CN1181757A

CN1181757A - 新型β－甲氧基丙烯酸衍生物、其制法和其衍生物作为杀虫剂的应用

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Publication number: CN1181757A
Application number: CN96193294A
Authority: CN
Inventors: S·劳格劳德; N·雷尼尔
Original assignee: Hoechst Schering Agrevo SA
Current assignee: Hoechst Schering Agrevo SA
Priority date: 1995-04-14
Filing date: 1996-04-11
Publication date: 1998-05-13
Also published as: BR9604912A; ZA962169B; AU5505196A; FR2732970B1; ATE194989T1; DE69609498D1; FR2732970A1; CA2218745A1; US5985853A; IL117461A0; EP0821688A1; WO1996032399A1; TW328083B; EP0821688B1; KR19980703855A; JPH11503442A; EA199700313A1

Abstract

式(Ⅰ)的化合物,其中R₁、R₂和R₃相同或不同,代表含有任意地被一个或几个卤素原子取代的不多于8个碳原子的线形的、分支的或环状的烷基、烯基或炔基、还代表任意被一个或几个卤素原子、一个或几个羟基、一个或几个任意被一个或几个卤素原子取代的线形的或分支的烷基、任意被一个或几个卤素原子取代的烷氧基或烷硫基取代的芳基,X代表氢原子、卤素原子、任意被一个或几个卤素原子取代并含有不多于11个碳原子的烷基、烯基、炔基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、烷硫基、烯硫基或炔硫基、含有不多于14个碳原子的芳基、氰基、硝基、氨基、式(a)的基团、CO₂alc₃,这里alc₁、alc₂和alc₃彼此相同或不同,含有不多于8个碳原子的烷基,R₄具有和以上X相同的含义,只是不包括氢。

Description

新型β-甲氧基丙烯酸衍生物、其制法和

其衍生物作为杀虫剂的应用

本发明涉及新型β-甲氧基丙烯酸衍生物、其制造方法和其作为杀虫剂的应用。

本发明的目标是式(I)的化合物：

其中：

R₁、R₂和R₃相同或不同，代表：烷基、烯基或炔基，它们含有不超过8个碳原子，任选地被一个或多个卤原子取代，其中烷基可为线型、分枝或环状烷基；芳基，它任选地被一个或多个卤原子、一个或多个羟基、一个或多个线型或分枝的烷基取代，所述烷基任选被一个或多个卤原子、一个或多个氧烷基或硫烷基取代，该氧烷基或硫烷基任选被一个或多个卤原子取代，

X代表：氢原子；卤素原子；任意被一个或几个卤素原子取代并含有不多于11个碳原子的烷基、烯基、炔基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、烷硫基、烯硫基或炔硫基；含有不多于14个碳原子的芳基；氰基、硝基、氨基、

CO₂alc₃，这里alc₁、alc₂和alc₃彼此相同或不同，代表含有不多于8个碳原子的烷基，

R₄具有和以上X相同的含义，只是不包括氢。

β-甲氧基丙烯酸的双键的几何构型可以是Z、E或者是Z和E的混合物。

在不同的取代基的定义中：

烷基表示甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基、线形的或分支的戊基、己基、庚基和辛基，环烷基优选表示环丙基、环丁基或环戊基，烯基或炔基优选表示乙烯基、乙炔基、丙烯基、丙炔基、丁烯基或丁炔基，杂环基优选表示吡咯烷基、吡唑啉基、哌啶基、哌嗪基或吗啉基，芳基优选苯基。

本发明更特定的目标是式中外双键(烯醇醚)的几何构型为Z的式(I)化合物。

本发明的目标特别是式(I)化合物，式中R₁、R₂、R₃各代表不多于4个碳原子的烷基，具体为R₁、R₂、R₃各代表甲基或乙基，式中R₄代表卤素原子以及R₄代表不多于4个碳原子的烷基。

在优选的本发明化合物中，特别可以举出在后面的实验部分给出其制法、具体为实施例1、4和5中的化合物。

本发明的另一个目标是式(I)化合物的制备方法，其特征在于，让式(II)的化合物与式(III)的化合物反应，以得到相应的式(I)化合物，

式中Hal表示卤素原子，X和R₄有如前面的定义，

式中R₁、R₂和R₃有如前面的定义。

在本发明方法的一个优选实施方案中，式(II)化合物和式(III)化合物之间的反应在非质子偶极溶剂如乙腈或二甲基甲酰胺中、在叔胺如三乙胺和钯化合物比如二(三苯基膦)氯化钯(II)或碳载金属钯、叔膦如三苯基膦以及铜基催化剂如碘化亚铜存在下进行，这里Hal优选表示溴原子或碘原子。

