CN1670016A - 具杀虫、杀螨、杀真菌生物活性的芳基吡咯类化合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了通式(I)和(II)所示的具有杀虫、杀螨、杀菌生物活性的芳基吡咯类化合物及其制备方法、含有所述化合物的杀虫、杀螨、杀菌剂组合物、以及用这些化合物控制虫、螨、真菌的方法。其中Lp、R1、R2、R3、Rs、R、R4、R5、n、m、q如说明书中所限定。
Description
技术领域
本发明涉及具有杀虫、杀螨、杀真菌生物活性的芳基吡咯类化合物及其制备方法。
背景技术
在中国专利ZL 88106516.1中公开了由美国氰胺公司研制的一系列芳基吡咯类化合物，其中化合物4-溴2-(4-氯苯基)-1-乙氧基甲基-5-三氟甲基吡咯-3-腈己被开发为杀虫、杀螨和杀线虫剂(试验代号：AC303630，通用名称：chlorfenapyr，商品名称：kotetsu、除尽)。chlorfenapyr作为杀虫、杀螨和杀线虫剂是有用的。但chlorfenapyr对人畜的毒性较高，它对雌大鼠急性经口LD50为459mg/kg，雄大鼠为223mg/kg，同时，它对鱼、蜜蜂等的毒性亦较高，如它对日本鲤鱼的LC50为0.5mg/kg。因此获得对人畜毒性低，对鱼安全，同时仍具有非常满意的杀虫、杀螨效果，甚至还兼具理想的杀菌效果的芳基吡咯化合物具有重要意义。
发明内容
本发明提供了通式(I)和(II)所示的芳基吡咯化合物及其所有的几何异构体和立体异构体：
其中：
I.Lp选自以下基团的一个或多至3个：
氢，卤素，烷基，烷氧基，烷硫基，烷基亚磺酰基，烷基磺酰基，卤代烷基，卤代烷氧基，卤代烷硫基，卤代烷基亚磺酰基，卤代烷基磺酰基，烷基羰基，烷氧基羰基；
II.Rs，Rv是氢，烷基，卤代烷基；
III.R选自以下基团：
卤素，烷氧基，烷硫基，烷基亚磺酰基，烷基磺酰基，卤代烷氧基，卤代烷硫基，卤代烷基亚磺酰基，卤代烷基磺酰基，烷基羰基，氨基，烷基氨基，二烷基氨基，芳基氨基，烷基烷氧羰基氨基，烷基羰基氨基；链烯基氧基，链烯基硫基，卤代链烯基氧基，卤代链烯基硫基，炔基氧基，炔基硫基，卤代炔基氧基，卤代炔基硫基，环烷氧基，环烷硫基，卤代环烷氧基，卤代环烷硫基，烷硫烷基，卤代烷基；
IV.n是一个从1至3的整数；
V.R1，R2和R3是相同的或不同的，并代表
氢，卤素，氰基，硝基，卤代烷基，烷氧基，卤代烷氧基，烷基亚磺酰基，烷基磺酰基，烷硫基，卤代烷硫基，卤代烷基亚磺酰基，卤代烷基磺酰基，烷基羰基，卤代烷基羰基，氨基羰基，烷基氨基羰基，二烷基氨基羰基，烷基亚氨基烷基，烷氧亚氨基烷基，羟基亚氨基烷基，亚氨基烷基；
VI.R4和R5是相同的或不同的，并代表
氢；烷基；卤代烷基；烷氧基烷基；烷硫基烷基；烷氧基；烷硫基；环烷基；被如下基团任意取代的苯基：卤素，烷基，烷氧基；
VII.m是0或1；
VIII.q是0或一个从1至3的整数，且m是1时，q不为0；
上面给出的化合物(I)和(II)的定义中，所用术语不论单独使用还是用在复合词中，一般代表如下取代基：
卤素：指氟、氯、溴；
烷基：指具有1-6个碳原子的直链或支链烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基或者不同的丁基、戊基、己基异构体；
卤代烷基：指具有1-6个碳原子的直链或支链烷基，在这些烷基上的氢原子可以部分或全部被卤原子取代，例如，C1卤代烷基诸如氯甲基、溴甲基、氟甲基、二氯甲基、二溴甲基、二氟甲基、三氯甲基、三溴甲基、三氟甲基、氯氟甲基。“卤代烯基”，“卤代炔基”和“卤代环烷基”的定义与术语“卤代烷基”类似；
烷氧基：指具有1-6个碳原子的直链或支链烷氧基，经氧原子键连接到结构上，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基以及不同的丁氧基或戊氧基异构体；
卤代烷氧基：指具有1-6个碳原子的直链或支链烷氧基，在这些烷氧基上的氢原子可以部分或全部被卤原子所取代，例如，C1卤代烷氧基诸如氯甲氧基、溴甲氧基、氟甲氧基、二氯甲氧基、二溴甲氧基、二氟甲氧基、三氯甲氧基、三溴甲氧基、三氟甲氧基、氯氟甲氧基；
烷硫基：指具有1-6个碳原子的直链或支链烷硫基，经硫原子键连接到结构上，如甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基以及不同的丁硫基或戊硫基异构体。烷基亚磺酰基，烷基磺酰基，烷基氨基等的定义与上述例子类似；
环烷基指环丙基，环丁基，环戊基和环己基；
卤代烷硫基：指具有1-6个碳原子的直链或支链烷硫基，在这些烷硫基上的氢原子可以部分或全部被卤原子所取代，例如，C1卤代烷硫基诸如氯甲硫基、溴甲硫基、氟甲硫基、二氯甲硫基、二溴甲硫基、二氟甲硫基、三氯甲硫基、三溴甲硫基、三氟甲硫基、氯氟甲硫基；
链烯基；指有2-6个碳原子的直链或支链并可在任何位置上存在有双键，如乙烯基，1-丙烯基，2-丙烯基，以及不同的丁烯基，戊烯基和己烯基异构体；
炔基；指有2-6个碳原子的直链或支链并可在任何位置上存在有三键，如乙炔基，1-丙炔基，2-丙炔基，以及不同的丁炔基，戊炔基和己炔基异构体。
本发明的(I)和(II)中所示的化合物，由于碳—碳双键和碳—氮双键连接不同的取代基而可以形成几何异构体(分别以Z和E来表示不同的构型)，本发明包括Z型异构体和E型异构体以及它们任何比例的混合物。
本发明的化合物，由于碳或氮原子上连接不同的取代基而可以形成立体异构体(分别以R和S来表示不同的构型)，本发明包括R型异构体和S型异构体以及它们任何比例的混合物。
本发明的化合物，不仅包括几何异构体(Z/E式)和立体异构体R/S式)，也涉及几何异构体和立体异构体的混合物。
本发明的发明者们所合成的具有通式(I)和(II)的芳基吡咯类化合物具有广谱活性：有的化合物可用于防治各种作物上诸如粘虫、小菜蛾、斜纹夜蛾、甜菜夜蛾、叶蝉、蚜虫的各种有害昆虫；有的化合物可用于防治各种作物上诸如棉叶螨、桔全爪螨的各种螨类；有的化合物可用于防治各种作物上的由丝孢菌纲、藻菌纲、卵菌纲、子囊菌纲和半知菌纲等多种真菌引起的病害；有的化合物不仅可用于防治各种作物上诸如棉叶螨、桔全爪螨的各种螨类和/或诸如粘虫、小菜蛾、斜纹夜蛾、甜菜夜蛾、叶蝉的各种有害昆虫，同时还可用于防治各种作物上的由丝孢菌纲、藻菌纲、卵菌纲、子囊菌纲和半知菌纲等多种真菌引起的病害，而且有的化合物具有很高的生物活性使得在很低的剂量下就可以获得很好的效果。
可以用下面表1中列出的化合物来说明本发明。但并不限定本发明。本发明中所给熔点均未经校正。
表1
续表1
续表1
续表1
| 154 | CH2CH3 | H | 3，4-Cl2 | CN | Br | CF3 | H | 1 | 1 | - |
