CN1687019A - 具生物活性的含双三氟甲基苯基的甲氧丙烯酸酯类化合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了通式(I)、(II)和(III)所示的具有杀真菌、杀螨、杀虫生物活性的含双三氟甲基苯基的甲氧丙烯酸酯类化合物及其制备方法、含有所述化合物的杀真菌、杀螨、杀虫剂组合物、以及用这些化合物控制真菌、螨、虫的方法。其中A、B、W、n、Y、K如说明书中所限定。
Description
技术领域
本发明涉及具有杀真菌、杀螨、杀虫生物活性的含双三氟甲基苯基的甲氧丙烯酸酯类化合物及其制备方法、含有所述化合物的杀真菌、杀螨、杀虫剂组合物、以及用这些化合物控制真菌、螨、虫的用途与方法。
背景技术
在世界专利WO 96 16047中公开了由巴斯夫公司研制、日本曹达公司开发的含嘧啶结构的第一个也是唯一一个商品化的甲氧丙烯酸酯类杀螨剂(试验代号：NA83，通用名称：fluacrypyrim，商品名称：Titaron)，其结构式如下。Fluacrypyrim具有较高的杀螨活性，但它需要在250mg/L这样比较高的剂量下才对部分病害具有杀菌活性，可见其杀菌效果还不够优异，同时其杀虫效果亦不十分显著。同样，在EP 472300中公开了由瑞士诺华公司研发的具有单三氟甲基苯基结构的一个商品化的甲氧丙烯酸酯类杀菌剂(试验代号：CGA 279202，通用名称：trifloxystrobin，商品名称：Flint)，其结构式如下。EP 472300描述了CGA 279202作为杀菌剂是很有用的，但这种化合物没有杀螨活性。另外，专利报道的甲氧丙烯酸酯类化合物，大多只具有杀真菌活性，而有关杀螨活性和/或杀虫活性的甲氧丙烯酸酯类化合物，其报道甚少。
为了获得具有较高杀螨活性和/或杀虫活性的甲氧丙烯酸酯类化合物；为了获得在更小剂量下就可以控制各种真菌病害的甲氧丙烯酸酯类化合物；为了获得在更小剂量下就可以控制各种真菌病害，同时还具有较高的杀螨和/或杀虫活性的化合物；本发明的发明者们对含双三氟甲基苯基的甲氧丙烯酸酯类化合物进行了深入研究。
发明内容
本发明提供了通式(I)、(II)和(III)所示的含双三氟甲基苯基的甲氧丙烯酸酯类化合物及其所有的几何异构体和立体异构体：
其中：
I.A选自以下基团：
U是CH或N；
g是0或1；
V是O、S或NRSRV(当g＝1时)，其中RS和RV是相同的或不同的，并代表H或烷基；
R’是C1～C6的烷基或H；
II.B选自以下基团：
XR R1CHXR R2
B-1 B-2 B-3
X是O，S，SO，SO2或NRSRV(RS和RV是相同的或不同的，并代表H或烷基)；
R是烷基，卤代烷基，链烯基，卤代链烯基，炔基或卤代炔基；
R1是氢，烷基，卤代烷基；
R2是氢，卤代烷基，氰基；
III.W是氢，氰基，卤素，烷基，卤代烷基，烷氧基，卤代烷氧基或苯基；
IV.n是0或一个从1至2的整数，当n＞1时，W可以是相同的或不同的；
V.Y选自以下基团：
R3Z Z
Y-1 Y-2 Y-3 Y-4
B如II中B所定义；
Z是O，S，SO，SO2，NRSRV(RS和RV是相同的或不同的，并代表H或烷基)；
R3是亚烷基，卤代亚烷基，氰基亚烷基，烷硫亚烷基，磺酰亚烷基，亚磺酰亚烷基，烷氧亚烷基；
VI.K选自以下基团：
R3ON＝CH R3Z Z N＝NOCH2
K-1 K-2 K-3 K-4 K-5
B如II中B所定义；
Z如V中Z所定义；
R3如V中R3所定义；
上面给出的化合物(I)、(II)和(III)的定义中，所用术语不论单独使用还是用在复合词中，一般代表如下取代基：
卤素：指氟、氯、溴和碘；
烷基：指具有1-6个碳原子的直链或支链烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基或者不同的丁基、戊基、己基异构体；
卤代烷基：指具有1-6个碳原子的直链或支链烷基，在这些烷基上的氢原子可以部分或全部被卤原子取代，例如，C1卤代烷基诸如氯甲基、溴甲基、氟甲基、二氯甲基、二溴甲基、二氟甲基、三氯甲基、三溴甲基、三氟甲基、氯氟甲基；
烷氧基：指具有1-6个碳原子的直链或支链烷氧基，经氧原子键连接到结构上，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基以及不同的丁氧基或戊氧基异构体；
卤代烷氧基：指具有1-6个碳原子的直链或支链烷氧基，在这些烷氧基上的氢原子可以部分或全部被卤原子所取代，例如，C1卤代烷氧基诸如氯甲氧基、溴甲氧基、氟甲氧基、二氯甲氧基、二溴甲氧基、二氟甲氧基、三氯甲氧基、三溴甲氧基、三氟甲氧基、氯氟甲氧基；
芳基：指具有6个碳原子的苯基和具有12个碳原子的萘基。
本发明的(I)、(II)和(III)所示的化合物，由于碳-碳双键和碳-氮双键连接不同的取代基而可以形成几何异构体(分别以Z和E来表示不同的构型)，本发明包括Z型异构体和E型异构体以及它们任何比例的混合物。
本发明的化合物，由于碳或氮原子上连接不同的取代基而可以形成立体异构体(分别以R和S来表示不同的构型)，本发明包括R型异构体和S型异构体以及它们任何比例的混合物。
本发明的化合物，不仅涉及几何异构体(Z/E式)和立体异构体R/S式)，也涉及几何异构体和立体异构体任何比例的混合物。
本发明的发明者们合成了具有通式(I)、(II)和(III)所示的含双三氟甲基苯基的甲氧丙烯酸酯类化合物具有广谱活性：有的化合物可用于防治在各种作物上诸如棉叶螨、桔全爪螨的各种螨类和/或诸如叶蝉、蚜虫的各种有害昆虫；有的化合物可用于防治在各种作物上的由丝孢菌纲、藻菌纲、卵菌纲、子囊菌纲和半知菌纲等多种真菌引起的病害；有的化合物不仅可用于防治在各种作物上诸如棉叶螨、桔全爪螨的各种螨类和诸如叶蝉、蚜虫的各种有害昆虫，同时还可用于防治在各种作物上的由丝孢菌纲、藻菌纲、卵菌纲、子囊菌纲和半知菌纲等多种真菌引起的病害。而且由于这些化合物具有很高的生物活性使得其在很低的剂量下就可以获得很好的效果。有的化合物除了对白粉病、霜霉病、稻瘟病表现出很好的活性外，还对灰霉病、赤霉病、菌核病、疫霉病有良好的活性。特别的是，本发明的部分化合物不仅对病原菌如白粉病、稻瘟病具有优异的活性，同时还对蜱螨目如棉红蜘蛛等螨及有害昆虫如蚜虫等也具有优异的活性。
可以用下面表1中列出的化合物来说明本发明。但并不限定本发明。本发明中所给熔点均未经校正。表1中丙烯酸酯基中的-CO2CH3和-OCH3基团是位于双键两侧的异构体(即(E)-异构体构型)。
表1
续表1
续表1
续表1
续表1
续表1
续表1
续表1
*
本发明的式(I)、(II)和(III)所示的化合物可以通过下面所示的反应式1、反应式2和反应式3来制备。其中的取代基除特别指明外均如前所限定，L是离去基团如卤素(氯、溴)。
反应式1：
反应式2：
反应式3：
式(I)和式(II)的化合物可以这样来制备：在溶剂N，N-二甲基甲酰胺中，用碱氢化钠、氢氧化钾或碳酸钾处理通式(V)或(VI)的化合物，然后加入式(IV)的化合物即可。
式(III)化合物的制备方法：在溶剂N，N-二甲基甲酰胺中，用碱氢化钠、氢氧化钾或碳酸钾处理式(VII)的化合物，然后加入式(VIII)的化合物即可。
优选的的溶剂是N，N-二甲基甲酰胺或四氢呋喃。
优选的碱是氢氧化钾，碳酸钾，氢氧化钠，氢化钠或甲醇钠。
式(IV)化合物可以参照下述相关文献进行制备：
欧洲专利EP203606和EP254426中分别叙述了A为A-1，其中U＝CH、L是溴和A为A-1，其中U＝N、L是溴时，通式(IV)化合物的制备方法。
美国专利US5869517中叙述了A为A-2，其中U＝N时，通式(IV)化合物的制备方法。
美国专利US6103717中叙述了A为A-3，其中U＝N时，通式(IV)化合物的制备方法。
世界专利WO99/11129中叙述了A为A-5时，通式(IV)化合物的制备方法。
A为A-4时，通式(IV)化合物的合成可参照A为A-5时，通式(IV)化合物的制备方法。
欧洲专利EP0382375和EP0415569中叙述了通式(VII)化合物的制备方法。
通式(V)所示的肟，当B为B-1时，可以由相应的醛肟在适当溶剂(如甲醇、氯仿、二甲烷或乙醇)中，与氯气或次氯酸叔丁酯反应生成α-氯代醛肟，再在适当溶剂(如甲醇、乙醇或水)中，必要时加一合适碱(如醇钠、三乙胺或氢氧化钠)，与相应的醇、硫醇或胺反应获得。
