JP2970923B2 - ｏ―カルボキシピリジル―およびｏ―カルボキシキノリルイミダゾリノンの改良製造法 - Google Patents
ｏ―カルボキシピリジル―およびｏ―カルボキシキノリルイミダゾリノンの改良製造法Info
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- JP2970923B2 JP2970923B2 JP2062824A JP6282490A JP2970923B2 JP 2970923 B2 JP2970923 B2 JP 2970923B2 JP 2062824 A JP2062824 A JP 2062824A JP 6282490 A JP6282490 A JP 6282490A JP 2970923 B2 JP2970923 B2 JP 2970923B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
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- C07D401/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は除草剤の製造法に関する。さらに詳細には本
発明はある種のｏ−カルボキシピリジルイミダゾリノン
およびｏ−カルボキシキノリルイミダゾリノンを製造す
る改良方法に関する。
発明はある種のｏ−カルボキシピリジルイミダゾリノン
およびｏ−カルボキシキノリルイミダゾリノンを製造す
る改良方法に関する。
これを要約すれば本発明においては２−メチル−ｏ−
カルボキシレートピリジンおよびキノリン前駆体からｏ
−カルボキシピリジル−およびｏ−カルボキシキノリル
イミダゾリノンを製造する改良方法が提供される。
カルボキシレートピリジンおよびキノリン前駆体からｏ
−カルボキシピリジル−およびｏ−カルボキシキノリル
イミダゾリノンを製造する改良方法が提供される。
本発明のｏ−カルボキシピリジルイミダゾリノンおよ
びｏ−カルボキシキノリルイミダゾリノンは優れた除草
剤であるから、その製造法に関しては現在新規にして改
善された方法が探求されている。不幸にして当業界にお
いて現在公知の方法は過剰の原料（例えば２−キナルジ
ンまたは２−ピコリン前駆体）を必要とするか、または
有利な収率以下の収率でしか製造できないか、或いはそ
の両方である。また所望の最終生成物を製造するために
は、ある方法では多くの分離工程を必要とするか、また
は低い収率を避けるために間接的な方法または回りくど
い方法を採らなければならない。
びｏ−カルボキシキノリルイミダゾリノンは優れた除草
剤であるから、その製造法に関しては現在新規にして改
善された方法が探求されている。不幸にして当業界にお
いて現在公知の方法は過剰の原料（例えば２−キナルジ
ンまたは２−ピコリン前駆体）を必要とするか、または
有利な収率以下の収率でしか製造できないか、或いはそ
の両方である。また所望の最終生成物を製造するために
は、ある方法では多くの分離工程を必要とするか、また
は低い収率を避けるために間接的な方法または回りくど
い方法を採らなければならない。
米国特許第4,474,962号には、置換基をもった２−ピ
コリンまたは２−キナルジンをアミノカルボキシアミド
および硫黄と縮合させて、それぞれ置換基をもった２−
イミダゾリニルピリジンまたは２−イミダゾリニルキノ
リンをつくる方法が記載されている。しかしこの方法に
おいては、対応する２−イミダゾリニルピリジンまたは
キノリンを好収率で得るためには、過剰の量の２−ピコ
リンまたは２−キナルジンを使用することが必要であ
る。また２−ピコリンまたは２−キナルジン前駆体の３
の位置の置換基が水素である場合、別の金属化／カルボ
キシル化工程を後で行って所望のｏ−カルボキシレート
官能基を付加する必要がある。
コリンまたは２−キナルジンをアミノカルボキシアミド
および硫黄と縮合させて、それぞれ置換基をもった２−
イミダゾリニルピリジンまたは２−イミダゾリニルキノ
リンをつくる方法が記載されている。しかしこの方法に
おいては、対応する２−イミダゾリニルピリジンまたは