式(II)的化合物是新型化合物，其本身是本发明的目的。

式(II)的化合物可按照下面的反应式制备：原料式(A)化合物可按下面的方法制备：式(II)的化合物也可按照下面的反应式制备：下面给出的实验部分给出了式(II)化合物的制备实施例。

式(I)的化合物具有有益的性质，这使它可以用于与寄生虫的斗争中。这可以涉及消灭植物寄生虫，涉及土壤中的或空气中的、房间的和动物的寄生虫。

式(I)的化合物具有杀虫剂、杀螨剂、杀蠕虫剂以及杀真菌剂的性质。

因此，式(I)的化合物可以用于杀灭房间的害虫，特别是杀灭苍蝇、蚊子和蟑螂。

式(I)的化合物还可以用于杀灭昆虫和其他的土壤害虫，比如条叶甲、叩头虫和蛴螬等鞘翅目昆虫、蚰蜒和Blaniule等多足纲昆虫、瘿蚊等双翅目昆虫和土夜蛾等鳞翅目昆虫。

式(I)的化合物还具有优异的杀螨剂的性质，正如在后面给出的生物学实验的结果所指出的那样。

式(I)的化合物还可用于杀灭植物的寄生螨虫。

式(I)的化合物还可用于杀灭植物的寄生线虫。

式(I)的化合物还可用于杀灭动物的寄生螨虫，比如杀灭壁虱，特别是牛蜱种、玻眼蜱种、钝眼蜱种以及扁头蜱种壁虱，或者杀灭各种螨，特别是疥螨、痒螨和皮螨。

因此，本发明的另一个目标是用来杀灭温血动物的寄生虫、居室和植物寄生虫的组合物，其特征在于，它含有至少一种如上所定义的化合物。

本发明的组合物可按照农业化学业或兽用医药业，或动物营养产品业所用的方法来制备。

在这些供农业、家用组合物中，必要时可给活性成分添加一种或几种其他的杀虫剂。这类组合物可以呈粉末、颗粒、悬浮液、乳液、溶液、气溶胶溶液、可燃条、诱饵或在应用这类化合物时经常使用的其他制剂形式。

除了活性成分外，这类组合物一般还含有载体和/或非离子表面活性剂，而且它们能确保混合物的组成物的均匀分散。使用的载体可以是液体，如水、乙醇、烃类或其它有机溶剂、矿物油、动物油或植物油以及粉末如滑石粉、黏土、硅酸盐、硅藻土或可燃固体。

本发明的特定目标是含有至少一种如上所定义的化合物作为活性成分的杀虫剂组合物。

本发明的杀虫剂组合物优选含有0.005-10％(重量)的活性物。

按照用于居室的一种优选的操作模式，本发明的组合物以烟熏剂组合物的形式使用。

本发明的组合物最好由非活性组分组成可燃的杀虫螺旋线香，或组成不可燃的纤维状物。在后一种情况下，将加入活性物之后得到的烟熏剂放在加热设备上，比如电加热器。

在使用杀虫线香的情况下，比如惰性的支持物可由除虫菊渣、Tabu粉或桢楠、老鸦嘴叶子粉、除虫菊茎粉、柏叶粉、木粉如松木屑、淀粉和椰子壳粉。

活性物的剂量可以是比如0.03-1％(重量)。

在使用不可燃纤维状支持物的情况下，活性物的剂量可以比如是0.03-95％(重量)。

通过制备以活性成分为主成分的可雾化油，也可得到居室用本发明的组合物，这种油状物浸透灯芯，可以燃烧。

加入到油状物的活性成分的浓度优选为0.03-95％(重量)。

本发明的杀虫剂组合物作为杀螨剂和杀线虫剂，在必要时可添加一种或几种其它杀虫剂。该杀螨剂和杀线虫剂可以特别具有粉末、颗粒、悬浮液、乳液、溶液的形状。

作为本发明的又一个目标，该杀螨剂含有至少一种如前面所定义的式(I)化合物作为活性成分。

对于杀螨剂的用途，优选使用含有1-80％(重量)活性物的可湿性粉末，用于叶面喷雾；或者含有1-500g/l的活性成分的液体，用于叶面喷雾。也可以使用含有0.05-3％(重量)活性物的粉末，用于叶面喷撒。

