TW300224B - - Google Patents

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A7 B7 五、發明説明（1 ) 本發明係關於三氮雜茂衍生物’含有該衍生物之除草 組合物及其使用方法。 直到今天，已經出現了許多除草劑’其中有一些除草 劑已廣泛地用於農作物之除草防除。 美國專利第5108486號說明書中’已揭露某種4 -苯基 -1，2，4-三氮雜茂衍生物具有除草活性事宜。然而，上述 說明書中，雖記載有在田地地質條件下之測試例，但未必 顯示有充分之除草活性者，且完全未記載有關對農作物之 選擇性的資料。又，在特開平7-188220號公報中，已揭 露由一般式 4

(請先閲讀背面之注意Ϋ項再填寫本頁) .裝. 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 〔式中，R2係顯示氫原子或甲基。R3及R4係顯示氯原 子。R5係顯示甲基或乙基。X係顯示氧原子或硫原子。〕 所表示之4 -苯基-1，2，4-三氮雜茂衍生物’對水田之重要 雜草具有除草活性，可有效地當作水田除草劑組合物使用 事宜。此三氮雜茂衍生物爲具有二氫化苯並呋喃骨架之化 合物，雖對稻子具有良好之安全性’惟尙不夠完全，盼望 能開發一種對稻子之安全性更加優異的化合物。再者’特 開平7-188220號公報中，該三氮雜茂衍生物除了水田之 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS > A4规格（210X297公釐） A7 300224 _B7_ 五、發明説明（2 ) 雜草之外，對其它旱作地和舖草地之雜草防除究竟有否效 果，卻完全未有暗示。 本發明之一目的係在於提供一種，在美國專利第 5108486號說明書及特開平7-188220號公報均未揭露及 暗示之具有苯並呋喃骨架之新穎之1，2，4·三氮雜茂衍生 物。 本發明之另一目的係在於提供一種，對水田之重要雜 草以低藥量顯現除草活性同時，對稻子無害的除草劑組合 物。 本發明之又一目的係在於提供一種，以低藥量對舖草 地之E耍_雜草顯現優異的除草活性同時’對短草無害的除 草劑組合物。 本發明之再一目的係在於提供一種，以極低藥量對旱 作雜草顯現除草活性之同時，對農作物完全不具藥害且具 有極高選擇性的除萆劑組合物。 本發明之更一目的係在於提供一種，使用上述除草劑 組合物來抑制無益植物之生育的方法。 本發明之其它特徵，可由以下之記載一淸二楚。 本發明之1，2，4-三氮雜茂衍生物’係示於一般式 --------f .裝----「--^--r----^ ^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部中央梂準局貝工消費合作社印製 A7 ____B7_ 五、發明説明（3 ) 〔式中R 1及R 2係顯示同一或相異氫原子或甲基。R 3及R 4 係顯示同一或相異之鹵原子、低級烷基、低級烷氧基、低 級鹵代烷基、低級鹵代烷氧基或氰基。R 5係顯示甲基或乙 基。X係顯示氧原子或硫原子。〕 上述一般式（1>中，R3及R4之各官能基，其具體例如 下。 就低級烷基而言，例如可舉出：甲基、乙基、丙·、 異丙基、丁基、異丁越、三級丁基、戊基、己基等碳數1 -6之直鏈或支鏈烷基。 就低級鹵代烷战而言，例如可例示具有1 - 3個鹵原子 的碳數1 - 6之直鏈或支鏈狀烷基，以作爲二氟甲基、二氯 甲基、氯甲、溴Ψ基、氟甲练、碘甲基、二氟甲基、二 溴甲基、2 -氯乙基、2，2, 2 -三氟乙基、2,2,2 -三氯乙基、 3 -溴丙基、3 -氯丙基、2 , 3 -二氯丙基、4，4，4 -三氯丁基、 4 -氟丁基、5-氯戊基、3-氯-2-甲基丙基、5-溴己基、 5，6 -三氯己基等之取代基。 就低級鹵代烷氧炼而言，例如可例示具有1-3個鹵原 子的碳數1 - 6之直鏈或支鏈狀烷氧基，以作爲三氟甲氧 權、三氯甲氧基、氣甲氣基 '溴甲氧基、氟甲氧基、碘甲 氧越、二氟甲氧基、.二溴屮氧基、2 -氣乙氧基、2，2，2 -三 氟乙氧基、2，2，2 -三氣乙氧基' 3 -溴丙氧基、3 -氯丙氧 基、2，3 ·二氯丙氧蓰、4，4，4 -三氯丁氧基、3 -氯-2 -甲基 内氧越、5 -溴己氧褪、5,6 -三氯己氧基等之取代基》 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事磺再填寫本頁) .裝. -V' A7 ___B7_ 五、發明説明（4 ) 上述一般式（I)之本發明化合物中’尤其以以下之化合 物爲理想。 R1爲甲基、R2爲氳原子之—般式（I)之化合物； R1爲甲基、R3及R4均爲鹵原子之一般式（U之化合 物； R1爲甲基、R3及R4均爲低級烷基之一般式（I)之化合 物； R1爲甲基、R3爲低級烷基、R4爲鹵原子之一般式（1> 之化合物； R 1爲甲基、R3爲鹵原了- ' R4爲低級烷基之一般式（I > 之化合物； R1爲甲基、R3爲低級烷氧基' R4爲鹵原子之一般式 (U之化合物； R1爲甲基、R3爲低級鹵代烷基、R4爲鹵原子之一般 式（I >之化合物； R1爲甲基' R3爲氰基、R4爲鹵原子之一般式<1)之化 合物； R1爲甲基、R3爲鹵原子、R4爲低級烷氧基之一般式 (I )之化合物。 經濟部中央樣準局員工消费合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 由本發明之一般式（I)所表示之化合物，例如藉下述反 應式之方法來製造。 本紙張尺度通用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公着） A7 B7