キノリンを好収率で得るためには、過剰の量の２−ピコ
リンまたは２−キナルジンを使用することが必要であ
る。また２−ピコリンまたは２−キナルジン前駆体の３
の位置の置換基が水素である場合、別の金属化／カルボ
キシル化工程を後で行って所望のｏ−カルボキシレート
官能基を付加する必要がある。
工業的には（１）過剰の原料を使用すること、（２）
余分の金属化／カルボキシル化工程、および（３）生成
物の低収率を避けることが極めて有利であろう。
余分の金属化／カルボキシル化工程、および（３）生成
物の低収率を避けることが極めて有利であろう。
本発明の目的は不必要な余分の工程を含まず、式Ｉの
化合物を著しく増加した収率で製造することができ、同
時に過剰の原料使用量を減少させることができる単一工
程によりｏ−カルボキシピリジルおよびｏ−カルボキシ
キノリンを製造する劇的に改善された方法を提供するこ
とである。
化合物を著しく増加した収率で製造することができ、同
時に過剰の原料使用量を減少させることができる単一工
程によりｏ−カルボキシピリジルおよびｏ−カルボキシ
キノリンを製造する劇的に改善された方法を提供するこ
とである。
本発明は下記に示すような反応図式により硫黄および
芳香族溶媒を存在させ、式IIの適当な置換基をもった２
−メチルピリジンおよび２−メチルキノリンｏ−カルボ
キシレート前駆体を温度範囲約100〜200℃において式II
Iのアミノアミドと単一工程で縮合させることにより式
Ｉのｏ−カルボキシピリジルイミダゾリノンおよびｏ−
カルボキシキノリルイミダゾリノンを製造する改良方法
に関する。
芳香族溶媒を存在させ、式IIの適当な置換基をもった２
−メチルピリジンおよび２−メチルキノリンｏ−カルボ
キシレート前駆体を温度範囲約100〜200℃において式II
Iのアミノアミドと単一工程で縮合させることにより式
Ｉのｏ−カルボキシピリジルイミダゾリノンおよびｏ−
カルボキシキノリルイミダゾリノンを製造する改良方法
に関する。
ここでＸはOR3またはNR4R5であり、 Ｙは水素、ハロゲン、または随時１個または２個のC1
〜C4アルコキシ基が置換したC1〜C6アルキルであり、 Ｚは水素であって、ＹおよびＺはそれが結合している
炭素と一緒になってYZが−CH＝CH−CH＝CH−で表される
環をつくることもでき、 R1およびR2はC1〜C4アルキルであるか、または一緒に
なって随時メチルが置換したC3〜C6シクロアルキルを表
すこともでき、且つR1およびR2が同じでない時にはその
光学的異性体であり、 R3は随時１個または２個のC1〜C6アルキル、C1〜C4ア
ルコキシまたはハロゲンが置換したC1〜C6アルキル、C5
〜C6シクロアルキルまたはベンジルであり、 R4およびR5はC1〜C4アルキルであるか、またはそれが
結合している窒素と一緒となってピペリジニルまたはモ
ルフォリニルを表すことができる。
〜C4アルコキシ基が置換したC1〜C6アルキルであり、 Ｚは水素であって、ＹおよびＺはそれが結合している
炭素と一緒になってYZが−CH＝CH−CH＝CH−で表される
環をつくることもでき、 R1およびR2はC1〜C4アルキルであるか、または一緒に
なって随時メチルが置換したC3〜C6シクロアルキルを表
すこともでき、且つR1およびR2が同じでない時にはその
光学的異性体であり、 R3は随時１個または２個のC1〜C6アルキル、C1〜C4ア
ルコキシまたはハロゲンが置換したC1〜C6アルキル、C5
〜C6シクロアルキルまたはベンジルであり、 R4およびR5はC1〜C4アルキルであるか、またはそれが
結合している窒素と一緒となってピペリジニルまたはモ
ルフォリニルを表すことができる。
本発明においては式Ｉの化合物を製造するための単一
工程縮合反応はこれを芳香族溶媒および少なくとも２倍
の過剰量の硫黄の存在下において温度範囲約100〜200℃
において行うと著しく改善され、僅かに約１当量の化合
物IIおよび約１当量の化合物IIIを必要とするに過ぎな
いことが見出だされた。
工程縮合反応はこれを芳香族溶媒および少なくとも２倍
の過剰量の硫黄の存在下において温度範囲約100〜200℃
