CN100503576C - 取代唑类化合物及其制备与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属农用杀虫、杀菌剂，具体公开一种取代唑类化合物及其制备与应用。本发明取代唑类化合物如通式(I)所示：本发明的化合物具有广谱杀菌活性，可用于防治各种作物上的病害，例如对黄瓜霜霉病、黄瓜灰霉病、黄瓜白粉病、番茄早疫病、番茄晚疫病、辣椒疫病、葡萄霜霉病、葡萄白腐病、苹果轮纹病、苹果斑点落叶病、水稻纹枯病、水稻稻瘟病、小麦锈病、小麦叶斑病、小麦白粉病、油菜菌核病、玉米小斑病等病害都有很好的防效。部分化合物还具有很好的杀虫和杀螨活性，可用于防治各种作物上害虫和螨。例如可用于防治粘虫、小菜蛾、蚜虫以及淡色库蚊。

Description

取代唑类化合物及其制备与应用
技术领域
本发明属农用杀菌剂和杀虫剂，具体地说是一种取代唑类化合物及其制备与应用。
背景技术
天然产物甲氧基丙烯酸酯化合物是已知的具有生物活性的化合物。专利US5869517、US6054592、CN1154692A、CN1308065A等中公开了广谱杀菌剂唑菌胺酯(pyraclostrobin)，其化学结构如下：
Figure C200580001873D00051
专利DE19548786中公开了如下具有杀菌活性的化合物：
Figure C200580001873D00052
专利WO9933812中公开了如下通式所示的具有杀菌活性的化合物：
Figure C200580001873D00053
以上专利中所有公开的化合物虽与本发明化合物结构相似，但存在显著的不同。
发明内容
本发明的目的在于提供一种在很小的剂量下就可以控制各种病虫害的取代唑类化合物，它可应用于农业上以防治作物的病害和虫害。
本发明的技术方案如下：
本发明提供一种取代唑类化合物，如通式(I)所示：
式中：
X1选自CH或N，X2选自O、S或NR7，X3选自O、S或NR8；
A1选自N或CR9，A2选自N或CR10，A3选自N或CR11，A1、A2、A3中最多只有一个为N；
R1、R2可相同或不同，分别选自氢、C1-C12烷基或卤代C1-C12烷基；
R3选自氢、卤原子、C1-C12烷基、卤代C1-C12烷基或C1-C12烷氧基；
R7选自氢或C1-C12烷基；
R8选自氢、C1-C12烷基、卤代C1-C12烷基、C1-C12烷氧基羰基或C1-C12烷氧基羰基C1-C12烷基；
R4、R5、R6、R9、R10、R11可相同或不同，分别选自氢、卤原子、硝基、氰基、CONH2、CH2CONH2、CH2CN、C1-C12烷基、卤代C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、卤代C1-C12烷氧基、C1-C12烷硫基、C1-C12烷磺酰基、C1-C12烷基羰基、C1-C12烷氧基C1-C12烷基、C1-C12烷氧基羰基、C1-C12烷氧基羰基C1-C12烷基、C1-C12卤代烷氧基C1-C12烷基、可任意取代的下列基团：胺基C1-C12烷基、芳基、杂芳基、芳氧基、芳基C1-C12烷基、芳C1-C12烷基氧基、杂芳基C1-C12烷基或杂芳基C1-C12烷氧基；
及其立体异构体。
本发明中较为优选的化合物为：通式(I)中：
X1选自CH或N，X2选自O、S或NR7，X3选自O、S或NR8；
A1选自N或CR9，A2选自N或CR10，A3选自N或CR11，A1、A2、A3中最多只有一个为N；
R1、R2可相同或不同，分别选自氢、C1-C6烷基或卤代C1-C6烷基；
R3选自氢、卤原子、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；
R7选自氢或C1-C6烷基；
R8选自氢、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C1-C6烷氧基羰基或C1-C6烷氧基羰基C1-C6烷基；
R4、R5、R6、R9、R10、R11可相同或不同，分别选自氢、卤原子、硝基、氰基、CONH2、CH2CONH2、CH2CN、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷磺酰基、C1-C6烷基羰基、C1-C6烷氧基C1-C6烷基、C1-C6烷氧基羰基、C1-C6烷氧基羰基C1-C6烷基、C1-C6卤代烷氧基C1-C6烷基、可任意取代的下列基团：胺基C1-C6烷基、芳基、杂芳基、芳氧基、芳基C1-C6烷基、芳C1-C6烷基氧基、杂芳基C1-C6烷基或杂芳基C1-C6烷氧基。
进一步优选的化合物为：通式(I)中
X1选自CH或N，X2选自O或NH，X3选自O、S或NR8；
A1选自N或CR9，A2选自N或CR10，A3选自N或CR11，A1、A2、A3中最多只有一个为N；
R1、R2选自甲基；
R3选自氢或甲基；
R8选自氢、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C1-C3烷氧基羰基或C1-C6烷氧基羰基C1-C3烷基；
R4、R5、R6、R9、R10、R11可相同或不同，分别选自氢、卤原子、硝基、氰基、CONH2、CH2CONH2、CH2CN、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷磺酰基、C1-C6烷基羰基、C1-C6烷氧基C1-C6烷基、C1-C6烷氧基羰基、C1-C6烷氧基羰基C1-C6烷基、C1-C6卤代烷氧基C1-C6烷基、可任意取代的下列基团：胺基C1-C3烷基、苯基、苯氧基、苄基或苄氧基。
更进一步优选的化合物为：通式(I)中
X1选自CH或N，X2选自O或NH，X3选自O或NR8；
A1选自N或CR9，A2选自N或CR10，A3选自N或CR11，A1、A2、A3中最多只有一个为N；
R1、R2选自甲基；
R3选自氢；
R8选自氢、C1-C3烷基、卤代C1-C3烷基、C1-C3烷氧基羰基或C1-C3烷氧基羰基C1-C3烷基；
R4、R5、R6、R9、R10、R11可相同或不同，分别选自氢、氯、溴、氟、硝基、氰基、CH2CN、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷磺酰基、C1-C6烷基羰基、C1-C6烷氧基羰基、C1-C6烷氧基羰基C1-C6烷基、C1-C6烷氧基C1-C3烷基、C1-C3卤代烷氧基C1-C3烷基、取代胺基C1-C3烷基、苯基或取代苯基、苯氧基或取代苯氧基。
最优选的化合物为：通式(I)中
X1选自CH或N，X2选自O或NH，X3选自O或NR8；
A1选自N或CR9，A2选自N或CR10，A3选自N或CR11，A1、A2、A3中最多只有一个为N；
R1、R2选自甲基；
R3选自氢；
R8选自氢、C1-C3烷基、卤代C1-C3烷基、C1-C3烷氧基羰基或C1-C3烷氧基羰基C1-C3烷基；
R4、R5、R6、R9、R10、R11可相同或不同，分别选自氢、氯、溴、氟、硝基、氰基、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷磺酰基、C1-C6烷基羰基、C1-C6烷氧基羰基、C1-C6烷氧基羰基C1-C6烷基、C1-C6烷氧基C1-C3烷基、苯基或卤代苯基、苯氧基或卤代苯氧基。
上面给出的化合物(I)的定义中，汇集所用术语一般代表如下取代基：
可任意取代的苯氧基、苄氧基、苯基、苄基中取代基为氢、烷基、烷氧基、卤代烷基、卤代烷氧基、卤素、硝基或CN等，取代基的数目可为0～5。
卤：指氟、氯、溴和碘。
烷基：直链或支链烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基和叔丁基。
卤代烷基：直链或支链烷基，在这些烷基上的氢原子可部分或全部被卤原子所取代，例如，卤代烷基诸如氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基。
烷氧基：直链或支链烷基，经氧原子键连接到结构上。
卤代烷氧基：直链或支链烷氧基，在这些烷氧基上的氢原子可部分或全部被卤原子所取代。例如，卤代烷氧基诸如氯甲氧基、二氯甲氧基、三氯甲氧基、氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、氯氟甲氧基或三氟乙氧基。
链烯基：直链或支链并可在任何位置上存在有双键，例如乙烯基或烯丙基。取代链烯基包括任意取代的芳基链烯基。
炔基：直链或支链并可在任何位置上存在有三键，例如乙炔基、炔丙基。取代炔基包括任意取代的芳炔基。
芳基以及芳烷基、芳基链烯基、芳炔基、芳氧基和芳氧基烷基中的芳基部分包括苯基和奈基。
本发明中所指杂芳基是含1个或多个N、O、S杂原子的5元环或6元环。例如吡啶、呋喃、嘧啶、吡嗪、哒嗪、三嗪、喹啉或苯并呋喃。
在本发明的化合物中，由于碳-碳双键和碳-氮双键连接不同的取代基而可以形成立体异构体(分别以Z和E来表示不同的构型)。本发明包括Z型异构体和E型异构体及其任何比例的混合物。
可以用下面表1-3中列出的化合物来说明本发明，但并不限定本发明。
Figure C200580001873D00081
表1其中：R1、R2＝CH3，R3＝H，X1＝CH，X2＝O
 
编号 X<sub>3</sub> R<sub>4</sub> R<sub>5</sub> R<sub>6</sub> A<sub>1</sub> A<sub>2</sub> A<sub>3</sub>
1 NCH<sub>3</sub> H H H CH CH CH
2 NCH<sub>3</sub> H H H CH C-Cl CH
3 NCH<sub>3</sub> H H H CH C-F CH
4 NCH<sub>3</sub> H H H CH C-NO<sub>2</sub> CH
5 NCH<sub>3</sub> H H H CH C-CF<sub>3</sub> CH
6 NCH<sub>3</sub> H H H CH C-CN CH
7 NCH<sub>3</sub> H H H CH C-CH<sub>3</sub> CH
8 NCH<sub>3</sub> H H H CH C-OCH<sub>3</sub> CH
9 NCH<sub>3</sub> H H H CH C-OCF<sub>3</sub> CH
10 NCH<sub>3</sub> H H H CH C-Cl C-Cl
11 NCH<sub>3</sub> H H H C-F C-Cl C-Cl
 
