WO2013097518A1

WO2013097518A1 - 噻唑甲胺基吡啶类化合物及其制备方法

Info

Publication number: WO2013097518A1
Application number: PCT/CN2012/082774
Authority: WO
Inventors: 柳爱平; 王晓光; 何莲; 欧晓明; 刘民华; 陈明; 刘兴平; 唐明; 任叶果; 陈昊彬
Original assignee: 湖南化工研究院
Priority date: 2011-12-27
Filing date: 2012-10-11
Publication date: 2013-07-04
Also published as: US9386769B2; CN103183669B; CN103183669A; US20150051402A1

Abstract

本发明公开了式（I）所示的具有杀菌、杀虫/螨、除草生物活性的噻唑甲胺基吡啶类化合物及其制备方法、含有所述化合物的杀菌、杀虫/螨、除草剂组合物、以及用这些化合物控制真菌、虫/螨、杂草的用途与方法。

Description

噻唑甲胺基吡啶类化合物及其制备方法

【技术领域】

本发明涉及具有杀菌、杀虫 /螨、除草生物活性的噻唑甲胺基吡啶类化合物及其制备方法、含有所述化合物的杀菌、杀虫 /螨、除草剂组合物、以及用这些化合物控制真菌、虫 /螨、杂草的用途与方法。

【背景技术】

杂环化合物特别是噻唑杂环化合物和吡啶杂环化合物在药物化学中是一类重要化合物，它们具有广谱的生物活性。尽管有关杂环化合物特别是噻唑杂环化合物或吡啶杂环化合物的报道很多。但噻唑甲胺基吡啶类化合物却难以找到相关文献报道。

病菌、害虫 /螨、杂草的防治在实现高效农业的过程中非常重要。同时病菌、害虫 /螨、杂草的防治在林、牧、副、渔以及公共卫生中也很重要。虽然市场上己有很多病菌、害虫 /螨、杂草防治剂，但是由于市场的不断扩大以及病菌、害虫 /螨、杂草的抗性、药物的使用寿命及药物的经济性等问题和人们对环境的日益重视，需要科学家们不断研究，进而开发出新的高效、安全、经济、环境相容性和具有不同作用方式的杀菌、杀虫 /螨、除草剂新品种。

为获得具有独特作用机制的高效、广谱生物活性物质，我们设计并合成未见文献报道的具有式（I) 所示的具有杀菌、杀虫 /螨、除草活性的全新噻唑甲胺基吡啶类化合物。其中有些化合物如 05等显示出商品。

【发明内容】

本发明提供了通式（I)所示的具生物活性的噻唑甲胺基吡啶类化合物及其所有的几何异构体和立体异构体:

其中:

I. R是卤素、硝基;

II. p 是一个 0至 3的整数；

III. q是一个 0至 2的整数；

IV. R R²和 R³是相同的或不同的，并代表 (a)氢、卤素、氰基；

(b)垸基、烷氧基、垸硫基、烷基磺酰基、垸基亚磺酰基、烷氧基羰基、链烯基、链烯基氧基、链烯基硫基、链烯基磺酰基、链烯基亚磺酰基、炔基、炔基氧基、炔基硫基、炔基磺酰基、炔基亚磺酰基、环垸基、环垸基氧基、环垸基硫基、环垸基磺酰基、环垸基亚磺酰基、垸基羰基、芳基、芳基氧基、芳基硫基、芳基氧基羰基、芳基磺酰基、芳基亚磺酰基、杂芳基、杂芳基氧基、杂芳基硫基、杂芳基氧基羰基、杂芳基磺酰基、杂芳基亚磺酰基；

(c) NR^{4 5} (R⁴和 R⁵是相同的或不同的，并代表氢、烷基、垸氧基、垸硫基、垸基磺酰基、烷基亚磺酰基、烷氧基羰基、链烯基、链烯基氧基、链烯基硫基、链烯基磺酰基、链烯基亚磺酰基、炔基、炔基氧基、炔基硫基、炔基磺酰基、炔基亚磺酰基、环垸基、环垸基氧基、环垸基硫基、环垸基磺酰基、环烷基亚磺酰基、垸基羰基、芳基、芳基氧基、芳基硫基、芳基氧基羰基、芳基磺酰基、芳基亚磺酰基、杂芳基、杂芳基氧基、杂芳基硫基、杂芳基氧基羰基、杂芳基磺酰基、杂芳基亚磺酰基)；

(d)如在 IV.(a)、 IV.05)或 IV.(c)中所确定的含义，必要时 R R²或 R³中的氢原子可以部分或全部被选自下列中相同或不同的取代基取代：

卤素、硝基、氰基、烷基、链烯基、炔基、环垸基、芳基、杂芳基、垸氧基、垸硫基、氨基、垸基氨基、二垸基氨基、 ¾代垸基、链烯基氧基、链烯基硫基、链烯基氨基、链烯基垸基、 ¾代链烯基、炔基氧基、炔基硫基、炔基氨基、炔基垸基、卤代炔基、环垸基氧基、环烷基硫基、环烷基氨基、环垸基垸基、卤代环烷基、芳基氧基、芳基硫基、芳基氨基、芳基垸基、卤代芳基、杂芳基氧基、杂芳基硫基、杂芳基氨基、杂芳基垸基、卤代杂芳基；

(e)如在 IV.(a)、 IV.(b) IV(c)或 IV(d)中确定了含义的芳基和杂芳基可以部分或全部氢化，其中 1个或 2个 CH₂基团能被 CO取代。

上面给出的化合物（I) 的定义中，所用术语不论单独使用还是用在复合词中，一般代表如下取代基- 卤素：指氟、氯、溴和碘；

垸基：指具有 1-6个碳原子的直链或支链垸基；

垸氧基：指具有 1-6个碳原子的直链或支链烷氧基，经氧原子键连接到结构上；烷硫基：指具有 1-6个碳原子的直链或支链垸硫基，经硫原子键连接到结构上；链烯基：指具有 2-6个碳原子的直链或支链烯基；

炔基：指具有 2-6个碳原子的直链或支链炔基；

芳基：指具有 6个碳原子的苯基和具有 12个碳原子的萘基；

杂芳基：指多至 10个碳原子的杂芳基；卤代：指 1个、多个或所有的氢原子被卤素取代，如具有 1-6个碳原子的直链或支链垸基，在这些垸基上的氢原子可以部分或全部被卤原子取代。

本发明的（I)所示化合物，由于碳-碳双键、碳-碳叁键或碳-氮双键连接不同取代基而可以形成几何异构体 (分别以 Z和 E来表示不同的构型)，本发明包括 Z型异构体和 E型异构体以及它们任何比例的混合物。

本发明的化合物，由于碳或氮原子上连接不同的取代基而可以形成立体异构体 (分别以 R 和 S来表示不同的构型)，本发明包括 R型异构体和 S型异构体以及它们任何比例的混合物。

本发明的化合物，不仅涉及几何异构体（Z/E式）和立体异构体（R/S式），也涉及几何异构体和立体异构体任何比例的混合物。

本发明的发明者们合成了具有通式（I)所示的噻唑甲胺基吡啶类化合物具有广谱活性：有的化合物可用于防治诸如蚜虫等的各种有害昆虫；有的化合物可用于防治诸如棉叶螨、桔全爪螨的各种螨类；有的化合物可用于防治由丝孢菌纲、藻菌纲、卵菌纲、子囊菌纲和半知菌纲等多种真菌引起的病害；有的化合物不仅可用于防治各种作物上诸如棉叶螨、桔全爪螨的各种螨类和 /或诸如蚜虫的各种有害昆虫，同时还可用于防治各种作物上的由丝孢菌纲、藻菌纲、卵菌纲、子囊菌纲和半知菌纲等多种真菌引起的病害，而且有的化合物具有很高的生物活性使得在很低的剂量下就可以获得很好的效果。有的化合物除了对菌核病、灰霉病等表现出很好的活性外，还对赤星病、赤霉病、疫霉病等有良好的活性。特别的是，本发明的部分化合物不仅对病原菌如菌核病、灰霉病具有优异的活性，同时还对有害昆虫如蚜虫等也具有优异的活性。

可以用下面表 1〜表 2列出的化合物来说明本发明，但并不限定本发明。本发明所给熔点均未经校正。

表 1

(uidd) § Η讓 H_t ON

9

..Z80/Zl0ZN3/X3d 8lS.60/CT0Z OAV (CDC1₃) 0.811 (t, J=7.2 Hz, 3H, CH₃), 1.616 (m, 2H, CH₂), 3.201 (t, J=7.5 Hz, 2H, CH₂), 3.970 (s, 3H, CH₃), 4.832 (s, 2H, CH₂), 6.198 (d, J=8.7 Hz, IH, Py H), 7.467 (s, IH, Thiazole-H), 8.155 (d, J=8.7 Hz, IH, Py H).

(CDCI3) 0.733 (t, J=7.2 Hz, 3H, CH₃), 1.317 (t, J=7.2 Hz, 3H, CH₃), 1.537 (m, 2H, CH₂), 3.115 (t, J=7.8 Hz, 2H, CH₂), 4.307 (q,】=7.2 Hz, 2H, CH₂), 4.734 (s, 2H, CH₂), 6.132 (d, J=9.0 Hz, IH, Py H), 7.381 (s, IH, Thiazole-H), 8.076 (d, J=9.0 Hz, IH, Py H).