(cf3co)2o 五、發明説明（5 反應式一]

〔式中R1、R2、R3、R4、RS及X與前述者同〕 依照上述反應式一 1 ，本發明化合物可藉著使一般式 (Π >所示之氨基硫尿類與三氟醋酸酐類在無溶劑下或在適 當之溶劑下反應而製得。在反應中所用之溶劑，例如可舉 出：苯、甲苯等芳香族烴類；二氯甲烷、L2 -二氯乙烷、 三氯甲烷等之鹵化烴類；及此等混合溶劑等。就一般式（Π ) 之氨基硫脲類與三氟醋酸酐之使用比例而言，其雖無特別 之限制’惟一·般而言，最好後者爲前者莫耳數之〇 . 5 - 3倍 左右，尤以莫耳數之1 - 1 . S倍左右爲宜。上述反應可在室 溫至所使用的溶劑之沸點爲止之溫度範圍有效地進行；在 一般式（I)之本發明化合物中，X係顯示氧原子之羰基時， 通常進行20-50小時左右即可完成反應，而χ爲顯示硫原子 7-之硫碳基時，通常進行1 - 5小時左右即可完成反應。於 上述反應式一 1中，作爲引發原料使用之—般式（π )之氨 基硫尿類’可從苯胺按照公知之方法，例如美國專利第 4 5 1 4 4 1 9號說明書中所述之方法、Synthesis-Stuttgart，（⑺，923 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） --------C -裝-----^--if—r----T.feN * (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 經濟部中央梂準局貞工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（6 ) (1989)中所記載之方法等，輕易地製得。又，另一方面之引 發原料亦即三氟醋酸酐，係可輕易從工業方法取得之化合 物。 由上述方法所生成之本發明之1，2，4·三氮雜茂衍生 物/’可依照惯用之離析精製手段，從反應混合物輕易地離 析、精製， 本發明之丨，2，4-三氮雜茂衍生物由於對稻子完全無 害’且可選擇性地防除同一稻科之稻屬以外之雌日短草 屬 '野稗屬以及稻科、廣葉雜草，故對於水稻之生產提高 及有害雜草之防除極爲有效。 又，本發明之丨，2，4-三氮雜茂衍生物，由於對草坪之 短草完全無害，且可選擇性地防除在草坪造成問題之雜 草，故對高爾夫球場、公園和道路、墓地、工廠用地、庭 園等之草坪雜草之防除，極爲有用。在本發明，所謂短草 係指小糠草、綠草及伸展草等外國草、及野短草、高麗短 草、姬高麗短草等之日本短草而言。又，草坪中之重要雜 草，可舉出：傕帷子、雌日短草、繁縷、荷蘭耳菜草等》 又，本發明之1，2，4-三氮雜茂衍生物，由於對旱作地 所栽培之農作物完全無芮，且可選擇性地防除在旱作地造 成問題之雜草，因此對早作地雜草之防除極爲有用。在旱 作地所栽培之農作物，可舉出：玉米、麥類、大豆、棉蔬 菜類等。以本發明之1，2，4-三氮雜茂衍生物爲有效成分除 草劑之組合物，係於大豆、棉及麥類（尤其是小麥）之栽 培地特別Η有效粜。又，做作爲旱作地之重要雜草者， 7 本紙張尺度適用中國國家搞準（CNS)M規格（210x297公釐） --------C -裝----：—^訂丨l·.---ί·^ • · (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 經濟部中央橾準局員工消费合作社印製 五、發明説明（7 ) 有：靑莧、野稗子、芎麻、蝦夷羊蹄、蒿草、蚤綴、薺 菜、佛草、野罌粟、雀帷子等。 當使用本發明之化合物作爲除草劑組合物時，可使用 乳劑 '可濕性粉劑、乾燥可流動劑、可流動劑、水溶劑、 粒劑、微粒劑、顆粒劑、粉劑、塗佈劑、噴霧劑、氣溶膠 製劑' 微型膠鬆製劑、薰蒸用製劑、薰煙用製劑之各種形 態之製劑。 就配於本發明除草劑組合物之輔助劑而言，其可廣用 本領域通常所使用者，例如可舉出：硅藻土、瓷土、粘 土、匡土、白炭黑、滑石等之添加劑；聚環氧乙烷烷基 醚、聚環氧乙烷烷基酯、聚環氧乙烷山梨糖醇酑烷基醚、 聚環氧乙烷山梨糖醇酐烷基酯等之非離子表面活性劑、烷 基苯磺酸酯、烷基磺基琥珀酸酯、硫酸烷基酯、聚環氧乙 烷硫酸烷基酯、烷基磺酸酯、烯丙基磺酸酯 '木質素亞硫 酸鹽等之陰離子表面活性劑等。 又，就配於本發明除草劑組合物之溶解劑和稀釋劑而 言，可使用各種有機溶劑、各種氣溶膠噴射劑、各種天然 礦物、各種合成化合物。例如，用作有機溶劑者，可使 用：苯、甲苯、二甲苯、乙苯'氯苯、烷基荼'氯乙烯、 環己酮、甲基乙基甲酮、甲基異丁基甲酮、醇類、溶纖劑 類、IS, N -二甲基甲醯啶、二甲亞碾、乙腈、礦油餾分等。 而用作氣溶膠噴射劑者，例如可例示：丙烷、丁院、_化 烴、氮、二氧化碳等。 8 本紙張尺度適用中國國家梂準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

