CN101323592B - 取代苯基吡唑醚类化合物及其应用 - Google Patents

取代苯基吡唑醚类化合物及其应用 Download PDF

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Shenyang Sinochem Agrochemicals R&D Co Ltd
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Abstract

本发明公开了取代苯基吡唑醚类化合物及其应用。结构如通式I所示：

Description

取代苯基吡唑醚类化合物及其应用
技术领域
本发明属农用杀虫杀螨剂领域。具体说涉及取代苯基吡唑醚类化合物及其应用。
背景技术
天然产物甲氧基丙烯酸酯化合物是已知的具有生物活性的化合物。如下文献曾报道过作为杀虫杀螨剂的甲氧基丙烯酸酯化合物：CN1687019、US6335367、US5886015、WO9903824、US 5945557、CN1175575、EP242081、EP299694、EP335519、US2006235075等。
在本发明之前，我们曾申请2项中国专利，具体如下：
1、CN1657522A(WO2005080344A1)，该专利涉及如下通式所示的取代唑类衍生物作为杀虫、杀菌剂：
Figure S2008101288114D00011
2、CN 1869034A，该专利涉及如下通式所示的一种芳基醚类化合物作为杀虫、杀菌剂：
Figure S2008101288114D00012
其中，Q选自如下所示的基团之一：
Figure S2008101288114D00013
以上专利(申请)中所有公开的化合物虽与本发明化合物结构有相似之处，但仍有明显的不同，且本发明化合物具有更优异的杀虫杀螨活性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种在很小的剂量下就可以控制各种虫害和螨害的取代苯基吡唑醚类化合物，它可应用于农业上以防治作物的虫害和螨害。
本发明的技术方案如下：
本发明提供一种取代苯基吡唑醚类化合物，如通式I所示：
式中：
R1选自氢、卤原子、C1-C12烷基或卤代C1-C12烷基；
R2、R3、R4、R5、R6可相同或不同，分别选自氢、卤原子、硝基、氰基、C1-C12烷基、卤代C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、卤代C1-C12烷氧基、C1-C12烷硫基、C1-C12烷磺酰基、C1-C12烷基羰基、C1-C12烷氧基C1-C12烷基、C1-C12烷氧基羰基、C1-C12烷氧基羰基C1-C12烷基或C1-C12卤代烷氧基C1-C12烷基；
Q选自如下所示的基团之一：
Figure S2008101288114D00021
及其立体异构体。
本发明较优选的化合物为：通式I中
R1选自氢、卤原子、C1-C6烷基或卤代C1-C6烷基；
R2、R3、R4、R5、R6可相同或不同，分别选自氢、卤原子、硝基、氰基、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷磺酰基、C1-C6烷基羰基、C1-C6烷氧基C1-C6烷基、C1-C6烷氧基羰基、C1-C6烷氧基羰基C1-C6烷基或C1-C6卤代烷氧基C1-C6烷基；
Q选自如下所示的基团之一：
Figure S2008101288114D00022
进一步优选的化合物为：通式I中
R1选自氧、卤原子或C1-C6烷基；
R2、R3、R4、R5、R6可相同或不同，分别选自氧、卤原子、硝基、氰基、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基或C1-C6烷磺酰基；
Q选自如下所示的基团之一：
Figure S2008101288114D00023
更进一步优选的化合物为：通式I中
R1选自氢、氯、溴、氟或C1-C6烷基；
R2、R3、R4、R5、R6可相同或不同，分别选自氢、氯、溴、氟、碘、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或卤代C1-C6烷氧基；
Q选自如下所示的基团之一：
Figure S2008101288114D00031
再进一步优选的化合物为：通式I中
R1选自氢、氯、溴、氟或C1-C3烷基；
当R2选自甲基或乙基时，R3、R4、R5、R6其一选自氯、溴、氟、碘、甲基、叔丁基、异丙基、CF3O或CF3CH2O，其余为氢；
当R3选自甲基或乙基时，R2选自氯、溴、氟、碘、叔丁基、异丙基、CF3O或CF3CH2O，R4、R5、R6为氢；或R2选自氢，R4、R5、R6其一选自甲基、叔丁基、异丙基、CF3O或CF3CH2O，其余为氢；
当R4选自甲基或乙基时，R2选自氯、溴、氟、碘、叔丁基、异丙基、CF3O或CF3CH2O，R3、R5、R6为氢；或R3选自叔丁基、异丙基、CF3O或CF3CH2O，R2、R5、R6选自氢；
当R4选自叔丁基或异丙基时，R2、R3、R5、R6选自氢；
当R2、R4、R6选自甲基或乙基时，R3、R5选自氢；
Q选自如下所示的基团之一：
Figure S2008101288114D00032
上面给出的通式I化合物的定义中，汇集所用术语一般代表如下取代基：
卤：指氟、氯、溴和碘。
烷基：直链或支链烷基，例出如甲基、乙基、丙基、异丙基和叔丁基。
卤代烷基：直链或支链烷基，在这些烷基上的氢原子可部分或全部被卤素所取代，例如，卤代烷基诸如氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基。
烷氧基：直链或支链烷基，经氧原子键连接到结构上。
卤代烷氧基：直链或支链烷氧基，在这些烷氧基上的氢原子可部分或全部被卤素所取代。例如，卤代烷氧基诸如氯甲氧基、二氯甲氧基、三氯甲氧基、氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、氯氟甲氧基、三氟乙氧基。
烷硫基：直链或支链烷基，经硫原子键连接到结构上。
卤代烷硫基：直链或支链烷硫基，在这些烷硫基上氢原子可部分或全部被卤原子所取代。例如，卤代烷硫基诸如氯甲硫基、二氯甲硫基、三氯甲硫基、氟甲硫基、二氟甲硫基、三氟甲硫基、氯氟甲硫基。
在本发明的化合物中，由于碳-碳双键或碳-氮双键连接不同的取代基而可以形成立体异构体(分别以Z和E来表示不同的构型)。本发明包括Z型异构体和E型异构体及其任何比例的混合物。
可以用下面表1中列出的化合物来说明本发明，但并不限定本发明。
表1
  编号   R1   R2   R3   R4   R5   R6   Q
  1   H   CH3   CH3   H   H   H   Q1
  2   H   CH3   H   CH3   H   H   Q1
  3   H   CH3   H   H   CH3   H   Q1