(CDCI3) 0.735 (t， J=7.2 Hz, 3H, CH₃)， 0.942 (t, 1=7.2 Hz, 3H, CH₃), 1.512 (m, 2H, CH₂), 1.721 (m, 2H, CH₂), 3.122 (t, J=7.8 Hz, 2H, CH₂), 4.212 (t, J=6.6 Hz, 2H, CH₂), 4.733 (s, 2H, CH₂), 6.110 (d, J=8.7 Hz, IH, Py H)， 7.381 (s, IH, Thiazole-H), 8.077 (d, J=8.7 Hz, 1H， Py H).

(CDCI3) 0.862 (t, J=7.2 Hz, 3H, CH₃), 1.241 (m, 2H, CH₂), 1.327 (t, J=7.5 Hz, 3H, CH₃), 1.573 (m, 2H, CH₂), 3.270 (t, J=7.5 Hz, 2H, CH₂), 4.244 (q, J=7.2 Hz, 2H， CH₂), 4.697 (s, 2H, CH₂), 6.134 (d, J=9.0 Hz, IH, Py H), 7.283 (s, IH, Thiazole-H), 8.133 (d, J=9.0 Hz, IH, Py H).

(CDCI3) 4.885 (dd, J=6.0 Hz, 0.9 Hz, 2H, CH₂), 6.759 (d, J=8.4 Hz, 1H， Py H), 7.531 (d, J=0.9 Hz, IH, Thiazol H), 8.394 (d, J=8.4 Hz, IH, Py H)

(CDCI3) 2.820 (s， 3H, CH₃), 4.830 (s, 2H, CH₂), 6.770 (d, J=8.7 Ηζ,ΙΗ, Py H), 7.536 (s, IH, Thiazole-H), 8.099 (d， J=8.7 Hz, IH, Py H).

(CDCI3) 4.024 (s, 3H, CH₃), 4.911-4.935 (m, 2H, CH₂), 6.153 (d, J=9.0 Hz, IH, Py H), 7 493 (s, IH, Thiazole-H), 8.329 (d, J=9 0 Hz, IH, Py H).

(CDCI3) 3.173 (d, 3H, CH₃), 4.790 (d, J=3.8 Hz, 2H, CH₂), 5.796 (d, J=9.3 Hz, IH, Py H), 7.468 (s, IH, Thiazole-H), 8.209 (d, J=8.7 Hz, IH, Py H).

(CDCI3) 2.822 (s, 3H, CH₃), 4.007 (s, 3H, CH₃), 4.908 (s, 2H, CH₂), 6.203 (d, J=9.0 Hz, IH, Py H), 7.522 (s, IH, Thiazole-H), 8.176 (d, J=9.0 Hz, IH, Py H).

(CDCI3) 1.197 (t, J=6.9 Hz, 3H, CH₃), 2.572 (s, 3H, CH₃), 3.201 (q, J=6.9 Hz, 2H, CH₂), 4.885 (s, 2H, CH₂), 6.650 (d, J=8.7 Hz, 1H， Py H), 7.485 (s, IH, Thiazole-H), 8.009 (d, J=8.7 Hz, IH, Py H).

(CDCI3) 1.297 (t, J=7.2 Hz, 3H, CH₃)， 2.826 (s, 3H, CH₃), 3.489 (br, 2H, CH₂), 4.799 (s, 2H, CH₂), 5.879 (d, J=9.0 Hz, IH, Py H), 7.504 (s， IH, thiazole H), 8.123 (d, J=9.0 Hz, IH, Py H).

(CDCI3) 2.830 (s, 3H, CH₃), 3.067 (s, 3H, CH₃), 4.825 (s, 2H, CH₂), 5.902 (d, J=9.0 Hz, IH, Py H), 7.517 (s, IH, thiazole H), 8.142 (d, J=9.0 Hz, IH, Py H).

(CDCI3) 1.263 (d, J=6.6 Hz, 6H, 2*CH₃), 2.836 (s, 3H, CH₃), 4.055 (br, IH, CH), 4.800 (s, 2H, CH₂), 5.862 (d， J=9 0 Hz, IH, Py H)， 7.503 (s, IH, thiazole H), 8.121(d, J=9.0 Hz, IH, Py H).

(CDCI3) 1.219 (t, J=7.2 Hz, 3H, CH₃), 3.053(s, 3H, CH₃), 3.216 (q, J=7.2 Hz, 2H, CH₂), 4.803 (s, 2H, CH₂), 5.904 (d, J=9.0 Hz, IH, Py H), 7.481 (s, IH, thiazole H)， 8.145 (d, J=9.0 HZ, IH, Py H).

(CDCI3) 2.825 (s, 3H, CH₃), 3.212(s, 6H， 2*CH₃), 4.833(s, 2H, CH₂), 6.030(d, J=9.0 Hz, IH, Py H), 7.271(s, IH, thiazole H), 8.157(d, J=9.0 Hz, IH, Py H).

(CDCI3) : 1.191(t, J=7.2 H_z, 3H, CH₃), 1.265 (t, J=7.2 Hz, 3H, CH₃), 3.167 (q, J=7 Hz, 2H, CH₂), 3.542 (q, J=7.2 Hz, 2H, CH₂)， 4.785 (s, 2H, CH₂), 5.200 (br, IH, NH), 5.888 (d, J=9.0 H_z, IH, Py H), 7.473 (s, IH, thiazole H), 8.127 (d， J=9.0 Hz, IH, Py H).

(CDCI3) 1.212 (t, J=7.2 Hz, 3H, CH₃), 2.497 (t, J=2.4 Hz, IH, CH), 3.265 (q, J=7.2 Hz, 2H, CH₂), 4.850 (s， 2H, CH₂), 4.969 (s, 2H, CH₂), 6.263 (d, J=8.7 Hz, IH, Py H), 7.489 (s, 1H， Thiazole-H), 8.182 (d， J=8.7 Hz, IH, Py H).

(CDCI3) 1.208 (t, J=7.2 Hz, 3H, CH₃), 3.299 (q, J=7.2 Hz, 2H， CH₂)， 4.721 (q, J=8+4 Hz, 2H, CH₂), 4.795(s, 2H, CH₂), 6.331 (d, J=9.0 Hz, IH, Py H), 7.476 (s, IH, Thiazole-H), 8.210 (d, J=9.0 Hz, IH, Py H).

(CDCI3) 1.230 (t, J=7.2 Hz, 3H, CH₃), 1.275 (d, 6H， 2*CH₃), 3.234 (q, J=7.2 Hz, 2H, CH₂), 4.069 (br, IH, CH), 4.788 (s, 2H, CH₂ ), 5.876 (d, J=9.0 Hz, IH, Py H), 7.481 (s, IH, thiazole H), 8.138 (d， J=9.0 Hz, IH, Py H).

L LLZ^IZ\0Z l3IL3d 8lS.60/CT0Z OAV

其中的取代基除特别指明外均如前所限定， X'和 X是离去基团如卤素（氯、溴）、磺酸反应式 1-1:

反应式 1-2:

反应式 2-1:

反应式 2-2:

-3:

反应式 3:

式（I) 的化合物可以这样来制备（反应式 1-1 )在 Ν,Ν-二甲基甲酰胺或苯、甲苯、四氢呋喃等溶剂中，在氢化钠或氢氧化钾、碳酸钾等碱存在下，于 25〜80°C或高至溶剂回流温度下，用式（II) 所示的化合物和式（III) 所示的化合物反应得式（I) 的化合物。

式（I)的化合物也可以这样来制备（反应式 1-2)在 N，N-二甲基甲酰胺或四氢呋喃、水、二氯甲烷、苯、甲苯等单一溶剂或它们的混合溶剂中，在氢化钠或氢氧化钾、碳酸钾等碱存在下，于室温或高至溶剂回流温度下，用式（II) 所示的化合物与式（IV) 的化合物反应得式（V )的化合物，在醇或水等溶剂中，必要时加入碱金属钠或醇钠、氢化钠等，于室温或高至溶剂回流温度下，式（V )的化合物与 R_P1H反应，得式（I) 的化合物。

式（II) 的化合物可以这样来制备（反应式 2-1 ) 在三氯甲烷或二氯甲垸、苯、甲苯等单一溶剂或它们与水或醇的混合溶剂中，在氢化钠或氢氧化钠、碳酸钾等碱存在下，于室温或高至溶剂回流温度下，式（VI)所示的化合物与（VII) 的化合物反应，得式（II) 的化合物，加入相转移催化剂苄基三乙基氯化铵或四丁基溴化铵等可促使反应进行或可加速反应进行。

式（II: R²=H) 的化合物也可以这样来制备（反应式 2-2) 在 Ν,Ν-二甲基甲酰胺或乙醇等溶剂中，于室温或高至溶剂回流温度下，式（VI) 所示的化合物与式（VIII) 的化合物反应得到式（ IX )的化合物，在甲醇或乙醇等溶剂中，于室温或高至溶剂回流温度下，式（IX ) 的化合物用肼或水合肼、催化加氢等还原，得式（II: R²=H) 的化合物。