___J___1________-C —訂 線 • i— - -r: · 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A7 _ B7 五、發明説明（8 ) 再者，本發明之除草組合物也可施以有機乃至無機染 料，著色使用之。 於本發明中，製造上述各種試劑時，最好含有本發明 之化合物0 .卜9 5逭量％左右，尤以含有〇 . 1 - 9 〇重量％左 右爲宜。如此取得之製劑，雖說可按照製出之原狀或載體 或用水稀釋後使用，但依其目的而自由稀釋成含有本發明 之化合物0.0 0 0丨-1 0 0重量％，最好含有〇 · 〇 〇 1 - 1 〇重量％ 之範圍內後再使用之。 當使用本發明之除草劑組合物時，也可倂用其它除草 劑、殺菌劑、殺蟲劑等。 如使用本發明之除草劑組合物，可抑制無益植物之生 育。就這種植物之例而言，例如於水田中·有：稻科之盪 屬以外之雌日短草屬、野稗屬以及稻科和廣葉雜草等：於 草坪地中，有：雀帷子、雌日短草、繁縷、荷蘭耳菜草 等；於旱作地中，有：靑莧、野稗子、芎麻、蝦夷羊蹄、 蒿草、蚤綴、薺菜、佛草、野罌粟、雀帷子等。 在使用本發明除草劑來抑制水田雜草之生育時，雖無 特別的限制，怛於水田之淹水處理法中，以使用本發明除 草劑爲宜。就其使用例來說，例如插秧4 - 6天後，將本發 明除草劑散佈於保持淹水狀態之水田中，以防除水田雜 草。 當使用本發明除笮劑來抑制水田雜草、草坪雜草或旱 作地雜草之生育時，瓰好以示於上述一般式（丨> 之1，2，4_ 三氮雜茂衍生物卜丨0 0 0克/ 1 0公畝，尤以丨0 - 1 0 〇克/丨0公 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公董） --------Γ —裝----：--^訂I----(線 - * (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Α7 Β7 經濟部中央橾準局貝工消費合作社印製 五、發明説明（9 ) 畝之藥量，用於水田 '草坪地或旱作地；即’按照此標準 使用本發明之除草劑爲理想。 以下，揭示製造例、製劑及測試劑，俾使本發明更加 明白淸楚。於製劑例中，「部」係意味「重量部」。 製造例1 R1爲甲基' R2爲氫原子、R3爲甲基、R4爲異丙基、^爲 甲基及X爲氧原子之一般式（丨）之化合物（化合物丨）之製 造 於氨基尿〔12毫莫耳〕之甲苯30ml懸浮液中’在冰 冷下滴下三氟醋酸酐〔2 0毫莫耳〕’經滴下終了後，於室 溫再將反應混合物攪拌3 0小時。然後’用1 〇 %碳酸鈉水溶 液洗淨該反應液，在硫酸鎂酐上乾燥。餾除溶劑後’用矽 膠管柱（沖提溶液爲己烷：乙酸乙酯=2 : 1 )精製殘留 物，而取得白色結晶之目標物質（化合物Π ) 2. 12克。 熔點 1 2 2 - 1 2 3 °C 1 Η - N M R (CDCli) δρρηι: 1 . 3 2(6 Η ) ' 2. 12(3 Η ) ' 2. 4 6(3 Η ) ' 3. 3 9 ( 1 Η ) ' 3. 5 8 ( 3 Η ) ' 6. 3 7 ( 1 Η ) ' 6 . 8 3 ( 1 Η ) 從上述之結果，證實了所得之白色結晶爲上述目標化 合物》 使用適當之引發原料，按照上述製造例1製造’而獲 得了下述表一及表二所述之化合物。 10 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) nn m HJ· ϋ m ^^^1 MW— 1^1 a— . 1.訂 線 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 300224 a? ___B7 五、發明説明（10 ) 表一 製造例N 〇 . R 1 R2 R3 R4 R 5 X 製造例2 Me H Cl Cl Me s 製造例3 Me Me Cl Cl Me s 製造例4 Me H C I Me Me s 製造例5 Me H Me C 1 Me s 製造例6 Me H Me C I M e o 製造例7 Me H Me B r Me s 製造例8 •Me H Me B r Me o 製造例9 M e H C f3 Cl Me s 製造例1 〇 Me H c f3 Cl Me o 製造例1 1 Me H Me Me Me s 製造例1 2 Me H C N Cl M e s 製造例1 3 Me H Me Me M e o 製造例1 4 Me Me Cl Cl Me o 製造例1 5 Me H Cl Cl Me o 製造例1 6 H M e Cl Cl Me s 製造例1 7 H Me Cl Cl Me o 製造例1 8 H H Cl C I E t s 製造例1 9 H H Cl C I Me o 製造例2 0 Me H Me i P r Me s 11 --------C -裝----：—^訂----f 線 • · (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 Μ Β7 五、發明説明（11) 表二 製造例N 〇 . R 1 R2 R 3 R 4 R 5 X 製造例2 1 Me H