において行うと著しく改善され、僅かに約１当量の化合
物IIおよび約１当量の化合物IIIを必要とするに過ぎな
いことが見出だされた。
驚くべきことには本発明においてはトルエン、キシレ
ン、ナフタレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、
クロロトルエン等のような芳香族溶媒を式IIの化合物に
関し約50〜300重量％使用し、また約5.5〜9.0モル当量
の硫黄を存在させ、温度約100〜200℃において反応を行
うと、式Ｉの化合物を著しく高い収率で製造し得る効率
の高い著しく改善された方法が得られることが見出ださ
れた。
ン、ナフタレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、
クロロトルエン等のような芳香族溶媒を式IIの化合物に
関し約50〜300重量％使用し、また約5.5〜9.0モル当量
の硫黄を存在させ、温度約100〜200℃において反応を行
うと、式Ｉの化合物を著しく高い収率で製造し得る効率
の高い著しく改善された方法が得られることが見出ださ
れた。
本発明は下記に示すような反応図式により5.5〜9.0モ
ル当量、好ましくは約6.0モル当量の硫黄、および約50
〜300重量％、好ましくは約75〜125重量％（式IIの化合
物の重量に関し）の芳香族溶媒の存在下において、式II
の適当な置換基をもった２−メチルピリジンおよび２−
メチルキノリンｏ−カルボキシレート前駆体１当量を温
度範囲約100〜200℃、好ましくは約130〜170℃において
式IIIのアミノアミド１当量と単一工程で縮合させるこ
とにより式Ｉの置換基をもったまたはもたないｏ−カル
ボキシピリジルイミダゾリノンおよびｏ−カルボキシキ
ノリルイミダゾリノンを製造する改良方法に関する。
ル当量、好ましくは約6.0モル当量の硫黄、および約50
〜300重量％、好ましくは約75〜125重量％（式IIの化合
物の重量に関し）の芳香族溶媒の存在下において、式II
の適当な置換基をもった２−メチルピリジンおよび２−
メチルキノリンｏ−カルボキシレート前駆体１当量を温
度範囲約100〜200℃、好ましくは約130〜170℃において
式IIIのアミノアミド１当量と単一工程で縮合させるこ
とにより式Ｉの置換基をもったまたはもたないｏ−カル
ボキシピリジルイミダゾリノンおよびｏ−カルボキシキ
ノリルイミダゾリノンを製造する改良方法に関する。
ここでＸはOR3またはNR4R5であり、 Ｙは水素、ハロゲン、または随時１個または２個のC1
〜C4アルコキシ基が置換したC1〜C6アルキルであり、 Ｚは水素であって、ＹおよびＺはそれが結合している
炭素と一緒になってYZが−CH＝CH−CH＝CH−で表される
環をつくることもでき、 R1およびR2はC1〜C4アルキルであるか、または一緒に
なって随時メチルが置換したC3〜C6シクロアルキルを表
すこともでき、且つR1およびR2が同じでない時にはその
光学的異性体であり、 R3は随時１個または２個のC1〜C6アルキル、C1〜C4ア
ルコキシまたはハロゲンが置換したC1〜C6アルキル、C5
〜C6シクロアルキルまたはベンジルであり、 R4およびR5はC1〜C4アルキルであるか、またはそれが
結合している窒素と一緒となってピペリジニルまたはモ
ルフォリニルを表すことができる。
〜C4アルコキシ基が置換したC1〜C6アルキルであり、 Ｚは水素であって、ＹおよびＺはそれが結合している
炭素と一緒になってYZが−CH＝CH−CH＝CH−で表される
環をつくることもでき、 R1およびR2はC1〜C4アルキルであるか、または一緒に
なって随時メチルが置換したC3〜C6シクロアルキルを表
すこともでき、且つR1およびR2が同じでない時にはその
光学的異性体であり、 R3は随時１個または２個のC1〜C6アルキル、C1〜C4ア
ルコキシまたはハロゲンが置換したC1〜C6アルキル、C5
〜C6シクロアルキルまたはベンジルであり、 R4およびR5はC1〜C4アルキルであるか、またはそれが
結合している窒素と一緒となってピペリジニルまたはモ
ルフォリニルを表すことができる。