通式(V)所示的肟，当B为B-2时，可以由相应的酮与盐酸羟胺在适当溶剂(如甲醇或乙醇)中，必要时加入适当的碱(如氢氧化钠或碳酸钾)反应获得。
通式(V)所示的肟，当B为B-3时，可以由相应的原料如苄氰与亚硝酸异戊酯或相应的原料醛、酮与盐酸羟胺在适当溶剂中反应获得。
通式(VI)所示的化合物，当Y为Y-1时，可以由相应的胺与相应的酰氯反应生成酰胺，然后在五硫化二磷或五氯化磷的作用下获得。
通式(VI)所示的化合物，当Y为Y-2时，可以由相应的双三氟甲基苯甲醛与相应的醛或酮羟醛缩合生成α，β-不饱和醛或α，β-不饱和酮，然后再参照通式(V)的合成方法进行合成。
通式(VI)所示的化合物，当Y为Y-3时，可以由相应的酮或酮在适当溶剂(如水和/或乙醇)中，与一合适的还原剂(如硼氢化钠)反应获得。
当A为A-1且V＝NH时，通式(I)、(II)和(III)的化合物可以由相应A为A-1且V＝O的通式(I)、(II)和(III)的化合物与甲胺的甲醇溶液反应而获得。
当Z＝SO或SO2时，通式I)、(II)和(III)的化合物，可以由Z＝S时，相应通式I)、(II)和(III)的化合物与氧化剂如过硼酸钠或过氧化氢在适当的溶剂中反应获得。
本发明提供的含双三氟甲基苯基的甲氧丙烯酸酯类化合物，具有生物活性且有的化合物具有极好的生物活性。特别是在农业、园艺、花卉和卫生害虫的防治方面表现出高活性。这里所述的有害生物包括，但不仅限于此：
有害昆虫：直翅目如蜚蠊，缨翅目如棉蓟马、稻蓟马、瓜蓟马，同翅目如叶蝉、飞虱、蚜虫，鳞翅目如东方粘虫、斜纹夜蛾、小菜蛾、菜青虫，膜翅目如叶蜂幼虫，双翅目如伊蚊、库蚊、蝇，蜱螨目如桔全爪螨、棉叶螨；
有害病原菌：疫霉属种类，白粉属种类，赤霉属种类，黑星菌属种类，核盘菌属种类，丝核菌属种类，葡萄孢属种类，梨孢属种类，镰孢属种类，如水稻稻瘟病(Pyriculariaoryzae)；小麦条锈病(Puccinia striiformis)、叶锈病(Puccinia recondita)和其它锈病；大麦条锈病(Puccinia striiformis)、叶锈病(Puccinia recondita)和其它锈病；大麦和小麦白粉病(Erysiphe graminis)、黄瓜白粉病(Sphaerotheca fuligenea)、苹果白粉病(Podosphaera leucotrichar)和葡萄白粉病(Podosphaera leucotrichar)；小麦纹枯病和颖枯病(Septoria nodorum)。谷物上的长蠕孢、嘴孢霉、壳针孢属病、核球壳菌属病、Pseudocercosporella herpotrichoides和小麦全蚀病(Gaeumannomycesgraminis)。花生褐斑病(Cercospora arachidicola)和花生黑斑病(Cercosporidiumpersonata)；甜菜、大豆和稻谷上的其尾孢霉属病。番茄、黄瓜、葡萄灰霉病(Botrytiscinerea)。蔬菜(如黄瓜)上的铰链孢属病。黄瓜上的炭疽病，苹果黑星病，黄瓜霜霉病，葡萄霜霉病，马铃薯和番茄上的疫病，稻谷上的单子菌Thanatephorus cucumeris以及其他宿主如小麦和大麦、蔬菜上的其它丝核菌；油菜菌核病(Sclerotoniasclerotiorum)；小麦赤霉病(Gibberella zeae)；辣椒疫霉病(Phytophythora capsici)。
以本发明提供的含双三氟甲基苯基的甲氧丙烯酸酯类化合物，作为有效成份的农用制剂，可以制成所希望的任何一种剂型如乳油、可湿性粉剂、悬浮剂、粒剂，适宜的助剂包括载体(稀释剂)和其它辅助剂如展着剂、乳化剂、湿润剂、分散剂、粘着剂和分解剂。
本发明还提供了如上所定义的组合物的制备方法，方法是将通式(I)、(II)和(III)的化合物和至少一种载体混合。这种组合物可以含本发明的单一化合物或几种化合物的混合物。
按照本发明的组合物，优选含从1-99％重量的活性成分。本发明的载体系满足下述条件的物质：它与活性成分配制后便于施用于待处理的位点，如植物、种子或土壤；或者有利于贮存、运输或操作。载体可以是固体或液体，包括通常为气体但已压缩成液体珠物质，和可使用任何通常在配制杀虫、杀螨和杀菌组合物中所用的载体。
合适的固体载体包括天然和合成的粘土和硅酸盐，例如硅藻土、滑石、硅镁土、硅酸铝(高岭土)、蒙脱石和云母；碳酸钙；硫酸钙；硫酸铵；合成氧化硅和合成硅酸钙或硅酸铝；元素如碳和硫；天然的和合成的树脂如苯并呋喃树脂，聚氯乙烯和苯乙烯聚合物和共聚物；固体多氯苯酚；沥青；蜡如蜂蜡，石蜡。
合适的液体载体包括水；醇如异丙醇，乙醇；酮如丙酮、甲基乙基酮、环己基酮；醚；芳烃如苯、甲苯和二甲苯；石油馏分如煤油和矿物油；氯代烃如四氯化碳、全氯乙烯，也包括这些液体的混合物。
杀虫、杀螨、杀菌组合物通常加工成浓缩物的形式并以此用于运输，在施用之前由使用者将其稀释。少量的表面活性剂载体的存在有助于稀释过程。因此，按照本发明的组合物中，至少有一种载体优选表面活性剂。如组合物含有至少两种载体，其中至少一种是表面活性剂。
表面活性剂可以是乳化剂、分散剂或润湿剂；它可以是非离子的或离子的表面活性剂。如聚丙烯酸和木质素磺酸的钠盐或钙盐；分子中含至少12个碳原子的脂肪酸或脂肪胺或酰胺与环氧乙烷和/或环氧丙烷的缩合物；甘醇，山梨醇，蔗糖或季戊四醇脂肪酸酯及这些酯与环氧乙烷和/或环氧丙烷的缩合物；这些缩合物的硫酸盐或磺酸盐；在分子中含有至少10个碳原子的硫酸可磺酸酯的碱金属或碱土金属盐。
本发明的组合物的实例是可湿性粉剂、粉剂、颗粒剂和溶液，可乳化的浓缩剂、乳剂、悬浮浓缩剂、气雾剂和烟雾剂。可湿性粉剂通常含15，25，50％重量活性成分，且通常除固体惰性载体外，还含有3-10％重量分散剂，必要时可加入0-10％重量稳定剂和/或其它添加剂如渗透剂和粘着剂。粉剂通常可成型为具有与可湿性粉剂相似的组成但没有分散剂的粉剂浓缩剂。粒剂通常制成具有10-100目(1.676-0.152mm)大小，且可用成团或注入技术制备。通常，粒剂含0.5-50％重量的活性成分和0-10％重量添加剂如稳定剂、表面活性剂、缓释改良剂。可乳化浓缩剂除溶剂外，必要时可含有共溶剂，1-50％W/V活性成分，2-20％W/V乳化剂和0-20％W/V其它添加剂如稳定剂、渗透剂和腐蚀抑制剂，悬浮浓缩剂通常含有10-75％重量的活性成分、0.5-15％重量的分散剂、0.1-10％重量的其它添加剂如消泡剂、腐蚀抑制剂、稳定剂、渗透剂和粘着剂。
水分散剂和乳剂，例如通过用水稀释按照本发明的可湿性粉剂或浓缩物得到的组合物，也列入本发明的范围。所指乳剂包括油包水和水包油两种。
通过在组合物中加入其他一种或多种杀螨剂，使其能比单独的通式(I)、(II)和/或(III)化合物具有更广谱活性。此外，其它杀螨剂可对通式(I)、(II)和/或(III)化合物的杀螨活性具有增效作用。可以包含在本发明组合物中的杀螨剂化合物的实例有：杀螨特、克螨特、杀螨隆、唑螨酯、噻螨酮和哒螨酮等。
通过在组合物中加入其他一种或多种杀真菌剂，使其能比单独的通式(I)、(II)和/或(III)化合物具有更广谱活性。此外，其它杀真菌剂可对通式(I)、(II)和/或(III)化合物的杀真菌活性具有增效作用。可以包含在本发明组合物中的杀螨剂化合物的实例有：苯菌灵、多菌灵、百菌清、烯酰吗啉、粉锈宁、氰菌唑、代森锰锌等。
通过在组合物中加入其他一种或多种杀虫剂，使其能比单独的通式(I)、(II)和/或(III)化合物具有更广谱活性。此外，其它杀虫剂可对通式(I)、(II)和/或(III)化合物的杀虫活性具有增效作用。可以与本发明的化合物混合形成组合物的合适杀虫剂包括有机磷类杀虫剂如甲胺磷、辛硫磷、久效磷，吡虫啉，唑蚜威、茚虫威和拟除虫菊酯类杀虫剂如氰戊菊酯、氟氯氰菊酯、联苯菊酯等。
以下结合实施例对本发明作进一步说明，实施例中的收率均未经优化。
实施例1
本实例说明表1中化合物01的制备方法。
3，5-双三氟甲基苯甲醛肟的合成：将3，5-双三氟甲基苯甲醛(24.2g＝0.10mol)和盐酸羟胺(7.30g＝0.105mol)在甲醇(100ml)中回流4-5hr，冷却后，在搅拌下倾入碎冰(250g)中，过滤得3，5-双三氟甲基苯甲醛肟白色固体23.4g，收率91.0％，熔点：91.2-91.3℃。
GC-MS(M+)(EI，70eV，m/z)(relative intensity％)calc：257；found：257(100)，238(45)，214(42)，213(40)，182(40)，163(35)，144(15).