  4   H   CH3   H   H   H   CH3   Q1
  5   H   H   CH3   CH3   H   H   Q1
  6   H   H   CH3   H   CH3   H   Q1
  7   H   CH3   H   C2H5   H   H   Q1
  8   H   CH3   H   H   C2H5   H   Q1
  9   H   CH3   H   H   H   C2H5   Q1
10 H H CH3 C2H5 H H Q1
11 H H CH3 H C2H5 H Q1
  12   H   H   H   i-C3H7   H   H   Q1
13 H CH3 H i-C3H7 H H Q1
14 H CH3 H H i-C3H7 H Q1
  15   H   CH3   H   H   H   i-C3H7   Q1
  16   H   H   CH3   i-C3H7   H   H   Q1
  17   H   H   CH3   H   i-C3H7   H   Q1
  18   H   C2H5   H   i-C3H7   H   H   Q1
  19   H   H   H   n-C3H7   H   H   Q1
  20   H   CH3   H   n-C3H7   H   H   Q1
  21   H   CH3   H   H   n-C3H7   H   Q1
  22   H   CH3   H   H   H   n-C3H7   Q1
  23   H   H   CH3   n-C3H7   H   H   Q1
  24   H   H   CH3   H   n-C3H7   H   Q1
  25   H   C2H5   H   n-C3H7   H   H   Q1
  26   H   H   H   t-C4H9   H   H   Q1
  27   H   CH3   H   t-C4H9   H   H   Q1
  28   H   CH3   H   H   t-C4H9   H   Q1
  29   H   CH3   H   H   H   t-C4H9   Q1
  30   H   H   CH3   t-C4H9   H   H   Q1
  31   H   H   CH3   H   t-C4H9   H   Q1
  32   H   C2H5   H   t-C4H9   H   H   Q1
  33   H   CH3   CF3O   H   H   H   Q1
  34   H   CH3   H   CF3O   H   H   Q1
  35   H   CH3   H   H   CF3O   H   Q1
  36   H   CH3   H   H   H   CF3O   Q1
  37   H   H   CH3   CF3O   H   H   Q1
  38   H   H   CH3   H   CF3O   H   Q1
  39   H   C2H5   H   CF3O   H   H   Q1
  40   H   CH3   CF3CH2O   H   H   H   Q1
  41   H   CH3   H   CF3CH2O   H   H   Q1
  42   H   CH3   H   H   CF3CH2O   H   Q1
  43   H   CH3   H   H   H   CF3CH2O   Q1
  44   H   H   CH3   CF3CH2O   H   H   Q1
  45   H   H   CH3   H   CF3CH2O   H   Q1
  46   H   C2H5   H   CF3CH2O   H   H   Q1
  47   H   CH3   H   CH3   H   CH3   Q1
  48   CH3   CH3   CH3   H   H   H   Q1
  49   CH3   CH3   H   CH3   H   H   Q1
  50   CH3   CH3   H   H   CH3   H   Q1
  51   CH3   CH3   H   H   H   CH3   Q1
  52   CH3   H   CH3   CH3   H   H   Q1
  53   CH3   H   CH3   H   CH3   H   Q1
  54   CH3   CH3   H   C2H5   H   H   Q1
  55   CH3   CH3   H   H   C2H5   H   Q1
  56   CH3   CH3   H   H   H   C2H5   Q1
  57   CH3   H   CH3   C2H5   H   H   Q1
  58   CH3   H   CH3   H   C2H5   H   Q1
  59   CH3   H   H   i-C3H7   H   H   Q1
  60   CH3   CH3   H   i-C3H7   H   H   Q1
  61   CH3   CH3   H   H   i-C3H7   H   Q1
  62   CH3   CH3   H   H   H   i-C3H7   Q1
  63   CH3   H   CH3   i-C3H7   H   H   Q1
  64   CH3   H   CH3   H   i-C3H7   H   Q1
  65   CH3   C2H5   H   i-C3H7   H   H   Q1
  66   CH3   H   H   n-C3H7   H   H   Q1
  67   CH3   CH3   H   n-C3H7   H   H   Q1
  68   CH3   CH3   H   H   n-C3H7   H   Q1
  69   CH3   CH3   H   H   H   n-C3H7   Q1
  70   CH3   H   CH3   n-C3H7   H   H   Q1
  71   CH3   H   CH3   H   n-C3H7   H   Q1
  72   CH3   C2H5   H   n-C3H7   H   H   Q1
  73   CH3   H   H   t-C4H9   H   H   Q1
  74   CH3   CH3   H   t-C4H9   H   H   Q1
  75   CH3   CH3   H   H   t-C4H9   H   Q1
  76   CH3   CH3   H   H   H   t-C4H9   Q1
  77   CH3   H   CH3   t-C4H9   H   H   Q1