Cl Me Me 〇 製造例2 2 Me H 0 M e Cl Me s 製造例2 3 Me H 0 M e Cl Me o 製造例2 4 Me H Me F Me s 製造例2 5 Me H Me F Me o 製造例2 6 Me H F Cl Me s 製造例2 7 Me H F Cl Me 0 製造例2 8 Me Me F Cl Me s 製造例2 9 Me Me F Cl Me o 製造例3 0 Me H C¥ 3 Cl E t s 製造例3 1 Me H CF 3 Cl E t o 製造例3 2 H H Me Me Me s 製造例3 3 H H M e Me Me 0 製造例3 4 Me H i P r Me Me s 製造例3 5 Me H i P r Me Me o 製造例3 6 Me H i P r Cl Me s 製造例3 7 Me H Me 0 M e Me s 製造例3 8 Me H O C f3 Cl Me s 製造例3 9 M e H Me t B u Me o 12 --------Γ I 裝— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 丨訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） Α7 Β7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（l2 ) M e :甲基 E t :乙基 t B u :三級丁基 上述表一及表二所得化合物之物注如下。 製造例2之化合物： 熔點 1 1 3 - 1 1 4 °C 1 Η - N M R (CDC13) 5pPm: 2 . 5 6 ( 3 Η ) ' 3 . 9 2 ( 3 Η ) ' 6 . 6 3 ( 1 Η ) ' 7 . 2 2 ( 1 Η ) 製造例3之化合物： 熔點 1 Ο 4 - 1 Ο 5 °C 1 Η - Ν Μ R ( C D C I 3 ) δ ρ p m : 2 . 3 5' 2 . 4 2(6 Η ) ' 3 . 8 9(3 Η ) ' 7 . 2 2 ( 1 Η ) 製造例4之化合物： 熔點 1 2 4 - 1 2 5 °C !H-NMR (CDCIj) 5ppm: 2. 4 8(6 H) ' 3 . 8 7(3 H) ' 6. 4 7( 1 H) ' 7 · 0 6 ( 1 H ) 製造例5之化合物： 熔點 1 2 7 - 1 2 8 °C 1 Η - N M R ( C D C 1 3 ) δ ρ ρ m : 2. 1 5 ( 3 Η ) ' 2. 5 3 ( 3 Η ) ' 3. 8 8 ( 3 Η ) ' 6. 4 7( 1 Η ) ' 7 . Ο 2 ( 1 Η ) Μ e Ο :甲氧基 i Ρ r :異丙基 ---------C I裝-----：--·?!-----(線 a (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） 五、發明説明（13 ) A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 製造例6之化合物： 熔點 1 3 6 - 1 3 7 °C 1 Η - N M R ( C D C I 3 ) δ p p m : 2. 2 0 ( 3 H ) ' 3. 7 4 ( 3 H ) ' 6. 4 2( 1 H ) ' 7. 0 2 ( 1 H)製造例7之化合物： 熔點 1 2 1 - 1 2 2 °C 1 Η - N M R ( C D C 1 3 ) δ p p m : 2. 1 8(3 H ) ' 2. 5 2(3 H) ' 6. 5 0( 1 H ) ' 7. 1 8 ( 1 H)製造例8之化合物： 熔點 1 4 5 - 1 4 6 °C 1 Η - Ν Μ R ( C D C 1 3 ) δ p p m : 2. 2 0(3 H) ' 2. 5 0(3 H) ' 6. 4 8( 1 H ) ' 7. 2 0 ( 1 H)製造例9之化合物： 熔點 8 8 - 9 1 °C 1 Η - N M R ( C D C 1 3 ) δ ρ ρ m : 2. 5 5 ( 3 Η ) ' 3. 8 5 ( 3 Η ) ' 7 . 1 5 ( 1 Η )製造例1 〇之化合物： 熔點 8 5 - 8 8 °C 1 Η - N M R ( C D C 1 3 ) δ ρ p m : 2. 5 4(3 H ) ' 3. 5 7(3 H) ' 3 . 5 7 ( 3 H ) 3 . 9 0 ( 3 H ) 3 . 5 8 ( 3 H ) ' 6 . 7 0 ( 1 H ) 6 . 7 0 ( 1 H ) -------ί I裝----.丨-r^L----(線 * 0 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 11 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 A7 __B7_ 五、發明説明（W) 7 . 2 3 ( 1 Η ) 製造例1 1之化合物‘·