| 155 | CH2CH3 | H | 4-CF3 | CN | Br | CF3 | H | 1 | 2 | 粘稠状 |
| 156 | CH2CH3 | H | 4-CF3 | CN | Br | CF3 | H | 1 | 1 | - |
| 157 | CH2CH3 | H | 4-OCF3 | CN | Br | CF3 | H | 1 | 2 | 粘稠状 |
| 158 | CH2CH3 | H | 4-OCF3 | CN | Br | CF3 | H | 1 | 1 | - |
本发明的式(I)和(II)所示的化合物可以通过下面所示的反应式1、反应式2和反应式3来制备。其中的取代基除特别指明外均如前所限定，Y是离去基团如卤素(氯、溴)。
反应式1：
反应式2：
反应式3：
式(I)和式(II)的化合物可以这样来制备：在适当的溶剂如四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺中，用适当的碱如氢化钠、醇钠或氢氧化钠处理通式(IV)或(VI)的化合物，然后加入式(III)或(V)的化合物。
式(III)或(V)的化合物的制备方法是：在适当的溶剂如四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺中，用适当的碱如氢化钠或醇钠处理式(VII)的化合物，然后加入YCHRsO(CHRv)nY或YCHRsOm(CH2)qY。
通式(VI)所示的肟，当R4和R5为氢，烷基或芳基时，可以由相应的酮或醛与盐酸羟胺在适当溶剂(如甲醇或乙醇)中，必要时加入适当的碱(如氢氧化钠或碳酸钾)反应获得。
通式(VI)所示的肟，当R4或R5为烷硫基，烷氧基，芳硫基或芳氧基时，可以由相应的醛肟在适当溶剂(如氯仿或乙醇)中，与氯气反应生成α-氯代醛肟，再在适当溶剂(如甲醇、乙醇或水)中，必要时加一合适碱(如醇钠、三乙胺或氢氧化钠)，与相应的醇，酚，硫醇或硫酚反应获得。
优选的的溶剂是四氢呋喃或N，N-二甲基甲酰胺。
优选的碱是氢氧化钠，碳酸钾，氢化钠或醇钠如甲醇钠，乙醇钠。
本发明提供的通式(I)和通式(II)所示的芳基吡咯化合物，具有生物活性且有的化合物具有很好的生物活性.特别是在农业、园艺、花卉和卫生害虫的防治方面表现出高活性。这里所述的有害生物包括，但不仅限于此：
有害昆虫：直翅目如蜚蠊，缨翅目如棉蓟马、稻蓟马、瓜蓟马，同翅目如叶蝉、飞虱、蚜虫，鳞翅目如东方粘虫、斜纹夜蛾、小菜蛾、甜菜夜蛾，菜青虫，膜翅目如叶蜂幼虫，双翅目如伊蚊、库蚊、蝇；
有害螨类：蜱螨目如桔全爪螨、棉叶螨；
镰孢属种类，疫霉属种类，白粉属种类，赤霉属种类，黑星菌属种类，核盘菌属种类，丝核菌属种类，葡萄孢属种类，梨孢属种类；如水稻稻瘟病(Pyricularia oryzae)，小麦条锈病(Puccinia striiformis)、叶锈病(Puccinia recondita)和其它锈病；大麦条锈病(Puccinia striiformis)、叶锈病(Puccinia recondita)和其它锈病；大麦和小麦白粉病(Erysiphe graminis)、黄瓜白粉病(Sphaerotheca fuligenea)、苹果白粉病(Podosphaeraleucotrichar)和葡萄白粉病(Podosphaera leucotrichar)；小麦纹枯病和颖枯病(Septorianodorum)。谷物上的长蠕孢、嘴孢霉、壳针孢属病、核球壳菌属病、Pseudocercosporellaherpotrichoides和小麦全蚀病(Gaeumannomyces graminis)。花生褐斑病(Cercosporaarachidicola)和花生黑斑病(Cercosporidium personata)；甜菜、大豆和稻谷上的其尾孢霉属病。番茄、黄瓜、葡萄灰霉病(Botrytis cinerea)。蔬菜(如黄瓜)上的铰链孢属病。黄瓜上的炭疽病，苹果黑星病，黄瓜霜霉病，葡萄霜霉病，马铃薯和番茄上的疫病，稻谷上的担子菌Thanatephorus cucumeris以及其他宿主如小麦和大麦、蔬菜上的其它丝核菌；油菜菌核病(Sclerotonia sclerotiorum)；小麦赤霉病(Gibberella zeae)；辣椒疫霉病(Phytophythora capsici)。
有害杂草：禾本科杂草如稗、看麦娘、野高梁，阔叶类杂草如藜、碎米荠。
本发明提供的式(I)和(II)的芳基吡咯化合物，对于控制虫、螨和菌是有效的。通常使用50-5000ppm的式(I)和/或(II)的芳基吡咯化合物，将其分散在水或其它液状载体中，施于植物、作物或作物生长的土壤里，可有效地防止作物遭受虫、螨和/或菌的侵害。这些化合物也可用于避免草坪受如蛆等害虫的侵害。
单独使用本发明的芳基吡咯时，对控制虫、螨和/或菌是有效的，它们也可以与其他生物化学物质一起使用，这些生物化学物质包括其他杀虫剂、杀线虫剂、杀螨剂和杀菌剂。例如本发明的芳基吡咯可有效地与磷酸盐，拟除虫菊酯，氨基甲酸酯，昆虫生长调节剂等杀虫剂，杀螨特、克螨特、杀螨隆、唑螨酯、噻螨酮和哒螨酮等杀螨剂以及苯菌灵、多菌灵、百菌清、烯酰吗啉、粉锈宁、氰菌唑、代森锰锌等杀菌剂一起配合或混合使用。
以本发明提供的芳基吡咯化合物，作为有效成份的农用制剂，可以制成所希望的任何一种剂型如干的压缩颗粒、易流动混合剂、粒剂、可湿性粉剂、水分散粒剂、可乳化的浓缩物、粉剂、粉状浓缩物、微乳胶、悬浮剂、乳油、水乳剂、可溶性液剂、水剂、可分散液剂，适宜的助剂包括载体(稀释剂)和其它辅助剂如展着剂、乳化剂、湿润剂、分散剂、粘着剂和分解剂。这些制剂中含有同惰性的、药理学可接受的固体或液体稀释剂混合了的本发明的化合物。
例如：本发明的可湿性粉剂、粉剂和粉末浓缩物，可以通过将重量约5-30％的式(I)或(II)的芳基吡咯化合物，同重量约5-30％的固体阴离子表面活性剂一起碾磨而制备。一种合适的阴离子表面活性剂是磺基琥珀酸钠的二辛基酯。这些制剂中也使用重量40％-90％的惰性固体稀释剂，如滑石、高岭土、硅藻土、石灰石、硅酸盐等。
压缩颗粒的制备是将大约等量的如5-30份式(I)或(II)的芳基吡咯化合物和固体表面活性剂以及约40-90份的石膏一起碾磨，然后混合物再压缩为约10-100目(1.676-0.152mm)大小或更大的颗粒。
本发明配方中所使用的固体表面活性剂不仅有阴离子的磺基琥珀酸钠的二辛基本酯，还有非离子型环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段聚合物。
易流动剂可就地与水溶液一起施用。
式(I)或(II)芳基吡咯的固体制剂可以同其它杀虫剂结合使用，可以做为多组分混合物使用，或者顺序地使用。
同理，式(I)或(II)芳基吡咯的液体制剂也可以同其它杀虫剂结合使用，可以在容器中混合或以液体喷雾剂方式分别依次施用。本发明的液体喷洒剂配方中应含有约50-5000ppm的有效式(I)或(II)的芳基吡咯。