本発明に使用するのに適した芳香族炭化水素溶媒には
クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエン、
トルエン、キシレン、ナフタレン等が含まれる。好適な
溶媒はクロロベンゼンである。
クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエン、
トルエン、キシレン、ナフタレン等が含まれる。好適な
溶媒はクロロベンゼンである。
驚くべきことには芳香族溶媒、例えばクロロベンゼン
が約50〜300重量％、好ましくは75〜125重量％（式IIの
化合物の重量に関し）存在し、硫黄が約5.5〜9.0モル当
量、好ましくは約6.0モル当量存在する場合、式Ｉの化
合物を著しく増加した収率で得るために、温度約100〜2
00℃、好ましくは約130〜170℃において僅かに１当量の
式IIの２−メチル−ｏ−カルボキシピリジンおよびキノ
リン化合物、および１当量の式IIIのアミノアミドを必
要とするに過ぎないことが見出だされた。
が約50〜300重量％、好ましくは75〜125重量％（式IIの
化合物の重量に関し）存在し、硫黄が約5.5〜9.0モル当
量、好ましくは約6.0モル当量存在する場合、式Ｉの化
合物を著しく増加した収率で得るために、温度約100〜2
00℃、好ましくは約130〜170℃において僅かに１当量の
式IIの２−メチル−ｏ−カルボキシピリジンおよびキノ
リン化合物、および１当量の式IIIのアミノアミドを必
要とするに過ぎないことが見出だされた。
本発明方法においては、式IIの化合物１当量、式III
の化合物１当量、硫黄約5.5〜9.0、好ましくは約6.0モ
ル当量、および約50〜300重量％、好ましくは約75〜125
重量％（式IIの化合物に関し）のクロロベンゼンの混合
物を撹拌し、約100〜200℃、好ましくは約130〜170℃に
約１〜72時間加熱する。室温に冷却した後、反応混合物
を有機溶媒、例えば塩化メチレンまたはエーテル等で希
釈し、濾過して未反応の硫黄を除去する。通常の分離
法、例えばクロマトグラフ法で濾液を処理して式Ｉの生
成物を優れた収率で得る。
の化合物１当量、硫黄約5.5〜9.0、好ましくは約6.0モ
ル当量、および約50〜300重量％、好ましくは約75〜125
重量％（式IIの化合物に関し）のクロロベンゼンの混合
物を撹拌し、約100〜200℃、好ましくは約130〜170℃に
約１〜72時間加熱する。室温に冷却した後、反応混合物
を有機溶媒、例えば塩化メチレンまたはエーテル等で希
釈し、濾過して未反応の硫黄を除去する。通常の分離
法、例えばクロマトグラフ法で濾液を処理して式Ｉの生
成物を優れた収率で得る。
本発明の理解をさらに容易にするために、主として詳
細点を例示する目的で下記に実施例を示す。これらの実
施例は本発明を限定するものではない。特記しない限り
すべての割合は重量による。
細点を例示する目的で下記に実施例を示す。これらの実
施例は本発明を限定するものではない。特記しない限り
すべての割合は重量による。
実施例 １ ５−エチル−２−メチルニコチン酸エチルの製造 酢酸4.5中に2kgの酢酸アンモニウム（26モル）を含
む懸濁液を、凝縮器を取り付けた12の四ッ口フラスコ
中で撹拌し、1kgの２−エチルアクロレイン（11.9モ
ル）を一度に用いて処理し、次に2kgの２−クロロアセ
ト酢酸エチル（12.1モル）で処理する。５分間に亙り発
熱が起こり溶媒は沸点に達する。空気で冷却しながらこ
の状態を10分間保つ（コントロールしながら）。周囲温
度で一晩撹拌した後、反応混合物を濾過し、濾液を真空
中で濃縮し、残渣を2:1ヘキサン−酢酸エチルおよび水
の間で分別する。有機相を水洗し、５％塩酸水溶液で十
分に洗滌する。一緒にした抽出水性相を2:1ヘキサン−
酢酸エチルで洗滌し、濃NH4OHで塩基性にし、2:1ヘキサ
ン−酢酸エチルで抽出する。一緒にした有機相を乾燥
し、真空中で濃縮して油状の残渣にし、これを真空蒸溜
して標題生成物1.4kgを得た。沸点90℃/0.05mm。
む懸濁液を、凝縮器を取り付けた12の四ッ口フラスコ
中で撹拌し、1kgの２−エチルアクロレイン（11.9モ
