JPH10204084A - ３−（３−ピリジルメチルアミノ）−３，４−ジヒドロ−２（１ｈ）−キナゾリノン誘導体の製造方法及び中間体化合物 - Google Patents

３−（３−ピリジルメチルアミノ）−３，４−ジヒドロ−２（１ｈ）−キナゾリノン誘導体の製造方法及び中間体化合物

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JPH10204084A
JPH10204084A JP9322873A JP32287397A JPH10204084A JP H10204084 A JPH10204084 A JP H10204084A JP 9322873 A JP9322873 A JP 9322873A JP 32287397 A JP32287397 A JP 32287397A JP H10204084 A JPH10204084 A JP H10204084A
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dihydro
quinazolinone
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JP9322873A
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Kozo Machitani
幸三 町谷
Takashi Furuya
敬 古谷
Noboru Abe
登 阿部
Akira Seo
明 瀬尾
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Nihon Nohyaku Co Ltd
Original Assignee
Nihon Nohyaku Co Ltd
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Publication date
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    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

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Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 【化１】 〔式中、ＲはＨ、低級アルキル、低級アルケニル、低級
アルキニル、置換されていても良いベンジル又は-C(O)R
1 （Ｒ1 はＨ、低級アルキル、低級アルコキシ）Ｒ2 及
びＲ3 は低級アルキル、低級アルコキシを示す。〕 式(III) 又は式（Ｖ）の化合物を式(IV)の化合物と反応
させ、式(II)のキナゾリノン誘導体に導いた後、還元反
応することを特徴とする式（Ｉ）で表される３−（３−
ピリジルメチルアミノ）−３，４−ジヒドロ−２（１
Ｈ）−キナゾリノン誘導体の製造方法、及びその中間
体。 【効果】 農薬として有用な式（Ｉ）で表される化合物
をより簡便に合成することができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は農薬分野の殺虫剤と
して使用できる３−（３−ピリジルメチルアミノ）−
３，４−ジヒドロ−２（１Ｈ）−キナゾリノン誘導体の
製造方法及びその中間体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】特開平８−３２５２３９号公報には、本
明細書に示す一般式（Ｉ）及び（II）で表される化合
物、及び一般式(III) で表されるＲが水素原子である化
合物が農薬として有用な化合物として及びその中間体が
記載されている。又、ここで記載されているアミノキナ
ゾリノン誘導体の製造方法は、３−ホルミルピリジンと
アミノキナゾリノンとの反応によるアミノキナゾリノン
誘導体の製造方法が記載されているが、この方法では、
用いる３−ホルミルピリジンが高価な試薬で、かつ、取
り扱い面で困難な化合物である為、工業的に実用性のあ
る製造方法ではなかった。又、ＥＰ−０３１４６１５号
公報及びＵＳ−５３８４４０３号公報に、酸触媒下で３
−ホルミルピリジンとトリアジン誘導体との反応が記載
されているが、アミノキナゾリノン誘導体との反応は記
載されていない。
【０００３】触媒を使用する３−シアノピリジンとアミ
ンとの反応については、ロジウム担持触媒を用いる方法
がＷＯ９２／０２５０７号公報に、ラネーニッケル触媒
を用いる方法がＣｈｅｍ．Ｂｅｒ．８８．１９５６（１
９５５）、及びＧＢ９３４１７８号公報に記載されてい
るが、これらの記載には、アミノキナゾリノンを用いる
反応は記載されていない。又、３−置換ピリジンアルコ
ール又はアミン類を用いる反応については、ルテニウム
触媒を用いるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，５２，４６７
（１９８７）、ラネーニッケルを用いるＣｈｅｍ．Ｌｉ
ｓｔｙ，５０，３８１（１９５６）、パラジウム触媒を
用いるＪ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．９
３１（１９７４）、白金触媒を用いるＣｈｅｍ Ｌｅｔ
ｔ．，２９３（１９８６）に記載の方法が知られている
が、これらの方法は単純なアルコール、アミンに関する