式（II) 的化合物还可以这样来制备（反应式 2-3) 式（ X )的化合物用氯化亚砜或草酰氯酰化得式（XI )所示的酰氯，式（XI )与乙醇或甲醇等反应得式（XII )所示的酯，在乙醇或四氢呋喃等溶剂中，在三乙胺或吡啶、碳酸钾、氢氧化钠等碱存在下，于 50-160 °C，必要时，在高压设备中，式（XII )所示的酯与式（VII )的盐酸盐反应得式（XIII )的化合物，在无水四氢呋喃或无水乙醚等溶剂中，于零下 10 Ό至 35 Ό条件下，用还原剂氢化锂铝或硼垸还原式 ( ΧΙΠ )的化合物，得式（II) 的化合物。

式（III) 的化合物可以这样来制备（反应式 3) 在溶剂 R_P1H中，于零下 10 °C或高至溶剂回流温度下，用 R^ONa或氢化钠、氢氧化钠、碳酸钾等碱处理通式（IV) 的化合物，得式（III) 的化合物。

式（III) 的化合物也可以这样来制备（反应式 3) 在水或 N，N-二甲基甲酰胺等溶剂中，于零下 10 °C或高至溶剂回流温度下，用与式（IV) 的化合物反应，得式（III) 的化合物，加入合适的碱如三乙胺或氢化钠、氢氧化钠、碳酸钾等可促使反应进行或可加速反应进行。

式（III) 的化合物还可以这样来制备（反应式 3) 在苯或甲苯、石油醚等溶剂中，于零下 10 Ό或高至溶剂回流温度下，在碱如氢化钠或氢氧化钠、碳酸钾存在下，用 R_P1H与式（IV) 的化合物反应得式（III) 的化合物。

本发明提供的噻唑甲胺基吡啶类化合物，具有生物活性且有的化合物具有极好的生物活性. 特别是在农业、园艺和花卉的病害的防治方面表现出高活性。这里所述的有害生物包括，但不仅限于此：

有害病原菌：疫霉属种类，白粉属种类，赤霉属种类，黑星菌属种类，核盘菌属种类，丝核菌属种类，葡萄孢属种类，梨孢属种类，镰孢属种类,如水稻稻瘟病 Py k a oryme ; 小麦条锈病 iPuccinia striiformis) , 叶锈病 Puccinia recondita) 禾 tl其它锈病；大麦条锈病 iPuccinia striiformis) ·,叶锈病 (i½ z Hiar reco" to)禾口其它锈病；大麦禾口小麦白粉病 (£) ¾ /2e graminis )、黄瓜白粉病 ( Sphaerotheca fuligenea )、苹果白粉病 (Podosphaera leucottichar)和葡萄^ ^ ϊ病 {Podosphaera leucotrichar); 小麦纹枯病禾口颖枯病 ( Septoria nodorum )„ 谷物上的长蠕孢、嘴孢霉、壳针孢属病、核球壳菌属病、 Pseudocercosporelki herpotrichoides禾卩小麦全蚀病 ( Gaeumannomyces graminis )。花生褐斑病 ( Cercospora arachidicola ) 和花生黑斑病 ( Cercosporidium per sonata )；甜菜、大豆和稻谷上的其尾孢霉属病。番茄、黄瓜、葡萄灰霉病 Botrytis cinerea) , 蔬菜（如黄瓜）上的铰链孢属病。黄瓜上的炭疽病，苹果黑星病，黄瓜霜霉病，葡萄霜霉病，马铃薯和番茄上的疫病，稻谷上的单子菌 Thanatephorus cucumeris 以及其他宿主如小麦和大麦、蔬菜上的其它丝核菌；油菜菌核病 iSckrotonia sckrotiorum ', 小麦赤霉病 ( Gibberella zeae )；

capsici);

有害昆虫：直翅目如蜚蠊，缨翅目如棉蓟马、稻蓟马、瓜蓟马，同翅目如叶蝉、飞虱、岈虫，鳞翅目如东方粘虫、斜纹夜蛾、小菜蛾、菜青虫，膜翅目如叶蜂幼虫，双翅目如伊蚊、库蚊、蝇，蜱螨目如桔全爪螨、棉叶螨。

有害杂草：单子叶杂草马唐、稗草、狗尾草、硬草、茼草、雀麦、看麦娘、节节麦、碱茅、星星草、野燕麦、黑麦草；双子叶杂草苘麻、繁缕、龙葵、藜、凹头苋、反枝苋等。

以本发明提供的噻唑甲胺基吡啶类化合物，作为有效成份的农用制剂，可以制成所希望的任何一种剂型如乳油、可湿性粉剂、悬浮剂、粒剂，适宜的助剂包括载体（稀释剂）和其它辅助剂如展着剂、乳化剂、湿润剂、分散剂、粘着剂和分解剂。

本发明还提供了如上所定义的组合物的制备方法，方法是将通式（I) 的化合物和至少一种载体混合。这种组合物可以含本发明的单一化合物或几种化合物的混合物。

按照本发明的组合物，优选含从 1-99%重量的活性成分。本发明的载体系满足下述条件的物质：它与活性成分配制后便于施用于待处理的位点，如植物、种子或土壤；或者有利于贮存、运输或操作。载体可以是固体或液体，包括通常为气体但已压缩成液体珠物质，和可使用任何通常在配制杀虫、杀螨和杀菌组合物中所用的载体。

合适的固体载体包括天然和合成的粘土和硅酸盐，例如硅藻土、滑石、硅镁土、硅酸铝 (高岭土）、蒙脱石和云母；碳酸钙；硫酸钙；硫酸铵；合成氧化硅和合成硅酸钙或硅酸铝；元素如碳和硫；天然的和合成的树脂如苯并呋喃树脂，聚氯乙烯和苯乙烯聚合物和共聚物；固体多氯苯酚；沥青；蜡如峰蜡，石蜡。

合适的液体载体包括水；醇如异丙醇，乙醇；酮如丙酮、甲基乙基酮、环已基酮；醚；芳烃如苯、甲苯和二甲苯；石油馏分如煤油和矿物油；氯代烃如四氯化碳、全氯乙烯，也包括这些液体的混合物。

杀菌、杀虫 /螨组合物通常加工成浓缩物的形式并以此用于运输，在施用之前由使用者将其稀释。少量的表面活性剂载体的存在有助于稀释过程。因此，按照本发明的组合物中，至少有一种载体优选表面活性剂。如组合物含有至少两种载体，其中至少一种是表面活性剂。

表面活性剂可以是乳化剂、分散剂或润湿剂；它可以是非离子的或离子的表面活性剂。如聚丙烯酸和木质素磺酸的钠盐或钙盐；分子中含至少 12个碳原子的脂肪酸或脂肪胺或酰胺与环氧乙垸和 /或环氧丙烷的缩合物；甘醇，山梨醇，蔗糖或季戊四醇脂肪酸酯及这些酯与环氧乙垸和 /或环氧丙垸的缩合物；这些缩合物的硫酸盐或磺酸盐；在分子中含有至少 10个碳原子的硫酸可磺酸酯的碱金属或碱土金属盐。

本发明的组合物的实例是可湿性粉剂、粉剂、颗粒剂和溶液，可乳化的浓缩剂、乳剂、悬浮浓缩剂、气雾剂和烟雾剂。可湿性粉剂通常含 15， 25 , 50%重量活性成分，且通常除固体惰性载体外，还含有 3-10%重量分散剂，必要时加入 0-10%重量稳定剂和 /或其它添加剂如渗透剂和粘着剂。粉剂通常可成型为具有与可湿性粉剂相似的组成但没有分散剂的粉剂浓缩剂。粒剂通常制成具有 10-100 目（1.676-0.152mm) 大小，且可用成团或注入技术制备。通常，粒剂含 0.5-50%重量的活性成分和 0-10%重量添加剂如稳定剂、表面活性剂、缓释改良剂。可乳化浓缩剂除溶剂外，必要时可含有共溶剂， 1-50%W/V活性成分， 2-20%W/V乳化剂和 0-20%W/V其它添加剂如稳定剂、渗透剂和腐蚀抑制剂，悬浮浓縮剂通常含有 10-75%重量的活性成分、 0.5-15%重量的分散剂、 0.1-10%重量的其它添加剂如消泡剂、腐蚀抑制剂、稳定剂、渗透剂和粘着剂。

水分散剂和乳剂，例如通过用水稀释按照本发明的可湿性粉剂或浓缩物得到的组合物，也列入本发明的范围。所指乳剂包括油包水和水包油两种。

通过在组合物中加入其他一种或多种杀螨剂，使其能比单独的通式（I)化合物具有更广谱活性。此外，其它杀螨剂可对通式（I)化合物的杀螨活性具有增效作用。可以包含在本发明组合物中的杀螨剂化合物的实例有：杀螨特、克螨特、杀螨隆、唑螨酯、噻螨酮和哒螨酮等。

通过在组合物中加入其他一种或多种杀真菌剂，使其能比单独的通式（I)化合物具有更广谱活性。此外，其它杀真菌剂可对通式（I)化合物的杀真菌活性具有增效作用。可以包含在本发明组合物中的杀螨剂化合物的实例有：甲氧丙烯酸酯类杀菌剂、苯菌灵、多菌灵、百菌清、烯酰吗啉、粉锈宁、氰菌唑、代森锰锌等。

通过在组合物中加入其他一种或多种杀虫剂，使其能比单独的通式（I)化合物具有更广谱活性。此外，其它杀虫剂可对通式（I)化合物的杀虫活性具有增效作用。可以与本发明的化合物混合形成组合物的合适杀虫剂包括有机磷类杀虫剂如甲胺磷、辛硫磷、久效磷，吡虫啉，唑蚜威、茚虫威和拟除虫菊酯类杀虫剂如氰戊菊酯、氟氯氰菊酯、联苯菊酯、氯虫酰胺、氟虫酰胺等。

【具体实施方式】

以下结合实施例对本发明作进一步说明，实施例中的收率均未经优化。

实施例 1 本实施 1中化合物（01 ) 的制备

CI CH₃CH₂NH₂

/>-ci ,S、 + ,^.^S.