  78   CH3   H   CH3   H   t-C4H9   H   Q1
  79   CH3   C2H5   H   t-C4H9   H   H   Q1
  80   CH3   CH3   CF3O   H   H   H   Q1
  81   CH3   CH3   H   CF3O   H   H   Q1
  82   CH3   CH3   H   H   CF3O   H   Q1
  83   CH3   CH3   H   H   H   CF3O   Q1
  84   CH3   H   CH3   CF3O   H   H   Q1
  85   CH3   H   CH3   H   CF3O   H   Q1
  86   CH3   C2H5   H   CF3O   H   H   Q1
  87   CH3   CH3   CF3CH2O   H   H   H   Q1
  88   CH3   CH3   H   CF3CH2O   H   H   Q1
  89   CH3   CH3   H   H   CF3CH2O   H   Q1
  90   CH3   CH3   H   H   H   CF3CH2O   Q1
  91   CH3   H   CH3   CF3CH2O   H   H   Q1
  92   CH3   H   CH3   H   CF3CH2O   H   Q1
  93   CH3   C2H5   H   CF3CH2O   H   H   Q1
  94   CH3   CH3   H   CH3   H   CH3   Q1
  95   H   CH3   H   CH3   H   H   Q2
  96   H   CH3   H   H   CH3   H   Q2
  97   H   CH3   H   H   H   CH3   Q2
  98   H   H   CH3   CH3   H   H   Q2
  99   H   H   CH3   H   CH3   H   Q2
  100   H   H   H   t-C4H9   H   H   Q2
101 H CH3 H t-C4H9 H H Q2
  102   H   CH3   H   H   t-C4H9   H   Q2
  103   H   CH3   H   H   H   t-C4H9   Q2
  104   H   H   CH3   t-C4H9   H   H   Q2
  105   H   H   CH3   H   t-C4H9   H   Q2
  106   H   CH3   CF3O   H   H   H   Q2
  107   H   CH3   H   CF3O   H   H   Q2
  108   H   CH3   H   H   CF3O   H   Q2
  109   H   CH3   H   H   H   CF3O   Q2
  110   H   H   CH3   CF3O   H   H   Q2
  111   H   H   CH3   H   CF3O   H   Q2
  112   H   CH3   CF3CH2O   H   H   H   Q2
  113   H   CH3   H   CF3CH2O   H   H   Q2
  114   H   CH3   H   H   CF3CH2O   H   Q2
  115   H   CH3   H   H   H   CF3CH2O   Q2
  116   H   H   CH3   CF3CH2O   H   H   Q2
  117   H   H   CH3   H   CF3CH2O   H   Q2
  118   H   CH3   H   CH3   H   CH3   Q2
  119   CH3   CH3   H   CH3   H   H   Q2
  120   CH3   CH3   H   H   CH3   H   Q2
  121   CH3   CH3   H   H   H   CH3   Q2
  122   CH3   H   CH3   CH3   H   H   Q2
  123   CH3   H   CH3   H   CH3   H   Q2
  124   CH3   H   H   t-C4H9   H   H   Q2
  125   CH3   CH3   H   t-C4H9   H   H   Q2
  126   CH3   CH3   H   H   t-C4H9   H   Q2
  127   CH3   CH3   H   H   H   t-C4H9   Q2
  128   CH3   H   CH3   t-C4H9   H   H   Q2
  129   CH3   H   CH3   H   t-C4H9   H   Q2
  130   CH3   CH3   CF3O   H   H   H   Q2
  131   CH3   CH3   H   CF3O   H   H   Q2
  132   CH3   CH3   H   H   CF3O   H   Q2
  133   CH3   CH3   H   H   H   CF3O   Q2
  134   CH3   H   CH3   CF3O   H   H   Q2
  135   CH3   H   CH3   H   CF3O   H   Q2
  136   CH3   CH3   CF3CH2O   H   H   H   Q2
  137   CH3   CH3   H   CF3CH2O   H   H   Q2
  138   CH3   CH3   H   H   CF3CH2O   H   Q2
  139   CH3   CH3   H   H   H   CF3CH2O   Q2
  140   CH3   H   CH3   CF3CH2O   H   H   Q2
  141   CH3   H   CH3   H   CF3CH2O   H   Q2
  142   CH3   CH3   H   CH3   H   CH3   Q2
  143   H   CH3   H   CH3   H   H   Q3
  144   H   CH3   H   H   CH3   H   Q3
  145   H   CH3   H   H   H   CH3   Q3
  146   H   H   CH3   CH3   H   H   Q3
  147   H   H   CH3   H   CH3   H   Q3
  148   H   H   H   t-C4H9   H   H   Q3
  149   H   CH3   H   t-C4H9   H   H   Q3