もので、アミノキナゾリノンとの反応について記載され
ているものはなかった。又、３−置換ピリジン−ハロゲ
ン化物とアミノキナゾリノンと反応させる方法について
の記載もされていなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】上記一般式(I) で表さ
れる３−（３−ピリジルメチルアミノ）−３，４−ジヒ
ドロ−２（１Ｈ）−キナゾリノン誘導体は特開平８−３
２５２３９号公報にて農薬として有用であることが記載
されている化合物であるが、上記従来の合成法では、工
業的に効率良く製造するには至らなかった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、一般式(I
II)
【化２０】 〔式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基、低級アルケニ
ル基、低級アルキニル基、置換されていてもよいベンジ
ル基又は
【化２１】 （Ｒ1 は水素原子、低級アルキル基又は低級アルコキシ
基を示す。）を示す。〕で表される化合物、又は
【０００６】一般式（Ｖ）
【化２２】 〔式中、Ｒは前記に同じくし、Ｒ2 及びＲ3 は同一又は
異なってもよく、低級アルキル基、又は低級アルコキシ
基を示す。〕で表される化合物と
【０００７】構造式（IV）
【化２３】 で表される化合物を反応させて一般式（II）
【化２４】 〔式中、Ｒは前記に同じ。〕で表される３−（３−ピリ
ジルメチリデンアミノ）−３，４−ジヒドロ−２（１
Ｈ）−キナゾリノン誘導体に導いた後、これを単離又は
単離せずして還元反応することを特徴とする一般式
（Ｉ)
【化２５】 〔式中、Ｒは前記に同じ。〕で表される３−（３−ピリ
ジルメチルアミノ）−３，４−ジヒドロ−２（１Ｈ）−
キナゾリノン誘導体を製造する方法及び
【０００８】上記一般式(III) で表される化合物と一般
式(VI)
【化２６】 〔式中、ＸはＯＨ基又はＮＨ2 基を示す。〕で表される
ピリジン誘導体とを反応させ、一般式(II)
【化２７】 〔式中、Ｒは前記に同じ。〕で表される３−（３−ピリ
ジルメチリデンアミノ）−３，４−ジヒドロ−２（１
Ｈ）−キナゾリノン誘導体に導いた後、これを単離又は
単離せずして還元反応することを特徴とする上記一般式
（Ｉ）で表される３−（３−ピリジルメチルアミノ）−
３，４−ジヒドロ−２（１Ｈ）−キナゾリノン誘導体を
製造する方法、及び、
【０００９】一般式(III) で表される化合物と一般式(V
II)
【化２８】 〔式中、Ｙはハロゲン原子又は ＯＲ4 （Ｒ4 はｐ−トルエンスルホニル基又はメタンスルホニ
ル基を示す。）を示す。〕で表される３−置換ピリジン
類とを反応させることを特徴とする製造方法で、上記一
般式（Ｉ）で表される３−（３−ピリジルメチルアミ
ノ）−３，４−ジヒドロ−２（１Ｈ）−キナゾリノン誘
導体を製造する方法を確立した。なお、記載中の低級ア
ルキル基とは、炭素数１〜６の直鎖又は枝わかれしてい
てもよいアルキル基を示す。また、置換されていてもよ
いベンジル基とは、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアル
キル基、同一若しくは異なっても良いハロゲン原子１個
以上で置換された炭素数１〜６のアルキル基又は、炭素
数１〜６のアルコキシ基などで置換されたベンジル基を
示す。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明の製造方法を、説明すると
以下の様である。 〔反応１．〕構造式（IV）で表される３−シアノピリジ
ンを用いる一般式（Ｉ）で表されるアミノキナゾリノン
誘導体の製法。
【化２９】 （式中、Ｒ、Ｒ2 及びＲ3 は前記の意味を表す。） 一般式(III) 又は一般式（Ｖ) で表される化合物を不活
性溶媒、金属触媒及び酸触媒の存在下、水素雰囲気下
に、構造式（IV）で表される３−シアノピリジンと反応
させて一般式（Ｉ）で表される３−（３−ピリジルメチ
ルアミノ）−３，４−ジヒドロ−２（１Ｈ）−キナゾリ
ノン誘導体を製造することができる。
【００１１】ここで用いる金属触媒としては、例えばニ
ッケル系触媒、パラジウムカーボン、酸化白金、ロジウ
ム、ラネーコバルト等の周期律表VIII族の金属触媒を単
独又は複数混用することができる。なお、『ニッケル系
触媒』とは、ニッケルを含有する還元反応に使用可能な
触媒を示し、例えば、ラネーニッケル、ホウ化ニッケ
ル、漆原ニッケル等を意味する。金属触媒は一般式(II
I) 又は（Ｖ）で表される化合物に対して１〜１００重
量％の範囲で使用する。又、酸触媒としては、例えばギ
酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、
及び前記カルボン酸のアルカリ金属塩、塩酸、硫酸、バ
ッファー等を単独又は２種以上混合して用いる。酸触媒
は構造式（IV）で表される化合物に対して０．０１当量
から不活性溶媒としての使用範囲であれば良い。水素圧
力は常圧〜１００kg／cm2 の圧力範囲で使用され、好ま
しくは常圧〜１０kg／cm2 である。反応温度は０〜２０
０℃の範囲で行えば良く、好ましくは室温〜１００℃が
よい。反応時間は数分〜４８時間の範囲で行えば良い。
不活性溶媒としては、例えば水、メタノール、エタノー
ル、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、酢酸、ない