ル）を一度に用いて処理し、次に2kgの２−クロロアセ
ト酢酸エチル（12.1モル）で処理する。５分間に亙り発
熱が起こり溶媒は沸点に達する。空気で冷却しながらこ
の状態を10分間保つ（コントロールしながら）。周囲温
度で一晩撹拌した後、反応混合物を濾過し、濾液を真空
中で濃縮し、残渣を2:1ヘキサン−酢酸エチルおよび水
の間で分別する。有機相を水洗し、５％塩酸水溶液で十
分に洗滌する。一緒にした抽出水性相を2:1ヘキサン−
酢酸エチルで洗滌し、濃NH4OHで塩基性にし、2:1ヘキサ
ン−酢酸エチルで抽出する。一緒にした有機相を乾燥
し、真空中で濃縮して油状の残渣にし、これを真空蒸溜
して標題生成物1.4kgを得た。沸点90℃/0.05mm。
代わりに適当な原料を用い同様な反応を行って下記第
１表で示す化合物をつくった。
１表で示す化合物をつくった。
実施例 ２ ５−エチル−２−メチルニコチン酸の製造 250mlのメタノール中に260gの５−エチル−２−メチ
ルニコチン酸エチル（1.34モル）を含む溶液を１の水
中に80gの水酸化ナトリウム（２モル）を含む溶液で一
度に処理する。反応混合物を室温において２日間撹拌
し、容積が約700mlになるまで真空で濃縮し、167mlの濃
塩酸（２モル）で酸性にする。沈澱した固体を濾過し、
冷水で洗滌し、75℃で真空乾燥して標題生成物184gを得
た。融点218〜220℃。
ルニコチン酸エチル（1.34モル）を含む溶液を１の水
中に80gの水酸化ナトリウム（２モル）を含む溶液で一
度に処理する。反応混合物を室温において２日間撹拌
し、容積が約700mlになるまで真空で濃縮し、167mlの濃
塩酸（２モル）で酸性にする。沈澱した固体を濾過し、
冷水で洗滌し、75℃で真空乾燥して標題生成物184gを得
た。融点218〜220℃。
代わりに適当な原料を用い同様な反応を行って下記第
２表で示す化合物をつくった。
２表で示す化合物をつくった。
実施例 ３ ５−エチル−２−メチルニコチン酸モルフォリンアミド
の製造 10滴のジメチルフォルムアミドを含む400mlの塩化メ
チレン中に25gの５−エチル−２−メチルニコチン酸
（0.15モル）を含む懸濁液を50mlの塩化チオニルで一度
に処理する。凝縮器中で反応混合物を室温において20分
間撹拌し、次いで２時間還流温度に保つ。反応混合物を
真空中で濃縮し、乾燥トルエンから再濃縮して酸塩化物
塩酸塩中間体を固体として得た。
の製造 10滴のジメチルフォルムアミドを含む400mlの塩化メ
チレン中に25gの５−エチル−２−メチルニコチン酸
（0.15モル）を含む懸濁液を50mlの塩化チオニルで一度
に処理する。凝縮器中で反応混合物を室温において20分
間撹拌し、次いで２時間還流温度に保つ。反応混合物を
真空中で濃縮し、乾燥トルエンから再濃縮して酸塩化物
塩酸塩中間体を固体として得た。
この中間体を300mlのトルエン中に含む懸濁液に43.5g
のモルフォリン（0.50モル）を一度に加える。反応混合
物を室温において１時間撹拌し、酢酸エチルと水とに分
別する。水性相をさらに酢酸エチルで抽出する。一緒に
した有機相を乾燥し、真空中で濃縮し、蒸溜して標題生
成物23gを得た。沸点165℃/0.75mm。
のモルフォリン（0.50モル）を一度に加える。反応混合
物を室温において１時間撹拌し、酢酸エチルと水とに分
別する。水性相をさらに酢酸エチルで抽出する。一緒に
した有機相を乾燥し、真空中で濃縮し、蒸溜して標題生
成物23gを得た。沸点165℃/0.75mm。
代わりに適当な原料を用い同様な反応を行って下記第
３表で示す化合物をつくった。
３表で示す化合物をつくった。
実施例 ４ ２−メチルキノリン−３−カルボン酸エチルの製造 氷浴中に入れた凝縮／洗滌器中において500mlの塩化
メチレン中に140gのジメチルフォルムアミド（1.92モ
ル）を含む溶液を撹拌し、40分間に亙り295gのPOCl
3（1.92モル）を滴下する。さらに３時間反応混合物を
撹拌する。この間浴温を室温まで温める。次いで反応混
合物を２の塩化メチレンで希釈し、氷浴中で冷却し、
１時間に亙り394gのβ−アニリノニコチン酸エチル（1.