〜N

cr N cr N "N' ( IV-01) ( 11-01 ) ( 01 ) ( 59 ) 在配有磁力搅拌器和干燥管的三口烧瓶（100 mL) 中加入 2-氯 -5-氯甲基噻唑（3.40 g) 和三氯甲烷（40 mL)，室温搅拌 0.5-1.0 hr后，分别滴加 60-70%的乙胺水溶液（3.6 mL) 和 20%的 NaOH水溶液（8.0 mL) , 滴毕后，加入苄基三乙基氯化钹（0.1 g)，室温搅拌反应过夜。调节 PH值到弱碱性，分出有机层，水层用二氯甲烷萃取二次，合并有机相并用冰盐水洗两次后，无水硫酸钠干燥。减压浓缩得 2-氯 -5-乙胺甲基噻唑橙红色液体 3.37 g，含量 95.2%。

GC-MS(M⁺)(EI, 70eV, m/z)(relative intensity %) calc: 176; found: 176.

在 100 mL单口瓶中加入 2,6-二氯 -3-硝基吡啶（3.00 g)和 15 mL Ν,Ν-二甲基甲酰胺 (DMF), 4.30 g碳酸钾，室温搅拌下，滴加 2-氯 -5-乙胺甲基噻唑（2.76 g) 的 6.0 mL DMF 溶液，滴毕后升温至 50-80 °C反应 3-5 hr,冷却后将反应液倒入 100 mL水中，乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥，减压浓缩得粗产品 4.67 g。用乙酸乙酯和石油醚的混合液（1 : 10)为洗脱液进行柱层析得 6-氯 -N-((2-氯噻唑 -5-基)甲基) -N-乙基 -3-硝基吡啶 -2-胺 1.36 g，含量 98.2%，为金黄色固体，熔点： 71.4-74.1 °C,收率 25.7%。 GC-MS(M⁺)(EI, 70eV, m/z)(relative intensity %) calc: 332; found: 332； 1H MR(CDCl₃/TMS,300MHz) 5(ppm) 1.171 (t, J=7.2 Hz, 3H, CH₃), 3.165 (q, J=7.2 Hz ， 2H, CH₂), 4.807 (s, 2H, CH₂)， 6.783 (d， J=8.7 Hz, 1H, Py H), 7.503 (s， 1H， Thiazole-H), 8.050 (d， J=8.7 Ηζ, ΙΗ, Py H)。

同时还得到少量 6-氯 -N-«2-氯噻唑 -5-基;)甲基) -N-乙基 -5-硝基吡啶 -2-胺即表 1 中化合物 59，含量 98.2%，为黄色固体。

实施例 2本 1中化合物（04) 的制备（方法 A)。

在配有磁力搅拌、冷凝管和干燥管的 100 mL的三口烧瓶中加入 0.16 g金属钠和 10 mL 无水乙醇，搅拌下加热回流至钠反应完全。冷却至室温，滴加按实施例 1制得的 6-氯氯噻唑 -5-基)甲基) -N-乙基 -3-硝基吡啶 -2-胺（2J0 g)的乙醇 (5 mL)溶液，滴毕后室温反应 2-6 hr,按实施例 1的方法进行后处理得 6-乙氧基 -N-((2-氯噻唑 -5-基；)甲基) -N-乙基 -3-硝基吡啶 -2- 胺 0.68 g，含量 98.0%，为黄褐粘性液体，收率 28.2%。 GC-MS(M⁺XEI, 70eV, m/z)(relative intensity %) calc: 342; found: 342； ^!H NMR(CDCl₃/TMS,300MHz) 6(ppm) 1.100 (t, J=6.9 Hz, 3H, CH₃), 1.322 (t, J=6.9 Hz, 3H, CH₃), 3.189 (q, J=6.9 Hz, 2H, CH₂), 4.295 (q, J=6.9 Hz, 2H, CH₂), 4.754 (s, 2H, CH₂), 6.108 (d, J=9.0 Hz, 1H, Py H), 7.397 (s, 1H, Thiazole H), 8.084 (d, J=9.0 Hz, lH,Py H).

实施例 3 1中化合物（04) 的制备（方法 B)。

在配有磁力搅拌、恒压滴液漏斗和干燥管的 100 mL的三口烧瓶中加入 2,6-二氯 -3-硝基吡啶 (9.6 g)和乙醇 (60 mL), 常温搅拌 30 min后，滴加乙醇钠 (3.4 的乙醇30mL;)溶液，滴毕后，室温反应 2-3 hr，将反应液倒入 100 mL冰水中，过滤，干燥得淡黄色固体 9.7g，经质谱和 1H MR谱确证为 80%的 2-氯 -6-乙氧基 -3-硝基吡啶与 20%的 2-乙氧基 -6-氯 -3-硝基吡啶的混合物，经分离纯化，分别得到 2-氯 -6-乙氧基 -3-硝基吡啶与 2-氯 -6-乙氧基 -5-硝基吡啶。

在 100 mL单口瓶中加入 1.36 g 2-氯 -6-乙氧基 -3-硝基吡啶和 10 mL Ν,Ν-二甲基甲酰胺 (DMF), 2.00 g碳酸钾，室温搅拌下，滴加按实施例 1制得的 1.20 g 2-氯 -5-乙胺甲基噻唑的 5.0 mL DMF溶液，滴毕后升温至 40-80 °C反应 3-6 hr，冷却后将反应液到入 50 mL水中，按实施例 1的方法进行后处理得 1.01 g 6-乙氧基 -N-«2-氯噻唑 -5-基)甲基) -N-乙基 -3-硝基吡啶 -2- 胺，粘性液体，含量 98.6%，收率 43.2%，其结构经 GC-Mass和¹ H NMR确证。

实施例 4本实施例说明表 1中化合物（05 ) 的制备（方法 A)

在配有磁力搅拌、冷凝管和干燥管的 lOOmL的三口烧瓶中加入 0.16 g金属钠和 10 mL无水甲醇，搅拌下加热回流至钠反应完全。冷却至室温，滴加按实施例 1制得的 2.31 g 6-氯 -N-《2- 氯噻唑 -5-基)甲基;) 乙基 -3-硝基吡啶 -2-胺的甲醇 (5 mL)溶液，滴毕后室温反应 2-6 hr，按实施例 1 的方法进行后处理得 0.59 g 6-甲氧基 -N-((2-氯噻唑 -5-基；)甲基) -N-乙基 -3-硝基吡啶 -2- 胺，含量 98.2%，为金黄色固体，熔点： 64.7-66.6 °C, 收率 25.7%。 GC-MS(M⁺)(EI, 70eV, m/z)(relative intensity %) calc: 328; found: 328； 1H NMR (CDC1₃/TMS, 300MHz) 5(ppm) 1.201 (t, J=6.9 Hz, 3H, CH₃)， 3.270 (q, J=6.9, 2H， CH₂), 3.982(s, 3H, CH₃), 4.851 (s, 2H, CH₂), 6.202 (d, J=8.7, 1H, Py H), 7.480 (s, 1H, Thiazole-H), 8.159 (d, J=8.7, 1H, Py H).