しはこれらの混合物が用いられる。構造式(IV)で表され
る３−シアノピリジンは一般式(III) 又は（Ｖ）で表さ
れる化合物に対して１．０〜３．０当量の範囲で使用
し、好ましくは１．１〜２．０当量の範囲で使用すれば
良い。
【００１２】上記反応において、一般式（II）で表され
る化合物を単離して行う場合は、単離した一般式（II）
で表される化合物を還元反応することにより、一般式
（Ｉ）で表されるアミノキナゾリノン誘導体を製造する
ことができる。本還元反応で使用する金属触媒として
は、例えばラネーニッケル、ホウ化ニッケル、漆原ニッ
ケル等のニッケル系触媒、パラジウムカーボン、酸化白
金、ロジウム、ラネーコバルトなどを用いることができ
る。金属触媒は一般式(II)で表される化合物に対して１
〜１００重量％の範囲で使用すればよく、水素圧力は常
圧〜１００kg／cm2の圧力範囲で使用し、好ましくは常
圧〜１０kg／cm2 がよい。反応温度は０〜２００℃の範
囲であり、好ましくは室温〜１００℃がよい。反応時間
は数分〜４８時間の範囲で行えば良い。不活性溶媒とし
ては水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、
ｉ−プロパノール、酢酸、ないしはこれらの混合物を使
用することができる。
【００１３】〔反応２．〕一般式（VI）で表されるピリ
ジン誘導体を用いる一般式（Ｉ）で表されるアミノキナ
ゾリノン誘導体の製法。
【化３０】 〔式中、Ｒ及びＸは前記に同じ。〕 一般式(III) で表される化合物を不活性溶媒、金属触
媒、配位子の存在下に、一般式（VI）で表されるピリジ
ン誘導体と反応させて一般式（Ｉ）で表される３−（３
−ピリジルメチルアミノ）−３，４−ジヒドロ−２（１
Ｈ）−キナゾリノン誘導体を製造することができる。
【００１４】本反応に用いる金属触媒としては、例えば
塩化パラジウム、臭化パラジウム、酢酸パラジウム、パ
ラジウムカーボン、金属パラジウムなどのパラジウム化
合物又はパラジウム−ホスフィン錯体、パラジウムに代
えて周期律表VIII族のニッケル、ロジウム、ルテニウ
ム、白金、イリジウム等の金属塩又は金属錯体を使用す
ることができ、ニッケル−アルムニウム合金（ラネーニ
ッケル）を使用することもできる。これらの金属触媒は
一般式(III) で表される化合物に対して０．００１〜１
当モルの範囲で使用される。
【００１５】また配位子としては、例えばトリメチルホ
スフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィ
ン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホス
フィン、トリ（メトキシフェニル）ホスフィン、トリ
（オルソメチルフェニル）ホスフィン、ジエチルフェニ
ルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、１，１−
ビスジフェニルホスフィノメタン、１，２−ビスジフェ
ニルホスフィノエタン、１，３−ビスジフェニルホスフ
ィノプロパン、１，４−ビスジフェニルホスフィノブタ
ン、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，
１’−ビナフチル等のホスフィン類、トリエチルホスフ
ァイト、トリイソプロピルホスファイト、トリブチルホ
スファイト、トリフェニルホスファイト等のホスファイ
ト類、トリエチルホスフェート、トリフェニルホスフェ
ート等のホスフェート類、トリフェニルアンチモン、ト
リフェニルヒ素、トリブトキシアルミニウム、又は塩化
スズ等が挙げられる。配位子は金属触媒に対して当モル
〜１００倍モルの範囲で使用すれば良い。反応は金属触
媒を単独及び配位子と組み合わせて使用すれば良く、反
応系に予め錯体の形に調整して使用するか錯体を調整せ
ずにそれぞれを反応系に添加して使用してもよい。
【００１６】不活性溶媒としては、例えばトルエン、ベ
ンゼン等の芳香族炭化水素、エーテル、テトラハイドロ
フラン（以下ＴＨＦと記す。）、ジオキサン、ジメトキ
シエタン等のエーテル類が使用できるが、溶媒を使用せ
ずに反応を行うこともできる。反応温度は０℃〜２００
℃の範囲であればよく、好ましくは８０℃〜２００℃が
よい。反応時間は数分〜４８時間の範囲で行えば良い。
一般式（VI）で表されるピリジン誘導体は、一般式(II
I) で表される化合物に対して１．０〜５．０当量の範
囲であればよく、好ましくは１．０〜３．０当量の範囲
で使用すればよい。一般式（II）で表される化合物を単
離する場合は、反応１．と同じ還元反応を行うことによ
り一般式（Ｉ）で表される３−（３−ピリジルメチルア
ミノ）−３，４−ジヒドロ−２（１Ｈ）−キナゾリノン
誘導体を製造することができる。
【００１７】〔反応３．〕一般式(VII) で表される３−
置換ピリジン類又はその塩を用いる一般式（Ｉ）で表さ
れるアミノキナゾリノン誘導体の製法。
【化３１】 （式中、Ｒ及びＹは前記の意味を表す。） 一般式(III) で表される化合物を溶媒及び塩基の存在下
に、一般式(VII) で表される３−置換ピリジン類又はそ
の塩と反応させることにより、一般式（Ｉ）で表される
３−（３−ピリジルメチルアミノ）−３，４−ジヒドロ
−２（１Ｈ）−キナゾリノン誘導体を製造することがで
きる。
【００１８】本反応で用いる塩基としては、例えば炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸水素
ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化リチウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム等の無
機塩基類、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイ
ソプロピルエチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピ
リジン等の有機塩基類、酢酸ナトリウム等の有機酸塩
類、水素化ナトリウムを使用することができる。塩基の
量は１〜５当量の範囲、好ましくは１〜３当量の範囲で
使用すれば良い。不活性溶媒としては、例えばトルエ
ン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類、エーテル、ＴＨ
Ｆ、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類、ジ
メチルホルムアミド（以下ＤＭＦという）、Ｎ−メチル
ピロリドン、ジメチルスルホキシド（以下ＤＭＳＯとい
う）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリノン、ヘキサメチ
ルホスホリルトリアミド、スルホラン等の非プロトン性
極性溶媒類、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニト
リル類、ジクロルメタン、１，２−ジクロロエタン、ク
ロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、水などが使用で
き、これらの単独又は混合で使用することができる。反
応温度は０℃〜２００℃の範囲で行うことができ、好ま
しくは室温〜１５０℃がよい。反応時間は数分〜１００
時間の範囲で選択すればよい。一般式(VII) で表される
３−置換ピリジン類又はその塩は、一般式(III) で表さ
れる化合物に対して１．０〜５．０当量の範囲で使用す
ればよく、好ましくは１．１〜３．０当量の範囲で使用
すればよい。
【００１９】〔反応４．〕一般式(III) で表される化合
物の製法。
【化３２】 （式中、Ｒは前記の意味を表し、Ｒ’はメトキシカルボ
ニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル
基、トリクロロメトキシカルボニル基、ビニルオキシカ
ルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、ベンジル基
等の保護基を示す。） 一般式(III) においてＲが水素原子を示す化合物の場合
は特開平８−３２５２３９号公報記載の方法によって製
造することができる。Ｒが水素原子以外を示す化合物の
場合は、環外アミノ基をメトキシカルボニル基、エトキ
シカルボニル基、ブトキシカルボニル基、トリクロロメ
トキシカルボニル基、ビニルオキシカルボニル基、ベン
ジルオキシカルボニル基、ベンジル基などで保護し、一
般式（IX）で表される化合物を製造した後に、置換基Ｒ
を有するハロゲン化物、酸ハロゲン化物、又は酸無水物
等を用いてアルキル化、アシル化、カーバメート化、ア
ルケニル化、アルキニル化、又はベンジル化して置換基
Ｒを付加した後、脱保護基を行うことにより製造でき
る。
【００２０】〔反応５．〕一般式（Ｖ) で表される化合
物の製法。
【化３３】 （式中、Ｒ、Ｒ2 及びＲ3 は前記の意味を示す。） 一般式 (XI) で表される化合物を、酸触媒の存在下に一
般式(XII) で表されるケトン類と加熱還流することによ
り製造できる。又、Ｒが水素以外のものは、Ｒが水素の
一般式（Ｖ）で表される化合物（一般式(XIII)で表され
る化合物）を置換基Ｒで表される置換基のハロゲン化
物、酸ハロゲン化物、又は酸無水物等を用いてアルキル
化、アシル化、カーバメート化、アルケニル化、アルキ
ニル化、又はベンジル化することにより一般式（Ｖ) で
表される化合物を製造することができる。
【００２１】
【実施例】下記実施例により本発明の方法を記述する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。
【００２２】実施例１． 一般式（II）で表される３−
（３−ピリジルメチリデンアミノ）−３，４−ジヒドロ
−２（Ｈ）−キナゾリノンの製法。 〔実施例１−１−１〕ラネーニッケル（７０mg）をメタ
ノール５mlに懸濁後、酢酸を加えてｐＨを約４に調整す
る。該懸濁液に３−アミノ−３，４−ジヒドロ−２（１
Ｈ）−キナゾリノン（１ｇ）及び３−シアノピリジン
（９７０mg）を加え、水素雰囲気下、室温で４時間攪拌
する。反応液に水及び酢酸を加え７０℃に昇温し、触媒
を除去後、濾液を減圧濃縮する。残渣をろ集し、水洗後
乾燥することにより、白色結晶の３−（３−ピリジルメ
チリデンアミノ）−３，４−ジヒドロ−２（１Ｈ）−キ
ナゾリノン（１．５７ｇ）を得た。（収率１００％、融
点２２６〜２３０℃）
【００２３】〔実施例１−１−２〕ラネーニッケル（７
０mg）を酢酸−メタノール（５：１００）５mlに加えた
後、３−アミノ−３，４−ジヒドロ−２（１Ｈ）−キナ
ゾリノン（１ｇ）及び３−シアノピリジン（９６０mg）
及び酢酸ナトリウム（０．５mg）を加え、水素雰囲気