  150   H   CH3   H   H   t-C4H9   H   Q3
  151   H   CH3   H   H   H   t-C4H9   Q3
  152   H   H   CH3   t-C4H9   H   H   Q3
  153   H   H   CH3   H   t-C4H9   H   Q3
  154   H   CH3   CF3O   H   H   H   Q3
  155   H   CH3   H   CF3O   H   H   Q3
  156   H   CH3   H   H   CF3O   H   Q3
  157   H   CH3   H   H   H   CF3O   Q3
  158   H   H   CH3   CF3O   H   H   Q3
  159   H   H   CH3   H   CF3O   H   Q3
  160   H   CH3   CF3CH2O   H   H   H   Q3
  161   H   CH3   H   CF3CH2O   H   H   Q3
  162   H   CH3   H   H   CF3CH2O   H   Q3
  163   H   CH3   H   H   H   CF3CH2O   Q3
  164   H   H   CH3   CF3CH2O   H   H   Q3
  165   H   H   CH3   H   CF3CH2O   H   Q3
  166   H   CH3   H   CH3   H   CH3   Q3
  167   CH3   CH3   H   CH3   H   H   Q3
  168   CH3   CH3   H   H   CH3   H   Q3
  169   CH3   CH3   H   H   H   CH3   Q3
  170   CH3   H   CH3   CH3   H   H   Q3
  171   CH3   H   CH3   H   CH3   H   Q3
  172   CH3   H   H   t-C4H9   H   H   Q3
  173   CH3   CH3   H   t-C4H9   H   H   Q3
  174   CH3   CH3   H   H   t-C4H9   H   Q3
  175   CH3   CH3   H   H   H   t-C4H9   Q3
  176   CH3   H   CH3   t-C4H9   H   H   Q3
  177   CH3   H   CH3   H   t-C4H9   H   Q3
  178   CH3   CH3   CF3O   H   H   H   Q3
  179   CH3   CH3   H   CF3O   H   H   Q3
  180   CH3   CH3   H   H   CF3O   H   Q3
  181   CH3   CH3   H   H   H   CF3O   Q3
  182   CH3   H   CH3   CF3O   H   H   Q3
  183   CH3   H   CH3   H   CF3O   H   Q3
  184   CH3   CH3   CF3CH2O   H   H   H   Q3
  185   CH3   CH3   H   CF3CH2O   H   H   Q3
  186   CH3   CH3   H   H   CF3CH2O   H   Q3
  187   CH3   CH3   H   H   H   CF3CH2O   Q3
  188   CH3   H   CH3   CF3CH2O   H   H   Q3
  189   CH3   H   CH3   H   CF3CH2O   H   Q3
  190   CH3   CH3   H   CH3   H   CH3   Q3
  191   H   H   H   t-C4H9   H   H   Q4
  192   H   CH3   H   t-C4H9   H   H   Q4
  193   H   CH3   H   H   t-C4H9   H   Q4
  194   H   CH3   H   H   H   t-C4H9   Q4
  195   H   H   CH3   t-C4H9   H   H   Q4
  196   H   H   CH3   H   t-C4H9   H   Q4
  197   H   CH3   CF3O   H   H   H   Q4
  198   H   CH3   H   CF3O   H   H   Q4
  199   H   CH3   H   H   CF3O   H   Q4
  200   H   CH3   H   H   H   CF3O   Q4
  201   H   H   CH3   CF3O   H   H   Q4
  202   H   H   CH3   H   CF3O   H   Q4
  203   H   CH3   CF3CH2O   H   H   H   Q4
  204   H   CH3   H   CF3CH2O   H   H   Q4
  205   H   CH3   H   H   CF3CH2O   H   Q4
  206   H   CH3   H   H   H   CF3CH2O   Q4
  207   H   H   CH3   CF3CH2O   H   H   Q4
  208   H   H   CH3   H   CF3CH2O   H   Q4
  209   H   CH3   H   CH3   H   CH3   Q4
  210   CH3   H   H   t-C4H9   H   H   Q4
  211   CH3   CH3   H   t-C4H9   H   H   Q4
  212   CH3   CH3   H   H   t-C4H9   H   Q4
213 CH3 CH3 H H H t-C4H9 Q4
  214   CH3   H   CH3   t-C4H9   H   H   Q4
  215   CH3   H   CH3   H   t-C4H9   H   Q4
  216   CH3   CH3   CF3O   H   H   H   Q4
  217   CH3   CH3   H   CF3O   H   H   Q4
  218   CH3   CH3   H   H   CF3O   H   Q4
  219   CH3   CH3   H   H   H   CF3O   Q4
220 CH3 H CH3 CF3O H H Q4
