CN103387542A - 取代吡唑醚类化合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于有机合成领域，提供了一种制备如结构式I所示的取代吡唑醚类化合物的方法，包括以下反应步骤：1）化合物II在极性溶剂条件下与碱反应，制得化合物II的金属盐，然后脱除极性溶剂；2）向化合物II中加入有机溶剂和化合物III，在有/无催化剂存在下，升温至20℃～有机溶剂回流温度，制备化合物I粗品，反应完毕，脱除有机溶剂；3）向反应体系内加入萃取剂和水，分层，蒸出有机层中的萃取剂后得化合物I粗品，加入重结晶溶剂重结晶得化合物I产品；反应式如下：

Description

取代吡唑醚类化合物的制备方法
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体涉及一种具有杀菌活性的取代吡唑醚类化合物的制备方法。
背景技术
杀菌剂唑菌酯（pyraoxystrobin，CN1657524）具有高效、广谱的杀菌活性，在该化合物的研究过程中发现如下通式化合物也具有很好的杀菌活性：
Figure BDA00001624887200011
专利WO9933812中虽提到了多条路线制备该类化合物，但均使用常规合成方法，反应时间长，过程繁琐，且目标产物是通过柱层析提纯得到的，收率不足50%。由于反应过程中极容易产生N-烷基化异构体副产物且提纯困难，用已知的其他方法也不能很好的解决此问题，因而难以实现规模化生产。
发明内容
为了满足工业化生产的需要，本发明致力于开发一种收率和纯度较高、且成本又较低的制备结构式I的方法。经过深入研究，发明人开发了一种新的制备方法，解决了现有技术中存在的“易产生副产N-烷基化异构体、提纯困难”的难题。
本发明的技术方案如下：
一种制备如结构式I所示的取代吡唑醚类化合物的方法，按以下步骤操作：1）化合物II在极性溶剂中与碱反应，于20℃～回流温度，反应1～10小时制得化合物II的金属盐，然后脱除极性溶剂；2）向化合物II的金属盐中加入有机溶剂和化合物III，在有/无催化剂存在下，升温至20℃～160℃，制备化合物I粗品，反应完毕，脱除有机溶剂；3）向反应体系内加入萃取剂和水，分层，蒸出有机层中的萃取剂后得到化合物I粗品，加入重结晶溶剂重结晶得化合物I；反应式如下：
Figure BDA00001624887200021
其中：R1选自Cl、CH3、C2H5、OCH3、OC2H5、OCH2CF3、t-butyl、SCH3；n=0-2；R2选自H、Cl、CH3或C2H5；R3选自CH3或C2H5；X选自Cl、Br、CH3SO3或4-CH3-C6H4-SO3；Q选自如下所示的Q1-Q12任意基团之一：
Figure BDA00001624887200022
进一步优选的制备方法为，反应式中R1选自CH3或Cl；n=0-2；R2选自H或CH3；R3选自CH3；X选自Cl或Br；Q选自Q1-Q4任意基团之一：
本发明的具体操作如下：
第1）反应步骤中，制备化合物II的金属盐反应温度优选40℃～回流温度；反应时间优选2～6小时。所用的极性溶剂为：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等醇类极性质子性溶剂以及乙腈、四氢呋喃、二氧六环等极性非质子性溶剂，溶剂的用量为化合物II重量的3-50倍；优选极性溶剂为甲醇、乙醇、二氧六环，用量为化合物II重量的5-20倍。
制备化合物II的金属盐所用的碱选自：金属钠、氢化钠、氨基钠、叔丁醇钾（钠）、甲（乙）醇钠（钾）、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾，碱的用量以摩尔计为化合物II的1～1.5倍；进一步优选的碱选自甲醇钠、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾等，用量以摩尔计为化合物II的1～1.2倍。
第2）反应步骤中，在所制备的化合物II的金属盐中加入有机溶剂和化合物III，在有/无催化剂存在下，制得化合物I粗品。所用的有机溶剂为：乙二醇双甲（乙）醚、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜等，有机溶剂的用量为化合物II重量的3-50倍；反应温度为20℃～160℃，化合物II与化合物III摩尔比为1～2∶1。进一步优选的有机溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺或二甲亚砜，用量为化合物II重量的5-20倍，反应温度为60℃～120℃，化合物II与化合物III摩尔比为1～1.2∶1。
