CN1823055B

CN1823055B - 取代的氨基喹唑啉酮衍生物的制备方法、其中间体及病虫害防治剂

Info

Publication number: CN1823055B
Application number: CN2004800127473A
Authority: CN
Inventors: 三瓶修; 上原正浩; 新井野信之; 儿玉浩宜; 坂田和之
Original assignee: Nihon Nohyaku Co Ltd
Current assignee: Nihon Nohyaku Co Ltd
Priority date: 2003-05-12
Filing date: 2004-05-11
Publication date: 2010-11-24
Anticipated expiration: 2024-05-11
Also published as: US20070185142A1; US8034931B2; DE602004030443D1; EP1626047A1; PL1626047T3; ATE490960T1; EP1626047B1; WO2004099184A1; EP1626047A4; CN1823055A

Abstract

式(I)表示的取代的氨基喹唑啉衍生物的制备方法，其特征在于在催化剂和卤素化合物或硫化合物存在下，用氢还原式(II)表示的取代的亚氨基喹唑啉衍生物；式(II′)表示的取代的亚氨基喹唑啉衍生物，其在该制备方法中是中间体；和含有式(II′)的衍生物或其盐作为活性成分的病虫害防治剂及其使用方法(式中，R表示氢、甲酰基、C_1-6烷基、(C_1-6烷氧基)C_1-3烷基、C_1-6烷基磺酰基、任选取代的苯基羰基等；R¹表示具有1至3个选自氧、硫和氮的杂原子的任选取代的5或6元杂环；R²表示氢或C_1-3烷基；X和X′可以相同或不同并各自表示C_1-6卤代烷基、C_1-6卤代烷氧基等；n是0至4的整数；和n′是1至4的整数)。

Description

取代的氨基喹唑啉酮衍生物的制备方法、其中间体及病虫害防治剂

技术领域

本发明涉及用作病虫害防治剂的取代的氨基喹唑啉酮衍生物的制备方法。另外，本发明还涉及该衍生物的中间体和盐、含有它们中的任意一种作为活性成分的病虫害防治剂及其用法。

背景技术

本申请中描述的取代的氨基喹唑啉酮衍生物用作病虫害防治剂。作为这种衍生物的制备方法，在催化剂存在下用氢还原取代的亚氨基喹唑啉酮衍生物的氮-碳双键的方法是已知的(参见，例如，JP-A-8-325239和JP-A-2001-342186)。

作为其中通过用氢还原使腙转化为肼的一般制备方法，有已知的方法，例如，使用氧化铂作催化剂的方法(参见，例如，J.Med.Chem.，6，221(1963))和使用钯-碳作催化剂的方法(参见，例如，J.Org.Chem.，26，1854(1961))。

然而，这些现有技术参考文献没有公开作为本发明特征的用于氢还原的添加剂。

另外，也已知，在本发明的制备方法中类似于所形成的中间体的取代的亚氨基喹唑啉酮衍生物的化合物可用作病虫害防治剂，(参见，例如，JP-A-8-325239和JP-A-2001-342186)。

发明内容

本发明要解决的问题

对于生产取代的氨基喹唑啉酮衍生物，在上述现有技术参考文献中所公开的方法是不利的，这是因为由于氢解作用产生副产物，想要的化合物的选择性和收率均不足。因此，需要一种可解决这一问题并能够在工业上有效地生产取代的氨基喹唑啉酮衍生物的方法。

迄今，已知的取代的亚氨基喹唑啉酮衍生物作为病虫害防治剂从有效剂量、杀虫谱、残效等方面看，其在性能特征方面并非总是令人满意。因此，需要开发更优良的病虫害防治剂。

解决问题的方法

为解决上述问题，本发明人认真地研究并因此发现在使用催化剂用氢还原作用中添加作为添加剂的含有卤素化合物或含硫化合物，与传统方法相比，可显著地提高选择性和收率。此外，他们还发现在氨基喹唑啉酮的制备中形成的一些中间体是新化合物，与迄今已知的取代的亚氨基喹唑啉酮衍生物相比，即使在低剂量下，也具有相同或更好的效果，并对对于农业和园艺有害的粉虱、蚧(scales)等具有优良的防治效果。在此发现的基础上，完成了本发明。

即，本发明涉及通式(I)表示的取代的氨基喹唑啉酮衍生物的制备方法：

(其中R、R¹、R²、X和n如下述定义)，其包括在催化剂和含卤素化合物或含硫化合物存在下，用氢还原通式(II)表示的取代的亚氨基喹唑啉酮衍生物：

(其中R是氢原子；甲酰基；(C₁-C₆)烷基；(C₁-C₆)烷氧基(C₁-C₃)烷基；(C₁-C₆)烷基磺酰基；氰基(C₁-C₃)烷基；(C₁-C₆)烷基羰基；(C₁-C₆)烷氧基羰基；(C₁-C₃)烷氧基(C₁-C₆)烷基羰基；(C₃-C₆)环烷基羰基；苯基羰基；具有1-5个取代基的取代的苯基羰基，所述取代基可以相同或不同并选自卤素原子、硝基、氰基、(C₁-C₆)烷基、卤代(C₁-C₆)烷基、(C₁-C₆)烷氧基、卤代(C₁-C₆)烷氧基、(C₁-C₆)烷硫基、卤代(C₁-C₆)烷硫基和苯基；苯磺酰基；具有1-5个取代基的取代的苯磺酰基，所述取代基可以相同或不同并选自卤素原子、硝基、氰基、(C₁-C₆)烷基、卤代(C₁-C₆)烷基、(C₁-C₆)烷氧基、卤代(C₁-C₆)烷氧基、(C₁-C₆)烷硫基和卤代(C₁-C₆)烷硫基；或萘基羰基，

R¹是具有1至3个杂原子的5或6元杂环基团，所述杂原子可以相同或不同并选自氧原子、硫原子和氮原子，所述杂环基团可具有1至5个取代基，所述取代基可以相同或不同并选自卤素原子、氰基、(C₁-C₆)烷基、卤代(C₁-C₆)烷基和(C₁-C₆)烷氧基，并且所述杂环基团中的氮原子能表示N-氧化物基团，

R²是氢原子或(C₁-C₃)烷基，

各个X可以相同或不同，是卤素原子、(C₁-C₆)烷基、卤代(C₁-C₆)烷基、(C₁-C₆)烷氧基、卤代(C₁-C₆)烷氧基或五氟硫基(pentafluorosulfanyl)，和n是0至4的整数)。

本发明还涉及由通式(II′)表示的取代的亚氨基喹唑啉酮衍生物：

(其中R′是甲酰基；(C₁-C₆)烷基；(C₁-C₆)烷氧基(C₁-C₃)烷基；(C₁-C₆)烷基磺酰基；氰基(C₁-C₃)烷基；(C₁-C₆)烷基羰基；(C₁-C₆)烷氧基羰基；(C₁-C₃)烷氧基(C₁-C₆)烷基羰基；(C₃-C₆)环烷基羰基；苯基羰基；具有1-5个取代基的取代的苯基羰基，所述取代基可以相同或不同并选自卤素原子、硝基、氰基、(C₁-C₆)烷基、卤代(C₁-C₆)烷基、(C₁-C₆)烷氧基、卤代(C₁-C₆)烷氧基、(C₁-C₆)烷硫基、卤代(C₁-C₆)烷硫基和苯基；苯磺酰基；具有1-5个取代基的取代的苯磺酰基，所述取代基可以相同或不同并选自卤素原子、硝基、氰基、(C₁-C₆)烷基、卤代(C₁-C₆)烷基、(C₁-C₆)烷氧基、卤代(C₁-C₆)烷氧基、(C₁-C₆)烷硫基和卤代(C₁-C₆)烷硫基；或萘基羰基，

R¹是具有1至3个杂原子的5或6元杂环基团，所述杂原子可以相同或不同并选自氧原子、硫原子和氮原子，所述杂环基团可具有1至5个取代基，所述取代基可以相同或不同并选自卤素原子、氰基、(C₁-C₆)烷基、卤代(C₁-C₆)烷基和(C₁-C₆)烷氧基，并且在所述杂环中的氮原子能表示N-氧化物基团，

R²是氢原子或(C₁-C₃)烷基，

各个X′可以相同或不同，是卤代(C₁-C₆)烷基、卤代(C₁-C₆)烷氧基或五氟硫基，和n′是1至4的整数)，其为氨基喹唑啉制备中的一些中间体；或其盐；含有它们中的任意一种作为活性成分的病虫害防治剂，及其使用方法。

