WO2004099184A1

WO2004099184A1 - 置換アミノキナゾリノン誘導体の製造方法及びその中間体並びに有害生物防除剤

Info

Publication number: WO2004099184A1
Application number: PCT/JP2004/006256
Authority: WO
Inventors: Osamu Sanpei; Masahiro Uehara; Nobuyuki Niino; Hiroki Kodama; Kazuyuki Sakata
Original assignee: Nihon Nohyaku Co., Ltd.
Priority date: 2003-05-12
Filing date: 2004-05-11
Publication date: 2004-11-18
Also published as: US20070185142A1; EP1626047A4; CN1823055A; PL1626047T3; EP1626047A1; EP1626047B1; CN1823055B; ATE490960T1; US8034931B2; DE602004030443D1

Description

明細書

置換アミノキナゾリノン誘導体の製造方法及びその中間体並びに有害生物防除剤

技術分野

[0001] 本発明は有害生物防除剤として有用な置換アミノキナゾリノン誘導体の製造方法に関する。また、本発明はその中間体及びその塩類、これらを有効成分とする有害生物防除剤及びその使用方法に関する。

背景技術

[0002] 本発明の記載の置換アミノキナゾリノン誘導体は有害生物防除剤として有用であり、その製造方法として、置換イミノキナゾリノン誘導体の窒素一炭素二重結合を触媒の存在下、水素還元する方法が知られている（例えば、特開平 8— 325239号公報及び特開 2001—342186号公報参照）。

また、ヒドラゾン類を水素還元してヒドラジン類へと変換する一般的な製造方法として、酸化白金類を触媒とする方法（例えば、 J. Med. Chem.， 6, 221 (1963)参照 )やパラジウム炭素を触媒とする方法（例えば、 J. Org. Chem. , 26, 1854 (1961) 参照）が知られている。

しかし、これら従来文献には本発明の特徴である水素還元の際の添加物に関する記載はない。

また、本発明製造方法の中間体である置換イミノキナゾリノン誘導体の類似化合物が有害生物防除剤として有用なことも知られている（例えば、特開平 8-325239号公報及び特開 2001-342186号公報参照）。

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0003] 置換アミノキナゾリノン誘導体製造の際、上記従来文献の方法では水素化分解により副生物が生成し、目的物の選択性、収率ともに不十分であるという課題があった。そこで、上記課題を解決し、工業的に効率良く置換アミノキナゾリノン誘導体を製造する方法が求められていた。また、従来知られている置換イミノキナゾリノン誘導体は実用薬量、殺虫スペクトラム、残効性等から有害生物防除剤として必ずしも満足できる性能ではなぐより優れた有害生物防除剤の創製が望まれていた。課題を解決するための手段

[0004] 本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、触媒を用いる水素還元において添加物として含ハロゲンィ匕合物又は含硫黄化合物を添加することにより、従来の方法と比べて選択性及び収率が大きく向上することを見出し、更にその中間体の一部が新規化合物であり、従来知られている置換イミノキナゾリノン誘導体に比べて、低薬量で同等以上の効果があり、特に農園芸場面で問題となるコナジラミ類、カイガラムシ類等に対する優れた防除効果を有することを見出し、本発明を完成させたものである。

[0005] 即ち、本発明は一般式 (II)

(式中、 Rは水素原子、ホルミル基、（C -C )アルキル基、（C -C )アルコキシ（C -C )

1 6 1 6 1 3 アルキル基、（c -c )アルキルスルホニル基、シァノ（c -c )アルキル基、（c -c )ァ

1 6 1 3 1 6 ルキルカルボニル基、（c -c )アルコキシカルボニル基、（c -c )アルコキシ（c -c )

1 6 1 3 1 6 アルキルカルボニル基、（C -C )シクロアルキルカルボニル基、フエニルカルボニル

3 6

基、同一又は異なっても良ぐハロゲン原子、ニトロ基、シァノ基、 (C -c )アルキル基

1 6

、ハロ（c -c )アルキル基、（c -c )アルコキシ基、ハロ（c -c )アルコキシ基、（c -c

1 6 1 6 1 6 1

)アルキルチォ基、ハロ（c -c )アルキルチォ基又はフエニル基から選択される 1

6 1 6 一

5個の置換基を有する置換フエニルカルボニル基、フエニルスルホニル基、同一又は異なっても良く、ハロゲン原子、ニトロ基、シァノ基、（C -C )アルキル基、ハロ（C -C

1 6 1 6

)アルキル基、（c -c )アルコキシ基、ハロ（c -c )アルコキシ基、（c -c )アルキル

1 6 1 6 1 6

チォ基又はハロ（C -C )アルキルチオ基から選択される 1

1 6 一 5個の置換基を有する置換フヱニルスルホニル基又はナフチルカルボ二ル基を示す。 R¹は同一又は異なっても良ぐ酸素原子、硫黄原子又は窒素原子から選択される 1 一 3個のへテロ原子を有する 5— 6員複素環基を示し、該複素環基は同一又は異なつても良く、ハロゲン原子、シァノ基、 (C -C )アルキル基、ハロ（C -C )アルキル基

1 6 1 6

又は（C -C )アルコキシ基から選択される 1一 5個の置換基を有することもでき、複素

1 6

環基中の窒素原子は N—ォキシド基を示すこともできる。

R²は水素原子又は（C -C )アルキル基を示す。

1 3

Xは同一又は異なっても良ぐハロゲン原子、（C - C )アルキル基、ハロ（C - C )ァ

1 6 1 6 ノレキル基、（C -C )アルコキシ基、ハロ（C -c )アルコキシ基又はペンタフルォロサル

1 6 1 6

ファニル基を示す。 nは 0— 4の整数を示す。）

で表される置換イミノキナゾリノン誘導体を触媒及び含ハロゲン化合物又は含硫黄化合物の存在下、水素還元することを特徴とする一般式 (I)

( I)

(式中、 R、

R²、 X及び nは前記に同じ。 )

で表される置換アミノキナゾリノン誘導体の製造方法に関する。

また、本発明はアミノキナゾリノン製造における中間体の一部である一般式 (Π')

(式中、 R'はホルミル基、（C -C )アルキル基、（C -C )アルコキシ（C -C )アルキル

1 6 1 6 1 3 基、（C -c )アルキルスルホニル基、シァノ（c -c )アルキル基、（c -c )アルキル力

1 6 1 3 1 6

ルボニル基、（c -C )アルコキシカルボニル基、（c -c )アルコキシ（c -c )アルキノレ

1 6 1 3 1 6 カルボニル基、（c -C )シクロアルキルカルボニル基、フエ二ルカルボニル基、同一

3 6

又は異なっても良ぐハロゲン原子、ニトロ基、シァノ基、 (C -C )アルキル基、ハロ（C

1 6

-C )アルキル基、（c -c )アルコキシ基、ハロ（c -c )アルコキシ基、（C - C )アルキ

1 6 1 6 1 6 1 6 ルチオ基、ハロ（C -C )アルキルチオ基又はフエニル基から選択される 1一 5個の置

1 6

換基を有する置換フエニルカルボニル基、フエニルスルホニル基、同一又は異なっても良ぐハロゲン原子、ニトロ基、シァノ基、（c -c )アルキル基、ハロ（c -c )アルキ

1 6 1 6 ル基、（C -c )アルコキシ基、ハロ（C -c )アルコキシ基、（C -C )アルキルチオ基又

1 6 1 6 1 6 はハロ（C -C )アルキルチオ基から選択される 1

1 6 一 5個の置換基を有する置換フエ二ルスルホニル基又はナフチルカルボ二ル基を示す。

R¹は同一又は異なっても良ぐ酸素原子、硫黄原子又は窒素原子から選択される 1 一 3個のへテロ原子を有する 5— 6員複素環基を示し、該複素環基は同一又は異なつても良く、ハロゲン原子、シァノ基、（C -C )アルキル基、ハロ（C -C )アルキル基

1 6 1 6

1 6

環基中の窒素原子は N—ォキシド基を示すこともできる。

R²は水素原子又は（C -C )アルキル基を示す。

1 3

X'は同一又は異なっても良ぐハロ（C -C )アルキル基、ハロ（C -C )アルコキシ基

1 6 1 6

又はペンタフルォロサルファニル基を示す。 n'は 1一 4の整数を示す。）

で表される置換イミノキナゾリノン誘導体又はその塩類及びこれらを有効成分とする有害生物防除剤並びにその使用方法にも関する。発明の効果

[0007] 本発明による水素還元反応は極めて容易に、高選択的に進行するものである。その結果、従来の製法と比較し収率の大幅な向上が可能となり、より有利な置換アミノキナゾリン誘導体の工業的製法を提供することができるものである。