对于杀线虫剂的用途，优选使用含有300-500g/l的活性成分的液体，用于土壤处理。

式(I)化合物具有优异的杀霉菌活性。它们可以杀灭已经进入植物组织内部的真菌。这在已经发生了污染，不再能对由于真菌感染而造成的疾病进行治疗的场合就特别有意义。式(I)化合物的活性谱覆盖了大量具有经济重要性的植物致病真菌，比如Pyricularia oryzae、苹果黑星菌、Tian(艹+忝)菜尾孢、白粉菌科(Sp.粉孢菌粉末)、葡萄生镰孢、葡萄生Drechslera-和葡萄生小球腔菌、葡萄生单轴霉、膨胀疫霉、古巴假霜霉、各种锈病、灰色葡萄孢敏感菌株以及对BCM-和/或Dicarboximide-、solerotiorum核盘菌、herpotrichoides-假尾孢菌株的抗性、对BMC-和佐佐木氏薄膜革菌的抗性。

因此，本发明的特定的目标是含有如前所定义的式(I)化合物作为活性成分的抗真菌组合物，更具体说是含有0.001-1％重量的式(I)化合物的抗真菌组合物。

另外，本发明的化合物也可用于不同的工业部门，比如用来保护森林或作为涂料防腐剂。

本发明也延伸到除了式(I)化合物外还含有适当的配方剂的抗真菌组合物。

本发明的组合物一般含有1-95％(重量)的活性成分。

可能的配方随生物学和物化参数而不同。这涉及比如可湿粉末、可乳化浓缩液、水溶液、乳液、可汽化溶液、油中或水中的分散液、悬浮液-乳液、粉末、种子处理剂、颗粒比如微颗粒、可粉化颗粒、涂层颗粒、吸收颗粒、水可分散颗粒、ULV方剂、微胶囊、蜡或诱饵。

下面的实施例用来说明本发明而不对其构成限制。

实施例1：

(Z)2-[2-氯-5-[2-(三甲硅基)-1-乙炔基]苯氧基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯

在氮气气氛下，将含有0.9g制备1的产物、0.78ml三甲硅基乙炔、78mg PdCl₂(PPh₃)₂和21mg碘化铜的混合物、10ml乙腈和5ml三乙胺回流3小时。保持回流2小时。减压蒸发溶液，将残渣溶于二氯甲烷，用水洗涤。用硫酸镁干燥有机相，并减压蒸发。用己烷/醋酸乙酯混合物(8/2)洗脱，将得到的产物进行色谱提纯。得到0.88g研究的产品，熔点148℃。

RMN CDCl₃ppm

0,24(s)：Si(CH₃)₃；3,73(s)-3,89(s)：OCH₃；

6,88(d)：H₃；7,05(dd)：H₅；7,29(d)：H₆；7,36(s)：

乙烯基的氢ΔZ。

实施例2：

(Z)2-[2-氯-5-[2-(三乙硅基)-1-乙炔基]苯氧基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯

用三乙基硅基乙炔如前进行操作，得到所研究的产物。熔点＝93℃

RMN CDCl₃ppm

0,66(q)-1,03(t)：乙基质子；3,73(s)-

3,89(s)：甲氧基质子；6,87(d)：H₆；7,06

(dd)：H₄；7,30(d)：H₃；7,37(s)：HΔZ.

实施例1和实施例2原料的制备：2-(5-溴-2-氯苯氧基)-3-甲氧基丙烯酸甲酯

步骤A：5-溴-2-氯苯酚

在0℃下，向在200ml二氯甲烷中含有20g 5-溴-2-氯苯甲醚的溶液中滴加9ml三溴化硼。在0℃下搅拌10分钟，然后在20℃下搅拌24小时，并倒入冰水混合物中。将得到的悬浮液搅拌30分钟，用二氯甲烷萃取，用氯化钠饱和，再用二氯甲烷萃取两次。合并有机相用硫酸镁干燥，减压蒸发得到18.5g 5-溴-2-氯苯酚。F＝56℃。

步骤B：(5-溴-2-氯苯氧基)乙酸甲酯

在含有9g在步骤A制备的产物和4.3ml溴乙酸甲酯在200ml无水丙酮中的溶液里加入12g碳酸钾。在氮气气氛下将得到的悬浮液回流加热3小时，倒入水中，用二氯甲烷萃取。合并有机相用饱和氯化钠水溶液洗涤，用硫酸镁干燥，减压蒸发。用戊烷洗涤，得到11.4g所研究的化合物，熔点72℃。