本发明的优点

根据本发明的用氢还原以高选择性非常容易地进行。结果，与常规的制备方法相比，可大大提高收率，因此可以提供取代的氨基喹唑啉酮衍生物的更为有利的工业制备方法。

另外，本发明还提供病虫害防治剂，与迄今已知的取代的亚氨基喹唑啉酮衍生物相比，其即使在低剂量下也具有优良的效果，特别是对对于农业和园艺有害的粉虱、介壳虫等具有优良的防治效果。

具体实施方式

下面详细说明本发明。

1.取代基的定义

在分别由通式(I)和通式(II)或(II′)表示的取代的氨基喹唑啉酮衍生物或取代的亚氨基喹唑啉酮衍生物的取代基的定义中，术语“卤素原子”意指氯原子、溴原子、碘原子或氟原子。术语“(C₁-C₆)烷基”意指1至6个碳原子的直链或支链烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基等。术语“卤代(C₁-C₆)烷基”意指1至6个碳原子的取代的直链或支链烷基，其具有一个或多个可以是相同或不同的卤素原子作为取代基，例如三氟甲基、五氟乙基、1，2，2，2-四氟-1-(三氟甲基）乙基、全氟戊基、全氟己基等。术语“具有1个或多个杂原子的5或6元杂环基团，所述杂原子可以相同或不同并选自氧原子、硫原子和氮原子”意指5或6元杂环基团，例如呋喃、噻吩、吡咯、噁唑、噻唑、吡唑、咪唑、1，2，3-噻二唑、1，2，4-噻二唑、1，2，5-噻二唑、1，3，4-噻二唑、1，2，4-三唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、吡咯烷、哌啶、吗啉、硫吗啉、二硫戊环(dithiolan)、二噻烷(dithian)、哌嗪、二氧戊环、咪唑烷、四氢呋喃等。

2.从取代的亚氨基喹唑啉酮衍生物制备取代的氨基喹唑啉酮衍生物

关于可用于本发明的催化剂，可作为例子的有钯基催化剂例如钯-碳、钯黑、钯-金属等；镍基催化剂例如阮内镍、镍-硅藻土等；钌基催化剂例如氧化钌、钌-碳等；铑基催化剂例如氯化铑、铑-碳等；及铂基催化剂例如铂-碳、氧化铂等。至于催化剂的用量，每摩尔由通式(II)表示的取代的亚氨基喹唑啉酮衍生物，可在0.0001至0.2mol，优选0.001至0.1mol范围内使用催化剂。

本发明中使用的添加剂是含卤素化合物或含硫化合物。含卤素化合物包括，例如，分子卤如溴、碘等；卤代烃如甲基碘、乙基溴、1-碘-2-甲基丙烷、碘苯等；α-卤代酮如二氯丙酮、2-碘乙酰胺、溴乙酸等；N-卤代酰亚胺如N-碘代琥珀酰亚胺、N-溴代琥珀酰亚胺、5，5-二甲基-1，3-二碘代乙内酰脲等；碱金属卤化物如氯化钾、溴化钠、碘化钠、碘化钾等；碱土金属卤化物如氯化镁、氯化钙、溴化镁、溴化钙、溴化锶、碘化铍、碘化镁、碘化钙、碘化钡等；过渡金属卤化物如氯化镍、氯化亚铜、氯化铜、碘化钯、氯化亚铁、氯化铁等；和氢卤酸如氢氯酸、氢溴酸、氢碘酸等。含硫化合物包括，例如，硫化物如二甲硫醚、二苯硫醚等；亚砜如二甲亚砜、二苯亚砜等；和砜如二甲砜、二苯砜等。添加剂的用量可在每mol催化剂0.01至1000mol、优选0.1至20mol的范围内适当地选择。

在本发明的反应中，可如已知的在常规的用氢还原时那样，将酸作为反应加速剂来添加(参见，例如，日本化学协会，“Shin Jikken Kagaku Kouza(新实验化学)”，vol.15，p.408，1977，Maruzen Co.，Ltd.)。关于可加入的酸，可作为例子的有有机羧酸如甲酸、乙酸、三氟乙酸、丙酸、草酸等；有机磺酸如甲磺酸、三氟甲磺酸、对-甲苯磺酸等；及无机酸如盐酸、硫酸、高氯酸等。至于所用的酸的量，每摩尔由通式(II)表示的取代的亚氨基喹唑啉酮衍生物，酸的用量可在0.1至100mol、优选在0.1至10mol的范围内适当选择。

关于可用在本发明的反应中的溶剂，可使用任何溶剂，只要其不抑制反应的进行。可以使用，例如，芳烃如甲苯、二甲苯等；醚如乙醚、四氢呋喃、二噁烷等；卤代烃如二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷等；酰胺溶剂如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等；醇溶剂如甲醇、乙醇等；酯溶剂如乙腈、二甲亚砜、乙酸乙酯、乙酸正丁酯等；乙酸；和水。这些溶剂可单独或作为它们的混合溶剂使用。

虽然反应温度可在0至200℃的范围内选择，但其优选在室温至100℃的范围内。虽然反应时间依据反应规模和反应温度而变化，但其可在0.5至24小时的范围内选择。氢压力可在1至10kg/cm²的范围内适当地调整。

通式(II)表示的化合物——一种中间体，可以根据JP-A-8-325239或JP-A-2001-342186中公开的方法或下文中描述的方法来制备。

3.取代的亚氨基喹唑啉酮衍生物

本发明的由通式(II′)表示的取代的亚氨基喹唑啉酮衍生物是末见于任何文献的新化合物。此化合物中，R′优选是甲酰基、(C₁-C₆)烷基、(C₁-C₆)烷基羰基、(C₁-C₆)烷氧基羰基、苯基羰基或取代的苯基羰基，且尤其优选(C₁-C₆)烷基羰基；R¹优选是吡啶基，尤其是3-吡啶基；R²尤其优选是氢原子；X′优选是卤代(C₁-C₆)烷基或五氟硫基，且尤其优选1，2，2，2-四氟-1-(三氟甲基)乙基；和n′优选是1或2的整数，尤其是1。

关于本发明的由通式(II′)表示的取代的亚氨基喹唑啉酮衍生物的盐，可作为例子的有与无机酸如盐酸、硫酸、硝酸等形成的盐，以及与碱金属原子如钠、钾等形成的盐。本发明的由通式(II′)表示的取代的亚氨基喹唑啉酮衍生物或其盐在一些情况下由于其结构式中的碳-氮双键，具有两种几何异构体。本发明包括所有的单独的几何异构体和由这些异构体以任何比例组成的混合物。

例如，可通过下面描述的制备方法并基于JP-A-8-325239或JP-A-2001-342186中公开的方法来生产本发明的由通式(II′)表示的取代的亚氨基喹唑啉酮衍生物。

制备方法1

其中R′、R¹、R²、X′和n′如上所定义，且z是离去基团如卤素原子。

通式(II′)的取代的亚氨基喹唑啉酮衍生物可通过在惰性溶剂和碱存在下使通式(II-1)的亚氨基喹唑啉酮衍生物与通式(III)的化合物反应来制备。

关于可在此反应中使用的惰性溶剂，可使用任何惰性溶剂，只要其不明显抑制反应的进行。可作为例子的惰性溶剂包括，例如，醇如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等；卤代烃如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等；芳烃如苯、甲苯、二甲苯、一氯代苯等；腈如乙睛、苄腈等；溶纤剂如甲基溶纤剂等；醚如乙醚、二甘醇二甲醚、二噁烷、四氢呋喃等；酰胺如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮等；1，3-二甲基-2-咪唑烷酮；二甲亚砜；环丁砜；和水。这些惰性溶剂可单独使用或作为其混合物使用。

关于碱，可使用无机碱或有机碱。可作为例子的有氢氧化物如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁等；碳酸盐如碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾等；醇化物如甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠、甲醇钾、乙醇钾、叔丁醇钾等；碱金属氢化物如氢化锂、氢化钠、氢化钾等；碱金属如金属锂、金属钠、金属钾等；和有机碱如三乙胺、吡啶、1，8-二氮双环[5.4.0]十一碳-7-烯等。关于碱的用量，可以通过使用每摩尔通式(II-1)的亚氨基喹唑啉酮衍生物1mol至过量mol的碱来进行反应。

由于该反应是等摩尔反应，所以通式(II-1)的亚氨基喹唑啉酮衍生物和通式(III)的化合物以等摩尔的量使用就足够了，不过这些反应物中的任何一个都可以过量使用。优选过量使用通式(III)的化合物。

关于反应温度，该反应可在-40℃至所使用的惰性溶剂的沸点的范围内适当地进行，优选-10℃至60℃。虽然反应时间随反应规模、反应温度等变化，但其在数分钟至48小时的范围内。