12 NCH<sub>3</sub> H H H C-OCH<sub>3</sub> C-OCH<sub>3</sub> CH
13 NCH<sub>3</sub> H H H CH C-F C-Cl
14 NCH<sub>3</sub> H Cl H C-Cl CH CH
15 NCH<sub>3</sub> H H H CH C-CH<sub>3</sub> CH
16 NCH<sub>3</sub> Cl H H CH CH CH
17 NCH<sub>3</sub> Cl H H CH C-Cl CH
18 NCH<sub>3</sub> Cl H H CH C-F CH
19 NCH<sub>3</sub> Cl H H CH C-NO<sub>2</sub> CH
20 NCH<sub>3</sub> Cl H H CH C-CF<sub>3</sub> CH
21 NCH<sub>3</sub> Cl H H CH C-CN CH
22 NCH<sub>3</sub> Cl H H CH C-CO<sub>2</sub>Me CH
23 NCH<sub>3</sub> Cl H H CH C-OCH<sub>3</sub> CH
24 NCH<sub>3</sub> Cl H H CH C-OCF<sub>3</sub> CH
25 NCH<sub>3</sub> Cl H H CH C-Cl C-Cl
26 NCH<sub>3</sub> Cl H H C-F C-Cl C-Cl
27 NCH<sub>3</sub> Cl H H CH C-F C-Cl
28 NCH<sub>3</sub> Cl Cl H C-Cl CH CH
29 NCH<sub>3</sub> CN H H CH C-Cl CH
30 NCH<sub>3</sub> CH<sub>3</sub> H H CH C-Cl CH
31 NCH<sub>3</sub> CN H H CH C-F CH
32 NCH<sub>3</sub> CN H H CH C-NO<sub>2</sub> CH
33 NCH<sub>3</sub> CN H H CH C-CF<sub>3</sub> CH
34 NCH<sub>3</sub> CN H H CH C-CN CH
35 NCH<sub>3</sub> OCH<sub>3</sub> H H CH C-CO<sub>2</sub>Me CH
36 NCH<sub>3</sub> CN H H CH C-OCH<sub>3</sub> CH
37 NCH<sub>3</sub> CN H H CH C-OCF<sub>3</sub> CH
38 NCH<sub>3</sub> CN H H CH C-Cl C-Cl
39 NCH<sub>3</sub> CN H H C-F C-Cl C-Cl
40 NCH<sub>3</sub> CN H H C-OCH<sub>3</sub> C-OCH<sub>3</sub> CH
41 NCH<sub>3</sub> OCH<sub>3</sub> H H CH C-F C-Cl
42 NCH<sub>3</sub> Br H H CH C-Cl CH
43 NCH<sub>3</sub> CO<sub>2</sub>Me H H CH CH CH
44 NCH<sub>3</sub> CO<sub>2</sub>Me H H CH C-Cl CH
45 NCH<sub>3</sub> CO<sub>2</sub>Me H H CH C-F CH
46 NCH<sub>3</sub> CO<sub>2</sub>Me H H CH C-NO<sub>2</sub> CH
47 NCH<sub>3</sub> CO<sub>2</sub>Me H H CH C-CF<sub>3</sub> CH
48 NCH<sub>3</sub> CO<sub>2</sub>Me H H CH C-CN CH
49 NCH<sub>3</sub> CO<sub>2</sub>Me H H CH C-CO<sub>2</sub>Me CH
50 NCH<sub>3</sub> CO<sub>2</sub>Me H H CH C-OCH<sub>3</sub> CH
51 NCH<sub>3</sub> CO<sub>2</sub>Me H H CH C-OCF<sub>3</sub> CH
52 NCH<sub>3</sub> CO<sub>2</sub>Me H H CH C-Cl C-Cl
53 NCH<sub>3</sub> CO<sub>2</sub>Me H H C-F C-Cl C-Cl
54 NCH<sub>3</sub> CO<sub>2</sub>Me H H C-OCH<sub>3</sub> C-OCH<sub>3</sub> CH
55 NCH<sub>3</sub> CO<sub>2</sub>Me H H CH C-F C-Cl
56 NCH<sub>3</sub> CO<sub>2</sub>Me Cl H C-Cl CH CH
57 NCH<sub>3</sub> H H H CH CH N
58 NCH<sub>3</sub> H H H CH C-Cl N
59 NCH<sub>3</sub> H H H CH C-OCH<sub>3</sub> N
60 NCH<sub>3</sub> H H H C-Cl CH N
61 NCH<sub>3</sub> H H H CH C-CF<sub>3</sub> N
62 NCH<sub>3</sub> H H Cl CH C-CF<sub>3</sub> N
63 NCH<sub>3</sub> Cl H H CH CH N
64 NCH<sub>3</sub> Cl H H CH C-Cl N
65 NCH<sub>3</sub> Cl H H CH C-OCH<sub>3</sub> N
66 NCH<sub>3</sub> Cl H H C-Cl CH N
 
67 NCH<sub>3</sub> Cl H H CH C-CF<sub>3</sub> N
68 NCH<sub>3</sub> Cl H Cl CH C-CF<sub>3</sub> N
69 NCH<sub>3</sub> H H H N C-Cl CH
70 NCH<sub>3</sub> H H H N C-F CH
71 NCH<sub>3</sub> H H H N C-OCF<sub>3</sub> CH
72 NCH<sub>3</sub> H H H N C-CF<sub>3</sub> CH
73 NCH<sub>3</sub> H H H N C-OCH<sub>3</sub> CH
74 NCH<sub>3</sub> H H H CH C-OCH<sub>2</sub>CF<sub>3</sub> CH
75 NCH<sub>3</sub> H H H N C-CF<sub>3</sub> C-Cl
76 NCH<sub>3</sub> Cl H H N C-F CH
77 NCH<sub>3</sub> Cl H H N C-OCF<sub>3</sub> CH
78 NCH<sub>3</sub> Cl H H N C-CF<sub>3</sub> CH
79 NCH<sub>3</sub> Cl H H N C-OCH<sub>3</sub> CH
80 NCH<sub>3</sub> Cl H H N C-OCH<sub>2</sub>CF<sub>3</sub> CH
81 NCH<sub>3</sub> H H H CH N CH
82 NCH<sub>3</sub> Cl H H CH N CH
83 O H H H CH CH CH
84 O H H H CH C-Cl CH
85 O H H H CH C-F CH
86 O H H H CH C-NO<sub>2</sub> CH
87 O H H H CH C-CF<sub>3</sub> CH
88 O H H H CH C-CN CH
89 O H H H CH C-CO<sub>2</sub>Me CH
90 O H H H CH C-OCH<sub>3</sub> CH
91 O H H H CH C-OCF<sub>3</sub> CH
92 O H H H CH C-Cl C-Cl
93 O H H H C-F C-Cl C-Cl
94 O H H H C-OCH<sub>3</sub> C-OCH<sub>3</sub> CH
95 O H H H CH C-F C-Cl
96 O H Cl H C-Cl CH CH
97 O H H H CH C-CH<sub>3</sub> CH
98 O Cl H H CH C-Cl CH
99 O Cl H H CH C-F CH
100 O Cl H H CH C-NO<sub>2</sub> CH
101 O Cl H H CH C-CF<sub>3</sub> CH
102 O Cl H H CH C-CN CH
103 O Cl H H CH C-CO<sub>2</sub>Me CH
104 O Cl H H CH C-OCH<sub>3</sub> CH
105 O Cl H H CH C-OCF<sub>3</sub> CH
106 O Cl H H CH C-Cl C-Cl
107 O Cl H H C-F C-Cl C-Cl
108 O Cl H H C-OCH<sub>3</sub> C-OCH<sub>3</sub> CH
109 O Cl H H CH C-F C-Cl
110 O Cl Cl H C-Cl CH CH
111 O CH<sub>3</sub> H H CH C-Cl CH
112 O CH<sub>3</sub> H H CH C-OCH<sub>2</sub>CF<sub>3</sub> CH
113 O CN H H CH C-F CH
114 O CN H H CH C-NO<sub>2</sub> CH
115 O CN H H CH C-CF<sub>3</sub> CH
116 O CN H H CH C-CN CH
117 O CN H H CH C-CO<sub>2</sub>Me CH
118 O CN H H CH C-OCH<sub>3</sub> CH
119 O CN H H CH C-OCF<sub>3</sub> CH
120 O CN H H CH C-Cl C-Cl
121 O CN H H C-F C-Cl C-Cl
 
122 O OCH<sub>3</sub> H H CH C-Cl CH
123 O OCH<sub>3</sub> H H CH C-F CH
124 O OCH<sub>3</sub> H H CH C-CF3 CH
125 O CO<sub>2</sub>Me H H CH CH CH
126 O CO<sub>2</sub>Me H H CH C-Cl CH
127 O CO<sub>2</sub>Me H H CH C-F CH
128 O CO<sub>2</sub>Me H H CH C-NO<sub>2</sub> CH
129 O CO<sub>2</sub>Me H H CH C-CF<sub>3</sub> CH
130 O CO<sub>2</sub>Me H H CH C-CN CH
131 O CO<sub>2</sub>Me H H CH C-CO<sub>2</sub>Me CH
132 O CO<sub>2</sub>Me H H CH C-OCH<sub>3</sub> CH
133 O CO<sub>2</sub>Me H H CH C-OCF<sub>3</sub> CH
134 O CO<sub>2</sub>Me H H CH C-Cl C-Cl
135 O CO<sub>2</sub>Me H H C-F C-Cl C-Cl
136 O CO<sub>2</sub>Me H H C-OCH<sub>3</sub> C-OCH<sub>3</sub> CH
137 O CO<sub>2</sub>Me H H CH C-F C-Cl
138 O CO<sub>2</sub>Me Cl H C-Cl CH CH
139 O H H H CH CH N
140 O H H H CH C-Cl N
141 O H H H CH C-OCH<sub>3</sub> N
142 O H H H C-Cl CH N
143 O H H H CH C-CF<sub>3</sub> N
144 O H H Cl CH C-CF<sub>3</sub> N
145 O Cl H H CH CH N
146 O Cl H H CH C-Cl N
147 O Cl H H CH C-OCH<sub>3</sub> N
148 O Cl H H C-Cl CH N
149 O Cl H H CH C-CF<sub>3</sub> N
150 O Cl H Cl CH C-CF<sub>3</sub> N
151 O H H H N C-Cl CH
152 O H H H N C-F CH
153 O H H H N C-OCF<sub>3</sub> CH
154 O H H H N C-CF<sub>3</sub> CH
155 O H H H N C-OCH<sub>3</sub> CH
156 O H H H N C-OCH<sub>2</sub>CF<sub>3</sub> CH
157 O Cl H H N C-Cl CH
158 O Cl H H N C-F CH
159 O Cl H H N C-OCF<sub>3</sub> CH
160 O Cl H H N C-CF<sub>3</sub> CH
161 O Cl H H N C-OCH<sub>3</sub> CH
162 O Cl H H N C-OCH<sub>2</sub>CF<sub>3</sub> CH
163 O H H H CH N CH
164 O Cl H H CH N CH
165 NCH<sub>3</sub> H H H CH C-SCH<sub>3</sub> CH
166 NCH<sub>3</sub> H H H CH C-SO<sub>2</sub>CH<sub>3</sub> CH
167 NH H H H CH C-F CH
168 NH H H H CH C-NO<sub>2</sub> CH
169 NH H H H CH C-CF<sub>3</sub> CH
170 NH H H H CH C-CN CH
171 NH H H H CH C-Cl CH
172 NCH<sub>3</sub> H H H CH C-Br CH
173 NCH<sub>3</sub> CH<sub>3</sub> H H CH CH CH
174 NCH<sub>3</sub> H H H CH C-OPh CH
175 NCH<sub>3</sub> H H H C-Cl C-OPh-4-Cl CH
176 NCH<sub>3</sub> H H H CH C-OPh-4-Br CH
 
