和合成的粘土和硅酸盐，例如硅藻土、滑石、硅镁土、硅酸铝(高岭土)、蒙脱石和云母；碳酸钙；硫酸钙；硫酸铵；合成的氧化硅和合成硅酸钙或硅酸铝；元素如碳和硫；天然的和合成的树脂如苯并呋喃树脂，聚氯乙烯和苯乙烯聚合物和共聚物；固体多氯苯酚；沥青；蜡如蜂蜡，石蜡。
合适的液体载体包括水；醇如异丙醇和乙醇；酮如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丙基酮、环己基酮；醚；芳烃如苯、甲苯、二甲苯；石油馏分如煤油和矿物油；氯代烃如四氯化碳、全氯乙烯和三氯乙烯。通常，这些液体的混合物也是合适的。
组合物通常加工成浓缩物的形式并以此用于运输，在施用之前由使用者将其稀释。少量的表面活性剂载体的存在有助于稀释过程。这样，按照本发明的组合物中至少有一种载体优选是表面活性剂。例如组合物可含有至少两种载体，其中至少一种是表面活性剂。
表面活性剂可以是乳化剂、分散剂或润湿剂；它可以是非离子的或离子的表面活性剂。合适的表面活性剂的例子包括聚丙烯酸和木质素磺酸的钠盐或钙盐；分子中含至少12个碳原子的脂肪酸或脂肪胺或酰胺与环氧乙烷和/或环氧丙烷的缩合物。甘醇、山梨醇、蔗糖或季戊四醇脂肪酸酯及这些酯与环氧乙烷和/或环氧丙烷的缩合物；脂肪醇或烷基苯酚如对辛基苯酚或对辛基甲苯酚与环氧乙烷和/或环氧丙烷的缩合物；这些缩合产物的硫酸盐和磺酸盐；在分子中至少含有10个碳原子的硫酸或磺酸酯的碱金属或碱土金属盐，优选钠盐，例如硫酸月桂酸酯钠，硫酸仲烷基酯钠，磺化蓖麻油钠盐，磺酸烷基芳基酯钠，如十二烷基苯磺酸钠盐。
本发明的组合物的实例是可湿性粉剂、粉剂、颗粒剂、水剂、可乳化的浓缩剂、乳剂、气雾剂和烟雾剂。可湿性粉剂通常含25，50或75％重量活性成分，且通常除固体惰性载体之外，还含有3-10％重量的分散剂，且若需要可加入0-10％重量的稳定剂和/或其它添加剂如渗透剂或粘着剂。粉剂通常可成型为具有与可湿性粉剂相似的组成但没有分散剂的粉剂浓缩剂，再进一步用固体载体稀释，得到通常含0.5-10％重量活性组分的组合物。粒剂通常制备成具有10至100目(1.676-0.152mm)大小，且可用成团或注入技术制备。通常粒剂含0.5-75％重量的活性成分和0-10％重量添加剂如稳定剂、表面活性剂、缓释改良剂。可乳化浓缩剂除溶剂外，当需要时通常含有共溶剂，1-50％W/V活性成分，2-20％W/V乳化剂和0-20％W/V其它添加剂如稳定剂、渗透剂和腐蚀抑制剂。悬浮浓缩剂通常含有10-75％重量的活性成分、0.5-15％重量的分散剂、0.1-10％重量的其它添加剂如消泡剂、腐蚀抑制剂、稳定剂、渗透剂和粘着剂。
水分散剂和乳剂，例如通过用水稀释按照本发明的可湿性粉剂或浓缩物得到的组合物，也列入本发明范围。所说的乳剂可具有油包水或水包油两个类型。
通过在组合物中加入其它的一种或多种除草剂，使其能比单独的通式I化合物具有更广谱的活性。此外，其它除草剂可对通式中化合物的除草活性具有增效作用。也可将通式化合物与其它除草剂混用，混剂中有效成分的含量变化范围很大，混剂中有效成分含量一般在1％-95％，较适宜的含量在5％-60％。
本发明的化合物具有如下优点：
本发明的化合物具有很好的除草活性，可用于防治各种作物上杂草。因此本发明还包括通式I中所示的新型羧酸酯类化合物及其组合物用于控制杂草的用途。其施药方式系本领域的技术人员所公知的。
具体实施方式
以下具体实施例用于进一步说明本发明，但不意味着限制本发明。
制备实施例
实例1(化合物Ⅶ-4)
Figure B2009100879944D0000131
0.3克反应物A与0.14克反应物B以及0.5克三乙胺在50毫升甲苯中于80℃搅拌反应，TLC跟踪，反应完毕，减压加热脱去甲苯，加水和乙酸乙酯，分出有机层，并用饱和食盐水洗涤，干燥后浓缩。剩余物用硅胶柱层析纯化得0.3克目的物。
实例2(化合物Ⅷ-76)
0.3克反应物A与0.137克反应物B以及0.5克三乙胺在50毫升甲苯中于80℃搅拌反应，TLC跟踪，反应完毕，减压加热脱去甲苯，加水和乙酸乙酯，分出有机层，并用饱和食盐水洗涤，干燥后浓缩。剩余物用硅胶柱层析纯化得0.28克目的物。
按照本发明提供的制备方法可以合成其他通式I化合物。
部分化合物熔点和核磁数据(1HNMR，300MHz，内标TMS，溶剂CDCl3)如下：