反应完成后，通过常规方法把所需化合物从含有所需化合物的反应系统中分离出来，并且如果必要的话，通过重结晶、硅胶色谱法等纯化，由此可制备所需化合物。

可根据在JP-A-8-325239或JP-A-2001-342186中公开的方法制备作为起始化合物的通式(II-1)的亚氨基喹唑啉酮衍生物。关于通式(II-1)的亚氨基喹唑啉酮衍生物——化合物(II-2)，其中X′是2，2，2-三氟-1-(三氟甲基)乙基并且其取代位置是在喹唑啉环的6-位，可根据在JP-A-8-325239或JP-A-2001-342186中公开的方法由JP-A-2003-34673中公开的苯胺衍生物(IV)制备，如下图所示：

在JP-A-8-325239或JP-A-2001-342186中公开的工艺

关于通式(II-1)的亚氨基喹唑啉酮衍生物——化合物(II-3)，其中X′是五氟硫基并且其取代位置是在喹唑啉环的6-位，可根据在JP-A-8-325239或JP-A-2001-342186中公开的方法由出版的参考文献(参见，例如，JP-A-2004-26815)中公开的苯胺衍生物(IV′)制备，如下图所示：

在JP-A-8-325239或JP-A-2001-342186中公开的工艺

4.病虫害防治剂及其用法

含有本发明的通式(II′)表示的取代的亚氨基喹唑啉酮衍生物或其盐作为活性成分的病虫害防治剂适合用于防治各种虫害，例如，对水稻、蔬菜、果树、其他农作物、花卉、观赏植物等有害的农业园艺虫害、贮藏谷物虫害、卫生虫害、线虫等。其还对下列有杀虫效果，例如，半翅目包括茶绿叶蝉(Empoasca brassicae)、黑尾叶蝉(Nephotettix cincticepts)、褐飞虱(Nilaparvata lugens)、白背飞虱(Sogatella furcifera)、橘木虱(Diaphorina citri)、柑橘粉虱(Dialeurodes citri)、甘薯粉虱(Bemisia tabaci)、温室粉虱(Trialeurodes vaporariorum)、甘蓝蚜(Brevicoryne brassicae)、棉蚜(Aphis gossypii)、采谷缢管蚜(Rhopalosiphum padi)、桃蚜(Myzus persicae)、角蜡蚧(Ceroplastes ceriferus)橘绵蚧(Pulvinaria aurantii)、樟网盾蚧(Pseudaonidia duplex)、圣琼斯康盾蚧(Comstockaspis perniciosa)、矢尖盾蚧(Unapsis yanonensis)、稻叶赤须盲蝽(Trigonotylus coelestialium(Kirkaldy))等；垫刃目包括咖啡短体线虫(Pratylenchus coffeae)、马铃薯金线虫(Globodera rostochiensis)、根结线虫属(Meloidogyne sp.)、柑半穿刺线虫(Tylenchulus semipenetrans)、燕麦真滑刃(Aphelenchus sp.)(Aphelenchus avenae)、菊花叶枯(chrysanthemum foliar)(菊叶芽滑刀线虫)等；和缨翅目包括稻蓟马(Stenchaetothrips biformis)等。另外，该病虫害防治剂对益虫例如家蚕蛾(Bombyx mori)、角额壁蜂(Osmia cornifrons)等没有什么作用并且因此可以说是非常安全的杀虫剂。所述动物学名称等均依照Applied Zoology and Entomology Society of Japan于1987年出版的“Listof Agricultural and Forest Injurious Animals and Insects”。

本发明的病虫害防治剂对上面例举的害虫、卫生虫害和/或线虫有显著的防治效果，所述害虫对稻田作物、旱地作物、果树、蔬菜和其他农作物、花卉和观赏植物等有害。因此，通过在预期害虫、卫生虫害或线虫出现的季节，在其出现前或在确认其出现时，将该防治剂施用于苗圃设施、稻田用水、稻田中的茎和叶或土壤、旱田、果树、蔬菜、其他农作物或花卉和观赏植物，可显示出本发明的病虫害防治剂的希望的效果。另外，本发明的病虫害防治剂的施用可以是“渗透和易位”二者都利用的施用，其中将病虫害防治剂施用于农作物、观赏植物等的苗床土壤；移植时的挖穴土(picking-in hole soil)；植物根；灌溉用水；或水培的栽培用水；所以可以通过或不通过土壤从根部吸收本发明化合物。

然而，近年来，已开发了使用遗传学上修饰的产品(抗除草剂产品、已整合了杀虫蛋白质产生基因的抗害虫产品、已整合了产生包括疾病抗性在内的物质的基因的抗病产品、改善了味道的产品、改进了保存性的产品、改进了产量的产品等)、昆虫信息素(用于卷蛾科或夜蛾(Mamestra)等的信息干扰剂)或天敌昆虫的IPM(病虫害综合治理)技术。本发明的病虫害防治剂可与这样的技术组合使用，或可与其系统性使用。

通常按照制备农用化学品的常规方法将本发明的病虫害防治剂制成适当的剂型。

即，本发明的通式(II′)的取代的亚氨基喹唑啉酮衍生物或其盐和，任选，辅助剂，与适当的惰性载体以适当的比例混和并通过溶解、分散、悬浮、混合、浸渍、吸附或粘附制成适当的剂型，如混悬剂、乳剂、可溶浓缩物、可湿性粉剂、水可分散性颗粒剂、颗粒剂、粉尘剂(dust)、片剂、小包剂(pack)等。

可在本发明中使用的惰性载体可以是固体或液体。关于可用作惰性载体的材料，可作为例子的有大豆粉、谷物粉、木粉、树皮粉、木屑、粉状烟草茎、胡桃壳粉、麸皮、纤维素粉、蔬菜的提取残渣、合成聚合物或树脂粉、粘土(例如高岭土、膨润土和酸性粘土)、滑石(例如滑石和叶蜡石)、硅石粉或片(例如硅藻土、石英砂、云母和白炭墨[合成的、高分散硅酸，也称为细碎的水合二氧化硅或水合硅酸，某些可商购产品含有硅酸钙作为主要成分])、活性碳、硫粉、浮石、煅烧硅藻土、碎砖(ground brick)、飞灰、沙、碳酸钙、磷酸钙和其他无机或矿物粉末，塑料载体如聚乙烯、聚丙烯、聚偏-1，1-二氯乙烯等，化肥(例如硫酸铵、磷酸铵、硝酸铵、尿素和氯化铵)，及堆肥。这些载体可单独使用或以其混合物使用。

可用作液体载体的材料选自本身具有溶解性或无这种溶解性但能借助于助剂分散活性成分化合物的那些材料。下面是所述液体载体的典型例子，并且它们可单独使用或混合使用：水、醇(例如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇和乙二醇)、酮(例如丙酮、甲基乙基甲酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮和环己酮)、醚(例如乙醚、二噁烷、溶纤剂、二丙醚和四氢呋喃)、脂族羟(例如煤油和矿物油)、芳烃(例如苯、甲苯、二甲苯、溶剂石脑油和烷基萘)、卤代烃(例如二氯乙烷、氯仿、四氯化碳和氯苯)、酯(例如乙酸乙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二辛酯)、酰胺(例如二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺和二甲基乙酰胺)、腈(例如乙腈)，和二甲亚砜

下面是助剂的典型例子，依据目的使用助剂，单独使用或在某些情况下组合使用，或完全不需要使用。

为乳化、分散、溶解和/或润湿作为活性成分的化合物，使用表面活性剂。关于表面活性剂，可举例的有聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯高级脂肪酸酯、聚氧乙烯resonates、聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯、烷基芳基磺酸酯、萘磺酸缩合物、木素磺酸盐和高级醇硫酸酯。

此外，为稳定作为活性成分的化合物的分散体，使其有黏性和/或使其黏着，可使用下面例举的辅助剂，即，还可使用辅助剂例如酪蛋白、明胶、淀粉、甲基纤维素、羧甲基纤维素、阿拉伯树胶、聚乙烯醇、松脂、糠油、膨润土和木素磺酸盐。

为改进固产物的流动性，还可使用下列辅助剂，即，还可使用辅助剂例如蜡、硬脂酸酯、磷酸烷基酯等。

可使用辅助剂例如萘磺酸缩合物和磷酸盐的缩聚物作为可分散产物的胶溶剂。

还可使用辅助剂例如硅油作为消泡剂。

还可添加辅助剂例如1，2-苯并异噻唑啉-3-酮、4-氯-3，5-二甲苯酚、对羟基苯甲酸丁酯作为防腐剂。

此外，如果需要，还可加入功能性展着剂、增效剂例如像胡椒基丁醚那样的代谢抑制剂、防冻剂如丙二醇、抗氧化剂如BHT、紫外线吸收剂等。

活性成分化合物的含量可以根据需求而变化，并且可以以在每100重量份本发明的病虫害防治剂0.01至90重量份范围内适当选择的比例使用活性成分化合物。例如，在粉剂或颗粒剂中，作为活性成分的化合物的合适含量是0.01至50重量份。同样在乳剂或可湿散剂中，合适含量也是0.01至50重量份。