177 NH H H H CH C-OCF<sub>3</sub> CH
178 NH H H H CH C-Cl C-Cl
179 NCH<sub>3</sub> Cl H H CH C-Ph-4-Cl CH
180 NCH<sub>3</sub> CH<sub>3</sub> H H CH C-C<sub>2</sub>H<sub>5</sub> CH
181 NH Cl H H CH C-F CH
182 NH Cl H H CH C-NO<sub>2</sub> CH
183 NH Cl H H CH C-CF<sub>3</sub> CH
184 NH Cl H H CH C-CN CH
185 NH Cl H H CH C-CO<sub>2</sub>Me CH
186 NCH<sub>3</sub> CH<sub>3</sub> H H CH C-OCH<sub>3</sub> CH
187 NH Cl H H CH C-OCF<sub>3</sub> CH
188 NCH<sub>3</sub> CH<sub>3</sub> H H CH C-CH<sub>3</sub> CH
189 NCH<sub>3</sub> H H Cl C-H C-H C-H
190 NPri H H H CH C-Cl CH
191 NH Cl H H CH C-F C-Cl
192 NH Cl Cl H C-Cl CH CH
193 NCH3 CN H H CH CH CH
194 NH CN H H CH C-Cl CH
195 NH CN H H CH C-F CH
196 NH CN H H CH C-NO<sub>2</sub> CH
197 NH CN H H CH C-CF<sub>3</sub> CH
198 NH CN H H CH C-CN CH
199 NCH<sub>3</sub> Ph-4-Cl H H CH C-Cl CH
200 NCH<sub>3</sub> OPh H H CH C-Cl CH
201 NH CN H H CH C-OCF<sub>3</sub> CH
202 NH CN H H CH C-Cl C-Cl
203 NH CN H H C-F C-Cl C-Cl
204 NCH<sub>3</sub> C<sub>2</sub>H<sub>5</sub> H H CH C-Cl CH
205 NCH<sub>3</sub> C<sub>3</sub>H<sub>7</sub>-n H H CH C-Cl CH
206 NCH<sub>3</sub> C<sub>3</sub>H<sub>7</sub>-i H H CH C-Cl CH
207 NCH<sub>3</sub> Ph H H CH C-Cl CH
208 NH CO<sub>2</sub>Me H H CH C-Cl CH
209 NH CO<sub>2</sub>Me H H CH C-F CH
210 NH CO<sub>2</sub>Me H H CH C-NO<sub>2</sub> CH
211 NH CO<sub>2</sub>Me H H CH C-CF<sub>3</sub> CH
212 NH CO<sub>2</sub>Me H H CH C-CN CH
213 NH CO<sub>2</sub>Me H H CH C-CO<sub>2</sub>Me CH
214 NCH<sub>3</sub> H H H CH CH C-OCH<sub>3</sub>
215 NH CO<sub>2</sub>Me H H CH C-OCF<sub>3</sub> CH
216 NH CO<sub>2</sub>Me H H CH C-Cl C-Cl
217 NH CO<sub>2</sub>Me H H C-F C-Cl C-Cl
218 NH CO<sub>2</sub>Me H H C-OCH<sub>3</sub> C-OCH<sub>3</sub> CH
219 NH CO<sub>2</sub>Me H H CH C-F C-Cl
220 NH CO<sub>2</sub>Me Cl H C-Cl CH CH
221 NH H H H CH CH N
222 NH H H H CH C-Cl N
223 NH H H H CH C-OCH<sub>3</sub> N
224 NH H H H C-Cl CH N
225 NH H H H CH C-CF<sub>3</sub> N
226 NH H H Cl CH C-CF<sub>3</sub> N
227 NH Cl H H CH CH N
228 NH Cl H H CH C-Cl N
229 NH Cl H H CH C-OCH<sub>3</sub> N
230 NH Cl H H C-Cl CH N
231 NH Cl H H CH C-CF3 N
 
232 NH Cl H Cl CH C-CF<sub>3</sub> N
233 NH H H H N C-Cl CH
234 NH H H H N C-F CH
235 NH H H H N C-OCF<sub>3</sub> CH
236 NH H H H N C-CF<sub>3</sub> CH
237 NH H H H N C-OCH<sub>3</sub> CH
238 NH H H H N C-OCH<sub>2</sub>CF<sub>3</sub> CH
239 NH Cl H H N C-Cl CH
240 NH Cl H H N C-F CH
241 NH Cl H H N C-OCF<sub>3</sub> CH
242 NH Cl H H N C-CF<sub>3</sub> CH
243 NH Cl H H N C-OCH<sub>3</sub> CH
244 NH Cl H H N C-OCH<sub>2</sub>CF<sub>3</sub> CH
245 NH H H H CH N CH
246 NH Cl H H CH N CH
部分化合物的理化性质和核磁数据(1HNMR，300MHz，内标TMS，溶剂CDCl3)如下：
化合物1：熔点为123-127℃。δppm 7.73-7.21(m，10H，Ar-H)5.78(s，1H，Het-H)，5.04(s，2H，CH2)，3.84(s，3H，NCH3)，3.71(s，6H，2OCH3)。
化合物2：熔点为129-131℃。δppm 7.61-7.16(m，9H，Ar-H)，5.67(s，1H，Het-H)，5.09(s，2H，CH2)，3.82(s，3H，NCH3)，3.71(s，3H，OCH3)，3.69(s，3H，OCH3)。
化合物3：熔点为107-109℃。δppm 7.71-7.02(m，9H，Ar-H)5.73(s，1H，Het-H)，5.04(s，2H，CH2)，3.84(s，3H，NCH3)，3.71(s，6H，2OCH3)。
化合物4：熔点为162-164℃。δppm 8.66-7.27(m，8H，Ar-H)，5.85(s，1H，Het-H)，5.06(s，2H，CH2)，3.85(s，3H，NCH3)，3.73(s，3H，OCH3)，3.72(s，3H，OCH3)。
化合物5：粘稠状物。δppm 7.75-7.16(m，9H，Ar-H)，5.73(s，1H，Het-H)，5.11(s，2H，CH2)，3.82(s，3H，NCH3)，3.74(s，3H，OCH3)3.69(s，3H，OCH3)。
化合物10：熔点为154-157℃。δppm 3.70-3.72(6H，d)，3.83(3H，d)，5.05(2H，s)，6.00(1H，s)，7.19-7.22(1H，m)，7.25-7.28(1H，m)，7.36-7.39(2H，m)，7.42-7.43(1H，m)，7.51-7.54(1H，m)，7.61(1H，s)，7.71-7.74(1H，m)。
化合物11：3.67(3H，s)，3.83(3H，s)，4.06(3H，s)，5.00(2H，s)，5.27(1H，m)，7.15-7.18(1H，m)，7.23-7.27(2H，m)，7.33-7.43(1H，m)，7.58(1H，s)，7.76(1H，s)，7.90-7.93(1H，m)。
化合物12：粘稠状物。
化合物15：熔点为137-139℃。2.35(3H，s)，3.70(3H，s)，3.71(3H，s)，3.84(3H，s)，5.03(2H，s)，5.75(1H，s)，7.16-7.18(1H，m)，7.36-7.39(2H，m)，7.51-7.55(1H，m)，7.59-7.62(3H，m)。
化合物29：熔点为56-60℃。δppm(DMSO)2.79(3H，s)，3.58(3H，s)，3.78(3H，s)，4.09(2H，s)，7.05(1H，m)，7.26-7.29(2H，m)，7.47-7.50(2H，m)，7.64-7.67(2H，m)，7.74-7.77(2H，m)。
化合物30：熔点为69-71℃。δppm 1.85(3H，s)，3.61(3H，s)，3.69(3H，s)，3.82(3H，s)，5.16(2H，s)，7.15-7.19(1H，m)，7.23-7.26(2H，m)，7.31-7.40(2H，m)，7.43-7.46(2H，m)，7.58(1H，s)，7.61-7.65(1H，m)。
化合物69：熔点为137-140℃。δppm 8.30-7.27(m，8H，Ar-H)，5.79(s，1H，Het-H)，5.06(s，2H，CH2)，3.85(s，3H，NCH3)，3.73(s，3H，OCH3)，3.72(s，3H，OCH3)。
化合物74：熔点为92-94℃。δppm 3.68(3H，s)，3.71(3H，s)，3.83(3H，s)，4.32-4.40(2H，q)，5.03(2H，s)，5.71(1H，s)，6.91-6.96(2H，m)，7.19-7.22(1H，m)，7.34-7.41(2H，m)，7.52-7.55(1H，m)，7.61(1H，s)，7.64-7.69(2H，m)。
化合物80：熔点为122-125℃。δppm 3.71-3.72(6H，d)，3.85(3H，s)，4.72-4.81(2H，m)，5.06(2H，s)，5.74(1H，s)，6.86-6.89(1H，d)，7.20-7.26(1H，m)，7.36-7.40(2H，m)，7.51-7.54(1H，m)，7.62(1H，s)，8.03-8.07(1H，dd)，8.42-8.43(1H，m)。
化合物83：粘稠状物。δppm 7.78-7.15(m，10H，Ar-H)，5.46(s，1H，Het-H)，5.18(s，2H，CH2)，3.85(s，3H，OCH3)，3.72(s，3H，OCH3)。
化合物84：粘稠状物。
化合物86：熔点为137-140℃。δppm 8.22-7.20(m，9H，Ar-H)，5.54(s，1H，Het-H)，5.21(s，2H，CH2)，3.86(s，3H，OCH3)，3.74(s，3H，OCH3)。
化合物97：粘稠状物。δppm 2.38(3H，s)，3.72(3H，s)，3.85(3H，s)，5.17(2H，s)，5.43(1H，s)，7.21-7.26(3H，m)，7.37-7.40(2H，m)，7.59-7.64(4H，m)。
化合物111：粘稠状物。δppm 1.91(3H，s)，3.70(3H，s)，3.83(3H，s)，5.31(2H，s)，7.31-7.35(1H，m)，7.37-7.44(4H，m)，7.55-7.61(4H，m)。
化合物151：粘稠状物。δppm 3.73(3H，s)，3.86(3H，s)，5.20(2H，s)，5.48(1H，s)，7.26(1H，m)，7.37-7.42(3H，m)，7.55-7.58(1H，m)，7.64(1H，s)，8.02-8.06(1H，dd)，8.66-8.67(1H，d)。
化合物165：熔点为127-129℃。δppm 2.50(3H，s)，3.69-3.71(6H，d)，3.83(3H，s)，5.03(2H，s)，5.74(1H，s)，7.19-7.23(2H，m)，7.26-7.27(1H，m)，7.36-7.39(2H，m)，7.52-7.56(1H，m)，7.61-7.62(2H，m)，7.65(1H，s)。
化合物172：熔点为104-106℃。δppm 3.68-3.75(6H，m)，3.83(3H，s)，5.03(2H，s)，5.74(1H，s)，7.19-7.23(1H，m)，7.36-7.39(2H，m)，7.46(1H，m)，7.48-7.49(1H，m)，7.52-7.55(1H，m)，7.56-7.57(1H，m)，7.59-7.60(1H，m)，7.61(1H，s)。
化合物173：粘稠状物。δppm 1.87(3H，s)，3.63(3H，s)，3.69(3H，s)，3.82(3H，s)，5.16(2H，s)，7.16-7.19(1H，m)，7.30-7.49(7H，m)，7.59(1H，s)，7.64-7.67(1H，m)。
化合物174：粘稠状物。δppm 3.69(3H，s)，3.71(3H，s)，3.84(3H，s)，5.03(2H，s)，5.73(1H，s)，6.99-7.03(2H，m)，7.10(2H，m)，7.19-7.22(1H，m)，7.31-7.34(2H，m)，7.36-7.39(2H，m)，7.52-7.55(1H，m)，7.61(1H，s)，7.66-7.69(2H，m)。
化合物179：熔点为161-163℃。δppm 3.71(3H，s)，3.72(3H，s)，3.85(3H，s)，5.05(2H，s)，5.81(1H，s)，6.82-6.85(1H，m)，7.20-7.24(1H，m)，7.35-7.42(4H，m)，7.52-7.57(4H，m)，7.52-7.57(4H，m)，7.62(1H，s)，7.76-7.81(2H，m)。
化合物180：粘稠状物。δppm 1.26-1.31(3H，m)，1.87(3H，s)，2.70(2H，q)，3.63-3.69(6H，d)，3.82(3H，s)，5.15(2H，s)，7.24-7.28(7H，m)，7.59(1H，s)，7.62-7.65(1H，d)。
化合物186：粘稠状物。δppm 2.48(3H，s)，3.68-3.70(6H，d)，3.82(3H，s)，5.02(2H，s)，5.740(1H，s)，7.22-7.25(2H，m)，7.35-7.37(2H，m)，7.38-7.52(1H，m)，7.61-7.65(2H，m)。
化合物188：粘稠状物。δppm 1.86(3H，s)，2.41(3H，s)，3.62(3H，s)，3.68(3H，s)，3.82(3H，s)，5.15(2H，s)，7.19-7.22(3H，m)，7.29-7.32(4H，m)，7.59(1H，s)，7.62-7.64(1H，s)。
化合物189：粘稠状物。δppm 3.59(3H，s)，3.71(3H，s)，3.82(3H，s)，5.11(2H，s)，5.67(1H，s)，7.26-7.30(2H，d)，7.35(4H，s)，7.37-7.39(1H，m)，7.40-7.60(2H，m)。
化合物190：粘稠状物。δppm 1.46-1.48(6H，d)，3.71(3H，s)，3.83(3H，s)，4.57(1H，m)，5.03(2H，s)，5.73(1H，s)，7.18-7.22(2H，m)，7.30-7.32(2H，d)，7.36-7.39(2H，m)，7.51(1H，m)，7.61(1H，s)，7.66-7.69(2H，m)。
化合物214：粘稠状物。δppm 1.86(3H，s)，2.41(3H，s)，3.63-3.69(6H，d)，3.82(3H，s)，5.16(2H，s)，7.19-7.25(3H，m)，7.26-7.287(3H，m)，7.35-7.36(1H，m)，7.38-7.59(1H，m)。
Figure C200580001873D00151
表2其中：R1、R2＝CH3，R3＝H，X1＝N，X2＝O
 