化合物Ⅶ-4：粘稠状物，δppm 8.24(s，1H)，7.96(s，1H)，7.06(d，2H)，6.96(d，2H)，5.34(s，2H)，5.12(s，1H)，4.78(m，1H)，3.68(s，3H)，3.61(s，3H)。
化合物Ⅶ-38：粘稠状物，δppm 7.61(d，1H)，7.48(d，1H)，7.37(m，1H)，5.69(s，1H)，5.44(s，2H)，5.10(s，1H)，3.69(s，6H)，3.68(s，3H)，3.63(s，3H)。
化合物Ⅶ-50：粘稠状物，δppm 7.34(d，1H)，7.12(d，1H)，5.53(s，2H)，5.21(s，1H)，3.90(s，3H)，3.71(s，6H)。
化合物Ⅶ-58：粘稠状物，δppm 7.76(d，1H)，7.49(m，3H)，7.05(m，2H)，5.46(s，2H)，5.19(s，2H)，3.68(m，6H)。
化合物Ⅶ-66：粘稠状物，δppm 8.30(m，2H)，7.46(m，4H)，7.13(m，1H)，5.49(s，2H)，5.18(s，2H)，3.69(s，3H)，3.66(s，3H)。
化合物Ⅶ-74：粘稠状物，δppm 8.42(s，1H)，7.86(d，1H)，7.04(d，2H)，6.93(d，2H)5.34(s，2H)，5.13(s，1H)，4.78(m，1H)，3.68(s，3H)，3.61(s，3H)，1.65(m，3H)。
化合物Ⅶ-86：粘稠状物，δppm 7.47(d，1H)，7.35(d，1H)，6.97(m，5H)，5.33(s，2H)，5.14(s，1H)，4.76(m，1H)，3.68(s，3H)，3.62(s，3H)，1.65(m，3H)。
化合物Ⅶ-90：粘稠状物，δppm 8.67(s，1H)，8.04(s，1H)，7.65(m，2H)，7.17(d，2H)，6.96(d，2H)，5.36(s，2H)，5.13(s，1H)，4.81(m，1H)，3.69(s，3H)，3.62(s，3H)，1.66(m，3H)。
化合物Ⅷ-52：粘稠状物，δppm 8.85(m，1H)，8.17(d，1H)，7.80(m，1H)，7.61(m，1H)，5.12(s，2H)，4.24(m，2H)，3.80(s，2H)，1.27(m，3H)。
化合物Ⅷ-55：粘稠状物，δppm 7.40(d，1H)，7.14(d，1H)，5.03(s，2H)，4.20(m，2H)，3.92(s，3H)，3.61(s，2H)，1.27(m，3H)。
化合物Ⅷ-70：粘稠状物，δppm 8.76(s，1H)，8.55(s，1H)，7.79(s，1H)，4.93(m，2H)，4.20(m，2H)，3.52(s，2H)，2.04(m，2H)，1.36(m，6H)，0.94(m，3H)，0.83(m，3H)。
化合物Ⅷ-73：粘稠状物，δppm 8.42(s，1H)，7.85(d，1H)，7.06(d，2H)，6.95(m，3H)，4.91(m，1H)，4.75(m，2H)，4.20(m，2H)，3.47(s，2H)，1.71(m，3H)，1.26(m，3H)。
化合物Ⅷ-76：粘稠状物，δppm 8.26(s，1H)，7.96(s，1H)，7.10(d，2H)，6.99(d，2H)，4.91(m，3H)，4.20(m，2H)，3.47(s，2H)，1.72(m，3H)，0.84(m，3H)。
化合物Ⅷ-88：粘稠状物，δppm 8.67(s，1H)，8.04(s，1H)，7.67(d，2H)，7.61(d，2H)，7.20(d，2H)，7.00(d，2H)，4.91(m，3H)，4.20(m，2H)，3.48(s，2H)，1.73(m，3H)，1.27(m，3H)。
制剂实施例配方中活性组分折百后计量加入，所有百分含量均为重量百分含量。
实例435％乳油
化合物Ⅶ-4        35％
亚磷酸            10％
乙氧基化甘油三酸酯15％
环己酮            补足至100％
将亚磷酸溶解在环己酮中，然后加入化合物Ⅶ-4和乙氧基化甘油三酸酯，得到透明的溶液。
实例560％可湿性粉剂
化合物Ⅶ-38              60％
十二烷基萘磺酸钠         2％
木质素磺酸钠             9％
高岭土                   补足至100％