本发明的病虫害防治剂以下列方法用于防治各种害虫：直接或用水等适当地稀释或悬浮在水等中之后，以防治害虫的有效量，将其施用于预期会出现害虫的农作物上，或不希望害虫出现或生长的地点。

本发明的病虫害防治剂的施用剂量是随各种因素例如目的、要防治的害虫、植物的生长状况、害虫出现趋势、气候、环境条件、制剂形式、施用方法、施用地点和施用时间而变化的。其可以根据目的在每10公亩0.001g至10kg、优选0.01g至1kg(以作为活性成分的化合物计)的范围内适当选择。

本发明的病虫害防治剂可以与其他农业园艺杀虫剂、杀螨剂、杀线虫剂、杀真菌剂、生物杀虫剂等混合使用，从而扩大可防治的害虫谱和有效施用的时间或减少剂量。而且，根据施用情况，本发明的病虫害防治剂可以与除草剂、植物生长调节剂、肥料等混合使用。

作为用于上述目的的其它农业园艺杀虫剂、杀螨剂、杀线虫剂，可举例的农业园艺杀虫剂、杀螨剂、杀线虫剂有，例如乙硫磷、敌百虫、甲胺磷、乙酰甲胺磷、敌敌畏、速灭磷、久效磷、马拉硫磷、乐果、安果、灭蚜蜱、蚜灭多、二甲硫吸磷、乙拌磷、异砜磷、二溴磷、甲基对硫磷、杀螟硫磷、杀螟腈、丙虫磷、倍硫磷、丙硫磷、丙溴磷、异丙胺磷、双硫磷、稻丰散、甲基毒虫畏、毒虫畏、杀虫畏、辛硫磷、噁唑磷、吡唑硫磷、杀扑磷、毒死蜱、甲基毒死蜱、哒嗪硫磷、二嗪磷、甲基嘧啶磷、伏杀硫磷、亚胺硫磷、蔬果磷、奎硫磷、Terbuphos、灭线磷、硫线磷、Mesulfenfos、DPS(NK-0795)、Phosphocarb、虫胺磷、Isoamidophos、噻唑磷、氯唑磷、灭线磷、倍硫磷、Fostietane、酚线磷、虫线磷、甲丙硫磷、线虫磷、除线特、除虫菊酯、烯丙菊酯、炔酮菊酯、苄呋菊酯、氯菊酯、七氟菊酯、氟氯菊酯、甲氰菊酯、氯氰菊酯、α-氯氰菊酯、三氟氯氰菊酯、λ-三氟氯氰菊酯、溴氰菊酯、氟酯菊酯、氰戊菊酯、高氰戊菊酯、乙氰菊酯、醚菊酯、苄螨醚、氟硅菊酯、氟氰戊菊酯、氟胺氰菊酯、灭多威、杀线威、硫双威、涕灭肟威、棉铃威、东螟丹、速灭威、灭杀威、猛杀威、Phenoxycarb、仲丁威、乙硫苯威、苯硫威、联苯肼酯、仲丁威、甲萘威、抗蚜威、克百威、丁硫克百威、呋线威、丙硫克百威、氧涕灭威、杀螨隆、除虫脲、伏虫隆、氟铃脲、氟酰脲、虱螨脲、氟虫脲、定虫隆、苯丁锡、三环锡、油酸钠、油酸钾、烯虫酯、烯虫乙酯、乐杀螨、双虫脒、三氯杀螨醇、Kersen、乙酯杀螨醇、溴螨酯、三氯杀螨砜、杀虫磺、苯螨特、虫酰肼、甲氧虫酰肼、啶虫丙醚、环虫酰肼、克螨特、Acequinosyl、硫丹、苯虫醚、溴虫腈、唑螨酯、唑虫酰胺、氟虫氰、吡螨胺、唑蚜威、乙螨唑、噻螨酮、烟碱、烯啶虫胺、啶虫咪、噻虫啉、吡虫啉、噻虫嗪、噻虫啉、呋虫胺、氟啶胺、蚊蝇醚、伏蚁腙、嘧螨醚、达螨酮、灭蝇胺、TPIC(异氰脲酸三丙基酯)、Pymetrozin、螨死净、Buprofedin、杀虫环、喹螨醚、灭螨猛、久效磷、多萘菌素复合物、弥拜菌素、齐墩螨素、埃玛菌素盐、多杀菌素、BT(苏芸金杆菌)、印楝素、鱼藤酮、羟丙基淀粉、盐酸保松噻、威百亩、酒石酸莫仑太尔、棉隆、杨菌胺、巴氏穿刺芽孢杆菌(Pasteuria penetrans)、Monacrosporium-phymatophagum等。

作为用于上述相同目的的农业园艺杀真菌剂，可举例的农业园艺杀真菌剂有，例如硫黄、石硫合剂、碱性硫酸铜、异稻瘟净、克瘟散、甲基立枯磷、福美双、福代锌、代森锌、代森锰、代森锰锌、丙森锌、硫菌灵、甲基硫菌灵、苯菌灵、Iminoctadin acetate、Iminoctadin albecylate、灭锈胺、氟酰胺、戊菌隆、Furametpyl、噻呋酰胺、甲霜灵、噁霜灵、环丙酰菌胺、苯氟磺胺、磺菌胺、百菌清、醚菌酯、氰菌胺、Himexazol、Etridiazol、唑啶草、腐霉利、乙烯菌核利、异菌脲、三唑酮、氟菌唑、双苯三唑醇、种菌唑、氟康唑、丙环唑、Diphenoconazole、腈菌唑、氟醚唑、己唑醇、戊唑醇、噻酰菌胺、酰胺唑、咪鲜胺、稻瘟酯、环唑醇、稻瘟灵、氯苯嘧啶醇、嘧霉胺、嘧菌胺、啶斑肟、氟啶胺、嗪氨灵、哒菌清、嘧菌酯、代森环、克菌丹、烯丙异噻唑、活化酯、四氯苯肽、三环唑、咯喹酮、灭螨猛、喹菌酮、二噻农、春雷霉素、稻纹散、多氧霉素、杀稻瘟素、链霉素等。

类似的，作为除草剂，可举例的除草剂有，例如草甘膦、草甘膦、草铵膦、双丙氨酰、抑草磷、禾草畏、Prosulcarb、杀草丹、Pyributycarb、磺草灵、Linulon、杀草隆、异噁隆、苄嘧磺隆、环丙嘧磺隆、醚黄隆、吡嘧黄隆、四唑嘧磺隆、唑吡嘧磺隆、噻吩草胺、甲草胺、丙草胺、稗草胺、乙氧苯草胺、苯噻草胺、二甲戊乐灵、甲羧除草醚、三氟羧草醚、Lactfen、氰氟草酯、碘苯腈、溴丁酰草胺、禾草灭、Setoxydim、萘氧丙草胺、茚草酮、吡唑特、吡草酮、吡草醚、Imzapyl、磺酰唑草醚、胺草唑、Bentoxazon、噁草酮、百草枯、敌草快、Pyriminobac、西玛津、莠去津、二甲丙乙净、Triazyflam、呋草黄、氟噻乙草酯、禾草克、灭草松、过氧化钙等。关于上述化合物的名称，除非特别提及的情况，均描述的是化合物的通用名。

关于生物杀虫剂，通过本发明的病虫害防治剂与下面例举的生物杀虫剂混合使用，可以期望有上述同样的效果：得自核多角体病毒(NPV)、颗粒体病毒(GV)、胞质型多角体病毒(CPV)、昆虫痘病毒(EPV)等的病毒组合物；用作杀虫剂或杀线虫剂的微生物杀虫剂，例如Monacrosporium phymatophagum、小卷蛾斯氏线虫(Steinernema carpocapsae)、Steinernema kushidai、巴氏穿刺芽孢杆菌(Pasteuria penetrans)等；用作杀真菌剂的微生物杀虫剂，例如木霉菌(Trichoderma lignorum)、Agrobacterium radiobactor、nonpathogenicErwinia carotovora、枯草杆菌等；和用作除草剂的生物杀虫剂，例如野油菜黄单胞菌(Xanthomonas campestris)等。