熔點 1 0 7 - 1 0 8 °C 1 Η - N M R (CDC13) δρρπι: 2 . 1 5 ( 3 Η ) ' 2. 4 4 ( 6 Η ) ' 3. 70(3Η)、 6 . 3 7 ( 1 Η ) ' 6. 7 5( 1 Η ) 製造例12之化合物： 黏稠液體 ^-NMR (CDCli) 6ppm: 2 . 6 Ο ( 3 Η ) ' 3 . 9 Ο ( 3 Η ) ' 6. 7 5 ( 1 Η ) ' 7 . 2 5 ( 1 Η ) 製造例13之化合物：

熔點 9 Ο - 9 1 °C 1 Η - N M R ( C D C 1 3 ) δ p p m : 2. 1 8 ( 3 H ) ' 2. 4 5(6 H) ' 3 . 5 5(3 H ) ' 6 . 3 3 ( 1 H ) ' 6. 7 5( 1 H ) 製造例1 4之化合物：

熔點 1 Ο 9 - 1 1 0 °C 1 Η - Ν Μ R (CDCIj) δρρπι: 2 . 35、 2. 4 2(6 Η ) ' 3. 6 2(3 Η ) ' 7 . 2 4 ( 1 Η ) 製造例1 5之化合物：

熔點 1 1 5 - 1 1 6 °C 1 Η - N M R ( C D C 1 j ) δ ρ ρ m : 15 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4洗格（210X297公釐） -------《_裝------^訂I.----f線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 五、發明説明（l5 ) A7 B7 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 2. 5 6(3 Η ) ' 3. 6 3(3 Η ) ' 7 . 2 4 ( 1 Η ) 製造例16之化合物： 熔點 1 1 1 - 1 1 2 °C 1 Η - N M R ( C D C 13 ) δ p p m : 2. 5 2(3 H) ' 3. 9 0(3 H) ' 7 . 4 0 ( 1 H ) 製造例1 7之化合物： 熔點 1 1 4 - 1 1 5 "C 1 Η - N M R ( C D C I 3 ) δ p p m : 2. 5 2(3 H) ' 3 . 9 0(3 H) ' 7 . 4 0 ( 1 H ) 製造例18之化合物： 熔點 1 1 3 - 1 1 4 °C ^-NMR (CDCI3) 5ppm: 1. 3 0(3 H) ' 3. 8 6(2 H) ' 7. 2 4( 1H ) ' 7 . 4 0 ( 1 H) 製造例19之化合物： 熔點 1 2 7 - 1 2 8 "C 1 Η - N M R (CDCI3) δρρηι: 3 . 6 Ο ( 3 Η ) ' 6 . 3 Ο ( 1 Η ) ' 7 . 4 Ο ( 1 Η ) 製造例20之化合物： 熔點 1 1 4 - 1 1 5 t 6 . 6 Ο ( 1 Η ) ' 2 4 ( 1 Η ) 7 . 2 4 ( 1 Η ) 6 . 3 Ο ( 1 Η ) -------< I 裝----_---.^1.----(線 * - · (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 16 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（16 ) 1 Η - N M R (CDCli) δρρηι: 1. 3 2(6 Η ) ' 2. 1 5(3 Η) ' 3 . 3 8 ( 1 Η ) ' 3 . 8 7 ( 3 Η ) ' 6 . 7 7 ( 1 Η ) 製造例2 1之化合物： 熔點 9 3 - 9 4 °〇' 1 Η - N M R (CDCI3) δρριη: 2. 4 6 ( 6 Η ) ' 3 . 5 6 ( 3 Η ) ' 6 . 9 2 ( 1 Η ) 製造例2 2之化合物： 熔點 1 4 2 - 1 4 3 °C 1 Η - N M R ( C D C 13 ) δ p p m : 2 . 5 2(3 H) ' 3. 8 8(3 H) ' 6. 6 5 ( 1 H ) ' 7. 0 5 ( 1 H ) 製造例2 3之化合物： 熔點 1 8 9 - 1 9 0 °C 1 Η - N M R (CDCI3) 5ppm: 2. 5 Ο ( 3 Η ) ' 3 . 5 8 ( 3 Η ) ' 6. 6 Ο ( 1 Η ) ' 7. Ο 5 ( 1 Η ) 製造例24之化合物： 熔點 1 2 9 - 1 3 Ο °C 1 Η - N M R (CDCI3) 5ppm: 2. 1 5 ( 3 H ) ' 2. 48(3H) ' 6 . 4 6 ( 1 H ) ' 6. 7 6( 1 H)

6 . 4 2 ( 1 H 4 . 0 0 ( 3 H ) 4 . 0 0 ( 3 H ) 3 . 8 8 ( 3 H ) ---------f -裝-----71、?r------f-v (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 17 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 _B7 五、發明説明（l7 ) 製造例2 5之化合物：

熔點 1 4 7 - 1 4 8 °C 1 Η - N M R ( C D C I 3 ) δρρηι: 2 . 2 0 ( 3 H )、 2 . 4 9 ( 3 Η >、 3 . 5 7 ( 3 Η ) 6. 4 7 ( 1 H ) ' 6 . 8 0 ( 1 Η ) 製造例2 6之化合物 ： 熔點 8 0 - 8 1 °C 1 Η - N M R ( C D C 1 3 ) δ ρ ρ m : 2 . 5 2 ( 3 Η )、 2 . 8 8 ( 3 Η ) ' 6 . 6 0 ( 1 Η ) 7 . 1 5 ( 1 Η ) 製造例27之化合物：

熔點 1 3 2 - 1 3 3 °C iji-NMR (CDCU) δρρηι: 2. 5 1 ( 3 Η ) ' 3 . 5 8 ( 3 Η ) ' 6. 5 5 ( 1 Η ) ' 7 . 1 3 ( I Η ) 製造例28之化合物： 黏稠液體 1 Η - Ν M R (CDCI3) δρρηι: 2. 3 3 ( 3 Η ) ' 2 . 4 Ο ( 3 Η ) ' 3. 8 6 ( 3 Η ) ' 7 . 1 5 ( 1 Η ) 製造例2 9之化合物：