编号 X<sub>3</sub> R<sub>4</sub> R<sub>5</sub> R<sub>6</sub> A<sub>1</sub> A<sub>2</sub> A<sub>3</sub>
247 NCH<sub>3</sub> H H H CH CH CH
248 NCH<sub>3</sub> H H H CH C-Cl CH
249 NCH<sub>3</sub> H H H CH C-F CH
250 NCH<sub>3</sub> H H H CH C-NO<sub>2</sub> CH
251 NCH<sub>3</sub> H H H CH C-CF<sub>3</sub> CH
252 NCH<sub>3</sub> H H H CH C-CN CH
253 NCH<sub>3</sub> H H H CH C-CO<sub>2</sub>Me CH
254 NCH<sub>3</sub> H H H CH C-SCH<sub>3</sub> CH
255 NCH<sub>3</sub> H H H CH C-OCF<sub>3</sub> CH
256 NCH<sub>3</sub> H H H CH C-Cl C-Cl
257 NPri H H H C-H C-Cl C-H
258 NCH<sub>3</sub> H H H C-OCH<sub>3</sub> C-OCH<sub>3</sub> CH
259 NCH<sub>3</sub> H H H CH C-F C-Cl
260 NCH<sub>3</sub> H Cl H C-Cl CH CH
261 NCH<sub>3</sub> H H H CH C-Br CH
262 NCH<sub>3</sub> Cl H H CH C-Cl CH
263 NCH<sub>3</sub> Cl H H CH C-F CH
264 NCH<sub>3</sub> Cl H H CH C-NO<sub>2</sub> CH
265 NCH<sub>3</sub> Cl H H CH C-CF<sub>3</sub> CH
266 NCH<sub>3</sub> Cl H H CH C-CN CH
267 NCH<sub>3</sub> Cl H H CH C-CO<sub>2</sub>Me CH
268 NCH<sub>3</sub> H H H CH C-CH<sub>3</sub> CH
269 NCH<sub>3</sub> Cl H H CH C-OCF<sub>3</sub> CH
270 NCH<sub>3</sub> Cl H H CH C-Cl C-Cl
271 NCH<sub>3</sub> Cl H H C-F C-Cl C-Cl
272 NCH<sub>3</sub> Cl H H C-OCH<sub>3</sub> C-OCH<sub>3</sub> CH
273 NCH<sub>3</sub> Cl H H CH C-F C-Cl
 
274 NCH<sub>3</sub> Cl Cl H C-Cl CH CH
275 NCH<sub>3</sub> H H H CH CH N
276 NCH<sub>3</sub> H H H CH C-Cl N
277 NCH<sub>3</sub> H H H CH C-OCH<sub>3</sub> N
278 NCH<sub>3</sub> H H H C-Cl CH N
279 NCH<sub>3</sub> H H H CH C-CF<sub>3</sub> N
280 NCH<sub>3</sub> H H Cl CH C-CF<sub>3</sub> N
281 NCH<sub>3</sub> Cl H H CH CH N
282 NCH<sub>3</sub> Cl H H CH C-Cl N
283 NCH<sub>3</sub> Cl H H CH C-OCH<sub>3</sub> N
284 NCH<sub>3</sub> H H H CH C-Br N
285 NCH<sub>3</sub> Cl H H CH C-CF<sub>3</sub> N
286 NCH<sub>3</sub> Cl H Cl CH C-CF<sub>3</sub> N
287 NCH<sub>3</sub> H H H N C-Cl CH
288 NCH<sub>3</sub> H H H N C-F CH
289 NCH<sub>3</sub> H H H N C-OCF<sub>3</sub> CH
290 NCH<sub>3</sub> H H H N C-CF<sub>3</sub> CH
291 NCH<sub>3</sub> H H H N C-OCH<sub>3</sub> CH
292 NCH<sub>3</sub> H H H N C-OCH<sub>2</sub>CF<sub>3</sub> CH
293 NCH<sub>3</sub> Cl H H N C-Cl CH
294 NCH<sub>3</sub> Cl H H N C-F CH
295 NCH<sub>3</sub> Cl H H N C-OCF<sub>3</sub> CH
296 NCH<sub>3</sub> Cl H H N C-CF<sub>3</sub> CH
297 NCH<sub>3</sub> Cl H H N C-OCH<sub>3</sub> CH
298 NCH<sub>3</sub> Cl H H N C-OCH<sub>2</sub>CF<sub>3</sub> CH
299 NCH<sub>3</sub> H H H CH N CH
300 NCH<sub>3</sub> Cl H H CH N CH
301 O H H H CH C-Cl CH
302 O CH<sub>3</sub> H H CH C-Cl CH
303 O H H H CH C-F CH
304 O H H H CH C-NO<sub>2</sub> CH
305 O H H H CH C-CF<sub>3</sub> CH
306 O H H H CH C-CN CH
307 O H H H CH C-CO<sub>2</sub>Me CH
308 O H H H CH C-OCH<sub>3</sub> CH
309 O H H H CH C-OCF<sub>3</sub> CH
310 O H H H CH C-Cl C-Cl
311 O H H H C-F C-Cl C-Cl
312 O H H H C-OCH<sub>3</sub> C-OCH<sub>3</sub> CH
313 O H H H CH C-F C-Cl
314 O H Cl H C-Cl CH CH
315 O H H H CH C-CH<sub>3</sub> CH
316 O Cl H H CH C-Cl CH
317 O Cl H H CH C-F CH
318 O Cl H H CH C-NO<sub>2</sub> CH
319 O Cl H H CH C-CF<sub>3</sub> CH
320 O Cl H H CH C-CN CH
321 O Cl H H CH C-CO<sub>2</sub>Me CH
322 O Cl H H CH C-OCH<sub>3</sub> CH
323 O Cl H H CH C-OCF<sub>3</sub> CH
324 O Cl H H CH C-Cl C-Cl
325 O Cl H H C-F C-Cl C-Cl
326 O Cl H H C-OCH<sub>3</sub> C-OCH<sub>3</sub> CH
327 O Cl H H CH C-F C-Cl
328 O Cl Cl H C-Cl CH CH
 