将化合物Ⅶ-38、十二烷基萘磺酸钠、木质素磺酸钠及高岭土(均为固体)混合在一起，在粉碎机中粉碎，直到颗粒达到标准。
实例630％含水悬浮液
化合物Ⅶ-66            30％
十二烷基萘磺酸钠       4％
半纤维素               2％
环氧丙烷               8％
水                     补足至100％
将化合物Ⅶ-66与应加水量的80％及十二烷基萘磺酸钠在球磨机中(1mm珠)中一起粉碎。半纤维素和环氧丙烷溶解在其余20％的水中，然后搅拌加入上述组分。
实例740％浓悬浮剂
化合物Ⅷ-52        40％
乙二醇             10％
壬基苯酚聚乙二醇醚 6％
木质素磺酸钠       10％
羧甲基纤维素       1％
37％甲醛水溶液     0.2％
75％硅油水乳液     0.8％
水                 补足至100％
将化合物Ⅷ-52及其他组分充分混合，由此得到的浓悬浮剂，用水稀释所得悬浮剂可得到任何所需浓度的稀释液。
生物活性测定
实例8除草活性测定
将定量的禾本科杂草(稗草、金色狗尾草、马唐)和阔叶杂草(百日草、决明、苘麻)种子分别播于截面积为100cm2的白瓷盆中，播后覆土1cm，镇压、淋水后在温室按常规方法培养。禾本科杂草长至1.5叶期、阔叶杂草2叶期后茎叶处理，苗前土壤处理于播种后24小时进行。按试验设计剂量，用履带式喷雾机(英国Engineer Research Ltd.设计生产)进行喷雾处理(喷雾压力1.95kg/cm2，喷液量50ml/m2，履带速度30cm/s)。试材处理后置于操作大厅，待药液自然风干后，放于温室内按常规方法管理，观察并记录供试杂草对药剂的反应，并于处理后15天、30天进行目测调查。部分测试结果见表9。
表9
Figure B2009100879944D0000151

Claims (7)

1.一种取代羧酸酯类化合物，结构如通式I所示：
Figure F2009100879944C0000011
式中：
A＝B＝碳；当A和B为单键相连时，则A和R1为双键相连，且R1＝O、N-NR3R4或N-OR4；当A和B为双键相连时，则A和R1为单键相连，且R1＝OR5或NR3R4；
X选自O或NR4；
R2选自H、K、Na、C1-C12烷基、卤代C1-C12烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、卤代C2-C6烯基、卤代C2-C6炔基、C1-C12酰基、C1-C12烷氧酰基、C3-C8环烷基、C1-C12烷基亚磺酰基、C1-C12烷基磺酰基、C3-C8杂环基C1-C12烷基、苯基、吡啶基、苯基C1-C6烷基或吡啶基C1-C6烷基，其中苯环或吡啶环上的氢可以被1-3个下述基团取代：卤素、NO2、CN、C1-C12烷基、卤代C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、卤代C1-C12烷氧基、C1-C12烷胺基、卤代C1-C12烷胺基、C1-C12烷硫基、卤代C1-C12烷硫基、C1-C12烷基亚磺酰基或C1-C12磺酰基；
R3、R4可以相同或不同，分别选自：H、C1-C12烷基、C3-C8环烷基、C1-C12烷氧酰基、氰基C1-C12烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C12烷基磺酰基、苯基、吡啶基、C1-C12酰基、苯甲酰基或吡啶甲酰基，其中苯环或吡啶环上的氢可以被1-3个下述基团取代：卤素、NO2、CN、C1-C12烷基、卤代C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、卤代C1-C12烷氧基、C1-C12烷硫基、卤代C1-C12烷硫基、C1-C12烷胺基、卤代C1-C12烷胺基、C1-C12亚磺酰基或C1-C12磺酰基；
或者NR3R4组成吗啉、哌啶、吡咯或哌嗪环；
R5选自H或C1-12烷基；
Q选自如下所示Q1至Q18任意一个基团：
Figure F2009100879944C0000012
或其立体异构体。
2.按照权利要求1所述的化合物，其特征在于，通式I中：