また、本発明は従来知られている置換イミノキナゾリノン誘導体に比べて、低薬量で優れた効果、特に農園芸場面で問題となるコナジラミ類、カイガラムシ類等に対する優れた防除効果を有する有害生物防除剤を提供するものである。

発明を実施するための最良の形態

[0008] 以下、本発明を詳細に説明する。本発明の一般式 (I)、 (ID又は (i )で表される置換アミ誘導体又は置換イミノキナゾリノン誘導体における各置換基の定義中、原子」とは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子又はフッ素原子を示し、「（c -C )アルキル基」とは炭素原

1 6

子数 1一 6の直鎖状又は分枝状のアルキル基を示し、例えば、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、 i一プロピル基、 n—ブチル基、 i一ブチル基、 s—ブチル基、 t一ブチル基、 n—ペンチル基、 n—へキシル基等のアルキル基を示し、「ハロ（C -C )アルキル基」

1 6

とは同一又は異なっても良ぐ 1以上のハロゲン原子で置換された炭素原子数 1一 6 の直鎖状又は分枝状のアルキル基を示し、例えばトリフルォロメチル基、ペンタフルォロェチル基、 1， 2, 2, 2—テトラフルオロー 1_ (トリフルォロメチル）ェチル基、パーフルオルペンチル基、パーフルォ口へキシル基等を示し、「同一又は異なっても良ぐ酸素原子、硫黄原子又は窒素原子から選択される 1以上のへテロ原子を有する 5 6員複素環」とは例えばフラン、チォフェン、ピロール、ォキサゾール、チアゾール、ピラゾール、イミダゾール、 1 , 2, 3—チアジアゾール、 1 , 2, 4—チアジアゾーノレ、 1 , 2, 5—チアジアゾール、 1， 3, 4—チアジアゾール、 1， 2, 4_トリァゾーノレ、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピロリジン、ピぺリジン、モルホリン、チオモルホリン、ジチオラン、ジチアン、ピぺラジン、ジォキソラン、イミダゾリジン、テトラヒドロフラン等の 5 一 6員複素環を示す。

[0009] 2.置換イミノキナゾリノン誘導体から置換アミノキナゾリノンの製造

本発明で使用できる触媒としては、パラジウム炭素、パラジウム黒、パラジウム金属等のパラジウム系触媒、ラネーニッケル、ニッケル一珪藻土等のニッケノレ系触媒、酸化ルテニウム、ルテニウム炭素等のルテニウム系触媒、塩化ロジウム、ロジウム炭素等のロジウム系触媒、白金炭素、酸化白金等の白金系触媒等を例示することができる。これら触媒の使用量は一般式 (II)で表される置換イミノキナゾリノン誘導体に対して 0. 0001倍モノレー 0. 2倍モルの範囲で使用すれば良ぐ好ましくは 0. 001倍モノレ一 0. 1倍モルの範囲である。

[0010] 本発明の添加物は含ハロゲン化合物又は含硫黄化合物であり、含ハロゲン化合物としては臭素、ヨウ素等の分子状ハロゲン、ヨウィ匕メチノレ、臭化工チル、 1_ョード _2_ メチルプロパン、ョードベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、ジクロロアセトン、 2—ョ一ドアセトアミド、ブロモ酢酸等のひ—ハロケトン類、 N—ョードコハク酸イミド、 N—ブロモコハク酸イミド、 5, 5—ジメチル— 1， 3—ジョードヒダントイン等の N—ノヽロイミド類、塩化カリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム等のハロゲン化アルカリ金属類、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化マグネシウム、臭化カルシウム、臭化ストロンチウム、ヨウ化ベリリウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化バリウム等のハロゲン化アルカリ土類金属類、塩ィヒニッケル、塩化第一銅、塩化第二銅、ョゥ化パラジウム、塩化第一鉄、塩化第二鉄等のハロゲン化遷移金属類、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸等のハロゲン化水素酸等を例示することができ、含硫黄化合物としてはジメチルスルフイド、ジフヱニルスルフイド等のスルフイド類、ジメチルスルホキシド、ジフエニルスルホキシド等のスルホキシド類、ジメチルスルホン、ジフエニルスルホン等のスルホン類等を例示することができる。添加物の使用量は触媒に対して 0 . 01倍モルー 1000倍モルの範囲で適宜選択すれば良ぐ好ましくは 0. 1 20倍モルの範囲である。

[0011] 本発明の反応では、一般的な水素還元で知られているように、反応の促進剤として酸をカ卩えることもできる（例えば、日本化学会編，「新実験化学講座」， 15卷， p. 408 , 1977年，丸善株式会社参照）。添加できる酸としては蟻酸、酢酸、トリフルォロ酢酸、プロピオン酸、蓚酸等の有機カルボン酸類、メタンスルホン酸、トリフルォロメタンスルホン酸、パラトノレエンスルホン酸等の有機スルホン酸類、塩酸、硫酸、過塩素酸等の無機酸類等を例示することができる。酸の使用量としては一般式 (II)で表される置換イミノキナゾリノン誘導体に対して 0. 1— 100倍モルの範囲で適宜選択して使用すれば良いが、好ましくは 0. 1— 10倍モルの範囲である。

[0012] 本発明の反応で使用できる溶媒としては、反応の進行を阻害しないものであれば良ぐ例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジェチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジォキサン等のエーテル類、ジクロロメタン、クロロホノレム、 1， 2—ジクロロェタン等のハロゲン化炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルァセトアミド、 N- メチルピロリドン等のアミド系溶媒、メタノーノレ、エタノール等のアルコール系溶媒、ァセトニトリル、ジメチルスルホキシド、酢酸ェチル、酢酸 n—ブチルなどのエステル系溶媒、酢酸、水等を用いることができる。これら溶媒は、単独または二種類以上の混合溶媒として使用することもできる。

反応温度は 0 200°Cの範囲で選択すれば良いが、好ましくは室温一 100°Cの範囲である。反応時間は反応規模、反応温度により一定しないが、 0. 5— 24時間の範囲から選択できる。水素圧は 1一 10kg/cm²の範囲で適宜調整すれば良レ、。

中間体である一般式 (Π)で表される化合物は特開平 8-325239号公報若しくは特開 2001—342186号公報記載の方法に準じて、又は後記に示す方法により製造すること力 Sできる。

[0013] 3.置換イミノキナゾリノン誘導体

本発明の一般式 (Ι )で表される置換イミノキナゾリノン誘導体は文献未記載の新規化合物であり、 R'として好ましくはホルミル基、（C -C )アルキル基、（C -C )アル

1 6 1 6 キルカルボニル基、（c -c )アルコキシカルボニル基、フヱニルカルボニル基又は置

1 6

換フヱニルカルボニル基であり、特に好ましくは（C - C )アルキルカルボニル基であ

1 6

る。 R¹として好ましくはピリジノレ基であり、特に好ましくは 3_ピリジル基であり、 R²として特に好ましくは水素原子であり、 X'として好ましくはハロ（C -C )アルキル基又はペン

1 6

タフルォロサルファニル基であり、特に好ましくは 1 , 2, 2, 2—テトラフルオロー 1 （トリフルォロメチル）ェチル基である。 n'として好ましくは 1一 2の整数であり、特に好ましくは 1である。

本発明の一般式 (Ι )で表される置換イミノキナゾリノン誘導体の塩としては、例えば塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸塩の他に、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子の塩を例示することができる。又、本発明の一般式 (Ι )で表される置換イミノキナゾリノン誘導体又はその塩類は、その構造式中に炭素窒素二重結合に由来する 2種の幾何異性体が存在する場合もあるが、本発明は各々の幾何異性体及びそれらが任意の割合で含まれる混合物をも全て包含するものである。

[0014] 本発明の一般式 (Ι )で表される置換イミノキナゾリノン誘導体は特開平 8—32523 9号公報又は特開 2001—342186号公報記載の方法に準じて、例えば下記に示す製造方法により製造することができる。

製造方法 1.