本发明的组合物的实例也可以是可湿性粉剂、粉剂、颗粒剂和液剂，可乳化的浓缩剂、乳剂、悬浮浓缩剂、气雾剂和烟雾剂。可湿性粉剂通常含15，25，50重量活性成分，且通常除固体惰性载体外，还含有3-10％重量分散剂，必要时可加入0-10％重量稳定剂和/或其它添加剂如渗透剂和粘着剂。粉剂通常可成型为具有与可湿性粉剂相似的组成但没有分散剂的粉剂浓缩剂。粒剂通常制成具有10-100目(1.676-0.152mm)大小，且可用成团或注入技术制备。通常，粒剂含0.5-50％重量的活性成分和0-10％重量添加剂如稳定剂、表面活性剂、缓释改良剂。可乳化浓缩剂除溶剂外，必要时可含有共溶剂，1-50％W/V活性成分，2-20％W/V乳化剂和0-20％W/V其它添加剂如稳定剂、渗透剂和腐蚀抑制剂，悬浮浓缩剂通常含有10-75％重量的活性成分、0.5-15％重量的分散剂、0.1-10％重量的其它添加剂如消泡剂、腐蚀抑制剂、稳定剂、渗透剂和粘着剂。
水分散剂和乳剂，例如通过用水稀释按照本发明的可湿性粉剂或浓缩物得到的组合物，也列入本发明的范围。所指乳剂包括油包水和水包油两种。
以下结合实施例对本发明作进一步说明，实施例中的收率均未经优化。
实施例1
本实例说明表1中化合物01的制备方法。
2-(4-氯苯基)-2-氨基乙酸(α-对氯苯基甘氨酸)的合成：将4-氯苯甲醛(28.1g＝0.20mol)，碳酸氢铵(39.5g＝0.50mol)，氰化钠(11.8g＝0.24mol)，乙醇(100ml)和水(100ml)于75-80℃反应4-5hr后，滴加(10％，180g＝0.45mol)氢氧化钠的水溶液，并同时脱去乙醇，随后加入水(50-80ml)，于高压釜中，在140-150℃反应4-5hr。冷却后，滤去其中的固物，滤液用10％的盐酸调至中性，过滤，干燥，得标题产物26.0g，为白色固体，收率70.0％，熔点：228-230℃。
LC-MS(APCI，Neg)(M+-1)(relative intensity％)：calc：184，found：184.0.
2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈的合成：向2-(4-氯苯基)-2-氨基乙酸(α-对氯苯基甘氨酸)(26.0g＝0.14mol)的乙腈(200ml)溶液中，依次滴加三氟乙酸(19.4g＝0.17mol)，三乙胺(12.1g＝0.12mol)和三氯化磷(17.9g＝0.13mol)，滴毕后，于60-70℃反应5-6hr，冷却至室温，滴加2-氯丙烯腈(7.3g＝0.083mol)，再滴加三乙胺(4.0g＝0.04mol)，滴毕后，于75-85℃反应1-2hr，冷却后，倾入冰水中，过滤，水洗，得黄色固体，干燥，得标题产物30.8g，收率81.2％，熔点：238-240℃。
LC-MS(APCI，Neg)(M+-1)(relative intensity％)：calc：269，found：269.0.
GC-MS(M+)(EI，70eV，m/z)(relative intensity％)calc：270；found：272(25)，270(100)，250(20)，215(20).
4-溴-2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈的合成：于85-95℃，向2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈(30.8g＝0.114mol)和乙酸钠(9.3g＝0.114mol)的冰醋酸(200ml)溶液中，滴加液溴(20.0g＝0.125mol)，滴毕后，于回流条件下反应3-4hr，冷却后，倾入冰水中，过滤，水洗，得白色固体，干燥，得标题产物32.7g，收率82.2％，熔点：247-249℃。
LC-MS(APCI，Neg)(M+-1)(relative intensity％)：calc：347，found：350.6(18)，348.6(100)，346.6(90).
1-氯甲氧甲基-4-溴-2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈的合成(01化合物)：向氢化钠(60％，1.94g＝0.048mol)的无水四氢呋喃(40ml)溶液中，依次滴加由4-溴-2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈(14.1g＝0.040mol)与无水四氢呋喃(10ml)组成的溶液和对称二氯甲醚(5.6g＝0.048mol)，滴毕后，回流反应2-3hr。冷却后，将反应混合物倾入冰水中，用乙酸乙酯萃取2次，合并的提取物用水洗涤2-3次，无水Na2SO4干燥，浓缩，得粗产品。用乙酸乙酯和石油醚的混合液(1∶30)为洗脱液进行柱层析得标题化合物8.16g，含量93.6％，为白色固体，收率45.0％，熔点：82.8-84.4℃。
GC-MS(M+)(EI，70eV，m/z)(relative intensity％)calc：426；found：428(12)，426(8)，363(15)，361(12)，328(8)，426(7)，247(12)，81(35)，79(100)，51(8).
1H NMR(CDCl3/TMS，300MHz)δ(ppm)：5.395(s，4H，CH2OCH2)，7.480-7.572(q，4H，phH).
实施例2
本实例说明表1中化合物02的制备方法。
1-乙氧甲氧甲基-4-溴-2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈的合成(02化合物)：
将按实施例1方法制备的1-氯甲氧甲基-4-溴-2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈(93.6％，4.60g＝0.01mol)，乙醇钠(1.1g＝0.016mol)与无水四氢呋喃(8ml)组成的溶液回流反应2-3hr。冷却后，将反应混合物倾入冰水中，用乙酸乙酯萃取2次，合并的提取物用水洗涤2-3次，无水Na2SO4干燥，浓缩，得粗产品。用乙酸乙酯和石油醚的混合液(1∶30)为洗脱液进行柱层析得标题化合物2.82g，含量94.0％，为白色固体，收率60.3％，熔点：115.8-116.8℃。
GC-MS(M+)(EI，70eV，m/z)(relative intensity％)calc：436；found：438(1)，436(0.7)，408(15)，406(10)，363(20)，361(12)，328(12)，326(10)，247(33)，137(12)，89(10)，59(100)，31(35).