下、室温で４時間攪拌する。以下実施例１−１−１と同
様にして、白色結晶の３−（３−ピリジルメチリデンア
ミノ）−３，４−ジヒドロ−２（１Ｈ）−キナゾリノン
（１．５７ｇ）を得た。（収率１００％）
【００２４】〔実施例１−１−３〕３−アミノ−３，４
−ジヒドロ−２（１Ｈ）−キナゾリノン（１ｇ），３−
シアノピリジン（７００mg），ラネーニッケル（１００
mg），酢酸−水（１：２）１０mlをオートクレーブに加
え、水素圧６kg／cm2 、４５℃で３時間水素添加反応を
行う。以下実施例１−１−１と同様にして、白色結晶の
３−（３−ピリジルメチリデンアミノ）−３，４−ジヒ
ドロ−２（１Ｈ）−キナゾリノン（１．５７ｇ）を得
た。（収率１００％）
【００２５】〔実施例１−１−４〕酢酸ニッケル４水和
物と水素化ホウ素ナトリウムより公知の方法で調整した
ホウ化ニッケルを上記ラネーニッケルの代わりに用い、
以下実施例１−１−３と同様にして、白色結晶の３−
（３−ピリジルメチリデンアミノ）−３，４−ジヒドロ
−２（１Ｈ）−キナゾリノン（１．３７ｇ）を得た。
（収率８７％）
【００２６】〔実施例１−２〕３−アミノ−３，４−ジ
ヒドロ−２（１Ｈ）−キナゾリノン（１ｇ）及び３−シ
アノピリジン（１．２７ｇ）を酢酸に溶解後、５％パラ
ジウムカーボン（５０mg）を加え、水素雰囲気下、室温
で４時間攪拌する。反応液を７０℃に昇温し、触媒を除
去後ろ液を減圧濃縮する。残渣をシリカゲルカラムクロ
マト（クロロホルム−メタノール＝２０：１）で精製す
ることにより、白色結晶の３−（３−ピリジルメチリデ
ンアミノ）−３，４−ジヒドロ−２（１Ｈ）−キナゾリ
ノンを４３０mg得た。（収率２８％）
【００２７】〔実施例１−３〕３−（１−メトキシエチ
リデンアミノ）−３，４−ジヒドロ−２（１Ｈ）−キナ
ゾリノン（１ｇ）及び３−シアノピリジン（９３０mg）
を酢酸１０mlに溶解し、ラネーニッケル（７０mg）を加
え、水素雰囲気下に５０℃で９０分間攪拌する。以下実
施例１−２と同じ方法にて白色結晶の３−（３−ピリジ
ルメチリデンアミノ）−３，４−ジヒドロ−２（１Ｈ）
−キナゾリノンを４９０mg得た。（収率４２％）
【００２８】〔実施例１−４〕３−（１−メトキシエチ
リデンアミノ）−１−プロピオニル−３，４−ジヒドロ
−２（１Ｈ）−キナゾリノン（１ｇ）及び３−シアノピ
リジン（７６０mg）を酢酸１０mlに溶解し、ラネーニッ
ケル（７０mg）を加え、５０℃で２時間攪拌する。触媒
を除去後ろ液を減圧濃縮する。残渣に水、メタノールを
加えた後、ろ集することにより白色結晶の３−（３−ピ
リジルメチリデンアミノ）−１−プロピオニル−３，４
−ジヒドロ−２（１Ｈ）−キナゾリノンを６６０mg得
た。（収率５９％、融点１２９℃）
【００２９】〔実施例１−５〕３−アミノ−３，４−ジ
ヒドロ−２（１Ｈ）−キナゾリノン（１ｇ）及び３−シ
アノピリジン（１．２６ｇ）を酢酸１０mlに溶解し、酸
化白金（３０mg）を加え水素雰囲気下４時間攪拌する。
以下実施例１−２と同様にして白色結晶の３−（３−ピ
リジルメチリデンアミノ）−３，４−ジヒドロ−２（１
Ｈ）−キナゾリノンを３１０mg得た。（収率２０％）
【００３０】〔実施例１−６〕３−アミノ−３，４−ジ
ヒドロ−２（１Ｈ）−キナゾリノン（１ｇ）を３−ピリ
ジンメタノール（２ｇ）に懸濁させ、トリス（トリフェ
ニルホスフィン）ルテニウム（II）ジクロライド（６０
mg）を加え１５０℃で６時間攪拌する。反応液をシリカ
ゲルカラムクロマト（クロロホルム−メタノール＝２
０：１）で精製することにより、白色結晶の３−（３−
ピリジルメチリデンアミノ）−３，４−ジヒドロ−２
（１Ｈ）−キナゾリノンを２９０mg得た。（収率１９
％）
【００３１】〔実施例１−７〕３−アミノ−３，４−ジ
ヒドロ−２（１Ｈ）−キナゾリノン（１ｇ）を３−ピリ
ジンメタノール（３ｇ）に懸濁させ、ラネーニッケル
（７０mg）を加え１２０℃で５時間攪拌する。以下実施
例１−６と同様にして白色結晶の３−（３−ピリジルメ
チリデンアミノ）−３，４−ジヒドロ−２（１Ｈ）−キ
ナゾリノンを２９０mg得た。（収率１９％）
【００３２】〔実施例１−８〕３−アミノ−３，４−ジ
ヒドロ−２（１Ｈ）−キナゾリノン（１ｇ）を３−ピリ
ジンメタノール（３ｇ）に懸濁させ、テトラキス（トリ
フェニルホスフィン）パラジウム（７０mg）を加え、１
５０℃で３０時間攪拌する。以下実施例１−６と同様に
して白色結晶の３−（３−ピリジルメチリデンアミノ）
−３，４−ジヒドロ−２（１Ｈ）−キナゾリノンを３７
０mg得た。（収率２４％）
【００３３】〔実施例１−９〕３−アミノ−３，４−ジ
ヒドロ−２（１Ｈ）−キナゾリノン（１ｇ）を３−ピリ
ジンメタノール（３ｇ）に懸濁させ、酢酸パラジウム
（２８mg）及びジフェニルフォスフィノプロパン（１０
０mg）を加え、１５０℃で１８時間攪拌する。以下実施
例１−６と同様にして、白色結晶の３−（３−ピリジル
メチリデンアミノ）−３，４−ジヒドロ−２（１Ｈ）−
キナゾリノン８００ｍｇを得た。（収率５１％）
【００３４】実施例２． 一般式（Ｉ）で表される３−
（３−ピリジルメチルアミノ）−３，４−ジヒドロ−２
（１Ｈ）−キナゾリノンの製法。
【００３５】〔実施例２−１〕３−アミノ−３，４−ジ
ヒドロ−２（１Ｈ）−キナゾリノン（１ｇ）及び３−シ
アノピリジン（１．２６ｇ）を酢酸１０mlに溶解し、ラ
ネーニッケル（７０mg）及び５％パラジウムカーボン
（５０mg）を加え、水素雰囲気下室温で３時間攪拌す