92モル）で滴下処理する。室温で26時間撹拌した後、反
応混合物を48時間還流温度に加熱し、氷浴中で冷却し、
500mlの氷水で急冷し、濃NH4OHで滴下処理してpHを６に
する。相分離を行い、有機相を真空中で濃縮して固体残
渣にし、これを再び1.5の酢酸エチルに溶解し、濾過
し、濾液を塩酸ガスで飽和させる。得られた固体沈澱を
濾別し、酢酸エチルで十分に洗滌し、水に溶解して濃NH
4OHで塩基性にする。塩基性の水性混合物を1:1ヘキサン
−酢酸エチルで抽出し、有機相を真空中で濃縮して標題
生成物240gを得た。融点70〜72℃。
メチレン中に140gのジメチルフォルムアミド（1.92モ
ル）を含む溶液を撹拌し、40分間に亙り295gのPOCl
3（1.92モル）を滴下する。さらに３時間反応混合物を
撹拌する。この間浴温を室温まで温める。次いで反応混
合物を２の塩化メチレンで希釈し、氷浴中で冷却し、
１時間に亙り394gのβ−アニリノニコチン酸エチル（1.
92モル）で滴下処理する。室温で26時間撹拌した後、反
応混合物を48時間還流温度に加熱し、氷浴中で冷却し、
500mlの氷水で急冷し、濃NH4OHで滴下処理してpHを６に
する。相分離を行い、有機相を真空中で濃縮して固体残
渣にし、これを再び1.5の酢酸エチルに溶解し、濾過
し、濾液を塩酸ガスで飽和させる。得られた固体沈澱を
濾別し、酢酸エチルで十分に洗滌し、水に溶解して濃NH
4OHで塩基性にする。塩基性の水性混合物を1:1ヘキサン
−酢酸エチルで抽出し、有機相を真空中で濃縮して標題
生成物240gを得た。融点70〜72℃。
代わりに適当な原料を用い同様な反応を行って下記の
化合物をつくった。
化合物をつくった。
実施例 ５ ５−エチル−２−（４−イソプロピル−４−メチル−５
−オキソ−２−イミダゾリン−２−イル）ニコチン酸se
c−ブチルの製造 2.2gの５−エチル−２−メチルニコチン酸sec−ブチ
ル（10ミリモル）、1.3gのα−メチルヴァリン酸アミド
（10ミリモル）および2.0gの硫黄（62ミリモル）の混合
物を2.5gのクロロベンゼン（114重量％）中に含む混合
物を還流温度において24時間磁気撹拌機で撹拌する。反
応混合物を冷却し、塩化メチレンで希釈し、濾過して未
反応の硫黄を除去する。濾液を溶出液として2:1ヘキサ
ン−酢酸エチルを使用してシリカ・ゲル上でクロマトグ
ラフにかけ、標題生成物2.5gを固体として得た（収率72
％）。エーテル−ヘキサンから再結晶して融点83〜87℃
のものを得た。
−オキソ−２−イミダゾリン−２−イル）ニコチン酸se
c−ブチルの製造 2.2gの５−エチル−２−メチルニコチン酸sec−ブチ
ル（10ミリモル）、1.3gのα−メチルヴァリン酸アミド
（10ミリモル）および2.0gの硫黄（62ミリモル）の混合
物を2.5gのクロロベンゼン（114重量％）中に含む混合
物を還流温度において24時間磁気撹拌機で撹拌する。反
応混合物を冷却し、塩化メチレンで希釈し、濾過して未
反応の硫黄を除去する。濾液を溶出液として2:1ヘキサ
ン−酢酸エチルを使用してシリカ・ゲル上でクロマトグ
ラフにかけ、標題生成物2.5gを固体として得た（収率72
％）。エーテル−ヘキサンから再結晶して融点83〜87℃
のものを得た。
代わりに適当な原料を用い実質的に同様な反応を行っ
て下記第４表の化合物をつくった。
て下記第４表の化合物をつくった。
実施例 ６ ５−エチル−２−（４−イソプロピル−４−メチル−５
−オキソ−２−イミダゾリン−２−イル）ニコチン酸イ
ソプロピルの製造 4.2gの５−エチル−２−メチルニコチン酸イソプロピ
ル（20ミリモル）、2.7gのα−メチルヴァリン酸アミド
（20ミリモル）および2.0gの硫黄（62ミリモル）の混合
物を8mlのジクロロベンゼン中に含む混合物を160℃にお
いて19時間加熱する。反応混合物を冷却し、塩化メチレ
ンで希釈し、濾過する。濾液をヘキサンを使用し次いで
2:1ヘキサン−酢酸エチルを使用してシリカ・ゲル上で
クロマトグラフにかけ、5.0gの粗製物を得た。NMR分析
法により純度は51％（収率38％）であると決定された。
−オキソ−２−イミダゾリン−２−イル）ニコチン酸イ
ソプロピルの製造 4.2gの５−エチル−２−メチルニコチン酸イソプロピ
ル（20ミリモル）、2.7gのα−メチルヴァリン酸アミド
（20ミリモル）および2.0gの硫黄（62ミリモル）の混合
物を8mlのジクロロベンゼン中に含む混合物を160℃にお