  221   CH3   H   CH3   H   CF3O   H   Q4
  222   CH3   CH3   CF3CH2O   H   H   H   Q4
  223   CH3   CH3   H   CF3CH2O   H   H   Q4
  224   CH3   CH3   H   H   CF3CH2O   H   Q4
  225   CH3   CH3   H   H   H   CF3CH2O   Q4
  226   CH3   H   CH3   CF3CH2O   H   H   Q4
227 CH3 H CH3 H CF3CH2O H Q4
  228   CH3   CH3   H   CH3   H   CH3   Q4
  229   H   H   H   i-C3H7   H   H   Q1
  230   H   H   H   i-C3H7   H   H   Q2
  231   H   H   H   i-C3H7   H   H   Q3
  232   H   H   H   i-C3H7   H   H   Q4
  233   CH3   H   H   i-C3H7   H   H   Q1
  234   CH3   H   H   i-C3H7   H   H   Q2
  235   CH3   H   H   i-C3H7   H   H   Q3
  236   CH3   H   H   i-C3H7   H   H   Q4
  237   H   CH3   H   Cl   H   H   Q1
  238   H   CH3   H   Br   H   H   Q1
  239   H   CH3   H   F   H   H   Q1
  240   H   CH3   H   I   H   H   Q1
  241   CH3   CH3   H   Cl   H   H   Q1
  242   CH3   CH3   H   Br   H   H   Q1
  243   CH3   CH3   H   F   H   H   Q1
  244   CH3   CH3   H   I   H   H   Q1
  245   H   CH3   H   Cl   H   CH3   Q1
  246   H   CH3   H   Br   H   CH3   Q1
247 H CH3 H F H CH3 Q1
248 H CH3 H I H CH3 Q1
  249   CH3   CH3   H   Cl   H   CH3   Q1
  250   CH3   CH3   H   Br   H   CH3   Q1
  251   CH3   CH3   H   F   H   CH3   Q1
  252   CH3   CH3   H   I   H   CH3   Q1
253 H Cl H Cl H Cl Q1
254 CH3 Cl H Cl H Cl Q1
  255   H   H   CH3   Cl   H   H   Q1
  256   CH3   H   CH3   Cl   H   H   Q1
  257   H   CH3   H   Cl   H   H   Q2
  258   H   CH3   H   Br   H   H   Q2
  259   H   CH3   H   F   H   H   Q2
  260   H   CH3   H   H   H   H   Q2
  261   CH3   CH3   H   Cl   H   H   Q2
  262   CH3   CH3   H   Br   H   H   Q2
  263   CH3   CH3   H   F   H   H   Q2
  264   CH3   CH3   H   I   H   H   Q2
  265   H   CH3   H   Cl   H   H   Q3
  266   H   CH3   H   Cl   H   H   Q4
  267   CH3   CH3   H   CH3   H   H   Q4
  268   CH3   CH3   H   H   CH3   H   Q4
  269   CH3   CH3   H   H   H   CH3   Q4
  270 CH3 H CH3 CH3 H H Q4
  271   CH3   H   CH3   H   CH3   H   Q4
本发明的通式I化合物按照如下方法制备：
当Q＝Q1、Q2或Q4时，通式I所代表的化合物及其立体异构体由通式III所示的含羟基的唑类化合物与通式IV所示的苄卤在碱性条件下反应制得：
Figure S2008101288114D00101
通式IV中，R是离去基团，选自氯或溴；其他各基团的定义同前所述。
反应在溶剂中进行，适宜的溶剂选自如四氢呋喃、乙腈、甲苯、二甲苯、苯、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、丙酮或丁酮等。
适宜的碱可选自如氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、三乙胺、吡啶、甲醇钠、乙醇钠、氢化钠、叔丁醇钾或叔丁醇钠等。
反应温度可在室温至溶剂沸点温度之间，通常为20～100℃。
反应时间为30分钟至20小时，通常1～10小时。
当Q＝Q3或Q5时，通式I所代表的化合物可由通式I中对应的Q＝Q2或Q4所代表的化合物与甲胺水溶液反应而很容易地获得。
中间体III可由中间体II与(取代的)肼按照已知方法缩合得到，中间体II可以购得或通过已知方法制得，具体参见US3781438、CN1257490和WO9615115等。
Figure S2008101288114D00102
通式IV所示的化合物可以由已知方法制得，具体参见US4723034和US5554578等。
本发明的通式I化合物与现有技术中已公开的化合物结构相比有明显的不同，且具有更优异的杀虫杀螨活性。对农业、民用和动物技术领域中有害的螨虫和昆虫的成虫、幼虫和卵都显示出高杀螨和杀虫活性，可用作杀螨剂和/或杀虫剂。
因此，本发明还包括通式I化合物在农业和其他领域中防治害虫和螨的应用。
尤其是，通式I化合物对下列科和目的重要品种有活性：叶螨科(二斑叶螨、椴两点叶螨、朱砂叶螨、鹅耳枥始叶螨、苹果全爪螨、柑橘全爪螨等)，瘿螨科(榛植羽瘿螨、葡萄瘿螨、梨瘿螨等)，跗线螨科(樱草狭跗线螨等)，半翅目(马铃薯长管蚜、豆卫矛蚜、桃蚜等)，鳞翅目(贪夜蛾属、实夜蛾属、禾草螟属、苹果小卷蛾等)，鞘翅目(马铃薯叶甲、辣根猿叶甲等)，双翅目(伊蚊属、库蚊属、家蝇属等)。
同时，通式I化合物对许多有益的昆虫和螨虫、哺乳动物、鱼、鸟具有低毒性，而且没有植物毒性。