1H NMR(CDCl3/TMS，300MHz)δ(ppm)：7.885(s，1H)，8.032(s，2H)，8.221(s，1H)。
α-氯-3，5-双三氟甲基苯甲醛肟的合成：将3，5-双三氟甲基苯甲醛肟(12.85g＝0.05mol)溶在甲醇(200ml)中，-5-0℃下，缓慢滴加次氯酸叔丁酯(5.5g＝0.05mol)，约0.5-1.0hr后，减压脱除溶剂后得粘性液体13.08g，含量90.0％(GC-MS)，收率80.7％。
GC-MS(M+)(EI，70eV，m/z)(relative intensity％)calc：291；found：291(15)，256(20)，255(100)，236(30)，213(25).
α-甲硫基-3，5-双三氟甲基苯甲醛肟的合成：将α-氯-3，5-双三氟甲基苯甲醛肟(90％，9.72g＝0.03mol)溶于无水乙醇(80ml)中，于室温搅拌下，滴加到甲硫醇钠的水溶液(20％，14.7g＝0.042mol)中，在30-40℃反应2-3hr，冷却，乙酸乙酯萃取，冰盐水洗至中性，无水硫酸钠干燥，减压脱除溶剂，得α-甲硫基-3，5-双三氟甲基苯甲醛肟8.1g，含量90.0％(GC-MS)，为黄色粘性固体，收率80.2％。
GC-MS(M+)(EI，70eV，m/z)(relative intensity％)calc：303；found：303(70)，286(25)，256(75)，240(40)，213(100)，170(25).
2-[2-[α-甲硫基-(3，5-双三氟甲基苯亚甲基)胺氧甲基]苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯(01化合物)：将碳酸钾(2.40g＝17.4mmol)和N，N-二甲基甲酰胺(15ml)加入干燥的三口瓶中，搅拌5-10min后，于-5-0℃下，滴加上述肟(90.0％，2.36g＝7.0mmol)的N，N-二甲基甲酰胺溶液(5ml)。搅拌反应0.5hr后，将(E)-2-[2-(溴甲基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯(2.58g＝9.0mmol)的N，N-二甲基甲酰胺溶液(10ml)滴加到上述反应混合物中，于40-50℃保温反应10-12hr。将混合物倒入碎冰中，用乙酸乙酯萃取2次，合并的提取物用水洗涤2-3次，无水Na2SO4干燥，浓缩，得粗产品。用乙酸乙酯和石油醚的混合液(1∶15)为洗脱液进行柱层析得标题化合物1.08g，含量95.0％，为白色固体，收率28.9％，熔点：79.6-80.1℃。
GC-MS(M+)(EI，70eV，m/z)(relative intensity％)calc：507；found：507(1)，286(8)，257(12)，205(12)，189(30)，145(100).
1H NMR(CDCl3/TMS，300MHz)δ(ppm)：2.170(s，3H，SCH3)，3.680(s，3H，OCH3)，3.815(s，3H，OCH3)，5.210(s，2H，CH2O)，7.155～7.591(m，5H，ph H+C＝CH)，7.901(s，1H，ph H)，7.976(s，2H，ph H).
实施例2
本实例说明表1中化合物02的制备方法。
α-甲氧基-3，5-双三氟甲基苯甲醛肟的合成：于10-25℃，将按实施例1制备的α-氯-3，5-双三氟甲基苯甲醛肟(90.0％，4.70g＝14.5mmol)缓慢滴加到甲醇钠的甲醇溶液(8％，30.5g＝45.0mmol)中，保温反应0.5-1.0hr。将混合物倒入大量冰水中，用乙酸乙酯萃取2次，合并的提取物用冰盐水洗涤2-3次，无水Na2SO4干燥，浓缩，得白色粘性固体4.08g，含量70.5％(GC)，收率69.1％。
GC-MS(M+)(EI，70eV，m/z)(relative intensity％)calc：287；found：287(20)，286(40)，268(18)，255(15)，240(100)，213(40).
2-[2-[α-甲氧基-(3，5-双三氟甲基苯亚甲基)胺氧甲基]苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯(02化合物)：
将氢氧化钾(0.56g＝10mmol)和N，N-二甲基甲酰胺(15ml)加入干燥的三口瓶中，搅拌5-10min后，于-5-0℃下，滴加上述肟(70.5％，2.85g＝7.0mmol)的N，N-二甲基甲酰胺溶液(3ml)。搅拌0.5hr后，将(E)-2-[2-(溴甲基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯(2.58g＝9.0mmol)的N，N-二甲基甲酰胺(10ml)溶液滴加到上述反应混合物中，于15-25℃保温反应10-12hr。将混合物倒入冰水中，用乙酸乙酯萃取2次，合并的提取物用水洗涤2-3次，无水Na2SO4干燥，浓缩，得粗产品。用乙酸乙酯和石油醚的混合液(1∶10)为洗脱液进行柱层析得标题化合物1.01g，95.0％(GC-MS)，为白色固体，收率27.9％，熔点：86.3-86.6℃。
GC-MS(M+)(EI，70eV，m/z)(relative intensity％)calc：491；found：491(0.5)，460(1)，241(10)，205(12)，189(40)，145(100).
1H NMR(CDCl3/TMS，300MHz)δ(ppm)：3.693(s，3H，OCH3)，3.832(s，3H，OCH3)，4.148(s，3H，OCH3)，5.064(s，2H，OCH2)，7.172-8.181(m，8H，PhH+CH＝).
实施例3
本实例说明表1中化合物03的制备方法。
2-溴-3’，5’-双三氟甲基苯乙酮的合成：向装有磁力搅拌子、冷凝管、温度计、恒压漏斗以及干燥管、尾气吸收装置的250ml三口瓶中，加入3，5-双三氟甲基苯乙酮(25.6g＝0.1mol)、无水乙醚(100ml)和无水三氯化铝(1g)，搅拌均匀后，冰水浴冷至5-10℃，从滴液漏斗中滴加液溴(17.6g＝0.11mol)，先滴加1-2滴，待颜色消失后，控速滴加，滴毕后，保温反应2-3hr后，再于室温反应1-2hr，加入冰水(200g)，乙醚萃取，分出有机层，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，脱溶得粗产品26.6g，收率79.4％。
GC-MS(M+)(EI，70eV，m/z)(relative intensity％)calc：334；found：334.