步骤C：2-(5-溴-2-氯苯氧基)-3-甲氧基丙烯酸甲酯(ΔZ)

将9g在步骤B中得到的产物在75ml二(二甲基氨基)叔丁氧基甲烷中的悬浮液在80℃下搅拌1小时。让温度回升到20℃，再倒入水中，用二氯甲烷萃取。合并有机相，用硫酸镁干燥，减压蒸发。

将前面的残留油状物溶于300ml四氢呋喃中，将此溶液冷却至0℃，慢慢加入100ml的2N盐酸。在20℃下搅拌反应混合物1小时，然后倒入饱和的氯化钠水溶液中，用乙醚萃取。合并有机相，用硫酸镁干燥，减压蒸发。

将如此得到的产物溶于250ml丙酮中。加入3.4ml硫酸甲酯和8.9g碳酸钾。在氮气气氛下搅拌悬浮液20小时，倒入水内，用二氯甲烷萃取。合并有机相，用硫酸镁干燥并减压蒸发。在二氧化硅柱子上用庚烷/醋酸乙酯混合物(75/25)洗脱，将得到的产物进行色谱提纯，得到9.95g研究的产物。

实施例3：

(Z)2-[2-甲氧基-5-[2-(三乙硅基)-1-乙炔基]苯氧基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯

如实施例1操作，由下面所述的原料和三乙基硅基乙炔在二甲基甲酰胺中在20℃反应，得到所研究的产物，熔点104℃

RMN CDCl₃ppm

0,65(q)3-1,03(t)：乙基质子；3,72(s)-

3,86(s)-3,91(s)： OMe；6,82(d)：H₆；6,84(d)：

H₅；7,12(dd)：H₅；7,34(s)：HΔZ.

实施例3的原料：(Z)-2-(5-碘-2-甲氧基苯氧基)-3-甲氧基丙烯酸甲

按如下的方法制备实施例3的原料：

步骤A：(2-甲氧基-5-硝基苯氧基)乙酸甲酯

在含有15g 2-甲氧基-5-硝基苯酚和8.8ml溴乙酸甲酯的溶液中加入24.5g碳酸钾。在氮气气氛下将得到的悬浮液回流加热2小时，然后倒入水中，用乙酸乙酯萃取。合并有机相，用饱和氯化钠水溶液洗涤，用硫酸镁干燥，减压蒸发。用戊烷洗涤得到的残留固体，得到20.7g所研究的产物，熔点109℃。

步骤B：(5-氨基-2-甲氧基苯氧基)乙酸甲酯

在含有3g在步骤A制备的产物和100ml乙酸乙酯的溶液中加入0.66g 10％(质量)的碳载钯，在1.3大气压的氢气下搅拌该悬浮物。在停止吸收氢以后，恢复到正常的大气压，过滤并减压蒸发。得到2.6g所研究的产物，熔点79℃。

步骤C：(5-碘-2-甲氧基苯氧基)乙酸甲酯

在含有20ml水6ml醋酸和1ml浓硫酸的溶液中，加入2.02g在步骤B制备的产物。将得到的悬浮液冷却到0℃，在35分钟内滴加0.66g亚硝酸钠在5ml水中的溶液。在0℃下搅拌得到的溶液45分钟，这时在40分钟内滴加3.2g碘化钾在5ml水中的溶液。在0℃下保持搅拌1小时，再在10℃下搅拌2小时，再在20℃下搅拌16小时。倒入水中，用二氯甲烷萃取，合并有机相，用水、饱和碳酸氢钠溶液和亚硫酸氢钠水溶液洗涤，用硫酸镁干燥并减压蒸发。用二氯甲烷洗脱对得到的产物进行色谱提纯。得到2.0g研究的产物，熔点100℃。

步骤D：(Z)-2-(5-碘-2-甲氧基苯氧基)-3-甲氧基丙烯酸甲酯

与由实施例1和2原料制备的最后一步相同的方法操作，得到所研究的产物，熔点116℃。

实施例4：

(Z)3-甲氧基-2-[2-甲基-5-[2-(三甲硅基)-1-乙炔基]苯氧基]丙烯酸甲酯

如实施例1的操作，但是是在20℃和DMF中，由适当的原料得到所研究的产物，熔点125℃。

RMN CDCl₃ppm

0,24(s)：Si(CH₃)₃；2,33(s)： 2位甲基质子；

3,71(s)-3,88(s)：甲氧基质子；6,80(d)；

H₆；7,5(m)；H₃及H₄；7,32(s)：乙烯基Δz.