C i i-1 ) ( Ι Ι ' )

(式中、

R²、 X'及び n'は前記に同じくし、 Zはハロゲン原子等の脱離基を示す。）

[0015] 一般式 (Π— 1)で表されるイミノキナゾリノン誘導体と一般式 (III)で表される化合物とを不活性溶媒及び塩基の存在下に反応させることにより一般式 (Π' )で表される置換イミノキナゾリノン誘導体を製造することができる。

本反応で使用できる不活性溶媒としては本反応の進行を著しく阻害しなレ、ものであれば良ぐ例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、ジクロロメタン、クロロホノレム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、モノクロ口ベンゼン等の芳香族炭化水素類、ァセトニトリル、ベンゾニトリル等の二トリル類、メチルセルソルブ等のセルソルブ類、ジェチルエーテノレ、ジグライム、ジォキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ジメチノレホノレムアミド、ジメチルァセトアミド、 1ーメチルー 2_ピロリドン等のアミド類、 1 , 3_ジメチルー 2_イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、水等の不活性溶媒を例示することができ、これらの不活性溶媒は単独で又は 2種以上を混合して使用することができる。

[0016] 塩基としては無機塩基又は有機塩基を使用することができ、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム等の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩類、ナトリウムメトキシド、ナトリウムェトキシド、ナトリウムターシャリーブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリゥムターシャリーブトキシド等のアルコラート類、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム等のアルカリ金属ハイドライド類、金属リチウム、金属ナトリウム、金属カリゥム等のアルカリ金属類、トリエチノレアミン、ピリジン、 1 , 8—ジァザビシクロ〔5. 4. 0〕ゥンデ力 _7—ェン等の有機塩基を例示することができ、その使用量は一般式 (II—1) で表されるイミノキナゾリノン誘導体に対して等モルー過剰モルの範囲で適宜選択して反応を行えば良い。

[0017] 本反応は等モル反応であるので一般式 (II一 1)で表されるイミノキナゾリノン誘導体及び一般式 (III)で表される化合物を等モル使用すれば良いが、いずれかの反応剤を過剰に使用することもでき、好ましくは一般式 (III)で表される化合物を過剰に使用するのが良い。

反応温度は - 40°Cから使用する不活性溶媒の沸点域の範囲で適宜行えば良ぐ好ましくは _10°C— 60°Cの範囲である。反応時間は、反応規模、反応温度等により一定しないが数分一 48時間の範囲である。

反応終了後、目的物を含む反応系から常法により処理し、必要に応じて再結晶、シリカゲルカラムクロマトグラフィー等で精製することにより目的物を製造することができる。

[0018] 原料化合物である一般式 (Π— 1)で表されるイミノキナゾリノン誘導体は特開平 8— 3 25239号公報又は特開 2001-342186公報記載の方法に準じて製造することができる。一般式 (II一 1)で表されるイミノキナゾリノン誘導体のうち、 X'が 2, 2, 2—トリフルオロー 1一（トリフルォロメチル）ェチル基であり、その置換位置がキナゾリン環 6位の化合物（Π— 2)は、下記に図示するように特開 2003-34673号公報開示のァニリン誘導体 (IV)カ特開平 8-325239号公報又は特開 2001-342186公報記載の方法に準じて製造することができる。

( ( I I— 2)

[0019] また、一般式 (II一 1)で表されるイミノキナゾリノン誘導体のうち、 X'がペンタフルォロサルファニル基であり、その置換位置がキナゾリン環 6位の化合物（II一 3)は、下記に図示するように公知文献 (例えば、特開 2004—26815号公報参照。）記載のァニリン誘導体 (IV' )力特開平 8—325239号公報又は特開 2001—342186公報記載の方法に準じて製造することができる _c 特開平 8 - 325239号又は

特開 2001 - 342186号記載の方法

[0020] 4.有害生物防除剤及び使用方法

本発明の一般式 (Ι )で表される置換イミノキナゾリノン誘導体又はその塩類を有効成分とする有害生物防除剤は水稲、野菜、果樹、その他の作物及び花卉等を加害する各種農林、園芸、貯穀害虫や衛生害虫或いは線虫等の害虫防除に適しており、 ί列えばチヤノミドリヒメョコバイ (Empoasca brassicae)、ツマグロョコバイ (Nephotettix cincticeps)、トビイロゥンカ (Nilaparvata lugens)、センロウンカ (Sogatella fhrciferaリ、ミカンキジラミ (Diaphorina citri)、ミカンコナジラミ (Dialeurodes citri)、タバココナジラミ ( Bemisia tabaci)、オンシッコナシフ^ i naleurodes vaporanorum)、ダイコンァゾフムシ (Brevicoryne brassicaeノ、ヮタァノフムシ (Aphis gossypii)、ムキクビレブフムシ ( Rhopalosiphum padi)、モモカ/ブフムシ (Myzus persicae)、ッノロウムシ (

Ceroplastes ceriferus)、ミ刀ンヮタカイカラムシ (Pulvinaria aurantii)、ミ刀ンマノレ刀ィガフムシ (Pseuaaomdia duplex)、

[0021] ナシマノレフイカフムシ (し omstockaspis perniciosa)、ヤノネカィ刀フムシ (Unaspis

yanonensis)ァカヒゲホソミドリカスミカメ（Trigonotylus coelestialium)等の半翅目害虫、ミナミネグサレセンチユウ（Pratylenchus coffeae)、ジャガイモシストセンチユウ（ Globoderarostochiensis)、ネコブセンチュウ (Meloidogyne sp.)、ミカンネセンチユウ ( Tylenchulus semipenetrans)、ニセィヽクケレセンチュウ (Aphelenchusavenaeノ、ノヽガレセンチユウ（Aphelenchoides ritzemabosi)等のハリセンチユウ目害虫、イネァザミゥマ（ Stenchaetothrips biformis)等の総翅目害虫に対しても殺虫効果を有するものである。又、カイコガ（Bombyx mori)、マメコバチ（Osmia cornifrons)のような有用昆虫に対しては影響が少なく安全性の高い殺虫剤と言える。尚、学名等は農林有害動物'昆虫名鑑 1987年版（日本応用動物昆虫学会編）による。

[0022] 本発明の有害生物防除剤は、水田作物、畑作物、果樹、野菜、その他の作物及び花卉等に被害を与える前記害虫に対して顕著な防除効果を有するので、害虫の発生が予測される時期に合わせて、害虫の発生前又は発生が確認された時点で育苗施設、水田、畑、果樹、野菜、その他の作物、花卉等の種子、水田水、茎葉又は土壌等の栽培担体等に処理することにより本発明の農園芸用殺虫剤の所期の効果が奏せられるものである。又、作物、花卉等の育苗土壌、移植時の植え穴土壌、株元、灌漑水、水耕栽培における栽培水等に処理して、土壌を介し又は介さずして根から本願化合物を吸収させることによる、いわゆる浸透移行性を利用した施用にも適用すること力 Sできる。

また、近年、遺伝子組み換え作物（除草剤耐性作物、殺虫性タンパク産生遺伝子を組み込んだ害虫耐性作物、病害に対する抵抗性誘導物質産生遺伝子を組み込んだ病害耐性作物、食味向上作物、保存性向上作物、収量向上作物など）、昆虫性フエロモン (ノヽマキガ類、ョトウガ類の交信攪乱剤など）、天敵昆虫などを用いた IPM ( 総合的害虫管理)技術が進歩しており、本発明の有害生物防除剤はそれらの技術と併用、あるいは体系化して用いることができる。

[0023] 本発明の有害生物防除剤は、農薬製剤上の常法に従い使用上都合の良い形状に製剤して使用するのが一般的である。

即ち、本発明の一般式 (ΙΓ )で表される置換イミノキナゾリノン誘導体又はその塩類を適当な不活性担体に、又は必要に応じて補助剤と一緒に適当な割合に配合して溶解、分離、懸濁、混合、含浸、吸着若しくは付着させて適宜の剤型、例えば懸濁剤、乳剤、液剤、水和剤、顆粒水和剤、粒剤、粉剤、錠剤、パック剤等に製剤して使用すれば良い。

本発明で使用できる不活性担体としては固体又は液体の何れであつても良ぐ固体の担体になりうる材料としては、例えばダイズ粉、穀物粉、木粉、樹皮粉、鋸粉、タバコ茎粉、タルミ殻粉、ふすま、繊維素粉末、植物エキス抽出後の残渣、粉砕合成樹脂等の合成重合体、粘土類 (例えばカオリン、ベントナイト、酸性白土等）、タルク類（例えばタルク、ピロフィライト等）、シリカ類 {例えば珪藻土、珪砂、雲母、ホワイトカーボン (含水微粉珪素、含水珪酸ともいわれる合成高分散珪酸で、製品により珪酸カルシゥムを主成分として含むものもある。） }、活性炭、ィォゥ粉末、軽石、焼成珪藻土、レンガ粉砕物、フライアッシュ、砂、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム等の無機鉱物性粉末、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩ィ匕ビ二リデン等のプラスチック担体、硫安、燐安、硝安、尿素、塩安等の化学肥料、堆肥等を挙げることができ、これらは単独で若しくは二種以上の混合物の形で使用される。