2-甲硫基-3’，5’-双三氟甲基苯乙酮的合成：将2-溴-3’，5’-双三氟甲基苯乙酮(8.38g＝0.025mol)、甲硫醇钠(20％，11.0g＝0.03mol)和水(10g)于50-60℃搅拌反应2-3hr后，乙酸乙酯萃取，水洗至中性，无水硫酸钠干燥，脱溶得粗产品6.2g，含量92.0％(GC-MS)，收率75.6％。
LC-MS(APCI，Neg)(M+-1)：calc：301 found：301。
2-甲硫基-3’，5’-双三氟甲基苯乙酮肟的合成：于20-25℃，向2-甲硫基-3’，5’-双三氟甲基苯乙酮(92.0％，5.9g＝18mmol)、盐酸羟胺(1.72g＝24.7mmol)和乙醇(15ml)的混合物中滴加(30％，4.8g＝36mmol)氢氧化钠水溶液，滴毕后，于75-80℃反应4-5hr，冷却，10％盐酸调至中性，乙酸乙酯萃取，水洗至中性，无水硫酸钠干燥，减压脱除溶剂，得2-甲硫基-3’，5’-双三氟甲基苯乙酮肟白色固体4.1g，总含量92.1％(GC)，收率65.9％，熔点：109.2-110.1℃。
GC-MS(M+)(EI，70eV，m/z)(relative intensity％)calc：317；found：317(20)，298(15)，271(100)，270(30)，255(15)，240(30)，239(85)，219(25).
2-[2-[1-(3，5-双三氟甲基苯基)-2-甲硫基-亚乙基胺氧甲基]-苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯(03化合物)：将氢化钠(60％，1.0g＝25mmol和N，N-二甲基甲酰胺(15ml)加入干燥的三口瓶中，搅拌5-10min后，于-5-0℃下，滴加上述肟(92.1％，4.1g＝11.9mmol)的N，N-二甲基甲酰胺(10ml)溶液。搅拌0.5hr后，将)(E)-2-[2-(溴甲基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯(3.6g＝12.6mmol的N，N-二甲基甲酰胺(10ml)溶液滴加到上述反应混合物中，保温反应0.5-1.0hr。将混合物倒入冰水中，用乙酸乙酯萃取2次，合并的提取物用冰盐水洗涤2-3次，无水Na2SO4干燥，浓缩，得粗产品。用乙酸乙酯和石油醚的混合液(1∶20)为洗脱液进行柱层析得标题化合物1.52g，含量90.2％(GC)，为粘性液体，收率22.1％。
LC-MS(APCI，Pos)(M++1)(relative intensity％)：calc：522，found：522.2.
1H NMR(CDCl3/TMS，300MHz)δ(ppm)：2.037(s，3H，SCH3)，3.829(s，2H，CH2)，3.698(s，3H，OCH3)，3.830(s，3H，OCH3)，5.196(s，2H，CH2)，7.180～7.608(m，5H，Ph H)，7.859(s，1H，Ph H)，8.174(s，2H，Ph H).
实施例4
本实例说明表1中化合物05的制备方法。
2-甲氧亚胺基-2-[2-[α-甲氧基-(3，5-双三氟甲基苯亚甲基)胺氧甲基]苯基]乙酸甲酯(05化合物)：将氢氧化钾(0.56g＝10mmol)和N，N-二甲基甲酰胺(15ml)加入干燥的三口瓶中，搅拌5-10min后，于-5-0℃下，滴加按实施例2方法制备的α-甲氧基-3，5-双三氟甲基苯甲醛肟(70.5％，2.85g＝7.0mmol)的N，N-二甲基甲酰胺溶液(3ml)。搅拌0.5hr后，将(E)-2-[2-(溴甲基)苯基]-2-甲氧亚胺基乙酸甲酯(2.58g＝9.0mmol)的N，N-二甲基甲酰胺(10ml)溶液滴加到上述反应混合物中，保温反应0.5-1.0hr。将混合物倒入冰水中，用乙酸乙酯萃取2次，合并的提取物用水洗涤2-3次，无水Na2SO4干燥，浓缩，得粗产品。用乙酸乙酯和石油醚的混合液(1∶15)为洗脱液进行柱层析得标题化合物1.12g，含量91.0％(GC)，为白色固体，收率29.6％，熔点71.6-73.7℃。
GC-MS(M+)(EI，70eV，m/z)(relative intensity％)calc：492；found：492(0)，461(8)，241(35)，222(40)，205(15)，190(30)，146(25)，131(70)，116(100)，59(30).
1H NMR(CDCl3/TMS，300MHz)δ(ppm)：3.836(s，3H，OCH3)，4.042(s，3H，OCH3)，4.114(s，3H，OCH3)，5.020(s，2H，CH2)，7.187～7.533(m，4H，ph H)，7.854(s，1H，ph H)，8.145(s，2H，ph H).
实施例5
本实例说明表1中化合物06的制备方法。
2-甲氧亚胺基-2-[2-[α-甲硫基-(3，5-双三氟甲基苯亚甲基)胺氧甲基]苯基]乙酸甲酯(06化合物)：将氢化钠(60％，0.36g＝9.0mmol)和N，N-二甲基甲酰胺(15ml)加入干燥的三口瓶中，搅拌5-10min后，于-5-0℃下，滴加α-甲硫基-3，5-双三氟甲基苯甲醛肟(82％，2.59g＝7.0mmol)的N，N-二甲基甲酰胺(5ml)溶液。搅拌反应0.5hr后，将(E)-2-[2-(溴甲基)苯基]-2-甲氧亚胺基乙酸甲酯(2.58g＝9.0mmol)的N，N-二甲基甲酰胺(10ml)溶液滴加到上述反应混合物中，保温反应0.5-1.0hr。将混合物倒入冰水中，用乙酸乙酯萃取2次，合并的提取物用水洗涤2-3次，无水Na2SO4干燥，浓缩，得粗产品。用乙酸乙酯和石油醚的混合液(1∶10)为洗脱液进行柱层析得标题化合物1.06g，为油状物，含量92.0％(GC)，收率27.4％。
LC-MS(APCI，Pos)(M++1)(relative intensity％)：calc：509，found：509.2.
1H NMR(CDCl3/TMS，300MHz)δ(ppm)：2.146(s，3H，SCH3)，3.821(s，3H，OCH3)，4.043(s，3H，OCH3)，5.167(s，2H，CH2O)，7.184～7.493(m，4H，ph H)，7.901(s，1H，ph H)，7.949(s，2H，ph H).
实施例6
本实例说明表1中化合物10的制备方法。
2-甲氧亚胺基-N-甲基-2-[2-[α-甲硫基-(3，5-双三氟甲基苯亚甲基)胺氧甲基]苯基]乙酰胺(10化合物)：将2-甲氧亚胺基-2-[2-[α-甲硫基-(3，5-双三氟甲基苯亚甲基)胺氧甲基]苯基]乙酸甲酯(92％，0.61g＝1.1mmol)与3-5倍摩尔比的甲胺的甲醇溶液，于室温搅拌反应15-20hr后，将混合物倒入冰水中，用乙酸乙酯萃取2次，合并的提取物用水洗涤2-3次，无水Na2SO4干燥，浓缩，得粗产品。用乙酸乙酯和石油醚的混合液(1∶10)为洗脱液进行柱层析得标题化合物0.38g，为白色固体，含量93.4％，收率63.3％，熔点：132.1-133.9℃。
LC-MS(APCI，Pos)(M++1)(relative intensity％)：calc：508，found：508.2.
1H NMR(CDCl3/TMS，300MHz)δ(ppm)：2.150(s，3H，SCH3)，2.870(d，3H，NCH3)，3.945(s，3H，OCH3)，5.178(s，2H，CH2)，6.798(s，1H，NH)，7.194～7.517(m，4H，ph H)，7.900(s，1H，ph H)，7.953(s，2H，ph H).