熔點 1 Ο 9 - 1 1 3 °C 1 Η - N M R (CDCU) δρρηι: 2 . 3 2 ( 3 Η ) ' 2. 4 Ο ( 3 Η ) ' 3. 5 7 ( 3 Η ) ' ]8 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4规格（210X297公釐） 裝 訂 c·^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 五、發明説明（18 ) A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 7 . 1 3 ( 1 Η ) 製造例30之化合物： 黏稠液體 1 Η - N M R ( C D C 1 3 ) 6 p p m : 1 . 5 0 ( 3 H ) ' 2 . 5 8 ( 3 H ) ' 6. 7 0 ( 1 H ) ' 7. 1 4 ( 1 H ) 製造例3 1之化合物： 黏稠液體 1 Η - N M R (CDC13) 5ppm: 1 . 4 6(3 Η ) ' 2. 5 1 (3 Η) ' 6. 5 9( 1 Η) ' 7. 2 1 ( 1 Η ) 製造例3 2之化合物： 黏稠液體 1 Η - N M R (CDCls) 5ppm: 1. 1 4 ( 3 H ) ' 2. 4 4(3 H) ' 6. 3 4 ( 1 H ) ' 6 . 7 5 ( 1 H ) ' 製造例3 3之化合物： 黏稠液體 ^-NMR (CDCI3) 5ppm: 2. 1 6 ( 3 Η ) ' 2. 4 4(3 Η ) ' 6. 3 2 ( 1 Η ) ' 6. 7 4 ( 1 Η ) ' 製造例34之化合物： 熔點 1 2 8 - 1 2 9 °C 1 Η - N M R (CDC 丨 δρρηι: 4 . 3 0 ( 2 Η ) 3 . 9 6 ( 2 Η ) 3 . 6 9 ( 3 Η )、 7 . 3 8 ( 1 Η ) 3 . 5 5 ( 3 Η ) 7 . 3 6 ( 1 Η ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝. ·.訂 ΐϋ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） ^00224 μ __Β7五、發明説明（19 ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 1. 23 - 1. 48 (6H)' 2. 4 6(6 Η ) ' 2. 6 3 ( 3 Η ) ' 3 . 8 8 ( 3 Η ) ' 6 . 6 Ο ( 1 Η ) 6 . 6 9 ( 1 Η ) 製造例35之化合物： 熔點1 4 4 -丨4 5 "C 1 Η - N M R (CDCI3) δρριη: 1. 25 - 1. 4 2 ( 6 Η ) ' 2 . 4 7 ( 3 Η ) ' 2. 77(1Η>、 6 . 5 8( 1 Η ) ' 6. 7 8( 1 Η ) 製造例3 6之化合物： 熔點1 2 4 -丨2 5 °C 1 Η - N M R ( C D C I 3 ) δ p p m : 1. 22 - 1. 58 ( 6 H) ' 2 . 6 0( 1 H ) ' 3. 9 0(3 H ) ' 7 . 0 0 ( 1 H ) 製造例37之化合物： 黏稠液體 !H-NMR (CDCI3) δρρηι: 2. 2 5(3 Η ) ' 2. 4 5(3 Η ) ' 3 . 9 5(3 Η) ' 6. 3 5 ( 1 Η ) ' 製造例38之化合物： 黏稠液體 1 Η - N M R (CDCI3) δρρηι: 2 . 5 2 ( 3 Η ) ' 3. 8 8 ( 3 Η ) ' 2 . 4 5 ( 3 Η ) ' 3 . 5 9 ( 3 Η ) 2 . 5 Ο ( 3 Η ) ' 6 . 7 Ο ( 1 Η ) 3 . 5 9 ( 3 Η ) 6 . 5 3 ( 1 Η ) 6 . 6 5 ( 1 Η (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) —裝 線 2ϋ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉Α4規格（210Χ297公釐） 經濟部中央標隼局員工消费合作社印製 A7 _B7___五、發明説明（20 ) 7. 03(1H)製造例39之化合物： 熔點 1 2 4 - 1 2 5 °C ^-NMR (CDCI3) δρριη: 1 . 50(9H) ' 2. 20(3H)、 2. 45(3H) ' 3. 55(3H)、 6. 35(1H)、 6. 