[0024] 液体の担体になりうる材料としては、それ自体溶媒能を有するものの他、溶媒能を有さずとも補助剤の助けにより有効成分化合物を分散させうることとなるものから選択され、例えば代表例として次に挙げる担体を例示できるが、これらは単独で若しくは 2 種以上の混合物の形で使用され、例えば水、アルコール類（例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール等）、ケトン類（例えばァセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソプチルケトン、シクロへキサノン等）、エーテル類（例えばェチルエーテル、ジォキサン、セロソルブ、ジプロピルェ一テル、テトラヒドロフラン等）、脂肪族炭化水素類 (例えばケロシン、鉱油等）、芳香族炭化水素類（例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ、アルキルナフタレン等）、ハロゲン化炭化水素類（例えばジクロロェタン、クロ口ホルム、四塩化炭素、クロ口ベンゼン等）、エステル類（例えば酢酸ェチル、ジイソプピルフタレート、ジブチルフタレート、ジォクチルフタレート等）、アミド類（例えばジメチルホルムアミド、ジェチルホルムアミド、ジメチルァセトアミド等）、二トリル類（例えばァセトニトリル等）、ジメチルスルホキシド類等を挙げることができる。

[0025] 他の補助剤としては次に例示する代表的な補助剤をあげることができ、これらの補助剤は目的に応じて使用され、単独で、ある場合は二種以上の補助剤を併用し、又ある場合には全く補助剤を使用しないことも可能である。

有効成分化合物の乳化、分散、可溶化及び/又は湿潤の目的のために界面活性剤が使用され、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンァルキルァリールエーテル、ポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル、ポリオキシェチレン樹脂酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシェチレンソルビタンモノォレエート、アルキルァリールスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸縮合物、リグニンスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル等の界面活性剤を例示すること力 Sできる。

又、有効成分化合物の分散安定化、粘着及び/又は結合の目的のために、次に例示する補助剤を使用することもでき、例えばカゼイン、ゼラチン、澱粉、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アラビアゴム、ポリビュルアルコール、松根油、糠油、ベントナイト、リグニンスルホン酸塩等の補助剤を使用することもできる。

[0026] 固体製品の流動性改良のために次に挙げる補助剤を使用することもでき、例えばワックス、ステアリン酸塩、燐酸アルキルエステル等の補助剤を使用できる。

懸濁性製品の解こう剤として、例えばナフタレンスルホン酸縮合物、縮合燐酸塩等の補助剤を使用することもできる。

消泡剤としては、例えばシリコーン油等の補助剤を使用することもできる。防腐剤としては、 1 , 2—ベンズイソチアゾリン一 3—オン、ノラクロロメタキシレノーノレ、パラォキシ安息香酸ブチル等も添加することが出来る。

更に必要に応じて機能性展着剤、ピぺロニルブトキサイド等の代謝分解阻害剤等の活性増強剤、プロピレングリコール等の凍結防止剤、 BHT等の酸化防止剤、紫外線吸収剤等その他の添加剤も加えることが可能である。

有効成分化合物の配合割合は必要に応じて加減することができ、本発明の有害生物防除剤 100重量部中、 0. 01— 90重量部の範囲から適宜選択して使用すれば良ぐ例えば粉剤又は粒剤とする場合は 0. 01— 50重量部、乳剤又は水和剤とする場合も同様 0. 01— 50重量部が適当である。

本発明の有害生物防除剤は各種害虫を防除するためにそのまま、又は水等で適宜希釈し、若しくは懸濁させた形で有害生物防除に有効な量を当該有害生物の発生が予測される作物若しくは発生が好ましくない場所に適用して使用すれば良い。

[0027] 本発明の有害生物防除剤の使用量は種々の因子、例えば目的、対象害虫、作物の生育状況、害虫の発生傾向、天候、環境条件、剤型、施用方法、施用場所、施用時期等により変動するが、有効成分化合物として 10アール当たり 0. OOlg— 10kg、好ましくは 0. Olg— lkgの範囲から目的に応じて適宜選択すれば良い。

本発明の有害生物防除剤は、更に防除対象病害虫、防除適期の拡大のため、或いは薬量の低減をはかる目的で他の農園芸用殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、殺菌剤、生物農薬等と混合して使用することも可能であり、又、使用場面に応じて除草剤、植物成長調節剤、肥料等と混合して使用することも可能である。

[0028] かかる目的で使用する他の農園芸殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤としては、例えばェチオン、トリクロノレホン、メタミドホス、ァセフェート、ジクロルボス、メビンホス、モノクロトホス、マラチオン、ジメトエート、ホルモチオン、メカルバム、ノミドチオン、チオメトン、ジスルホトン、ォキシデプロホス、ナレッド、メチルパラチオン、フエニトロチオン、シァノホス、プロパホス、フェンチ才ン、プロチ才ホス、プロフエノホス、イソフェンホス、テメホス、フェントエート、ジメチルビンホス、クロルフエビンホス、テトラクロルビンホス、ホキシム、イソキサチオン、ピラクロホス、メチダチオン、クロ口ピリホス、クロルピリホスメチル、ピリダフェンチオン、ダイアジノン、ピリミホスメチノレ、ホサロン、ホスメット、ジォキサベンゾホス、キナノレホス、テノレブホス、エトプロホス、カズサホス、メスノレフェンホス、 DPS (NK— 0795)、ホスホカルプ、フエナミホス、イソアミドホス、ホスチアゼート、ィサゾホス、ェナプロホス、フェンチオン、ホスチェタン、ジクロフェンチオン、チォナジン、スルプロホス、フェンスルフォチオン、ジアミダホス、ピレトリン、アレスリン、プラレトリン、レスメトリン、ペルメトリン、テフノレトリン、ビフェントリン、フェンプロパトリン、シペルメトリン、アルファシペルメトリン、シハロトリン、ラムダ'シハロトリン、デルタメトリン、アタリナトリン、

[0029] フェンバレレート、エスフェンバレレート、フルシトリネート、フルバリネート、シクロプロトリン、エトフェンプロックス、ハルフェンプロックス、シラフルォフェン、フルシトリネート、フルバリネート、メソミノレ、ォキサミル、チォジカルプ、アルジカルプ、ァラニカルプ、カルタップ、メトルカルブ、キシリカルブ、プロボキスル、フエノキシカルプ、フエノブ力ルブ、ェチォフェンカルプ、フエノチォカルプ、ビフエナゼート、 BPMC、力ルバリル、ピリミカーブ、カルボフラン、カルボスルファン、フラチォカルプ、ベンフラカルプ、アルドキシカルプ、ジァフェンチウロン、ジフルべンズロン、テフルべンズロン、へキサフノレムロン、ノバルロン、ノレフェヌロン、フルフエノクスロン、クロルフルァズロン、酸化フェンブタスズ、水酸化トリシクロへキシルスズ、ォレイン酸ナトリウム、ォレイン酸カリウム、メトプレン、ノ、イド口プレン、ビナパクリル、アミトラズ、ジコホル、ケルセン、クロルべンジレート、フエニソブロモレート、テトラジホン、ベンスルタップ、ベンゾメート、テブフエノジド、メトキシフエノジド、ピリダリノレ、クロマフエノジド、プロパノレギット、ァセキノシノレ、エンドスルファン、ジオフエノラン、クロルフエナビル、フェンピロキシメート、トルフェンピラド、フィプロニル、テブフェンビラド、トリァザメート、エトキサゾール、へキシチアゾタス、硫酸ニコチン、二テンビラム、ァセタミプリド、チアクロプリド、イミダクロプリド、チァメトキサム、クロチア二ジン、ジノテフラン、フルアジナム、ピリプロキシフェン、ヒドラメチノレノン、ピリミジフェン、ピリダベン、シロマジン、 TPIC (トリプロピルイソシァヌレート

)、ピメトロジン、クロフエンテジン、ブプロフエジン、チォシクラム、フエナザキン、キノメチォネート、インドキサカルプ、ポリナクチン複合体、ミルべメクチン、アバメタチン、ェマメクチンべンゾエート、スピノサッド、 BT (バチルス 'チューリンゲンシス）、ァザデイラクチン、ロテノン、ヒドロキシプロピルデンプン、塩酸レバミゾール、メタムナトリウム、酒石酸モランテル、ダゾメット、トリクラミド、バストリア、モナクロスポリゥム 'フイマトパガム等の農園芸殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤を例示することができる。