る。ついで水素圧を４．６kg／cm2 に加圧し５時間攪拌
する。触媒を除去し、ろ液を減圧濃縮後、残渣をシリカ
ゲルカラムクロマト（クロロホルム−メタノール＝２
０：１）で精製することにより白色結晶の目的物９８０
mgを得た。（収率６３％、融点１５１℃）
【００３６】〔実施例２−２〕３−（３−ピリジルメチ
リデンアミノ）−３，４−ジヒドロ−２（１Ｈ）−キナ
ゾリノン（２０ｇ）を酢酸２００mlに溶解させ、５％パ
ラジウムカーボン（１ｇ）を加え水素圧５kg／cm2 に加
圧し５時間攪拌する。触媒を除去後ろ液を減圧濃縮す
る。残渣をろ集し、酢酸エチルで洗浄することにより、
白色結晶の３−（３−ピリジルメチルアミノ）−３，４
−ジヒドロ−２（１Ｈ）−キナゾリノンを１６．５ｇ得
た。（収率８５％）
【００３７】〔実施例２−３〕３−（３−ピリジルメチ
リデンアミノ）−３，４−ジヒドロ−２（１Ｈ）−キナ
ゾリノン１ｇを酢酸１００mlに溶解させ、ラネーニッケ
ル７０mgを加え水素雰囲気下８０℃で４時間攪拌する。
以下実施例１−２と同様にして白色結晶の３−（３−ピ
リジルメチルアミノ）−３，４−ジヒドロ−２（１Ｈ）
−キナゾリノンを２２０mg得た。（収率２２％）
【００３８】〔実施例２−４〕３−アミノ−３，４−ジ
ヒドロ−２（１Ｈ）−キナゾリノン（１ｇ）をＤＭＳＯ
１５mlに溶解し、炭酸水素ナトリウム（１．１３ｇ）及
び３−クロロメチルピリジン塩酸塩（１．１１ｇ）を加
え、５０℃で１５時間攪拌した後、反応液を水中に注ぎ
込み、酢酸エチルで抽出する。抽出層を水及び飽和食塩
水で洗浄後芒硝で乾燥した。溶媒を留去後、残渣をシリ
カゲルカラムクロマト（クロロホルム−メタノール＝２
０：１）で精製することにより、白色結晶の３−（３−
ピリジルメチルアミノ）−３，４−ジヒドロ−２（１
Ｈ）−キナゾリノンを７５０mg得た。（収率４８％）
【００３９】〔実施例２−５〕３−アミノ−３，４−ジ
ヒドロ−２（１Ｈ）−キナゾリノン（１ｇ）をＤＭＳＯ
１０mlに溶解し、炭酸カリウム（９３０mg）及び３−ク
ロロメチルピリジン塩酸塩（１．１１ｇ）を加え、室温
で２４時間攪拌した後、反応液を水中に注ぎ込み、酢酸
エチルで抽出する。抽出層を水及び飽和食塩水で洗浄
後、芒硝で乾燥した。以下実施例２−４と同じ方法に
て、白色結晶の３−（３−ピリジルメチルアミノ）−
３，４−ジヒドロ−２（１Ｈ）- キナゾリノンを４５０
mg得た。（収率２９％）
【００４０】〔実施例２−６〕３−アミノ−３，４−ジ
ヒドロ−２（１Ｈ）−キナゾリノン（１ｇ）をＤＭＦ１
０mlに溶解し、トリエチルアミン（６８０mg）及び３−
クロロメチルピリジン（８６０mg）を加え、室温で２４
時間攪拌した後、反応液を水中に注ぎ込み、酢酸エチル
で抽出する。抽出層を水及び飽和食塩水で洗浄後、芒硝
で乾燥した。以下実施例２−４と同じ方法にて、白色結
晶の３−（３−ピリジルメチルアミノ）−３，４−ジヒ
ドロ−２（１Ｈ）- キナゾリノンを２２０mg得た。（収
率１４％）
【００４１】〔実施例２−７〕３−アミノ−３，４−ジ
ヒドロ−２（１Ｈ）−キナゾリノン（１ｇ）をトルエン
３０mlに懸濁させ、酢酸ナトリウム（１．１１ｇ）及び
３−クロロメチルピリジン塩酸塩（１．１１ｇ）を加
え、加熱還流下に７時間攪拌した後、反応液を水中に注
ぎ込み、酢酸エチルで目的物を抽出する。抽出層を水及
び飽和食塩水で洗浄後、芒硝で乾燥した。以下実施例２
−４と同じ方法にて、白色結晶の３−（３−ピリジルメ
チルアミノ）−３，４−ジヒドロ−２（１Ｈ）- キナゾ
リノンを４５０mg得た。（収率２９％）
【００４2 】実施例３． 一般式（Ｖ）で表される３−
置換イリデンアミノ−３，４−ジヒドロ−２（１Ｈ）−
キナゾリノン類の製法。 〔実施例３−１〕３−アミノ−３，４−ジヒドロ−２
（１Ｈ）−キナゾリノン（２０ｇ）にオルト酢酸トリメ
チル（４４ｇ）を加え、１５分間加熱還流する。反応液
を冷却後、生じた結晶をヘキサンで洗浄することによ
り、３−（１−メトキシエチリデンアミノ−３，４−ジ
ヒドロ−２（１Ｈ）−キナゾリノンを２４．３ｇ得た。
（収率９０％、融点 １６８℃）
【００４３】〔実施例３−２〕３−（１−メトキシエチ
リデンアミノ）−３，４−ジヒドロ−２（１Ｈ）−キナ
ゾリノン（２ｇ）をトルエン２０mlに溶解し、水素化ナ
トリウム（含有量６０％、４４０mg）を加え、５０℃で
１０分間攪拌後、無水プロピオン酸（１．４４ｇ）を加
え、３０分間攪拌する。反応液を水中に注ぎ込み、酢酸
エチルで抽出する。抽出層を飽和食塩水で洗浄後、芒硝
で乾燥する。溶媒を留去後、残渣をシリカゲルカラムク
ロマト（酢酸エチル）で精製することにより３−（１−
メトキシエチリデンアミノ）−１−プロピオニル−３，
４−ジヒドロ−２（１Ｈ）−キナゾリノンを２．２ｇ得
た。（収率８８％） ＮＭＲ [TMS/CDCl3 、δ値(ppm)] １．１５（３Ｈ，ｔ）、１．８５（３Ｈ，ｓ）、２．９
１（２Ｈ，ｑ）、３．７６（３Ｈ，ｓ）、４．４２（２
Ｈ，ｓ）、７．１１（２Ｈ，ｄ）、７．２５（１Ｈ，ｄ
ｄ）、７．７１（１Ｈ，ｄ）
【００４４】〔実施例３−３〕３−アミノ−３，４−ジ
ヒドロ−２（１Ｈ）−キナゾリノン（１ｇ）にアセトン
５ml、酢酸（触媒量）を加え、１時間加熱還流する。減
圧濃縮した後、生じた結晶をヘキサンで洗浄することに
より、３−イソプロピリデンアミノ−３，４−ジヒドロ
−２（１Ｈ）−キナゾリノンを１．２５ｇ得た。（収率
１００％、融点１８０℃）
【００４５】〔実施例３−４〕３−アミノ−３，４−ジ