329 O H H H CH CH N
330 O H H H CH C-Cl N
331 O H H H CH C-OCH<sub>3</sub> N
332 O H H H C-Cl CH N
333 O H H H CH C-CF<sub>3</sub> N
334 O H H Cl CH C-CF<sub>3</sub> N
335 O Cl H H CH CH N
336 O Cl H H CH C-Cl N
337 O Cl H H CH C-OCH<sub>3</sub> N
338 O Cl H H C-Cl CH N
339 O Cl H H CH C-CF<sub>3</sub> N
340 O Cl H Cl CH C-CF<sub>3</sub> N
341 O H H H N C-Cl CH
342 O H H H N C-F CH
343 O H H H N C-OCF<sub>3</sub> CH
344 O H H H N C-CF<sub>3</sub> CH
345 O H H H N C-OCH<sub>3</sub> CH
346 O H H H N C-OCH<sub>2</sub>CF<sub>3</sub> CH
347 O Cl H H N C-Cl CH
348 O Cl H H N C-F CH
349 O Cl H H N C-OCF<sub>3</sub> CH
350 O Cl H H N C-CF<sub>3</sub> CH
351 O Cl H H N C-OCH<sub>3</sub> CH
352 O Cl H H N C-OCH<sub>2</sub>CF<sub>3</sub> CH
353 O H H H CH N CH
354 O Cl H H CH N CH
部分化合物的理化性质和核磁数据(1HNMR，300MHz，内标TMS，溶剂CDCl3)如下：
化合物247：粘稠状物。δppm 3.69(3H，s)，3.85(3H，s)，4.06(3H，s)，5.02(2H，s)，5.79(1H，s)，7.23-7.26(1H，m)，7.27-7.30(1H，m)，7.34-7.39(2H，m)，7.44-7.53(3H，m)，7.70-7.73(2H，m)。
化合物248：熔点为102-105℃。δppm 3.68(3H，s)，3.85(3H，s)，4.05(3H，s)，5.02(2H，s)，5.75(1H，s)，7.22-7.26(1H，m)，7.31-7.34(2H，m)，7.42-7.56(3H，m)，7.63-7.66(2H，m)。
化合物250：熔点为138-140℃。δppm 3.72(3H，s)，3.86(3H，s)，4.06(3H，s)，5.04(2H，s)，5.81(1H，s)，7.26(1H，m)，7.48-7.53(3H，m)，7.85-7.88(2H，d)，8.21-8.24(2H，d)。
化合物254：熔点为126-128℃。δppm 2.48-2.51(3H，m)，3.23(3H，s)，3.76(3H，s)，3.97(3H，s)，4.99(2H，s)，6.00(1H，s)，7.19-7.22(3H，m)，7.42-7.46(2H，m)，7.59-7.62(3H，m)。
化合物256：熔点为177-179℃。δppm 3.77(3H，s)，3.87(3H，s)，4.05(3H，s)，5.07(2H，s)，6.07(1H，s)，7.26(1H，m)，7.27-7.29(1H，m)，7.44-7.48(4H，m)，7.77-7.82(1H，m)。
化合物257：粘稠状物。δppm 1.45-1.48(6H，d)，3.85(3H，s)，4.06(3H，s)，4.53(1H，m)，5.00(2H，s)，5.75(1H，s)，7.22-7.26(1H，m)，7.30-7.33(2H，m)，7.43-7.49(3H，m)，7.53(1H，m)，7.65-7.69(2H，m)。
化合物261：粘稠状物。δppm 3.64(3H，s)，3.88(3H，s)，4.06(3H，s)，5.01(2H，s)，5.75(1H，s)，7.25-7.26(2H，m)，7.45-7.60(6H，m)。
化合物268：熔点为98-100℃。δppm 2.35(3H，s)，3.67(3H，s)，3.84(3H，s)，4.05(3H，s)，5.01(2H，s)，5.75(1H，s)，7.16-7.18(2H，m)，7.22-7.26(1H，m)，7.43-7.48(2H，m)，7.52-7.56(1H，m)，7.59-7.62(2H，m)。
化合物287：熔点为142-143℃。δppm 3.68(3H，s)，3.86(3H，s)，4.05(3H，s)，5.02(2H，s)，5.78(1H，s)，7.26-7.33(1H，m)，7.46-7.49(4H，m)，7.99(1H，m)，8.66(1H，m)。
化合物292：熔点为124-126℃。δppm 3.70(3H，s)，3.86(3H，s)，4.06(3H，s)，4.73-4.82(2H，m)，5.03(2H，s)，5.74(1H，s)，6.86-6.89(1H，d)，7.22-7.26(1H，m)，7.44-7.52(3H，m)，8.02-8.06(1H，m)，8.42-8.43(1H，m)。
化合物302：熔点为99-101℃。δppm 1.89(3H，s)，3.88(3H，s)，4.06(3H，s)，5.27(2H，s)，7.26(1H，m)，7.41-7.48(4H，m)，7.56-7.59(3H，m)。
化合物315：熔点为94-96℃。δppm 2.38(3H，s)，3.89(3H，s)，4.06(3H，s)，5.14(2H，s)，5.46(1H，s)，7.21-7.26(2H，m)，7.44-7.49(3H，m)，7.57-7.62(3H，m)。
Figure C200580001873D00181
表3其中：R1、R2＝CH3，R3＝H，X1＝N，X2＝NH
 
编号 X<sub>3</sub> R<sub>4</sub> R<sub>5</sub> R<sub>6</sub> A<sub>1</sub> A<sub>2</sub> A<sub>3</sub>
355 NCH<sub>3</sub> H H H CH CH CH
356 NCH<sub>3</sub> H H H CH C-Cl CH
357 NCH<sub>3</sub> H H H CH C-F CH
358 NCH<sub>3</sub> H H H CH C-NO<sub>2</sub> CH
359 NCH<sub>3</sub> H H H CH C-CF<sub>3</sub> CH
360 NCH<sub>3</sub> H H H CH C-CN CH
361 NCH<sub>3</sub> H H H CH C-OCF<sub>3</sub> CH
362 NCH<sub>3</sub> H H H CH C-Cl C-Cl
363 NCH<sub>3</sub> H H H C-F C-Cl C-Cl
364 NCH<sub>3</sub> H Cl H C-Cl CH CH
365 NCH<sub>3</sub> H H H CH C-CH<sub>3</sub> CH
366 NCH<sub>3</sub> Cl H H CH C-Cl CH
367 NCH<sub>3</sub> Cl H H CH C-F CH
368 NCH<sub>3</sub> Cl H H CH C-NO<sub>2</sub> CH
369 NCH<sub>3</sub> Cl H H CH C-CF<sub>3</sub> CH
370 NCH<sub>3</sub> Cl H H CH C-CN CH
371 NCH<sub>3</sub> Cl H H CH C-OCF<sub>3</sub> CH
372 NCH<sub>3</sub> Cl H H CH C-Cl C-Cl
373 NCH<sub>3</sub> Cl H H C-F C-Cl C-Cl
374 NCH<sub>3</sub> Cl Cl H C-Cl CH CH
375 O H H H CH CH CH
376 O H H H CH C-Cl CH
377 O H H H CH C-F CH
378 O H H H CH C-NO<sub>2</sub> CH
379 O H H H CH C-CF<sub>3</sub> CH
380 O H H H CH C-CN CH
381 O H H H CH C-OCF<sub>3</sub> CH
 
382 O H H H CH C-Cl C-Cl
383 O H H H C-F C-Cl C-Cl
384 O H Cl H C-Cl CH CH
385 O CH<sub>3</sub> H H CH C-Cl CH
386 O H H H CH C-CH<sub>3</sub> CH
387 O Cl H H CH C-F CH
388 O Cl H H CH C-NO<sub>2</sub> CH
389 O Cl H H CH C-CF<sub>3</sub> CH
390 O Cl H H CH C-CN CH
391 O Cl H H CH C-OCF<sub>3</sub> CH
392 O Cl H H CH C-Cl C-Cl
393 O Cl H H C-F C-Cl C-Cl
394 O Cl Cl H C-Cl CH CH
395 NCH<sub>3</sub> H H H CH CH N
396 NCH<sub>3</sub> H H H CH C-Cl N
397 NCH<sub>3</sub> H H H CH C-CF<sub>3</sub> N
398 NCH<sub>3</sub> H H Cl CH C-CF<sub>3</sub> N
399 NCH<sub>3</sub> Cl H H CH CH N
400 NCH<sub>3</sub> Cl H H CH C-Cl N
401 NCH<sub>3</sub> Cl H H CH C-CF<sub>3</sub> N
402 NCH<sub>3</sub> Cl H Cl CH C-CF<sub>3</sub> N
403 NCH<sub>3</sub> H H H N C-Cl CH
404 NCH<sub>3</sub> H H H N C-F CH
405 NCH<sub>3</sub> H H H N C-OCF<sub>3</sub> CH
406 NCH<sub>3</sub> H H H N C-CF<sub>3</sub> CH
407 NCH<sub>3</sub> H H H N C-OCH<sub>2</sub>CF<sub>3</sub> CH
408 NCH<sub>3</sub> Cl H H N C-Cl CH
409 NCH<sub>3</sub> Cl H H N C-F CH
410 NCH<sub>3</sub> Cl H H N C-OCF<sub>3</sub> CH
411 NCH<sub>3</sub> Cl H H N C-CF<sub>3</sub> CH
412 NCH<sub>3</sub> Cl H H N C-OCH<sub>2</sub>CF<sub>3</sub> CH
413 NCH<sub>3</sub> H H H CH N CH
414 NCH<sub>3</sub> Cl H H CH N CH
415 O H H H CH CH N
416 O H H H CH C-Cl N
417 O H H H CH C-CF<sub>3</sub> N
418 O H H Cl CH C-CF<sub>3</sub> N
419 O Cl H H CH CH N
420 O Cl H H CH C-Cl N
421 O Cl H H CH C-CF<sub>3</sub> N
422 O Cl H Cl CH C-CF<sub>3</sub> N
423 O H H H N C-Cl CH
424 O H H H N C-F CH
425 O H H H N C-OCF<sub>3</sub> CH
426 O H H H N C-CF<sub>3</sub> CH
427 O H H H N C-OCH<sub>2</sub>CF<sub>3</sub> CH
428 O Cl H H N C-Cl CH
429 O Cl H H N C-F CH
430 O Cl H H N C-OCF<sub>3</sub> CH
431 O Cl H H N C-CF<sub>3</sub> CH
432 O Cl H H N C-OCH<sub>2</sub>CF<sub>3</sub> CH
433 O H H H CH N CH
434 O Cl H H CH N CH
435 NPri H H H CH C-Cl CH
部分化合物的理化性质和核磁数据(1HNMR，300MHz，内标TMS，溶剂CDCl3)如下：
化合物355：粘稠状物。δppm 2.90-2.92(3H，d)，3.67(3H，s)，3.96(3H，s)，5.02(2H，s)，5.82(1H，s)，6.80(1H，bs)，7.22-7.26(1H，m)，7.27-7.31(1H，m)，7.34-7.37(2H，m)，7.43-7.46(2H，m)，7.50-7.54(1H，m)，7.71-7.75(2H，m)。
化合物356：熔点为133-135℃。δppm 2.92-2.93(3H，d)，3.74(3H，s)，3.96(3H，s)，5.05(2H，s)，5.86(1H，s)，6.81(1H，bs)，7.21-7.26(1H，m)，7.33-7.37(2H，m)，7.44-7.50(3H，m)，7.71-7.74(2H，m)。
化合物362：熔点为106-108℃。δppm 2.91-2.93(3H，d)，3.49(3H，s)，3.97(3H，s)，5.21(2H，s)，6.07(1H，s)，6.83(1H，m)，7.26-7.34(2H，m)，7.447.50(5H，m)。
化合物365：熔点为132-134℃。δppm 2.36(3H，s)，2.90-2.92(3H，d)，3.66(3H，s)，3.96(3H，s)，5.01(2H，s)，5.79(1H，s)，6.78(1H，bs)，7.16-7.26(3H，m)，7.43-7.50(3H，m)，7.61-7.64(2H，m)。
化合物385：熔点为109-111℃。δppm 1.89(3H，s)，2.91-2.93(3H，d)，3.97(3H，s)，5.27(2H，s)，6.81(1H，bs)，7.26(1H，m)，7.41-7.46(4H，m)，7.57-7.60(3H，m)。
化合物386：熔点为128-130℃。δppm 2.38(3H，s)，2.93-2.95(3H，d)，3.97(3H，s)，5.16(2H，s)，5.49(1H，s)，6.83(1H，bs)，7.21-7.26(3H，m)，7.43-7.46(2H，m)，7.54-7.57(1H，m)，7.61-7.63(2H，d)。
化合物407：熔点为148-150℃。δppm 2.92-2.93(3H，d)，3.68(3H，s)，3.97(3H，s)，4.73-4.82(2H，m)，5.03(2H，s)，5.79(1H，s)，6.82(1H，bs)，6.85-6.89(1H，d)，7.22-7.26(1H，m)，7.43-7.50(3H，m)，7.52-8.06(1H，m)，8.44-8.45(1H，m)。
化合物408：熔点为140-142℃。δppm 2.92-2.93(3H，d)，3.67(3H，s)，3.97(3H，s)，5.02(2H，s)，5.82(1H，s)，6.82(1H，bs)，7.26-7.30(1H，m)，7.32-7.33(1H，m)，7.44-7.50(3H，m)，7.99(1H，m)，8.69(1H，m)。
化合物435：粘稠状物。δppm 1.48-1.51(6H，d)，2.92-2.94(3H，d)，3.97(3H，s)，4.56(1H，m)，5.04(2H，s)，5.83(1H，s)，6.82(1H，bs)，7.21-7.26(1H，m)，7.29-7.35(2H，m)，7.43-7.52(3H，m)，7.74-7.76(2H，d)。
本发明还提供了通式(I)所示的化合物的制备方法。
通式(I)化合物由通式(III)所示的含羟基的唑类化合物与通式(IV)所示的苄卤在碱性条件下反应制得：
Figure C200580001873D00201
通式(IV)中，R是离去基团，选自氯或溴；其他各基团的定义同上。
反应通常在溶剂中进行，适宜的溶剂可选自如四氢呋喃、乙腈、甲苯、二甲苯、苯、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、丙酮或丁酮等。
适宜的碱可选自如氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、三乙胺、吡啶、甲醇钠、乙醇钠、氢化钠、叔丁醇钾或叔丁醇钠等。
适当的温度指室温至溶剂沸点温度，通常为20～100℃。
反应时间为30分钟至20小时，通常1～10小时。
通式(I)中当X1＝N，X2＝NH时所代表的化合物可由通式(I)中对应的X1＝N，X2＝O所代表的化合物与甲胺水溶液反应而很容易地获得。
作为中间体的通式(III)可由中间体(II)与(取代的)肼、羟胺按照已知方法缩合得到，中间体(II)可以购得或通过已知方法制得，参见US3781438、CN1257490A和WO9615115等；
Figure C200580001873D00211
部分中间体通式(III)的结构与物性数据见表4。通式(IV)所示的化合物可以由已知方法制得，参见US4723034和US5554578等。
表4
 