同様の目的で使用する農園芸用殺菌剤としては、例えば硫黄、石灰硫黄合剤、塩基性硫酸銅、ィプロベンホス、エディフェンホス、トルク口ホスメチル、チラム、ポリカーバメイト、ジネブ、マンゼブ、マンコゼブ、プロピネブ、チオファネート、チオファネートメチル、べノミル、ィミノクタジン酢酸塩、ィミノクタジンアルべシル酸塩、メプロニル、フノレトラニル、ペンシクロン、フラメトピル、チフルザミド、メタラキシル、ォキサジキシル、カルプロパミド、ジクロフルアニド、フルスルフアミド、クロロタロニノレ、タレソキシムメチノレ、フエノキサニル、ヒメキサゾール、エタロメゾール、フノレオノレイミド、プロシミドン、ビンクロゾリン、ィプロジオン、トリアジメホン、トリフルミゾーノレ、ビテルタノール、トリフノレミゾール、ィプコナゾール、フルコナゾール、プロピコナゾール、ジフエノコナゾール、ミクロブタニル、テトラコナゾール、へキサコナゾール、テブコナゾール、チアジニル、ィミベンコナゾール、プロクロラズ、ぺフラゾエート、シプロコナゾール、イソプロチオラン、フエナリモル、ピリメタニル、メパニピリム、ピリフエノックス、フルアジナム、トリホリン、ジクロメジン、ァゾキシストロビン、チアジアジン、キヤブタン、プロべナゾーノレ、ァシべンゾラル Sメチル、フサライド、トリシクラゾーノレ、ピロキロン、キノメチォネート、ォキソリニック酸、ジチアノン、カスガマイシン、バリダマイシン、ポリオキシン、ブラストサイジン、ストレプトマイシン等の農園芸用殺菌剤を例示することができる。

[0031] 同様に除草剤としては、例えばダリホサート、スルホセート、ダルホシネート、ビアラホス、ブタミホス、エスプロカルプ、プロスルホカルプ、ベンチォカーブ、ピリブチカノレブ、ァシュラム、リニュロン、ロン、テニノレクローノレ、ァラクロ一ノレ、プレチラクローノレ、クロメプロップ、エトベンザ二ド、メフエナセット、ペンディメタリン、ビフエノックス、アシフルォフェン、ラクトフェン、シハロホップブチノレ、アイォキシュノレ、ブロモブチド、ァロキシジム、セトキシジム、ナプロパミド、インダノフアン、ピラゾレート、ベンゾフエナップ、ピラフルフェンェチル、イマザピル、スルフェントラゾン、カフエンストロール、ペントキサゾン、ォキサゾァゾン、 Λ ラコート、ジクワット、ピリミノバック、シマジン、アトラジン、ジメタメトリン、トリアジフラム、ベンフレセート、フルチアセットメチル、キザロホップェチル、ベンタゾン、過酸化カルシゥム等の除草剤を例示することができる。尚、上記化合物名は特記事項を除いて一般名を示す。

[0032] 又、生物農薬として、例えば核多角体ウィルス（Nuclear polyhedrosis virus, NPV)、顆粒病ウィルス（Granulosis virus, GV)、細胞質多角体病ウィルス（Cytoplasmic polyhedrosis virus, CPV)、昆虫ボックスウイノレス（Entomopox virus, EPV)等のウイノレス製斉 U、モノクロスポリゥム 'フィマトパガム (Monacrosporium phymatophagum)、スタイナーネマ'カーポカプサェ (Steinernema carpocapsae) ,スタイナーネマ 'クシダェ ( Steinernema kushidai)、パスツーリア'ぺネトランス（Pasteuria penetrans)等の殺虫又は殺線虫剤として利用される微生物農薬、トリコデルマ'リグノラン (Trichoderma lignorum) ,ァグロバクテリゥゥム 'ラシオノくクタ一 (Agrobacterium radiobactor)、 ^^丙原性ェルビユア.力ロトボーラ（Erwinia carotovora)、ノチルス'ズブチリス（Bacillus subtilis)等の殺菌剤として使用される微生物農薬、ザントモナス'キャンペストリス（ Xanthomonas campestris)等の除草剤として利用される生物農薬などと混合して使用することにより、同様の効果が期待できる。

[0033] 更に、生物農薬として例えばオンシッッヤコバチ（Encarsia formosa)、コレマンアブラノチ (Aphidius colemani)、ショクガ夕マノ ^ (Aphidoletes aphidimyza) ,ィサエアヒメコノチ (Diglyphus isaea)、ノヽモク、、リ: nマユ/ チ (Dacnusa sibirica)、チリ: ¾ブリタ、、^ ( Phytoseiulus persimilis)、ククメリス刀ブリダ二 (Amblyseius cucumeris)、ナミヒメハナ力メムシ（Orius sauteri)等の天敵生物、ボーべリア'ブロンニァティ（Beauveria brongniartii)等の微生物農薬、（Z) _10—テトラデセニル=ァセタート、 (E, Z) _4， 1 0—テトラデカジニエル =ァセタート、（Z)— 8—ドデセ二ル=ァセタート、（Z)— 1 1—テトラデセ二ル=ァセタート、（Z)— 13—ィコセン—10—オン、（Z)— 8—ドデセ二ル=ァセタート、（Z)— 11—テトラデセニル=ァセタート、（Z)— 13—ィコセン— 10—オン、 14—メチノレ一 1ーォクタデセン等のフェロモン剤と併用することも可能である。

実施例

[0034] 次に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例 1. 1_ァセチルー 3, 4—ジヒドロ— 3_ (3_ピリジルメチルァミノ） _6_[ 1 , 2, 2 , 2—テトラフルォロ— 1_ (トリフルォロメチル）ェチル ]_2 (1H)—キナゾリノンの製造

200mlオートクレーブに 9· 25g (20ミリモノレ）の 1—ァセチノレ一 3, 4—ジヒドロ一 3— (3 —ピリジルメチリデンァミノ） _6_[1 , 2, 2, 2—テトラフルォロ— 1_ (トリフルォロメチル）ェチル ]-2 (1H) -キナゾリノン、 0· 21g (0. 05ミリモル）の 5%パラジウム炭素（50% 含水品）、 1. 7mg (0. 01ミリモノレ）のョウイ匕カリウム、 0. 4g (98%、 4ミリモノレ）の濃硫酸および 50mlのジメチルホルムアミドを加えた。撹拌下で 45°Cまで加温し、水素圧 2 kgZcm²で水素吸収速度が低下するまで反応させた。室温まで冷却した後、触媒をろ過で除いた。ろ液を高速液体クロマトグラフィーで分析した。結果を第 1表に示す。また、そのろ液を 100mlの水中に注ぎ込み析出した結晶をろ集した。結晶をトルエンから再結晶し目的物 8. 9gを得た。

収率： 95%

物性：融点 130 132°C

[0035] 実施例 2.

添加する含ハロゲン化合物が 3· lmg (0. 015ミリモル）のョードベンゼンである以外は、実施例 1の条件と同様に実施した。ろ液を高速液体クロマトグラフィーで分析した。結果を第 1表に示す。

実施例 3. 添加する含ハロゲン化合物が 1 · 9mg (0. 011ミリモル）の 2-ョードアセトアミドである以外は、実施例 1の条件と同様に実施した。ろ液を高速液体クロマトグラフィーで分祈した。結果を第 1表に示す。

実施例 4.

添加する含ハロゲン化合物が 2. 5mg (0. 0069ミリモル）のヨウ化パラジウムである以外は、実施例 1の条件と同様に実施した。ろ液を高速液体クロマトグラフィーで分祈した。結果を第 1表に示す。

[0036] 実施例 5.

添加する含ハロゲン化合物が 2. 5mg (0. 0098ミリモル）のヨウ素である以外は、実施例 1の条件と同様に実施した。ろ液を高速液体クロマトグラフィーで分析した。結果を第 1表に示す。

実施例 6.

添加する含ハロゲン化合物が 2· 5mg (0. Oi lミリモル）の N—ョードコハク酸イミドである以外は、実施例 1の条件と同様に実施した。ろ液を高速液体クロマトグラフィーで分析した。結果を第 1表に示す。

実施例 7.

添加する含硫黄化合物が 3. Og (38ミリモル）のジメチルスルホキシドである以外は、実施例 1の条件と同様に実施した。ろ液を高速液体クロマトグラフィーで分析した。結果を第 1表に示す。

[0037] 実施例 8.

反応溶媒に N—メチルピロリドンを用いた以外は、実施例 1の条件と同様に実施した。ろ液を高速液体クロマトグラフィーで分析した。結果を第 1表に示す。

実施例 9.

添加する含ハロゲン化合物が 2. 8mg (0. 015ミリモル）の 1_ョード _2_メチルプロパンである以外は、実施例 1の条件と同様に実施した。ろ液を高速液体クロマトグラフィ一で分析した。結果を第 1表に示す。

実施例 10.

添加する含ハロゲン化合物が 1. 9mg (0. 015ミリモル）の塩化ニッケルである以外は、実施例 1の条件と同様に実施した。ろ液を高速液体クロマトグラフィーで分析した。結果を第 1表に示す。

[0038] 実施例 11.

反応溶媒に酢酸を用いた以外は、実施例 1の条件と同様に実施した。ろ液を高速液体クロマトグラフィーで分析した。結果を第 1表に示す。

実施例 12.