1H NMR(CDCl3/TMS，300MHz)δ(ppm)：1.078～1.126(t，3H，CH3)，3.462～3.532(q，2H，CH2)，4.632(s，2H，CH2)，5.310(s，2H，CH2)，7.471～7.547(q，4H，ph H).
实施例3
本实例说明表1中化合物07的制备方法。
1-(2-氯乙氧)甲基-4-溴-2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈的合成(07化合物)：
向0.96g(60％，0.024mol)氢化钠的20ml无水四氢呋喃溶液中，依次滴加由7.1g(0.020mol)的按实施例1方法制备的4-溴-2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈与8ml无水四氢呋喃组成的溶液和3.1g(0.024mol)的氯甲基-2-氯乙基醚，滴毕后，室温反应4-5hr。冷却后，将反应混合物倾入冰水中，用乙酸乙酯萃取2次，合并的提取物用水洗涤2-3次，无水Na2SO4干燥，浓缩，得粗产品。用乙酸乙酯和石油醚的混合液(1∶10)重结晶得标题化合物5.8g，含量94.0％(GC)，为白色固体，收率60.7％，熔点：104.4-106.1℃。
GC-MS(M+)(EI，70eV，m/z)(relative intensity％)calc：440；found：442(8)，440(5)，363(10)，361(8)，328(8)，326(8)，247(15)，137(8)，95(30)，93(100)，65(16)，63(60).
1H NMR(CDCl3/TMS，300MHz)δ(ppm)：3.570～3.608(t，2H，CH2)，3.656～3.694(t，2H，CH2)，5.260(s，2H，CH2)，7.537(s，4H，ph H).
实施例4
本实例说明表1中化合物08的制备方法。
1-(2-甲硫基乙氧基)甲基-4-溴-2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈的合成(08化合物)：
将按实施例3方法制备1-(2-氯乙氧)甲基-4-溴-2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈(94.0％，4.71g＝0.01mol)的，甲硫醇钠(20％，7.0g＝0.02mol)与乙醇(20ml)，在50-60℃反应3-4hr。冷却后，将反应混合物倾入冰水中，用乙酸乙酯萃取2次，合并的提取物用水洗涤2-3次，无水Na2SO4干燥，浓缩，得粗产品。用乙酸乙酯和石油醚的混合液(1∶30)为洗脱液进行柱层析得标题化合物2.78g，含量93.5％，为白色固体，收率57.1％，熔点：66.0-67.8℃。
GC-MS(M+)(EI，70eV，m/z)(relative intensity％)calc：452；found：454(1)，452(0.8)，363(5)，361(4)，328(7)，326(7)，247(20)，137(5)，75(100).
1H NMR(CDCl3/TMS，300MHz)δ(ppm)：2.102(s，3H，SCH3)，2.611～2.653(t，2H，CH2)，3.523～3.566(t，2H，CH2)，5.232(s，2H，CH2)，7.529(s，4H，ph H).
实施例5
本实例说明表1中化合物09的制备方法。
1-(2-氟乙氧)甲基-4-溴-2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈的合成(09化合物)：
向氢化钠(60％，0.96g＝0.024mol)的无水四氢呋喃(20ml)溶液中，依次滴加4-溴-2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈(7.1g＝0.020mol)与无水四氢呋喃(8ml)的溶液和氯甲基-2-氟乙基醚(2.7g＝0.024mol)，滴毕后，室温反应4-5hr。冷却后，将反应混合物倾入冰水中，用乙酸乙酯萃取2次，合并的提取物用水洗涤2-3次，无水Na2SO4干燥，浓缩，得粗产品。用乙酸乙酯和石油醚的混合液(1∶10)重结晶得标题化合物6.0g，含量95.0％(GC)，为白色固体，收率65.9％，熔点：86.6-88.8℃。
GC-MS(M+)(EI，70eV，m/z)(relative intensity％)calc：424；found：426(6)，424(5)，363(3)，361(2)，328(3)，326(3)，247(10)，137(4)，77(100)，47(30)，29(12).
1H NMR(CDCl3/TMS，300MHz)δ(ppm)：3.601～3.628(t，2H，CH2)，3.698～3.725(t，2H，CH2)，4.432～4.459(t，2H，CH2)，4.591～4.617(t，2H，CH2)，5.266(s，2H，CH2)，7.489～7.547(m，4H，phH).
实施例6
本实例说明表1中化合物14的制备方法。
1-(2-甲基亚磺酰基乙氧基)甲基-4-溴-2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈的合成(14化合物)：
将1-(2-甲硫基乙氧基)甲基-4-溴-2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈(90％，1.51g＝3.0mmol)，双氧水(30％，1.0g＝8.8mmol)，冰醋酸(6ml)和甲醇(12ml)，在室温搅拌反应5-6hr后，将反应混合物倾入冰水中，用乙酸乙酯萃取2次，合并的提取物用水洗涤2-3次，无水Na2SO4干燥，浓缩，得粗产品。用乙酸乙酯和石油醚的混合液(1∶10)为洗脱液进行柱层析得标题化合物1.08g，含量95.0％，为淡黄色油状物，收率72.9％。
LC-MS(APCI，Neg)(M+-1)(relative intensity％)：calc：467，found：502.0(100)，500.0(80)，471.0(10)，469.0(8)，349.0(85)，347.0(70)，283.0(10)，281.0(55).
1H NMR(CDCl3/TMS，300MHz)δ(ppm)：2.614(s，3H，CH3)，2.779～2.929(m，2H，CH2)，3.779～3.825(m，2H，CH2)，5.269(s，2H，CH2)，7.470～7.579(m，4H，ph H).
实施例7
本实例说明表1中化合物31的制备方法。
1-(2-氟乙氧甲氧)甲基-4-溴-2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈的合成(31化合物)：
将1-氯甲氧甲基-4-溴-2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈(90％，4.78g＝0.01mol)，2-氟乙醇钠(1.38g＝0.016mol)与无水四氢呋喃(8ml)回流反应2-3hr。冷却后，将反应混合物倾入冰水中，用乙酸乙酯萃取2次，合并的提取物用水洗涤2-3次，无水Na2SO4干燥，浓缩，得粗产品。用乙酸乙酯和石油醚的混合液(1∶30)为洗脱液进行柱层析得标题化合物2.92g，含量93.0％，为白色固体，收率59.3。％，熔点：109.9-111.2℃。
GC-MS(M+)(EI，70eV，m/z)(relative intensity％)calc：454；found：456(0.5)，424(0.5)，363(10)，361(7)，328(6)，326(6)，247(10)，137(3)，77(100)，47(30).
1H NMR(CDCl3/TMS，300MHz)δ(ppm)：3.622～3.650(t，2H，CH2)，3.721～3.748(t，2H，CH2)，4.353～4.381(t，2H，CH2)，4.509-4.676(t，2H，CH2)，5.344(s，2H，CH2)，7.453～7.544(q，4H，ph H).