实施例7
本实例说明表1中化合物11的制备方法。
2-甲氧亚胺基-N-甲基-2-[2-[α-甲氧基-(3，5-双三氟甲基苯亚甲基)胺氧甲基]苯基]乙酰胺(11化合物)：将2-甲氧亚胺基-2-[2-[α-甲氧基-(3，5-双三氟甲基苯亚甲基)胺氧甲基]苯基]乙酸甲酯(91.0％，0.61g＝1.1mmol)与3-5倍摩尔比的甲胺的甲醇溶液，于室温搅拌反应15-20hr后，将混合物倒入冰水中，用乙酸乙酯萃取2次，合并的提取物用水洗涤2-3次，无水Na2SO4干燥，浓缩，得粗产品。用乙酸乙酯和石油醚的混合液(1∶10)为洗脱液进行柱层析得标题化合物0.32g，为白色固体，含量95.4％，收率55.1％，熔点：156.5-157.4℃。
LC-MS(APCI，Pos)(M++1)(relative intensity％)：calc：491，found：491.2.
1H NMR(CDCl3/TMS，300MHz)δ(ppm)：2.865(d，3H，NCH3)，3.950(s，3H，OCH3)，4.118(s，3H，OCH3)，5.169(s，2H，CH2)，6.808(s，1H，NH)，7.214～7.521(m，4H，ph H)，7.900(s，1H，ph H)，7.948(s，2H，ph H).
实施例8
本实例说明表1中化合物16的制备方法。
α-乙硫基-3，5-双三氟甲基苯甲醛肟的合成：将3，5-双三氟甲基苯甲醛肟(12.85g＝0.05mol)溶在甲醇(200ml)中，-5-0℃下，缓慢滴加次氯酸叔丁酯(5.5g＝0.05mol)，约0.5-1.0hr后，依次滴加等摩尔的三乙胺和乙硫醇，滴毕后，继续反应1-2hr，将反应混合物倒入水中，乙酸乙酯萃取，冰盐水洗至中性，无水硫酸钠干燥，减压脱除溶剂，得α-甲硫基-3，5-双三氟甲基苯甲醛肟12.57g，含量95.2％(GC-MS)，为黄色粘性液体，收率75.5％。
GC-MS(M+)(EI，70eV，m/z)(relative intensity％)calc：317；found：317(30)，289(25)，257(100)，240(80)，239(85)，220(70)，213(62)，189(15)，170(60)，61(70).
2-[2-[α-乙硫基-(3，5-双三氟甲基苯亚甲基)胺氧甲基]苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯(16化合物)：将氢氧化钾(0.56g＝10mmol)和N，N-二甲基甲酰胺(15ml)加入干燥的三口瓶中，搅拌5-10min后，于-5-0℃下，滴加上述肟(95.2％，2.33g＝7.0mmol)的N，N-二甲基甲酰胺溶液(5ml)。搅拌反应0.5hr后，将(E)-2-[2-(溴甲基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯(2.58g＝9.0mmol)的N，N-二甲基甲酰胺溶液(10ml)滴加到上述反应混合物中，于15-25℃保温反应10-12hr。将混合物倒入碎冰中，用乙酸乙酯萃取2次，合并的提取物用水洗涤2-3次，无水Na2SO4干燥，浓缩，得粗产品。用乙酸乙酯和石油醚的混合液(1∶15)为洗脱液进行柱层析得标题化合物1.08g，含量95.0％，为白色固体，收率28.9％，熔点：79.6-80.1℃。
LC-MS(APCI，Pos)(M++1)(relative intensity％)：calc：522，found：522.2.
1H NMR(CDCl3/TMS，300MHz)δ(ppm)：1.138-1.187(t，3H，CH3)，2.684-2.757(q，2H，SCH2)，.700(s，3H，OCH3)，3.819(s，3H，OCH3)，5.222(s，2H，OCH2)，7.161-7.169(d，1H，CH)，7.327-7.600(m，4H，oximePhH)，7.896-8.043(2s.2H，PhH).
实施例9
本实例说明表1中化合物20的制备方法。
α-乙氧基-3，5-双三氟甲基苯甲醛肟的合成：参照实施例2合成α-甲氧基-3，5-双三氟甲基苯甲醛肟的方法进行合成。
GC-MS(M+)(EI，70eV，m/z)(relative intensity％)calc：301；found：301(5)，282(10)，241(100)，213(25)，170(10).
2-[2-[α-乙氧基-(3，5-双三氟甲基苯亚甲基)胺氧甲基]苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯(20化合物)：将氢氧化钾(0.56g＝10mmol)和N，N-二甲基甲酰胺(15ml)加入干燥的三口瓶中，搅拌5-10min后，于-5-0℃下，滴加上述肟(85.5％，2.47g＝7.0mmol)的N，N-二甲基甲酰胺溶液(3ml)。搅拌0.5hr后，将(E)-2-[2-(溴甲基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯(2.58g＝9.0mmol)的N，N-二甲基甲酰胺(10ml)溶液滴加到上述反应混合物中，于15-25℃保温反应10-12hr。将混合物倒入冰水中，用乙酸乙酯萃取2次，合并的提取物用水洗涤2-3次，无水Na2SO4干燥，浓缩，得粗产品。用乙酸乙酯和石油醚的混合液(1∶10)为洗脱液进行柱层析得稠状标题化合物1.17g，95.4％(GC-MS)，收率31.58％。
LC-MS(APCI，Pos)(M++1)(relative intensity％)：calc：505，found：505.2.
1H NMR(CDCl3/TMS，300MHz)δ(ppm)：1.239-1.278(t，3H，CH3)，3.693(s，3H，OCH3)，3.832(s，3H，OCH3)，4.584-4.667(q，2H，OCH2)，5.064(s，2H，OCH2)，7.172-8.181(m，8H，PhH+CH＝).
实施例10
本实例说明表1中化合物63的制备方法。
N-甲氧基-N-[2-[α-甲硫基-(3，5-双三氟甲基苯亚甲基)胺氧甲基]苯基]氨基甲酸甲酯(化合物63)：将氢化钠(60％，0.36g＝9.0mmol)和N，N-二甲基甲酰胺(15ml)加入干燥的三口瓶中，搅拌5-10min后，于-5-0℃下，滴加α-甲硫基-3，5-双三氟甲基苯甲醛肟(82％，2.59g＝7.0mmol)的N，N-二甲基甲酰胺溶液(5ml)。搅拌反应0.5hr后，将N-甲氧基-N-(2-溴甲基苯基)氨基甲酸甲酯(2.47g＝9.0mmol)的N，N-二甲基甲酰胺溶液(10ml)滴加到上述反应混合物中，保温反应0.5-1.0hr。将混合物倒入碎冰中，用乙酸乙酯萃取2次，合并的提取物用水洗涤2-3次，无水Na2SO4干燥，浓缩，得粗产品。用乙酸乙酯和石油醚的混合液(1∶10)为洗脱液进行柱层析得标题化合物1.01g，为粘性液体，含量90.0％，收率26.2％。
LC-MS(APCI，Pos)(M++1)(relative intensity％)：calc：537，found：537.2.
1H NMR(CDCl3/TMS，300MHz)δ(ppm)：2.190(s，3H，SCH3)，3.745(s，3H，OCH3)，3.784(s，3H，OCH3)，5.344(s，2H，CH2)，7.261～7.573(m，4H，ph H)，7.910(s，1H，ph H)，7.959(s，2H，ph H).
实施例11
本实例说明表1中化合物73的制备方法。
[2-[α-甲硫基-(3，5-双三氟甲基苯亚甲基)胺氧甲基]苯基](5，6-二氢-1，4，2-二噁嗪-3-基)甲酮O-甲基肟(73化合物)：将氢化钠(60％，0.36g＝9.0mmol)和N，N-二甲基甲酰胺(15ml)加入干燥的三口瓶中，搅拌5-10min后，于-5-0℃下，滴加α-甲硫基-3，5-双三氟甲基苯甲醛肟(82％，2.59g＝7.0mmol)的N，N-二甲基甲酰胺(5ml)溶液。搅拌反应0.5hr后，将[2-(溴甲基)苯基](5，6-二氢-1，4，2-二噁嗪-3-基)甲酮O-甲基肟(2.58g＝9.0mmol)的N，N-二甲基甲酰胺(10ml)溶液滴加到上述反应混合物中，保温反应0.5-1.0hr。将反应物倒入碎冰中，用乙酸乙酯萃取2次，合并的提取物用水洗涤2-3次，无水Na2SO4干燥，浓缩，得粗产品。用乙酸乙酯和石油醚的混合液(1∶10)为洗脱液进行柱层析得标题化合物1.11g，为粘性液体，含量90％，收率26.6％。
LC-MS(APCI，Pos)(M++1)(relative intensity％)：calc：536，found：536.2.
1H NMR(CDCl3/TMS，300MHz)δ(ppm)：2.174(s，3H，SCH3)，3.977(s，3H，OCH3)，4.146-4.147(t，2H，CH2)，4.463-4.490(t，2H，CH2)，5.222(s，2H，CH2)，7.178～7.488(m，4H，ph H)，7.901(s，1H，ph H)，7.981(s，2H，ph H).