A＝B＝碳；当A和B为单键相连时，则A和R1为双键相连，且R1＝O、N-NR3R4或N-OR4；当A和B为双键相连时，则A和R1为单键相连，且R1＝OR5或NR3R4；
X选自O或NR4；
R2选自K、Na、H、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、卤代C2-C6烯基、卤代C2-C6炔基、C1-C6酰基、C1-C6烷氧酰基、C3-C6环烷基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、C3-C8杂环基C1-C6烷基、苯基、吡啶基、苯基C1-C6烷基或吡啶基C1-C6烷基，其中苯环或吡啶环上的氢可以被1-3个下述基团取代：卤素、NO2、CN、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷氧基、C1-C6烷胺基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷基亚磺酰基或C1-C6磺酰基；
R3、R4可以相同或不同，分别选自H、C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C1-C6烷氧酰基、氰基C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C6烷基磺酰基、苯基、吡啶基、C1-C6酰基、苯甲酰基或吡啶甲酰基，其中苯环或吡啶环上的氢可以被1-3个下述基团取代：卤素、NO2、CN、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6亚磺酰基或C1-C6磺酰基；
或者NR3R4组成吗啉、哌啶、吡咯或哌嗪环；
R5选自H或C1-6烷基；
Q选自Q1、Q2、Q3、Q4、Q5、Q6、Q7、Q8、Q9、Q10、Q11、Q12、Q13、Q14、Q15或Q16。
3.按照权利要求2所述的化合物，其特征在于，通式I中：
A＝B＝碳，当A和B为单键相连时，则A和R1为双键相连，且R1＝O、N-NR3R4或N-OR4；当A和B为双键相连时，则A和R1为单键相连，且R1＝OR5或NR3R4。
X选自O或NR4；
R2选自K、Na、H、C1-C4烷基、卤代C1-C4烷基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、卤代C2-C4烯基、卤代C2-C4炔基、C3-C6环烷基、C1-C4烷基磺酰基、苯基C1-C4烷基或吡啶基C1-C4烷基，其中苯环或吡啶环上的氢可以被1-3个下述基团取代：F、Cl、Br、I、NO2、CN、C1-C4烷基、卤代C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤代C1-C4烷氧基、C1-C4烷胺基、C1-C4烷硫基或C1-C4磺酰基；
R3、R4可以相同或不同，分别选自H、C1-C4烷基、C3-C6环烷基、C1-C4烷氧酰基、C1-C4烷基磺酰基、C1-C4酰基、苯基或吡啶基，其中苯环或吡啶环上的氢可以被1-3个下述基团取代：F、Cl、Br、I、NO2、CN、C1-C4烷基、卤代C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基或C1-C4磺酰基；
或者NR3R4组成吗啉、哌啶、吡咯或哌嗪环；
R5选自C1-4烷基；
Q选自Q1、Q2、Q3、Q4、Q5、Q6、Q7、Q8、Q9、Q10、Q11、Q12、Q13、Q14、Q15或Q16。
4.按照权利要求3所述的化合物，其特征在于，通式I中：
A＝B＝碳，当A和B为单键相连时，则A和R1为双键相连，且R1＝O；当A和B为双键相连时，则A和R1为单键相连，且R1＝OCH3。
X选自O；
R2选自C1-C3烷基；
Q选自Q1、Q2、Q3、Q4、Q5、Q6、Q7、Q8、Q9、Q10、Q11、Q12、Q13、Q14、Q15或Q16。
5.一种按照权利要求1所述的化合物用于控制杂草的用途。
6.一种除草组合物，其特征在于：含有权利要求1所述的通式I化合物作为活性组分，组合物中的活性组分的重量百分含量为0.1-99％。
7.一种根据权利要求6所述的除草组合物用于控制杂草的用途。
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