序号 X<sub>3</sub> R<sub>4</sub> R<sub>5</sub> R<sub>6</sub> A<sub>1</sub> A<sub>2</sub> A<sub>3</sub> 熔点(℃)
M1 NCH<sub>3</sub> H H H C-H C-Cl C-H 192-193
M2 NCH<sub>3</sub> H H H C-H C-Cl C-Cl 214-217
M3 NCH<sub>3</sub> H H H C-H C-Br C-H 195-198
M4 NCH<sub>3</sub> H H H C-H C-F C-H 182-185
M5 NCH<sub>3</sub> H H H C-H C-OCH<sub>2</sub>CF<sub>3</sub> C-H 174-176
M6 NCH<sub>3</sub> H H H C-H C-OPh C-H 176-178
M7 NCH<sub>3</sub> H H H C-H C-Ph-4-Cl C-H
M8 NCH<sub>3</sub> H H H C-H C-OCF<sub>3</sub> C-H
M9 NCH<sub>3</sub> H H H C-H C-CH<sub>3</sub> C-H 183-185
M10 NCH<sub>3</sub> CH3 H H C-H C-C<sub>2</sub>H<sub>5</sub> C-H 198-202
M11 NCH<sub>3</sub> H H H C-H C-NO<sub>2</sub> C-H 254-256
M12 NCH<sub>3</sub> H H H C-H C-CF<sub>3</sub> C-H
M13 NCH<sub>3</sub> H H H C-F C-Cl C-Cl
M14 NCH<sub>3</sub> H H H C-H C-OCH<sub>3</sub> C-H
M15 NCH<sub>3</sub> H H H N C-H C-H
M16 NCH<sub>3</sub> H H H C-H N C-H
M17 NCH<sub>3</sub> H H H C-H C-H N
M18 NCH<sub>3</sub> H H H C-H C-CN C-H
M19 NCH<sub>3</sub> H H H C-H C-CO<sub>2</sub>CH<sub>3</sub> C-H
M20 NCH<sub>3</sub> H H H C-H C-SCH<sub>3</sub> C-H 178-180
M21 NCH<sub>3</sub> H H H C-H C-SO<sub>2</sub>CH<sub>3</sub> C-H
M22 NCH<sub>3</sub> H H H C-OCH<sub>3</sub> C-OCH<sub>3</sub> C-H
M23 NCH<sub>3</sub> H H H C-F C-Cl C-H
M24 NCH<sub>3</sub> H H H C-Cl C-F C-H
M25 NCH<sub>3</sub> H Cl H C-Cl C-H C-H
M26 NCH<sub>3</sub> H CF3 H C-CF<sub>3</sub> C-H C-H
M27 NCH<sub>3</sub> H Cl H C-Cl C-CH<sub>3</sub> C-H
 
M28 NCH<sub>3</sub> H Cl H C-Cl C-Cl C-H
M29 NCH<sub>3</sub> H H CH<sub>3</sub> C-H C-CH<sub>3</sub> C-CH3
M30 NCH<sub>3</sub> H H Cl C-H C-Cl C-Cl
M31 NCH<sub>3</sub> H H Cl C-H C-H C-Cl
M32 NCH<sub>3</sub> H Cl H C-H C-Cl C-Cl
M33 NCH<sub>3</sub> H Cl H C-H C-Cl C-H
M34 NCH<sub>3</sub> CH<sub>3</sub> H H C-H C-Cl C-H 234-236
M35 NCH<sub>3</sub> C<sub>2</sub>H<sub>5</sub> H H C-H C-Cl C-H
M36 NCH<sub>3</sub> C<sub>3</sub>H<sub>7</sub>-i H H C-H C-Cl C-H
M37 NCH<sub>3</sub> CH<sub>3</sub> H H C-H C-OCH<sub>3</sub> C-H 198-200
M38 NCH<sub>3</sub> Cl H H C-H C-Cl C-H 218-220
M39 NCH<sub>3</sub> Br H H C-H C-Cl C-H
M40 NCH<sub>3</sub> CN H H C-H C-Cl C-H 124-128
M41 NCH<sub>3</sub> OCH<sub>3</sub> H H C-H C-Cl C-H
M42 NCH<sub>3</sub> CO<sub>2</sub>CH<sub>3</sub> H H C-H C-Cl C-H
M43 NCH<sub>3</sub> CO<sub>2</sub>C<sub>2</sub>H<sub>5</sub> H H C-H C-Cl C-H
M44 NCH<sub>3</sub> CH<sub>2</sub>CO<sub>2</sub>C<sub>2</sub>H<sub>5</sub> H H C-H C-Cl C-H
M45 NCH<sub>3</sub> CH<sub>2</sub>CN H H C-H C-Cl C-H
M46 NC<sub>2</sub>H<sub>5</sub> H H H C-H C-Cl C-H
M47 NC<sub>2</sub>H<sub>5</sub> H H H C-H C-F C-H
M48 NC<sub>2</sub>H<sub>5</sub> CH<sub>3</sub> H H C-H C-Cl C-H
M49 NC<sub>3</sub>H<sub>7</sub>-i H H H C-H C-Cl C-H 149-150
M50 NC<sub>3</sub>H<sub>7</sub>-i H H H C-H C-F C-H
M51 NC<sub>3</sub>H<sub>7</sub>-i CH<sub>3</sub> H H C-H C-Cl C-H
M52 NCH<sub>3</sub> H H H C-H C-OPh-4-Cl C-H
M53 NCH<sub>3</sub> H H H C-H C-OPh-4-Br C-H
M54 NCH<sub>3</sub> H H H N C-Cl C-H 183-185
M55 NCH<sub>3</sub> H H H N C-OCH<sub>2</sub>CF<sub>3</sub> C-H 196-199
M56 NCH<sub>3</sub> H H H N C-OCH<sub>3</sub> C-H
M57 NCH<sub>3</sub> H H H N C-CF<sub>3</sub> C-H
M58 NC<sub>3</sub>H<sub>7</sub>-i H H H N C-Cl C-H
M59 NCH<sub>3</sub> H H Cl CH C-CF<sub>3</sub> N
M60 NCH<sub>3</sub> H H Cl CH C-CF<sub>3</sub> C-H
M61 O H H H C-H C-Cl C-H 238-240
M62 O H H H C-H C-Cl C-Cl
M63 O H H H C-H C-Br C-H
M64 O H H H C-H C-F C-H
M65 O H H H C-H C-OCH<sub>2</sub>CF<sub>3</sub> C-H
M66 O H H H C-H C-OPh C-H
M67 O H H H C-H C-Ph-4-Cl C-H
M68 O H H H C-H C-OCF<sub>3</sub> C-H
M69 O H H H C-H C-CH<sub>3</sub> C-H 120-122
M70 O H H H C-H C-C<sub>2</sub>H<sub>5</sub> C-H
M71 O H H H C-H C-NO<sub>2</sub> C-H 178-180
M72 O H H H C-H C-CF<sub>3</sub> C-H
M73 O CH<sub>3</sub> H H C-H C-Cl C-H 188-191
M74 O C<sub>2</sub>H<sub>5</sub> H H C-H C-Cl C-H
M75 O C<sub>3</sub>H<sub>7</sub>-i H H C-H C-Cl C-H
M76 O Cl H H C-H C-Cl C-H
M77 O Br H H C-H C-Cl C-H
M78 O CN H H C-H C-Cl C-H
M79 O CO<sub>2</sub>CH<sub>3</sub> H H C-H C-Cl C-H
M80 O CO<sub>2</sub>C<sub>2</sub>H<sub>5</sub> H H C-H C-Cl C-H
M81 O CH<sub>2</sub>CO<sub>2</sub>C<sub>2</sub>H<sub>5</sub> H H C-H C-Cl C-H
M82 O CH<sub>2</sub>CN H H C-H C-Cl C-H
 