实施例12
本实例说明表1中化合物117的制备方法。
4-[2-[α-甲硫基-(3，5-双三氟甲基苯亚甲基)胺氧甲基]苯基]-2，4-二氢-5-甲氧基-2-甲基-3H-1，2，4-三唑-3-酮(117化合物)：将氢氧化钠水溶液(20％，1.8g＝9.0mmol)和甲苯(10ml)加入三口瓶中，搅拌5-10min后，于室温，滴加α-甲硫基-3，5-双三氟甲基苯甲醛肟(82％，2.59g＝7.0mmol)的甲苯(5ml)溶液。搅拌反应0.5hr后，将4-(2-溴甲基苯基)-2，4-二氢-5-甲氧基-2-甲基-3H-1，2，4-三唑-3-酮(2.68g＝9.0mmol)的甲苯(5ml)溶液和四丁基溴化铵(0.8g)滴加到上述反应混合物中，在50-60℃保温反应4-5hr后，将混合物倒入碎冰中，用乙酸乙酯萃取2次，合并的提取物用水洗涤2-3次，无水Na2SO4干燥，浓缩，得粗产品。用乙酸乙酯和石油醚的混合液(1∶10)为洗脱液进行柱层析得标题化合物1.03g，含量90.0％，收率25.5％。
LC-MS(APCI，Pos)(M++1)(relative intensity％)：calc：521，found：521.0.
实施例13
本实例说明表1中化合物120的制备方法。
2-[2-(3，5-双三氟甲基苯氧基甲基)-苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯(51化合物)：将氢化钠(60％，0.92g＝23mmol)和N，N-二甲基甲酰胺(8mL)加入干燥的三口瓶中，搅拌5-10min后，于15-20℃下，滴加3，5-双三氟甲基苯酚(3.0g＝13mmol)的N，N-二甲基甲酰胺(8mL)溶液。搅拌0.5hr后，将(E)-2-[2-(溴甲基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯(3.8g＝13mmol)的N，N-二甲基甲酰胺(8ml)溶液滴加到上述反应混合物中，保温反应2-3hr。将混合物倒入冰水中，用乙酸乙酯萃取2次，合并的提取物用水洗涤2-3次，无水Na2SO4干燥，浓缩，得粗产品。用乙酸乙酯和石油醚的混合液(1∶10)为洗脱液进行柱层析得粘稠状标题化合物3.22g，含量95.0％(GC)，收率54.2％。
LC-MS(APCI，Pos)(M++1)(relative intensity％)：calc：435，found：435.2.
1H NMR(CDCl3/TMS，300MHz)δ(ppm)：3.723(s，3H，OCH3)，3.836(s，3H，OCH3)，5.050(s，2H，CH2O)，7.182～7.617(m，8H，ph H+＝CH).
实施例14
本实例说明表1中化合物124的制备方法。
1-(3，5-双三氟甲基苯基)-2-甲硫基乙醇的合成：于10-20℃，向2-甲硫基-3’，5’-双三氟甲基苯乙酮(88％，4.5g＝13mmol)和乙醇(5ml)的混合物中，滴加由硼氢化钠1.0g(26mmol)，水(3g)，氢氧化钠(0.1g)和乙醇(5g)组成的混合物，滴毕后，继续保温反应至无原料。乙酸乙酯萃取，水洗至中性，无水硫酸钠干燥，脱溶得粗产品3.2g，含量92％(GC)，收率73.8％。
2-[[2-[1-(3，5-双三氟甲基苯基)-2-甲硫基]乙氧甲基]苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯(124化合物)：将氢化钠(60％，0.36g＝9.0mmol)和四氢呋喃(15ml)加入干燥的三口瓶中，室温下，滴加上述醇(92％，2.32g＝7.0mmol)的甲氢呋喃(3ml)溶液。0.5hr后，将(E)-2-[2-(溴甲基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯(2.58g＝9.0mmol)的四氢呋喃(10ml)溶液滴加到上述反应混合物中，保温反应2-3hr。将混合物倒入冰水中，用乙酸乙酯萃取2次，合并的提取物用水洗涤2-3次，无水Na2SO4干燥，浓缩，得粗产品。用乙酸乙酯和石油醚的混合液(1∶10)为洗脱液进行柱层析得标题化合物0.80g，90.0％(GC)，为粘性液体，收率20.2％。
LC-MS(APCI，Pos)(M+1)(relative intensity％)：calc：509，found：509.2.
1H NMR(CDCl3/TMS，300MHz)δ(ppm)：2.036(s，3H，SCH3)，2.660～2.939(m，2H，CH2)，3.628(s，3H，OCH3)，3.737(s，3H，OCH3)，4.218-4.426(q，2H，CH2)，4.537(t，1H，CH)，7.104～7.563(m，5H，Ph H+C＝CH)，7.819(s，1H，ph H)，7.842(s，2H，ph H)
实施例15
本实例说明表1中化合物139的制备方法。
N-氯乙酰基-3，5-双三氟甲基苯胺的合成：向装有磁力搅拌子、冷凝管、温度计、恒压漏斗以及干燥管、尾气吸收装置的干燥三口瓶中，加入3，5-双三氟甲基苯胺(22.9g＝0.10mol)、三乙胺(11.6g＝0.115mol)和甲苯(60ml)，搅拌均匀后，冰水浴冷至10-15℃，从滴液漏斗中滴加氯乙酰氯(12.5g＝0.11mol)，滴毕后，于室温反应2-3hr，加入冰水(200g)，乙酸乙酯萃取，分出有机层，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，脱溶得白色固体粗产品24.2g，收率79.3％。
N-甲硫乙酰基-3，5-双三氟甲基苯胺的合成：将N-氯乙酰基-3，5-双三氟甲基苯胺(15.28g＝0.05mol)、甲硫醇钠的水溶液(20％，24.5g＝0.07mol)和乙醇(50ml)，于50-60℃下，搅拌反应2-3hr，加入冰水(200g)，乙酸乙酯萃取2次，分出有机层，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，脱溶得油状粗产品11.2g，含量92％，收率65.0％。
N-甲硫硫代乙酰基-3，5-双三氟甲基苯胺的合成：将N-甲硫乙酰基-3，5-双三氟甲基苯胺(92％，11.2g＝32.5mmol)、五硫化二磷(7.22g＝32.5mmol)和甲苯(40ml)，于80-90℃下，搅拌反应3-4hr，加入冰水(200g)，乙酸乙酯萃取2次，分出有机层，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，脱溶得油状粗产品6.5g，含量90％，收率54.0％。
2-[2-[[1-(3，5-双三氟甲基苯基亚胺基)-2-甲硫基]乙基]硫甲基]苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯(139化合物)：将碳酸钾(2.76g＝0.02mol)和N，N-二甲基甲酰胺(25ml)加入干燥的三口瓶中，搅拌5-10min后，于室温，滴加N-甲硫硫代乙酰基-3，5-双三氟甲基苯胺(90％，3.7g＝0.01mol)的N，N-二甲基甲酰胺(8ml)溶液。搅拌反应15min后，滴加(E)-2-[2-(溴甲基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯(2.85g＝0.01mol)的N，N-二甲基甲酰胺(10ml)溶液，滴毕后，继续反应3-4hr。将混合物倒入冰水中，用乙酸乙酯萃取2次，合并的提取物用水洗涤2-3次，无水Na2SO4干燥，浓缩，得粗产品。用乙酸乙酯和石油醚的混合液(1∶10)为洗脱液进行柱层析得标题化合物1.48g，含量93％，收率25.6％。
LC-MS(APCI，Pos)(M++1)(relative intensity％)：calc：537，found：537.2.