另外，本发明的病虫害防治剂可与生物农药联合使用，所述生物农药包括天敌例如寄生蜂(温室粉虱恩蚜小蜂Encarsia formosa)、寄生蜂(科列马阿布拉小蜂Aphidius colemani)、Gall-mildge(食蚜瘿蚊Aphidoletesaphidimyza)、寄生蜂(豌豆潜叶蝇姬小蜂Diglyphus isaea)、寄生螨(Dacnusasibirica)、捕食性螨(智利小植绥螨Phytoseiulus persimilis)、捕食性螨(黄瓜钝绥螨Amblyseius cucumeris)、捕食性蝽(东亚小花蝽Orius sauteri)等；微生物农药例如布氏白僵菌(Beauveria brongniartii)等；和信息素例如(Z)-10-十四烯基乙酸酯、(E，Z)-4，10-十四碳二烯基乙酸酯、(Z)-8-十二烯基乙酸酯、(Z)-11-十四烯基乙酸酯、(Z)-13-二十烯-10-酮、(Z)-8-十二烯基乙酸酯、(Z)-11-十四烯基乙酸酯、(Z)-13-二十烯-10-酮、14-甲基-1-十八烯等。

实施例

下面描述本发明的实施例，但不应将其解释为对本发明范围的限制。

实施例1

1-乙酰基-3，4-二氢-3-(3-吡啶基甲基氨基)-6-[1，2，2，2-四氟-1-(三氟甲基)乙基]-2(1H)-喹唑啉酮的制备

在200ml的高压釜中放入9.25g(20mmol)的1-乙酰基-3，4-二氢-3-(3-吡啶基亚甲基氨基)-6-[1，2，2，2-四氟-1-(三氟甲基)乙基]-2(1H)-喹唑啉酮、0.21g(0.05mmol)的5％的钯-碳(含有50％的水)、1.7mg(0.01mmol)的碘化钾、0.4g(98％，4mmol)的浓硫酸和50ml的二甲基甲酰胺。将它们在搅拌下加热至45℃，并且在2kg/cm²的氢压力下进行反应直到氢吸收速率降低。在反应混合物冷却至室温后，通过过滤去除催化剂。用高效液相色谱法分析滤液。结果在下面的表1中示出。另外，将滤液倒入100ml水中并通过过滤收集沉淀的晶体。从甲苯重结晶该晶体，得到8.9g想要的化合物。

收率：95％。

物理性质：熔点130-132℃。

实施例2

除了所加入的含卤素化合物是3.1mg(0.015mmol)的碘苯外，制备在与实施例1相同的条件下进行。用高效液相色谱法分析滤液。结果在下面的表1中示出。

实施例3

除了所加入的含卤素化合物是1.9mg(0.011mmol)的2-碘乙酰胺外，制备在与实施例1相同的条件下进行。用高效液相色谱法分析滤液。结果在下面的表1中示出。

实施例4

除了所加入的含卤素化合物是2.5mg(0.0069mmol)的碘化钯外，制备在与实施例1相同的条件下进行。用高效液相色谱法分析滤液。结果在下面的表1中示出。

实施例5

除了所加入的含卤素化合物是2.5mg(0.0098mmol)的碘外，制备在与实施例1相同的条件下进行。用高效液相色谱法分析滤液。结果在下面的表1中示出。

实施例6

除了所加入的含卤素化合物是2.5mg(0.0011mmol)的N-碘代琥珀酰亚胺外，制备在与实施例1相同的条件下进行。用高效液相色谱法分析滤液。结果在下面的表1中示出。

实施例7

除了所加入的含硫化合物是3.0g(38mmol)的二甲亚砜外，制备在与实施例1相同的条件下进行。用高效液相色谱法分析滤液。结果在下面的表1中示出。

实施例8

除了使用N-甲基吡咯烷酮作为反应溶剂外，制备在与实施例1相同的条件下进行。用高效液相色谱法分析滤液。结果在下面的表1中示出。

实施例9

除了所加入的含卤素化合物是2.8mg(0.015mmol)的1-碘-2-甲基丙烷外，制备在与实施例1相同的条件下进行。用高效液相色谱法分析滤液。结果在下面的表1中示出。

实施例10

除了所加入的含卤素化合物是1.9mg(0.015mmol)的氯化镍外，制备在与实施例1相同的条件下进行。用高效液相色谱法分析滤液。结果在下面的表1中示出。

实施例11

除了使用乙酸作为反应溶剂外，制备在与实施例1相同的条件下进行。用高效液相色谱法分析滤液。结果在下面的表1中示出。

实施例12

除了所加入的含卤素化合物是3.8mg(0.011mmol)的5，5-二甲基-1，3-二碘乙内酰脲外，制备在与实施例1相同的条件下进行。用高效液相色谱法分析滤液。结果在下面的表1中示出。

实施例13

除了所加入的含卤素化合物是1.7mg(0.011mmol)的碘化锂外，制备在与实施例1相同的条件下进行。用高效液相色谱法分析滤液。结果在下面的表1中示出。

实施例14

除了所加入的含卤素化合物是0.42mg(0.011mmol)的氯化锂外，制备在与实施例1相同的条件下进行。用高效液相色谱法分析滤液。结果在下面的表1中示出。

实施例15

除了使用二甲基甲酰胺∶甲苯/1∶1(体积比)作为反应溶剂外，制备在与实施例1相同的条件下进行。用高效液相色谱法分析滤液。结果在下面的表1中示出。

实施例16

除了使用二甲基甲酰胺∶甲醇/1∶1(体积比)作为反应溶剂外，制备在与实施例1相同的条件下进行。用高效液相色谱法分析滤液。结果在下面的表1中示出。

实施例17

除了使用二甲基甲酰胺∶甲基叔丁基醚/1∶1(体积比)作为反应溶剂外，制备在与实施例1相同的条件下进行。用高效液相色谱法分析滤液。结果在下面的表1中示出。

实施例18

除了使用二甲基甲酰胺∶乙酸乙酯/1∶1(体积比)作为反应溶剂外，制备在与实施例1相同的条件下进行。用高效液相色谱法分析滤液。结果在下面的表1中示出。

实施例19

3，4-二氢-3-(3-吡啶基甲基氨基)-6-[1，2，2，2-四氟-1-(三氟甲基)乙基]-2(1H)-喹唑啉酮的制备

在200ml的高压釜中放入8.40g(20mmol)的3，4-二氢-3-(3-吡啶基亚甲基氨基)-6-[1，2，2，2-四氟-1-(三氟甲基)乙基]-2(1H)-喹唑啉酮、0.21g(0.05mmol)的5％的钯-碳(含有50％的水)、1.68mg(0.01mmol)的碘化钾、0.4g(98％，4mmol)的浓硫酸和50ml的二甲基甲酰胺。将它们在搅拌下加热至45℃，并且在2kg/cm²的氢压力下进行反应直到氢吸收速率降低。在反应混合物冷却至室温后，通过过滤去除催化剂。将滤液倒入100ml水中并通过过滤收集沉淀的晶体。从甲苯重结晶该晶体，得到8.02g想要的化合物。

收率：95％。

物理性质：熔点159-161℃。

比较实施例1

1-乙酰基-3，4-二氢-3-(3-吡啶基甲基氨基)-6-[1，2，2，2-四氟-1-(三氟甲基)乙基]-2(1H)-喹唑啉酮的制备(在JP-A-8-325239和JP-A-2001-342186中公开的方法)

在200ml的高压釜中放入9.25g(20mmol)的2-乙酰基-3，4-二氢-3-(3-吡啶基亚甲基氨基)-6-[1，2，2，2-四氟-1-(三氟甲基)乙基]-2(1H)-喹唑啉酮、0.21g(0.05mmol)的5％的钯-碳(含有50％的水)、0.4g(98％，4mmol)的浓硫酸和50ml的二甲基甲酰胺。将它们在搅拌下加热至60℃，并且在2kg/cm²的氢压力下进行反应直到氢吸收速率降低。在反应混合物冷却至室温后，通过过滤去除催化剂。用高效液相色谱法分析滤液。结果在下面的表1中示出。

比较实施例2

1-乙酰基-3，4-二氢-3-(3-吡啶基甲基氨基)-6-[1，2，2，2-四氟-1-(三氟甲基)乙基]-2(1H)-喹唑啉酮的制备(在J.Org.Chem.，26，1854(1961)中描述的方法)

在200ml的高压釜中放入9.25g(20mmol)的1-乙酰基-3，4-二氢-3-(3-吡啶基亚甲基氨基)-6-[1，2，2，2-四氟-1-(三氟甲基)乙基]-2(1H)-喹唑啉酮、12.4mg(0.055mmol)的氧化铂和50ml的二甲基甲酰胺。将它们在搅拌下加热至60℃，并且在2kg/cm²的氢压力下进行反应直到氢吸收速率降低。在反应混合物冷却至室温后，通过过滤去除催化剂。用高效液相色谱法分析滤液。结果在下面的表1中示出。