实施例5：

(Z)3-甲氧基-2-[2-甲基-5-[2-(三乙硅基)-1-乙炔基]苯氧基]丙烯酸甲酯

如实施例1的操作，但是是在20℃和DMF中，由相应的原料得到所研究的产物，熔点93℃。

RMN CDCl₃ppm

0,68(q)-1,03(t)：乙基质子；2,94(s)：

2位甲基；3,71(s)-3,80(s)：甲氧基；6,79(s)-

7,06(m)：H₃，H₄ et H₆；7,33(s)：HΔZ.

实施例6：

(Z)3-甲氧基-2-[2-甲基-5-[2-(叔丁基二甲硅基)-1-乙炔基]苯氧基]丙烯酸甲酯

如实施例1的操作，但是是在20℃和DMF中，由相应的原料得到所研究的产物，熔点110℃。

RMN CDCl₃ppm

0,10(s)Si(CH₃-)₂；0,91(s)SitBu；2,27(s)CH₃；3,64(s)

和3,81(s)OMe；6,71(d)H₆；6,95(dd)H₄；7,01(d)

H₃；7,26(s)HΔZ.

实施例7：

(Z)3-甲氧基-2-[2-甲基-5-[2-(二甲基苯基硅基)-1-乙炔基]苯氧基]丙烯酸甲酯

如实施例1的操作，但是是在20℃和DMF中，由相应的原料得到所研究的产物，熔点94℃。

RMN CDCl₃ppm

0,51(s)Si(CH₃)₂；2,37(s)CH₃在2位；3,73(s)和3,87(s)

OMe；6,86(s)H₆；7,11(s)H₃和H₄；7,35和HΔZ；

7,40-7,43(m)3H Silh；7,69-7,73(m)2H Silh.

实施例4-7的原料：(Z)-2-(5-碘-2-甲基苯氧基)-3-甲氧基丙烯酸甲酯

步骤A：5-碘-2-甲基-苯酚

在150ml水、100mlTHF和6ml浓硫酸的溶液中溶解10g5-氨基-2-甲基苯酚。冷却到0℃，在0℃下，在40分钟内滴加5.6g亚硝酸钠在30ml水中的溶液。然后在0℃下搅拌得到的悬浮液30分钟，加入17.5g碘化钾在70ml水中的溶液和200mg粉末金属铜。在30分钟内让温度回升至20，并在此温度下保持搅拌1小时。将反应介质倒入水中，用乙酸乙酯萃取。合并有机相，用硫酸镁干燥，并减压蒸发。用庚烷/乙酸乙酯混合物(1/1)洗脱，将残留的油状物进行色谱提纯，得到9.7g 5-碘-2-甲基苯酚。F＝60℃。

步骤B：(5-碘-2-甲氧基苯氧基)乙酸甲酯

在含有8.02g 5-碘-2-甲基苯酚和3.3ml溴乙酸甲酯的100ml无水丙酮溶液中，加入9.45g碳酸钾。在氮气气氛下回流加热2小时30分钟，然后倒入水中，用二氯甲烷萃取三次。合并有机相，用饱和氯化钠水溶液洗涤，用硫酸镁干燥，然后减压蒸发，得到9.95g所研究的产物。

步骤C：(Z)-2-(5-碘-2-甲基苯氧基)-3-甲氧基丙烯酸甲酯

在80℃下在40ml二(二甲氨基)叔丁氧基甲烷中加热8。2g在步骤B制备的产物的悬浮液1小时30分钟。返回到20℃后，将得到的溶液倒入水中，用二氯甲烷萃取。合并有机相，用硫酸镁干燥，并减压蒸发。将残留的油状物溶于200mlTHF中。在0℃下慢慢加入100ml 2N的盐酸。在20℃下搅拌2小时，倒入氯化钠的饱和水溶液中，并用乙醚萃取。合并有机相，干燥并减压蒸发。将得到的产物溶于100ml丙酮中。加入2.8ml硫酸甲酯和7.4g碳酸钾。在氮气气氛下搅拌得到的悬浮液3小时，倒入水中，并用二氯甲烷萃取。合并有机相，用硫酸镁干燥，并减压蒸发。在40ml异丙醇中将得到的产物重结晶，得到8.0g所研究的产物，熔点112℃。