实施例8
本实例说明表1中化合物76的制备方法。
参照实施例1合成中间体2-(4-氟苯基)-2-氨基乙酸(α-对氟苯基甘氨酸)、2-(4-氟苯基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈、4-溴-2-(4-氟苯基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈。
1-乙氧甲氧甲基-4-溴-2-(4-氟苯基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈的合成(76化合物)：
向氢化钠(60％，1.94g＝0.048mol)的无水四氢呋喃(40ml)溶液中，依次滴加由4-溴-2-(4-氟苯基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈(13.3g＝0.040mol)与无水四氢呋喃(10ml)组成的溶液和对称二氯甲醚(5.6g＝0.048mol)，滴毕后，回流反应2-3hr。减压脱除溶剂得1-氯甲氧甲基-4-溴-2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈粗产品。将该粗产品与乙醇钠(4.4g＝0.064mol)，无水四氢呋喃(30ml)回流反应2-3hr。冷却后，将反应混合物倾入冰水中，用乙酸乙酯萃取2次，合并的提取物用水洗涤2-3次，无水Na2SO4干燥，浓缩，得粗产品。用乙酸乙酯和石油醚的混合液(1∶30)为洗脱液进行柱层析得标题化合物6.52g，含量92％，为白色固体，收率35.6％，熔点：97.4-98.6℃。
GC-MS(M+)(EI，70eV，m/z)(relative intensity％)calc：420；found：422(1)，420(0.9)，392(12)，390(10)，363(10)，361(9)，247(20)，59(100)，31(30).
1H NMR(CDCl3/TMS，300MHz)δ(ppm)：1.069～1.116(t，3H，CH3)，3.457～3.527(q，2H，CH2)，4.619(s，2H，CH2)，5.303(s，2H，CH2)，7.247～7.600(m，4H，ph H).
实施例9
本实例说明表1中化合物83的制备方法。
1-(2-氟乙氧)甲基-4-溴-2-(3，4-二氯苯基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈的合成(83化合物)：
向氢化钠(60％，0.96g＝0.024mol)的无水四氢呋喃(20ml)溶液中，依次滴加由4-溴-2-(3，4-二氯苯基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈(7.7g＝0.020mol)与无水四氢呋喃(8ml)组成的溶液和氯甲基-2-氟乙基醚(2.7g＝0.024mol)，滴毕后，室温反应4-5hr。冷却后，将反应混合物倾入冰水中，用乙酸乙酯萃取2次，合并的提取物用水洗涤2-3次，无水Na2SO4干燥，浓缩，得粗产品。用乙酸乙酯和石油醚的混合液(1∶20)为洗脱液进行柱层析得标题化合物6.6g，含量95.0％(GC)，为白色固体，收率64.4％，熔点：81.8-83.4℃。
1H NMR(CDCl3/TMS，300MHz)δ(ppm)：3.654～3.680(t，2H，CH2)，3.751～3.777(t，2H，CH2)，4.461～4.488(t，2H，CH2)，4.619～4.646(t，2H，CH2)，5.262(s，2H，CH2)，7.413～7.712(m，3H，ph H).
实施例10
本实例说明表1中化合物85的制备方法。
1-乙氧甲氧甲基-4-溴-2-(3，4-二氯苯基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈的合成(85化合物)：
将1-氯甲氧甲基-4-溴-2-(3，4-二氯苯基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈(90％，5.13g＝0.01mol)，乙醇钠(1.1g＝0.016mol)与无水四氢呋喃(8ml)组成的溶液，回流反应2-3hr。冷却后，将反应混合物倾入冰水中，用乙酸乙酯萃取2次，合并的提取物用水洗涤2-3次，无水Na2SO4干燥，浓缩，得粗产品。用乙酸乙酯和石油醚的混合液(1∶30)为洗脱液进行柱层析得标题化合物3.28g，含量90％，为白色固体，收率62.7％，熔点：94.4-95.5℃。
1H NMR(CDCl3/TMS，300MHz)δ(ppm)：1.093～1.140(d，3H，CH3)，3.496～3.566(q，2H，CH2)，4.667(s，2H，CH2)，5.300(s，2H，CH2)，7.386～7.689(q，3H，ph H).
实施例11
本实例说明表1中化合物90的制备方法。
参照实施例1合成中间体2-(3，4-二氯苯基)-2-氨基乙酸(α-对氯苯基甘氨酸)、2-(3，4-二氯苯基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈和4-溴-2-(3，4-二氯苯基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈。
1-氯甲氧甲基-4-溴-2-(3，4-二氯苯基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈的合成(90化合物)：
向氢化钠(60％，1.94g＝0.048mol)的无水四氢呋喃(40ml)溶液中，依次滴加由4-溴-2-(3，4-二氯苯基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈(15.5g＝0.040mol)与无水四氢呋喃(10ml)组成的溶液和对称二氯甲醚(5.6g＝0.048mol)，滴毕后，回流反应2-3hr。冷却后，将反应混合物倾入冰水中，用乙酸乙酯萃取2次，合并的提取物用水洗涤2-3次，无水Na2SO4干燥，浓缩，得粗产品。用乙酸乙酯和石油醚的混合液(1∶30)为洗脱液进行柱层析得标题化合物9.98g，含量92.8％。
GC-MS(M+)(EI，70eV，m/z)(relative intensity％)calc：460；found：462(1)，460(0.8)，397(5)，395(4)，362(5)，360(5)，327(5)，325(5)，79(100).
1H NMR(CDCl3/TMS，300MHz)δ(ppm)：5.405(s，4H，CH2OCH2)，7.413-7.672(m，3H，phH).
实施例12
本实例说明表1中化合物129的制备方法。
1-[1-(4-氯苯基)亚乙基氨氧乙氧]甲基-4-溴-2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈的合成(129化合物)：于室温，向1-(2-氯乙氧)甲基-4-溴-2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈(94％，4.71g＝0.01mol)，对氯苯乙酮肟(1.9g＝0.011mol)，四丁基溴化铵(0.45g)和甲苯(20ml)的混合物中，滴加(20％，4.0g＝0.02mol)氢氧化钠水溶液，滴毕后，于70-80℃反应5-6hr。冷却后，将反应混合物倾入冰水中，用乙酸乙酯萃取2次，合并的提取物用水洗涤2-3次，无水Na2SO4干燥，浓缩，得粗产品。用乙酸乙酯和石油醚的混合液(1∶40)重结晶得标题化合物2.6g，含量94％(GC)，为白色固体，收率42.4％，熔点：95.1-95.4℃。
1H NMR(CDCl3/TMS，300MHz)δ(ppm)：2.155(s，3H，CH3)，3.708～3.738(t，2H，CH2)，4.274～4.304(t，2H，CH2)，5.243(s，2H，CH2)，7.334～7.564(m，8H，ph H).
实施例13
本实例说明化合物130的制备方法。
1-(亚乙基胺氧乙氧)甲基-4-溴-2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈的合成(130化合物)：
于室温，向1-(2-氯乙氧)甲基-4-溴-2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈(94％，4.71g＝0.01mol)，(40％，4.5g＝0.03mol)乙醛肟，四丁基溴化铵(0.45g)和甲苯(20ml)的混合物中，滴加(20％，4.0g＝0.02mol)氢氧化钠水溶液，滴毕后，于70-80℃反应5-6hr。冷却后，将反应混合物倾入冰水中，用乙酸乙酯萃取2次，合并的提取物用水洗涤2-3次，无水Na2SO4干燥，浓缩，得粗产品。用乙酸乙酯和石油醚的混合液(1∶40)重结晶得标题化合物2.0g，含量90％(GC)，为白色固体，收率38.7％，熔点：112.5-113.7℃。
1H NMR(CDCl3/TMS，300MHz)δ(ppm)：1.772～1.846(dd，3H，CH3)，3.601-3.669(m，2H，CH2)，4.075～4.191(tt，2H，CH2)，5.225～5.234(d，2H，CH2)，6.740～6.759(q，1H，CH)，7.511(s，4H，ph H).