实施例 5本实施例说明表 1中化合物（05 ) 的制备（方法 B)。

在 100 mL单口瓶中加入 1.26 g 2-氯 -6-甲氧基 -3-硝基吡啶和 10 mL Ν,Ν-二甲基甲酰胺 (DMF), 2.00 g碳酸钾，室温搅拌下，滴加按实施例 1制得的 1.20 g 2-氯 -5-乙胺甲基噻唑的 5.0 mL DMF溶液，滴毕后升温至 40-80 °C反应 3-6 hr，冷却后将反应液到入 50 mL水中，按实施例 1的方法进行后处理得 1.27 _§ 6-甲氧基^-((2-氯噻唑-5-基)甲基)^-乙基-3-硝基吡啶-2- 胺，为金黄色固体，含量 98.6%, 收率 58.3%，其结构经 GC-Mass和¹ H NMR确证。

实施例 6本实施例说明表 1中化合物（14 ) 的制备

在配有磁力搅拌、恒压滴液漏斗和干燥管的 100 mL的三口瓶中加入邻苯二甲酸亚胺钾盐 (18.5 g)和 N， N-二甲基甲酰胺（DMF 60 mL)，充分搅拌后，滴加 2-氯 -5-氯甲基噻唑 (16.7 g) 的 DMF(40 mL)溶液，室温反应 4-6 hr，过滤、干燥得灰白固体 25.3 g。

将上述 25.3 g固体和乙醇 (150 mL)加入到配有磁力搅拌、冷凝管和干燥管的 250 mL的三口瓶中，滴加水合肼 (9.1 g), 滴毕后回流 4-6 hr，减压脱溶得 2-氯 -5-胺甲基噻唑橘红色液体在 100 mL单口瓶中分别加入参照实施例 3制得 2-氯 -6-甲氧基 -3-硝基吡啶（1.13 g) 和 N，N-二甲基甲酰胺（DMF 15 mL), 碳酸钾（1.50 g)，室温搅拌下，滴加 2-氯 -5-胺甲基噻唑 (0.99 g) 的 DMF ( 10.0 mL) 溶液，滴毕后升温至 50-80 °C反应 3-5 hr，冷却后将反应液到入冰水（100 mL) 中，乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥，减压浓缩得到 1.76 g粗产品。用乙酸乙酯和石油醚的混合液（1 :5 ) 为洗脱液进行柱层析得 6-甲氧基 -N-«2-氯噻唑 -5-基)甲基; (-3- 硝基吡啶 -2-胺，含量 99.0%，为金黄色固体，熔点： 150.2-151.0 °C,收率 25.7%。 GC-MS(M⁺)(EI， 70eV, m/z) (relative intensity %) calc: 300; found: 300； ¹HNMR(CDC13) 4.024 (s, 3H, CH₃), 4.911-4.935 (m, 2H, CH₂), 6.153 (d, J=9.0 Hz, 1H, Py H), 7+493 (s, 1H, Thiazole-H), 8.329 (d, J=9.0 Hz, 1H, Py H).

实施例 7本 1中化合物（25 ) 的制备

在配有磁力搅拌、冷凝管和干燥管的 lOOmL的三口烧瓶中加入 0.52 g炔丙醇钠和 10 mL 无水二氯甲烷溶液，室温搅拌下，滴加按实施例 1制得的 1.15 g 6-氯 -N-((2-氯噻唑 -5-基)甲基；) -N-乙基 -3-硝基吡啶 -2-胺的二氯甲垸 (5 mL)溶液，滴毕后室温反应 1-2 hr后，升温至回流温度反应 2-5 hr, 冷却至室温后，按实施例 1 的方法进行后处理得 6- (2-炔丙氧基） -N-((2- 氯噻唑 -5-基）甲基) -N-乙基 -3-硝基吡啶 -2-胺 0.29 g , 为黄绿粘性固体，收率 23.8%。 GC-MS(M⁺)(EI, 70eV, m/z)(relative intensity %) calc: 352; found: 352 ； ¾ NM (CDCl₃/TMS,300MHz) S(ppm): (CDC1₃) 1.212 (t, J=7.2 Hz, 3H, CH₃), 2.497 (t, J=2.4 Hz, 1H, CH), 3.265 (q, J=7.2 Hz, 2H, CH₂), 4.850 (s， 2H, CH₂), 4.969 (s， 2H, CH₂), 6.263 (d, J=8.7 Hz, 1H, Py H), 7.489 (s, 1H, Thiazole-H), 8.182 (d， J=8.7 Hz, 1H, Py H)。

实施例 8 本实施例说明表 1中化合物（28) 的制备

在冷凝管和干燥管的 lOOmL的三口烧瓶中加入 1.15 g 33% 的二甲胺水溶液和 10 mL N,N-二甲基甲酰胺（DMF)， 2.80 g按实施例 1制得的 6-氯 -N-((2-氯噻唑 -5-基) 甲基) -N-乙基 -3-硝基吡啶 -2-胺的 DMF(5 mL)溶液，室温搅拌下分批加入 1.40 g碳酸钾，室温下反应至完全，按实施例 1的方法进行后处理得 6-二甲胺基 -N-《2-氯噻唑 -5-基)甲基) -N-乙基 -3-硝基吡啶 -2-胺 0.92 g, 含量 98.0%, 为金黄色固体，熔点： 74.6-78.4 °C, 收率 31.4%。 GC-MS(M⁺)(EI, 70eV, m/z)(relative intensity %) calc: 341; found: 341 ； ^:H NMR(CDCl₃/TMS,300MHz) S(ppm) 1.193 (t, J=7.2 Hz, 3H, CH₃), 3.192(s, 6H, 2*CH₃), 3.216 (q, J=7.2 Hz, 2H, CH₂), 4.811 (s, 2H, CH₂), 6.022 (d, J=9.0 Hz, 1H, Py H), 7.458 (s, 1H, thiazole H), 8.165 (d, J=9.0 H_z, 1H, Py H).

实施例 9 本 1中化合物（29) 的制备

在配有磁力搅拌、冷凝管和干燥管的 lOOmL的三口烧瓶中加入 1.10 g按实施例 1制得的 6-氯 -N-(0氯噻唑 -5-基）甲基； (-N-乙基 -3-硝基吡啶 -2-胺的 DMF(30 mL)溶液， 5〜10 ° C并搅拌下滴加 1.02 g烯丙醇钠（含量 30.7%)的 DMF ( 20 mL)溶液，继续搅拌反应 4〜6 hr至完全，按实施例 1的方法进行后处理得 6- 2-烯丙氧基) -N-«2-氯噻唑 -5-基)甲基) -N-乙基 -3-硝基吡啶 -2-胺 0.25 g，含量 91 Ό%，为褐色粘性固体，收率 19.4%。 GC-MS(M⁺XEI, 70eV, m/zXrelative intensity %) calc: 354; found: 354； ^lH NMR(CDCl₃/TMS,300MHz) 6(ppm) 1.221 (t, J=7.2 Hz, 3H, CH₃), 3.291 (q, J=7.2 Hz, 2H, CH₂) , 4.817(s, 2H, CH₂) , 4.869 (d, , J=2.7 Hz, 2H, CH₂) , 5.464-5.267 (m, 2H, CH₂), 6.086-5.957 (m, 1H, CH) , 6.231 (d, J=8.7 Hz, 1H, Py H), 7.473 (s, 1H, Thiazole-H), 8.171 (d, J=8.7 Hz, 1H, Py H).

实施例 10 1中化合物（33 ) 的制备

在配有磁力搅拌器的单口瓶 (250 mL)中加入 2-溴 -5-甲基噻唑（11.8 g)、 N-溴代丁二酰亚 (NBS 18.85 g) 偶氮二异丁腈（AIBN 42.4 mg)、四氯化碳（150 mL)，加热至回流反应 20〜 30 hr。冷却后四氯化碳萃取，分出有机相，水层用四氯化碳萃取两次，合并有机相并用盐水洗涤两次后，无水硫酸钠干燥。减压浓缩得 2-溴 -5-溴甲基噻唑（13.8 g )，不经纯化，直接用于下一步反应。

参照实施例 1合成 2-氯 -5-乙胺甲基噻唑的方法制备的 2-溴 -5-乙胺甲基噻唑。参照实施例 3合成 6-乙氧基 -N-((2-氯噻唑 -5-基;)甲基) -N-乙基 -3-硝基吡啶 -2-胺的方法制备标题化合物 6-甲氧基 -N-((2-溴噻唑 -5-基)甲基) -N-乙基 -3-硝基吡啶 -2-胺，含量 95.0%，为粘稠液体。 GC-MS(M+)(EI, 70eV, m/z) (relative intensity %) calc: 372; found: 372； 1H NM (CDCl₃/TMS,300MHz) 5(ppm) 1.00 (t, J=7.2 Hz, 3H, CH₃) , 3.256 (q, J=7.2 Hz, 2H, CH₂), 3.982 (s, 3H, CH₃), 4.874 (d, J=1.0 Hz, 2H, CH₂), 6.205 (d, J=9.0 Hz, 1H, Py H), 7.511 (s, 1H， Thiazole-H), 8.163 (d, J=9.0 Hz, 1H, Py H).

实施例 11 1中化合物（37) 的制备

在配有磁力搅拌器的单口瓶 (500 mL)中加入 2-氯 -5-乙胺甲基噻唑 (18.0 g)、 2,3,6-三氯吡啶 (18.6 g) 碳酸钾 (30.0 g)和 N，N-二甲基甲酰胺（DMF 200mL)，加热至回流反应 4-6 hr。使用乙酸乙酯萃取，分出有机相，水层用乙酸乙酯萃取两次，合并有机相并用盐水清洗两次后，无水硫酸钠干燥。减压浓缩得粗产品 (25.0 g)。用乙酸乙酯和石油醚的混合液（1 :20) 为洗脱液进行柱层析得 6-氯 -N- O氯噻唑 -5-基)甲基; (-N-乙基 -3-氯吡啶 -2-胺 13.0 g，含量 91.0%，为黄色粘稠液体。放置后有棒状晶体析出，熔点： 95.8-96.8 °C。 GC-MS(M⁺; EI， 70eV, m/z) (relative intensity %) calc: 321; found: 321； ^lii NMR(CDCl₃/TMS,300MHz) 5(ppm) 1.179 (t, J=7.2 Hz, 3H, CH₃), 3.413 (q, J=7.2 Hz, 2H, CH₂), 4.726 (s， 2H, CH₂), 6.378 (d, J=8.7 Hz, 1H, Py H), 7.447 (d, J=8.7 Hz, 1H， Py H), 7.497 (s, 1H, Thiazole-H).