反应中加入催化剂可以明显加快反应的进行，催化剂优选4-二甲氨基吡啶、DABCO(三乙烯二胺)、DBU(1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯)、PEG-200，PEG-300、PEG-400、PEG-600、PEG-800、PEG-1000、PEG-1200和PEG-2000等，加入量通常为原料II重量的0%～10%，优选0.1%～2%。
当化合物III中X为氯时，加入催化量的碘化钾（钠）更有利于反应的进行，所谓催化量是本领域技术人员所熟悉或容易推知的。
反应终点通过HPLC跟踪，原料化合物II反应完毕即为反应终点；减压蒸出有机溶剂，得到化合物I粗品。
第3）步骤为后处理和产品精制，加萃取剂和水、静置，分层，有机层水洗一次，蒸出萃取剂，得到化合物I粗品。萃取剂可以选自苯系列如苯、甲苯、二甲苯，酯类如乙酸乙酯，氯代烷系列如二氯甲烷、二氯乙烷等；进一步优选的萃取剂选自乙酸乙酯、甲苯或二甲苯，萃取剂使用量为化合物I的理论重量的1-20倍，优选2-10倍；加水的量没有严格限制，能够溶解反应生成的盐及水溶性无机杂质即可；将化合物I粗品进行重结晶得到目标产品，重结晶的方法属于公知技术，例如加入重结晶溶剂搅拌升温至回流，粗品全部溶解后，降温静置析出晶体，过滤、干燥得化合物I。所述的重结晶溶剂选自醇类如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等，进一步优选的重结晶溶剂选自甲醇或乙醇，重结晶溶剂使用量为化合物I的理论重量的1-20倍，优选1-10倍。
本发明提供的制备方法通过使化合物II成盐可以避免化合物II与化合物III反应过程中生成副产N-烷基化异构体，从而大大提高产品收率和质量。同时，在制备化合物II的金属盐后直接蒸馏去除成盐反应用的极性溶剂，既可以提高极性溶剂的回收率、降低生产成本、减少三废排放，又可以避免因其沸点较低而影响下一步反应温度、对下一步反应不利的影响；将极性溶剂脱除干净，还可以保证缩合反应完成后回收有机溶剂的纯度，可以直接重复套用。
本发明提供的制备方法，操作简单，收率达到90%以上，产品含量达到96%以上，几乎没有副产。以本发明的制备方法所制备的化合物I具有很好的杀菌活性。
本发明所采用的原料化合物II可以参考Journal of Heterocyclic Chemistry(1972),95(6),1219-25中报道的方法或者中国专利CN1657524A报道的方法制备，化合物III参考专利US4723034、US 5554578和US 5824705等合成。
采用本发明的方法制备的部分式（I）所示的取代吡唑醚类化合物列举于下表，但并不限于本表。
Figure BDA00001624887200041
表1
  编号   (R1)n   R2   R3   Q   熔点℃
  1   H   H   CH3   Q1
  2   4-Cl   H   CH3   Q1   102-104
  3   4-CH3   H   CH3   Q1
  4   2,4-2CH3   H   CH3   Q1
  5   2,4-2Cl   H   CH3   Q1
  6   H   CH3   CH3   Q1
  7   4-Cl   CH3   CH3   Q1   69-72
  8   4-CH3   CH3   CH3   Q1
  9   4-C2H5   CH3   CH3   Q1
  10   3,4-2CH3   CH3   CH3   Q1
  11   2,4-2CH3   CH3   CH3   Q1
  12   2,5-2CH3   CH3   CH3   Q1
  13   4-t-butyl   CH3   CH3   Q1
  14   4-OCH3   CH3   CH3   Q1
  15   4-OC2H5   CH3   CH3   Q1   100~102
  16   4-OCH2CF3   CH3   CH3   Q1   137~139
  17   2,4-2Cl   CH3   CH3   Q1
  18   H   H   CH3   Q2
  19   4-Cl   H   CH3   Q2
  20   4-CH3   H   CH3   Q2
  21   H   CH3   CH3   Q2
  22   4-Cl   CH3   CH3   Q2
  23   4-CH3   CH3   CH3   Q2
  24   3,4-2CH3   CH3   CH3   Q2   130~132
  25   2,4-2CH3   CH3   CH3   Q2
  26   2,5-2CH3   CH3   CH3   Q2
  27   4-C2H5   CH3   CH3   Q2
  28   4-t-butyl   CH3   CH3   Q2   118~120
  29   4-OCH3   CH3   CH3   Q2
  30   4-OC2H5   CH3   CH3   Q2   98~100
  31   4-OCH2CF3   CH3   CH3   Q2
  32   H   H   CH3   Q3
  33   4-Cl   H   CH3   Q3
  34   4-CH3   H   CH3   Q3
  35   H   CH3   CH3   Q3
  36   4-Cl   CH3   CH3   Q3
  37   4-CH3   CH3   CH3   Q3
  38   3,4-2CH3   CH3   CH3   Q3   184~186
  39   2,4-2CH3   CH3   CH3   Q3   163~165
  40   2,5-2CH3   CH3   CH3   Q3   134~136
  41   4-C2H5   CH3   CH3   Q3
  42   4-t-butyl   CH3   CH3   Q3
  43   4-OCH3   CH3   CH3   Q3   135~137
  44   4-OC2H5   CH3   CH3   Q3   142~144
  45   4-OCH2CF3   CH3   CH3   Q3
  46   H   H   CH3   Q4
  47   4-Cl   H   CH3   Q4
  48   4-CH3   H   CH3   Q4
  49   H   CH3   CH3   Q4   66-68
  50   4-Cl   CH3   CH3   Q4
  51   4-CH3   CH3   CH3   Q4
  52   3,4-2CH3   CH3   CH3   Q4
  53   2,4-2CH3   CH3   CH3   Q4
  54   2,5-2CH3   CH3   CH3   Q4   96~98
  55   4-C2H5   CH3   CH3   Q4
  56   4-t-butyl   CH3   CH3   Q4   164~166
  57   4-OCH3   CH3   CH3   Q4
  58   4-OC2H5   CH3   CH3   Q4
  59   4-OCH2CF3   CH3   CH3   Q4
  60   4-CH3S   CH3   CH3   Q4   98~100
  61   H   H   CH3   Q5
  62   4-Cl   H   CH3   Q5
  63   4-CH3   H   CH3   Q5
  64   H   CH3   CH3   Q5
  65   4-Cl   CH3   CH3   Q5
  66   4-CH3   CH3   CH3   Q5
  67   H   H   CH3   Q6
  68   4-Cl   H   CH3   Q6
  69   H   CH3   CH3   Q6
  70   4-Cl   CH3   CH3   Q6
  71   H   H   CH3   Q7
  72   4-Cl   H   CH3   Q7
  73   H   CH3   CH3   Q7
  74   4-Cl   CH3   CH3   Q7
  75   H   H   CH3   Q8
  76   4-Cl   H   CH3   Q8
  77   H   CH3   CH3   Q8
  78   4-Cl   CH3   CH3   Q8
  79   H   H   CH3   Q9
  80   4-Cl   H   CH3   Q9
  81   H   CH3   CH3   Q9
  82   4-Cl   CH3   CH3   Q9
  83   H   H   CH3   Q10
  84   4-Cl   H   CH3   Q10
  85   H   CH3   CH3   Q10
  86   4-Cl   CH3   CH3   Q10
  87   H   H   CH3   Q11
  88   4-Cl   H   CH3   Q11
  89   H   CH3   CH3   Q11
  90   4-Cl   CH3   CH3   Q11
  91   H   H   CH3   Q12
  92   4-Cl   H   CH3   Q12
  93   H   CH3   CH3   Q12
  94   4-Cl   CH3   CH3   Q12
具体实施方式
以下具体实施例用来进一步说明本发明，但本发明绝非仅限于这些例子。
实施例1化合物2的制备
将化合物5-(4-氯苯基)-1-甲基-1H-吡唑-3-醇（II-1）20.85g（0.1mol）、100ml甲醇、5.40g（0.1mol）克甲醇钠加入到250ml的四口瓶中（带回流装置及搅拌装置）反应体系中，升温回流反应4小时，脱除甲醇。加入N，N-二甲基甲酰胺100g，(E)-2-(2-(氯甲基)苯基)-3-甲氧基丙烯酸甲酯（III-1）24.05g（0.1mol），温度保持在100℃左右反应4小时，HPLC跟踪反应，反应终点停止反应，减压回收N，N-二甲基甲酰胺后，向反应液中加入150ml甲苯、50ml水，静置，分层，有机层水洗一次，减压脱出甲苯，加入100ml甲醇回流2小时，放置析出晶体。抽滤，干燥得产品37.50g，含量96.9%，收率88.09%。
实施例2化合物2的制备
将化合物5-(4-氯苯基)-1-甲基-1H-吡唑-3-醇（II-1）20.85g（0.1mol）、100ml二氧六环、4.00g（0.1mol）克氢氧化钠加入到250ml的四口瓶中（带回流装置及搅拌装置）反应体系中，升温回流反应4小时，脱除二氧六环。加入二甲基亚砜100g，(E)-2-(2-(氯甲基)苯基)-3-甲氧基丙烯酸甲酯（III-1）24.05g（0.1mol），温度保持在100℃左右反应4小时，HPLC跟踪反应，反应终点停止反应，减压回收二甲基亚砜后，向反应液中加入150ml甲苯、50ml水，静置，分层，有机层水洗一次，减压脱出甲苯，加入100ml甲醇回流2小时，放置析出晶体。抽滤，干燥得产品38.92g，含量96.6%，收率91.14%。
实施例3化合物2的制备
将化合物5-(4-氯苯基)-1-甲基-1H-吡唑-3-醇（II-1）20.85g（0.1mol）、100ml甲醇、10.60g（0.1mol）克碳酸钠加入到250ml的四口瓶中（带回流装置及搅拌装置）反应体系中，升温回流反应6小时，脱除甲醇。加入N，N-二甲基甲酰胺100g，(E)-2-(2-(氯甲基)苯基)-3-甲氧基丙烯酸甲酯（III-1）24.05g（0.1mol），0.5g三乙烯二胺。升温至100℃左右，反应2小时，HPLC跟踪反应，反应终点停止反应，减压回收N，N-二甲基甲酰胺后，向反应液中加入150ml甲苯、50ml水，静置，分层，有机层水洗一次，减压脱出甲苯，加入100ml甲醇回流2小时，放置析出晶体。抽滤，干燥得到产品36.34g，含量97.0%，收率85.45%。
实施例4化合物24的制备
参照实施例1的方法，仅用1,4-二甲基-5-(3,4-二甲基苯基)-1H-吡唑-3-醇（II-2）替代II-1，用(E)-2-(2-溴甲基苯基)-2-甲氧亚氨基乙酸甲酯（III-2）替代III-1，其他操作与实施例1相似，得产品含量96.8%，收率93.25%
实施例5化合物49的制备
参照实施例1的方法，仅用1,4-二甲基-5-苯基-1H-吡唑-3-醇（II-3）替代II-1，用2-(溴甲基)苯基(甲氧基)氨基甲酸甲酯（III-3）替代III-1，其他操作与实施例1相似，得产品含量96.9%，收率90.23%
实施例6化合物49的制备
参照实施例2的方法，仅用1,4-二甲基-5-苯基-1H-吡唑-3-醇（II-3）替代II-1，用2-(溴甲基)苯基(甲氧基)氨基甲酸甲酯（III-3）替代III-1，其他操作与实施例2相似，得产品含量96.1%，收率92.31%。
实施例7化合物49的制备
参照实施例3的方法，仅用1,4-二甲基-5-苯基-1H-吡唑-3-醇（II-3）替代II-1，用2-(溴甲基)苯基(甲氧基)氨基甲酸甲酯（III-3）替代III-1，其他操作与实施例3相似，得产品含量96.2%，收率93.18%。
按照以上方法制备的部分化合物的核磁数据见表2。
表2
Figure BDA00001624887200081
Figure BDA00001624887200091
Figure BDA00001624887200121

Claims (9)

1.一种制备如结构式I所示的取代吡唑醚类化合物的方法，按以下步骤操作：1）化合物II在极性溶剂条件下与碱反应，于20℃～极性溶剂回流温度，反应1～10小时制得化合物II的金属盐，然后脱除极性溶剂；2）向化合物II的金属盐中加入有机溶剂和化合物III，在有/无催化剂存在下，升温至20℃～160℃，制备化合物I粗品，反应完毕，脱除有机溶剂；3）向反应体系内加入萃取剂和水，分层，蒸出有机层中的萃取剂后得化合物I粗品，加入重结晶溶剂重结晶得化合物I；反应式如下：
Figure FDA00001624887100011
其中：R1选自R1=Cl、CH3、C2H5、OCH3、OC2H5、OCH2CF3、t-butyl、SCH3；n=0-2；R2选自H、Cl、CH3或C2H5；R3选自CH3或C2H5；X选自Cl、Br、CH3SO3或4-CH3-C6H4-SO3；Q选自如下所示的Q1-Q12任意一个基团：
Figure FDA00001624887100012
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：反应式中R1选自CH3或Cl；n=0-2；R2选自H或CH3；R3选自CH3；X选自Cl或Br；Q选自Q1-Q4任意一个基团：
Figure FDA00001624887100013
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的第1）反应步骤中使用的极性溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙腈、四氢呋喃或二氧六环，用量为化合物II重量的3-50倍；碱选自金属钠、氢化钠、氨基钠、叔丁醇钾、叔丁醇钠、甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠或氢氧化钾，用量以摩尔计为化合物II的1～1.5倍；反应温度为40℃～回流温度；反应时间为2～6小时。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述的极性溶剂选自甲醇、乙醇或二氧六环，用量为化合物II重量的5-20倍；碱选自甲醇钠、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠或氢氧化钾，用量以摩尔计为化合物II的1～1.2倍。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的第2）反应步骤中化合物II与化合物III的加料摩尔比为1～2∶1；所述的有机溶剂选自乙二醇双甲醚、乙二醇双乙醚、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或二甲亚砜，用量为化合物II重量的3-50倍；所述的催化剂选自4-二甲氨基吡啶、三乙烯二胺、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯、PEG-200，PEG-300、PEG-400、PEG-600、PEG-800、PEG-1000、PEG-1200或PEG-2000，催化剂加入量为化合物II重量的0%～10%；反应温度为60℃～120℃。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述的化合物II与化合物III的加料摩尔比为1～1.2∶1；所述的有机溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺或二甲亚砜，用量为化合物II重量的5-20倍；所述的催化剂加入量为化合物II重量的0.1%～2%。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的第3）步操作中加入的萃取剂选自苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、二氯甲烷或二氯乙烷，萃取剂的加入量为化合物I理论得量重的1-20倍；所述的重结晶溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇，重结晶溶剂加入量为化合物I理论重量的1-20倍。
8.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述的萃取剂选自乙酸乙酯、甲苯或二甲苯，萃取剂的加入量为化合物I理论得量重的2-10倍。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述的重结晶溶剂选自甲醇或乙醇，重结晶溶剂加入量为化合物I理论重量的1-10倍。
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