いて19時間加熱する。反応混合物を冷却し、塩化メチレ
ンで希釈し、濾過する。濾液をヘキサンを使用し次いで
2:1ヘキサン−酢酸エチルを使用してシリカ・ゲル上で
クロマトグラフにかけ、5.0gの粗製物を得た。NMR分析
法により純度は51％（収率38％）であると決定された。
本発明の主な特徴及び態様は次の通りである。
1.式Ｉ 但し式中ＸはOR3またはNR4R5であり、 Ｙは水素、ハロゲン、または随時１個または２個のC1
〜C4アルコキシ基が置換したC1〜C6アルキルであり、 Ｚは水素であって、ＹおよびＺはそれが結合している
炭素と一緒になってYZが−CH＝CH−CH＝CH−で表される
環をつくることもでき、 R1およびR2はC1〜C4アルキルであるか、または一緒に
なって随時メチルが置換したC3〜C6シクロアルキルを表
すこともでき、且つR1およびR2が同じでない時にはその
光学的異性体であり、 R3は随時１個または２個のC1〜C6アルキル、C1〜C4ア
ルコキシまたはハロゲンが置換したC1〜C6アルキル、C5
〜C6シクロアルキルまたはベンジルであり、 R4およびR5はC1〜C4アルキルであるか、またはそれが
結合している窒素と一緒になってピペリジニルまたはモ
ルフォリニルを表すことができる、 のｏ−カルボキシピリジルおよびｏ−カルボキシキノリ
ルイミダゾリノンの製造法において、式II 但し式中Ｘ、ＹおよびＺは式Ｉにおける定義のとおりで
ある、 の化合物を、式III 但し式中Ｘ、ＹおよびＺは式Ｉにおける定義のとおりで
ある、 の化合物１当量と、式IIの化合物に関し約50〜300重量
％の芳香族溶媒および約5.5〜9.0モル当量の硫黄の存在
下において、温度約100〜200℃において反応させる方
法。
〜C4アルコキシ基が置換したC1〜C6アルキルであり、 Ｚは水素であって、ＹおよびＺはそれが結合している
炭素と一緒になってYZが−CH＝CH−CH＝CH−で表される
環をつくることもでき、 R1およびR2はC1〜C4アルキルであるか、または一緒に
なって随時メチルが置換したC3〜C6シクロアルキルを表
すこともでき、且つR1およびR2が同じでない時にはその
光学的異性体であり、 R3は随時１個または２個のC1〜C6アルキル、C1〜C4ア
ルコキシまたはハロゲンが置換したC1〜C6アルキル、C5
〜C6シクロアルキルまたはベンジルであり、 R4およびR5はC1〜C4アルキルであるか、またはそれが
結合している窒素と一緒になってピペリジニルまたはモ
ルフォリニルを表すことができる、 のｏ−カルボキシピリジルおよびｏ−カルボキシキノリ
ルイミダゾリノンの製造法において、式II 但し式中Ｘ、ＹおよびＺは式Ｉにおける定義のとおりで
ある、 の化合物を、式III 但し式中Ｘ、ＹおよびＺは式Ｉにおける定義のとおりで
ある、 の化合物１当量と、式IIの化合物に関し約50〜300重量
％の芳香族溶媒および約5.5〜9.0モル当量の硫黄の存在
下において、温度約100〜200℃において反応させる方
法。
2.芳香族溶媒がクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ク
ロロトルエン、トルエン、キシレンまたはナフタレンで
ある上記第１項記載の方法。
ロロトルエン、トルエン、キシレンまたはナフタレンで
ある上記第１項記載の方法。
3.溶媒は式IIの化合物の重量に関し約75〜125重量％の
量で存在する上記第２項記載の方法。
量で存在する上記第２項記載の方法。
4.溶媒がクロロベンゼンである上記第３項記載の方法。
5.硫黄は約6.0モル当量存在する上記第４項記載の方
法。
法。
6.温度範囲は約130〜170℃である上記第５項記載の方
法。
法。
7.YおよびＺが水素である上記第１項記載の方法。
8.Yがメチルであり、Ｚが水素である上記第１項記載の
方法。
方法。
9.Yがエチルであり、Ｚが水素である上記第１項記載の
方法。
方法。
10.YおよびＺが一緒になり−CH＝CH−CH＝CH−を表す上
記第１項記載の方法。
記第１項記載の方法。
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07D 401/04 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- 【請求項１】式Ｉ 但し式中ＸはOR3またはNR4R5であり、 Ｙは水素、ハロゲン、または随時１個または２個のC1〜