实施例14
本实例说明表1中化合物136的制备方法。
1-(2-亚丙基氨氧甲氧)甲基-4-溴-2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈的合成(136化合物)：
于室温，向1-(氯甲氧)甲基-4-溴-2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈(90.0％，4.76g＝0.01mol)，(2.19g＝0.03mol)丙酮肟，四丁基溴化铵(0.45g)和甲苯(20ml)的混合物中，滴加(20％，8.0g＝0.03mol)氢氧化钠水溶液，滴毕后，于70-80℃反应5-6hr。冷却后，将反应混合物倾入冰水中，用乙酸乙酯萃取2次，合并的提取物用水洗涤2-3次，无水Na2SO4干燥，浓缩，得粗产品。用乙酸乙酯和石油醚的混合液(1∶30)重结晶得标题化合物1.8g，含量92.3％(GC)，为白色固体，收率35.7％，熔点：93.8-95.2℃。
GC-MS(M+)(EI，70eV，m/z)(relative intensity％)calc：463；found：465(0.5)，463(0.4)，435(5)，433(4)，350(15)，348(12)，247(13)，86(20)，56(100).
1H NMR(CDCl3/TMS，300MHz)δ(ppm)：1.737(s，3H，CH3)，1.832(s，3H，CH3)，5.075(s，2H，CH2)，5.363(s，2H，NCH2O)，7.474-7.542(m，4H，Ph H).
实施例15
制备悬浮剂：先将2-6％的润湿分散剂稀释于4-10％的防冻剂中，并向该溶液中缓缓加入一定量的水，然后在高速剪切刀搅拌下，依次加入5-80％的本发明提供的式(I)或(II)的芳基吡咯活性化合物，0.01-0.05％防腐剂，0.01-0.05％消泡剂和增稠剂等。最后倾入砂磨机中进行碾磨，再加入溶剂至体积。使用时可用水稀释至所需任何浓度。
实施例16
1-乙氧甲氧甲基-4-溴-2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈(02)10％悬浮剂的制备
先将5份合适的表面活性剂如萘磺酸钠甲醛缩合物，二丁基萘磺酸钠甲醛缩合物稀释于5份适宜的防冻剂如乙二醇，丙三醇中，并向该溶液中缓缓加入水，在快速搅拌下依次加入10份本发明提供的活性化合物1-乙氧甲氧甲基-4-溴-2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈(02)及其它适宜助剂如防腐剂(苯甲酸或甲醛等)、消泡剂(有机硅酮)和增稠剂(黄原酸胶或羧甲基纤维素等)，加毕后对其进行碾磨，最后加入剩余溶剂至体积。
实施例17
制备浓缩浮剂：先将一定配比的水、表面活性剂、抗冻剂、消泡剂、增稠剂和防腐剂混合在一起组成均一水相，然后将本发明提供的式(I)或(II)的芳基吡咯活性化合物、合适溶剂以及乳化剂、共乳化剂混合使其成为均匀油相。最后在高速搅拌下将均匀油相与水相混合即可制成浓缩乳剂。使用时可用水稀释至所需任何浓度。
对所合成化合物进行了杀虫、杀螨和杀菌活性试验，现列出部分化合物的实验结果。
实施例18 对粘虫(Mythimna separata)的生物活性评价
将按上述农用制剂实施例方法制备的本发明提供的芳基吡咯化合物的可湿性粉末或可乳化的浓缩物，用水稀释配成预定浓度的农药溶液，选取20头3龄粘虫和10片一寸长的玉米叶片放于培养皿内进行定量喷洒，晾干后移入温室内正常饲养，24小时后统计存活和死亡数。实验重复3次，结果取平均值。活性相对于空白对照以百分比计，分为A、B、C、D四级，死亡率100％-90％为A级，死亡率90％-70％为B级，死亡率70％-50％为C级，死亡率0％-50％为D级。部分测试结果见表2和表3。
表2部分化合物和溴虫腈在测试浓度为1000mg/l时对粘虫(Mythimna separata)的活性
| 化合物 | 活性级别 | 化合物 | 活性级别 | 化合物 | 活性级别 | 化合物 | 活性级别 |
| 01 | A | 21 | A | 43 | A | 95 | A |
| 02 | A | 22 | A | 44 | A | 96 | A |
| 07 | A | 23 | A | 73 | A | 97 | A |
| 08 | A | 24 | A | 74 | A | 99 | A |
| 09 | A | 25 | A | 75 | A | 100 | A |
| 10 | A | 26 | A | 76 | A | 101 | A |
| 11 | A | 27 | A | 77 | A | 102 | A |
| 12 | A | 28 | A | 82 | A | 128 | A |
| 13 | A | 29 | A | 83 | A | 129 | A |
| 14 | A | 30 | A | 84 | A | 130 | A |
| 15 | A | 31 | A | 85 | A | 131 | A |
| 16 | A | 32 | A | 86 | A | 134 | A |
| 17 | A | 33 | A | 87 | A | 135 | A |
| 18 | A | 34 | A | 88 | A | 136 | A |
| 19 | A | 35 | A | 89 | A | 140 | A |
| 20 | A | 41 | A | 92 | A | 溴虫腈 | A |
表3部分化合物和溴虫腈在测试浓度为100mg/l时对粘虫(Mythimna separata)的活性
| 化合物 | 活性级别 | 化合物 | 活性级别 | 化合物 | 活性级别 | 化合物 | 活性级别 |
| 01 | A | 23 | A | 73 | A | 128 | A |
| 02 | A | 24 | A | 74 | A | 129 | A |
| 07 | A | 25 | A | 75 | A | 130 | A |
| 08 | A | 26 | A | 76 | A | 133 | A |
| 09 | A | 27 | A | 77 | A | 134 | A |
| 10 | A | 28 | A | 82 | A | 136 | A |
| 11 | A | 29 | A | 83 | A | 137 | A |
| 12 | A | 30 | A | 84 | A | 溴虫腈 | A |
| 15 | A | 31 | A | 85 | A | ||
| 22 | A | 32 | A | 86 | A |
实施例19对棉红蜘蛛(Tetranychus urticae)的杀螨活性评价
方法如下：选择长势良好的豆苗接种红蜘蛛，待红蜘蛛定殖后，将带螨豆苗剪下于配制好的药液中浸渍10秒，取出用滤纸吸去多余的药液，插于盛水烧杯中，于观察室内培养，24小时后检查存活和死亡螨数，每株豆苗上有100-200个螨。实验重复3次。结果取平均值。活性相对于空白对照以百分比计，分为A、B、C、D四级，死亡率100％-90％为A级，死亡率90％-70％为B级，死亡率70％-50％为C级，死亡率0％-50％为D级。部分测试结果见表4和表5。
表4部分化合物在测试浓度为500mg/l时对棉红蜘蛛(Tetranychus urticae)的杀螨活性
| 化合物 | 活性级别 | 化合物 | 活性级别 | 化合物 | 活性级别 | 化合物 | 活性级别 |
| 01 | A | 21 | A | 76 | A | 86 | A |
| 02 | A | 23 | A | 77 | A | 90 | A |
| 07 | A | 24 | A | 78 | A | 95 | A |
| 09 | A | 28 | A | 83 | A | 97 | A |
| 10 | A | 34 | A | 85 | A | 132 | A |
表5部分化合物和溴虫腈在测试浓度为10mg/l时对棉红蜘蛛(Tetranychusurticae)的杀螨活性
| 化合物 | 活性级别 | 化合物 | 活性级别 | 化合物 | 活性级别 | 化合物 | 活性级别 |
| 01 | A | 09 | A | 76 | A | 97 | A |
| 02 | A | 24 | A | 86 | A | 溴虫腈 | A |