由于其积极的特性，上述化合物可有利地用于保护农业和园艺业重要的作物、家畜和种畜，以及人类常去的环境免于有害螨虫、昆虫的伤害。
为获得理想效果，化合物的用量因各种因素而改变，例如所用化合物、预保护的作物、有害生物的类型、感染程度、气候条件、施药方法、采用的剂型。
每公顷10克-5公斤的化合物剂量能提供充分的防治。
本发明的另一目的还涉及通过施用通式I化合物，防治农业和园艺业重要的作物和/或家畜和种畜和/或人类常去的环境种的螨虫和/或昆虫的方法。尤其是，化合物的用量在每公顷10克-5公斤内变化。
为了实际应用于农业，使用含一种或多种通式I化合物的组合物通常是有益的。
因此，本发明的另一目的涉及含一种或多种通式I化合物作为活性成分的杀螨和/或杀虫组合物。组合物中活性组分的重量百分含量为0.5-90％，组合物中还含有农业上可接受的载体。
组合物的使用形式可以是干粉、可湿性粉剂、乳油、微乳剂、糊剂、颗粒剂、溶液、悬浮剂等；组合物类型的选择取决于具体的应用。
组合物是以已知方式制备的，例如任选在表面活性剂的存在下，通过用溶剂介质和/或固体稀释剂稀释或溶解活性物质。
可用的固体稀释剂或载体是例如：二氧化硅、高岭土、膨润土、滑石、硅藻土、白云石、碳酸钙、氧化镁、自垩、粘土、合成硅酸盐、硅镁土、海泡石。
除水以外，可用的液体稀释剂是例如芳族有机溶剂(二甲苯或烷基苯的混合物、氯苯等)，石蜡(石油馏分)，醇类(甲醇、丙醇、丁醇、辛醇、甘油)，酯类(乙酸乙酯、乙酸异丁酯等)，酮类(环己酮、丙酮、苯乙酮、异佛尔酮、乙基戊基酮等)，酰胺类(N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等)。
可用的表面活性剂是烷基磺酸盐、烷基芳基磺酸盐、聚氧乙烯烷基酚、山梨醇的聚氧乙烯酯、木质素磺酸盐等的钠、钙、三乙基胺或三乙醇胺盐。
组合物还可含特殊的添加剂用于特定的目的，例如粘合剂如阿拉伯胶、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮等。
上述组合物中活性成分的浓度可根据活性成分、其使用目的、环境条件和采用的制剂类型而在宽范围内改变。通常，活性成分的浓度范围是0.5-90％，优选5-50％。
如果需要，可以向组合物中添加能与通式(I)化合物兼容的其他活性成分，例如其他杀螨剂/杀虫剂、杀真菌剂、植物生长调节剂、抗生素、除草剂、肥料。
几种剂型的配制方法举例如下：
悬浮剂的配制：常用配方中活性组分含量为5％-35％。以水为介质，将原药、分散剂、助悬剂和抗冻剂等加入砂磨机中，进行研磨，制成悬浮剂。
水乳剂的配制：将原药、溶剂和乳化剂加在一起，使溶解成均匀油相。将水、抗冻剂等混合一起，成为均一水相。在高速搅拌下，将水相加入到油相或将油相加入到水相，形成分散性良好的水乳剂。本发明的水乳剂活性组分含量一般为5％-15％。为制备浓乳剂，本发明的化合物可溶解于一种或数种混合溶剂，再加入乳化剂来增强化合物在水中的分散效果。
湿性粉剂的配制：按配方要求，将原药、各种表面活性剂及固体稀释剂等充分混合，经超细粉碎机粉碎后，即得到预定含量(例如10％-40％)的可湿性粉剂产品。为制备适于喷洒用的可湿性粉剂，本发明的化合物可以和研细的固体粉末如粘土、无机硅酸盐、碳酸盐以及润湿剂、粘合剂和/或分散剂组成混合物。
水分散性粒剂的配制：将原药和粉状固体稀释剂、润湿展着剂及粘合剂等进行混合粉碎，再加水捏合后，加入装有一定规格筛网的造粒机中进行造粒，然后再经干燥、筛分(按筛网范围)。也可将原药、分散剂、崩解剂和润湿剂及固体稀释剂加入砂磨机中，以水为介质研磨，制成悬浮剂，然后进行喷雾干燥造粒，通常配制含量为20％-30％颗粒状产品。
具体实施方式
以下具体实施例用来进一步说明本发明，但本发明绝非限于这些例子。
合成实施例
实例1：化合物49的制备
将3-(2，4-二甲基苯基)-1，4-二甲基-5-吡唑醇1.06克溶于5毫升N，N-二甲基甲酰胺中，加入氢化钠0.36克，搅拌0.5小时。加入(E)-2-[2-(溴甲基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯1.42克，反应温度40℃，搅拌3小时。TLC监测反应完毕后，将反应液倒入50毫升饱和食盐水中，用100毫升乙酸乙酯分三次进行萃取，干燥。脱溶后，柱层析(洗脱剂为乙酸乙酯与石油醚(沸程60-90℃)，体积比为1∶4，下同)纯化得粘稠状产品1.22克。
核磁数据(1HNMR，300MHz，内标TMS，溶剂CDCl3)如下：
δppm 1.73(3H，s)，2.10(3H，s)，2.36(3H，s)，3.43(3H，s)，3.67(3H，s)，3.79(3H，s)，5.16(2H，s)，7.04(2H，m)，7.12(1H，m)，7.16(1H，m)，7.32(2H，m)，7.58(1H，s)，7.71(1H，m)。
实例2：化合物119的制备
Figure S2008101288114D00122
将3-(2，4-二甲基苯基)-1，4-二甲基-5-吡唑醇1.02克、(E)-2-[2-(溴甲基)苯基]-2-(甲氧亚氨基)乙酸甲酯1.5克及2.1克无水碳酸钾于15毫升N，N-二甲基甲酰胺中的混合溶液加热到70-80℃，搅拌反应7小时。TLC监测反应完毕后，将反应液倒入100毫升饱和食盐水中，用100毫升乙酸乙酯分三次进行萃取，干燥。脱溶后，柱层析纯化得油状产品1.05克。
核磁数据(1HNMR，300MHz，内标TMS，溶剂CDCl3)如下：
δppm 1.70(3H，s)，2.09(3H，s)，2.37(3H，s)，3.42(3H，s)，3.84(3H，s)，4.04(3H，s)，5.15(2H，s)，7.04(2H，m)，7.12(1H，m)，7.22(1H，m)，7.40(2H，m)，7.60(1H，m)。
实例3：化合物167的制备
Figure S2008101288114D00123
将0.2克化合物73溶于5毫升四氢呋喃中，滴加稍过量的25-30％甲胺水溶液，然后加热回流1小时，TLC监测反应完毕后，脱溶，加水，用30毫升乙酸乙酯分三次进行萃取，干燥。脱溶后，柱层析纯化得固体产品0.16克，熔点163-163℃。
核磁数据(1HNMR，300MHz，内标TMS，溶剂CDCl3)如下：
δppm1.70(3H，s)，2.09(3H，s)，2.37(3H，s)，2.89(3H，d)，3.41(3H，s)，3.96(3H，s)，5.15(2H，s)，6.76(1H，m)，7.04(2H，m)，7.11(1H，s)，7.40(2H，m)，7.60(1H，m)。
实例4：化合物228的制备
Figure S2008101288114D00131
将3-(2，4，6-三甲基苯基)-1，4-二甲基-5-吡唑醇0.52克溶于5毫升N，N-二甲基甲酰胺中，加入氢化钠0.17克，搅拌0.5小时。加入(E)-2-[2-(溴甲基)苯基]-N-甲氧基-苯基氨基甲酸甲酯0.72克，油浴40℃，搅拌3小时。TLC监测反应完毕后，将反应液倒入50毫升饱和食盐水中，用60毫升乙酸乙酯分三次进行萃取，干燥。脱溶后，柱层析纯化得产品0.56克，即化合物228。