8 0 ( 1 H) 製劑例1 ( 1 0 %可濕性粉劑） —般式（I)之化合物 10.0部 Zeeklite(Kaorinite 係黏土； Zeeklite工業股份有限公司製） 87.3部 Sorpol 8 0 0 A 1.35部 L u η ο X Ρ - 6 5 - L (東邦化學工業股份有限公司製） 1.35部 製劑例2 ( 1 0 %可流動劑） —般式（I )之化合物 1 0.0部 KP- 1 4 3 6 ( 2 5 ) (花王股份有限公司製） 10.0部 Lunox 100C 0.5部(東邦化學工業股份有限公司製）1 % R Η δ D Ο P 〇 L 水溶劑 (RH0NE-P0ULENC 公司製） 40.0 部 水 3 9.5部 !------^---^ .裝-- (請先閲讀背面之注意Ϋ項再填寫本頁) 訂' Κ4 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) Α4规格（210X297公釐） 經濟部中央樣準局負工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（21 ) 測試例1 (淹水土壤處理試驗） 於外徑9 . 2 c m、內徑8 · 5 c m、高度9.0 c m之磁製罐 中，放入預先在混合機內加水調製成適度之殖壤土及適當 量之肥料，然後，於土壤表面播種野稗、螢藺、廣葉雜草 〔 牛力シ草（生產在日本北海道州）、畦菜〕、玉蚊屋 吊、小菜蔥等種子。輕輕地壓住使土壤平坦之後，移植二 葉期之稻子（品種：了年二シ牛），而淹水成約3公分 的深度。三日後，將供試化合物均一地散佈於滿水面，使 供試化合物之有效成分量成規定比例》散佈時，將用水稀 釋前述製劑例1所示之可濕性粉劑而成之藥液，藉由吸移 管均一地滴下淹水面》經藥液散佈三星期後，按照下述之 判定基準調查對稻子及各種雜草之除草效果。其結果係如 表3。又，表3中之供試化合物號碼，係對應於上述製造例 之化合物號碼。又，爲了比較而使用2 -苯幷噻唑· 2 -羥基-N -甲越乙醯替苯胺（/ 7 X十七7卜 將此化合物稱作 「化合物A」>，按照上述之步驟進行測試，將判定除草效 果一併示於表3中。 判定基準： 5......除草率1 0 0 % (完全枯死） 4,5----除草率 9 0 - 1 0 0 % 4......除草率7 0 - 9 0 % 3......除草率4 0 - 7 0 % 2......除草率2 0 - 4 0 % (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝* ，可· k •^ 22 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 五、發明説明（22 ) 表3 A7 B7 1......除草率0 - 2 0 % 0......除草率〇 % (無害） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 化合物 N 〇 . 濃度 (g/l〇a) 稻 稗 廣葉 螢藺 玉蚊屋 吊 小菜蔥 2 2 0 0 5 4 3 4 5 3 2 0 0 5 4 3 4 4 4 2 0 0 5 4 4 4 4 5 2 0 0 5 4 3 4 5 6 2 0 0 5 4.5 4 4 5 7 2 0 0 5 4.5 4 4 5 9 2 0 0 5 4 4 4 4 12 2 0 0 5 3 3 4 4 14 2 0 0 5 4 3 4 4 . 5 1 5 2 0 0 5 4.5 4 4 4 16 2 0 0 5 4 3 4 5 17 2 0 0 5 4 3 4 4 . 5 18 2 0 0 5 4 4 4 4 19 2 0 0 5 3 3 4 4 2 0 2 0 0 5 4 4 4 5 2 1 2 0 0 5 4 4 4 4.5 2 4 2 0 0 5 4.5 4 4 4 A 2 0 0 5 2 3 4 3 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ------------A丨裝. 線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 _____B7 五、發明説明（23 ) 測試例2 (對草坪雜草之除草活性測試） 於罐中塡充殖壤土與適量之混合肥料，播種雌日短 草、雀帷子 '雌稗子、繁縷及荷蘭耳菜草作爲檢定植物之 後，輕輕地覆土。將製劑例2所調製之1 〇 %可流動劑稀釋 成丨0 0 0倍之水溶液，然後將此水溶液均一地處理散佈於土 壤表面，以便單位面積之處理藥量成爲3 0 g / 1 0 a後，藉由 下部吸水使檢定植物生育，每過一星期即進行肉眼觀察以 判定除草效果。除草效果之判定係按照上述測試例1之判 定基準進行。於下述表4例示第三星期之肉眼觀察結果。 又，表4中之供試化合物號碼，係對應於上述製造例中之 化合物號碼。又，爲了比較，而使用由式