实施例20对黑尾叶蝉(Nephotettix cincticeps)的杀虫活性评价
将按上述农用制剂实施例方法制备的本发明提供的芳基吡咯化合物的乳油或可湿性粉剂，用水稀释配成预定浓度的农药溶液，选取二芯稻苗浸入药液中，5秒钟后取出晾干，置于大试管中，每管20株，然后引入20头或以上的黑尾叶蝉5龄若虫，管口用白纱布包扎后置于温室条件下，24小时后检查存活和死亡虫数。实验重复3次。结果取平均值。活性相对于空白对照以百分比计，分为A、B、C、D四级，死亡率100％-90％为A级，死亡率90％-70％为B级，死亡率70％-50％为C级，死亡率0％-50％为D级。部分测试结果见表6。
表6部分化合物和溴虫腈在测试浓度为500mg/l时对黑尾叶蝉(Nephotettixcincticeps)的活性
| 化合物 | 活性级别 | 化合物 | 活性级别 | 化合物 | 活性级别 | 化合物 | 活性级别 |
| 01 | A | 12 | A | 85 | A | 133 | A |
| 02 | A | 16 | A | 90 | A | 溴虫腈 | A |
| 09 | A | 29 | A | 97 | A | ||
| 11 | A | 76 | A | 132 | A |
实施例21对豆蚜(Aphis fabae)的杀虫活性评价
将按上述农用制剂实施例方法制备的本发明提供的芳基吡咯化合物的乳油或可湿性粉剂，用水稀释配成预定浓度的农药溶液，将豆蚜接于刚出土的豆苗上，每株接20头以上，然后将豆苗连同试虫一起浸于药液中，5秒钟后取出，吸去多余药液，插入吸水的海棉中，用玻管罩住，24小时后检查存活和死亡虫数。重复3次，结果取平均值。活性相对于空白对照以百分比计，分为A、B、C、D四级，死亡率100％-90％为A级，死亡率90％-70％为B级，死亡率70％-50％为C级，死亡率0％-50％为D级。部分测试结果见表7。
表7部分化合物和溴虫腈在测试浓度为500mg/l时对豆蚜(Aphis fabae)的活性
| 化合物 | 活性级别 | 化合物 | 活性级别 | 化合物 | 活性级别 | 化合物 | 活性级别 |
| 01 | A | 21 | A | 85 | A | 102 | A |
| 02 | A | 34 | A | 86 | A | 132 | A |
| 08 | A | 73 | A | 96 | A | 溴虫腈 | A |
| 09 | A | 74 | A | 97 | A | ||
| 17 | A | 84 | A | 100 | A |
实施例22对水稻稻瘟病菌(Pyricularia oryzae)的杀菌活性评价
方法如下：待测化合物溶于适宜溶剂如丙酮中，再用水稀释至所需浓度。测试化合物用适宜的稀释剂(如丙酮)配成预定浓度的母液，用移液管取1毫升药液于50毫升溶化的PDA培养基中，充分摇匀后，分别倒入3个培养皿中作为3次重复，冷却后用接种针挑取直径为4毫米的菌饼置于培养皿中央，同时设稀释剂为对照。活性相对于空白对照以百分比计，分为A、B、C、D四级，控制率100％-90％为A级，控制率90％-70％为B级，控制率70％-50％为C级，控制率0％-50％为D级。
接种完毕后放入适宜温度的培养箱内，3-4天后测量菌丝生长直径，计算菌丝生长抑制率。部分测试结果见表8。
表8部分化合物和溴虫腈在测试浓度为25mg/l时对稻瘟病菌(Pyricularia oryzae)的活性
| 化合物 | 活性级别 | 化合物 | 活性级别 | 化合物 | 活性级别 | 化合物 | 活性级别 |
| 01 | A | 21 | A | 75 | A | 86 | A |
| 02 | A | 13 | A | 76 | A | 99 | A |
| 07 | A | 14 | A | 82 | A | 100 | A |
| 08 | A | 16 | A | 83 | A | 130 | A |
| 09 | A | 34 | A | 84 | A | 133 | A |
| 10 | A | 74 | A | 85 | A | 溴虫腈 | A |
Claims (8)
1.具杀虫、杀螨、杀真菌活性的芳基吡咯类化合物，其特征在于用通式(I)和(II)表示：
其中：
I.Lp选自以下基团的一个或多至3个：
氢，卤素，烷基，烷氧基，烷硫基，烷基亚磺酰基，烷基磺酰基，卤代烷基，卤代烷氧基，卤代烷硫基，卤代烷基亚磺酰基，卤代烷基磺酰基，烷基羰基，烷氧基羰基；
II.Rs，Rv是氢，烷基，卤代烷基；
III.R选自以下基团：
卤素，烷氧基，烷硫基，烷基亚磺酰基，烷基磺酰基，卤代烷氧基，卤代烷硫基，卤代烷基亚磺酰基，卤代烷基磺酰基，烷基羰基，氨基，烷基氨基，二烷基氨基，芳基氨基，烷基烷氧羰基氨基，烷基羰基氨基；链烯基氧基，链烯基硫基，卤代链烯基氧基，卤代链烯基硫基，炔基氧基，炔基硫基，卤代炔基氧基，卤代炔基硫基，环烷氧基，环烷硫基，卤代环烷氧基，卤代环烷硫基，烷硫烷基，卤代烷基；
IV.n是一个从1至3的整数；
V.R1，R2和R3是相同的或不同的，并代表
氢，卤素，氰基，硝基，卤代烷基，烷氧基，卤代烷氧基，烷基亚磺酰基，烷基磺酰基，烷硫基，卤代烷硫基，卤代烷基亚磺酰基，卤代烷基磺酰基，烷基羰基，卤代烷基羰基，氨基羰基，烷基氨基羰基，二烷基氨基羰基，烷基亚氨基烷基，烷氧亚氨基烷基，羟基亚氨基烷基，亚氨基烷基；
VI.R4和R5是相同的或不同的，并代表
氢；烷基；卤代烷基；烷氧基烷基；烷硫基烷基；烷氧基；烷硫基；环烷基；被如下基团任意取代的苯基：卤素，烷基，烷氧基；
VII.m是0或1；
VIII.q是0或一个从1至3的整数，且m是1时，q不为0；
上面给出的化合物(I)和(II)的定义中，所用术语不论单独使用还是用在复合词中，一般代表如下取代基：
卤素：指氟、氯、溴；
烷基：指具有1-6个碳原子的直链或支链烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基或者不同的丁基、戊基、己基异构体；
卤代烷基：指具有1-6个碳原子的直链或支链烷基，在这些烷基上的氢原子可以部分或全部被卤原子取代，例如，C1卤代烷基诸如氯甲基、溴甲基、氟甲基、二氯甲基、二溴甲基、二氟甲基、三氯甲基、三溴甲基、三氟甲基、氯氟甲基。“卤代烯基”，“卤代炔基”和“卤代环烷基”的定义与术语“卤代烷基”类似；
烷氧基：指具有1-6个碳原子的直链或支链烷氧基，经氧原子键连接到结构上，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基以及不同的丁氧基或戊氧基异构体；
卤代烷氧基：指具有1-6个碳原子的直链或支链烷氧基，在这些烷氧基上的氢原子可以部分或全部被卤原子所取代，例如，C1卤代烷氧基诸如氯甲氧基、溴甲氧基、氟甲氧基、二氯甲氧基、二溴甲氧基、二氟甲氧基、三氯甲氧基、三溴甲氧基、三氟甲氧基、氯氟甲氧基；
烷硫基：指具有1-6个碳原子的直链或支链烷硫基，经硫原子键连接到结构上，如甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基以及不同的丁硫基或戊硫基异构体。烷基亚磺酰基，烷基磺酰基，烷基氨基等的定义与上述例子类似；
环烷基指环丙基，环丁基，环戊基和环己基；
卤代烷硫基：指具有1-6个碳原子的直链或支链烷硫基，在这些烷硫基上的氢原子可以部分或全部被卤原子所取代，例如，C1卤代烷硫基诸如氯甲硫基、溴甲硫基、氟甲硫基、二氯甲硫基、二溴甲硫基、二氟甲硫基、三氯甲硫基、三溴甲硫基、三氟甲硫基、氯氟甲硫基；
链烯基；指有2-6个碳原子的直链或支链并可在任何位置上存在有双键，如乙烯基，1-丙烯基，2-丙烯基，以及不同的丁烯基，戊烯基和己烯基异构体；
炔基；指有2-6个碳原子的直链或支链并可在任何位置上存在有三键，如乙炔基，1-丙炔基，2-丙炔基，以及不同的丁炔基，戊炔基和己炔基异构体。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于通式(I)和(II)所示的化合物包括几何异构体E式和Z式，以及E式和Z式的混合物。
3.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于式(I)和式(II)所示的化合物包括立体异构体R式和S式，以及R式和S式的混合物。
4.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于式(I)和式(II)所示的化合物包括几何异构体(Z/E式)和立体异构体(R/S式)的混合物。