C4アルコキシ基が置換したC1〜C6アルキルであり、 Ｚは水素であって、ＹおよびＺはそれが結合している炭
素と一緒になってYZが−CH＝CH−CH＝CH−で表される環
をつくることもでき、 R1およびR2はC1〜C4アルキルであるか、または一緒にな
って随時メチルが置換したC3〜C6シクロアルキルを表す
こともでき、且つR1およびR2が同じでない時にはその光
学的異性体であり、 R3は随時１個または２個のC1〜C6アルキル、C1〜C4アル
コキシまたはハロゲンが置換したC1〜C6アルキル、C5〜
C6シクロアルキルまたはベンジルであり、 R4およびR5はC1〜C4アルキルであるか、またはそれが結
合している窒素と一緒になってピペリジニルまたはモル
フォリニルを表すことができる、 のｏ−カルボキシピリジルおよびｏ−カルボキシキノリ
ルイミダゾリノンの製造法において、式II 但し式中Ｘ、ＹおよびＺは式Ｉにおける定義のとおりで
ある、 の化合物を、式III 但し式中Ｘ、ＹおよびＺは式Ｉにおける定義のとおりで
ある、 の化合物１当量と、式IIの化合物に関し50〜300重量％
の芳香族溶媒および5.5〜9.0モル当量の硫黄の存在下に
おいて、温度100〜200℃において反応させることを特徴
とする方法。
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| Publication Number | Publication Date |
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| US4798619A (en) * | 1980-06-02 | 1989-01-17 | American Cyanamid Co. | 2-(2-imidazolin-2-yl)-pyridines and quinolines and use of said compounds as herbicidal agents |
| US4656283A (en) * | 1982-05-25 | 1987-04-07 | American Cyanamid Company | Alkyl esters of substituted 2-methyl-3-quinolinecarboxylic acid and quinoline-2,3-dicarboxylic acid |
| US4474962A (en) * | 1982-05-25 | 1984-10-02 | American Cyanamid Company | Process for the preparation of pyridyl and quinolyl imidazolinones |
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| US4723011A (en) * | 1985-10-28 | 1988-02-02 | American Cyanamid Company | Preparation of substituted and disubstituted-pyridine-2,3-dicarboxylate esters |
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-
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- 1989-03-21 US US07/326,846 patent/US4925944A/en not_active Expired - Lifetime
-
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- 1990-02-09 ES ES90102553T patent/ES2062121T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1990-02-09 EP EP90102553A patent/EP0388620B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-02-09 DK DK90102553.6T patent/DK0388620T3/da active
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