实施例 12本 1中化合物（38) 的制备

在配有磁力搅拌器的单口瓶（150 mL) 中加入按上述实施例制得的 6-氯 -Ν-(( 氯噻唑 -5- 基)甲基) -Ν-乙基 -3-氯吡啶 -2-胺 ( 1.5 g) 和四氢呋喃 (20 mL), 室温搅拌 10-30 min，滴加甲醇钠 (0.25_§)的甲醇（2.0 mL) 溶液，室温搅泮反应过夜。使用乙酸乙酯萃取，分出有机层，水层用乙酸乙酯萃取两次，合并有机相并用盐水清洗两次，无水硫酸钠干燥。减压浓缩得粗产品 (1.2 g)。用乙酸乙酯和石油醚的混合液（1 :15 ) 为洗脱液进行柱层析得 6-甲氧基 -N- ( (2- 氯噻唑 -5-基）甲基） -N-乙基 -3-氯吡啶 -2-胺 0.42 g，含量 95.0%，为黄色粘稠液体， GC-MS(M⁺; EI_: 70eV， m/z) (relative intensity %) calc: 317; found: 317； ^:H MR(CDCl₃/TMS,300MHz) 5(ppm) 1.202 (t, J=7.2 Hz, 3H, CH₃), 3.418 (q, J=7.2 Hz, 2H, CH₂), 4.033 (s, 3H, CH₃), 4.530 (d, J=0.6 Hz, 2H, CH₂), 6.726 (d, J=8.1 Hz, 1H, Py H)， 7.034 (s, 1H, Thiazole H), 7.454 (d, J=8.1 Hz, 1H， Py H). 实施例 13本实施例说明表 1中化合物（44) 的制备

在配有磁力搅拌器的高压反应釜（250 mL)中加入 2,4-二甲基噻唑基 -5-甲酸乙酯（3.0 g)、乙胺盐酸盐（7.0 g)、三乙胺（6.0 g)、乙醇（lOO mL), 升温至 120-160 °C，反应 20-30 hr。乙酸乙酯萃取，分出有机相，水层用乙酸乙酯萃取两次，合并有机相并用盐水清洗两次后，无水硫酸钠干燥。减压浓缩得 1.5 g N-乙基 -2,4-二甲基噻唑 -5-羧酸酰胺，不经纯化，直接用于下一步合成。

在配有磁力搅拌器的单口烧瓶（150 mL) 中加入氢化锂铝 (0.8 g)和四氢呋喃 (20 mL)，冰浴下搅拌 0.5-1.0 hr后，滴加上述 N-乙基 -2,4-二甲基噻唑 -5-羧酸酰胺（1.5 g) 的四氢呋喃 ( lOmL)溶液，保温反应 0.5-10 hr后移除冰浴，室温反应 l-2 hr。使用乙酸乙酯萃取，分出有机相，水层用乙酸乙酯萃取两次，合并有机相并用盐水清洗两次后，无水硫酸钠干燥。减压浓缩得到 2,4-二甲基 -5-乙胺甲基噻唑（1.0 g)，不经纯化，直接用于下一步合成。

在配有磁力搅拌器的单口烧瓶（150 mL) 中加入 2,4-二甲基 -5-乙胺甲基噻唑 (1.0 g)、 2- 氯 -3-硝基—6-甲氧基吡啶 (1.5 g)、碳酸钾 (5.0 g；)、 Ν,Ν-二甲基甲酰胺（DMF 20mL)，室温下搅拌过夜。使用乙酸乙酯萃取，分出有机相，水层用乙酸乙酯萃取两次，合并有机相并用盐水清洗两次后，无水硫酸钠干燥。减压浓缩得到粗产品 (1.5 g)。用乙酸乙酯和石油醚的混合液 ( 1 :20) 为洗脱液进行柱层析得 6-甲氧基 -N-(X2,4-二甲基噻唑 -5-基)甲基) -N-乙基 -3-硝基吡啶 -2-胺 0.49 g含量 98%，为黄色粘稠液体，放置后固化。 GC-MS(M⁺)(EI, 70eV, m/z) (relative intensity %) calc: 322; found: 322； ^lH NMR(CDCl₃/TMS,300MHz) 5(ppm) 1.199 (t, J=7.2 Hz, 3H, CH₃), 2.383 (s, 3H, CH₃), 2.603 (s, 3H, CH₃), 3.303 (q, J=7.2 Hz, 2H, CH₂), 3.960 (s, 3H, CH₃), 4.778 (s, 2H, CH₂), 6.151 (d, J=8.7 Hz, 1H, Py H), 8.141 (d, J=9.0 Hz, 1H, Py H)。

实施例 14 本实施例说明表 1中化合物（45 ) 的制备

在配有磁力搅拌、恒压滴液漏斗和干燥管的三口瓶 (250 mL)中加入氢化钠 (2.7 g)和甲苯 (80 mL), 冰浴 20-30 min后，滴加乙醇 (2.4 的甲苯 (10 mL)溶液，完毕后保温反应 30-45min，滴加 2,6-二氯 -3-硝基吡啶 (10.0 和甲苯 C40 mL)溶液，完毕后，室温下搅拌 2-4 hr，加水，甲苯萃取、分液、干燥、减压脱溶得到橘红液体 9.8 g，经质谱和¹ H NMR谱确证为 98%的 2- 乙氧基 -6-氯 -3-硝基吡啶与 2%的 2-氯 -6-乙氧基 -3-硝基吡啶的混合物，经分离纯化，得到 2- 乙氧基 -6-氯 -3-硝基吡啶。厘 ¾厘¾ ^丄 S i/^§ra ^W ε ¾

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8lS.60/CT0Z OAV 化合物 04 05 07 08 09 10 25 28 29 33 44 活性级别 A A B A A B A A A A A 表 4部分化合物在 1.25〜10 mg/L浓度下对油菜菌核病菌的活性（％)

表 5 部分化合物与商品对照在 0. 15〜5 mg/浓度下对油菜菌核病菌的活性（％)

实施例 19对黄瓜灰霉病菌 Botrytis cinerecO 的杀菌活性

采用实施例 18对油菜菌核病菌的杀菌活性的测定方法，测定了所合成化合的对黄瓜灰病菌的杀菌活性。部分测试结果见表 6〜表 8。

表 6部分化合物在 25 mg/L浓度下对黄瓜灰霉病菌的活性(％；)

表 7 部分化合物对在 1.25〜10 mg/L浓度下对黄瓜灰霉病菌的活性(％)

化合物 10 mg/L 5 mg/L 2.5 mg/L 1.25 mg/L

04 94 78 70 1

05 100 97 92 89

07 68 52 44 1

08 70 70 68 1

09 65 65 52 1

25 97 93 90 85

28 96 91 86 79

29 80 73 67 62 表 8部分化合物与商品对照在 0.15〜5 mg/浓度下对黄瓜灰霉病菌菌的活性（％)

实施例 20对烟草赤星病菌 Alternaria alternated 的杀菌活性

釆用实施例 18的测定方法，测定了所合成化合的对烟草赤星病菌的活性。部分结果见表 9〜表 10。

表 9部分化合物在 25 mg/L浓度下对烟草赤星病菌的活性0¼；)

表 10 部分化合物对在 2.5〜10 mg/L浓度下对烟草赤星病菌的活性 (％；)

实施例 21 参照实施例 18的方法，研究了式（I)所示化合物对番茄早疫病菌、棉花枯萎病菌、苹果落叶褐斑病菌、葡萄黑痘病菌、苹果腐烂病菌、花生褐斑病菌、苹果斑点落叶病菌等的杀菌生物活性，结果表明部分化合物对上述病菌的一种或多种表现出优异活性，如化合物 05等对花生褐斑病菌和苹果斑点落叶病菌等的活性优于或相当于商品化品种腐霉利，部分结果见表 11。

表 11 化合物 05在 25 mg/L浓度下对花生褐斑病菌等的活性%)

实施例 22对棉红蜘蛛 i Tetranychus urticae 的杀螨活性

方法如下：称取适量本发明提供的式（I)化合物，以合适溶剂如 N， N-二甲基甲酰胺溶解，再加入少量吐温 80乳化剂，搅拌均匀，加入定量清水，配制成所需浓度，设清水为对照。选择长势良好的豆苗接种红蜘蛛，待红蜘蛛定殖后，将带螨豆苗剪下于配制好的药液中浸渍 10秒，取出用滤纸吸去多余的药液，插于盛水烧杯中，于观察室内培养， 24小时后检查存活和死亡螨数，每株豆苗上有 100-200个螨。实验重复 3次。结果取平均值。活性相对于空白对照以百分比计，分为 A、 B、 C、 D四级，死亡率 100%-90%为 A级，死亡率 90%-70%为 B 级，死亡率 70%-50%为 C级，死亡率 0%-50%为 D级。部分结果见表 12。