M83 O H H H N C-Cl C-H >300
M84 NCH<sub>3</sub> CH<sub>3</sub> H H CH CH CH 194-197
M85 NCH<sub>3</sub> H Cl H CH CH CH
M86 NCH<sub>3</sub> CH<sub>3</sub> H H CH C-CH<sub>3</sub> CH 232-235
M87 O H H H CH CH CH 124-126
M88 NCH<sub>3</sub> H H Cl CH CH CH 261-263
M89 NCH<sub>3</sub> H H H CH CH C-OCH<sub>3</sub> 148-150
M90 NCH<sub>3</sub> H OMe H C-OCH<sub>3</sub> C-OCH<sub>3</sub> CH
M91 NCH<sub>3</sub> C<sub>3</sub>H<sub>7</sub>-n H H C-H C-Cl C-H
M92 NCH<sub>3</sub> C<sub>4</sub>H<sub>9</sub>-n H H C-H C-Cl C-H
M93 NCH<sub>3</sub> OPh H H C-H C-Cl C-H
M94 NCH<sub>3</sub> OPh-4-Cl H H C-H C-Cl C-H
M95 NCH<sub>3</sub> Ph H H C-H C-Cl C-H
M96 NCH<sub>3</sub> Ph-4-Cl H H C-H C-Cl C-H
部分化合物的核磁数据(1HNMR，300MHz，内标TMS，溶剂DMSO)如下：
M1：δppm 3.57(3H，s)，5.69(1H，s)，7.29-7.32(2H，d)，7.64-7.67(2H，d)。
M3：δppm 3.54(3H，s)，5.62(1H，s)，7.44-7.47(2H，d)，7.57-7.60(2H，d)。
M4：δppm 3.55(3H，s)，5.62(1H，s)，7.10-7.16(2H，d)，7.67-7.72(2H，d)。
M5：δppm 3.55(3H，s)，4.58-4.67(2H，q)，5.64(1H，s)，6.97-7.00(2H，d)，7.60-7.63(2H，d)。
M6：δppm 3.58(3H，s)，5.62(1H，s)，6.93-6.99(3H，m)，7.05-7.10(2H，m)，7.31-7.36(2H，m)，7.62-7.65(2H，m)。
M9：δppm 2.33(3H，s)，3.56(3H，s)，5.61(1H，s)，7.07-7.11(2H，d)，7.50-7.53(2H，d)。
M10：δppm 1.24-1.29(3H，t)，1.78(3H，s)，2.66-2.69(2H，m)，3.50(3H，s)，7.21-7.23(2H，d)，7.27-7.30(2H，d)。
M11：δppm 3.60(3H，s)，5.89(1H，s)，7.90-7.92(2H，d)，8.16-8.19(2H，d)。
M12：δppm 3.52(3H，s)，5.85(1H，s)，7.39(4H，s)。
M20：δppm 2.49(3H，s)，3.57(3H，s)，5.66(1H，s)，7.44-7.47(2H，d)，7.57-7.60(2H，d)。
M34：δppm 1.78(3H，s)，3.50(3H，s)，7.33-7.36(2H，d)，7.47-7.50(2H，d)，9.42(1H，bs)。
M37：δppm 1.91(3H，s)，3.60(3H，s)，3.87(3H，s)，6.99-7.01(2H，d)，7.24-7.27(2H，d)。
M49：δppm 1.38-1.40(6H，d)，4.44-4.48(1H，m)，5.66(1H，s)，7.28-7.31(2H，d)，7.66-7.68(2H，d)，10.66(1H，bs)。
M55：δppm 3.56(3H，s)，4.84-4.93(2H，m)，5.71(1H，s)，6.88-6.91(1H，d)，8.01-8.05(1H，dd)，8.41-8.42(1H，m)。
M69：δppm 2.39(3H，s)，5.53(1H，s)，7.27-7.30(2H，d)，7.56-7.60(2H，d)。
M71：δppm 4.38(1H，s)，7.79-7.82(2H，d)，8.16-8.19(2H，d)。
M83：δppm 4.62(1H，s)，7.47-7.50(1H，d)，7.99-8.02(1H，d)，8.59(1H，d)。
M84：δppm 1.79(3H，s)，3.51(3H，s)，7.31-7.33(2H，d)，7.45-7.47(2H，d)。
M86：δppm 1.77(3H，s)，2.38(3H，s)，3.49(3H，s)，7.19-7.22(2H，d)，7.26-7.29(2H，d)。
M88：δppm 3.49(3H，s)，5.71(1H，s)，6.98-7.05(2H，m)，7.26-7.31(2H，m)。
本发明还提供了一种杀菌杀虫组合物，该组合物中含有通式(I)的化合物，活性组分的重量百分含量为0.1-99％。
本发明还提供了如上所定义的组合物的制备方法：将通式(I)的化合物与载体混合。这种组合物可以含本发明的单一化合物或几种化合物的混合物。
本发明组合物中的载体系满足下述条件的物质：它与活性成分配制后便于施用于待处理的位点，例如可以是植物、种子或土壤；或者有利于贮存、运输或操作。载体可以是固体或液体，包括通常为气体但已压缩成液体的物质，通常在配制杀虫、杀菌组合物中所用的载体均可使用。
合适的固体载体包括天然和合成的粘土和硅酸盐，例如硅藻土、滑石、硅镁土、硅酸铝(高岭土)、蒙脱石和云母；碳酸钙；硫酸钙；硫酸铵；合成的氧化硅和合成硅酸钙或硅酸铝；元素如碳和硫；天然的和合成的树脂如苯并呋喃树脂，聚氯乙烯和苯乙烯聚合物和共聚物；固体多氯苯酚；沥青；蜡如蜂蜡，石蜡。
合适的液体载体包括水；醇如异丙醇和乙醇；酮如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丙基酮、环已基酮；醚；芳烃如苯、甲苯、二甲苯；石油馏分如煤油和矿物油；氯代烃如四氯化碳、全氯乙烯和三氯乙烯。通常，这些液体的混合物也是合适的。
杀虫、杀菌组合物通常加工成浓缩物的形式并以此用于运输，在施用之前由使用者将其稀释。少量的表面活性剂载体的存在有助于稀释过程。这样，按照本发明的组合物中至少有一种载体优选是表面活性剂。例如组合物可含有至少两种载体，其中至少一种是表面活性剂。
表面活性剂可以是乳化剂、分散剂或润湿剂；它可以是非离子的或离子的表面活性剂。合适的表面活性剂的例子包括聚丙烯酸和木质素磺酸的钠盐或钙盐；分子中含至少12个碳原子的脂肪酸或脂肪胺或酰胺与环氧乙烷和/或环氧丙烷的缩合物。甘醇、山梨醇、蔗糖或季戊四醇脂肪酸酯及这些酯与环氧乙烷和/或环氧丙烷的缩合物；脂肪醇或烷基苯酚如对辛基苯酚或对辛基甲苯酚与环氧乙烷和/或环氧丙烷的缩合物；这些缩合产物的硫酸盐和磺酸盐；在分子中至少含有10个碳原子的硫酸或磺酸酯的碱金属或碱土金属盐，优选钠盐，例如硫酸月桂酸酯钠，硫酸仲烷基酯钠，磺化蓖麻油钠盐，磺酸烷基芳基酯钠，如十二烷基苯磺酸钠盐。
本发明的组合物的实例是可湿性粉剂、粉剂、颗粒剂、水剂，可乳化的浓缩剂、乳剂、悬浮浓缩剂、气雾剂和烟雾剂。可湿性粉剂通常含25，50或75％重量活性成分，且通常除固体惰性载体之外，还含有3-10％重量的分散剂，且若需要可加入0-10％重量的稳定剂和/或其它添加剂如渗透剂或粘着剂。粉剂通常可成型为具有与可湿性粉剂相似的组成但没有分散剂的粉剂浓缩剂，再进一步用固体载体稀释，得到通常含0.5-10％重量活性组分的组合物。粒剂通常制备成具有10至100目(1.676-0.152mm)大小，且可用成团或注入技术制备。通常粒剂含0.5-75％重量的活性成分和0-10％重量添加剂如稳定剂、表面活性剂、缓释改良剂。可乳化浓缩剂除溶剂外，当需要时通常含有共溶剂，1-50％W/V活性成分，2-20％W/V乳化剂和0-20％W/V其他添加剂如稳定剂、渗透剂和腐蚀抑制剂。悬浮浓缩剂通常含有10-75％重量的活性成分、0.5-15％重量的分散剂、0.1-10％重量的其它添加剂如消泡剂、腐蚀抑制剂、稳定剂、渗透剂和粘着剂。
水分散剂和乳剂，例如通过用水稀释按照本发明的可湿性粉剂或浓缩物得到的组合物，也列入本发明范围。所说的乳剂可具有油包水或水包油两个类型。
通过在组合物中加入其他的一种或多种杀菌剂，使其能比单独的通式(I)化合物具有更广谱的活性。此外，其他杀菌剂可对通式(I)化合物的杀菌活性具有增效作用。也可将通式(I)化合物与其他杀虫剂混用，或同时与另一种杀菌剂以及其他杀虫剂混用。
本发明的化合物具有如下优点：
本发明的化合物具有广谱杀菌活性，可用于防治在各种作物上由卵菌纲、担子菌纲、子囊菌和半知菌类等多种病菌引起的病害。而且由于这些化合物具有很高的生物活性使得在很低的剂量下就可以获得很好的效果。它们具有内吸活性并可用作叶面和土壤杀菌剂。该类化合物可用于防治各种作物上的病害，例如对黄瓜霜霉病、黄瓜灰霉病、黄瓜白粉病、番茄早疫病、番茄晚疫病、辣椒疫病、葡萄霜霉病、葡萄白腐病、苹果轮纹病、苹果斑点落叶病、水稻纹枯病、水稻稻瘟病、小麦锈病、小麦叶斑病、小麦白粉病、油菜菌核病、玉米小斑病等病害都有很好的防效。
本发明的部分化合物还具有很好的杀虫和杀螨活性，可用于防治各种作物上害虫和螨。例如可用于防治粘虫、小菜蛾、蚜虫以及淡色库蚊。特别适合于对害虫的综合防治。
因此本发明还包括通式(I)所示的取代唑类化合物及其组合物防治作物病菌和害虫的应用。其施药方式系本领域的技术人员所公知的。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明。
合成实施例
实例1：化合物2的制备
将2.12克对氯苯甲酰乙酸乙酯溶于甲醇中，加热回流。滴加稍过量的甲基肼，回流3小时。TLC监测反应完毕后，浓缩，冷却，析出晶体。过滤，用少量甲醇冲洗晶体。干燥，得晶体3-(4-氯苯基)-1-甲基-5-吡唑醇1.5克。
将上述晶体1.04克溶于5毫升N，N-二甲基甲酰胺中，加入氢化钠0.36克，搅拌0.5小时。加入(E)-2-[2-(溴甲基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯1.42克，反应温度40℃，搅拌3小时。TLC监测反应完毕后，将反应液倒入50毫升饱和食盐水中，用100毫升乙酸乙酯分三次进行萃取，干燥。脱溶后，柱层析(洗脱剂为乙酸乙酯与石油醚(沸程60-90℃)，体积比为1：4，下同)纯化得粘稠状产品1.3克(放置后固化)。
实例2：化合物69的制备
将0.15克氢化钠加入到反应瓶中，用石油醚洗后，加入5毫升N，N-二甲基甲酰胺，然后加入按照专利CN1257490A方法制得的3-(6-氯吡啶-3-基)-1-甲基-5-吡唑醇(0.5克)，室温搅拌2分钟后加入(E)-2-[2-(溴甲基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯0.7克，60℃下搅拌反应2小时。TLC监测反应完毕后，将反应液倒入50毫升饱和食盐水中，用100毫升乙酸乙酯分三次进行萃取，干燥。脱溶后，柱层析纯化得淡黄色固体0.2克。
实例3：化合物86的制备
参照专利US3781438报道的方法，将2克对硝基苯甲酰乙酸乙酯溶于甲醇中，并加入稍过量的盐酸羟胺，等摩尔量的氢氧化钠，然后加热回流3小时。TLC监测反应完毕后加水，乙酸乙酯萃取，干燥、浓缩得固体3-硝基苯基异恶唑-5-醇。
将上述晶体1克溶于DMF中，加入氢化钠0.4克，搅拌0.5小时。加入(E)-2-[2-(氯甲基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯1.4克，反应温度50℃，搅拌6小时。TLC监测反应完毕后，将反应液倒入50毫升饱和食盐水中，用100毫升乙酸乙酯分三次进行萃取，干燥。脱溶后，柱层析纯化得固体产品1.5克。
实例4：化合物179的制备
将0.2克化合物172(参照实例1方法制备)、4-氯苯硼酸0.08克、无水碳酸钾0.2克、四(三苯基磷)醋酸钯0.01克于10毫升甲苯中的混合溶液加热回流反应18小时，冷却、过滤，脱溶，柱层析纯化得固体产品0.2克。
实例5：化合物248的制备
将3-(4-氯苯基)-1-甲基-5-吡唑醇1.0克、(E)-2-[2-(溴甲基)苯基]-2-(甲氧亚氨基)乙酸甲酯1.5克及2.1克无水碳酸钾于15毫升N，N-二甲基甲酰胺中的混合溶液加热到70-80℃，搅拌反应7小时。TLC监测反应完毕后，将反应液倒入100毫升饱和食盐水中，用100毫升乙酸乙酯分三次进行萃取，干燥。脱溶后，柱层析纯化得固体产品1.1克。
实例6：化合物356的制备
将0.2克化合物248溶于5毫升四氢呋喃中，滴加稍过量的25-30％甲胺水溶液，然后加热回流1小时，TLC监测反应完毕后，脱溶，加水，用30毫升乙酸乙酯分三次进行萃取，干燥。脱溶后，柱层析纯化得固体产品0.16克。
其他化合物参照上述方法合成。
制剂实施例 活性组分折百后计量加入。
实例7 60％可湿性粉剂
化合物69              60％(重量)；
十二烷基萘磺酸钠      2％(重量)；
木质素磺酸钠          9％(重量)；
高岭土                补足至100％(重量)；
各组分(均为固体)混合在一起，在粉碎机中粉碎，直到颗粒达到标准(≤44μm)，得到有效成分含量为60％可湿性粉剂。
实例8 35％乳油
化合物2                  35％(重量)；
亚磷酸                   10％(重量)；
乙氧基化甘油三酸酯       15％(重量)；
环已酮                   补足至100％(重量)；
亚磷酸溶解在环已酮中，然后加入化合物2和乙氧基化甘油三酸酯，得到透明的溶液，为有效成分含量35％的乳油。
实例9 30％水悬浮液
化合物287            30％(重量)；
十二烷基萘磺酸钠     4％(重量)；
半纤维素             2％(重量)；
环氧丙烷             8％(重量)；
水                   补足至100％(重量)；
将化合物287与80％的水和十二烷基萘磺酸钠在球磨机中(1mm珠)中一起粉碎。其它组分溶解在其余的水中，搅拌加入其它组分。得到有效成分含量为30％的水悬浮液。
实例10 25％悬浮—乳剂浓缩物
化合物12                                   25％(重量)；
十二烷基醇聚乙二醇磷酸酯(乳化剂1)          4％(重量)；
乙氧基甘油三酸酯(乳化剂2)                  2％(重量)；
十二烷基苯磺酸钙(乳化剂3)                  1.5％(重量)；
环氧甲乙烷环氧丙烷共聚物(分散剂)           2.5％(重量)；
环己酮(溶剂1)                              30％(重量)；
烷基芳基馏分(沸点>200℃)(溶剂2)            补足至100(重量)；
化合物12溶解在80％的溶剂中，然后加入乳化剂和分散剂，将混合物彻底搅拌。混合物在球磨机(1mm珠)中粉碎，然后加入其余的溶剂。
生物活性测定
实例11 杀菌活性测定
用本发明化合物对多种植物病害进行了试验。试验的方法和结果如下：
待测化合物原药用少量N，N-二甲基甲酰胺溶解，用含有0.1％吐温80的水稀释至所需的浓度。用喷雾机喷雾处理盆栽植物试材，喷雾处理后24小时后进行病害接种。接种后将植物置于恒温恒湿培养箱中，使侵染继续，待对照充分发病后(通常为一周时间)进行评估调查。部分测试结果如下：
500ppm时，化合物1、2、4、5、11、12、30、69、74、83、84、86、165、174、179，190、248、287、356、435等对小麦白粉病的防效为100％。
500ppm时，化合物1、2、4、5、11、12、30、69、74、83、84、86、190、248、287等对黄瓜霜霉病的防效为100％。
500ppm时，化合物151、247等对黄瓜灰霉病和小麦白粉病的防效为100％。
50ppm时，化合物1、2、4、5、30、69、84、86、287等对黄瓜霜霉病和小麦白粉病的防效为100％。
100ppm时，化合物2对苹果轮纹病、小麦赤霉病、油菜菌核病、葡萄白腐病、苹果斑点落叶病、番茄早疫病、番茄晚疫病、玉米小斑病、葡萄霜霉病等的防效超过80％。
实例12 杀虫杀螨活性测定
对本发明化合物进行了杀虫杀螨活性测定试验。试验的方法和结果如下：
待测化合物原药用少量丙酮溶解，并用含有0.1％吐温80的水稀释至所需的浓度。采用波特喷雾塔喷雾法处理粘虫、小菜蛾和桃蚜，采用浸液法处理淡色库蚊。处理后2-3天调查试虫的死亡率。部分测试结果如下：
药液浓度为150ppm时，化合物30等对粘虫、小菜蛾、桃蚜、淡色库蚊死亡率达100％。