1H NMR(CDCl3/TMS，300MHz)δ(ppm)：2.164(s，3H，SCH3)，3.348(s，2H，SCH2)，3.678(s，3H，OCH3)，3.846(s，3H，OCH3)，4.185(s，2H，CH2S)，7.017～7.746(m，8H，ph H+C＝CH)
实施例16
制备乳油：将20份(重量计)本发明提供的含双三氟甲基苯基的甲氧丙烯酸酯类化合物，73份稀释剂如二甲苯和7份适宜助剂均匀混合即可制备乳油，用水稀释即可施用(活性化合物含量为20％)。
实施例17
(01)化合物2-[2-[α-甲硫基-(3，5-双三氟甲基苯亚甲基)胺氧甲基]苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯20％乳油的制备：将20份化合物01(重量计)，73份稀释剂如二甲苯和7份适宜助剂均匀混合即可制备乳油，用水稀释即可施用(活性化合物含量为20％)。
实施例18
制备可湿性粉剂：将20份(以重量计)本发明提供的双三氟甲基苯基的甲氧丙烯酸酯类化合物，53份粘土，20份白炭黑，5份木素硅酸盐和2份聚氧乙基烷基醚混合磨成细粉即可制得可湿性粉剂(活性化合物含量为20％)。
生测实施例
对所合成化合物进行了杀菌、杀螨和杀虫活性试验，现列出部分化合物的实验结果。
实施例19对小麦白粉病(Erysiphe graminis)的杀菌活性
方法如下：待测化合物溶于适宜溶剂如丙酮中，再用水稀释至所需浓度。将此溶液喷到待测植物上晾干2小时，一天后进行病菌接种。活性相对于空白对照以百分比计，分为A、B、C、D四级，防治效果100％-90％为A级，防治效果90％-70％为B级，防治效果70％-50％为C级，防治效果0％-50％为D级。
施药一天后接种。接种后在人工气候温室放置10-15天后调查结果。部分测试结果见表2和表3。
表2部分化合物和肟菌酯在测试浓度为500mg/l时对小麦白粉病(Erysiphegraminis)的杀菌活性
| 化合物 | 活性级别 | 化合物 | 活性级别 | 化合物 | 活性级别 | 化合物 | 活性级别 |
| 01 | A | 12 | A | 28 | A | 94 | A |
| 02 | A | 13 | B | 63 | A | 124 | D |
| 03 | D | 14 | B | 64 | A | 135 | A |
| 04 | A | 16 | A | 65 | A | 136 | A |
| 05 | A | 17 | A | 70 | A | 139 | A |
| 06 | A | 18 | A | 73 | A | 140 | A |
| 08 | A | 19 | A | 74 | A | 149 | A |
| 09 | A | 20 | A | 75 | A | 151 | A |
| 10 | A | 21 | A | 79 | A | 224 | A |
| 11 | A | 27 | A | 82 | A | 肟菌酯 | A |
表3部分化合物和肟菌酯在测试浓度为25mg/l时对小麦白粉病(Erysiphegraminis)的杀菌活性
| 化合物 | 活性级别 | 化合物 | 活性级别 | 化合物 | 活性级别 | 化合物 | 活性级别 |
| 01 | A | 06 | A | 12 | A | 73 | A |
| 02 | A | 09 | A | 16 | A | 75 | A |
| 04 | B | 10 | A | 63 | A | 224 | B |
| 05 | A | 11 | A | 65 | A | 肟菌酯 | A |
实施例20对水稻稻瘟病菌(Pyricularia oryzae)的杀菌活性
方法如下：将测试化合物用适宜的稀释剂(如丙酮)配成预定浓度的母液，用移液管取1毫升药液于50毫升溶化的PDA培养基中，充分摇匀后，分别倒入3个培养皿中作为3次重复，冷却后用接种针挑取直径为5毫米的菌饼置于培养皿中央，同时设稀释剂为对照。活性相对于空白对照以百分比计，分为A、B、C、D四级，控制率100％-90％为A级，控制率90％-70％为B级，控制率70％-50％为C级，控制率0％-50％为D级。
接种完毕后放入适宜温度的培养箱内，3天后测量菌丝生长直径，计算菌丝生长抑制率。部分测试结果见表4。
表4部分化合物和肟菌酯在测试浓度为25mg/l时对水稻稻瘟病菌(Pyriculariaoryzae)的杀菌活性
| 化合物 | 活性级别 | 化合物 | 活性级别 | 化合物 | 活性级别 | 化合物 | 活性级别 |
| 01 | A | 10 | A | 19 | A | 75 | A |
| 02 | A | 11 | A | 20 | A | 119 | A |
| 03 | D | 12 | A | 21 | A | 120 | A |
| 04 | A | 13 | B | 27 | A | 139 | A |
| 05 | A | 14 | A | 63 | A | 140 | A |
| 06 | A | 16 | A | 64 | B | 157 | A |
| 07 | A | 17 | A | 65 | A | 肟菌酯 | A |
| 09 | A | 18 | A | 73 | A |
实施例21对棉红蜘蛛(Tetranychus urticae)的杀螨活性
方法如下：选择长势良好的豆苗接种红蜘蛛，待红蜘蛛定殖后，将带螨豆苗剪下于配制好的药液中浸渍10秒，取出用滤纸吸去多余的药液，插于盛水烧杯中，于观察室内培养，24小时后检查存活和死亡螨数，每株豆苗上有100-200个螨。实验重复3次。结果取平均值。活性相对于空白对照以百分比计，分为A、B、C、D四级，死亡率100％-90％为A级，死亡率90％-70％为B级，死亡率70％-50％为C级，死亡率0％-50％为D级。部分测试结果见表5。
表5部分化合物和肟菌酯对棉红蜘蛛(Tetranychus urticae)的杀螨活性
| 化合物 | 活性(500mg/L) | 活性(100mg/L) | 化合物 | 活性(500mg/L) | 活性(100mg/L) |
| 01 | A | A | 17 | A | A |
| 02 | A | A | 18 | A | A |
| 03 | A | B | 19 | A | C |
| 08 | B | D | 63 | A | -* |
| 09 | A | A | 65 | A | - |
| 10 | A | A | 120 | A | A |
| 11 | A | A | 肟菌酯 | D | D |
| 16 | A | A |
*No test
实施例22对黑尾叶蝉(Nephotettix cincticeps)的杀虫实验
将按上述农用制剂实施例方法制备的本发明提供的含双三氟甲基苯基的甲氧丙烯酸酯类化合物的乳油或可湿性粉剂，用水稀释配成预定浓度的农药溶液，选取二芯稻苗浸入药液中，5秒钟后取出晾干，置于大试管中，每管20株，然后引入20头或以上的黑尾叶蝉5龄若虫，管口用白纱布包扎后置于温室条件下，24小时后检查存活和死亡虫数。实验重复3次。结果取平均值。活性相对于空白对照以百分比计，分为A、B、C、D四级，死亡率100％-90％为A级，死亡率90％-70％为B级，死亡率70％-50％为C级，死亡率0％-50％为D级。部分结果见表6。
表6部分化合物和肟菌酯对黑尾叶蝉(Nephotettix cincticeps)的杀虫活性
| 化合物 | 死亡率(500mg/L) | 活性级别(500mg/L) |
| 01 | 20 | D |
| 02 | 100 | A |
| 03 | 25 | D |
| 09 | 60 | C |
| 肟菌酯 | 90 | A |
实施例23对豆蚜(Aphis fabae)的活性实验
将按上述农用制剂实施例方法制备的本发明提供的含双三氟甲基苯基的甲氧丙烯酸酯类化合物的乳油或可湿性粉剂，用水稀释配成预定浓度的农药溶液，将豆蚜接于刚出土的豆苗上，每株接20头以上，然后将豆苗连同试虫一起浸于药液中，5秒钟后取出，吸去多余药液，插入吸水的海棉中，用玻管罩住，24小时后检查存活和死亡虫数。重复3次，结果取平均值。活性相对于空白对照以百分比计，分为A、B、C、D四级，死亡率100％-90％为A级，死亡率90％-70％为B级，死亡率70％-50％为C级，死亡率0％-50％为D级。部分测试结果见表7。
表7部分化合物和肟菌酯对豆蚜(Aphis fabae)的杀虫活性
| 化合物 | 活性级别(500mg/L) | 活性级别(100mg/L) | 化合物 | 活性级别(500mg/L) | 活性级别(100mg/L) |
| 01 | B | D | 05 | A | C |
| 02 | A | A | 肟菌酯 | A | - |
| 03 | A | C |
*No test
Claims (10)
1.具杀真菌、杀螨、杀虫生物活性的含双三氟甲基苯基的甲氧丙烯酸酯类化合物，其特征在于用通式(I)、(II)和(III)表示：
其中：
I.A选自以下基团：
U是CH或N；
g是0或1；