在表1中，术语“起始物质”指1-乙酰基-3，4-二氢-3-(3-吡啶基亚甲基氨基)-6-[1，2，2，2-四氟-1-(三氟甲基)乙基]-2(1H)-喹唑酮，术语“想要的化合物”指1-乙酰基-3，4-二氢-3-(3-吡啶基甲基氨基)-6-[1，2，2，2-四氟-1-(三氟甲基)乙基]-2(1H)-喹唑啉酮，术语“副产物1”指3，4-二氢-3-(3-吡啶基甲基氨基)-6-[1，2，2，2-四氟-1-(三氟甲基)乙基]-2(1H)-喹唑啉酮，术语“副产物2”指1-乙酰基-3，4-二氢-3-氨基-6-[1，2，2，2-四氟-1-(三氟甲基)乙基]-2(1H)-喹唑啉酮，术语“副产物3”指1-乙酰基-3，4-二氢-6-[1，2，2，2-四氟-1-(三氟甲基)乙基]-2(1H)-喹唑啉酮。

表1

从这些实施例及表1中示出的结果可以看出，与比较实施例相比，本发明的制备方法降低了副产物的量并大大提高了想要的化合物的选择性和收率。

下面描述由通式(II′)表示的中间体的制备实施例。

制备实施例1

制备1-甲基-3-(3-吡啶基亚甲基氨基)-3，4-二氢-6-[1，2，2，2-四氟-1-(三氟甲基)乙基]-2(1H)-喹唑啉酮(化合物No.1)的制备

在10ml二甲基甲酰胺中溶解0.84g(2.0mmol)的3-(3-吡啶基亚甲基氨基)-3，4-二氢-6-[1，2，2，2-四氟-1-(三氟甲基)乙基]-2(1H)-喹唑啉酮，并向所得到的溶液中加入0.09g(2.3mmol)的氢化钠(纯度：62.4％)。反应在室温下进行30分钟，之后加入0.34g(2.4mmol)的甲基碘并且反应进行4小时。反应完成后，将反应溶液倒入冰水中并用乙酸乙酯(20ml×3)萃取想要的化合物。用水和氯化钠的饱和水溶液洗涤萃取溶液，在无水硫酸镁上干燥，然后真空浓缩。用硅胶柱色谱法(乙酸乙酯-甲醇＝10∶1)纯化这样得到的粗产物，得到0.44g想要的化合物。

物理性质：熔点＞300℃。

收率：50.7％。

制备实施例2

1-乙酰基-3-(3-吡啶基亚甲基氨基)-3，4-二氢-6-[1，2，2，2-四氟-1-(三氟甲基)乙基]-2(1H)-喹唑啉酮(化合物No.8)的制备

在10ml二甲基甲酰胺中溶解0.84g(2.0mmol)的3-(3-吡啶基亚甲基氨基)-3，4-二氢-6-[1，2，2，2-四氟-1-(三氟甲基)乙基]-2(1H)-喹唑啉酮，并向所得到的溶液中加入0.09g(2.3mmol)的氢化钠(纯度：62.4％)。反应在室温下进行30分钟，之后加入0.19g(2.4mmol)的乙酰氯并且反应进行4小时。反应完成后，将反应溶液倒入冰水中并用乙酸乙酯(20ml×3)萃取想要的化合物。用水和氯化钠的饱和水溶液洗涤萃取溶液，在无水硫酸镁上干燥，然后真空浓缩。用硅胶柱色谱法(乙酸乙酯-甲醇＝10∶1)纯化这样得到的粗产物，得到0.51g想要的化合物。

物理性质：熔点160-162℃。

收率：55.1％。

制备实施例3

在10ml二甲基乙酰胺中溶解0.84g(1.8mmol)的3-(3-吡啶基亚甲基氨基)-3，4-二氢-6-[1，2，2，2-四氟-1-(三氟甲基)乙基]-2(1H)-喹唑啉酮，并向所得到的溶液中加入0.09g(2.3mmol)的氢化钠(纯度：62.4％)。反应在室温下进行30分钟，其后加入0.25g(2.4mmol)的乙酸酐并且反应进行4小时。反应完成后，将反应溶液倒入冰水中并用乙酸乙酯(20ml×3)萃取想要的化合物。用水和氯化钠的饱和水溶液洗涤萃取溶液，在无水硫酸镁上干燥，然后真空浓缩。用硅胶柱色谱法(乙酸乙酯-甲醇＝10∶1)纯化这样得到的粗产物，得到0.78g想要的化合物。

物理性质：熔点160-162℃。

收率：92.5％。

通式(II′)的取代的亚氨基喹唑啉酮衍生物的典型化合物，其可以以与上述制备实施例相同的方法来制备，列在下面的表2至表4中，但无论如何并非想让它们来限制本发明的范围。在下列表中，“n-”是前缀“正”，“i-”是前缀“异”，“s-”是前缀“仲”，“c-”是前缀“环”，并且“Ph”表示苯基，“Naphthyl”表示萘基。

通式(II′-2)

表2

No.	R’	熔点(℃)或nD(℃)
No.	R’	熔点(℃)或nD(℃)	1	CH<sub>3</sub>	＞300
2	C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>		1	CH<sub>3</sub>	＞300
2	C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>		3	C<sub>3</sub>H<sub>7</sub>-n
4	CH<sub>2</sub>OCH<sub>3</sub>	95-98	3	C<sub>3</sub>H<sub>7</sub>-n

No.	R’	熔点(℃)或nD(℃)
No.	R’	熔点(℃)或nD(℃)	5	CH<sub>2</sub>OC<sub>2</sub>H<sub>5</sub>	116-120
6	CH<sub>2</sub>CN	220-223	5	CH<sub>2</sub>OC<sub>2</sub>H<sub>5</sub>	116-120
6	CH<sub>2</sub>CN	220-223	7	CHO	＞300
8	COCH<sub>3</sub>	160-162	7	CHO	＞300
8	COCH<sub>3</sub>	160-162	9	COC<sub>2</sub>H<sub>5</sub>	120-122
10	COC<sub>3</sub>H<sub>7</sub>-n	110-112	9	COC<sub>2</sub>H<sub>5</sub>	120-122
10	COC<sub>3</sub>H<sub>7</sub>-n	110-112	11	COC<sub>3</sub>H<sub>7</sub>-i	199-201
12	COC<sub>4</sub>H<sub>9</sub>-n	1.5876(23)	11	COC<sub>3</sub>H<sub>7</sub>-i	199-201
12	COC<sub>4</sub>H<sub>9</sub>-n	1.5876(23)	13	COC<sub>4</sub>H<sub>9</sub>-s
14	COC<sub>3</sub>H<sub>5</sub>-c	141-143	13	COC<sub>4</sub>H<sub>9</sub>-s
14	COC<sub>3</sub>H<sub>5</sub>-c	141-143	15	COCH<sub>2</sub>OCH<sub>3</sub>	106-109
16	COOCH<sub>3</sub>	125-130	15	COCH<sub>2</sub>OCH<sub>3</sub>	106-109
16	COOCH<sub>3</sub>	125-130	17	COOC<sub>2</sub>H<sub>5</sub>	162-163
18	COOC<sub>3</sub>H<sub>7</sub>-n	166-168	17	COOC<sub>2</sub>H<sub>5</sub>	162-163
18	COOC<sub>3</sub>H<sub>7</sub>-n	166-168	19	COOC<sub>3</sub>H<sub>7</sub>-i	158-160
20	COOC<sub>4</sub>H<sub>9</sub>-n	163-166	19	COOC<sub>3</sub>H<sub>7</sub>-i	158-160
20	COOC<sub>4</sub>H<sub>9</sub>-n	163-166	21	COOC<sub>4</sub>H<sub>9</sub>-s
22	SO<sub>2</sub>CH<sub>3</sub>	144-147	21	COOC<sub>4</sub>H<sub>9</sub>-s
22	SO<sub>2</sub>CH<sub>3</sub>	144-147	23	SO<sub>2</sub>C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>
24	COPh	171-173	23	SO<sub>2</sub>C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>
24	COPh	171-173	25	COPh-2-CF<sub>3</sub>	184-188
26	COPh-3-CF<sub>3</sub>	175-177	25	COPh-2-CF<sub>3</sub>	184-188

No.	R’	熔点(℃)或nD(℃)
No.	R’	熔点(℃)或nD(℃)	27	COPh-4-CF<sub>3</sub>	144-145
28	COPh-4-F	152-157	27	COPh-4-CF<sub>3</sub>	144-145
28	COPh-4-F	152-157	29	COPh-2-OCH<sub>3</sub>	180-181
30	COPh-3-CH<sub>3</sub>	142-143	29	COPh-2-OCH<sub>3</sub>	180-181
30	COPh-3-CH<sub>3</sub>	142-143	31	COPh-3，4-Cl<sub>2</sub>	137-140
32	COPh-4-Ph	52-58	31	COPh-3，4-Cl<sub>2</sub>	137-140
32	COPh-4-Ph	52-58	33	CO萘基-1	100-104