添加する含ハロゲン化合物が 3. 8mg (0. 011ミリモノレ）の 5， 5—ジメチル— 1， 3—ジョードヒダントインである以外は、実施例 1の条件と同様に実施した。ろ液を高速液体クロマトグラフィーで分析した。結果を第 1表に示す。

実施例 13.

添加する含ハロゲン化合物が 1. 7mg (0. Oi lミリモル）のヨウ化リチウムである以外は、実施例 1の条件と同様に実施した。ろ液を高速液体クロマトグラフィーで分析した。結果を第 1表に示す。

[0039] 実施例 14.

添加する含ハロゲン化合物が 0· 42mg (0. Oi lミリモル）の塩化リチウムである以外は、実施例 1の条件と同様に実施した。ろ液を高速液体クロマトグラフィーで分析した。結果を第 1表に示す。

実施例 15.

反応溶媒にジメチルホルムアミド：トルエン /1： 1 (容量比）を用いた以外は、実施例 1の条件と同様に実施した。ろ液を高速液体クロマトグラフィーで分析した。結果を第 1表に示す。

実施例 16.

反応溶媒にジメチルホルムアミド:メタノール /1： 1 (容量比）を用いた以外は、実施例 1の条件と同様に実施した。ろ液を高速液体クロマトグラフィーで分析した。結果を第 1表に示す。

[0040] 実施例 17.

反応溶媒にジメチルホルムアミド:メチルターシャリーブチルエーテル /1： 1 (容量比）を用いた以外は、実施例 1の条件と同様に実施した。ろ液を高速液体 ί フィ一で分析した。結果を第 1表に示す。

実施例 18.

反応溶媒にジメチルホルムアミド：酢酸ェチル容量比）を用いた以外は、実施例 1の条件と同様に実施した。ろ液を高速液体クロマトグラフィーで分析した。結果を第 1表に示す。

[0041] 実施例 19.

3, 4—ジヒドロ— 3_ (3_ピリジルメチルァミノ）_6_[1， 2, 2, 2—テトラフルォロ— 1_( トリフルォロメチル）ェチル ]_2 (1H)—キナゾリノンの製造

200ml才ートクレーブに 8. 40g (20ミリモノレ）の 3， 4—ジヒドロ一 3_ (3—ピリジノレメチリデンァミノ）_6_[1 , 2, 2, 2—テトラフルォロ— 1_ (トリフルォロメチル）ェチル ]_2 (1 H)—キナゾリノン、 0. 21g (0. 05ミリモル）の 5%パラジウム炭素（50%含水品）、 1. 68mg (0. 01ミリモノレ）のョウイ匕カリウム、 0. 4g (98%、 4ミリモノレ）の濃硫酸および 50 mlのジメチルホルムアミドを加えた。撹拌下で 45°Cまで加温し、水素圧 2kg/cm²で水素吸収速度が低下するまで反応させた。室温まで冷却した後、触媒をろ過で除いた。ろ液を 100mlの水中に注ぎ込み析出した結晶をろ集した。結晶をトルエンから再結晶し目的物 8. 02gを得た。

収率： 95%

物性：融点 159-161°C

[0042] 比較例 1 · 1—ァセチノレー 3, 4—ジヒドロ— 3_ (3_ピリジルメチルァミノ） _6_[1 , 2, 2 , 2—テトラフルォロ— 1_ (トリフルォロメチル）ェチル ]_2 (1H)—キナゾリノンの製造 ( 特開平 8— 325239号公報及び特開 2001— 342186号公報記載の方法）

200ml才ートクレーブ ίこ 9. 25g (20ミリモノレ）の 1_ァセチノレ _3， 4—ジヒドロ _3_ (3 —ピリジルメチリデンァミノ）_6_[1 , 2, 2, 2—テトラフルォロ— 1_ (トリフルォロメチル）ェチル ]_2 (1H)—キナゾリノン、 0. 21g (0. 05ミリモル）の 5%パラジウム炭素（50% 含水品）、 0. 4g (98%、 4ミリモノレ）の濃硫酸および 50mlのジメチノレホノレムアミドをカロえた。撹拌下で 60°Cまで加温し、水素圧 2kg/cm²で水素吸収速度が低下するまで反応させた。室温まで冷却した後、触媒をろ過で除いた。ろ液を高速液体クロマトグラフィ一で分析した。結果を第 1表に示す。 [0043] 比較例 2· 1—ァセチノレー 3, 4—ジヒドロ— 3_ (3_ピリジルメチルァミノ） _6_[1 , 2, 2 , 2—テトラフルォ口— 1— (トリフルォロメチル）ェチル] 2 (1H)—キナゾリノンの製造 Q . Org. Chem. , 26, 1854 (1961)記載の方法）

200ml才ートクレーブ ίこ 9. 25g (20ミリモノレ）の 1_ァセチノレ _3， 4—ジヒドロ _3_ (3 —ピリジルメチリデンァミノ）_6_[1 , 2, 2, 2—テトラフルォロ— 1_ (トリフルォロメチル）ェチノレ ]_2 (1Η)—キナゾリノン、 12. 4mg (0. 055ミリモノレ）の酸ィ匕白金、 50mlのジメチルホルムアミドを加えた。撹拌下で 60°Cまで加温し、水素圧 2kgZcm²で水素吸収速度が低下するまで反応させた。室温まで冷却した後、触媒をろ過で除いた。ろ液を高速液体クロマトグラフィーで分析した。結果を第 1表に示す。

[0044] 尚、表中、原料とは 1_ァセチルー 3, 4—ジヒドロ— 3_ (3—ピリジルメチリデンァミノ）—

6_[1， 2, 2, 2—テトラフルォロ— 1_ (トリフルォロメチル）ェチノレ ]_2 (1H) _キナゾリノンを示し、目的物とは 1—ァセチル一 3， 4—ジヒドロ一 3— (3—ピリジノレメチノレアミノ）一 6—

[1 , 2, 2, 2—テトラフルォロ _1_ (トリフルォロメチル）ェチル ]_2 (1H)—キナゾリノンを示し、副生物 1とは 3, 4—ジヒドロ— 3_ (3_ピリジルメチルァミノ） _6_[1 , 2, 2, 2_ テトラフルォロ— 1_ (トリフルォロメチル）ェチル ]_2 (1H)—キナゾリノンを示し、副生物 2とは 1—ァセチル 3, 4—ジヒドロ一 3—ァミノ一 6— [1 , 2, 2, 2—テトラフルォ口一 1— ( トリフルォロメチル）ェチル ]_2 (1H)—キナゾリノンを示し、副生物 3とは 1_ァセチルー 3, 4—ジヒドロ _6_[1 , 2, 2, 2—テトラフルォロ— 1_ (トリフルォロメチル）ェチル ]_2 ( 1H)-

[0045] [表 1]

第 1表

各成分の面積百分率（％)

原料目的物副生物 1 副生物 2 副生物 3 実施例 1 0 98 0 η κ 0.7 実施例 2 0 98 o

0 98 o Π Q ί 夭宝倫腿 1 A n QQ o Π u. o 宝倫 'j 5 o Δ 丄. ΰ 倫^ ΐΙ fi n u u y

宝倫 ίϊϊΙ 7 リ o 1.

υ Q7 n u D. o 1.

失腿 υ U. ί

^ml 'J丄 U υ o n u 2 1.9

Δ yo 2 2 実施例 1 2 0 94 0.2 1.1 1.8 実施例 1 3 0 97 0.1 0.9 1.8 実施例 1 4 0 94 0.8 1.5 3.5 実施例 1 5 0 96 0.2 1.0 1-7 実施例 1 6 0 95 0.8 1.9 L2 実施例 1 7 0 98 0.2 1.0 0.7 実施例 1 8 0 97 0.7 1.1 1,0

比較例 1 2 85 1 6 6 比較例 2 50 22 5 2 21 実施例及び第 1表の結果によれば、本発明の製造方法は比較例に比べ、副生物が減少し、目的物の選択性、収率が大きく向上していることがわかる。

以下、一般式 (Π')で表される中間体の製造例を示す。

製造例 1. 1_メチル _3_(3_ピリジルメチリデンァミノ )_3 4—ジヒドロ— 6_[1, 2, 2 , 2—テトラフルオロー 1_ (トリフルォロメチル）ェチル ]_2 (1H)キナゾリノン（化合物 Ν ο.1)の製造

0.84g(2.0ミリモノレ）の 3_(3—ピリジノレメチリデンァミノ） _3, 4—ジヒドロー 6_[1, 2 , 2, 2—テトラフルォ 1— (トリフルォロメチル）ェチル ]—2 (1H)キナゾリノンを 10ml のジメチルホルムアミドに溶解し、その溶液に 0· 09g(2.3ミリモル）の水素化ナトリウム（純度 62· 4%)を加え、室温下に 30分反応を行い、次いで 0· 34g(2.4ミリモル）のヨウ化メチルを加えて 4時間反応を行った。反応終了後、反応液を氷水中に注ぎ、目的物を酢酸ェチル（20ml X 3)で抽出し、抽出液を水及び飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、減圧下に溶媒を留去することにより得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸ェチルーメタノール = 10： 1)で精製して目的物を 0. 44g得た。