V是O、S或NRSRV(当g＝1时)，其中RS和RV是相同的或不同的，并代表H或烷基；
R’是C1～C6的烷基或H；
II.B选自以下基团：
XR R1CHXR R2
B-1 B-2 B-3
X是O，S，SO，SO2或NRSRV(RS和RV是相同的或不同的，并代表H或烷基)；
R是烷基，卤代烷基，链烯基，卤代链烯基，炔基或卤代炔基；
R1是氢，烷基，卤代烷基；
R2是氢，卤代烷基，氰基；
III.W是氢，氰基，卤素，烷基，卤代烷基，烷氧基，卤代烷氧基或苯基；
IV.n是0或一个从1至2的整数，当n＞1时，W可以是相同的或不同的；
V.Y选自以下基团：
Y-1 Y-2 Y-3 Y-4
B如II中B所定义；
Z是O，S，SO，SO2，NRSRV(RS和RV是相同的或不同的，并代表H或烷基)；
R3是亚烷基，卤代亚烷基，氰基亚烷基，烷硫亚烷基，磺酰亚烷基，亚磺酰亚烷基，烷氧亚烷基；
VI.K选自以下基团：
R3ON＝CH R3Z Z N＝NOCH2
K-1 K-2 K-3 K-4 K-5
B如II中B所定义；
Z如V中Z所定义；
R3如V中R3所定义；
上面给出的化合物(I)、(II)和(III)的定义中，所用术语不论单独使用还是用在复合词中，一般代表如下取代基：
卤素：指氟、氯、溴和碘；
烷基：指具有1-6个碳原子的直链或支链烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基或者不同的丁基、戊基、己基异构体；
卤代烷基：指具有1-6个碳原子的直链或支链烷基，在这些烷基上的氢原子可以部分或全部被卤原子取代，例如，C1卤代烷基诸如氯甲基、溴甲基、氟甲基、二氯甲基、二溴甲基、二氟甲基、三氯甲基、三溴甲基、三氟甲基、氯氟甲基；
烷氧基：指具有1-6个碳原子的直链或支链烷氧基，经氧原子键连接到结构上，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基以及不同的丁氧基或戊氧基异构体；
卤代烷氧基：指具有1-6个碳原子的直链或支链烷氧基，在这些烷氧基上的氢原子可以部分或全部被卤原子所取代，例如，C1卤代烷氧基诸如氯甲氧基、溴甲氧基、氟甲氧基、二氯甲氧基、二溴甲氧基、二氟甲氧基、三氯甲氧基、三溴甲氧基、三氟甲氧基、氯氟甲氧基；
芳基：指具有6个碳原子的苯基和具有12个碳原子的萘基。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于通式(I)、(II)和(III)所示的化合物包括几何异构体E式和Z式，以及E式和Z式的混合物。
3.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于通式(I)、(II)和(III)所示的化合物包括立体异构体R式和S式，以及R式和S式的混合物。
4.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于通式(I)、(II)和(III)所示的化合物包括几何异构体(Z/E式)和立体异构体(R/S式)的混合物。
5.根据权利要求1-4所述的含双三氟甲基苯基的甲氧丙烯酸酯类化合物，其特征在于优选的通式(I)、(II)和(III)所示的化合物是：
2-[2-[α-甲氧基-(3，5-双三氟甲基苯亚甲基)胺氧甲基]苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯；
2-甲氧亚胺基-2-[2-[α-甲氧基-(3，5-双三氟甲基苯亚甲基)胺氧甲基]苯基]乙酸甲酯；
2-[2-[α-甲硫基-(3，5-双三氟甲基苯亚甲基)胺氧甲基]苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯；
2-[2-[α-乙硫基-(3，5-双三氟甲基苯亚甲基)胺氧甲基]苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯；
2-[2-[α-乙氧基-(3，5-双三氟甲基苯亚甲基)胺氧甲基]苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯；
2-[2-[1-(3，5-双三氟甲基苯基)-2-甲硫基-亚乙基胺氧甲基]-苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯；
2-甲氧亚胺基-2-[2-[α-甲硫基-(3，5-双三氟甲基苯亚甲基)胺氧甲基]苯基]乙酸甲酯；
2-甲氧亚胺基-N-甲基-2-[2-[α-甲硫基-(3，5-双三氟甲基苯亚甲基)胺氧甲基]苯基]乙酰胺；
2-甲氧亚胺基-N-甲基-2-[2-[α-甲氧基-(3，5-双三氟甲基苯亚甲基)胺氧甲基]苯基]乙酰胺；
N-甲氧基-N-[2-[α-甲硫基-(3，5-双三氟甲基苯亚甲基)胺氧甲基]苯基]氨基甲酸甲酯；
N-甲氧基-N-[2-[α-甲氧基-(3，5-双三氟甲基苯亚甲基)胺氧甲基]苯基]氨基甲酸甲酯；
[2-[α-甲硫基-(3，5-双三氟甲基苯亚甲基)胺氧甲基]苯基](5，6-二氢-1，4，2-二噁嗪-3-基)甲酮O-甲基肟；
[2-[α-甲氧基-(3，5-双三氟甲基苯亚甲基)胺氧甲基]苯基](5，6-二氢-1，4，2-二噁嗪-3-基)甲酮O-甲基肟；
2-[2-(3，5-双三氟甲基苯氧基甲基)-苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯；
2-[2-[α-氨基-(3，5-双三氟甲基苯亚甲基)胺氧甲基]苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯；
2-[2-[α-(N-甲基氨基)-(3，5-双三氟甲基苯亚甲基)胺氧甲基]苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯；
2-甲氧亚胺基-2-[2-[α-氨基-(3，5-双三氟甲基苯亚甲基)胺氧甲基]苯基]乙酸甲酯；
4-[2-[α-甲硫基-(3，5-双三氟甲基苯亚甲基)胺氧甲基]苯基]-2，4-二氢-5-甲氧基-2-甲基-3H-1，2，4-三唑-3-酮；
4-[2-[α-甲氧基-(3，5-双三氟甲基苯亚甲基)胺氧甲基]苯基]-2，4-二氢-5-甲氧基-2-甲基-3H-1，2，4-三唑-3-酮；
4-[6-甲基-2-[α-甲氧基-(3，5-双三氟甲基苯亚甲基)胺氧甲基]苯基]-2，4-二氢-5-甲氧基-2-甲基-3H-1，2，4-三唑-3-酮；
4-[2-[α-甲氧基-(3，5-双三氟甲基苯亚甲基)胺氧甲基]苯基]-5-甲氧基-2-甲基-哒嗪-3-酮；
2-[2-[α-甲氧基-(2，5-双三氟甲基苯亚甲基)胺氧甲基]苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯；
2-[2-[α-甲硫基-(2，5-双三氟甲基苯亚甲基)胺氧甲基]苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯；
2-[2-[3，5-双三氟甲基苯基偶氮氧甲基]苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯。
6.根据权利要求1-5所述的含双三氟甲基苯基的甲氧丙烯酸酯类化合物的制备方法，其特征在于在碱氢氧化钾，氢化钠或碳酸钾存在下，用式(IV)的化合物与式(V)或式(VI)的化合物反应即得V≠NR”的通式(I)或(II)的化合物，
式中A、B、W、n、Y具有上述所给定义，L为离去基团Br。
7.根据权利要求1-5所述的含双三氟甲基苯基的甲氧丙烯酸酯类化合物的制备方法，其特征在于在碱氢氧化钾，氢化钠或碳酸钾存在下，用式(VII)的化合物与式(VIII)的化合物反应即得式(III)的化合物，
式中A、W、n、Y具有上述所给定义，L为离去基团Br。
8.根据权利要求1-5所述具的含双三氟甲基苯基的甲氧丙烯酸酯类化合物的制备方法，其特征在于用A＝A-1：U＝N，Vg＝O的通式(I)，(II)和(III)的化合物与R’NH2的R’OH溶液反应，即得A＝A-1：U＝N，Vg＝NH的通式(I)，(II)和(III)的化合物，R’具有上述所给定义。
9.根据权利要求1-5所述的含双三氟甲基苯基的甲氧丙烯酸酯类化合物的制备方法，其特征在于将B中X＝S的通式(I)化合物或Y，K中Z＝S的通式(II)和(III)的化合物与氧化剂H2O2反应即得B中X＝SO或SO2的通式(I)化合物或Y，K中Z＝SO或SO2的通式(II)和(III)的化合物。
10.根据权利要求1-5所述的含双三氟甲基苯基的甲氧丙烯酸酯类化合物的用途，其特征在于具有杀真菌、杀螨、杀虫生物活性，并可以与其它具有类似或互补杀真菌、杀螨或杀虫活性的化合物：杀菌剂苯菌灵、多菌灵、百菌清、烯酰吗啉、粉锈宁、氰菌唑、代森锰锌，杀螨剂杀螨特、克螨特、杀螨隆、唑螨酯、噻螨酮、哒螨酮或杀虫剂甲胺磷、辛硫磷、久效磷，吡虫啉，唑蚜威、茚虫威、氰戊菊酯、氟氯氰菊酯、联苯菊酯形成组合物以增效杀真菌、杀螨或杀虫作用。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |