WO1999033812A1 - Derives 3-(5)-benzyloxypyrazole utiles comme fongicides - Google Patents
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Definitions
- * Q is the nitrogen atom or the CH group
- * Q 2 is the oxygen or sulfur atom
- A represents a phenyl radical; or an aromatic heterocyclic radical, mono or bicyclic, comprising from 5 to 10 atoms, among which 1 to 4 are heteroatoms chosen from oxygen, sulfur or nitrogen atoms, each sulfur or nitrogen atom being optionally in the oxidized state in the form of an N-oxide or sulfoxide group, which radical A being attached by a carbon atom to the oxygen or sulfur atom in the case where W is the oxygen atom or the sulfur atom, the sulfur atom possibly being oxidized, or attached by a carbon or nitrogen atom to the pyrazolyl radical in the case where W is a single bond or to the radical C (R,) (R 2 ) in the case where W is the radical C (R,) (R 2 ), which radical being optionally substituted by 1 to 3 radicals X ⁇ and / or X 2 and / or X ,,
- V represents a leaving group, for example a halogen atom (preferably chlorine or bromine), an alkylsulfonate or haloalkylsulfonate group (preferably methylsulfonate or trifluoromethylsulfonate), arylsulfonate (preferably 4-methylphenylsulfonate),
- a halogen atom preferably chlorine or bromine
- an alkylsulfonate or haloalkylsulfonate group preferably methylsulfonate or trifluoromethylsulfonate
- arylsulfonate preferably 4-methylphenylsulfonate
- reaction in the presence of an organic or inorganic base, in the absence or in the presence of a solvent.
- the reaction is generally carried out at a temperature between -80 ° C and 180 ° C (preferably between 0 ° C and 150 ° C) or at the boiling point of the solvent used.
- organic or inorganic base suitable for this reaction mention may be made of hydrides of alkali and alkaline earth metals, such as sodium, potassium or cesium hydride, alcoholates of alkali and alkaline earth metals, such as tert- potassium butylate.
- the compounds of general formula (I) for which G is the group G1 to G7 and R 4 is the alkylamino or dialkylamino group, the other substituents having the same definition as those indicated for formula (I), can be obtained by a process consisting in bringing into contact a compound of general formula (I) for which G is the group G1 to G7 and R 4 is the alkoxy or alkylthio group, the other substituents having the same definition as those indicated for formula (I), with an alkylamine or dialkylamine, preferably methylamine, in an alcoholic solvent such as methanol, ethanol, propanol or isopropanol, at a temperature of from -50 ° C. to 100 ° C.
- benzyl halide derivatives of formula (II) can be prepared according to numerous methods known per se. Mention will be made, by way of non-limiting and non-exhaustive examples, of various patents describing the processes for the preparation of benzyl halide derivatives of formula (II):
- the rest of the granule is essentially composed of a solid support and optionally surfactant additives giving the granule properties of dispersibility in water.
- These granules can be essentially of two distinct types depending on whether the support chosen is soluble or not in water.
- the support When the support is water-soluble, it can be mineral or, preferably, organic. Excellent results have been obtained with urea.
- an insoluble support it is preferably mineral, such as for example kaolin or bentonite.
- anthracnose Ascochyta pisi, Mycosphaerella pinodes
- fusarium wilt Fusarium oxysporum
- gray rot Botrytis cinerea
- - rapeseed as regards the fight against the following seed diseases:
- Example B2 In vivo test on Septoria tritici (wheat septoria):
Abstract
Composés fongicides et les compositions les contenant, de formule générale (I) dans laquelle G est choisi parmi les groupes (G1 à G9), dans lesquels les divers symboles représentent des groupes organiques variés. Procédés de traitement des végétaux par application de ces composés.
Description
DERIVES 3-(5)-BENZYLOXYPYRAZOLE UTILES COMME FONGICIDES
La présente invention concerne de nouveaux composés comportant un groupement pyrazole, leur utilisation comme fongicides, notamment sous forme de compositions fongicides, et les procédés de contrôle des champignons phytopathogènes des cultures à l'aide de ces composés ou de ces compositions.
Des dérivés comportant un motif pyrazole utilisés pour le contrôle des champignons phytopathogènes des cultures sont notamment connus par les brevets DE 4305502, WO 94/19331, WO 95/34526 et WO 94/00436.
Bien que possédant de bonnes activités fongicides, les composés décrits dans ces brevets ne présentent pas un spectre d'activité fongicide suffisamment large pour le traitement préventif ou curatif des maladies affectant les cultures.
Un but de la présente invention consiste à fournir de nouveaux composés fongicides comblant ces lacunes. En effet, il est toujours désirable d'améliorer le spectre d'activité et l'efficacité de tels composés à action fongicide, ou de les renforcer en les associant à d'autres molécules afin d'obtenir un produit plus performant ou encore de prévenir l'apparition de souches fongiques résistantes à ces nouveaux fongicides.
Il est également très souhaitable de disposer de produits fongicides bénéficiant d'une persistance d'action améliorée, de nature à espacer dans le temps le nombre de traitements phytosanitaires nécessaires au bon contrôle des parasites.
Il est dans tous les cas particulièrement avantageux de pouvoir diminuer la quantité de produits chimiques épandus dans l'environnement, tout en assurant une protection performante des cultures contre les attaques fongiques.
Il a maintenant été trouvé qu'un ou plusieurs des objectifs précédents pouvaient être atteints en totalité ou en partie grâce aux composés fongicides selon la présente invention.
Un objet de la présente invention est donc de proposer une nouvelle famille de composés comportant un motif 3-(5)-benzyloxypyrazole utiles comme fongicides.
Un autre objet de la présente invention est de proposer une nouvelle famille de composés comportant le motif 3-(5)-benzyloxypyrazole ayant un large spectre d'action sur les champignons phytopathogènes des cultures.
Un autre objet de la présente invention est de proposer une nouvelle famille de composés comportant le motif 3-(5)-benzyloxypyrazole ayant un large spectre d'action sur les champignons phytopathogènes des cultures permettant de résoudre les problèmes spécifiques rencontrés.
Un autre objet de la présente invention est de proposer une nouvelle famille de composés comportant le motif 3-(5)-benzyloxypyrazole ayant un large spectre d'action amélioré sur les champignons phytopathogènes des cultures.
Un autre objet de la présente invention est de proposer une nouvelle famille de composés comportant le motif 3-(5)-benzyloxypyrazole ayant un large spectre d'action amélioré sur les champignons phytopathogènes des cultures comme le riz, les céréales, les arbres fruitiers, la vigne, les cultures maraîchères, la betterave, le coton, les bananes, le café, etc.
Plus particulièrement, l'invention concerne les composés comportant le motif 3- (5)-benzyloxypyrazole de formule générale (I) :
• G est choisi parmi les groupes Gl à G9 :
G4 G5 G6
* n représente 0 ou 1 ,
* Q, est l'atome d'azote ou le groupe CH, * Q2 est l'atome d'oxygène ou de soufre,
* Q3 est l'atome d'oxygène ou de soufre,
* Q4 est l'atome d'azote ou le groupe CRU,
* Q5 est l'atome d'oxygène, de soufre ou le groupe NR12,
* Y est l'atome d'oxygène, de soufre ou le groupe amino (NH) ou oxyamino (ONH),
• Z est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, haloalkyle, un groupe cycloalkyle, halocycloalkyle, alkoxyalkyle, haloalkoxyalkyle, alkylthioalkyle, haloalkylthioalkyle, cyanoalkyle, aminoalkyle, N-alkylaminoalkyle, N,N-dialkylaminoalkyle ; ou un groupe alcényle, haloalcényle ; ou un groupe arylalkyle éventuellement substitué,
• W est une liaison simple ; ou représente l'atome d'oxygène, de soufre ou les groupes sulfinyle (SO) ou sulfonyle (SO2), ou le groupe C(R,)(R2),
• A représente un radical phényle ; ou un radical hétérocyclique aromatique, mono ou bicyclique, comportant de 5 à 10 atomes, parmi lesquels 1 à 4 sont des hétéroatomes choisis parmi les atomes d'oxygène, de soufre ou d'azote, chaque atome de soufre ou d'azote étant éventuellement à l'état oxydé sous forme d'un groupe N-oxyde ou sulfoxyde, lequel radical A étant rattaché par un atome de carbone à l'atome d'oxygène ou de soufre dans le cas où W est l'atome d'oxygène ou l'atome de soufre, l'atome de soufre pouvant être éventuellement oxydé, ou rattaché par un atome de carbone ou d'azote au radical pyrazolyle dans le cas où W est une liaison simple ou au radical C(R,)(R2) dans le cas ou W est le radical C(R,)(R2), lequel radical étant éventuellement substitué par 1 à 3 radicaux X{ et/ou X2 et/ou X,,
X,, X2, X3 représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène, un atome d'halogène ; ou
un groupe hydroxy, mercapto, nitro, thiocyanato, azido, cyano, pentafluorosulfonyle; ou, un groupe alkyle, haloalkyle, alkoxy, haloalkoxy, alkylthio, haloalkylthio, alkoxyalkyle, haloalkoxyalkyle, alkylthioalkyle, haloalkylthioalkyle, cyanoalkyle, cyanoalkoxy, cyanoalkylthio, alkylsulfinyle, haloalkylsulfinyle, alkylsulfonyle, haloalkylsulfonyle, alkoxysulfonyle ; ou un groupe cycloakyle inférieur, halocycloalkyle inférieur, alcényle, alcynyle, alcényloxy, alcynyloxy, alcénylthio, alcynylthio ; ou un groupe amino, N-alkylamino, N,N-dialkylamino, acylamino, aminoalkyle,
N-alkylaminoalkyle, N,N-dialkylaminoalkyle, acylaminoalkyle ; ou un groupe acyle, carboxy, carbamoyle, N-alkylcarbamoyle, N,N- dialkylcarbamoyle, alkoxycarbonyle,
• X4 est un atome d'hydrogène, un atome d'halogène ; ou un groupe alkyle, haloalkyle, alkoxy, haloalkoxy ; ou les radicaux cyano, nitro,
• R„ R2 sont indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène, un atome d'halogène ; ou un groupe hydroxy, mercapto, alkoxy, haloalkoxy, alkylthio, haloalkylthio, cyanoalkoxy, cyanoalkylthio, alkylsulfinyle, haloalkylsulfinyle, alkylsulfonyle, haloalkylsulfonyle, alkoxysulfonyle ; ou un groupe alkyle, haloalkyle, un groupe cycloalkyle inférieur, halocycloalkyle inférieur, un groupe alkoxyalkyle, haloalkoxyalkyle, alkylthioalkyle, haloalkylthioalkyle, cyanoalkyle ; ou un groupe cyano, acyle, carboxy, carbamoyle, N-alkylcarbamoyle, N,N-dialkylcarbamoyle, un groupe alkoxycarbonyle inférieur, alkylthiocarbonyle, haloalkoxycarbonyle, alkoxythiocarbonyle, haloalkoxythiocarbonyle, alkylthiothio-carbonyle; ou un groupe amino, N-alkylamino, N,N-dialkylamino, aminoalkyle, N- alkylaminoalkyle, N,N-dialkylaminoalkyle, acylaminoalkyle ; ou R, et R2 peuvent former ensemble un radical divalent, comme un groupe alkylène, éventuellement substitué par un ou plus atomes d'halogènes, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyle inférieurs ; ou bien,
R, et R2 peuvent former ensemble un radical monovalent, comme un groupe alkylidène, éventuellement substitué par un ou plus atomes d'halogènes, et/ou
par un ou plusieurs groupes alkyle, éventuellement substitué par un groupe phényle éventuellement substitué,
• R3 est un atome d'hydrogène, un atome d'halogène; ou un groupe alkyle, haloalkyle, cycloalkyle inférieur, halocycloalkyle inférieur, un groupe alkoxy, haloalkoxy, alkylthio, haloalkylthio, alkoxyalkyle, haloalkoxyalkyle, alkylthioalkyle, haloalkylthioalkyle, alkylsulfinyle, haloalkylsulfinyle, alkylsulfonyle, haloalkylsulfonyle, alkoxysulfonyle, amino, N-alkylamino, N,N-dialkylamino, N,N-dialkylaminoalkyle, cyanoalkyle ; ou un groupe nitro, cyano, azido, thiocyanato, acyle, carboxy, carbamoyle, N- alkylcarbamoyle, N,N-dialkylcarbamoyle, alkoxycarbonyle,
3-oxétanyloxycarbonyle, alkylthiocarbonyle, haloalkoxycarbonyle, alkoxythiocarbonyle, haloalkoxythiocarbonyle, alkylthiothiocarbonyle ; ou un groupe alcényle, alcynyle ; ou un groupe phényle ou benzyle éventuellement substitués,
• R4 est un groupe alkyle, haloalkyle, un groupe cycloalkyle inférieur, halocycloalkyle inférieur, alkoxyalkyle ; ou un groupe alkoxy, haloalkoxy, alkylthio, alkylamino, dialkylamino,
• R5 et Rg représentent indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle, ou haloalkyle,
• R7 est un groupe alkyle, haloalkyle, alkoxyalkyle, haloalkoxyalkyle, alcényle, ou alcynyle,
• R8 est un groupe alkyle, haloalkyle, alkoxyalkyle, haloalkoxyalkyle, alcényle, alcynyle, formyle, ou acyle,
• R, est l'atome d'hydrogène, un groupe alkyle, haloalkyle, un groupe cycloalkyle inférieur, halocycloalkyle inférieur, alkoxyalkyle, haloalkoxyalkyle, alcényle, ou alcynyle,
• R10 est un atome d'halogène, un groupe alkyle, haloalkyle, un groupe cycloalkyle inférieur, halocycloalkyle inférieur, un groupe alkoxy, haloalkoxy, alkylthio, haloalkylthio, alkylsulfinyle, haloalkylsulfinyle, alkylsulfonyle, ou haloalkylsulfonyle, et
• Rπ, R12 sont indépendamment l'un de l'autre, l'atome d'hydrogène, un groupe alkyle, haloalkyle, un groupe cycloalkyle inférieur, halocycloalkyle inférieur, alkoxyalkyle, haloalkoxyalkyle, alcényle, ou alcynyle,
• Q2 et R4 peuvent former ensemble un cycle de 5 à 7 atomes contenant 2 à 3 atomes d'oxygène et/ou d'azote, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux comme un halogène, un groupe alkyle ou haloalkyle,
ainsi que leurs isomères géométriques et/ou optiques ; et les sels, et complexes métalliques et métalloïdiques des composés de formule (I) tels qu'ils viennent d'être définis.
Lorsque le composé de formule (I) est tel que A représente un radical hétérocyclique aromatique mono ou bicyclique tel que défini ci-dessus, et lorsque l'un au moins des radicaux X, et ou X2 et/ou X3 est un groupe hydroxy, mercapto, amino, N- alkylamino ou N-acylamino, ce composé peut être susceptible d'admettre une forme tautomère en équilibre chimique, résultant du déplacement du proton dudit groupe hydroxy, mercapto, amino, N-alkylamino ou N-acylamino. Les formes tautomères de tels composés sont comprises dans le champ de l'invention. De telles formes tautomères sont en particulier définies dans l'ouvrage "The tautomerism of heterocycles, Advances in Heterocyclic Chemistry, Supplément 1" par J. Elguero, C. Martin, A.R. Katritzky et P. Linda, édité par Académie Press, New York, 1976, pages 1-4.
Dans les définitions qui précèdent et dans la suite de la description, les termes génériques suivants sont utilisés avec les significations suivantes :
- l'atome d'halogène signifie l'atome de fluor, de chlore, de brome ou d'iode,
- sauf indication contraire, les radicaux alkyle, alcényle, alcynyle et les radicaux comprenant ces termes alkyl, alcényl ou alcynyl, possèdent de 1 à 6 atomes de carbone en chaîne linéaire ou ramifiée,
- sauf indication contraire, l'adjectif "inférieur" qualifiant les radicaux définis dans la description précise que le radical ainsi qualifié possède 3 à 6 atomes de carbone,
- l'adjectif "inférieur" qualifiant un radical cycloalkyle signifie que ce radical possède de 3 à 6 atomes de carbone,
- les radicaux halogènes peuvent comporter un ou plusieurs atomes d'halogènes identiques ou différents,
- le radical acyle signifie alkylcarbonyle, ou cycloalkylcarbonyle,
- l'adjectif "inférieur" qualifiant le terme acyle s'applique à la partie alkyle ou cycloalkyle de ce radical,
- le radical alkylène désigne le radical -(CH2)m- où m représente 2, 3, 4 ou 5, - le radical alkylidène désigne le radical méthylidène, éthylidène, ou propylidène,
- lorsque le radical amino est disubstitué, les deux substituants peuvent constituer ensemble un hétérocycle azoté, saturé ou insaturé, de 5 ou 6 atomes,
- lorsque le radical carbamoyle est disubstitué, les deux substituants peuvent constituer ensemble un hétérocycle azoté, saturé ou insaturé, de 5 ou 6 atomes, - l'expression "éventuellement substitué" qualifiant un groupe organique s'applique aux différents radicaux constituant ce groupe.
Des modes de réalisations préférés de l'invention sont ceux où les produits de formule (I) présentent en outre l'une et/ou l'autre des caractéristiques suivantes prises isolément ou en combinaison :
n représente 0
Q2 est l'atome d'oxygène, et/ou Q3 est l'atome d'oxygène, et/ou Q4 est l'atome d'azote, et/ou Q5 est l'atome d'oxygène; W est une liaison simple ou l'atome d'oxygène, de soufre ou le groupe C(R,)(R2),
Y est l'atome d'oxygène,
Z est un groupe alkyle, un groupe cycloalkyle, alkoxyalkyle, de préférence un radical méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, cyclopropyle, méthoxyméthyle, un groupe alcényle, de préférence allyle, un groupe arylalkyle, de préférence benzyle éventuellement substitué,
Xl5 X2, X3, X4 sont indépendamment les uns des autres un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe alkyle, ou les radicaux cyano, trifluorométhyle, méthoxy,
R, et R2 sont indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe alkyle, cycloalkyle inférieur, haloalkyle, alkoxyalkyle, alkoxy, haloalkoxy, alkylthio, haloalkylthio, cyano, cyanoalkyle, N-alkylaminoalkyle, N,N- dialkylaminoalkyle, acylaminoalkyle, alkoxycarbonyle inférieur, N-alkylcarbamoyle, ou
N,N-dialkylcarbamoyle,
R3 est un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe alkyle, haloalkyle, alkoxy, haloalkoxy, alkylthio, haloalkylthio, alkylsulfinyle, haloalkylsulfinyle, alkylsulfonyle, haloalkylsulfonyle, de préférence un radical méthyle, éthyle, méthoxy, éthoxy, méthylthio, éthylthio, trifluorométhyle, méthylsulfinyle, trifluorométhylsulfinyle, méthylsulfonyle, trifluorométhylsulfonyle, un groupe nitro,
cyano, acyle, carboxy, carbamoyle, N-alkylcarbamoyle, N,N-dialkylcarbamoyle, ou alkoxycarbonyle inférieur,
R4 est un groupe alkyle, alkoxy, alkylamino, dialkylamino, de préférence un radical méthyle, éthyle, propyle, méthoxy, éthoxy, méthylamino, ou éthylamino, R5, R , R8 et Rç sont indépendamment les uns des autres un groupe alkyle, haloalkyle inférieur, de préférence un radical méthyle, fluorométhyle, difluorométhyle, trifluorométhyle, éthyle, 2,2,2-trifluoroéthyle, ou propyle,
R7 est un groupe alkyle, haloalkyle, de préférence un radical méthyle, fluorométhyle, difluorométhyle, trifluorométhyle, éthyle, 2,2,2-trifluoroéthyle, propyle, un groupe allyle, ou propargyle,
R10 est un atome de chlore, un groupe alkyle, haloalkyle, de préférence méthyle, un groupe alkoxy, alkylthio, de préférence méthoxy, ou méthylthio, et
R,, et R12 sont indépendamment l'un de l'autre un groupe alkyle, haloalkyle, alkoxyalkyle, allyle, ou propargyle, A est choisi parmi un radical phényle éventuellement substitué par 1 à 3 radicaux
X, e ou X2 et/ou X3; et un radical hétérocyclique aromatique, éventuellement substitué par 1 à 3 radicaux X, et/ou X2 et/ou X3, radical obtenu par élimination d'un atome d'hydrogène, de l'un des cycles (i) à (v) suivants : - un cycle à 5 maillons décrit par la formule (i) :
Rl-β2 B -ΛB3
'-- ..DB44
(i) dans laquelle chacun des groupes de la liste B^, B^, B- , B^, est choisi parmi les atomes de carbone, d'azote, d'oxygène et de soufre de telle sorte que ladite liste comprenne de 0 à 3 atomes de carbone, de 0 à 1 atome de soufre, de 0 à 1 atome d'oxygène et de 0 à 4 atomes d'azote ; ou bien
- un cycle à 6 maillons décrit par la formule (ii) :
dans laquelle chacun des groupes de la liste D^, D^, D^, D^, D^, est choisi parmi les atomes de carbone ou d'azote de telle sorte que ladite liste comprenne de 1 à 4 atomes de carbone et de 1 à 4 atomes d'azote ; ou bien,
- deux cycles fusionnés, décrits par la formule (iii) :
Solo: (iϋ) dans laquelle chacun des groupes de la liste E^ , Yfi, Ε , E^, E^, E^, E?, E^ est choisi parmi les atomes de carbone ou d'azote de telle sorte que ladite liste comprenne de 4 à 7 atomes de carbone et de 1 à 4 atomes d'azote ; ou bien
- deux cycles fusionnés décrits par la formule (iv) :
- chacun des groupes de la liste fi, fi, fi, fi, fi, fi est choisi parmi les atomes de carbone ou d'azote de telle sorte que ladite liste comprenne de 3 à 6 atomes de carbone, et de 0 à 3 atomes d'azote ; et
- chacun des groupes de la liste L^ , ifi, ifi est choisi parmi les atomes de carbone, d'azote, d'oxygène ou de soufre de telle sorte que ladite liste comprenne de 0 à 3 atomes de carbone, de 0 à 1 atome de soufre, de 0 à 1 atome d'oxygène et de 0 à 3 atomes d'azote ; et - chacun des groupes de la liste fi, fi, fi, fi, fi, fi, \fi , ifi, \fi est choisi de telle façon que ladite liste comprenne de 3 à 8 atomes de carbone ; ou bien
- deux cycles fusionnés décrits par la formule (v) :
(v) dans laquelle :
- chacun des groupes de la liste M , M^, M^, représente les atomes de carbone, d'azote, d'oxygène ou de soufre de telle sorte que ladite liste comprenne de 0 à 3 atomes de carbone, de 0 à 1 atome de soufre, de 0 à 1 atome d'oxygène et de 0 à 3 atomes d'azote ; - chacun des groupes de la liste T"l, T^, T- représentent les atomes de carbone, d'azote, d'oxygène ou de soufre de telle sorte que ladite liste comprenne de 0 à 3 atomes de carbone? de 0 à 1 atome de soufre, de 0 à 1 atome d'oxygène et de 0 à 3 atomes d'azote ;
- Z représente l'atome de carbone ou d'azote ;
- chacun des groupes de la liste M^, M^, M^, Tl, T^, T^ est choisi de telle façon que ladite liste comprenne de 0 à 6 atomes de carbone.
II est bien entendu que dans les formules (i), (ii), (iii), (iv), (v) indiquées ci-dessus, un groupe représentant un atome de carbone ou d'azote est porteur de la valence libre qui relie A à l'atome de carbone substitué par les groupes R, et R2 dans le cas où W est le groupe C(Rt)(R2) ou au radical pyrazolyle dans le cas où W est liaison simple, un groupe représentant un atome de carbone est porteur de la valence libre qui relie A à l'atome d'oxygène ou de soufre dans le cas où W est l'atome d'oxygène ou l'atome de soufre, l'atome de soufre pouvant être éventuellement oxydé.
Parmi les variantes précédentes, on choisira plus particulièrement les variantes suivantes prises isolément en combinaison :
Z est le radical méthyle, éthyle, propyle, isopropyle ou allyle,
Rj est l'atome d'hydrogène ou le radical méthyle,
R2 est l'atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, cyano, cyanoalkyle, alkoxyalkyle, N,N-dialkylaminoalkyle, alkoxycarbonyle inférieur, N,N-dialkylcarbamoyle inférieur, R3 est un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, le radical trifluorométhyle, trifluorométhylsulfonyle, un groupe nitro, cyano, acyle, carboxy, carbamoyle, N-alkylcarbamoyle inférieur , N,N-dialkylcarbamoyle inférieur, ou alkoxycarbonyle inférieur ;
A représente un radical phényle éventuellement substitué par 1 à 3 radicaux X, et/ou X2 et/ou X3 tels que définis précédemment; ou un radical hétérocyclique aromatique, éventuellement substitué par 1 à 3 radicaux X, et ou X2 et/ou X3 tels que définis précédemment, choisi parmi :
- furanyle ; pyrolyle ; thiophényle ;
- pyrazolyle ; imidazolyle ; oxazolyle ; isoxazolyle ; thiazolyle ; isothiazolyle ; 1,2,3-oxadiazolyle ; 1,2,4-oxadiazolyle ; 1,2,5-oxadiazolyle ; 1,3,4- oxadiazolyle ; 1,2,3-thiadiazolyle ; 1 ,2,4-thiadiazolyle ; 1,2,5-thiadiazolyle ; 1,3,4-thiadiazolyle ; 1,2,3-triazolyle ; 1 ,2,4-triazolyle ; tétrazolyle ;
- pyridyle ;
- pyrimidinyle ; pyrazinyle ; pyridazinyle ; 1,2,3-triazinyle ; 1,2,4-triazinyle ; 1,3,5-triazinyle ; 1,2,3,4-tétrazinyle ; 1,2,3,5-tétrazinyle ;
1 ,2,4,5-tétrazinyle ;
- benzimidazolyle ; indazolyle ; benzotriazolyle ; benzoxazolyle ; 1 ,2-benzisoxazolyle ; 2,1-benzisoxazolyle ; benzothiazolyle ;
1 ,2-benzisothiazolyle ; 2,1 -benzisothiazolyle ; 1 ,2,3-benzoxadiazolyle ; 1 ,2,5-benzoxadiazolyle ; 1,2,3-benzothiadiazolyle ; 1,2,5-benzothiadiazolyle ;
- quinoléinyle ; isoquinoléinyle ;
- quinoxazolinyle ; quinazolinyle ; cinnolyle ou phtalazyle ; ptéridinyle ; benzotriazinyle ;
- 1,5-naphthyridinyle ; 1,6-naphthyridinyle ; 1,7-naphthyridinyle ; 1 ,8-naphthyridinyle ;
- imidazo[2,l-b]thiazolyle ; thiéno[3,4-b]pyridyle ; purine ; et pyrolo[l,2-b]thiazolyle.
Les composés de formule générale (I) et les composés éventuellement utilisables à titre d'intermédiaires dans les procédés de préparation, et qui seront définis à l'occasion de la description de ces procédés, peuvent exister sous une ou plusieurs formes d'isomères géométriques selon le nombre de doubles liaisons du composé. Les composés de formule générale (I) où G est le groupe Gl, G2 ou G3 peuvent comporter deux isomères géométriques différents notés (E) ou (Z) suivant la configuration de la double liaison. La notation E et Z peut être remplacée respectivement par les termes syn et anti, ou cis et trans. On se rapportera notamment à l'ouvrage de E.Eliel et S.Wilen "Stereochemistry of Organic Compounds" Ed. Wiley (1994) pour la description et l'utilisation de ces notations.
Les composés de formule générale (I) et les composés éventuellement utilisables à titre d'intermédiaires dans les procédés de préparation, et qui seront définis à l'occasion de la description de ces procédés, peuvent exister sous une ou plusieurs formes d'isomères optiques ou chiraux selon le nombre de centres asymétriques du composé. L'invention concerne donc aussi bien tous les isomères optiques que leur mélanges racémiques et les diastéreoisomères correspondants en mélange ou séparés. La séparation des diastéreoisomères et/ou des isomères optiques peut s'effectuer selon les méthodes connues en soi (E.Eliel ibid.)
Les composés de la présente invention de formule générale (I) et les composés éventuellement utilisable à titre d'intermédiaires dans les procédés de préparation, peuvent être préparés par au moins l'une des méthodes de préparation générale ci- dessous décrites : méthodes A à I.
La préparation des réactifs utilisés dans l'une ou l'autre des méthodes de préparation générale, est habituellement connue en soi et est habituellement décrite spécifiquement dans l'art antérieur ou d'une manière telle que l'homme de l'art peut l'adapter au but souhaité. L'art antérieur utilisable par l'homme de l'art pour établir les conditions de préparation des réactifs, peut être trouvé dans de nombreux ouvrages généraux de chimie comme "Advanced Organic Chemistry" de J.March Ed. Wiley (1992), "Methoden der Organischen Chemie" (Houben-Weyl), Ed. Georg Thieme Verlag ou les "Chemical Abstracts" Ed. American Chemical Society ainsi que dans les bases de données informatiques accessibles au public.
Méthode A :
Les composés de formule générale (I) pour lesquels G est l'un des groupes Gl à G9, les autres substituants ayant la définition déjà indiquée, peuvent être obtenus par un procédé consistant à mettre en contact un composé de formule (II) :
dans laquelle G est l'un des groupes Gl à G9, les groupes Gl à G9 ayant les mêmes définitions que celles indiquées pour la formule (I), X4 ayant la même définition que celle indiquée pour la formule (I),
V, représente un groupement partant, par exemple un atome d'halogène (de préférence chlore ou brome), un groupe alkylsulfonate ou haloalkylsulfonate (de préférence méthylsulfonate ou trifluorométhylsulfonate), arylsulfonate (de préférence 4- méthylphénylsulfonate),
avec un composé de formule (III)
Z, W, R3, et A ayant les mêmes définitions que celles indiquées pour la formule (I),
en présence d'une base organique ou inorganique, en l'absence ou en présence d'un solvant. La réaction est généralement effectuée à une température comprise entre -80°C et 180°C (de préférence entre 0°C et 150°C) ou au point d'ébullition du solvant utilisé. Le solvant approprié pour cette réaction peut être un hydrocarbure aliphatique comme le pentane, l'hexane, l'heptane, l'octane; un hydrocarbure aromatique comme le benzène, le toluène, les xylènes, les halogénobenzènes; un éther comme le diéthyléther, le diisopropyléther, le tétrahydrofurane, le dioxane, le diméthoxyéthane; un hydrocarbure halogène comme le dichlorométhane, le chloroforme, le 1 ,2-dichloroéthane, le 1,1,1-trichloroéthane; un ester comme l'acétate de méthyle, l'acétate d'éthyle, un nitrile comme l'acétonitrile, le propionitrile, le benzonitrile; un solvant aprotique dipolaire comme la diméthylformamide, la diméthylacétamide, la N-méthylpyrrolidone, la diméthylprolylène urée, le diméthylsulfoxyde; ou l'eau. Des mélanges de ces différents solvants peuvent être aussi utilisés.
La durée réactionnelle dépend des conditions utilisées et est généralement comprise entre 0,1 à 48 h.
Comme base organique ou inorganique appropriée pour cette réaction, on peut citer les hydroxydes de métaux alcalins et alcalino-terreux comme l'hydroxyde de sodium, de potassium, de césium ou de calcium; les alcoolates de métaux alcalins et alcalino-terreux comme le ter-butylate de potassium, les hydrures de métaux alcalins et alcalino-terreux, comme l'hydrure de sodium, de potassium ou de césium; les carbonates et bicarbonates de métaux alcalins et alcalino-terreux comme le carbonate de sodium, de potassium, de calcium ou le bicarbonate de sodium, de potassium ou de calcium; les bases organiques, de préférences azotées, comme la pyridine, les alkylpyridines, les alkylamines comme la triméthylamine, la triéthylamine ou la diisopropyléthylamine, les dérivés aza comme le l,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-ène ou le 1,8- diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ène, les dérivés organométalliques comme les alkyllithiens de préférence le butyllithium, les halogénures d'alkylmagnésium ou le diisopropylamidure de lithium.
II n'y a pas de limitation stricte pour les proportions relatives des composés de formule (II) et de formule (III). Il est cependant avantageux de choisir un rapport molaire (III)/(II) compris entre 0,1 et 10, de préférence 0,5 à 2.
Les intermédiaires de synthèse de formule (III) ainsi que leurs isomères géométriques et/ou optiques, et les sels, et complexes métalliques et métalloïdiques des ces composés sont nouveaux et, à ce titre, font également partie de l'invention.
Les 3 -hydroxy- lH-pyrazoles de formule (III) dans laquelle W est l'atome d'oxygène ou de soufre, Z, R3, et A ayant la même définition que celles indiquées pour la formule (I), peuvent être obtenus par un procédé consistant à mettre en contact un composé de formule (IV) :
dans laquelle m = 1 ou 2, p - 0, 1 ou 2, Ra étant un groupe alkyle inférieur ou benzyle, Rb étant un groupe alkyle inférieur, R3 ayant la même définition que celle indiquée pour la formule (I),
avec successivement/simultanément, un phénol ou thiophénol de formule (V), le radical "(thio)phénol" désignant de façon générique aussi bien le radical (thio)hydroxy phényle que (thio)hydroxyhétéroaryle :
Η\ — A (V)
dans laquelle W est l'atome d'oxygène ou de soufre et A a la même définition que celle indiquée pour la formule (I),
puis/et avec une hydrazine de formule (VI) :
NH2-NHZ (VI)
pour laquelle Z possède la même définition que celle indiquée pour la formule (I).
La condensation du phénol ou thiophénol de formule (V) dans laquelle W est l'atome d'oxygène ou de soufre, A ayant la même définition que celle indiquée pour la formule (I), sur le composé de formule (IV) dans laquelle m = 1 ou 2, p = 0, 1 ou 2, Ra étant un groupe alkyle inférieur ou benzyle, Rb étant un groupe alkyle inférieur, R3 ayant la même définition que celle indiquée pour la formule (I), peut être réalisée dans des conditions similaires ou identiques aux conditions de condensation entre le composé de formule (II) et le composé de formule (III).
L'hydrazine de formule (VI) pour laquelle Z possède la même définition que celle indiquée pour la formule (I), peut être ajoutée simultanément ou successivement aux composés de formule (IV) dans laquelle m = 1 ou 2, p = 0, 1 ou 2, Ra étant un groupe alkyle inférieur ou benzyle, Rb étant un groupe alkyle inférieur, R3 ayant la même définition que celle indiquée pour la formule (I), et de formule (V) dans laquelle W est l'atome d'oxygène ou de soufre, A ayant la même définition que celle indiquée pour la formule (I), dans les conditions similaires à celles précédemment décrites.
Les composés de formule (IV) dans laquelle m = 1 ou 2, p = 0, 1 ou 2, Ra étant un groupe alkyle inférieur ou benzyle, Rb étant un groupe alkyle inférieur, R3 ayant la même définition que celle indiquée pour la formule (I), peuvent être obtenus par oxydation des composés de formule (IV) dans laquelle m = 0 et p = 0, Ra étant un groupe alkyle inférieur ou benzyle, Rb étant un groupe alkyle inférieur, R3 ayant la même définition que celle indiquée pour la formule (I), au moyen d'un équivalent ou plus d'un agent d'oxydation comme les peroxydes organiques de préférence l'acide peracétique, l'acide 3-chloroperbenzoïque, les peroxydes minéraux, de préférence le persulfate de potassium, les hydroperoxydes comme le peroxyde d'hydrogène, les oxychlorures minéraux ou l'oxygène, en présence ou non d'un catalyseur dans un solvant inerte selon J.March ibid., pages 1201-1203.
Les composés de formule (IV) dans laquelle m = 0 et p = 0, Ra étant un groupe alkyle inférieur ou benzyle, Rb étant un groupe alkyle inférieur, R3 ayant la même définition que celle indiquée pour la formule (I), sont préparés selon des méthodes connues en soi. Les phénols ou thiophénols de formule (V) dans laquelle W est l'atome d'oxygène ou de soufre, et A ayant la même définition que celle indiquée pour la formule (I), sont préparés selon des méthodes connues en soi.
Les hydrazines de formule (VI) dans laquelle Z a la même définition que celle indiquée pour la formule (I), sont préparés selon des méthodes connues en soi.
Les 3 -hydroxy- lH-pyrazoles de formule (III) dans laquelle W est une liaison simple ou le groupe C(R,)(R2), Z, R„ R2 R3, et A ayant la même définition que celles indiquées pour la formule (I), sont préparés selon des méthodes connues en soi, notamment selon les méthodes décrites dans J Amer. Chem. Soc, (1946), 6_ , 376 et Synthesis, (1989), 217.
Les composés de formule (II) dans laquelle G est l'un des groupes Gl à G9, les groupes Gl à G9 et X4 ayant la même définition que celle indiquée pour la formule (I), et V, représente u groupe partant, par exemple un atome d'halogène (de préférence chlore ou brome), un groupe alkylsulfonate (de préférence méthylsulfonate ou trifluorométhyl-sulfonate), arylsulfonate (de préférence 4-méthylphénylsulfonate), seront par convention, pour la suite de la description des méthodes de préparation, désignés par le terme générique de "dérivés d'halogénures de benzyles".
Les dérivés d'halogénures de benzyles de formule (II) peuvent être préparés suivant des méthodes connues en soi. Ces différentes méthodes ou l'art antérieur s'y rapportant seront explicitées dans la méthode I.
Méthode B :
Les composés de formule générale (I) pour lesquels G est l'un des groupes Gl à G9, les groupes Gl à G7 ayant la même définition que celle indiquée pour la formule (I) et R4 est le groupe ou radical amino, alkylamino, dialkylamino, les groupes G8 et G9 et
X4 ayant la même définition que celle indiquée pour la formule (I), peuvent être obtenus par un procédé consistant à mettre en contact un composé de formule (VII) :
dans laquelle G est l'un des groupes Gl à G9, les groupes Gl à G7 ayant la même définition que celle indiquée pour la formule (I) et R4 est le groupe ou radical amino, alkylamino, dialkylamino, les groupes G8 et G9 X4 et ayant la même définition que celle indiquée pour la formule (I), avec un composé de formule (VIII) :
Z, W, R3, et A ayant la même définition que celle indiquée pour la formule (I), V2 étant un atome d'halogène de préférence un atome de chlore.
Cette réaction est conduite en présence d'une base organique ou inorganique, en l'absence ou en présence d'un solvant. La réaction est généralement effectuée à une température comprise entre -80°C et 180°C (de préférence entre 0°C et 150°C) ou au point d'ébullition du solvant utilisé. Le solvant approprié pour cette réaction peut être un éther comme le diéthyléther, le diisopropyléther, le tétrahydrofurane, le dioxane, le diméthoxyéthane, un nitrile comme l'acétonitrile, le propionitrile, le benzonitrile, un solvant aprotique dipolaire comme la diméthylformamide, la diméthylacétamide, la N-méthylpyrrolidone, la diméthylprolylène urée, ou bien le diméthylsulfoxyde. Des mélanges de ces différents solvants peuvent être aussi être utilisés. La durée réactionnelle dépend des conditions utilisées et est généralement comprise entre 0,1 à 48 h.
Comme base organique ou inorganique appropriée pour cette réaction, on peut citer les hydrures de métaux alcalins et alcalino-terreux, comme l'hydrure de sodium, de potassium ou de césium, les alcoolates de métaux alcalins et alcalino-terreux, comme le tert-butylate de potassium.
Il n'y a pas de limitation stricte pour les proportions relatives des composés de formule (VII) et de formule (VIII). Il est cependant avantageux de choisir un rapport molaire (VII)/(VIII) compris entre 0,1 et 10, de préférence 0,5 à 2.
Méthode C :
Les composés de formule générale (I) pour lesquels G est le groupe G3, Q2 étant l'atome d'oxygène, R4 étant le groupe alkoxy, alkylamino, dialkylamino, les autres substituants ayant la même définition que celle indiquée pour la formule (I) et R^ est un groupe alkyle inférieur ou haloalkyle inférieur, peuvent être obtenus par un procédé consistant à mettre en contact un composé de formule (IX) :
R4 étant le groupe alkoxy, alkylamino, dialkylamino, les autres substituants ayant la même définition que celle indiquée pour la formule (I),
avec un réactif de Wittig-Horner de formule (X)A :
R6-CH2-P(=O)(ORc)2 (X)A
1^ étant un groupe alkyle inférieur ou haloalkyle inférieur, Rc étant un groupe alkyle inférieur, phényle ou benzyle,
ou bien avec un réactif de Wittig de formule (X)B :
R6-CH2-P(Rd)3 +; Haï' (X)B
Rg étant un groupe alkyle inférieur ou haloalkyle inférieur, Rd étant un groupe phényle éventuellement substitué, Hal" étant un ion halogénure, par action d'un ou plusieurs équivalents d'une base comme les alcoolates de métaux alcalins ou alcalino-terreux, de préférence l'éthylate de sodium, le méthylate de sodium ou le tert-butylate de potassium, les hydrures de métaux alcalins et alcalino- terreux de préférence l'hydrure de sodium ou de potassium, d'un dérivé organométallique comme les alkyllithiens de préférence le butyllithium, les halogénures d'alkylmagnésium ou le diisopropylamidure de lithium dans un solvant aprotique comme les éthers de préférence le diéthyléther ou le tétrahydrofurane à une température de -78°C à 50°C de préférence -70°C à 20°C selon J. March ibid., pages 956-963 ou le brevet WO 95/29896.
Les réactifs de Wittig-Horner de formule (X)A et les réactifs de Wittig de formule (X)B peuvent être obtenus suivant des procédés connus en soi.
Méthode D : Les composés de formule générale (I) pour lesquels G est le groupe Gl ou G2, Q! étant l'atome d'azote ou le groupe CH, Q2 étant l'atome d'oxygène, R4 étant le groupe alkoxy, alkylamino, dialkylamino, les autres substituants ayant la même définition que celle indiquée pour la formule (I) et R5 est un groupe haloalkyle inférieur, peuvent être obtenus par un procédé consistant à mettre en contact un composé de formule (XI) :
Les composés de formule (XI) dans laquelle T est l'atome d'oxygène et M un ion alcalin ou alcalino-terreux, Q, étant l'atome d'azote, R4 étant le groupe alkoxy, alkylamino, dialkylamino, Z, W, R3, A et X4 ayant la même définition que celles indiquées pour la formule (I), peuvent être facilement obtenu à partir des composés de formule (IX), dans laquelle R4 est le groupe alkoxy, alkylamino, dialkylamino, les autres substituants ayant la même définition que celles indiquées pour la formule (I), par action de l'hydroxylamine et d'une base selon J. March, ibid. pages 906-907.
Les composés de formule (XI) dans laquelle T est l'atome d'oxygène et M un ion alcalin ou alcalino-terreux, Q, étant le groupe CH, R4 étant le groupe alkoxy, alkylamino, dialkylamino, Z, W, R3, A et X4 ayant la même définition que celles indiquées pour la formule (I) peuvent être notamment préparés d'une manière similaire au brevet EP 176826.
Méthode E : Les composés de formule générale (I) pour lesquels G est le groupe G4 dans lequel n = 1 , Q2 étant l'atome d'oxygène, R4 étant le groupe alkoxy, alkylamino, dialkylamino, les autres substituants ayant la même définition que celle indiquée pour la formule (I), peuvent être obtenus par réaction entre un composé de formule (XII) :
dans laquelle R4 est le groupe alkoxy, alkylamino, dialkylamino, les autres substituants ayant la même définition que celles indiquées pour la formule (I), avec un réactif de formule (XIII) :
V; OR.
(XIII)
dans laquelle V, est un atome d'halogène (de préférence chlore ou brome), R5 ayant la même définition que celle indiquée pour la formule (I), par action d'un ou plusieurs équivalents de base comme les hydroxydes de métaux alcalins ou alcalino-terreux, les alcoolates de métaux alcalins ou alcalino-terreux, les hydrures de métaux alcalins et alcalino-terreux, les carbonates et les bicarbonates de métaux alcalins ou alcalino-terreux, éventuellement en présence d'un catalyseur de transfert de phase tel qu'un ammonium quaternaire, dans un solvant aprotique comme les éthers de préférence le diéthyléther ou le tétrahydrofurane à une température de -78°C à 40°C de préférence comprise entre -20 et 25°C.
Les composés de formule générale (XII), dans laquelle R4 est le groupe alkoxy, alkylamino, dialkylamino, les autres substituants ayant la même définition que celles indiquées pour la formule (I), peuvent être obtenus par réaction d'un composé de formule générale (XIV) :
dans laquelle R4 est le groupe alkoxy, alkylamino, dialkylamino, X4 ayant la même définition que celle indiquée pour la formule (I), V, représente un groupement partant, par exemple un atome d'halogène (de préférence chlore ou brome), un groupe alkylsulfonate (de préférence méthylsulfonate ou trifluorométhylsulfonate), arylsulfonate (de préférence 4-méthylphénylsulfonate),
avec un composé de formule (III) défini ci-dessus, Z, W, R,, R2, R3, et A ayant la même définition que celles indiquées pour la formule (I).
Les conditions générales de condensation entre le composé de formule (XIV) et composé de formule (III) sont similaires ou identiques aux conditions de condensation entre le composé de formule (II) et composé de formule (III) décrites dans la méthode A.
Les composés de formule générale (XIV) peuvent être obtenus selon le procédé décrit dans le brevet EP 498396.
Méthode F :
Les composés de formule générale (I) pour lesquels G est le groupe Gl à G7 et R4 est le groupe alkylamino ou dialkylamino, les autres substituants ayant la même définition que celles indiquées pour la formule (I), peuvent être obtenus par un procédé consistant à mettre en contact un composé de formule générale (I) pour lequel G est le groupe Gl à G7 et R4 est le groupe alkoxy ou alkylthio, les autres substituants ayant la même définition que celles indiquées pour la formule (I), avec une alkylamine ou dialkylamine de préférence la méthylamine, dans un solvant alcoolique comme le méthanol, l'éthanol, le propanol ou l'isopropanol, à une température de -50°C à 100°C ou au point d'ébullition du solvant choisi. Il est généralement avantageux d'utiliser un excès de 1 à 5 équivalents de préférence 1,1 à 2 équivalents d'alkyl- ou dialkyl-amine par rapport au composé de formule générale (I) pour lequel G est le groupe Gl à G7 et R4 est le groupe alkoxy ou alkylthio, les autres substituants ayant la même définition que celles indiquées pour la formule (I).
Méthode G :
Les composés de formule générale (I) pour lesquels W est le groupe sulfoxyde (SO) ou sulfone (SO2) et G étant l'un des groupes Gl, G3, G4, G6 à G9, Q2 et Q3 étant l'atome d'oxygène, les autres substituants ayant la même définition que celles indiquées pour la formule (I), peuvent être obtenus par oxydation des composés de formule générale (I) pour lesquels W est l'atome de soufre, G étant l'un des groupes Gl, G3, G4, G6 à G9, Q2 et Q3 étant l'atome d'oxygène, les autres substituants ayant la même définition que celle indiquée pour la formule (I), au moyen d'un équivalent ou plus d'un agent d'oxydation comme les peroxydes organiques de préférence l'acide peracétique, l'acide 3-chloroperbenzoïque, les peroxydes minéraux, les hydroperoxydes comme le peroxyde d'hydrogène, les oxychlorures minéraux ou l'oxygène, en présence ou non d'un
catalyseur dans un solvant inerte selon la méthode décrite dans J. March ibid., pages 1201-1203.
Méthode H : Les composés de formule générale (I) dans laquelle G est l'un des groupes Gl à
G9 et Z n'étant pas l'atome d'hydrogène, les autres substituants ayant la définition déjà indiquée, peuvent être obtenus par un procédé consistant à mettre en contact un composé de formule (I) dans laquelle G est l'un des groupes Gl à G9 et Z étant l'atome d'hydrogène, les autres substituants ayant la définition déjà indiquée,
avec un composé de formule (XV) :
V, - Z (XV) dans laquelle V, représente un groupement partant, par exemple un atome d'halogène (de préférence chlore ou brome), un groupe alkylsulfonate ou haloalkylsulfonate (de préférence méthylsulfonate ou trifluorométhylsulfonate), arylsulfonate (de préférence 4-méthylphénylsulfonate), par action d'un ou plusieurs équivalents de base comme les hydroxydes de métaux alcalins ou alcalino-terreux, les alcoolates de métaux alcalins ou alcalino-terreux, les hydrures de métaux alcalins et alcalino-terreux, les carbonates et les bicarbonates de métaux alcalins ou alcalino-terreux, éventuellement en présence d'un catalyseur de transfert de phase tel qu'un ammonium quaternaire, dans un solvant aprotique comme les éthers de préférence le diéthyléther ou le tétrahydrofurane ou un solvant aprotique dipolaire comme la diméthylformamide, la diméthylacétamide, la N-méthylpyrrolidone, la diméthylpropylène urée ou bien le diméthylsulfoxyde, à une température de -78°C à 150°C de préférence comprise entre -20 et 50°C.
La durée réactionnelle dépend des conditions utilisées et est généralement comprise entre 0,1 à 48 h.
Il n'y a pas de limitation stricte pour les proportions relatives des composés de formule (I) dans laquelle G est l'un des groupes Gl à G9 et Z étant l'atome d'hydrogène, les autres substituants ayant la définition déjà indiquée, et de formule (XV). Il est cependant avantageux de choisir un rapport molaire (I)/(XV) compris entre 0,1 et 10, de préférence 0,5 à 2.
Méthode I : (Dérivés d'halogénures de benzyle de formule (II) et analogues de formule (VII))
Les dérivés d'halogénures de benzyle de formule (II) peuvent être préparés suivant de très nombreuses méthodes connues en soi.
On citera à titre d'exemples, non limitatifs et non exhaustifs, différents brevets décrivant les procédés de préparation des dérivés d'halogénures de benzyles de formule (II) :
Les dérivés d'halogénures de benzyle de formule (II) où G est le groupe Gl ou G2 de stéréochimie (E) ou (Z), peuvent être préparés selon les descriptions des brevets EP 426460, EP 398692, EP 617014, EP 585751, EP 487409, EP 535928, DE 4305502.
Les dérivés d'halogénures de benzyles de formule (II) et analogues (VII), où G est le groupe Gl ou G2 de stéréochimie (E) ou (Z) et Q2 et R4 forment ensemble un cycle de 5 à 7 atomes contenant 2 à 3 atomes d'oxygène et/ou d'azote, sont connus selon le brevet WO-9504728,
Les dérivés d'halogénures de benzyle de formule (II) où G est le groupe G3 de stéréochimie (E) ou (Z), sont connus selon le brevet WO 96/16943.
Les dérivés d'halogénures de benzyle de formule (II) où G est le groupe G4, G5 ou G6, sont connus selon les brevets EP 498396, EP 619301, WO 93/15046. Les dérivés d'halogénures de benzyle de formule (II) où G est le groupe G7, sont connus selon les brevets WO 95/27693, WO 96/07633.
Les dérivés d'halogénures de benzyle de formule (II) où G est le groupe G8 ou G9, sont connus selon le brevet WO 9514009.
L'invention concerne également des compositions fongicides comportant une quantité efficace d'au moins une matière active de formule (I).
Les compositions fongicides selon l'invention comprennent, outre la matière active de formule (I), les supports solides ou liquides, acceptables en agriculture et/ou les agents tensioactifs également acceptables en agriculture. En particulier sont utilisables les supports inertes et usuels et les agents tensioactifs usuels. Ces compositions recouvrent non seulement les compositions prêtes à être appliquées sur la plante ou semence à traiter au moyen d'un dispositif adapté, tel qu'un dispositif de pulvérisation ou de poudrage, mais également les compositions concentrées commerciales qui doivent être diluées avant application sur la culture.
Ces compositions fongicides selon l'invention peuvent contenir aussi toute sorte d'autres ingrédients tels que, par exemple, des colloïdes protecteurs, des adhésifs, des épaississants, des agents thixotropes, des agents de pénétration, des stabilisants, des séquestrants, etc.. Plus généralement les matières actives peuvent être combinés à tous les additifs solides ou liquides correspondant aux techniques habituelles de la mise en formulation.
D'une façon générale, les compositions selon l'invention contiennent habituellement de 0,05 à 95 % (en poids) de matière active, un ou plusieurs supports solides ou liquides et, éventuellement, un ou plusieurs agents tensioactifs.
Par le terme "support", dans le présent exposé, on désigne une matière organique ou minérale, naturelle ou synthétique, avec laquelle la matière active est combinée pour faciliter son application sur les parties de la plante. Ce support est donc généralement inerte et il doit être acceptable en agriculture. Le support peut être solide (argiles, silicates naturels ou synthétiques, silice, résines, cires, engrais solides, etc..) ou liquide (eau, alcools, notamment le butanol etc.). L'agent tensioactif peut être un agent émulsionnant, dispersant ou mouillant de type ionique ou non ionique ou un mélange de tels agents tensioactifs. On peut citer par exemple des sels d'acides polyacryliques, des sels d'acides lignosulfoniques, des sels d'acides phénolsulfoniques ou naphtalènesulfoniques, des polycondensats d'oxyde d'éthylène sur des alcools gras ou sur des acides gras ou sur des aminés grasses, des phénols substitués (notamment des alkylphénols ou des arylphénols), des sels d'esters d'acides sulfosucciniques, des dérivés de la taurine (notamment des alkyltaurates), des esters phosphoriques d'alcools ou de phénols polyoxyéthylés, des esters d'acides gras et de polyols, les dérivés à fonction sulfates, sulfonates et phosphates des composés précédents. La présence d'au moins un agent tensioactif est généralement indispensable lorsque la matière active et/ou le support inerte ne sont pas solubles dans l'eau et que l'agent vecteur de l'application est l'eau.
Ainsi donc, les compositions à usage agricole selon l'invention peuvent contenir la matière active dans de très larges limites, allant de 0,05 % à 95 % (en poids). Leur teneur en agent tensioactif est avantageusement comprise entre 5 % et 40 % en poids. Sauf indication contraire les pourcentages donnés dans cette description sont des pourcentages pondéraux.
Ces compositions selon l'invention sont elles-mêmes sous des formes assez diverses, solides ou liquides.
Comme formes de compositions solides, on peut citer les poudres pour poudrage (à teneur en matière active pouvant aller jusqu'à 100 %) et les granulés, notamment ceux obtenus par extrusion, par compactage, par imprégnation d'un support granulé, par granulation à partir d'une poudre (la teneur en matière active dans ces granulés étant entre 0,5 et 80 % pour ces derniers cas).
Les compositions fongicides selon l'invention peuvent encore être utilisées sous forme de poudres pour poudrage; on peut aussi utiliser des compositions comprenant 50 g de matière active et 950 g de talc ; on peut aussi utiliser des compositions comprenant
20 g de matière active, 10 g de silice finement divisée et 970 g de talc ; on mélange et broie ces constituants et on applique le mélange par poudrage.
Comme formes de compositions liquides ou destinées à constituer des compositions liquides lors de l'application, on peut citer les solutions, en particulier les concentrés solubles dans l'eau, les émulsions, les suspensions concentrées, les poudres mouillables (ou poudre à pulvériser).
Les suspensions concentrées, applicables en pulvérisation, sont préparées de manière à obtenir un produit fluide stable ne se déposant pas et elles contiennent habituellement de 10 à 75 % de matière active, de 0,5 à 15 % d'agents tensioactifs, de 0,1 à 10 % d'agents thixotropes, de 0 à 10 % d'additifs appropriés, comme des antimousses, des inhibiteurs de corrosion, des stabilisants, des agents de pénétration et des adhésifs et, comme support, de l'eau ou un liquide organique dans lequel la matière active est peu ou pas soluble : certaines matières solides organiques ou des sels minéraux peuvent être dissous dans le support pour aider à empêcher la sédimentation ou comme antigels pour l'eau.
A titre d'exemple, voici une composition de suspension concentrée
Exemple SC 1 :
- matière active 500 g
- phosphate de tristyrylphénol polyéthoxylé 50 g
- alkylphénol polyéthoxylé 50 g - polycarboxylate de sodium 20 g
- éthylène glycol 50 g
- huile organopolysiloxanique (antimousse) 1 g
- polysaccharide 1,5 g - eau 316,5 g
Les poudres mouillables (ou poudre à pulvériser) sont habituellement préparées de manière qu'elles contiennent 20 à 95 % de matière active, et elles contiennent habituellement, en plus du support solide, de 0 à 30 % d'un agent mouillant, de 3 à 20 % d'un agent dispersant, et, quand c'est nécessaire, de 0,1 à 10 % d'un ou plusieurs stabilisants et/ou autres additifs, comme des agents de pénétration, des adhésifs, ou des agents antimottants, colorants, etc..
Pour obtenir les poudres à pulvériser ou poudres mouillables, on mélange intimement les matières actives dans les mélangeurs appropriés avec les substances additionnelles et on broie avec des moulins ou autres broyeurs appropriés. On obtient par là des poudres à pulvériser dont la mouillabilité et la mise en suspension sont avantageuses ; on peut les mettre en suspension avec de l'eau à toute concentration désirée et ces suspensions sont utilisables très avantageusement en particulier pour l'application par exemple sur les feuilles des végétaux ou sur les semences.
A titre d'exemple, voici diverses compositions de poudres mouillables (ou poudres à pulvériser) :
Exemple PM 1
- matière active 50%
- alcool gras éthoxylé (agent mouillant) 2,5%
- phényléthylphénol éthoxylé (agent dispersant) 5% - craie (support inerte) 42,5%
Exemple PM 2 :
- matière active 10%
- alcool synthétique oxo de type ramifié, en Cl 3 éthoxylé par 8 à 10 oxyde d'éthylène (agent mouillant) 0,75%
- lignosulfonate de calcium neutre (agent dispersant) 12%
- carbonate de calcium (charge inerte) q.s.p. 100%
Exemple PM 3 :
Cette poudre mouillable contient les mêmes ingrédients que dans l'exemple précédent, dans les proportions suivantes :
- matière active 75%
- agent mouillant 1 ,5% - agent dispersant 8%
- carbonate de calcium (charge inerte) q.s.p. 100%
Exemple PM 4 :
- matière active 90% - alcool gras éthoxylé (agent mouillant) 4%
- phényléthylphénol éthoxylé (agent dispersant) 6%
Exemple PM 5 :
- matière active 50%
- mélange de tensio-actifs anioniques et non ioniques
(agent mouillant) 2,5% - lignosulfonate de sodium (agent dispersant) 5%
- argile kaolinique (support inerte) 42,5%
Les dispersions et émulsions aqueuses, par exemple les compositions obtenues en diluant à l'aide d'eau une poudre mouillable selon l'invention, sont comprises dans le cadre général de la présente invention. Les émulsions peuvent être du type eau-dans- l'huile ou huile-dans-1'eau et elles peuvent avoir une consistance épaisse comme celle d'une "mayonnaise".
Les compositions fongicides selon l'invention peuvent être formulées sous la forme de granulés dispersables dans l'eau qui sont également compris dans le cadre de l'invention.
Ces granulés dispersables, de densité apparente généralement comprise entre environ 0,3 et 0,6 ont une dimension de particules généralement comprise entre environ 150 et 2000 et de préférence entre 300 et 1500 microns.
La teneur en matière active de ces granulés est généralement comprise entre environ 1 % et 98 %, et de préférence entre 25 % et 90 %.
Le reste du granulé est essentiellement composé d'un support solide et éventuellement d'adjuvants tensioactifs conférant au granulé des propriétés de dispersabilité dans l'eau. Ces granulés peuvent être essentiellement de deux types distincts selon que le support retenu est soluble ou non dans l'eau. Lorsque le support est hydrosoluble, il peut être minéral ou, de préférence, organique. On a obtenu d'excellents résultats avec l'urée. Dans le cas d'un support insoluble, celui-ci est de préférence minéral, comme par exemple le kaolin ou la bentonite. Il est alors avantageusement accompagné d'agents tensioactifs (à raison de 2 à 20 % en poids du granulé) dont plus de la moitié est, par exemple, constituée par au moins un agent dispersant, essentiellement anionique, tel qu'un polynaphtalène sulfonate alcalin ou alcalino terreux ou un lignosulfonate alcalin ou alcalino-terreux, le reste étant constitué par des mouillants non ioniques ou anioniques tel qu'un alcoylnaphtalène sulfonate alcalin ou alcalino-terreux.
Par ailleurs, bien que cela ne soit pas indispensable, on peut ajouter d'autres adjuvants tels que des agents anti-mousse.
Le granulé selon l'invention peut être préparé par mélange des ingrédients nécessaires puis granulation selon plusieurs techniques en soi connues (drageoir, lit
fluide, atomiseur, extrusion, etc.). On termine généralement par un concassage suivi d'un tamisage à la dimension de particule choisie dans les limites mentionnées ci-dessus.
On peut encore utiliser des granulés obtenus comme précédemment puis imprégnés avec une composition contenant la matière active. De préférence, il est obtenu par extrusion, en opérant comme indiqué dans les exemples ci-après.
Exemple GDI : Granulés dispersables
Dans un mélangeur, on mélange 90 % en poids de matière active et 10 % d'urée en perles. Le mélange est ensuite broyé dans un broyeur à broches. On obtient une poudre que l'on humidifie avec environ 8 % en poids d'eau. La poudre humide est extrudée dans une extrudeuse à rouleau perforé. On obtient un granulé qui est séché, puis concassé et tamisé, de façon à ne garder respectivement que les granulés d'une dimension comprise entre 150 et 2000 microns.
Exemple GD2 : Granulés dispersables
Dans un mélangeur, on mélange les constituants suivants :
- matière active 75%
- agent mouillant (alkylnaphtalène sulfonate de sodium) 2% - agent dispersant (polynaphtalène sulfonate de sodium) 8%
- charge inerte insoluble dans l'eau (kaolin) 15%
Ce mélange est granulé en lit fluide, en présence d'eau, puis séché, concassé et tamisé de manière à obtenir des granulés de dimension comprise entre 0,15 et 0,80 mm. Ces granulés peuvent être utilisés seuls, en solution ou dispersion dans de l'eau de manière à obtenir la dose cherchée. Ils peuvent aussi être utilisés pour préparer des associations avec d'autres matières actives, notamment fongicides, ces dernières étant sous la forme de poudres mouillables, ou de granulés ou suspensions aqueuses.
Les composés de l'invention peuvent aussi être mélangés avec un ou plusieurs insecticides, fongicides, bactéricides, nématicides, acaricides attractants ou phéromones ou autres composés à activité biologique. Les mélanges ainsi obtenus ont une activité à spectre élargi. Les mélanges avec d'autres fongicides sont particulièrement avantageux, notamment les mélanges avec le bénalaxyl, le carbendazim, le thiuram, la dodine, la doguadine, le chloroneb, le manèbe, le mancozèbe, le bénomyl, le cymoxanil, la fenpropidine, le dodémorphe, le dimétomorphe, le fenpropimorph, le tridémorphe, le triadimefon, le flusulfamide, le flutriafol, le captane, le captafol, le folpel, le thiophanate, le thiabendazole, le fluazinam, le métiram, le métiram-zinc, le zinèbe, le
ziram, le pencycuron, le fiutolanil, la guazatine, le fosétyl-Al, le fludioxonil, le mépanipyrim, le chlorothalonil, le dichloran, le métalaxyl, l'iprodione, la fénamidone, la procymidone, la famoxadone, le fenhexamide, le méfénoxam, le propamocarb, l'hydrochlorure de propamocarbe, l'iprovalicarb et les dérivés de la valinamide, le quinoxyfen, le pyroquilon, le pyroxyfur, l'oxadixyl, le pyriméthanyl, la vinchlozoline, l'époxyconazole, le tébuconazole, le bromuconazole, le cyproconazole, le triticonazole, le tétraconazole, le difenconazole, le fenbuconazole, l'hexaconazole, le diniconazole, le metconazole, le penconazole, le propiconazole, le flusilazole, le prochloraz, le fénarimol, le triadiménol, le furalaxyl, les dérivés du cuivre comme l'hydroxyde, l'oxychlorure le sulfate et la bouillie bordelaise, le probénazole, les dérivés de strobilurine, tels que l'azoxystrobine, le krésoxym-méthyl et la trifloxystrobine.
Les compositions selon l'invention sont utiles pour traiter les maladies phytopathogènes des cultures et notamment du riz, des céréales, des arbres fruitiers, de la vigne, des cultures maraîchères, de la betterave, du coton, des bananes et du café.
Les compositions selon l'invention sont également utiles pour traiter les semences de céréales (blé, seigle, triticale et orge notamment), de pomme de terre, de coton, de pois, de colza, de maïs, de lin ou encore les semences d'arbres forestiers (notamment de résineux). On notera à ce propos que dans le jargon de l'homme de métier, le terme traitement de semences se rapporte en fait au traitement des graines. Les techniques d'application sont bien connues de l'homme de métier et elles peuvent être utilisées sans inconvénient dans le cadre de la présente invention. On pourra citer par exemple le pelliculage ou l'enrobage.
L'invention a pour autre objet un procédé de lutte, à titre curatif ou préventif, contre les champignons phytopathogènes des cultures, caractérisé en ce que l'on applique sur les semences des végétaux ou sur les feuilles de végétaux ou sur les sols où l'on fait ou où l'on souhaite faire pousser les végétaux, une quantité efficace (agronomiquement efficace) et non phytotoxique d'au moins une matière active de formule (I) ou une composition fongicide contenant une matière active de formule (I), de préférence sous forme d'une composition fongicide selon l'invention.
Par "quantité efficace et non phytotoxique", on entend une quantité de composition selon l'invention suffisante pour permettre le contrôle ou la destruction des champignons présents ou susceptibles d'apparaître sur les cultures, et n'entraînant pour lesdites cultures aucun symptôme notable de phytotoxicité. Une telle quantité est susceptible de varier dans de larges limites selon le champignon à combattre, le type de
culture, les conditions climatiques, et les composés compris dans la composition fongicide selon l'invention. Cette quantité peut être déterminée par des essais systématiques au champ, à la portée de l'homme du métier.
L'invention concerne enfin une méthode de protection à titre préventif ou curatif des produits de multiplication des végétaux, ainsi que des végétaux en résultant, contre les maladies fongiques, caractérisée en ce que l'on recouvre lesdits produits d'une dose efficace et non phytotoxique d'une composition selon l'invention.
Parmi les produits de multiplications des végétaux concernés, on peut citer notamment les semences ou graines, et les tubercules. On préfère mettre en oeuvre la méthode selon l'invention dans le cas des semences.
Comme cela a été indiqué précédemment, les modalités de recouvrement des produits de multiplication des végétaux, notamment des semences, sont bien connues dans l'art et font appel en particulier aux techniques de pelliculage ou d'enrobage. Les produits et compositions selon l'invention peuvent aussi s'appliquer en application foliaire sur les cultures végétales.
Parmi les végétaux visés par la méthode selon l'invention, on peut citer :
- le blé, en ce qui concerne la lutte contre les maladies suivantes des semences : les fusarioses (Microdochium nivale et Fusarium roseum), les caries (Tilletia caries, Tilletia controversa ou Tilletia indica), la septoriose (Septoria nodorum) ;
- le blé, en ce qui concerne la lutte contre les maladies suivantes des parties aériennes de la plante : le piétin-verse (Pseudocercosporella herpotrichoïdes), le piétin- échaudage (Gaeumannomyces graminis), la fusariose du pied F. culmorum, F. graminearum), le rhizoctone (Rhizoctonia cerealis), l'oïdium (Erysiphe graminis forma specie tritici), les rouilles (Puccinia striiformis et Puccinia recondita) et les septorioses (Septoria tritici et Septoria nodorum) ;
- le blé et l'orge, en ce qui concerne la lutte contre les maladies bactériennes et virales, par exemple la jaunisse nanisante de l'orge.
- l'orge, en ce qui concerne la lutte contre les maladies suivantes des semences : les helminthosporioses (Pyrenophora graminea, Pyrenophora ter es et Cochliobolus sativus), le charbon nu (Ustilago nuda) et les fusarioses (Microdochium nivale et Fusarium roseum),
- l'orge, en ce qui concerne la lutte contre les maladies suivantes des parties aériennes de la plante : le piétin-verse (Pseudocercosporella herpotrichoïdes), les helminthosporioses (Pyrenophora ter es et Cochliobolus sativus), l'oïdium (Erysiphe graminis forma specie hordei), la rouille naine (Puccinia hordei) et la rhynchosporiose (Rhynchosporium secalis) ;
- la pomme de terre, en ce qui concerne la lutte contre les maladies du tubercule (notamment Helminthosporium solani, Phoma tuberosa, Rhizoctonia solani, Fusarium solani) et certaines viroses (virus Y);
- le coton, en ce qui concerne la lutte contre les maladies suivantes des jeunes plantes issues des semences : les fontes de semis et les nécroses du collet (Rhizoctonia solani, Fusarium oxysporum), la pourriture noire des racines (Thielaviopsis basicola) ;
- le pois, en ce qui concerne la lutte contre les maladies suivantes des semences : l'anthracnose (Ascochyta pisi, Mycosphaerella pinodes), la fusariose (Fusarium oxysporum), la pourriture grise (Botrytis cinerea) ; - le colza, en ce qui concerne la lutte contre les maladies suivantes des semences :
Phoma lingam et Alternaria brassicae ;
- le maïs, en ce qui concerne la lutte contre les maladies des semences : (Rhizopus sp., Pénicillium sp., Trichoderma sp., Aspergillus sp. et Gibberella fujikuroï) ;
- le lin, en ce qui concerne la lutte contre la maladie des semences : Alternaria linicola ;
- les arbres forestiers, en ce qui concerne la lutte contre les fontes de semis (Fusarium oxysporum, Rhizoctonia solani).
Le blé et l'orge sont les végétaux préférés pour la mise en oeuvre de la méthode selon l'invention.
La dose de composition appliquée est, en général, de façon avantageuse telle que la dose de matière active est comprise entre 2 et 200 g de matière active par 100 kg de semence, de préférence entre 3 et 150 g par 100 kg dans le cas des traitements de semences. Dans le cas des traitements de végétaux, des doses de 10 à 800 g / ha, de préférence 50 à 300 g / ha sont généralement appliqués en traitement foliaire.
Les exemples suivants illustrent la présente invention :
Exemple 1 : Préparation de (E)-2-[2-[(4-méthoxycarbonyl-l-méthyl-5-phénoxy-lH-pyrazol-3- yl)-oxyméthyl]-phényl]-3-méthoxyacrylate de méthyle
Etape 1 :
Préparation de [(méthylsulfonyl)(méthylthio)méthylène]propanedioate de diméthyle
17,7 g de [bis(méthylthio)méthylène]propanedioate de diméthyle sont dissous dans 150 ml de chloroforme. Le milieu est refroidi à 0 °C et 37 g d'acide
3-chloroperbenzoïque à 70% en peracide, sont ajoutés par portions. Le milieu réactionnel est agité pendant 3 heures à 0°C puis versé sur 150 ml de soude normale et 150 ml d'eau. La phase chloroformique est décantée et la phase aqueuse réextraite deux fois au chloroforme. L'ensemble des phases chloroformiques est lavé à l'eau, séché sur sulfate de magnésium puis concentré pour donner 8,62 g d'une huile jaune. Une chromatographie sur silice permet d'obtenir 4,6 g du composé attendu sous forme d'un solide crème. F = 65°C (on désigne par cette expression le point de fusion).
Etape 2 : Préparation de 3-hydroxy-4-méthoxycarbonyl-l-méthyl-5-phénoxy-lH-pyrazole
3,66 g du composé précédent sont dissous dans 20 ml de tétrahydrofurane. Le milieu est refroidi à 0 °C et sont ajoutés successivement, 1,28 g de phénol puis 1,52 g de tertiobutylate de potassium. Le milieu réactionnel de couleur orange est agité à 20°C pendant 2 heures. Après un nouveau refroidissement à 0°C du milieu réactionnel, 0,62 g de méthylhydrazine est ajouté. Après 15 heures d'agitation à température ambiante, le milieu est versé sur 25 ml d'acide chlorhydrique normal et 100 ml d'eau. La phase aqueuse est réextraite trois fois à l'acétate d'éthyle et la phase organique est séchée sur sulfate de magnésium. L'évaporation laisse 3 g d'une huile brune qui est chromatographiée sur silice pour donner 0,7 d'un solide jaune. Une recristallisation dans le méthanol du solide impur donne 0,45 g du composé attendu sous forme d'un solide blanc. F = 156°C.
Etape 3 :
Préparation de (E)-2-[2-[(4-méthoxycarbonyl-l-méthyl-5-phénoxy-lH-pyrazol-3- yl)-oxyméthyl]-phényl]-3-méthoxyacrylate de méthyle
0,57 g de (E)-2-(2-bromométhylphényl)-3-méthoxyacrylate de méthyle dissous dans 20 ml de diméthylformamide sec est ajouté à 0,5 g de 3-hydroxy-4- méthoxycarbonyl-l-méthyl-5-phénoxy-lH-pyrazole obtenu comme ci-dessus et 0,55 g de carbonate de potassium dans 20 ml de diméthylformamide sec. Après 21 heures de réaction à température ambiante, le mélange est versé dans 200 ml d'eau. La phase aqueuse est réextraite trois fois à l'acétate d'éthyle et la phase organique est séchée sur sulfate de magnésium. L'évaporation laisse 1 g d'une huile incolore qui est chromatographiée sur silice pour donner 0,57 g du composé attendu sous forme d'un solide blanc. F = 108 °C.
Exemple 2 :
Préparation de (E)-2-[2-[(l-méthyl-5-phénoxy-lH-pyrazol-3-yl)- oxyméthyl]phényl]-3-méthoxyacrylate de méthyle
Etape 1 :
Préparation de 3-hydroxy-l-méthyl-5-phénoxy-lH-pyrazole
2,0 g de 3 -hydroxy- l-méthyl-4-méthoxycarbonyl-5-phénoxy-lH-pyrazole obtenu selon l'étape 2 de l'exemple 1, sont mis en suspension dans 110 ml d'une solution à 30 % en acide bromhydrique dans l'acide acétique, le milieu réactionnel est porté à reflux pendant 15 heures. Après refroidissement, le milieu est progressivement versé sur une solution saturée en bicarbonate de sodium. Le pΗ de la phase aqueuse est ramené à 7 et la phase aqueuse est réextraite à l'acétate d'éthyle. La phase organique est séchée puis concentrée pour laisser 1,27 g d'un solide beige. Le solide est recristallisé dans 15 ml d'éther diisopropylique et 1 ml de méthanol, pour donner 0,78 g du composé attendu sous forme d'un solide beige. F = 80°C.
Etape 2 :
Préparation de (E)-2-[2-[(l-méthyl-5-phénoxy-lH-pyrazol-3-yl)- oxyméthyljphényl] -3 -méthoxy acrylate de méthyle
0,46 g de (E)-2-(2-bromométhylphényl)-3-méthoxyacrylate de méthyle dissous dans 10 ml de diméthylformamide sec est ajouté à 0,3 g de 3-hydroxy-l-méthyl-5- phénoxy-lH-pyrazole obtenu comme ci-dessus et 0,44 g de carbonate de potassium dans 10 ml de diméthylformamide sec. Après 18 heures de réaction à température ambiante, le mélange est versé dans 100 ml d'eau. La phase aqueuse est réextraite trois fois à l'acétate d'éthyle et la phase organique est séchée sur sulfate de magnésium. L'évaporation laisse 0,71 g d'une huile incolore qui est chromatographiée sur silice pour donner 0,40 g du composé attendu sous forme d'une huile incolore. nD = 1,5679 (21°C) (on désigne par ces expressions l'indice de réfraction à 21°C en utilisant comme lumière la raie D du sodium).
Exemple 3 :
Préparation de (E)-2-méthoxyimino-2-[2-[(4-méthoxycarbonyl-l-méthyl-5-phényl thio-lH-pyrazol-3-yl)-oxyméthyl]phényl] acétate de méthyle
Etape 1 :
Préparation de [bis(méthylsulfinyl)méthylène]propanedioate de diméthyle
41 g de [bis(méthylthio)méthylène]propanedioate de diméthyle sont mis en suspension dans 1 litre de méthanol. À 0°C, sont ajoutés en 2 heures, en maintenant cette température, 107 g d'Oxone à 45 % en persulfate de potassium en solution dans 1 litre d'eau. Le milieu réactionnel est alors agité pendant 5 heures à température ambiante. Après addition de 50 ml d'une solution aqueuse à 37 % de bisulfite de sodium, le milieu est versé sur 2,5 litres de saumure et est réextrait six fois par 500 ml d'acétate d'éthyle. L'ensemble des phases organiques est lavé à la saumure, séché sur sulfate de magnésium puis concentré pour donner 46,7 g d'un solide jaune. Le solide est recristallisé dans 400 ml d'un mélange 1/2 d'éther diisopropylique/chloro forme pour donner 18,8 g du composé attendu sous forme d'un solide jaune. F = 163°C.
Etape 2 :
Préparation de 3-hydroxy-4-méthoxycarbonyl- 1 -méthyl-5-phénylthio- lH-pyrazole
1,9 g du composé précédent sont dissous dans 20 ml de tétrahydrofurane. Le milieu est refroidi à 0 °C et sont ajoutés successivement, 0,77 g de thiophénol puis 0,96 g de carbonate de potassium. Le milieu réactionnel est agité à température ambiante pendant 2 heures. Le milieu réactionnel est à nouveau refroidi à 0 °C et 0,32 g de méthylhydrazine est ajouté. Après 17 heures d'agitation à température ambiante, le milieu est versé sur 20 ml d'acide chlorhydrique normal et 100 ml d'eau. La phase aqueuse est réextraite trois fois à l'acétate d'éthyle et la phase organique est séchée sur sulfate de magnésium. L'évaporation laisse 1,73 g d'une poudre blanche qui est recristallisée dans 30 ml de méthanol pour donner 1,0 g d'un solide blanc duveteux. F = 160°C.
Etape 3 :
Préparation de (E)-2-méthoxyimino-2-[2-[(4-méthoxycarbonyl-l-méthyl-5-phényl thio-lH-pyrazol-3-yl)-oxyméthyl]phényl] acétate de méthyle
1,62 g de (E)-2-méthoxyimino-2-[2-(bromométhyl)phényl]acétate de méthyle sont ajoutés à 1,5 g de 3-hydroxy-4-méthoxycarbonyl-l-méthyl-5-phénylthio-lH-pyrazole obtenu comme ci-dessus et 1,57 g de carbonate de potassium dans 40 ml de diméthylformamide sec. Après 18 heures de réaction à température ambiante, le mélange est versé dans 300 ml d'eau. La phase aqueuse est réextraite trois fois à l'acétate d'éthyle et la phase organique est séchée sur sulfate de magnésium. L'évaporation laisse 2 g d'un brut qui est chromatographié sur silice pour donner 1,59 g de cristaux. Ces
cristaux sont recristallisés dans un mélange de 20 ml d'acétate d'éthyle et 20 ml d'éther diisopropylique pour donner 1,17 g du composé attendu sous forme d'un solide blanc. F = 110°C.
Exemple 4 :
Préparation de (E)-2-méthoxyimino-2- [2- [( 1 -méthyl-5 -phénylthio- 1 H-pyrazol-3 - yl)-oxyméthyl]phényl]acétate de méthyle
Etape 1 : Préparation de 3 -hydroxy- 1 -méthyl-5 -phénylthio- 1 Η-pyrazole
10,57 g de 3-hydroxy-4-méthoxycarbonyl-l-méthyl-5-phénylthio-lΗ-pyrazole obtenu selon l'étape 2 de l'exemple 3, sont mis en suspension dans 40 ml de N-méthylpyrrolidone. 1,7 g de chlorure de lithium et 0,72 g d'eau sont ajoutés et le milieu réactionnel porté à 170 °C pendant 90 minutes. Après refroidissement, le milieu réactionnel est versé sur 200 ml d'eau. La phase aqueuse est réextraite à l'acétate d'éthyle et la phase organique est séchée puis concentrée pour laisser 6,4 g d'un solide marron clair. Le solide est recristallisé dans 85 ml de méthanol, pour donner 2,25 g du composé attendu sous forme d'un solide blanc. F = 178-180°C.
Étape 2 :
Préparation de (E)-2-méthoxyimino-2- [2- [(1 -méthyl-5 -phénylthio- lH-pyrazol-3- yl)-oxyméthyl]phényl]acétate de méthyle
1,51 g de (E)-2-méthoxyimino-2-[2-(bromométhyl)phényl] acétate de méthyle sont ajoutés à 1,1 g de 3-hydroxy-l-méthyl-5-phénylthio-lH-pyrazole obtenu comme ci- dessus et 1,46 g de carbonate de potassium dans 40 ml de diméthylformamide sec. Après 18 heures de réaction à température ambiante, le mélange est versé dans 300 ml d'eau. La phase aqueuse est réextraite trois fois à l'acétate d'éthyle et la phase organique est séchée sur sulfate de magnésium. L'évaporation laisse 1,92 g d'un brut qui est chromatographiée sur silice pour donner 1,14 g d'une huile. Cette huile est précipitée par trituration avec 10 ml d'éther diisopropylique et donne 0,9 g du composé attendu sous forme d'un solide crème. F = 72°C.
Exemple 5 :
Préparation de (E)-2-[2-[(4-méthoxycarbonyl-l-méthyl-5-phénylsulfonyl-lH- pyrazol-3-yl)-oxyméthyl]phényl]-3-méthoxyacrylate de méthyle
Etape 1 :
Préparation de 3 -hydroxy-4-méthoxycarbonyl- 1 -méthyl-5 -phénylsulfonyl- 1 H- pyrazole
3,8 g de 3-hydroxy-4-méthoxycarbonyl-l-méthyl-5-phénylthio-lH-pyrazole obtenu selon l'étape 2 de l'exemple 3, sont dissous dans 25 ml de chloroforme. Le milieu est refroidi à 0 °C et 7,4 g d'acide 3-chloroperbenzoïque à 70 % en peracide, sont ajoutés par portions. Le milieu réactionnel est agité pendant 2 jours à température ambiante puis le solide en suspension est filtré et le filtrat est versé sur 150 ml de saumure et 30 ml de soude normale. La phase chloroformique est décantée et la phase aqueuse réextraite deux fois au chloroforme. L'ensemble des phases chloroformiques est lavé à l'eau, séché sur sulfate de magnésium puis concentré pour donner 2,74 g du composé attendu sous forme d'un solide blanc cotonneux. F = 160°C.
Étape 2 : Préparation de (E)-2-[2-[(4-méthoxycarbonyl-l-méthyl-5-phénylsulfonyl-lΗ- pyra7θl-3-yl)-oxyméthyl]phényl]-3-méthoxyacrylate de méthyle
1,0 g de (E)-2-(2-bromométhylphényl)-3-méthoxyacrylate de méthyle dissout dans 20 ml de diméthylformamide sec est ajouté à 1,03 g de 3-hydroxy-4- méthoxycarbonyl-l-méthyl-5-phénylsulfonyl-lH-pyrazole obtenus comme ci-dessus et 0,97 g de carbonate de potassium dans 20 ml de diméthylformamide sec. Après 12 heures de réaction à température ambiante, le mélange est versé dans 200 ml d'eau. La phase aqueuse est réextraite trois fois à l'acétate d'éthyle et la phase organique est séchée sur sulfate de magnésium. L'évaporation suivie d'une chromatographie sur silice, laisse 1,05 g du composé attendu sous forme d'une huile incolore qui cristallise progressivement. F = 105 °C.
Exemple 6 :
Préparation de 2,4-dihydro-5-méthoxy-2-méthyl-4-[2-[(4-méthoxycarbonyl- 1 - méthyl-5 -phénylthio- 1 H-pyrazol-3-yl)-oxyméthyl]phényl]-3H- 1 ,2,4-triazol-3-one
2,34 g de 4-[2-(bromométhyl)phényl]-2,4-dihydro-5-méthoxy-2-méthyl-3Η-l,2,4- triazol-3-one dissous dans 30 ml de diméthylformamide sec sont ajoutés à 1,45 g de 3- hydroxy-4-méthoxycarbonyl-l-méthyl-5-phénylthio-lH-pyrazole obtenu selon l'étape 2 de l'exemple 3 et 1,57 g de carbonate de potassium dans 30 ml de diméthylformamide sec. Après 17 heures de réaction à température ambiante, le mélange est versé dans 300 ml d'eau. La phase aqueuse est réextraite trois fois à l'acétate d'éthyle et la phase organique est séchée sur sulfate de magnésium. L'évaporation laisse 2,9 g d'une huile
qui est chromatographiée sur silice pour donner 1,41 g du composé attendu sous forme d'une huile. nD = 1,5870 (25°C).
Les exemples suivants pour lesquels G est le groupe Gl, Q2 est l'atome d'oxygène, R5 est le groupe méthyle et X4 est l'atome d'hydrogène, la double liaison étant de stéréochimie (E), sont préparés d'une manière identique aux exemples 1 à 5, et illustrent la présente invention :
Préparation de 2-[[(4-bromo-l-méthyl-5-phénylthio-lH-pyrazol-3-yl)oxy]méthyl] phényl(méthoxy)carbamate de méthyle
Etape 1 :
Préparation de 4-bromo-3 -hydroxy- 1 -méthyl-5-phénylthio- 1 H-pyrazole 2,44 g de 3 -hydroxy- 1 -méthyl-5 -phénylthio- 1 H-pyrazole préparé comme dans l'étape 2 de l'exemple 4, sont mis en suspension dans 50 ml de chloroforme. A cette suspension refroidie à 0 °C, est ajouté goutte à goutte 0,6 ml de brome en solution dans 20 ml de chloroforme. Après 2 heures d'agitation, l'excès d'oxydant est détruit par ajout de 20 ml d'une solution à 37 % d'hydrogénosulfite de sodium. La phase organique est décantée, lavée par une solution d'hydrogénocarbonate de sodium puis à l'eau et est séchée sur sulfate de magnésium. L'évaporation du solvant laisse 3,1 g du composé sous forme d'un solide blanc. F = 202 °C.
Etape 2 :
Préparation de 2-[[(4-bromo- 1 -méthyl-5 -phénylthio- 1 H-pyrazol-3 -yl)oxy]méthyl] phényl(méthoxy)carbamate de méthyle
A 0,55 g de 2-(bromométhyl)phényl(méthoxy)carbamate de méthyle dissout dans 10 ml de diméthylformamide sec sont ajoutés 0,57 g de 4-bromo-3-hydroxy-l-méthyl-5- phénylthio-1 H-pyrazole obtenu comme ci-dessus et 0,30 g de carbonate de potassium. Après 5 heures de réaction à température ambiante, le mélange est versé dans 50 ml d'eau. La phase aqueuse est réextraite trois fois à l'acétate d'éthyle et la phase organique est séchée sur sulfate de magnésium. L'évaporation laisse 0,93 g du composé attendu sous forme d'un solide jaune qui est recristallisé dans un mélange de chloroforme et d'éther diisopropyllique pour donner 0,56 g d'un solide blanc. F = 132 °C.
Exemple 26 :
Préparation de 2- [[(4-chloro-l -méthyl-5 -phénylthio- lΗ-pyrazol-3-yl)oxy]méthyl] phényl(méthoxy)carbamate de méthyle
Etape 1 :
Préparation de 4-chloro-3-hydroxy- 1 -méthyl-5-phénylthio- 1 H-pyrazole
4,74 g de 3 -hydroxy- l-méthyl-5-phénylthio-l H-pyrazole préparé comme dans l'étape 2 de l'exemple 4, sont mis en suspension dans 25 ml de chloroforme. A cette suspension refroidie à 0 °C, sont ajoutés goutte à goutte 1,86 ml de chlorure de sulfuryle. Après une forte exothermie initiale, le milieu est agité pendant 4 heures à
température ambiante. Le milieu est versé sur 50 g d'eau glacée. La phase aqueuse est réextraite trois fois au dichlorométhane et la phase organique est lavée avec une solution de bisulfite de sodium puis séchée sur sulfate de magnésium. L'évaporation laisse 5,21 g d'un solide marron qui est recristallisé dans 150 ml d'éthanol pour donner 3,7 g du composé attendu sous forme d'un solide beige. F = 203 °C.
Etape 2 :
Préparation de 2-[[(4-chloro-l-méthyl-5-phénylthio-lH-pyrazol-3-yl)oxy]méthyl] phényl(méthoxy)carbamate de méthyle D'une manière identique à l'étape 2 de l'exemple 25, la condensation de 0,84 g de
4-chloro-3-hydroxy-l-méthyl-5-phénylthio-lH-pyrazole préparé comme ci-dessus avec 1,06 g de 2-(bromométhyl)phényl(méthoxy)carbamate de méthyle fournit 1,37 g d'une huile orange qui cristallise progressivement. Une recristallisation dans un mélange de chloroforme et d'éther diisopropyllique donne 0,81 g du composé attendu sous forme d'un solide beige. F - 120 °C.
Exemple 27 :
Préparation de (E)-2-[2-[(4-méthylcarbamoyl- 1 -méthyl-5 -phénylthio- lH-pyrazol- 3-yl)-oxyméthyl]-phényl]-3-méthoxyacrylate de méthyle
Etape 1 :
Préparation de 3 -hydroxy-4-méthylcarbamoyl-l -méthyl-5 -phénylthio- 1 H-pyrazole
10,57 g de 3-hydroxy-4-méthoxycarbonyl-l-méthyl-5-phénylthio-lH-pyrazole préparé comme dans l'étape 2 de l'exemple 3 sont dissous dans 40 ml de méthanol. 80 ml d'une solution aqueuse à 40 % de méthylamine sont ajoutés par portions au milieu réactionnel porté à reflux. Après 3 jours de reflux, le méthanol est évaporé et le pΗ du résidu est amené à pΗ = 5 par ajout d'acide chlorhydrique IN. Le précité est réextrait trois fois à l'acétate d'éthyle et la phase organique est lavée à l'eau et séchée sur sulfate de magnésium. L'évaporation laisse 9,3 g d'un solide légèrement rose qui est recristallisé dans 50 ml d'éthanol pour donner 2,8 g du composé attendu sous forme d'un solide blanc. F = 148 °C.
Etape 2 :
Préparation de (E)-2-[2-[(4-méthylcarbamoyl-l-méthyl-5-phénylthio-lH-pyrazol- 3 -y l)-oxyméthyl] -phényl] -3 -méthoxy acrylate de méthyle
D'une manière identique à l'étape 3 de l'exemple 1, la condensation de 1 g de 3- hydroxy-4-méthylcarbamoyl-l-méthyl-5-phénylthio-l H-pyrazole préparé comme ci-
dessus avec 1,19 g de (E)-2-(2-bromométhylphényl)-3-méthoxyacrylate de méthyle fournit 1,28 g d'une huile jaune qui cristallise progressivement. Une trituration à l'éther diéthylique donne 1,14 g du composé attendu sous forme d'un solide blanc. F = 144 °C.
Les exemples suivants pour lesquels G est le groupe Gl, Q2 est l'atome d'oxygène, R5 est le groupe méthyle et X4 est l'atome d'hydrogène, la double liaison étant de stéréochimie (E), sont préparés d'une manière identique aux exemples 25 à 27, et illustrent la présente invention :
Exemple 36 :
Préparation de (E)-2-méthoxy imino-2- [2- [(5-benzyl- 1 -méthyl- 1 H-pyrazol-3 -yl)- oxyméthyl]phényl]acétate de méthyle
Etape 1 :
Préparation de 5-benzyl-3-hydroxy-lH-pyrazole
5 g de 3-oxo-4-phényl-butanoate de méthyle préparé selon Org. Synt, (1985), 63,
198 sont dissous dans 10 ml d'éthanol. A température ambiante, 1,4 ml d'hydrate d'hydrazine sont ajoutés goutte à goutte. Après une exothermie initiale, le milieu est agité pendant 2 heures à température ambiante. Le précipité est filtré, lavé à l'éthanol et séché pour donner 3,86 g du composé attendu sous forme d'un solide blanc. F = 204 °C.
Etape 2 :
Préparation de 5 -benzyl-3 -hydroxy- 1 -méthyl- 1 H-pyrazole
2,8 g de 5-benzyl-3-hydroxy-lΗ-pyrazole préparés comme ci-dessus, sont ajoutés à 1,0 g de pastilles de potasse à 85 % dissout dans 60 ml de méthanol. Le milieu
réactionnel est agité pendant 1 heure à température ambiante. 2,1 g d'iodure de méthyle sont ensuite ajoutés progressivement et le milieu est porté au reflux pendant 4 heures. Après refroidissement, le méthanol est évaporé et le résidu repris par 50 ml d'eau. La phase aqueuse est réextraite trois fois à l'acétate d'éthyle et la phase organique est séchée sur sulfate de magnésium. L'évaporation laisse une huile qui est chromatographiée sur silice pour donner 0,5 g du composé attendu sous forme d'un solide blanc F = 138°C.
Etape 3 :
Préparation de (E)-2-méthoxyimino-2- [2- [(5 -benzy 1- 1 -méthyl- 1 H-pyrazol-3 -yl)- oxyméthyljphényl] acétate de méthyle
1,20 g de (E)-2-méthoxyimino-2-[2-(bromométhyl)phényl] acétate de méthyle sont ajoutés à 0,8 g de 5-benzyl-3-hydroxy-l -méthyl- lH-pyrazole obtenu comme ci- dessus et 1,16 g de carbonate de potassium dans 50 ml de diméthylformamide sec. Après 3 heures de réaction à 60 °C, le mélange est versé dans 300 ml d'eau. La phase aqueuse est réextraite trois fois à l'acétate d'éthyle et la phase organique est séchée sur sulfate de magnésium. L'évaporation et chromatographie sur silice du brut, donne 0,5 g du composé attendu sous forme d'une huile jaune. nD = 1,5735 (24°C).
Exemple 37 : Préparation de (E)-2-[2-[(l-méthyl-5-phényl-lH-pyrazol-3-yl)- oxyméthyl]phényl]-3-méthoxyacrylate de méthyle
24,6 g de (E)-2-(2-bromométhylphényl)-3-méthoxyacrylate de méthyle sont dissous dans 300 ml de diméthylformamide sec. Successivement, 15 g de 3-hydroxy-l- méthyl-5 -phényl- lΗ-pyrazole préparé selon Chem. Ber., (1978), 111. 796, et 23,7 g de carbonate de potassium sont ajoutés et le milieu est porté à 60 °C pendant 4 heures. Après refroidissement, le mélange est versé dans 1000 ml d'eau. La phase aqueuse est réextraite trois fois à l'acétate d'éthyle et la phase organique est séchée sur sulfate de magnésium. L'évaporation laisse 35 g d'une huile jaune qui est chromatographiée sur silice pour donner 13,0 g du composé attendu sous forme d'un solide blanc. F = 117°C.
Les exemples suivants pour lesquels X4 est l'atome d'hydrogène et les groupes Gl et G3 étant de stéréochimie (E), sont préparés d'une manière identique aux exemples 36 et 37, et illustrent la présente invention :
Exemple 112 :
Préparation de méthoxy[2-[(5-(l-phényléthyl)-lH-pyrazol-3- yl)oxyméthyl]phényl] carbamate de méthyle
Etape 1 :
Préparation de 3 -hydroxy-5-(l-phényléthyl)-l H-pyrazole
10 g de 3-oxo-4-phényl-pentanoate de méthyle préparé selon Org. Syn , (1985), 63, 198 sont dissous dans 20 ml d'éthanol. A température ambiante, 2,6 ml d'hydrate d'hydrazine sont ajoutés goutte à goutte. Après une exothermie initiale, le milieu est agité pendant 2 heures à température ambiante. Le milieu est concentré à sec et le résidu
est trituré à l'éther diisopropylique, filtré puis séché pour donner 8,0 g du composé attendu sous forme d'un solide blanc. F = 158 °C.
Etape 2 : Préparation de méthoxy[2-[(5-(l-phényléthyl)-lH-pyrazol-3- yl)oxyméthyl]phényl] carbamate de méthyle
2,9 g de [2-(bromométhyl)phényl](méthoxy)carbamate de méthyle sont ajoutés à
2,0 g de 3-hydroxy-5-(l-phényléthyl)-lH-pyrazole obtenu comme ci-dessus et 1,8 g de carbonate de potassium dans 30 ml de diméthylformamide sec. Après 3 heures de réaction à 80 °C, le mélange est versé dans 200 ml d'eau. La phase aqueuse est réextraite trois fois à l'acétate d'éthyle et la phase organique est séchée sur sulfate de magnésium.
L'évaporation et chromatographie sur silice du brut, donne 0,5 g du composé attendu sous forme d'un miel jaune. nD = 1,5250 (24°C).
Exemple 113 :
Préparation de méthoxy[2-[(l -méthyl-5-(l -phényléthyl)-lH-pyrazol-3- yl)oxyméthyl] phényl] carbamate de méthyle
0,81 g de méthoxy[2-[(5-(l-phényléthyl)-lH-pyrazol-3-yl)oxyméthyl]phényl] carbamate de méthyle préparé comme dans l'étape 2 de l'exemple 112 est dissout dans 10 ml de diméthylformamide sec. A température ambiante, 0,09 g d'hydrure de sodium à 60 % dans l'huile est ajouté et le milieu est agité pendant 15 minutes puis 0,3 g d'iodure de méthyle est alors ajouté. Après 2 heures de réaction à température ambiante, le mélange est versé dans 50 ml d'eau. La phase aqueuse est réextraite trois fois à l'acétate d'éthyle et la phase organique est séchée sur sulfate de magnésium. L'évaporation et chromatographie sur silice du brut, donne 0,4 g du composé attendu sous forme d'un miel orangé. nD = 1,5630 (24°C).
Les exemples suivants pour lesquels X4 est l'atome d'hydrogène et les groupes Gl et G3 étant de stéréochimie (E), sont préparés d'une manière identique aux exemples 112 et 1 13, et illustrent la présente invention :
Exemple 138 :
Préparation de (E)-2-méthoxyimino-2-[2-[(4-chloro-5-(chloro(phényl)méthyl)-l- méthyl-lH-pyrazol-3-yl)oxyméthyl]phényl]acétate de méthyle
0,23 g de (E)-2-méthoxyimino-2-[2-[(5-benzyl-l-méthyl-lH-pyrazol-3-yl)oxy méthyl]phényl]acétate de méthyle obtenu selon l'étape 3 de l'exemple 36, est dissout dans 3 ml d'acétonitrile anhydre. Après ajout de 0,087 mg de chlorure de sulfuryle, le milieu réactionnel est agité pendant 3 heures à température ambiante puis concentré à sec. La chromatographie sur silice du brut dorme 0,018 g du composé attendu sous forme d'un miel jaune qui cristallise progressivement. F ≈ 40 °C.
Exemple 139 :
Préparation de méthoxy[2-[(4-chloro-l -méthyl-5-(l -phénylvinyl)- 1 H-pyrazol-3- yl)oxyméthyl]phényl]carbamate de méthyle
0,4 g de méthoxy[2-[(l-méthyl-5-(l-phényléthyl)-lH-pyrazol-3-yl)oxyméthyl] phényljcarbamate de méthyle obtenu selon l'exemple 113, est dissout dans 5 ml d'acétonitrile anhydre. Après ajout de 0,09 ml de chlorure de sulfuryle, le milieu réactionnel est agité pendant 4 heures à température ambiante puis concentré à sec. La chromatographie sur silice du brut donne 0,123 g du composé attendu sous forme d'une huile jaune. nD - 1,5805 (20°C).
Exemple Bl : Test in vivo sur Puccinia recondita (rouille du blé):
On prépare par broyage fin, une suspension aqueuse de la matière active à tester ayant la composition suivante : - matière active : 60 mg
- agent tensioactif Tween 80 (oléate de dérivé polyoxyéthyléné du sorbitan) dilué à 10% dans l'eau : 0,3 ml
- acétone : 5 ml
- on complète à 60 ml d'eau. Cette suspension aqueuse est ensuite diluée par de l'eau de manière à obtenir la concentration en ppm (partie par million) désirée.
Du blé (variété Scipion), en godets, semé sur un substrat tourbe terre pouzzolane
50/50 et maintenu à 12°C, est traité au stade 1 feuille (10 cm de hauteur) par pulvérisation de la suspension aqueuse ci-dessus. Des plants, utilisés comme témoins sont traités par une solution aqueuse ne contenant pas la matière active.
Après 24 heures, on contamine chaque plant par pulvérisation d'une suspension aqueuse de spores (150 000 spores par cm^) de Puccinia recondita. Cette suspension est obtenue à partir de plants contaminés. Les plants de blé contaminés sont ensuite mis en incubation pendant 24 heures à
20°C environ, en atmosphère saturée d'humidité puis pendant sept à quatorze jours à 60
% d'humidité relative.
La lecture se fait entre le 8eme et le 15eme jour après la contamination, en comparaison avec les plants témoins. Dans ces conditions, on observe à la dose de 40 ppm, une protection bonne (au moins 75%) ou totale avec les composés des exemples suivants : 1, 2, 3, 4, 7, 8, 9, 12,
13, 16, 17, 19, 20, 21, 26, 27, 31 , 32, 33, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 49, 50, 51,
52, 53, 54, 55, 91, 92, 93, 94, 95, 96, 110, 112, 113, 119, 120, 121, 124, 125, 126 et
138.
Exemple B2 : Test in vivo sur Septoria tritici (septoriose du blé):
On prépare par broyage fin, une suspension aqueuse de la matière active à tester ayant la composition suivante : - matière active : 60 mg
- agent tensioactif Tween 80 (oléate de dérivé polyoxyéthyléné du sorbitan) dilué à 10% dans l'eau : 0,3 ml
- acétone : 5 ml
- on complète à 60 ml d'eau. Cette suspension aqueuse est ensuite diluée par de l'eau de manière à obtenir la concentration en ppm (partie par million) désirée.
Du blé (variété Scipion) en godets, semé sur un substrat tourbe terre pouzzolane 50/50 et maintenu à 12°C, est traité au stade 1 feuille (10 cm de hauteur) par pulvérisation de la suspension aqueuse ci-dessus.
Des plants, utilisés comme témoins sont traités par une solution aqueuse ne contenant pas la matière active.
Après 24 heures, on contamine chaque plant par pulvérisation d'une suspension aqueuse de spores (500 000 spore par cm^) de Septoria tritici. Les spores sont récoltées sur une culture âgée de sept jours.
Les plants de blé contaminés sont mis en incubation pendant 72 heures à 20°C environ, en atmosphère humide puis pendant vingt jours à 90 % d'humidité relative.
La lecture se fait vingt-et-un jours après la contamination, en comparaison avec les plants témoins.
Dans ces conditions, on observe à la dose de 40 ppm, une protection bonne (au moins 75%) ou totale avec les composés suivants : 2, 4, 8, 13, 17, 19, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 38, 39, 40, 41, 43, 44, 45, 50, 51, 52, 53, 57, 58, 59, 61, 65, 66, 67, 68, 70,
71, 72, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 79, 80, 81, 82, 83, 84, 85, 86, 87, 88, 91 , 96, 110, 1 1 1,
1 15, 120, 121 , 124, 125, 126 et 138.
Exemple B3: Test in vivo sur Septoria nodorum (septoriose du blé):
On prépare par broyage fin, une suspension aqueuse de la matière active à tester ayant la composition suivante:
- matière active : 60 mg
- agent tensioactif Tween 80 (oléate de dérivé polyoxyéthyléné du sorbitan) dilué à 10% dans l'eau : 0,3 ml
- acétone : 5 ml
- on complète à 60 ml d'eau.
Cette suspension aqueuse est ensuite diluée par de l'eau de manière à obtenir la concentration en ppm (partie par million) désirée. Du blé (variété Scipion) en godets, semé sur un substrat tourbe terre pouzzolane
50/50 et maintenu à 12°C, est traité au stade 1 feuille (10 cm de hauteur) par pulvérisation de la suspension aqueuse ci-dessus.
Des plants, utilisés comme témoins sont traités par une solution aqueuse ne contenant pas la matière active. Après 24 heures, on contamine chaque plant par pulvérisation d'une suspension aqueuse de spores (500 000 spore par cm^) de Septoria nodorum. Les spores sont récoltées sur une culture âgée de sept jours.
Les plants de blé contaminés sont mis en incubation pendant 72 heures à 20°C environ, en atmosphère humide puis pendant quatorze jours à 90 % d'humidité relative.
La lecture se fait quinze jours après la contamination, en comparaison avec les plants témoins. Dans ces conditions, on observe à la dose de 40 ppm, une protection bonne (au moins 75%) ou totale avec les composés suivants : 2, 3, 4, 5, 7, 8, 13, 17, 19, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 37, 38, 39, 41, 42, 43, 44, 45, 50, 55, 57, 58, 61, 64, 67, 72, 73, 76, 77, 79, 80, 81, 82, 84, 85, 86, 87, 88, 91, 92, 93, 94, 95, 96, 111, 124, 125 et 126.
Exemple B4: Test in vivo sur Erisyphe graminis fsp tritici (oïdium du blé):
On prépare par broyage fin, une suspension aqueuse de la matière active à tester ayant la composition suivante:
- matière active : 60 mg - agent tensioactif Tween 80 (oléate de dérivé polyoxyéthyléné du sorbitan) dilué à 10% dans l'eau : 0,3 ml
- acétone : 5 ml
- on complète à 60 ml d'eau.
Cette suspension aqueuse est ensuite diluée par de l'eau de manière à obtenir la concentration en ppm (partie par million) désirée.
Du blé (variété Audace) en godets, semé sur un substrat tourbe terre pouzzolane 50/50 et maintenu à 12°C, est traité au stade 1 feuille (10 cm de hauteur) par pulvérisation de la suspension aqueuse ci-dessus
Des plants, utilisés comme témoins sont traités par une solution aqueuse ne contenant pas la matière active.
Après 24 heures, on saupoudre les plants de blé avec des spores d'Erisyphe graminis , le saupoudrage étant effectué à l'aide de plants malades.
La lecture se fait sept à quatorze jours après la contamination, en comparaison avec les plants témoins. Dans ces conditions, on observe à la dose de 40 ppm, une protection bonne (au moins 75%) ou totale avec les composés suivants: 3, 4, 5, 8, 14, 19, 20, 28, 30, 38, 39, 40, 41, 43, 44, 45, 48, 50, 54, 55, 57, 58, 59, 61, 64, 65, 66, 67, 68, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 79, 80, 81, 82, 83, 84, 85, 86, 87, 90, 91, 92, 93, 94, 95, 96, 110, 120, 121, 124, 125 et 126.
Exemple B5 : Test in vivo sur Erisyphe graminis fsp hordei (oïdium de l'orge):
On prépare par broyage fin, une suspension aqueuse de la matière active à tester ayant la composition suivante :
- matière active : 60 mg
- agent tensioactif Tween 80 (oléate de dérivé polyoxyéthyléné du sorbitan) dilué à 10% dans l'eau : 0,3 ml
- acétone : 5 ml - on complète à 60 ml d'eau.
Cette suspension aqueuse est ensuite diluée par de l'eau de manière à obtenir la concentration en ppm (partie par million) désirée.
De l'orge (variété Express) en godets, semé sur un substrat tourbe terre pouzzolane 50/50 et maintenu à 12°C, est traité au stade 1 feuille (10 cm de hauteur) par pulvérisation de la suspension aqueuse ci-dessus.
Des plants, utilisés comme témoins sont traités par une solution aqueuse ne contenant pas la matière active.
Après 24 heures, on saupoudre les plants d'orge avec des spores d'Erisyphe graminis , le saupoudrage étant effectué à l'aide de plants malades. La lecture se fait sept à quatorze jours après la contamination, en comparaison avec les plants témoins.
Dans ces conditions, on observe à la dose de 40 ppm, une protection bonne (au moins 75%) ou totale avec les composés suivants : 2, 4, 19, 25, 31, 37, 39, 41, 43, 44, 48, 50, 51, 52, 53, 55, 59, 61, 65, 66, 67, 68, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 79, 80, 81, 82, 84, 86, 87, 91, 92, 93, 94, 96, 121 et 125.
Exemple B6 : Test in vivo sur Pyrenophora teres (helmintosporiose de l'orge) :
On prépare par broyage fin, une suspension aqueuse de la matière active à tester ayant la composition suivante :
- matière active : 60 mg
- agent tensioactif Tween 80 (oléate de dérivé polyoxyéthyléné du sorbitan) dilué à 10% dans l'eau: 0,3 ml
- acétone: 5 ml - on complète à 60 ml d'eau.
Cette suspension aqueuse est ensuite diluée par de l'eau de manière à obtenir la concentration en ppm (partie par million) désirée.
De l'orge (variété Express), en godets, semé sur un substrat tourbe terre pouzzolane 50/50 et maintenu à 12°C, est traité au stade 1 feuille (10 cm de hauteur) par pulvérisation de la suspension aqueuse ci-dessus.
Des plants, utilisés comme témoins sont traités par une solution aqueuse ne contenant pas la matière active.
Après 24 heures, on contamine chaque plant par pulvérisation d'une suspension aqueuse de spores (12 000 spore par cvt ) de Pyrenophora teres. Cette suspension est obtenue à partir de plants contaminés.
Les plants d'orge contaminés sont ensuite mis en incubation pendant 24 heures à 20°C environ, en atmosphère saturée d'humidité puis pendant sept à quatorze jours à 80 % d'humidité relative.
La lecture se fait entre le 8eme et le 15eme jour après la contamination, en comparaison avec les plants témoins.
Dans ces conditions, on observe à la dose de 40 ppm, une protection bonne (au moins 75%) ou totale avec les composés suivants : 1, 2, 4, 5, 8, 9, 13, 14, 17, 18, 19, 20, 37, 38, 39, 40, 41 et 43.
De même dans ces conditions, on observe à la dose de 2,5 ppm, une protection bonne (au moins 75%) ou totale avec les composés suivants : 26, 30, 31, 32, 33, 45, 52, 54, 55, 57, 59, 67, 68, 69, 70, 72, 73, 74, 75, 78, 79, 86, 87, 88, 89, 94, 95, 96, 110, 1 11, 112, 113, 1 19, 120, 121, 124, 125, 126 et 138.
Exemple B7 : Test in vivo sur Plasmapora viticola (mildiou de la vigne): On prépare par broyage fin, une suspension aqueuse de la matière active à tester ayant la composition suivante : - matière active : 60 mg
- agent tensioactif Tween 80 (oléate de dérivé polyoxyéthyléné du sorbitan) dilué à 10% dans l'eau : 0,3 ml
- acétone : 5 ml
- on complète à 60 ml d'eau. Cette suspension aqueuse est ensuite diluée par de l'eau de manière à obtenir la concentration en ppm (partie par million) désirée.
Des boutures de vigne (Vitis vinifera), variété Chardonnay, sont cultivées dans des godets. Lorsque ces plants sont âgés de 2 mois (stade 8 à 10 feuilles, hauteur de 10 à 15 cm), ils sont traités par pulvérisation au moyen de la suspension aqueuse ci-dessus. Des plants, utilisés comme témoins sont traités par une solution aqueuse similaire ne contenant pas la matière active.
Après séchage pendant 24 heures, on contamine chaque plant par pulvérisation d'une suspension aqueuse de spores (100 000 spore par cm3) de Plasmapora viticola obtenue à partir de feuilles de vigne présentant des symptômes de mildiou.
Les plants contaminés sont ensuite mis en incubation pendant deux jours à 18°C environ, en atmosphère saturée d'humidité puis pendant cinq jours à 20-22 °C environ sous 90-100 % d'humidité relative.
La lecture se fait sept jours après la contamination, en comparaison avec les plants témoins. Dans ces conditions, on observe à la dose de 5 ppm, une protection bonne (au moins 75%) ou totale avec les composés suivants: 2, 4, 8, 13, 17, 19, 37 et 38.
Claims
REVENDICATIONS
Composés de formule générale (I) :
• G est choisi parmi les groupes Gl à G9
G4 G5 G6
groupements Gl à G9 dans lesquels
* n représente 0 ou 1,
* Q, est l'atome d'azote ou le groupe CH,
* Q2 est l'atome d'oxygène ou de soufre,
* Q3 est l'atome d'oxygène ou de soufre,
* Q4 est l'atome d'azote ou le groupe CRU,
* Q5 est l'atome d'oxygène, de soufre ou le groupe NR12,
* Y est l'atome d'oxygène, de soufre ou le groupe amino (NH) ou oxyamino (ONH),
• Z est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, haloalkyle, un groupe cycloalkyle, halocycloalkyle, alkoxyalkyle, haloalkoxyalkyle, alkylthioalkyle, haloalkylthioalkyle, cyanoalkyle, aminoalkyle, N-alkylaminoalkyle, N,N-dialkylaminoalkyle ; ou un groupe alcényle, haloalcényle ; ou un groupe arylalkyle éventuellement substitué,
• W est une liaison simple ; ou représente l'atome d'oxygène, de soufre ou les groupes sulfinyle (SO) ou sulfonyle (SO2), ou le groupe C(R,)(R2),
• A représente un radical phényle ; ou un radical hétérocyclique aromatique, mono ou bicyclique, comportant de 5 à 10 atomes, parmi lesquels 1 à 4 sont des hétéroatomes choisis parmi les atomes d'oxygène, de soufre ou d'azote, chaque atome de soufre ou d'azote étant éventuellement à l'état oxydé sous forme d'un groupe N-oxyde ou sulfoxyde, lequel radical A étant rattaché par un atome de carbone à l'atome d'oxygène ou de soufre dans le cas où W est l'atome d'oxygène ou l'atome de soufre, l'atome de soufre pouvant être éventuellement oxydé, ou rattaché par un atome de carbone ou d'azote au radical pyrazolyle dans le cas où W est une liaison simple ou au radical C(R,)(R2) dans le cas ou W est le radical C(R,)(R2), lequel radical étant éventuellement substitué par 1 à 3 radicaux X, et/ou X2 et/ou X3,
• X,, X2, X3 représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène, un atome d'halogène ; ou un groupe hydroxy, mercapto, nitro, thiocyanato, azido, cyano, pentafluorosulfonyle; ou, un groupe alkyle, haloalkyle, alkoxy, haloalkoxy, alkylthio, haloalkylthio, alkoxyalkyle, haloalkoxyalkyle, alkylthioalkyle, haloalkylthioalkyle, cyanoalkyle, cyanoalkoxy, cyanoalkylthio, alkylsulfinyle, haloalkylsulfinyle, alkylsulfonyle, haloalkylsulfonyle, alkoxysulfonyle ; ou un groupe cycloakyle inférieur, halocycloalkyle inférieur, alcényle, alcynyle, alcényloxy, alcynyloxy, alcénylthio, alcynylthio ; ou
un groupe amino, N-alkylamino, N,N-dialkylamino, acylamino, aminoalkyle, N-alkylaminoalkyle, N,N-dialkylaminoalkyle, acylaminoalkyle ; ou un groupe acyle, carboxy, carbamoyle, N-alkylcarbamoyle, N,N- dialkylcarbamoyle, alkoxycarbonyle,
• X4 est un atome d'hydrogène, un atome d'halogène ; ou un groupe alkyle, haloalkyle, alkoxy, haloalkoxy ; ou les radicaux cyano, nitro,
• R„ R2 sont indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène, un atome d'halogène ; ou un groupe hydroxy, mercapto, alkoxy, haloalkoxy, alkylthio, haloalkylthio, cyanoalkoxy, cyanoalkylthio, alkylsulfinyle, haloalkylsulfinyle, alkylsulfonyle, haloalkylsulfonyle, alkoxysulfonyle ; ou un groupe alkyle, haloalkyle, un groupe cycloalkyle inférieur, halocycloalkyle inférieur, un groupe alkoxyalkyle, haloalkoxyalkyle, alkylthioalkyle, haloalkylthioalkyle, cyanoalkyle ; ou un groupe cyano, acyle, carboxy, carbamoyle, N-alkylcarbamoyle,
N,N-dialkylcarbamoyle, un groupe alkoxycarbonyle inférieur, alkylthiocarbonyle, haloalkoxycarbonyle, alkoxythiocarbonyle, haloalkoxythiocarbonyle, alkylthiothio-carbonyle; ou un groupe amino, N-alkylamino, N,N-dialkylamino, aminoalkyle, N- alkylaminoalkyle, N,N-dialkylaminoalkyle, acylaminoalkyle ; ou
R, et R2 peuvent former ensemble un radical divalent, comme un groupe alkylène, éventuellement substitué par un ou plus atomes d'halogènes, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyle inférieurs ; ou bien,
R, et R2 peuvent former ensemble un radical monovalent, comme un groupe alkylidène, éventuellement substitué par un ou plus atomes d'halogènes, et/ou par un ou plusieurs groupes alkyle, éventuellement substitué par un groupe phényle éventuellement substitué,
• R3 est un atome d'hydrogène, un atome d'halogène; ou un groupe alkyle, haloalkyle, cycloalkyle inférieur, halocycloalkyle inférieur, un groupe alkoxy, haloalkoxy, alkylthio, haloalkylthio, alkoxyalkyle, haloalkoxyalkyle, alkylthioalkyle, haloalkylthioalkyle, alkylsulfinyle,
haloalkylsulfinyle, alkylsulfonyle, haloalkylsulfonyle, alkoxysulfonyle, amino, N-alkylamino, N,N-dialkylamino, N,N-dialkylaminoalkyle, cyanoalkyle ; ou un groupe nitro, cyano, azido, thiocyanato, acyle, carboxy, carbamoyle, N- alkylcarbamoyle, N,N-dialkylcarbamoyle, alkoxycarbonyle, 3-oxétanyloxycarbonyle, alkylthiocarbonyle, haloalkoxycarbonyle, alkoxythiocarbonyle, haloalkoxythiocarbonyle, alkylthiothiocarbonyle ; ou un groupe alcényle, alcynyle ; ou un groupe phényle ou benzyle éventuellement substitués,
• R4 est un groupe alkyle, haloalkyle, un groupe cycloalkyle inférieur, halocycloalkyle inférieur, alkoxyalkyle ; ou un groupe alkoxy, haloalkoxy, alkylthio, alkylamino, dialkylamino,
• R5 et Rg représentent indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle, ou haloalkyle,
• R7 est un groupe alkyle, haloalkyle, alkoxyalkyle, haloalkoxyalkyle, alcényle, ou alcynyle,
• R8 est un groupe alkyle, haloalkyle, alkoxyalkyle, haloalkoxyalkyle, alcényle, alcynyle, formyle, ou acyle,
• Rg est l'atome d'hydrogène, un groupe alkyle, haloalkyle, un groupe cycloalkyle inférieur, halocycloalkyle inférieur, alkoxyalkyle, haloalkoxyalkyle, alcényle, ou alcynyle,
• R10 est un atome d'halogène, un groupe alkyle, haloalkyle, un groupe cycloalkyle inférieur, halocycloalkyle inférieur, un groupe alkoxy, haloalkoxy, alkylthio, haloalkylthio, alkylsulfinyle, haloalkylsulfinyle, alkylsulfonyle, ou haloalkylsulfonyle, et
• Rπ, R12 sont indépendamment l'un de l'autre, l'atome d'hydrogène, un groupe alkyle, haloalkyle, un groupe cycloalkyle inférieur, halocycloalkyle inférieur, alkoxyalkyle, haloalkoxyalkyle, alcényle, ou alcynyle,
• Q2 et R, peuvent former ensemble un cycle de 5 à 7 atomes contenant 2 à 3 atomes d'oxygène et/ou d'azote, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux comme un halogène, un groupe alkyle ou haloalkyle,
ainsi que leurs isomères géométriques et/ou optiques, leurs sels, et complexes métalliques et métalloïdiques.
2. Composés selon la revendication 1, présentant une ou plusieurs des caractéristiques suivantes prises isolément ou en combinaisons : n représente 0 ;
Q2 est l'atome d'oxygène, et/ou Q3 est l'atome d'oxygène, et/ou Q4 est l'atome d'azote, et/ou Q5 est l'atome d'oxygène ;
W est une liaison simple ou l'atome d'oxygène, de soufre ou le groupe C(R,)(R2) ;
Y est l'atome d'oxygène ; Z est un groupe alkyle, un groupe cycloalkyle, alkoxyalkyle, un groupe alcényle, un groupe arylalkyle ;
X,, X2, X3, X4 sont indépendamment les uns des autres un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe alkyle, ou les radicaux cyano, trifluorométhyle, méthoxy ;
R, et R2 sont indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe alkyle, cycloalkyle inférieur, haloalkyle, alkoxyalkyle, alkoxy, haloalkoxy, alkylthio, haloalkylthio, cyano, cyanoalkyle, N-alkylaminoalkyle, N,N- dialkylaminoalkyle, acylaminoalkyle, alkoxycarbonyle inférieur, N-alkylcarbamoyle, ou
N,N-dialkylcarbamoyle ;
R3 est un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe alkyle, haloalkyle, alkoxy, haloalkoxy, alkylthio, haloalkylthio, alkylsulfinyle, haloalkylsulfinyle, alkylsulfonyle, haloalkylsulfonyle, un groupe nitro, cyano, acyle, carboxy, carbamoyle, N-alkylcarbamoyle, N,N-dialkylcarbamoyle, ou alkoxycarbonyle inférieur ;
R4 est un groupe alkyle, alkoxy, alkylamino, dialkylamino ;
R5, R^, R8 et R, sont indépendamment les uns des autres un groupe alkyle, haloalkyle inférieur ;
R7 est un groupe alkyle, haloalkyle, un groupe allyle, ou propargyle ;
R10 est un atome de chlore, un groupe alkyle, haloalkyle, un groupe alkoxy, alkylthio, et ;
Rπ et R12 sont indépendamment l'un de l'autre un groupe alkyle, haloalkyle, alkoxyalkyle, allyle, ou propargyle ;
A est choisi parmi un radical phényle éventuellement substitués par 1 à 3 radicaux X, et/ou X, et/ou X,; et
un radical hétérocyclique aromatique, éventuellement substitué par 1 à 3 radicaux X, et/ou X2 et/ou X3, radical obtenu par élimination d'un atome d'hydrogène, de l'un des cycles (i) à (v) suivants :
- un cycle à 5 maillons décrit par la formule (i) :
* 3
^B4 (i) dans laquelle chacun des groupes de la liste B^, B^, B^, B^, est choisi parmi les atomes de carbone, d'azote, d'oxygène et de soufre de telle sorte que ladite liste comprenne de 0 à 3 atomes de carbone, de 0 à 1 atome de soufre, de 0 à 1 atome d'oxygène et de 0 à 4 atomes d'azote ; ou bien - un cycle à 6 maillons décrit par la formule (ii) :
- chacun des groupes de la liste fi, fi, , fi, j ; fi est choisi parmi les atomes de carbone ou d'azote de telle sorte que ladite liste comprenne de 3 à 6 atomes de carbone, et de 0 à 3 atomes d'azote ; et
- chacun des groupes de la liste L^, ifi, ifi est choisi parmi les atomes de carbone, d'azote, d'oxygène ou de soufre de telle sorte que ladite liste comprenne de 0 à 3 atomes de carbone, de 0 à 1 atome de soufre, de 0 à 1 atome d'oxygène et de 0 à 3 atomes d'azote ; et
- chacun des groupes de la liste jl, j2, j3} fi, fi, fi, \_ \, ifi, ifi est choisi de telle façon que ladite liste comprenne de 3 à 8 atomes de carbone ; ou bien
- deux cycles fusionnés décrits par la formule (v) :
- chacun des groupes de la liste M^, M^, M^, représente les atomes de carbone, d'azote, d'oxygène ou de soufre de telle sorte que ladite liste comprenne de 0 à 3 atomes de carbone, de 0 à 1 atome de soufre, de 0 à 1 atome d'oxygène et de 0 à 3 atomes d'azote ; - chacun des groupes de la liste T^, T^, T^ représentent les atomes de carbone, d'azote, d'oxygène ou de soufre de telle sorte que ladite liste comprenne de 0 à 3 atomes de carbone, de 0 à 1 atome de soufre, de 0 à 1 atome d'oxygène et de 0 à 3 atomes d'azote ;
- Z représente l'atome de carbone ou d'azote ; - chacun des groupes de la liste M^, M^, M^, T* , T^, T^ est choisi de telle façon que ladite liste comprenne de 0 à 6 atomes de carbone, ainsi que leurs isomères géométriques et/ou optiques, leurs sels, et complexes métalliques et métalloïdiques.
3. Composés selon l'une des revendications 1 ou 2, présentant une ou plusieurs des caractéristiques suivantes prises isolément ou en combinaisons : n représente 0 ;
Q2 est l'atome d'oxygène, et/ou Q3 est l'atome d'oxygène, et/ou Q4 est l'atome d'azote, et/ou Q5 est l'atome d'oxygène; W est une liaison simple ou l'atome d'oxygène, de soufre ou le groupe C(R,)(R2) ;
Y est l'atome d'oxygène ;
Z est un radical méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, cyclopropyle, méthoxyméthyle, allyle, ou benzyle éventuellement substitué ;
X„ X2, X3, X4 sont indépendamment les uns des autres un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe alkyle, ou les radicaux cyano, trifluorométhyle, méthoxy,
R, et R2 sont indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe alkyle, cycloalkyle inférieur, haloalkyle, alkoxyalkyle, alkoxy, haloalkoxy, alkylthio, haloalkylthio, cyano, cyanoalkyle, N-alkylaminoalkyle, N,N- dialkylaminoalkyle, acylaminoalkyle, alkoxycarbonyle inférieur, N-alkylcarbamoyle, ou
N,N-dialkylcarbamoyle ;
R3 est un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical méthyle, éthyle, méthoxy, éthoxy, méthylthio, éthylthio, trifluorométhyle, méthylsulfmyle, trifluorométhylsulfmyle, méthylsulfonyle, trifluorométhylsulfonyle, un groupe nitro, cyano, acyle, carboxy, carbamoyle, N-alkylcarbamoyle, N,N-dialkylcarbamoyle, ou alkoxycarbonyle inférieur ;
R4 est un radical méthyle, éthyle, propyle, méthoxy, éthoxy, méthylamino, ou éthylamino ; R5, R , R8 et R, sont indépendamment les uns des autres un radical méthyle, fluorométhyle, difluorométhyle, trifluorométhyle, éthyle, 2,2,2-trifluoroéthyle, ou propyle ;
R7 est un radical méthyle, fluorométhyle, difluorométhyle, trifluorométhyle, éthyle, 2,2,2-trifluoroéthyle, propyle, un groupe allyle, ou propargyle ; R10 est un atome de chlore, un radical méthyle, méthoxy, ou méthylthio, et ;
Ru et R12 sont indépendamment l'un de l'autre un groupe alkyle, haloalkyle, alkoxyalkyle, allyle, ou propargyle ;
A est choisi parmi un radical phényle éventuellement substitués par 1 à 3 radicaux X, et/ou X2 et/ou X3; et un radical hétérocyclique aromatique, éventuellement substitué par 1 à 3 radicaux
X, et/ou X2 et/ou X3, radical obtenu par élimination d'un atome d'hydrogène, de l'un des cycles (i) à (v) suivants :
- un cycle à 5 maillons décrit par la formule (i) :
- un cycle à 6 maillons décrit par la formule (ii) :
dans laquelle chacun des groupes de la liste D^, D^, D^, D^, D^, est choisi parmi les atomes de carbone ou d'azote de telle sorte que ladite liste comprenne de 1 à 4 atomes de carbone et de 1 à 4 atomes d'azote ; ou bien, - deux cycles fusionnés, décrits par la formule (iii) :
- chacun des groupes de la liste fi, fi, fi, fi, fi, fi est choisi parmi les atomes de carbone ou d'azote de telle sorte que ladite liste comprenne de 3 à 6 atomes de carbone, et de 0 à 3 atomes d'azote ; et
- chacun des groupes de la liste L^, \fi, fi? est choisi parmi les atomes de carbone, d'azote, d'oxygène ou de soufre de telle sorte que ladite liste comprenne de 0 à 3 atomes de carbone, de 0 à 1 atome de soufre, de 0 à 1 atome d'oxygène et de 0 à 3 atomes d'azote ; et - chacun des groupes de la liste fi, fi, fi, fi, fi, fi, \fi, fifi, ifi est choisi de telle façon que ladite liste comprenne de 3 à 8 atomes de carbone ; ou bien
- deux cycles fusionnés décrits par la formule (v) :
- Z représente l'atome de carbone ou d'azote ; - chacun des groupes de la liste M , M^, M^, T*, T^, T^ est choisi de telle façon que ladite liste comprenne de 0 à 6 atomes de carbone, ainsi que leurs isomères géométriques et/ou optiques, leurs sels, et complexes métalliques et métalloïdiques.
4. Composés selon l'une des revendications 1 à 3, présentant une ou plusieurs des caractéristiques suivantes prises isolément ou en combinaisons : Z est le radical méthyle, éthyle, propyle, isopropyle ou allyle, R, est l'atome d'hydrogène ou le radical méthyle,
R2 est l'atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur, cyano, cyanoalkyle, alkoxyalkyle, N,N-dialkylaminoalkyle, alkoxycarbonyle inférieur, N,N- dialkylcarbamoyle inférieur,
R3 est un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, le radical trifluorométhyle, trifluorométhylsulfonyle, un groupe nitro, cyano, acyle, carboxy, carbamoyle, N-alkylcarbamoyle inférieur , N,N-dialkylcarbamoyle inférieur, ou alkoxycarbonyle inférieur,
A représente un radical phényle éventuellement substitué par 1 à 3 radicaux X, et/ou X2 et ou X3 tels que définis précédemment; ou un radical hétérocyclique aromatique, éventuellement substitué par 1 à 3 radicaux X, et/ou X2 et/ou X3 tels que définis précédemment, choisi parmi : - furanyle ; pyrolyle ; thiophényle ;
- pyrazolyle ; imidazolyle ; oxazolyle ; isoxazolyle ; thiazolyle ; isothiazolyle ; 1,2,3-oxadiazolyle ; 1 ,2,4-oxadiazolyle ; 1,2,5-oxadiazolyle ; 1,3,4- oxadiazolyle ; 1,2,3-thiadiazolyle ; 1,2,4-thiadiazolyle ; 1,2,5-thiadiazolyle ; 1,3,4-thiadiazolyle ; 1,2,3-triazolyle ; 1,2,4-triazolyle ; tétrazolyle ; - pyridyle ;
- pyrimidinyle ; pyrazinyle ; pyridazinyle ; 1,2,3-triazinyle ; 1 ,2,4-triazinyle ; 1 ,3,5-triazinyle ; 1 ,2,3,4-tétrazinyle ; 1,2,3,5-tétrazinyle ; 1,2,4,5-tétrazinyle
- benzimidazolyle ; indazolyle ; benzotriazolyle ; benzoxazolyle ; 1 ,2-benzisoxazolyle ; 2,1-benzisoxazolyle ; benzothiazolyle ;
1 ,2-benzisothiazolyle ; 2,1-benzisothiazolyle ; 1,2,3-benzoxadiazolyle ; 1,2,5-benzoxadiazolyle ; 1,2,3-benzothiadiazolyle ; 1,2,5-benzothiadiazolyle
- quinoléinyle ; isoquinoléinyle ; - quinoxazolinyle ; quinazolinyle ; cinnolyle ou phtalazyle ; ptéridinyle ; benzotriazinyle ;
- 1 ,5-naphthyridinyle ; 1 ,6-naphthyridinyle ; 1 ,7-naphthyridinyle ; 1 ,8-naphthyridinyle ;
- imidazo[2,l-b]thiazolyle ; thieno[3,4-b]pyridyle ; purine ; et pyrolo[l,2-b]thiazolyle, ainsi que leurs isomères géométriques et/ou optiques, leurs sels, et complexes métalliques et métalloïdiques.
5. Composés selon l'une des revendications précédentes, dans lesquels A représente un radical phényle ou un radical pyridyle, éventuellement substitué par 1 à 3 radicaux X, et/ou X2 et ou X3, ainsi que leurs isomères géométriques et/ou optiques, leurs sels, et complexes métalliques et métalloïdiques.
6. Compositions fongicides comportant une quantité efficace d'au moins une matière active selon l'une des revendications précédentes.
7. Compositions fongicides selon la revendication 6 comprenant, outre la matière active de formule (I), les supports solides ou liquides, acceptables en agriculture et/ou les agents tensioactifs également acceptables en agriculture.
8. Compositions fongicides selon l'une des revendications 6 ou 7 comprenant de 0,05 à 95 % en poids de matière active.
9. Procédé de lutte à titre préventif ou curatif contre les champignons phytopathogènes des cultures, caractérisé en ce que l'on applique sur les semences des végétaux ou sur les feuilles des végétaux ou sur les sols où l'on fait ou où l'on souhaite
faire pousser les végétaux, une quantité agronomiquement efficace et non phytotoxique d'au moins une matière active de formule (I) ou une composition fongicide contenant une matière active de formule (I), telle que définie dans l'une des revendications 1 à 5.
10. Procédé de traitement à titre préventif ou curatif des produits de multiplication des végétaux, ainsi que des végétaux en résultant, contre les maladies fongiques, caractérisé en ce que l'on recouvre lesdits produits d'une dose efficace et non phytotoxique d'au moins une matière active de formule (I) ou une composition fongicide contenant une matière active de formule (I), telle que définie dans l'une des revendications 1 à 5.
11. Procédé selon la revendication 10 dans lequel on traite le riz, les céréales, les arbres fruitiers, la vigne, les cultures maraîchères, la betterave, le coton, les bananes, et le café.
12. Procédé selon l'une des revendications 10 ou 11 dans lequel on traite le blé ou l'orge.
13. Procédé selon la revendication 10 dans lequel on traite les semences de céréales, de riz, de pomme de terre, de coton, de pois, de colza, de maïs, de lin ou encore les semences d'arbres forestiers.
14. Procédé selon l'une des revendications 9 à 13 dans lequel la dose de matière active appliquée est comprise entre 2 et 200 g de matière active par 100 kg de semence, de préférence entre 3 et 150 g par 100 kg dans le cas des traitements de semences.
15. Procédé selon l'une des revendications 9 à 13 dans lequel la dose de matière active appliquée est comprise entre 10 et 800 g de matière active par hectare, de préférence entre 50 et 300 g de matière active par hectare dans le cas des traitements foliaires.
16. Procédé de préparation des composés selon l'une des revendications 1 à 5 consistant à mettre en contact un composé de formule (II) :
dans laquelle G est l'un des groupes Gl à G9, les groupes Gl à G9 et X4 ayant les mêmes définitions que celles indiquées dans la revendication 1 , V, représente un groupement partant,
avec un composé de formule (III) :
Z, W, R3, et A ayant les mêmes définitions que celles indiquées dans la revendication 1, en présence d'une base organique ou inorganique, en l'absence ou en présence d'un solvant, à une température comprise entre -80°C et 180°C ou au point d'ébullition du solvant utilisé, pendant une durée comprise entre 0,1 à 48 h, les proportions relatives des composés de formule (VII) et de formule (VIII) étant comprises entre 0,1 et 10, les composés de formule (III) dans laquelle W est l'atome d'oxygène ou de soufre, Z, R3, et A ayant la même définition que celles indiquées dans la revendication 1, pouvant être obtenus par un procédé consistant à mettre en contact un composé de formule (IV) :
H,
W- (V)
dans laquelle W est l'atome d'oxygène ou de soufre et A a la même définition que celle indiquée dans la revendication 1 , puis/et avec une hydrazine de formule (VI) :
NH2-NHZ (VI) pour laquelle Z possède la même définition que celle indiquée dans la revendication 1.
17. Procédé de préparation des composés selon l'une des revendications 1 à 5 pour lesquels G est l'un des groupes Gl à G9, les groupes Gl à G7 ayant la même définition que celle indiquée dans la revendication 1 et R4 est le groupe ou radical amino, alkylamino, dialkylamino, les groupes G8 et G9 ayant la même définition que celle indiquée dans la revendication 1 , X4 ayant la même définition que celle indiquée dans la revendication 1 , consistant à mettre en contact d'un composé de formule (VII) :
Z, W, R3, et A ayant la même définition que celle indiquée dans la revendication 1 , V2 étant un atome d'halogène de préférence un atome de chlore, en présence d'une base organique ou inorganique, en l'absence ou en présence d'un solvant, à une température comprise entre -80°C et 180°C ou au point d'ébuUition du solvant utilisé, les proportions relatives des composés de formule (VII) et de formule (VIII) étant compris entre 0,1 et 10.
18. Procédé de préparation des composés selon l'une des revendications 1 à 5 pour lesquels G est le groupe G3, Q2 étant l'atome d'oxygène, R4 étant le groupe alkoxy, alkylamino, dialkylamino, les autres substituants ayant la même définition que celle
indiquée dans la revendication 1 et R6 est un groupe alkyle inférieur ou haloalkyle inférieur, consistant à mettre en contact un composé de formule (IX) :
R4 étant le groupe alkoxy, alkylamino, dialkylamino, les autres substituants ayant la même définition que celle indiquée dans la revendication 1 , avec un réactif de Wittig-Horner de formule (X)A :
R6-CH2-P(=O)(ORc)2 (X)A g étant un groupe alkyle inférieur ou haloalkyle inférieur, Rc étant un groupe alkyle inférieur, phényle ou benzyle, ou bien avec un réactif de Wittig de formule (X)B :
R,-CH2-P(Rd)3 +; Hal" (X)B
Rg étant un groupe alkyle inférieur ou haloalkyle inférieur, Rd étant un groupe phényle éventuellement substitué, Hal' étant un ion halogénure, par action d'un ou plus équivalents d'une base, ou d'un dérivé organométallique dans un solvant aprotique, à une température de -78°C à 50°C.
19. Procédé de préparation des composés selon l'une des revendications 1 à 5, pour lesquels G est le groupe Gl ou G2, Q, étant l'atome d'azote ou le groupe CH, Q2 étant l'atome d'oxygène, R4 étant le groupe alkoxy, alkylamino, dialkylamino, les autres substituants ayant la même définition que celle indiquée dans la revendication 1 et R5 est un groupe haloalkyle inférieur, consistant à mettre en contact d'un composé de formule (XI) :
20. Procédé de préparation des composés selon l'une des revendications 1 à 5, pour lesquels G est le groupe G4 dans lequel n = 1, Q2 étant l'atome d'oxygène, R4 étant le groupe alkoxy, alkylamino, dialkylamino, les autres substituants ayant la même définition que celle indiquée dans la revendication 1, consistant à faire réagir un composé de formule (XII) :
Vl °Rii (XIII) dans laquelle V, est un atome d'halogène, R5 ayant la même définition que celle indiquée dans la revendication 1 , par action d'un ou plusieurs équivalents de base, éventuellement en présence d'un catalyseur de transfert de phase, dans un solvant aprotique, à une température de -78°C à 40°C.
21. Procédé de préparation des composés de formule (XII) selon la revendication 20, dans laquelle R4 est le groupe alkoxy, alkylamino, dialkylamino, les autres substituants ayant la même définition que celles indiquées dans la revendication 1 , consistant à faire réagir un composé de formule générale (XIV) :
22. Procédé de préparation des composés selon l'une des revendications 1 à 5, pour lesquels G est le groupe Gl à G7 et R4 est le groupe alkylamino ou dialkylamino, les autres substituants ayant la même définition que celle indiquée dans la revendication 1 , consistant à mettre en contact un composé de formule générale (I) selon la revendication 1 pour lequel G est le groupe Gl à G7 et R4 est le groupe alkoxy ou alkylthio, les autres substituants ayant la même définition que celle indiquée dans la revendication 1 , avec une alkylamine ou dialkylamine, dans un solvant alcoolique, à une température de -50°C à 100°C ou au point d'ébuUition du solvant.
23. Procédé de préparation des composés selon l'une des revendications 1 à 5, pour lesquels W est le groupe sulfoxyde (SO) ou sulfone (SO2) et G étant l'un des groupes Gl, G3, G4, G6 à G9, Q2 et Q3 étant l'atome d'oxygène, les autres substituants ayant la même définition que celle indiquée dans la revendication 1, peuvent être obtenus par oxydation des composés de formule générale (I) selon la revendication 1 pour lesquels W est l'atome de soufre, G étant l'un des groupes Gl, G3, G4, G6 à G9, Q2 et Q3 étant l'atome d'oxygène, les autres substituants ayant la même définition que celle indiquée dans la revendication 1, au moyen d'un équivalent ou plus d'un agent d'oxydation, en présence ou non d'un catalyseur dans un solvant inerte.
24. Procédé de préparation des composés selon l'une des revendications 1 à 5, dans laquelle G est l'un des groupes Gl à G9 et Z n'étant pas l'atome d'hydrogène, consistant à mettre en contact un composé de formule (I) dans laquelle G est l'un des groupes Gl à G9 et Z étant l'atome d'hydrogène, avec un composé de formule (XV) :
V, - Z (XV) dans laquelle V, représente un groupement partant, par action d'un ou plusieurs équivalents de base, éventuellement en présence d'un catalyseur de transfert de phase, dans un solvant aprotique, à une température de -78°C à 150°C.
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