ヒドロ−２（１Ｈ）−キナゾリノン（１ｇ）にメチルエ
チルケトン５ml、酢酸（触媒量）を加え、１時間加熱還
流する。以下実施例３−３と同じ方法にて３−（２−ブ
チリデンアミノ）−３，４−ジヒドロ−２（１Ｈ）−キ
ナゾリノンを１．０６ｇ得た。（収率８０％） ＮＭＲ [TMS/CDCl3 、δ値(ppm)] １．２４（３Ｈ，ｔ）、１．９４（３Ｈ，ｓ）、２．４
５（２Ｈ，ｑ）、４．５９（３Ｈ，ｓ）、６．７２（１
Ｈ，ｄ）、６．９６（１Ｈ，ｔ）、７．０９（１Ｈ，
ｄ）、７．１９（１Ｈ，ｔ）、７．７４（１Ｈ，ｂｒ
ｓ）
【００４６】〔実施例３−５〕３−アミノ−３，４−ジ
ヒドロ−２（１Ｈ）−キナゾリノン（１ｇ）にメチルイ
ソプロピルケトン５ml、酢酸（触媒量）を加え、１時間
加熱還流する。以下実施例３−３と同じ方法にて３−
（３−メチル−ペンチリデンアミノ）−３，４−ジヒド
ロ−２（１Ｈ）−キナゾリノンを９９０mg得た。（収率
７０％） ＮＭＲ [TMS/CDCl3 、δ値(ppm)] １．２１（６Ｈ，ｄ）、１．８８（３Ｈ，ｓ）、２．７
１（１Ｈ，ｍ）、４．５９（２Ｈ，ｓ）、６．７１（１
Ｈ，ｄ）、６．９６（１Ｈ，ｔ）、７．１０（１Ｈ，
ｄ）、７．１９（１Ｈ，ｔ）、７．２７（１Ｈ，ｂｒ
ｓ）
【００４７】〔実施例３−６〕３−アミノ−３，４−ジ
ヒドロ−２（１Ｈ）−キナゾリノン（１ｇ）にシクロヘ
キサノン５ml、酢酸（触媒量）を加え、３時間加熱還流
する。以下実施例３−３と同じ方法にて３−シクロへキ
シリデンアミノ−３，４−ジヒドロ−２（１Ｈ）−キナ
ゾリノンを１．４ｇ得た。（収率９８％） ＮＭＲ [TMS/CDCl3 、δ値(ppm)] １．５５〜１．９０（６Ｈ，ｍ）、２．３０〜２．５０
（４Ｈ，ｍ）、４．６２（２Ｈ，ｓ）、６．７０（１
Ｈ，ｄ）、６．９５〜７．２５（４Ｈ，ｍ）
【００４８】〔実施例３−７〕３−イソプロピリデンア
ミノ−３，４−ジヒドロ−２（１Ｈ）−キナゾリノン
（１ｇ）をトルエン１０mlに溶解し、水素化ナトリウム
（６０％、２４０ｍｇ）を加え、５０℃で１０分間攪拌
後、無水プロピオン酸（７５０mg）を加え、３０分間攪
拌する。以下実施例３−２と同様にして３−イソプロピ
リデンアミノ−１−プロピオニル−３，４−ジヒドロ−
２（１Ｈ）−キナゾリノン１．１２ｇを得た。（収率８
８％） ＮＭＲ [TMS/CDCl3 、δ値(ppm)] １．２２（３Ｈ，ｔ）、１．８８（３Ｈ，ｓ）、２．１
６（３Ｈ，ｓ）、２．９８（２Ｈ，ｑ）、４．５０（２
Ｈ，ｓ）、７．２０（２Ｈ，ｄ）、７．３６（１Ｈ，
ｍ）、７．７７（１Ｈ，ｄ）
【００４９】〔実施例３−８〕３−（１−メトキシエチ
リデンアミノ）−３，４−ジヒドロ−２（１Ｈ）−キナ
ゾリノン（１ｇ）をＴＨＦ１０mlに溶解し、水素化ナト
リウム（６０％、２２０ｍｇ）を加え、５０℃で１０分
間攪拌後、クロロ炭酸エチル（７００mg）を加え、３０
分間攪拌する。以下実施例３−２と同様にして３−（１
−メトキシエチリデンアミノ）−１−エトキシカルボニ
ル−３，４−ジヒドロ−２（１Ｈ）−キナゾリノン１．
２２ｇを得た。（収率９２％） ＮＭＲ [TMS/CDCl3 、δ値(ppm)] １．４７（３Ｈ，ｔ）、１．９５（３Ｈ，ｓ）、３．８
３（３Ｈ，ｓ）、４．３５（２Ｈ，ｑ）、４．５１（２
Ｈ，ｓ）、７．１８（２Ｈ，ｄｄ）、７．３０〜７．４
０（１Ｈ，ｍ）、７．６６（１Ｈ，ｄ）
【００５０】〔実施例３−９〕３−シクロヘキシリデン
アミノ−３，４−ジヒドロ−２（１Ｈ）−キナゾリノン
（１ｇ）をトルエン１０mlに溶解し、水素化ナトリウム
（６０％、２００mg）を加え、５０℃で１０分間攪拌
後、無水プロピオン酸（６３０mg）を加え、３０分間攪
拌する。以下実施例３−２と同様にして、３−シクロヘ
キシリデンアミノ−１−プロピオニル−３，４−ジヒド
ロ−２（１Ｈ）−キナゾリノン目的物９３０mgを得た。
（収率７６％） ＮＭＲ [TMS/CDCl3 、δ値(ppm)] １．７７（３Ｈ，ｔ）、１．６０〜１．７１（２Ｈ，
ｍ）、１．７５〜１．８９（４Ｈ，ｍ）、２．４８（４
Ｈ，ｔ）、２．９８（２Ｈ，ｑ）、４．５１（２Ｈ，
ｓ）、７．１９（２Ｈ，ｄｄ）、７．３０〜７．３９
（１Ｈ，ｍ）、７．７６（１Ｈ，ｄ）
【００５１】
【発明の効果】本発明により農薬として有用な３−（３
−ピリジルメチルアミノ）−３，４−ジヒドロ−２（１
Ｈ）−キナゾリノン誘導体及び３−（３−ピリジルメチ
リデンアミノ）−３，４−ジヒドロ−２（１Ｈ）−キナ
ゾリノン誘導体を、新規な方法で、従来と比べてより簡
便に合成することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｂ０１Ｊ 25/00 Ｂ０１Ｊ 25/02 Ｘ 25/02 Ｃ０７Ｄ 239/80 Ｃ０７Ｄ 239/80 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｂ０１Ｊ 23/74 ３２１Ｘ

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一般式(III) ； 【化１】 〔式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基、低級アルケニ
    ル基、低級アルキニル基、置換されていても良いベンジ
    ル基又は 【化２】 （式中、Ｒ1 は水素原子、低級アルキル基又は低級アル
    コキシ基を示す。）を示す。〕で表される化合物、又は