实施例8：

(Z)3-甲氧基-2-[4-[2-(三甲硅基)-1-乙炔基](1，1’-联苯)-2-基氧]丙烯酸甲酯

如实施例1的操作，但是是在20℃和DMF中，由下述的原料得到所研究的产物，熔点131℃。

RMN CDCl₃ppm

0,26：Si(CH₃)₃；3,72(s)-3,84：OMe；6,94(d)：H₆；

7,18(d)：H₄；7,28(d)：H₃；7,33：HΔZ；7,31(t)1H：

2位苯基；7,40(t)2H：2位苯基；7,67(d)

2H：2位苯基

实施例9：

(Z)3-甲氧基-2-[4-[2-(三乙硅基)-1-乙炔基](1，1’-联苯)-2-基氧]丙烯酸甲酯：

如实施例1的操作，但是是在20℃和DMF中，由下述的原料得到所研究的产物，熔点139℃。

RMN CDCl₃ppm

0,70(q)6H：SiCH₂ 质子；1,06(t)9H：CH₂；3,73

(s)3H；3,84(s)3H；6,94(d)1H；7,15-7,45(m)6H；

7,67(d)2H.

实施例8和9的原料：(Z)-2--[4-碘-(1，1’-联苯)-2-氧基]-3-甲基氧丙烯酸甲酯

步骤A：5-硝基-2-苯基苯甲醚

在含有12g 2-溴-5-硝基苯甲醚、8.2g苯基硼酸和1.2g四(三苯基膦)钯的溶液中加入50ml 2M的碳酸钠水溶液。在剧烈的搅拌下回流加热7小时。放置让反应介质的温度恢复到20℃，倒入水中，用乙酸乙酯萃取。合并有机相，干燥并减压蒸发。在二氧化硅柱子上，用庚烷/异丙醚混合物(9/1)洗脱，对得到的产物进行色谱提纯，得到11.4g所研究的产物，熔点71℃。

步骤B：3-甲氧基-4-苯基苯胺

在含有从步骤A中制备的11.2g产物的150ml乙酸乙酯溶液里加入2.6g10％(质量)的碳载钯。在1.3大气压的氢气氛中搅拌得到的悬浮液。停止吸收氢气之后，让反应介质恢复到正常的大气压，过滤并减压蒸发，得到9.64g所研究的产物，熔点56℃。

步骤C：5-碘-2-苯基苯甲醚

在40℃下，将8g在步骤B中得到的产物溶解在60ml冰醋酸中。这时，在80ml水中加入5ml浓硫酸溶液。冷却至0℃，在1小时内在35ml水中滴加2.77g亚硝酸钠溶液。在0℃下搅拌1小时，在25ml水中滴加13.33g碘化钾溶液。在0℃下保持得到的悬浮液1小时，然后用40分钟将温度提同至10℃，再在10℃下保持1小时，在用30分钟将温度提至20℃。倒入水中，用乙酸乙酯萃取。合并有机相，先用亚硫酸氢钠水溶液，再用碳酸氢钠水溶液洗涤。干燥并减压蒸发。用庚烷/二氯甲烷混合物(9/1)洗脱，对得到的产物进行色谱提纯，得到9.6g所研究的化合物，熔点57℃。

步骤D：(5-碘-2-苯基)苯酚

在0℃下，在氮气气氛下，将1.831ml三溴化硼滴加到含有6g 4-碘-2-甲氧基联苯的溶液中。在0℃下搅拌1小时，然后在20℃搅拌5小时，倒入冰水混合物中。搅拌得到的混合物15分钟，用二氯甲烷萃取。合并有机相，减压蒸发。如此得到5.65g 4-碘-2-羟基联苯。

步骤E：(5-碘-2-苯基苯氧基)乙酸甲酯

在含有5.96g 4-碘-2-羟基联苯和1.82ml溴乙酸甲酯的溶液中加入5.3g碳酸钾。在氮气气氛下，将得到的悬浮液回流加热2小时30分钟，倒入水中，用二氯甲烷萃取。合并有机相，洗涤、干燥和减压蒸发。用庚烷/二氯甲烷的混合物(1/1)洗脱，将得到的产物进行色谱提纯，得到6.98g所研究的产物。熔点55℃。

步骤F：(Z)-2-[4-碘-(1，1’-联苯)-2-氧基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯

如实施例1和2的制备方法最后一步的操作，得到所研究的产物。熔点132℃。

实施例10：

(Z)2-[2，4-二氯-5-[2-(三甲硅基)-1-乙炔基]苯氧基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯：

如实施例1的操作，由下述的原料得到所研究的产物。熔点142℃。

RMN CDCl₃ppm

0,28(s)Si(CH₃)₃；3,72(s)和3,89(s)OCH₃；6,89(s)

H₆；7,35(s)HΔZ；7,41(s)H₃.