表 12部分化合物在 500 mg/L浓度下对棉红蜘蛛的杀螨活性

实施例 23对豆蚜（Aphis fabae) 的杀虫活性评价

方法如下：称取适量本发明提供的式（I)化合物，以合适溶剂如 N， N-二甲基甲酰胺溶解，再加入少量吐温 80乳化剂，搅拌均匀，加入定量清水，配制成所需浓度，设清水为对照。将豆蚜接于刚出土的豆苗上，每株接 20头以上，然后将豆苗连同试虫一起浸于本发明提供的式（I)药液中， 5秒钟后取出，吸去多余药液，插入吸水的海棉中，用玻管罩住， 24小时后检查存活和死亡虫数。重复 3次，结果取平均值。活性相对空白对照以百分比计。活性分级标准同实施例 22。部分结果如下表 13〜表 14。

表 13 部分化合物在 500 mg/L浓度下对蚜虫的活性 (；％)

表 14 部分化合物对在 2.5〜10 mg/L浓度下对蚜虫的活性 (％；)

实施例 24 除草活性评价

方法如下：（1 )在截面积 64cm²的塑料盆钵中定量装土压平，置于不锈钢盆中，选取籽粒饱满、大小一致的种子，分单子叶杂草（马唐 Digitaria sanguinalis, 稗草 Echinochloa crus-galli, 狗尾草 Setaria viridis) 禾口双子叶杂草 ( \ Abutilon theophrasti (或繁缕 Ste!!e/ia media或龙葵 Solanum nigrum 、藜 Chenopodium album、凹头觅 Amaranthus ascedense或反枝 Amaranthus retroflexus 分钵播种，各占钵面积的 1/3，覆 lcm厚细土，从塑料盆钵底部加水至上层土壤浸润，置于温室培养，待试材长至所需叶龄进行试验处理；（2)称取适量本发明提供的具有除草、杀虫生物活性的 N-氧基芳氧苯氧羧酸酰胺类化合物，以 N， N-二甲基甲酰胺溶解，再加入少量吐温 80乳化剂，搅拌均匀，加入定量清水，配制成所需浓度，设相应溶剂和清水为对照；（3 ) 处理方式：试材播种次日进行苗前土壤处理，单子叶试材长至 1叶 1心期、双子叶试材长至 2片真叶期进行苗后茎叶处理；（4) 按设置剂量定量移取药液进行茎叶喷雾和土壤喷雾处理，分别以喷雾溶剂和清水为对照，同时以式（P-0所示的炔草酯为标准对照；（5 ) 处理试材置于温室培养；（6) 处理 15-25天后目测地上部生长情况，根据调查结果，按以下公式计算各化合物对杂草的防效：防效（％) = (对照株高 -处理株高） I对照株高。部分结果见表 15。

表 15 部分化合物在 150 g a.i./亩剂量下茎叶处理的除草活性（％)

靶标 /防效（％)

化合物苘麻剌苋藜马唐稗狗尾

18 0 0 0 90 80 80

20 70 90 90 70 70 70

23 70 80 80 0 0 00

Claims

权利 ^ ^

1、一种噻唑甲胺基吡特征在于用通式（I) 表示:

I. R是卤素、硝基;

II. p是一个 0至 3的整数；

III. q是一个 0至 2的整数；

IV. R R²和 R³是相同的或不同的并代表

(a)氢、卤素、氰基；

(b) 烷基、烷氧基、烷硫基、垸基磺酰基、垸基亚磺酰基、烷氧基羰基、链烯基、链烯基氧基、链烯基硫基、链烯基磺酰基、链烯基亚磺酰基、炔基、炔基氧基、炔基硫基、炔基磺酰基、炔基亚磺酰基、环垸基、环垸基氧基、环烷基硫基、环垸基磺酰基、环烷基亚磺酰基、垸基羰基、芳基、芳基氧基、芳基硫基、芳基氧基羰基、芳基磺酰基、芳基亚磺酰基、杂芳基、杂芳基氧基、杂芳基硫基、杂芳基氧基羰基、杂芳基磺酰基、杂芳基亚磺酰基；

(c) NR^{4 5} (R⁴和 R⁵是相同的或不同的，并代表氢、垸基、垸氧基、垸硫基、垸基磺酰基、垸基亚磺酰基、垸氧基羰基、链烯基、链煤基氧基、链烯基硫基、链烯基磺酰基、链烯基亚磺酰基、炔基、炔基氧基、炔基硫基、炔基磺酰基、炔基亚磺酰基、环垸基、环垸基氧基、环烷基硫基、环烷基磺酰基、环烷基亚磺酰基、垸基羰基、芳基、芳基氧基、芳基硫基、芳基氧基羰基、芳基磺酰基、芳基亚磺酰基、杂芳基、杂芳基氧基、杂芳基硫基、杂芳基氧基羰基、杂芳基磺酰基、杂芳基亚磺酰基）；

(d) 如在 IV 、 IV.O)或 IV.Cc)中所确定的含义，必要时 I ¹、 R²或 R³中的氢原子部分或全部被选自下列中相同或不同的取代基取代：

卤素、硝基、氰基、垸基、链烯基、炔基、环烷基、芳基、杂芳基、烷氧基、烧硫基、氨基、垸基氨基、二垸基氨基、卤代垸基、链: 基氧基、链烯基硫基、链烯基氨基、链烯基垸基、 ¾代链烯基、炔基氧基、炔基硫基、炔基氨基、炔基烷基、 ¾代炔基、环垸基氧基、环垸基硫基、环垸基氨基、环垸基垸基、卤代环烷基、芳基氧基、芳基硫基、芳基氨基、芳基垸基、卤代芳基、杂芳基氧基、杂芳基硫基、杂芳基氨基、杂芳基烷基、卤代杂芳基；

(e)如在 IV.(a)、 IV.(b)、 IV(c)或 IV.(d)中确定了含义的芳基和杂芳基，必要时芳基和杂芳基部分或全部氢化，其中 1个或 2个 CH₂基团能被 CO取代；

上面给出的化合物（I) 的定义中，所用术语不论单独使用还是用在复合词中，一般代表如下取代基：

卤素：指氟、氯、溴和碘；

垸基：指具有 1-6个碳原子的直链或支链烷基；

烷氧基：指具有 1-6个碳原子的直链或支链烷氧基，经氧原子键连接到结构上；烷硫基：指具有 1-6个碳原子的直链或支链烷硫基，经硫原子键连接到结构上；链烯基：指具有 2-6个碳原子的直链或支链烯基；

炔基：指具有 2-6个碳原子的直链或支链炔基；

芳基：指具有 6个碳原子的苯基和具有 12个碳原子的萘基；

杂芳基：指多至 10个碳原子的杂芳基；

卤代：指 1个、多个或所有的氢原子被卤素取代。

2、根据权利要求 1所述的噻唑甲胺基吡啶类化合物及其异构体，其特征在于通式（I) 所示的化合物包括几何异构体 E式和 Z式，以及 E式和 Z式的混合物；包括立体异构体 R 式和 S式，以及 R式和 S式的混合物；包括几何异构体（Z/E式）和立体异构体 VS式)的混合物。

3、根据权利要求 1〜2中任一项所述的噻唑甲胺基吡啶类化合物及其异构体，其特征在于通式（I)所示的化合物中： R是硝基； p 是 1 ; q是 0、 1； ¹. R²和 R³是相同的或不同的，并代表氢、卤素、〜烷基、〜烷氧基、 Ci〜C₃垸硫基、 C₂〜C₆链烯基、 C₂〜 C₆链烯基氧基、 C₂〜C₆链烯基硫基、 C₂〜C₆炔基、 C₂〜C₆炔基氧基、 C₂〜C₆炔基硫基、 C₃〜 c₆环垸基、 c₃〜c₆环垸基氧基、 c₃〜c₆环烷基硫基、芳基、芳基氧基、芳基硫基、杂芳基、杂芳基氧基、杂芳基硫基、 R⁴R⁵ (R⁴和 R⁵是相同的或不同的，并代表 ^〜 ₃垸基），必要时 R¹、 R²或 R³中的氢原子部分或全部被选自下列中相同或不同的取代基取代：卤素、〜 C₃垸基、 C₂〜C₆链烯基、 C₂〜C₆炔基、 C₃〜C₆环垸基、芳基、杂芳基、 ^〜 ₃垸氧基、 Ci〜 C₃烷硫基、氨基、〜( ₃垸基氨基、〜 ₃二垸基氨基。

4、根据权利要求 1〜3中任一项所述的噻唑甲胺基吡啶类化合物及其异构体，其特征在于通式（I)所示的化合物中： R是硝基； p 是 1 ; q是 0、 1； R¹是〜垸氧基、 C₃〜C₆ 链烯基氧基、 C₃〜C₆炔基氧基、 NR⁴R⁵ (R⁴和 R⁵是相同的或不同的，并代表〜烷基）； R²是〜烷基、 Ci〜C₃卤代垸基； R³是卤素、〜烷基、〜。₃卤代烷基。

5、根据权利要求 1〜4中任一项所述的噻唑甲胺基吡啶类化合物及其异构体，其特征在于通式（I)所示的化合物中： R是硝基； p是 1 ; q是 0、 1 ; R¹是甲氧基、乙氧基、烯丙氧基、炔丙氧基、 N(CH₃)_{2 ;} R²是甲基、乙基； R³是氯、溴、甲基、三氟甲基。