    一般式（Ｖ） 【化３】 〔式中、Ｒは前記に同じくし、Ｒ2 及びＲ3 は同一又は
    異なっても良く、低級アルキル基又は低級アルコキシ基
    を示す。〕で表される化合物と構造式(IV) 【化４】 で表される化合物を反応させ一般式(II) 【化５】 〔式中、Ｒは前記に同じ。〕で表される３−（３−ピリ
    ジルメチリデンアミノ）−３，４−ジヒドロ−２（１
    Ｈ）−キナゾリノン誘導体に導いた後、これを単離又は
    単離せずして還元反応することを特徴とする一般式
    （Ｉ） 【化６】 〔式中、Ｒは前記に同じ。〕で表される３−（３−ピリ
    ジルメチルアミノ）−３，４−ジヒドロ−２（１Ｈ）−
    キナゾリノン誘導体の製造方法。
  2. 【請求項２】 水素存在下にて、周期律表VIII族の金属
    触媒の単独又は複数と酸及び／又は酸アルカリ金属塩の
    存在下に反応を行うことを特徴とする請求項１記載の製
    造方法。
  3. 【請求項３】 周期律表VIII族の金属触媒がニッケル系
    触媒、パラジウムカーボン、酸化白金、ロジウム、又は
    ラネーコバルトである請求項２記載の製造方法。
  4. 【請求項４】 酸又は酸アルカリ金属塩が炭素数１〜６
    のカルボン酸又は炭素数１〜６のカルボン酸アルカリ金
    属塩である請求項２又は３記載の製造方法。
  5. 【請求項５】 一般式(III）； 【化７】 〔式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基、低級アルケニ
    ル基、低級アルキニル基、置換されていても良いベンジ
    ル基又は 【化８】 （式中、Ｒ1 は水素原子、低級アルキル基又は低級アル
    コキシ基を示す。）を示す。〕で表される化合物と一般
    式（VI） 【化９】 〔式中、ＸはＯＨ基又はＮＨ2 基を示す。〕で表される
    ピリジン誘導体とを反応させ一般式（II） ； 【化１０】 〔式中、Ｒは前記に同じ。〕で表される３−（３−ピリ
    ジルメチリデンアミノ）−３，４−ジヒドロ−２（１
    Ｈ）−キナゾリノン誘導体に導いた後、これを単離又は
    単離せずして還元反応することを特徴とする一般式
    （Ｉ) ； 【化１１】 〔式中、Ｒは前記に同じ。〕で表される３−（３−ピリ
    ジルメチルアミノ）−３，４−ジヒドロ−２（１Ｈ）−
    キナゾリノン誘導体の製造方法。
  6. 【請求項６】 周期律表VIII族の金属触媒の単独又は複
    数と、配位子存在下に反応を行うことを特徴とする請求
    項５記載の製造方法。
  7. 【請求項７】 周期律表VIII族の金属触媒が、塩化パラ
    ジウム、臭化パラジウム、酢酸パラジウム、パラジウム
    カーボン、パラジウム金属、パラジウム、ニッケル、ロ
    ジウム、ルテニウム、白金、イリジウムの金属塩若しく
    は錯体又はラネーニッケルである請求項６記載の製造方
    法。
  8. 【請求項８】 配位子が有機リン系化合物、有機アンチ
    モン系化合物、有機ヒ素系化合物、有機アルミニウム系
    化合物、有機スズ系化合物又は無機スズ系化合物である
    請求項６又は７記載の製造方法。
  9. 【請求項９】 一般式(III) ； 【化１２】 〔式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基、低級アルケニ
    ル基、低級アルキニル基、置換されていてもよいベンジ
    ル基又は 【化１３】 （Ｒ1 は水素原子、低級アルキル基又は低級アルコキシ
    基を示す。）を示す。〕で表される化合物と一般式(VI
    I) 【化１４】 〔式中、Ｙはハロゲン原子又は ＯＲ4 （Ｒ4 はｐ−トルエンスルホニル基又はメタンスルホニ
    ル基を示す。）を示す。〕で表される３−置換ピリジン
    類又はその塩とを反応させることを特徴とする、一般式
    （Ｉ）； 【化１５】 〔式中、Ｒは前記に同じ。〕で表される３−（３−ピリ
    ジルメチルアミノ）−３，４−ジヒドロ−２（１Ｈ）−
    キナゾリノン誘導体の製造方法。
  10. 【請求項１０】 塩基類存在下に反応を行うことを特徴
    とする請求項９記載の製造方法。
  11. 【請求項１１】 一般式（Ｖ） 【化１６】 〔式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基、低級アルケニ
    ル基、低級アルキニル基、置換されてもよいベンジル基
    又は 【化１７】 （式中、Ｒ1 は水素原子、低級アルキル基又は低級アル
    コキシ基を示す。）を示し、Ｒ2 及びＲ3 は同一又は異
    なってもよく、低級アルキル基、又は低級アルコキシ基
    を示す。〕で表される化合物。
  12. 【請求項１２】 一般式(III) ； 【化１８】 〔式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基、低級アルケニ
    ル基、低級アルキニル基、置換されていてもよいベンジ
    ル基又は 【化１９】 （Ｒ1 は水素原子、低級アルキル基又は低級アルコキシ
    基を示す。）を示す。但し、Ｒが水素原子を示す場合を
    除く。〕で表される化合物。
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