实施例10的原料：(Z)-2-(5-溴-2，4-二氯苯氧基)-3-甲氧基丙烯酸甲酯

按如下方法制备实施例10的原料：

步骤A：5-溴-2，4-二氯苯甲醚

在90℃加热1g 5-溴-2-氯苯甲醚和0.66g N-氯琥珀酰亚胺在10ml醋酸中的溶液20小时。倒入水中，用二氯甲烷萃取。用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤，用硫酸镁干燥，减压蒸发，得到1.15g所研究的产物。

步骤B：5-溴-2，4-二氯苯酚

按照由实施例1和2的原料制备的步骤A的方法操作，得到所研究的产物。

步骤C：(5-溴-2，4-二氯苯氧基)乙酸甲酯

按照由实施例1和2的原料制备的步骤B的方法操作，由5-溴-2，4-二氯苯酚得到本产物。

步骤D：(Z)-2-(5-溴-2，4-二氯苯氧基)-3-甲氧基丙烯酸甲酯

按照实施例1和2的制备方法最后一步的操作，得到所研究的产物，熔点153℃。

实施例11-16：

按照前面各实施例所指出的方法操作，以和前面的原料制备方法中类似的方式，由适当的原料可以得到：

实施例11：

(Z)3-甲氧基-2-[2-乙基-5-[2-(三乙硅基)-1-乙炔基]苯氧基]丙烯酸甲酯

F＝75℃

实施例12：

(Z)-2-[2-溴-5-[2-(三乙硅基)-1-乙炔基]苯氧基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯

F＝142℃

实施例13：

(Z)-2-[2-氯-5-[2-(叔丁基二甲硅基)-1-乙炔基]苯氧基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯

F＝137℃

实施例14：

(Z)-2-[2-溴甲基-5-[2-(叔丁基二甲硅基)-1-乙炔基]苯氧基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯

F＝105℃

实施例15：

(Z)-2-[2-氟-5-[2-(三甲硅基)-1-乙炔基]苯氧基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯

F＝132℃

实施例16：

(Z)-2-[2-氟-5-[2-(三乙硅基)-1-乙炔基]苯氧基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯

F＝78℃

实施例17：

(Z)-2-[2-氟甲基-5-[2-(三乙硅基)-1-乙炔基]苯氧基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯

F＝86℃

实施例18：

(Z)-2-[2-氯-5-[2-[二甲基(正辛基)-1-乙炔基]苯氧基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯

F＝64℃

实施例19：

(Z)-2-[2-氯-5-[2-[乙基(二甲硅基)-1-乙炔基]苯氧基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯

F＝133℃

实施例20：

(Z)-2-[2-氯-5-[2-(二甲基正丙基硅基)-1-乙炔基]苯氧基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯

F＝99℃

实施例21：

(Z)-2-[2-氯-5-[2-[(正丁基)(二甲基硅基)-1-乙炔基]苯氧基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯

F＝49℃

实施例22：

(Z)-2-[2-氯-5-[2-(烯丙基)(二甲基硅基)-1-乙炔基]苯氧基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯

F＝96℃

实施例23：

(Z)-2-[2-氯-5-[2-[(2，2-二甲基)(1，1，2-三甲基)硅基]-1-乙炔基]苯氧基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯

F＝83℃

实施例24：

(Z)-2-[2-氯-5-[2-[三氟丙基(二甲基硅基)]-1-乙炔基]苯氧基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯

F＝100℃

实施例25：

(Z)-2-[2-叔丁基-5-[2-(三乙基硅基)-1-乙炔基]苯氧基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯

本发明化合物的活性研究

杀螨剂对荨麻红叶螨的活性的研究

使用带有两片每片受到30个雌性荨麻红叶螨感染的叶子的菜豆植株，将它们置于有恒定光照的通风罩下。将植株用喷枪处理：每株植物用4ml由等体积的水和丙酮的混合物毒性溶液。放置半1小时使叶子变干，然后进行感染，3天后进行死亡率检验。