物性：融点 > 300°C

収率：50. 7%

[0047] 製造例 2. 1—ァセチル— 3— (3—ピリジルメチリデンァミノ)— 3， 4—ジヒドロ— 6_[1 , 2, 2, 2—テトラフルオロー 1_ (トリフルォロメチル）ェチル ]_2 (1H)キナゾリノン（化合物 No. 8)の製造

0. 84g (2. 0ミリモノレ）の 3_ (3_ピリジノレメチリデンァミノ）_3， 4—ジヒドロ _6_[1 , 2 , 2, 2—テトラフルォロ— 1_ (トリフルォロメチル）ェチル ]_2 (1H)キナゾリノンを 10ml のジメチルホルムアミドに溶解し、その溶液に 0. 09g (2. 3ミリモル）の水素化ナトリウム（純度 62. 4%)をカ卩え、室温下に 30分反応を行い、次いで 0. 19g (2. 4ミリモノレ）の塩ィ匕ァセチルをカ卩えて 4時間反応を行った。反応終了後、反応液を氷水中に注ぎ、目的物を酢酸ェチル（20ml X 3)で抽出し、抽出液を水及び飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、減圧下に溶媒を留去することにより得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸ェチルーメタノール = 10： 1)で精製して目的物を 0. 51g得た。

物性：融点 160— 162°C

収率： 55. 1%

[0048] 製造例 3. 1_ァセチルー 3_ (3—ピリジルメチリデンァミノ）— 3, 4—ジヒドロ _6_[1, 2 , 2, 2—テトラフルオロー 1一（トリフルォロメチル）ェチル ]_2 (1H)キナゾリノン（ィ匕合物 No. 8)の製造

0. 84g (l . 8ミリモノレ）の 3_ (3_ピリジノレメチリデンァミノ）_3， 4—ジヒドロ _6_[1 , 2 , 2, 2—テトラフルォロ— 1_ (トリフルォロメチル）ェチル ]_2 (1H)キナゾリノンを 10ml のジメチルァセトアミドに溶解し、その溶液に 0. 09g (2. 3ミリモル）の水素化ナトリウム（純度 62. 4%)を加え室温下に 30分反応を行レ、、次いで 0. 25g (2. 4ミリモノレ）の無水酢酸をカ卩えて 4時間反応を行った。反応終了後、反応液を氷水中に注ぎ、目的物を酢酸ェチル（20ml X 3)で抽出し、抽出液を水及び飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、減圧下に溶媒を留去することにより得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸ェチルーメタノール = 10： 1)で精製して目的物 0. 78gを得た。

物性：融点 160— 162°C

収率： 92. 5%

[0049] 以下に上記製造例と同様にして製造できる一般式 (Π' )で表される置換イミノキナゾリノン誘導体の代表化合物を第 2表乃至第 4表に例示するが、本発明はこれらに限定されるものではなレ、。尚、表中「η—」はノルマルを、「i一」はイソを、「s—」はセカンダリ一を、「c一」はシクロを、「Ph」はフエニル基を、「Naphthyl」はナフチル基を示す。

[0050] 一般式（Π'— 2)

[0051] [表 2]

第 2表

般式（Π' - 3)

[ε挲] [S900]

9SZ900/l700Zdf/X3d 92 660請 OAV 第 3表

般式 (ΙΓ一 4) C71

第 4表

以下に本発明の代表的な製剤例及び試験例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、製剤例中、部とあるのは重量部を示し、比較化合物として特開平 8-325239 号公報記載の化合物である 1 ァセチルー 3—（3—ピリジルメチリデンァミノ) 3, 4—ジヒドロ- 2 (1H)キナゾリノン (公報記載化合物 No381、以下化合物 Aと称す。）及び特開 2001—342186公報記載の化合物である 1—ァセチルー 3— ( 3—ピリジルメチルアミノ)— 3, 4—ジヒドロ— 6_ブロモ _2 (1H)キナゾリノン（公報記載化合物 No334、以下化合物 Bと称す。）を用いた。

[0057] 製剤例 1.

第 2表乃至第 4表記載の化合物又は比較化合物 10部

キシレン 70部

N—メチノレピロリドン 10部

ポリオキシエチレンノユルフェニルエーテルと

アルキルベンゼンスルホン酸カルシウムとの混合物 10部

以上を均一に混合溶解して乳剤とする。

製剤例 2.

第 2表乃至第 4表記載の化合物又は比較化合物 3部

クレー粉末 82部

珪藻土粉末 15部

以上を均一に混合粉砕して粉剤とする。

[0058] 製剤例 3.

第 2表乃至第 4表記載の化合物又は比較化合物 5部

ベントナイトとクレーの混合粉末 90部

リグニンスルホン酸カルシウム 5部

以上を均一に混合し、適量の水を加えて混練し、造粒、乾燥して粒剤とする。製剤例 4.

第 2表乃至第 4表記載の化合物又は比較化合物 20部

カオリンと合成高分散珪酸 75部

ポリオキシエチレンノユルフェニルエーテルと

アルキルベンゼンスルホン酸カルシウムとの混合物 5部以上を均一に混合粉碎して水和剤とする。

[0059] 試験例 1 ·モモァカアブラムシ（Myzus persicae)に対する殺虫試験

直径 8cm、高さ 8cmのプラスチックポットにハクサイを植えてモモァカアブラムシを繁殖させ、それぞれのポットの寄生虫数を調査した。本発明の第 2表乃至第 4表記載の化合物又は比較化合物を有効成分とする薬剤を水に分散させて 500ppmの薬液に希釈し、該薬液をポット植えハクサイの茎葉に散布して風乾後、ポットを温室に保管し、薬剤散布後 6日目にそれぞれのハクサイに寄生しているモモァカァブラムシの寄生虫数を調査し、下記の式より防除価を算出し、下記基準に従って判定を行った。結果を第 5表に示す。

[0060] 防除価 = 100— { (T X Ca) / (Ta X C) } X 100

Ta :処理区の散布前寄生虫数

T :処理区の散布後寄生虫数

Ca：無処理区の散布前寄生虫数

C :無処理区の散布後寄生虫数

判定基準.

Α· · ·防除価 100%

Β · · ·防除価 99%— 90%

〇· · ·防除価 89%— 80%

ϋ · · ·防除価 79%— 50%

[0061] 試験例 2·オンシッコナジラミ（Trialeuroddes vaporariorum)に対する殺虫試験

本発明の第 2表乃至第 4表記載の化合物又は比較化合物を有効成分とする薬剤を水に分散させて lOOppmの薬液に希釈し、該薬液を 20mlバイアルビンに水差ししたトマト葉に対してターンテーブル上でスプレーガンを用いて散布した。風乾後、処理葉をガラス円筒管に入れ、オンシッコナジラミ成虫を各 20頭接種した。処理後温室に置き、接種 4日後に生存虫数を調査し、補正死虫率を下記の式より算出し、下記基準に従って判定を行った。結果を第 5表に示す。

無処理区生存率 -処理区生存率

補正死虫率（。/。） = X 100 無処理区生存率

判定基準.

Α· · ·補正死虫率 100%

Β · · ·補正死虫率 99。/。一 90%

C - - ·補正死虫率 89% 80%

D - · ·補正死虫率 79。/。一 50%

[0062] 試験例 3.クヮシロカィガラムシ（Pseudaulacaspis pentagona)に対する殺虫試験本発明の第 2表乃至第 4表記載の化合物又は比較化合物を有効成分とする薬剤を水に分散させて lOOppmの薬液に希釈し、該薬液を、クヮシロカィガラムシ 1令幼虫が寄生しているバレイショ塊茎にスプレーガンを用いて散布した。処理 14日後に生存虫数を調査し、試験例 2と同様にして補正死虫率を算出し、判定を行った。結果を第 5表に示す。

[0063] [表 5]

第 5表

試験例 4.ォナシフミ (Trialeuroddes vaporariorum)に対する低薬量殺虫試処理薬量を 3ppmとして試験例 2と同じ試験を実施した。その結果、本発明の No. 8— 12及び 14一 20の化合物は A判定の高い防除効果を示したのに対して、比較化合物 Aは C判定、比較化合物 Bは D判定であった。試験例 5.クヮシロカィガラムシ（Pseudaulacaspis pentagona)に対する低薬量殺虫試験