5.根据权利要求1-4所述的具杀虫、杀螨、杀真菌活性的芳基吡咯类化合物，其特征在于优选的通式(I)和(II)所示的化合物是：
1-乙氧甲氧甲基-4-溴-2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈；
1-乙氧甲氧甲基-4-溴-2-(4-氟苯基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈；
1-乙氧甲氧甲基-4-溴-2-(3，4-二氯苯基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈；
1-乙氧甲氧甲基-4-溴-2-(4-三氟甲基苯基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈；
1-乙氧甲氧甲基-4-溴-2-(4-三氟甲氧基苯基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈；
1-乙氧甲氧甲基-4-氯-2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈；
1-(2-氟乙氧)甲基4-溴-2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈；
1-(2-氟乙氧)甲基-4-溴-2-(4-氟苯基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈；
1-(2-氟乙氧)甲基-4-溴-2-(3，4-二氯苯基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈；
1-(2-氟乙氧)甲基-4-溴-2-(4-三氟甲氧基苯基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈；
1-(2-氟乙氧)甲基-4-溴-2-(4-三氟甲基苯基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈；
1-(2-氯乙氧)甲基-4-溴-2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈；
1-(2-氯乙氧)甲基-4-溴-2-(4-氟苯基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈；
1-(2-氯乙氧)甲基4-溴-2-(3，4-二氯苯基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈；
1-(2-甲硫乙氧)甲基-4-溴-2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈；
1-(2-甲硫乙氧)甲基-4-溴-2-(4-氟苯基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈；
1-(2-甲硫乙氧)甲基-4-溴-2-(3，4-二氯苯基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈；
1-(亚乙基胺氧乙氧)甲基-4-溴-2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈；
1-(亚乙基胺氧乙氧)甲基-4-溴-2-(3，4-二氯苯基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈；
1-(亚乙基胺氧甲氧)甲基-4-溴-2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈；
1-(1-亚丙基胺氧乙氧)甲基-4-溴-2-(3，4-二氯苯基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈；
1-(1-亚丙基胺氧甲氧)甲基-4-溴-2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈；
1-甲氧甲氧甲基-4-溴-2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈；
1-甲氧甲氧甲基-4-溴-2-(4-氟苯基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈；
1-甲氧甲氧甲基-4-溴-2-(3，4-二氯苯基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈；
1-甲氧甲氧甲基-4-溴-2-(4-三氟甲基苯基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈；
1-甲氧甲氧甲基-4-溴-2-(4-三氟甲氧基苯基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈；
1-氯甲氧甲基-4-溴-2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈；
1-氯甲氧甲基-4-溴-2-(4-氟苯基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈；
1-氯甲氧甲基-4-溴-2-(3，4-二氯苯基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈；
1-氯甲氧甲基-4-溴-2-(4-三氟甲基苯基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈；
1-氯甲氧甲基-4-溴-2-(4-三氟甲氧基苯基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈。
6.根据权利要求1-5所述的芳基吡咯类化合物的制备方法，其特征在于在溶剂四氢呋喃或N，N-二甲基甲酰胺中，用碱氢化钠、醇钠或氢氧化钠处理式(IV)或(VI)的化合物，然后加入式(III)或(V)的化合物，即得通式(I)或通式(II)的化合物，
式中Lp、R1、R2、R3、Rs、R、Rv、R4、R5、n、m、q具有上述所给定义，Y为离去基团氯或溴。
7.根据权利要求1-5所述芳基吡咯类化合物的制备方法，其特征在于上式中式(III)或式(V)所示的化合物的制备方法，是在溶剂四氢呋喃或N，N-二甲基甲酰胺中，用碱氢化钠、醇钠或氢氧化钠处理式(VII)的化合物，然后加入YCHRsO(CHRv)nY或YCHRsOm(CH2)qY即可制得式(III)或式(V)所示的化合物，
式中Lp、R1、R2、R3、Rs、R、Rv、R4、R5、n、m、q具有上述所给定义，Y为离去基团氯或溴。
8.根据权利要求1-5所述的芳基吡咯类化合物的用途，其特征在于具有杀虫、杀螨、杀真菌活性，并可以与其它具有类似或互补杀虫、杀螨或杀真菌活性的化合物磷酸盐、拟除虫菊酯类、氨基甲酸酯类或昆虫生长调节剂类杀虫剂，杀螨特、克螨特、杀螨隆、唑螨酯、噻螨酮或哒螨酮杀螨剂和/或苯菌灵、多菌灵、百菌清、烯酰吗啉、粉锈宁、氰菌唑、代森锰锌杀菌剂形成组合物以增效杀虫、杀螨、杀真菌作用。
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Assignee: Hunan Haili Changde Pesticide Chemical Co., Ltd. Assignor: Hunan Chemical Engineering Inst. Contract record no.: 2011430000017 Denomination of invention: Aryl pyrrole compounds with insecticidal, miticidal and fungicidal bioactivities and process for preparing same Granted publication date: 20100113 License type: Exclusive License Open date: 20050921 Record date: 20110328 |