6、根据权利要求 1〜5中任一项所述的噻唑甲胺基吡啶类化合物及其异构体，其特征在于通式（I)所示的化合物是：

6-氯 -N-((2-氯噻唑 -5-基)甲基) -N-乙基 -3-硝基吡啶 -2-胺；

6-甲氧基 -N- 2-氯噻唑 -5-基)甲基) -N-乙基 -3-硝基吡啶 -2-胺；

6-乙氧基 -N- 2-氯噻唑 -5-基)甲基) -N-乙基 -3-硝基吡啶 -2-胺；

6-(2-炔丙氧基) -N-((2-氯噻唑 -5-基)甲基) -N-乙基 -3-硝基吡啶 -2-胺；

⁶-二甲胺基 -N-((²-氯噻唑 -⁵-基)甲基) -N-乙基 -³-硝基吡啶 -²-胺；

6-(2-烯丙氧基） -N-((2-氯噻唑 -5-基)甲基) -N-乙基 -3-硝基吡啶 -2-胺；

6-氯 -N-((2-氯噻唑 -5-基）甲基) -N-甲基 -3-硝基吡啶 -2-胺；

6-甲氧基 -N-«2-氯噻唑 -5-基)甲基) -N-甲基 -3-硝基吡啶 -2-胺；

6-乙氧基 -N-((2-氯噻唑 -5-基)甲基) -N-甲基 -3-硝基吡啶 -2-胺；

6-(2-炔丙氧基) -N-((2-氯噻唑 -5-基)甲基) -N-甲基 -3-硝基吡啶 -2-胺；

6-二甲胺基 -N-((2-氯噻唑 -5-基)甲基) -N-甲基 -3-硝基吡啶 -2-胺；

6-(2-烯丙氧基） -N- 氯噻唑 -5-基)甲基) -N-甲基 -3-硝基吡啶 -2-胺；

⁶-氯 -N-((²-溴噻唑 -⁵-基)甲基) -N-乙基 -³-硝基吡啶 -²-胺；

6-甲氧基 -N-((2-溴噻唑 -5-基)甲基) -N-乙基 -3-硝基吡啶 -2-胺；

6-乙氧基 -N-((2-溴噻唑 -5-基)甲基) -N-乙基 -3-硝基吡啶 -2-胺；

6-(2-炔丙氧基) -N-((2-溴噻唑 -5-基)甲基) -N-乙基 -3-硝基吡啶 -2-胺；

6-二甲胺基 -N-((2-溴噻唑 -5-基)甲基) -N-乙基 -3-硝基吡啶 -2-胺；

6-(2-烯丙氧基） -N-((2-溴噻唑 -5-基；)甲基) -N-乙基 -3-硝基吡啶 -2-胺；

6-氯 -N-((2-溴噻唑 -5-基)甲基) -N-甲基 -3-硝基吡啶 -2-胺；

6-甲氧基 -N-((2-溴噻唑 -5-基)甲基) -N-甲基 -3-硝基吡啶 -2-胺；

6-乙氧基 -N-((2-溴噻唑 -5-基)甲基) -N-甲基 -3-硝基吡啶 -2-胺；

6-(2-炔丙氧基) -N-((2-溴噻唑 -5-基)甲基) -N-甲基 -3-硝基吡啶 -2-胺；

6-二甲胺基 -N-((2-溴噻唑 -5-基)甲基) -N-甲基 -3-硝基吡啶 -2-胺；

6-(2-烯丙氧基） -N-((2-溴噻唑 -5-基)甲基) -N-甲基 -3-硝基吡啶 -2-胺；

6-丙氧基 -N-«2-氯噻唑 -5-基)甲基) -N-乙基 -3-硝基吡啶 -2-胺；

6-乙氧基 -N-((2-氯噻唑 -5-基)甲基) -3-硝基吡啶 -2-胺；

6-甲氧基 -_N-((₂-氯噻唑—5-基)甲基) -3-硝基吡啶 -2-胺；

6-甲氧基 -N-((2,4-二甲基噻唑 -5-基)甲基) -N-乙基 -3-硝基吡啶 -2-胺； 6-甲氧基 -N-«2-甲基 -4-三氟甲基噻唑 -5-基；)甲基； )-N-乙基 -3-硝基吡啶 -2-胺；

6-乙氧基 -N-((2,4-二甲基噻唑 -5-基)甲基) -N-乙基 -3-硝基吡啶 -2-胺；

6-乙氧基 -N-((2-甲基 -4-三氟甲基噻唑 -5-基)甲基) -N-乙基 -3-硝基吡啶 -2-胺；

6-甲硫基 -N-((2-氯噻唑 -5-基)甲基) -N-乙基 -3-硝基吡啶 -2-胺；

6-甲硫基 -N- 2-氯噻唑 -5-基)甲基) -N-甲基 -3-硝基吡啶 -2-胺；

6-甲氧基 -N- 2-氯噻唑 -5-基)甲基) -N-丙基 -3-硝基吡啶 -2-胺；

6-乙氧基 -N-«2-氯噻唑 -5-基)甲基) -N-丙基 -3-硝基吡啶 -2-胺；

6-丙氧基 -N-«2-氯噻唑 -5-基)甲基) -N-甲基 -3-硝基吡啶 -2-胺。

7、根据权利要求 1〜6 中任一项所述的噻唑甲胺基吡啶类化合物及其异构体的制备方法，其特征在于式（I) 所示的化合物通过下面所示的反应制备得到，

反应式 1-1:

-2:

反应式 2-1:

V^R

( ii )

2-2:

-3:

( XIII ) ( ii ) 反应式 3:

( IV ) ( Ml )

在溶剂 Ν,Ν-二甲基甲酰胺或苯、甲苯、四氫呋喃中，在碱氢化钠或氢氧化钾、碳酸钾存在下，于 25 80 °C或高至溶剂回流温度下，用式（II) 的化合物和式（III) 的化合物反应得式（I)化合物（反应式 1-1 ) ;

或在溶剂 Ν,Ν-二甲基甲酰胺或四氢呋喃、水、二氯甲垸、苯、甲苯单一溶剂或它们的混合溶剂中，在碱氢化钠或氢氧化钾、碳酸钾存在下，于室温或高至溶剂回流温度下，用式 ( II) 的化合物与式（IV) 的化合物反应得式（V )的化合物，在溶剂醇或水中，必要时加入碱金属钠或醇钠、氢化钠，于室温或高至溶剂回流温度下，式 V )的化合物与 R H反应，得式（I) 的化合物（反应式 1-2) ;

在溶剂三氯甲烷或二氯甲烷、苯、甲苯单一溶剂或它们与水或醇的混合溶剂中，在碱氢化钠或氢氧化钠、碳酸钾存在下，于室温或高至溶剂回流温度下，式（VI)的化合物与（VII) 的化合物反应，得式（II) 的化合物，加入相转移催化剂苄基三乙基氯化铵或四丁基溴化铵可促使反应或可加速反应（反应式 2-1 ) ;

或在溶剂 Ν,Ν-二甲基甲酰胺或乙醇中，于室温或高至溶剂回流温度下，式（VI) 的化合物与式（VIII)的化合物反应得到式 C IX )的化合物，在溶剂甲醇或乙醇中，于室温或高至溶剂回流温度下，式（ IX )的化合物用肼或水合肼、催化加氢还原，得式（II: R²=H) 的化合物（反应式 2-2) ;

或式（ X )的化合物用氯化亚砜或草酰氯酰化得式（ XI )所示的酰氯，式（ XI )与乙醇或甲醇反应得式（XII )所示的酯，在溶剂乙醇或四氢呋喃中，在碱三乙胺或吡啶、碳酸钾、氢氧化钠存在下，于 50-160 °C，必要时，在高压设备中，式（XII )所示的酯与式（VII )的盐酸盐反应得式（XIII )的化合物，在溶剂无水四氢呋喃或无水乙醚中，于零下 10 °C至 35 °C条件下，用还原剂氢化锂铝或硼垸还原式（XIII )的化合物，得式（II) 的化合物（反应式 2-3);

在溶剂 R_P1H中，于零下 10 °C或高至溶剂回流温度下，用碱 R/ONa或氢化钠、氢氧化钠、碳酸钾处理式（IV) 的化合物，得式（III) 的化合物（反应式 3);

或在溶剂水或 Ν,Ν-二甲基甲酰胺中，于零下 10 °C或高至溶剂回流温度下，用与式（IV) 的化合物反应，得式（III) 的化合物，加入碱三乙胺或氢化钠、氢氧化钠、碳酸钾可促使反应进行或加速反应进行（反应式 3);

或在溶剂苯或甲苯、石油醚中，于零下 10 °C或高至溶剂回流温度下，在碱氢化钠或氢氧化钠、碳酸钾存在下，用与式（IV)的化合物反应得式（III)的化合物（反应式 3) ;

式中 R p q R R²和 R³具有权利要求 1中所给定义， X、 X'为离去基团氯或溴。

8、根据权利要求 1 6中任一项所述的噻唑甲胺基吡啶类化合物及其异构体在制备对病菌或害虫、害螨、杂草有防治效果的药物中的用途。