本发明的其他化合物可以用本发明提供的制备方法制得。
部分化合物的核磁数据(1HNMR，300MHz，内标TMS，溶剂CDCl3)如下：
化合物2：油状物。δppm 2.16(3H，s)，2.36(3H，s)，2.50(3H，s)，3.68(3H，s)，3.81(3H，s)，5.10(2H，s)，5.57(1H，s)，7.08(3H，m)，7.16(1H，m)，7.34(2H，m)，7.60(1H，s)，7.65(1H，m)。
化合物5：熔点100-102℃。δppm 2.26(3H，s)，2.28(3H，s)，3.69(3H，s)，3.71(3H，s)，3.83(3H，s)，5.03(2H，s)，5.75(1H，s)，7.12(1H，m)，7.21(1H，m)，7.38(3H，m)，7.53(2H，m)，7.61(1H，m)。
化合物26：熔点140-142℃。δppm 7.46(2H，m)，7.43(1H，d)，7.33(4H，m)，7.31(1H，d)，5.67(1H，s)，5.10(2H，s)，3.76(9H，t)，1.35(9H，s)。
化合物50：油状物。δppm 7.64(1H，d)，7.58(1H，s)，7.35(2H，q)，7.20(3H，m)，6.85(1H，s)，5.16(2H，s)，3.83(3H，s)，3.69(3H，s)，3.45(3H，s)，2.35(3H，s)，2.06(3H，s)，1.73(3H，s)。
化合物52：油状物。δppm 1.86(3H，s)，2.31(6H，s)，3.61(3H，s)，3.68(3H，s)，3.81(3H，s)，5.15(2H，s)，7.05(2H，m)，7.19(2H，m)，7.35(2H，m)，7.58(1H，s)，7.65(1H，m)。
化合物73：熔点85-87℃。1HNMR(300MHz，CDCl3)δ7.63(d，2H)，7.57(s，1H)，7.38(d，2H)，7.20(m，4H)，5.10(s，1H)，3.82(s，3H)，3.68(s，3H)，3.64(s，3H)，1.93(s，3H)，1.38(s，9H)。
化合物95：油状物。δppm 2.15(3H，s)，2.36(3H，s)，3.48(3H，s)，3.84(3H，s)，4.04(3H，s)，5.08(2H，s)，5.55(1H，s)，7.06(3H，m)，7.19(1H，m)，7.42(2H，m)，7.61(1H，m)。
化合物98：熔点117-118℃。δppm 2.26(3H，s)，2.28(3H，s)，3.67(3H，s)，3.84(3H，s)，4.05(3H，s)，5.00(2H，s)，5.75(1H，s)，7.12(1H，m)，7.24(1H，m)，7.44(3H，m)，7.53(2H，m)。
化合物100：熔点86-88℃。δppm 7.46(1H，d)，7.43(6H，m)，7.29(2H，d)，5.64(1H，s)，5.09(2H，s)，4.04(3H，s)，3.86(3H，s)，3.73(3H，s)，1.35(9H，s)。
化合物120：油状物。δppm 7.59(1H，d)，7.43(2H，q)，7.17(3H，m)，6.96(1H，s)，5.14(2H，s)，4.05(3H，s)，3.88(3H，s)，3.45(3H，s)，2.35(3H，s)，2.09(3H，s)，1.75(3H，s)。
化合物122：熔点130-132℃。δppm 1.83(3H，s)，2.31(6H，s)，3.60(3H，s)，4.01(3H，s)，4.04(3H，s)，5.35(2H，s)，7.04(2H，m)，7.22(2H，m)，7.42(2H，m)，7.60(1H，m)。
化合物124：熔点118-120℃。δppm 7.46(1H，d)，7.45(4H，m)，7.25(3H，d)，5.15(2H，s)，4.04(3H，s)，3.84(3H，s)，3.62(3H，s)，1.84(3H，s)，1.37(9H，s)。
化合物143：熔点115-117℃。δppm 2.15(3H，s)，2.36(3H，s)，2.96(3H，d)，3.44(3H，s)，3.97(3H，s)，5.08(2H，s)，5.56(1H，s)，6.85(1H，m)，7.05(3H，m)，7.18(1H，m)，7.42(2H，m)，7.61(1H，m)。
化合物146：熔点109-111℃。δppm 2.24(3H，s)，2.25(3H，s)，3.17(3H，d)，3.44(3H，s)，4.95(3H，s)，5.00(2H，s)，5.75(1H，s)，6.75(1H，m)，7.11(1H，m)，7.25(1H，m)，7.44(3H，m)，7.53(2H，m)。
化合物148：熔点172-174℃。
化合物168：熔点34-136℃。δppm 7.61(1H，d)，7.42(2H，q)，7.24(3H，m)，6.95(1H，s)，6.86(1H，s)，5.14(2H，s)，3.97(3H，s)，3.45(3H，s)，2.90(3H，s)，2.35(3H，s)，2.08(3H，s)，1.75(3H，s)。
化合物170：熔点184-186℃。1.83(3H，s)，2.31(6H，s)，3.05(3H，d)，3.65(3H，d)，4.85(3H，s)，5.35(2H，s)，6.75(1H，m)，7.04(2H，m)，7.21(2H，m)，7.42(2H，m)，7.60(1H，m)。
化合物172：熔点122-124℃。δppm 7.61(1H，d)，7.41(4H，m)，7.38(4H，t)，5.13(1H，s)，3.96(3H，s)，3.61(3H，s)，2.89(3H，d)，1.84(3H，s)，1.38(9H，s)。
化合物191：熔点103-106℃δppm 7.46(1H，d)，7.37(2H，d)，7.31(5H，m)，5.72(1H，s)，5.25(2H，s)，3.76(9H，t)，1.35(9H，s)。
化合物210：熔点164-166℃。δppm 7.63(1H，d)，7.39(2H，d)，7.30(4H，m)，7.26(2H，d)，5.31(2H，s)，3.78(6H，s)，3.63(3H，s)，1.90(3H，s)，1.38(9H，s)。
化合物268：熔点96-98℃。δppm 7.74(1H，d)，7.39(3H，m)，7.16(2H，q)，7.15(1H，s)，5.31(2H，s)，3.79(6H，s)，3.45(3H，s)，2.34(3H，s)，2.08(3H，s)，1.76(3H，s)。
制剂实施例(各组分加入量均为重量百分含量)。
实施例5：30％化合物5可湿性粉剂
化合物5                     30％
十二烷基硫酸钠              2％