通式(II′-3)

表3

No.	R’	熔点 (℃)或nD(℃)
No.	R’	熔点 (℃)或nD(℃)	34	CH<sub>3</sub>
35	C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>		34	CH<sub>3</sub>
35	C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>		36	C<sub>3</sub>H<sub>7</sub>-n
37	CH<sub>2</sub>OCH<sub>3</sub>		36	C<sub>3</sub>H<sub>7</sub>-n
37	CH<sub>2</sub>OCH<sub>3</sub>		38	CH<sub>2</sub>OC<sub>2</sub>H<sub>5</sub>
39	CH<sub>2</sub>CN		38	CH<sub>2</sub>OC<sub>2</sub>H<sub>5</sub>
39	CH<sub>2</sub>CN		40	CHO
41	COCH<sub>3</sub>		40	CHO
41	COCH<sub>3</sub>		42	COC<sub>2</sub>H<sub>5</sub>

No.	R’	熔点 (℃)或nD(℃)
No.	R’	熔点 (℃)或nD(℃)	43	COC<sub>3</sub>H<sub>7</sub>-n
44	COC<sub>3</sub>H<sub>7</sub>-i		43	COC<sub>3</sub>H<sub>7</sub>-n
44	COC<sub>3</sub>H<sub>7</sub>-i		45	COC<sub>4</sub>H<sub>9</sub>-n
46	COC<sub>4</sub>H<sub>9</sub>-s		45	COC<sub>4</sub>H<sub>9</sub>-n
46	COC<sub>4</sub>H<sub>9</sub>-s		47	COC<sub>3</sub>H<sub>5</sub>-c
48	COCH<sub>2</sub>OCH<sub>3</sub>		47	COC<sub>3</sub>H<sub>5</sub>-c
48	COCH<sub>2</sub>OCH<sub>3</sub>		49	COOCH<sub>3</sub>
50	COOC<sub>2</sub>H<sub>5</sub>		49	COOCH<sub>3</sub>
50	COOC<sub>2</sub>H<sub>5</sub>		51	COOC<sub>3</sub>H<sub>7</sub>-n
52	COOC<sub>3</sub>H<sub>7</sub>-i		51	COOC<sub>3</sub>H<sub>7</sub>-n
52	COOC<sub>3</sub>H<sub>7</sub>-i		53	COOC<sub>4</sub>H<sub>9</sub>-n
54	COOC<sub>4</sub>H<sub>9</sub>-s		53	COOC<sub>4</sub>H<sub>9</sub>-n
54	COOC<sub>4</sub>H<sub>9</sub>-s		55	SO<sub>2</sub>CH<sub>3</sub>
56	SO<sub>2</sub>C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>		55	SO<sub>2</sub>CH<sub>3</sub>
56	SO<sub>2</sub>C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>		57	COPh
58	COPh-2-CF<sub>3</sub>		57	COPh
58	COPh-2-CF<sub>3</sub>		59	COPh-3-CF<sub>3</sub>
60	COPh-4-CF<sub>3</sub>		59	COPh-3-CF<sub>3</sub>
60	COPh-4-CF<sub>3</sub>		61	COPh-4-F
62	COPh-2-OCH<sub>3</sub>		61	COPh-4-F
62	COPh-2-OCH<sub>3</sub>		63	COPh-3-CH<sub>3</sub>
64	COPh-3，4-Cl<sub>2</sub>		63	COPh-3-CH<sub>3</sub>

No.	R’	熔点 (℃)或nD(℃)
No.	R’	熔点 (℃)或nD(℃)	65	COPh-4-Ph
66	CO萘基-1		65	COPh-4-Ph

通式(II′-4)

表4

No.	R’	熔点(℃)或nD(℃)
No.	R’	熔点(℃)或nD(℃)	67	CH<sub>3</sub>
68	C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>		67	CH<sub>3</sub>
68	C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>		69	C<sub>3</sub>H<sub>7</sub>-n
70	CH<sub>2</sub>OCH<sub>3</sub>		69	C<sub>3</sub>H<sub>7</sub>-n
70	CH<sub>2</sub>OCH<sub>3</sub>		71	CH<sub>2</sub>OC<sub>2</sub>H<sub>5</sub>
72	CH<sub>2</sub>CN		71	CH<sub>2</sub>OC<sub>2</sub>H<sub>5</sub>
72	CH<sub>2</sub>CN		73	CHO
74	COCH<sub>3</sub>		73	CHO
74	COCH<sub>3</sub>		75	COC<sub>2</sub>H<sub>5</sub>
76	COC<sub>3</sub>H<sub>7</sub>-n		75	COC<sub>2</sub>H<sub>5</sub>
76	COC<sub>3</sub>H<sub>7</sub>-n		77	COC<sub>3</sub>H<sub>7</sub>-i
78	COC<sub>4</sub>H<sub>9</sub>-n		77	COC<sub>3</sub>H<sub>7</sub>-i
78	COC<sub>4</sub>H<sub>9</sub>-n		79	COC<sub>4</sub>H<sub>9</sub>-s
80	COC<sub>3</sub>H<sub>5</sub>-c		79	COC<sub>4</sub>H<sub>9</sub>-s
80	COC<sub>3</sub>H<sub>5</sub>-c		81	COCH<sub>2</sub>OCH<sub>3</sub>

No.	R’	熔点(℃)或nD(℃)
No.	R’	熔点(℃)或nD(℃)	82	COOCH<sub>3</sub>
83	COOC<sub>2</sub>H<sub>5</sub>		82	COOCH<sub>3</sub>
83	COOC<sub>2</sub>H<sub>5</sub>		84	COOC<sub>3</sub>H<sub>7</sub>-n
85	COOC<sub>3</sub>H<sub>7</sub>-i		84	COOC<sub>3</sub>H<sub>7</sub>-n
85	COOC<sub>3</sub>H<sub>7</sub>-i		86	COOC<sub>4</sub>H<sub>9</sub>-n
87	COOC<sub>4</sub>H<sub>9</sub>-s		86	COOC<sub>4</sub>H<sub>9</sub>-n
87	COOC<sub>4</sub>H<sub>9</sub>-s		88	SO<sub>2</sub>CH<sub>3</sub>
89	SO<sub>2</sub>C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>		88	SO<sub>2</sub>CH<sub>3</sub>
89	SO<sub>2</sub>C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>		90	COPh
91	COPh-2-CF<sub>3</sub>		90	COPh
91	COPh-2-CF<sub>3</sub>		92	COPh-3-CF<sub>3</sub>
93	COPh-4-CF<sub>3</sub>		92	COPh-3-CF<sub>3</sub>
93	COPh-4-CF<sub>3</sub>		94	COPh-4-F
95	COPh-2-OCH<sub>3</sub>		94	COPh-4-F
95	COPh-2-OCH<sub>3</sub>		96	COPh-3-CH<sub>3</sub>
97	COPh-3，4-Cl<sub>2</sub>		96	COPh-3-CH<sub>3</sub>
97	COPh-3，4-Cl<sub>2</sub>		98	COPh-4-Ph
99	CO萘基-1		98	COPh-4-Ph

下面描述本发明的典型的剂型实施例和测试实施例，但不应将其理解为对本发明范围的限制。

剂型实施例中使用的术语“份”是以重量计。作为比较化合物，使用的是1-乙酰基-3-(3-吡啶基亚甲基氨基)-3，4-二氢-2(1H)-喹唑啉酮(公开于JP-A-8-325239的化合物No.381，下文称之为化合物A)和1-乙酰基-3-(3-吡啶基甲基氨基)-3，4-二氢-6-溴-2(1H)-喹唑啉酮(公开于JP-A-2001-342186的化合物No.334，下文称为化合物B)。

剂型实施例1

表2至4中列出的各个化合物或

各个比较化合物 10份

二甲苯 70份

N-甲基吡咯烷酮 10份

聚氧乙烯壬基苯基醚和烷基苯磺酸钙的混合物 10份

通过均匀混合上述组分以进行溶解来制备乳剂。

剂型实施例2

表2至4中列出的各个化合物

或各个比较化合物 3份

粘土粉 82份

硅藻土粉 15份

通过均匀混合和研磨上述组分来制备粉剂。

剂型实施例3

表2至4中列出的各个化合物

或各个比较化合物 5份

混合的膨润土粉和粘土粉 90份

木质素磺酸钙 5份

通过均匀混合上述组分，并将所得的混合物与适量的水一起捏和，然后制粒并干燥来制备颗粒剂。

剂型实施例4

表2至4中列出的各个化合物或

各个比较化合物 20份

高岭土和合成高分散硅酸的混合物 75份

聚氧乙烯壬基苯基醚和烷基苯磺酸钙的混合物 5份

通过均匀混合和研磨上述组分来制备可湿性粉剂。

测试实施例1：对桃蚜(Myzus persicae)的杀虫效果

将大白菜植株种植在直径8cm、高8cm的各个塑料盆中，并使桃蚜在植株上繁殖，之后对各个盆中的寄生虫计数。将含有列于表2至4的本发明的各个化合物或各个比较化合物作为活性成分的制剂分散于水并用水稀释，得到500ppm的液体化学品。用该液体化学品喷洒盆栽大白菜植株的茎和叶并风干，然后将盆在温室中贮藏。喷洒后六天，对寄生在大白菜植株上桃蚜计数并用下面的公式计算防治效力，由此根据下面示出的标准来评价杀虫效果。结果在下面的表5中示出。