処理薬量を 30ppmとして試験例 3と同じ試験を実施した。その結果、本発明の No - 8— 12及び 14一 20の化合物は A判定の高い防除効果を示したのに対して、比較化合物 A及び比較化合物 Bは D判定であった。

Claims

請求の範囲

[1] 一般式 (π)

1 6 1 3 1 6 アルキルカルボニル基、（C -C )シクロアルキルカルボニル基、フヱニルカルボニル

3 6

1 6

1 6 1 6 1 6 1

)アルキルチォ基、ハロ（c -c )アルキルチォ基又はフヱニル基から選択される 1

6 1 6 一

5個の置換基を有する置換フヱニルカルボニル基、フヱニルスルホニル基、同一又は異なっても良く、ハロゲン原子、ニトロ基、シァノ基、（C - C )アルキル基、ハロ（C -C

1 6 1 6

)アルキル基、（c -c )アルコキシ基、ハロ（C - C )アルコキシ基、（C - C )アルキル

1 6 1 6 1 6

チォ基又はハロ（C -C )アルキルチオ基から選択される 1一 5個の置換基を有する置

1 6

換フヱニルスルホニル基又はナフチルカルボ二ル基を示す。

R¹は同一又は異なっても良ぐ酸素原子、硫黄原子又は窒素原子から選択される 1 一 3個のへテロ原子を有する 5— 6員複素環基を示し、該複素環基は同一又は異なつても良く、ハロゲン原子、シァノ基、 (C -C )アルキル基、ハロ（C -C )アルキル基

1 6 1 6

1 6

環基中の窒素原子は N—ォキシド基を示すこともできる。

R²は水素原子又は（C -C )アルキル基を示す。

1 3

Xは同一又は異なっても良ぐハロゲン原子、（c -c )アルキル基、ハロ（c -c )ァ

1 6 1 6 ノレキノレ基、（c -c )アルコキシ基、ハロ（c -c )アルコキシ基又はペンタフルォロサル

1 6 1 6

ファニル基を示す。 nは 0— 4の整数を示す。）

(式中、 R、

X及び nは前記に同じ。 )

で表される置換アミノキナゾリノン誘導体の製造方法。

[2] Rが水素原子、（C -C )アルキル基、（C -C )アルキルカルボニル基、（C -C )アル

1 6 1 6 1 6 コキシカルボニル基、（c アルコキシ（

1 -c )

3 c 1 -c )アルキルカルボニル基又は（

6 c 3 -c 6

)シクロアルキルカルボ二ル基を示し、 R¹がピリジル基を示し、 R²が水素原子を示し、 Xが同一又は異なっても良ぐハロゲン原子、（C -C )アルキル基、ハロ（C -C )アル

1 6 1 6 キル基、（c -c )アルコキシ基又はハロ（c タフルォロサ

1 6 1 -c )アルコキシ基又はペン

6

ルファ二ル基を示し、 nが 0— 2の整数を示し、触媒がニッケル系触媒、パラジウム系触媒、ルテニウム系触媒、ロジウム系触媒又は白金系触媒であり、含ハロゲン化合物、分子状ハロゲン、ハロゲン化炭化水素類、ひ—ハロケトン類、 N—ハロイミド類、ハロゲン化アルカリ金属類、ハロゲン化遷移金属類又はハロゲン化水素酸類であり、含硫黄化合物がスルフイド類、スルホキシド類又はスルホン類である請求項 1記載の置換アミノキナゾリノン誘導体の製造方法。

[3] Rが水素原子又は（C -C )アルキルカルボ二ル基を示し、 R¹が 3_ピリジル基を示し

1 6

、 R²が水素原子を示し、 Xがハロ（C -C )アルキル基又はペンタフルォロサルファニ

1 6

ル基を示し、 nが 1を示し、触媒がパラジウム系触媒であり、含ハロゲンィ匕合物がヨウ素、ョードベンゼン、 2—ョードアセトアミド、 N—ョードコハク酸イミド、 5, 5—ジメチル _1 , 3—ジョードヒダントイン、ヨウ化水素酸、塩化ニッケル、ヨウ化パラジウム、 1—ョード— 2-メチルプロパン、塩化リチウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム又はヨウ化カリウムであり、含硫黄化合物がジメチルスルホキシド又はジフエニルスルホキシドである請求項 1記載の置換アミノキナゾリノン誘導体の製造方法。

[4] 一般式 (ΙΓ )

1 6 1 3 1 6

ルボニル基、（c -C )アルコキシカルボニル基、（

1 6 c 1 -c )アルコキシ（

3 c 1 -c )アルキノレ

6 カルボニル基、（C -C )シクロアルキルカルボニル基、フエニルカルボニル基、同一

3 6

1 6

-c )アルキル基、（c -c )アルコキシ基、ハロ（c -c )アルコキシ基、（c -c )アルキ

1 6 1 6 1 6 1 6 ルチオ基、ハロ（C -C )アルキルチオ基又はフエニル基から選択される 1

1 6 一 5個の置換基を有する置換フエニルカルボニル基、フエニルスルホニル基、同一又は異なっても良ぐハロゲン原子、ニトロ基、シァノ基、（c -c )アルキル基、ハロ（c -c )アルキ

1 6 1 6 ル基、（C -c )アルコキシ基、ハロ（c -c )アルコキシ基、（c キルチオ基又

1 6 1 6 1 -c )アル

6

はハロ（C -C )アルキルチオ基から選択される 1 換フエ二

1 6 一 5個の置換基を有する置ルスルホニル基又はナフチルカルボ二ル基を示す。

1 6 1 6

1 6

環基中の窒素原子は Ν—ォキシド基を示すこともできる。

R²は水素原子又は（C-C )アルキル基を示す。

1 3

1 6 1 6

又はペンタフルォロサルファニル基を示す。 η'は 1一 4の整数を示す。）

で表される置換イミノキナゾリノン誘導体又はその塩類。

[5] R'がホルミル基、 (C -C )アルキル基、（C -C )アルコキシ（C -C )アルキル基、（C

1 6 1 6 1 3

-C )アルキルスルホニル基、シァノ（c -c )アルキル基、（c アルキルカルボ二

1 6 1 3 1 -c )

6

ル基、（C -c )アルコキシカルボニル基、（c -c )アルコキシ（c -c )アルキルカルボ

1 6 1 6 1 3 ニル基、 (c -c )シクロアルキルカルボニル基、フエニルカルボニル基、同一又は異なっても良く、ハロゲン原子、ニトロ基、シァノ基、（C -c )アルキル基、ハロ（c -c )

1 6 1 6 アルキル基、（c -c )アルコキシ基、ハロ（c -c )アルコキシ基、（c -c )アルキルチ

1 6 1 6 1 6

ォ基、ハロ（C -C )アルキルチォ基又はフエニル基から選択される 1

1 6 一 5個の置換基を環上に有する置換フエ二ルカルボニル基又はナフチルカルボ二ル基を示し、

R¹がピリジノレ基又は同一若しくは異なっても良ぐハロゲン原子、シァノ基、 (C -C )

1 6 アルキル基、ハロ（c -c )アルキル基又は（c -c )アルコキシ基から選択される 1以

1 6 1 6

上の置換基を有する置換ピリジル基を示し、 R²が水素原子を示し、 X'がハロ（C -C )

1 6 アルキル基又はペンタフルォロサルファニル基を示し、 n'が 1を示す請求項 4記載の置換イミノキナゾリノン誘導体又はその塩類。

[6] 一般式 (Π，— 1)

1 6 1 3 1 6

1 6 1 6 1 3 カルボニル基、（c -C )シクロアルキルカルボニル基、フエ二ルカルボニル基、同一

3 6

1 6

1 6 1 6 1 6 1 6 ルチオ基、ハロ（C - C )アルキルチオ基又はフヱニル基から選択される 1

1 6 一 5個の置換基を有する置換フヱニルカルボニル基又はナフチルカルボ二ル基を示す。

X'はハロ（c -c )アルキル基又はペンタフルォロサルファニル基を示す。）

1 6

で表される置換イミノキナゾリノン誘導体又はその塩類。

[7] R'が（C -C )アルキルカルボ二ル基を示し、 X，が 1 , 2, 2, 2—テトラフルォロ— 1_ (

1 6

トリフルォロメチル）ェチル基を示す請求項 6記載の置換イミノキナゾリノン誘導体又はその塩類。

[8] 請求項 4乃至 7のいずれか 1項記載の置換イミノキナゾリノン誘導体又はその塩類を有効成分として含有することを特徴とする有害生物防除剤。

[9] 有害生物を防除するために請求項 4乃至 7いずれ力 4項記載の置換イミノキナゾリノン誘導体又はその塩類を有効成分とする有害生物防除剤の有効量を対象作物又は土壌に処理することを特徴とする有害生物の防除方法。