木质素磺酸钠                3％
萘磺酸甲醛缩合物            5％
轻质碳酸钙          补足至100％
将化合物5、各种表面活性剂及固体稀释剂等充分混合，经超细粉碎机粉碎后，即得到30％的可湿性粉剂产品。
实施例6：20％化合物49悬浮剂
化合物49                    20％
甲基萘磺酸甲醛缩合物        3％
农乳0201B                   2％
农乳700#                    1％
黄原胶                      0.2％
乙二醇                      5％
水                    补足至100％
以水为介质，将化合物49、分散剂、助悬剂和抗冻剂等加入砂磨机中，进行研磨，制成悬浮剂。
实施例7：60％化合物95水分散性粒剂
化合物95                        60％
萘磺酸钠甲醛缩合物              12％
N-甲基-油酰基-牛磺酸钠          8％
聚乙烯吡咯烷酮                  2％
羧甲基纤维素                    2％
高岭土                   补足至100％
将化合物95和粉状固体稀释剂、润湿展着剂及粘合剂等进行混合粉碎，再加水捏合后，加入装有一定规格筛网的造粒机中进行造粒，然后再经干燥、筛分(按筛网范围)。
实施例8：10％化合物122水乳剂
化合物122                      10％
聚氧乙烯(n20)苯乙基
酚基醚油酸酯                   8％
十二烷基苯磺酸钙               16％
胡椒基丁醚                     15％
环己酮                         10％
山梨醇                         5％
水                       补足至100％
将化合物122、溶剂和乳化剂加在一起，使溶解成均匀油相。将水、抗冻剂等混合一起，成为均一水相。在高速搅拌下，将水相加入到油相或将油相加入到水相，形成分散性良好的水乳剂。
实施例9：25％化合物146悬浮剂
化合物146                     25％
农乳0201B                     2.5％
农乳1601                      1％
萘磺酸甲醛缩合物              2％
白碳黑                        0.1％
乙二醇                        5％
水                      补足至100％
以水为介质，将化合物146、分散剂、助悬剂和抗冻剂等加入砂磨机中，进行研磨，制成悬浮剂。
实施例10：20％化合物167可湿性粉剂
化合物167                     20％
亚甲基萘磺酸钠                6％
萘磺酸甲醛缩合物              3％
十二烷基硫酸钠                2％
白碳黑                        5％
农乳600#                      0.5％
轻质碳酸钙              补足至100％
将化合物167、各种表面活性剂及固体稀释剂等充分混合，经超细粉碎机粉碎后，即得到20％的可湿性粉剂产品。
生物活性测定
实例12杀虫杀螨活性测定
用本发明化合物对几种昆虫和螨类进行了杀虫活性测定试验。测定的方法如下：
待测化合物用丙酮/甲醇(1∶1)的混合溶剂溶解后，用含有0.1％吐温80的水稀释至所需的浓度。
以粘虫(Leucania separata)、小菜蛾(Plutella xylostella)和淡色库蚊(Culex pippens pallens)2龄幼虫、桃蚜(Myzus persicae)、朱砂叶螨(Tetranychus cinnabarinus)为靶标，采用airbrush喷雾法和浸液法(淡色库蚊幼虫)进行杀虫活性测定，airbrush喷雾处理的压力为10psi(约合0.7kg/cm2)，喷液量为0.5ml。处理后2-3目调查靶标的死亡率。
部分测试结果如下：
药液浓度为600ppm时，化合物5、52、95、98、146等对桃蚜死亡率达100％，其中化合物5、98在药液浓度为150ppm时对桃蚜死亡率分别为98％、80％。
药液浓度为600ppm时，化合物5、49、52、120、268等对小菜蛾死亡率达100％，其中化合物5在药液浓度为300ppm时对小菜蛾死亡率达80％。
药液浓度为600ppm时，化合物50、120、268等对甜菜夜蛾死亡率达100％。
药液浓度为150ppm时，化合物5、49等对粘虫死亡率达100％，液浓度为600ppm时，化合物52、146等对粘虫死亡率达80％。
药液浓度为600ppm时，化合物49、52等对淡色库蚊死亡率达100％，化合物2死亡率达90％，其中化合物49在药液浓度为10ppm时对淡色库蚊死亡率达80％。
药液浓度为600ppm时，化合物2、5、49、50、52、73、98、146等对朱砂叶螨死亡率达100％，其中化合物49、73在药液浓度为10ppm时对朱砂叶螨死亡率达90％。
实例13杀螨活性田间试验
测定的方法如下：
参照杀螨剂田间试验国家标准方法进行，试验对象为柑橘红蜘蛛(Panonychus citri)。新化合物原药用丙酮溶解后，用含有0.1％吐温80的水稀释为一系列浓度。采用机动喷雾机喷雾处理，喷液量为1000L/hm2，每个处理3次重复，每重复不小于2个树枝，每重复处理前调查至少20个上满口基数，处理后3d、7d、14d、21d各调查一次存活螨数，根据以下公式计算螨口减退率和校正防效：
Figure S2008101288114D00161
Figure S2008101288114D00162
田间杀螨活性测定的结果如下：
化合物的田间杀螨效果(湖南长沙)
Figure S2008101288114D00163

Claims (3)

1.一种取代苯基吡唑醚类化合物，如通式I所示：
Figure FSB00000502978600011
式中各基团选择如下：
R1、R2、R4选自甲基，R3、R5、R6选自氢；或者
R1选自甲基，R2、R3、R5、R6选自氢，R4选自叔丁基；
Q选自如下所示的基团：
Figure FSB00000502978600012
所述的通式I化合物为E型异构体。
2.权利要求1所述的通式I化合物在农业和其他领域中防治害螨的应用。
3.一种杀螨组合物，其特征在于：含有如权利要求1所述的通式I化合物和农业上可接受的载体，组合物中活性组分的重量百分含量为0.5-90％。
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