防治效力＝100-{(T×Ca)/(Ta×C))×100

Ta：处理组中喷洒前的寄生虫数

T：处理组中喷洒后的寄生虫数

Ca：未处理组中喷洒前的寄生虫数

C：未处理组中喷洒后的寄生虫数

评价标准：

A——防治效力100％

B——防治效力99-90％

C——防治效力89-80％

D——防治效力79-50％

测试实施例2：对温室白粉虱(Trialeuroddes vaporariorum)的杀虫效果

将含有列于表2至4的本发明的各个化合物或各个比较化合物作为活性成分的制剂分散于水并用水稀释，得到100ppm的液体化学品。使用转盘上的喷枪将该液体化学品喷洒在放置于20ml的瓶中、其茎浸没在水中的番茄叶上。风干后，将处理过的叶放在玻璃桶中并接种20个温室白粉虱成虫。处理后，将该玻璃桶放在温室中。接种后四天，对存活昆虫计数。根据下面的公式计算校正死亡率并根据下面示出的标准来评价杀虫效果。结果在下面的表5中示出。

评价标准：

A——校正死亡率100％

B——校正死亡率99-90％

C——校正死亡率89-80％

D——校正死亡率79-50％

测试实施例3：对桑白蚧(Pseudaulacaspis pentagona)的杀虫效果

将含有列于表2至4的本发明的各个化合物或各个比较化合物作为活性成分的制剂分散于水并用水稀释，得到100ppm的液体化学品。用喷枪将该液体化学品喷洒于带有桑白蚧的一龄幼虫的马铃薯块茎。处理后十四天，对存活的昆虫计数。以测试实施例2相同的方式，计算校正死亡率并评价杀虫效果。结果在下面的表5中示出。

表5

No.	测试实施例1	测试实施例2	测试实施例3
No.	测试实施例1	测试实施例2	测试实施例3	1	A	A	A
2	A	A	A	1	A	A	A
2	A	A	A	3	A	A	A
4	A	A	A	3	A	A	A
4	A	A	A	5	A	A	A
6	A	A	A	5	A	A	A
6	A	A	A	7	A	A	A

No.	测试实施例1	测试实施例2	测试实施例3
No.	测试实施例1	测试实施例2	测试实施例3	8	A	A	A
9	A	A	A	8	A	A	A
9	A	A	A	10	A	A	A
11	A	A	A	10	A	A	A
11	A	A	A	12	A	A	A
13	A	A	A	12	A	A	A
13	A	A	A	14	A	A	A
15	A	A	A	14	A	A	A
15	A	A	A	16	A	A	A
17	A	A	A	16	A	A	A
17	A	A	A	18	A	A	A
19	A	A	A	18	A	A	A
19	A	A	A	20	A	A	A
21	A	A	A	20	A	A	A
21	A	A	A	22	A	A	A
23	A	A	A	22	A	A	A
23	A	A	A	24	A	A	A
25	A	A	A	24	A	A	A
25	A	A	A	26	A	A	A
27	A	A	A	26	A	A	A
27	A	A	A	28	A	A	A
29	A	A	A	28	A	A	A

No.	测试实施例1	测试实施例2	测试实施例3
No.	测试实施例1	测试实施例2	测试实施例3	30	A	A	A
31	A	A	A	30	A	A	A
31	A	A	A	32	A	A	A
33	A	A	A	32	A	A	A
33	A	A	A	比较化合物A	A	A	B
比较化合物B	A	C	C	比较化合物A	A	A	B

测试实施例4：低剂量时对温室白粉虱(Trialeuroddes vaporariorum)的杀虫效果

除了将液体化学品的浓度变为3ppm外，进行测试实施例2相同的实验。结果，发现本发明化合物No.8至12和14至20显示出评定为A的显著的防治效果，而比较化合物A显示出评定为C的防治效果，比较化合物B显示出评定为D的防治效果。

测试实施例5：低剂量时对桑白蚧(Pseudaulacaspis pentagona)的杀虫效果

除了将液体化学品的浓度变为30ppm外，进行与测试实施例3相同的实验。结果，发现本发明化合物No.8至12和14至20显示出评定为A的显著的防治效果，而比较化合物A和比较化合物B显示出评定为D的防治效果。

Claims

1.通式(I)表示的取代的氨基喹唑啉酮衍生物的制备方法：

其中R、R¹、R²、X和n如下述定义，该方法包括在催化剂和在含卤素化合物或含硫化合物存在下，用氢还原通式(II)表示的取代的亚氨基喹唑啉酮衍生物：

其中R是氢原子；甲酰基；(C₁-C₆)烷基；(C₁-C₆)烷氧基(C₁-C₃)烷基；(C₁-C₆)烷基磺酰基；(C₁-C₆)烷基羰基；(C₁-C₆)烷氧基羰基；(C₁-C₃)烷氧基(C₁-C₆)烷基羰基；(C₃-C₆)环烷基羰基；苯基羰基；具有1-5个取代基的取代的苯基羰基，所述取代基可以相同或不同并选自卤素原子、(C₁-C₆)烷基、卤代(C₁-C₆)烷基、(C₁-C₆)烷氧基、卤代(C₁-C₆)烷氧基、(C₁-C₆)烷硫基、卤代(C₁-C₆)烷硫基和苯基；苯磺酰基；具有1-5个取代基的取代的苯磺酰基，所述取代基可以相同或不同并选自卤素原子、(C₁-C₆)烷基、卤代(C₁-C₆)烷基、(C₁-C₆)烷氧基、卤代(C₁-C₆)烷氧基、(C₁-C₆)烷硫基和卤代(C₁-C₆)烷硫基；或萘基羰基，

R¹是具有1至3个杂原子的5或6元杂环基团，所述杂原子可以相同或不同并选自氧原子、硫原子和氮原子，所述杂环基团可以具有1至5个取代基，所述取代基可以相同或不同并选自卤素原子、(C₁-C₆)烷基、卤代(C₁-C₆)烷基和(C₁-C₆)烷氧基，并且所述杂环基团中的氮原子能表示N-氧化物基团，

R²是氢原子或(C₁-C₃)烷基，

各个X可以相同或不同，是卤素原子、(C₁-C₆)烷基、卤代(C₁-C₆)烷基、(C₁-C₆)烷氧基、卤代(C₁-C₆)烷氧基或五氟硫基；和n是0至4的整数；其中所述催化剂是镍基催化剂、钯基催化剂、钌基催化剂、铑基催化剂或铂基催化剂；所述含卤素化合物是分子卤、卤代烃、α-卤代酮、N-卤代酰亚胺、碱金属卤化物、过渡金属卤化物或氢卤酸；和所述含硫化合物是硫化物、亚砜或砜。

2.根据权利要求1的取代的氨基喹唑啉酮衍生物的制备方法，其中R是氢原子、(C₁-C₆)烷基、(C₁-C₆)烷基羰基、(C₁-C₆)烷氧基羰基、(C₁-C₃)烷氧基(C₁-C₆)烷基羰基或(C₃-C₆)环烷基羰基；R¹是吡啶基；R²是氢原子；各个X可以相同或不同，是卤素原子、(C₁-C₆)烷基、卤代(C₁-C₆)烷基、(C₁-C₆)烷氧基、卤代(C₁-C₆)烷氧基或五氟硫基；n是0至2的整数。

3.根据权利要求1的取代的氨基喹唑啉酮衍生物的制备方法，其中R是氢原子或(C₁-C₆)烷基羰基；R¹是3-吡啶基；R²是氢原子；各个X是卤代(C₁-C₆)烷基或五氟硫基；n是1；所述催化剂是钯基催化剂；所述含卤素化合物是碘、碘苯、2-碘乙酰胺、N-碘代琥珀酰亚胺、5，5-二甲基-1，3-二碘代乙内酰脲、氢碘酸、氯化镍、碘化钯、1-碘-2-甲基丙烷、氯化锂、碘化锂、碘化钠或碘化钾；和所述含硫化合物是二甲亚砜或二苯亚砜。