Claims (8)

1、一种取代唑类化合物，如通式(I)所示：
Figure C200580001873C00021
式中：
X1选自CH或N，X2选自O或NR7，X3选自O或NR8；
A1选自N或CR9，A2选自N或CR10，A3选自N或CR11，A1、A2、A3中最多只有一个为N；
R1、R2可相同或不同，分别选自氢、C1-C12烷基或卤代C1-C12烷基；
R3选自氢、卤原子、C1-C12烷基、卤代C1-C12烷基或C1-C12烷氧基；
R7选自氢；
R8选自C1-C12烷基、卤代C1-C12烷基、C1-C12烷氧基羰基、C1-C12烷氧基羰基C1-C12烷基；
R4、R5、R6、R9、R10、R11可相同或不同，分别选自氢、卤原子、硝基、氰基、CONH2、CH2CONH2、CH2CN、C1-C12烷基、卤代C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、卤代C1-C12烷氧基、C1-C12烷硫基、C1-C12烷磺酰基、C1-C12烷基羰基、C1-C12烷氧基C1-C12烷基、C1-C12烷氧基羰基、C1-C12烷氧基羰基C1-C12烷基、C1-C12卤代烷氧基C1-C12烷基、或被氢、卤原子、硝基、氰基进一步取代的下列基团：苯基、苯氧基、苄基或苄氧基。
2、根据权利要求1所述的化合物，其特征在于：通式(I)中
X1选自CH或N，X2选自O或NR7，X3选自O或NR8；
A1选自N或CR9，A2选自N或CR10，A3选自N或CR11，A1、A2、A3中最多只有一个为N；
R1、R2可相同或不同，分别选自氢、C1-C6烷基或卤代C1-C6烷基；
R3选自氢、卤原子、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；
R7选自氢；
R8选自C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C1-C6烷氧基羰基或C1-C6烷氧基羰基C1-C6烷基；R4、R5、R6、R9、R10、R11可相同或不同，分别选自氢、卤原子、硝基、氰基、CONH2、CH2CONH2、CH2CN、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷磺酰基、C1-C6烷基羰基、C1-C6烷氧基C1-C6烷基、C1-C6烷氧基羰基、C1-C6烷氧基羰基C1-C6烷基、C1-C6卤代烷氧基C1-C6烷基、或被氢、卤原子、硝基、氰基进一步取代的下列基团：苯基、苯氧基、苄基或苄氧基。
3、根据权利要求2所述的化合物，其特征在于：通式(I)中
X1选自CH或N，X2选自O或NH，X3选自O或NR8；
A1选自N或CR9，A2选自N或CR10，A3选自N或CR11，A1、A2、A3中最多只有一个为N；
R1、R2选自甲基；
R3选自氢或甲基；
R8选自C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C1-C3烷氧基羰基或C1-C6烷氧基羰基C1-C3烷基；
R4、R5、R6、R9、R10、R11可相同或不同，分别选自氢、卤原子、硝基、氰基、CONH2、CH2CONH2、CH2CN、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷磺酰基、C1-C6烷基羰基、C1-C6烷氧基C1-C6烷基、C1-C6烷氧基羰基、C1-C6烷氧基羰基C1-C6烷基、C1-C6卤代烷氧基C1-C6烷基、或被氢、卤原子、硝基、氰基进一步取代的下列基团：苯基、苯氧基、苄基或苄氧基。
4、根据权利要求3所述的化合物，其特征在于：通式(I)中
X1选自CH或N，X2选自O或NH，X3选自O或NR8；
A1选自N或CR9，A2选自N或CR10，A3选自N或CR11，A1、A2、A3中最多只有一个为N；
R1、R2选自甲基；
R3选自氢；
R8选自C1-C3烷基、卤代C1-C3烷基、C1-C3烷氧基羰基或C1-C3烷氧基羰基C1-C3烷基；
R4、R5、R6、R9、R10、R11可相同或不同，分别选自氢、氯、溴、氟、硝基、氰基、CH2CN、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷磺酰基、C1-C6烷氧基羰基、或被氢、卤原子、硝基、氰基进一步取代的下列基团：苯基或苯氧基。
5、根据权利要求4所述的化合物，其特征在于：通式(I)中
X1选自CH或N，X2选自O或NH，X3选自O或NR8；
A1选自N或CR9，A2选自N或CR10，A3选自N或CR11，A1、A2、A3中最多只有一个为N；
R1、R2选自甲基；
R3选自氢；
R8选自C1-C3烷基、卤代C1-C3烷基、C1-C3烷氧基羰基或C1-C3烷氧基羰基C1-C3烷基；
R4、R5、R6、R9、R10、R11可相同或不同，分别选自氢、氯、溴、氟、硝基、氰基、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷磺酰基、C1-C6烷氧基羰基、苯基或卤代苯基、苯氧基或卤代苯氧基。
6、一种杀菌杀虫组合物，其特征在于：活性组分为通式(I)的所述的取代唑类化合物；组合物中的活性组分的重量百分含量为0.1-99％。
7、一种根据权利要求1所述的取代唑类化合物在防治作物上病菌和害虫的应用。
8、一种根据权利要求6所述的杀菌杀虫组合物在防治作物上病菌和害虫的应用。
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