所表示之化合物（美國專利第5 1 0 8 4 8 6號說明書中所記載 之化合物，將此化合物稱作「化合物B」），及由式 --------I 裝------，訂--^----(線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局負工消费合作社印裝

21 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS )八4規格（2丨0X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 A7 B7 五、發明説明（24 ) 所表示之化合物（特開平7 -丨8 8 2 2 0號公報中所記載之化 合物，將此化合物稱作「化合物C」），按照上述方法％ 定除草效果，並將其判定結果一倂示於表4中。 表4 化合物No. 雌曰短草 雀帷子 野稗子 繁縷 1 5 5 5 5 2 5 5 5 5 3 5 5 5 5 S〜 4 5 5 5 5 5 5 5 5 5 6 5 5 5 5 _ 7 5 5 5 5 8 5 5 5 5 5；〜 9 5 ψ 5 5 5 .S〜 10 5 5 5 5 11 5 5 5 5 5〜 12 5 5 5 5 13 5 5 5 5 B 3 2 3 2 2〜 C 3 3 4 3 3、 测試例3 (對於短草之安金性測試） (I )姬高Μ草 ____25_ 本紙張尺度遑用中國國家橾隼（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -----------^ .訂 一 (線 (请先閲讀背面之注意事項再填寫本頁J _ A7 B7 _I本 經濟部中央揉準局負工消費合作社印製 五、發明説明（25 ) 於口徑1 5 c m之罐中，塡充一等量混合散佈土及殖壤土 而成之混合土，並將按照罐口徑裁斷的姬高麗草之墊床移 植於該罐。移植後第一個月確認罐內之短草已充分生根事 宜之後，將莖葉部剪斷成第上1公分左右，然後，把製劑 例2所調製而成之1 0 %可流動劑稀釋成5 0 0倍之水溶液， 並從短草上將該水溶液均一地散佈，以便單位面積之測試 化合物之處理藥量成爲100g/10a。藥劑處理後讓短草生 育一個月後觀察各藥劑之對短草生育之影響。按照測試例 1之判定棊準評估對短草之藥害程度。 (2 )小糠草 於口徑1 5 c m之罐中，塡充一等量混合散佈土及殖壤土 而成之混合土，並播種小糠草使其生育二個月。其間進行 二次之剪斷，並在藥劑處理前將莖葉部剪斷至地上1 c m。 按照上述使用姬高麗草之測試，進行藥劑處理及對短草之 藥害之判定。將此等結果示於表5。 表5 化合物Ν 〇 . 姬高麗草 小糠草 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 1 7 0 0 10 0 1 1 1 0 0 2ϋ 紙張尺度適用中國國家標芈（CNS ) Α4現格（210X297公釐） --------ί -裝-----IIfl-l·----ί 鉍 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 300224 A7 ___ B7 五、發明説明（26 ) 測試例4 (對旱作地雜草之除草活性測試） 於罐中塡充殖壤土與適量之混合肥料，播種靑莧、野 稗子、芎麻、蝦夷羊蹄、蒿草、蚤綴、薺菜.佛草、野罌 粟、雀帷子、大丑、棉及小麥作爲檢定植物之後，輕輕地 覆土。將製劑例2所調製之1 〇 %可流動劑稀釋成1 〇 〇 〇倍之 水溶液，然後將此水溶液均一地處理散佈於土壤表面，以 便單位面積之處理藥量成爲50g/10a後，藉由下部吸水使 檢定植物生育’每過一星期即進行肉眼觀察以判定除草效 果。除草效果之判定係按照上述測試例1之判定基準進 行。於下述表6及表7例示第三星期之肉眼觀察結果。又， 表6及表7中之供試化合物號碼，係對應於上述製造例中之 化合物號碼。又，爲了比較，而使用化合物B及化合物c， 按照上述方法判定除草效果，並將其判定結果一倂示於表 6及表7中。 —裝:1.訂 ^線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 97 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 ^00224 at B7 五、發明説明（27 ) 表6 化合物 No. 靑莧 写麻 蝦夷 羊蹄 蚤綴 薺菜 佛草 野罌粟 1 5 4 5 5 5 5 5 2 5 4 5 5 5 4 5 3 5 5 5 5 5 5 5 4 5 4 5 5 5 5 4 5 5 5 5 5 5 5 4 6 5 5 5 5 5 5 5 7 5 4 5 5 5 5 5 8 5 5 5 5 5 5 5 9 5 5 5 5 5 5 4 10 5 4 5 5 5 5 5 11 5 4 5 5 5 5 5 12 5 4 5 5 5 . 5 5 B 3 2 3 4 4 3 3 C 3 2 4 3 4 3 3 --------^—裝----:1--.訂----->>線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 2S_ 本紙伕尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（28 ) 表7 化合物No. 野稗子 雀帷子 蒿草 棉 大豆 小麥 1 5 5 5 0 0 0 2 5 5 5 0 1 0 3 5 5 5 0 0 1 4 5 5 5 0 0 0 5 5 5 5 0 0 0 6 5 5 5 0 0 0 7 5 5 5 0 1 0 8 5 5 5 0 1 1 9 5 5 5 0 0 0 10 5 5 5 0 1 0 11 5 5 5 0 1 0 12 5 5 5 0 1 0 B 3 3 4 1 2 2 C 3 3 3 1 1 1 -------< _ 裝----^--;1Τ.-----(線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐）

Claims (1)

1. ^00224 公告本 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 一種1，2,4-三氮雜茂衍生物，係由一般式 R4

   (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 係鋇示同一或相異之鹵原-f-、低級烷基·、低級烷氧基、低 級鹵代烷截、低級鹵代烷氧基或氰基，R5係顯示甲基或乙 栎，X係顯示氧原子或硫原子 〕 所表示者》 2 .根據申請專利範圍第】項所述之丨，2, 4-三氮雜茂衍生 物，其中R 3及R 4均爲氯原子。 3 ·根據申請專利範園第1項所述之1，2, 4-三氮雜茂衍生 物，其中R 3及R 4爲同一或相異之鹵原子、低級烷基、低級 烷氧基、低級鹵代烷基、低級鹵代烷氧基或氰基，但除掉 R3及R·1均爲氯原子之情況。 4 ·—種除草劑組合物，其係含有申請專利範圍第1項所 述之1，2, 4-三氮雜茂衍生物作爲有效成分。 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 5 · —種植物生育之抑制方法，其係使甩申請專利範圍第 4項所述之除草劑組合物來抑制無益植物之生育者。 6 ·根據申請專利範圍第5項所述之植物生育之抑制方 法，其中前述無益植物爲水田中之雜草。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A —"Γ"、申請專利範圍 7法8法 A8 B8 C8 D8 •根據申請專利範圍第5項所述之植物生育之抑制方 ’其中前述無益植物爲草坪中之雜草。•根據申請專利範圍第5項所述之植物生育之抑制方 ’其中前述無益植物爲旱作地中之雜草。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) • ^^^1 ^^^1 nfta m^— ^^1 —^1· ml In n^i nn ^^^1 1· · ί--5'T i 線 經濟部中央梯準局貝工消費合作社印製 31 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4現格（210X297公釐） u__