结果：从100ppm的剂量开始，本发明的化合物显示出有效的杀螨活性。

对葡萄生单轴霉的活性

在播种后6周，用活性成分的水悬浮液处理Riesling Ehrenfelder种的葡萄植株，直至悬浮液淌下。

一旦喷上的化合物变干，用葡萄生单霉菌的游动孢子囊接种植株，将湿润的植株放在23℃、空气的相对湿度80-90％处。

接种7天以后，将植株放入种植室中，使之有利于菌株的生长。这时评价病状的发展。

用与未进行感染处理的对照组进行比较来评价化合物的有效程度。

在低于25ppm的浓度，实施例1、4和5的化合物的效率接近100％。

对圆核腔菌的活性

用活性成分的水悬浮液处理2叶级Igri种大麦植株，直至悬浮液淌流。

当喷上的悬浮液变干后，用圆核腔菌孢子的水悬浮液使植株接种，在空气的相对湿度为100％的房间里培养16小时。然后让受感染的植株在25℃和80％的相对湿度下的温室中培养。

接种1周以后，评价病状的进程。与未受感染的植株进行比较来评价化合物的有效程度。

在低于25ppm的活性成分浓度下，实施例1、4和5的产物接近100％地有效。

对禾白粉菌的活性

用大麦粉孢菌(禾本科白粉菌psp.hordie)的分生孢子给2叶级大麦植株进行接种，在20℃和50％的相对湿度下的温室中培养1天。然后用活性成分的水悬浮液处理植株。研究白粉病的症状。与未经感染处理的对照组进行比较来评价有效程度。

在浓度低于25ppm时，实施例1、4和5的化合物具有接近100％的效果。

对Nodorum小球腔菌的活性

用活性成分的水悬浮液处理2叶级Jubilar种的小麦植株，直至悬浮液淌流。一旦悬浮液变干，用Nodorum小球腔菌picnospore的水悬浮液给植株接种，让接种的植株在控制的环境下，在相对湿度100％的空气中培养几小时。再让植株在相对湿度90％的温室中培养，直至显现症状。

相对于未受感染处理的对照组测试有效程度。

在低于25ppm的浓度，所有实施例的化合物都具有100％的效果。

Claims

1、式(I)的化合物

其中：

R₁、R₂和R₃相同或不同，代表：烷基、烯基或炔基，它们含有不超过8个碳原子，任选地被一个或多个卤原子取代，其中烷基可为线型、分枝或环状烷基；芳基，它任选地被一个或多个卤原子、一个或多个羟基、一个或多个线型或分枝的烷基取代，所述烷基任选被一个或多个卤原子、一个或多个氧烷基或硫烷基取代，

CO₂alc₃，这里 alc₁、alc₂和alc₃彼此相同或不同，代表含有不多于8个碳原子的烷基，R₄具有和以上X相同的含义，只是不包括氢。

2、如权利要求1中所定义的式(I)化合物，其中烯醇醚的外双键的几何构型为Z。

3、如权利要求1中所定义的式(I)化合物，其中R₁、R₂和R₃各代表不多于4个碳原子的烷基。

4、如权利要求3中所定义的式(I)化合物，其中R₁、R₂和R₃各代表甲基或乙基。

5、如权利要求1至4中任意一项所定义的式(I)化合物，其中R₄代表卤素原子。

6、如权利要求1至4中任意一项所定义的式(I)化合物，其中R₄代表含有不多于4个碳原子的烷基。

7、如权利要求1中所定义的式(I)化合物，其名称是：

-(Z)-2-[2-氯-5-[2-(三甲基硅基)-1-乙炔基]苯氧基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯；

-(Z)-3-甲氧基-2-[2-甲基-5-[2-(三甲基硅基)-1-乙炔基]苯氧基]丙烯酸甲酯；

-(Z)-3-甲氧基-2-[2-甲基-5-[2-(三乙基硅基)-1-乙炔基]苯氧基]丙烯酸甲酯；

8、如权利要求1至7中任意一项所定义的式(I)化合物的制备方法，其特征在于，让式(II)的化合物与式(III)的化合物反应，以得到相应的式(I)化合物，

其中，Hal代表卤素原子，X和R₄保持其在权利要求1中的定义；式(III)化合物为：

其中，R₁、R₂和R₃都保持其在权利要求1中的定义。

9、如权利要求8所定义的式(II)化合物作为化学产品。

10、含有至少一种如权利要求1至7中任意一项所定义的式(I)化合物作为活性成分的农药组合物。

11、含有至少一种如权利要求1至7中任意一项所定义的式(I)化合物作为活性成分的杀虫剂组合物。

12.含有至少一种如权利要求1至7中任意一项所定义的式(1)化合物作为活性成分的杀螨剂组合物。

13.含有至少一种如权利要求1至7中任意一项所定义的式(1)化合物作为活性成分的杀真菌剂组合物。