FR2751968A1

FR2751968A1 - Methyltetrazolinones 1-substituees,procede et intermediaires pour leur preparation et leur utilisation comme herbicides

Info

Publication number: FR2751968A1
Application number: FR9708942A
Authority: FR
Inventors: Toshio Goto; Yoshinori Kitagawa; Seishi Ito; Katsuhiko Shibuya; Chieko Ueno; Yoshiko Kyo
Original assignee: Nihon Bayer Agrochem KK
Current assignee: Bayer CropScience KK
Priority date: 1996-07-16
Filing date: 1997-07-15
Publication date: 1998-02-06
Also published as: US6262275B1; US6017853A

Abstract

L'invention concerne des méthyltétrazolinones 1-substituées de formule (I) (CF DESSIN DANS BOPI) dans laquelle R1, R2, R3 et R4 sont choisis entre divers radicaux organiques et l'hydrogène et n est égal à 0 ou 1; Elle concerne également des procédés pour leur préparation et des compositions herbicides les contenant; Application: Utilisation des composés et compositions pour la destruction de mauvaises herbes avec une action herbicide très supérieure;

Description

La présente invention a pour objet des méthyltétrazolinones l-substituées nouvelles, des procédés pour leur préparation et leur utilisation comme herbicides, ainsi que des intermédiaires nouveaux utilisés pour cette préparation.

On savait déjà que certaines tétrazolinones ont une activité herbicide (voir le document EP-A-146 279).

Cependant, ces composés déjà connus n'étaient pas pleinement satisfaisants en ce qui concerne leur effet herbicide et leur phytotoxicité sur les plantes cultivées.

Il a été trouvé à présent des méthyltétrazolinones l-substituées nouvelles de formule (I)

dans laquelle Rl représente un radical hétérocyclique pentagonal qui
comprend 1 à 3 hétéroatomes choisis arbitrairement dans
le groupe consistant en N, O et S et qui est
facultativement substitué avec un halogène et/ou un
groupe alkyle en C1, ou représente un radical oxirane
2-yle, pyridyle à substituant chloro facultatif ou
(alkyle en C,4) -S (O)m- dans lequel m est égal à 0, 1 ou
2, ou bien représente un radical hydrocarboné
alicyclique en C3.6,
R2 et R3 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un
groupe alkyle en C1.6 cycloalkyle en C34 ou phényle
facultativement substitué, ou bien R2 et R3 peuvent
former, conjointement avec l'atome N auquel ils sont
liés, un noyau facultativement substitué,
R4 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle,
et n est égal à 0 ou 1.

Les composés de formule (I) conformes à la présente invention peuvent être produits, par exemple, par le procédé suivant
Procédé (a):
Des composés de formule (II)

dans laquelle Rl, R4 et n répondent aux définitions précitées, sont amenés à réagir avec des composés de formule (III)

dans laquelle
R2 et R3 répondent aux définitions précitées, et
M représente un radical partant tel qu'un radical chloro
ou bromo, en présence d'un solvant inerte et, si cela est approprié, en présence d'une base.

Les composés de formule (I) conformes à la présente invention ont une forte activité herbicide et présentent une action herbicide très supérieure ainsi qu'une meilleure compatibilité avec des plantes cultivées, comparativement aux composés connus auparavant qui sont similaires à ceux de formule (I) décrits dans le document
EP-A-146 279 ci-dessus.

En conséquence, les composés conformes à la présente invention sont extrêmement utiles comme herbicides.

Dans la présente invention, l'expression F radical hétérocyclique pentagonal" désigne un radical monovalent consistant en un noyau hétérocyclique pentagonal saturé, insaturé ou partiellement insaturé qui comporte 1 à 3 hétéroatomes identiques ou différents choisis dans le groupe consistant en N, O et S. De préférence, il représente un radical monovalent consistant en un noyau hétérocyclique pentagonal insaturé comportant 1 ou 2 atomes N et un atome O ou un atome S ; 2 atomes N ; ou un atome S ou un atome O.

Des exemples spécifiques d'un tel radical comprennent, par exemple, les radicaux isoxazolyle, pyrazolyle, 1,2,5oxadiazolyle, 1,3, 4-oxadiazolyle, thiazolyle, isothiazolyle, thiényle, furyle, imidazolyle, 1,2,3-oxadiazolyle, 1,2,4oxadiazolyle et 1,3 ,4-thiadiazolyle.

Le terme "halogène" désigne le fluor, le chlore, le brome et l'iode, de préférence le fluor, le chlore ou le brome.

Le "radical hydrocarboné alicyclique en C36" est un radical hydrocarboné alicyclique saturé ou partiellement insaturé ayant 3 à 6 atomes de carbone et comprend, par exemple, des radicaux cycloalkyle tels que les radicaux cyclopropyle, cyclobutyle, cyclopentyle et cyclohexyle ; et des radicaux cycloalcényle tels que les radicaux cyclopentényle et cyclohexényle.

Le radical "alkyle" peut être à chaîne droite ou à chaîne ramifiée et comprend, par exemple, les radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, sec-butyle, tertio-butyle, n-pentyle et n-hexyle.

Le radical "cycloalkyle" est un radical alkyle cyclique et comprend, par exemple, les radicaux cyclopropyle, cyclobutyle, cyclopentyle et cyclohexyle.

Le ou les substituants pour le "radical phényle facultativement substitué" comprennent, par exemple, des substituants halogéno et alkyle en Cl. Ledit radical phényle peut être substitué avec au moins un, de préférence 1 ou 2, de ces substituants.

En ce qui concerne le "noyau facultativement substitué qui est formé conjointement avec l'atome N", ledit noyau est un noyau hétérocyclique penta- à hexagonal monocyclique ou polycyclique benzocondensé contenant au moins un, de préférence seulement un, atome N. Des exemples des noyaux cycliques qui peuvent être formés par

dans la formule (I) comprennent les noyaux 1,2dihydroquinoléine-l-yle et 1,2,3, 4-tétrahydroquinoléine-l- yle. Ces noyaux peuvent être facultativement substitués et les substituants éventuels comprennent, par exemple, des substituants alkyle en C1.4 tels qu'un substituant méthyle ou éthyle et des substituants halogéno tels qu'un substituant fluoro ou chloro, de préférence un substituant méthyle ou fluoro.

Les composés appréciés de formule (I), conformes à la présente invention, sont ceux dans lesquels
R, représente un radical hétérocyclique pentagonal qui
comporte 1 ou 2 atomes N et un atome O ou un atome S
deux atomes N ; ou un atome N ou un atome O et qui est
facultativement substitué avec un substituant chloro
et/ou méthyle, ou représente un noyau oxiranne-2-yle,
pyridyle à substituant chloro, alkylthio en Cl < ,
méthylsulfinyle, méthylsulfonyle, cyclopropyle,
cyclopentényle ou cyclohexyle,
R2 et R3 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un radical alkyle en C1, 4t cycloalkyle en Csou C6ou phényle
facultativement substitué (dans ce cas, le ou les
substituants consistant en substituants halogéno ou
alkyle en C, < ), ou
R2 et R3 peuvent former, conjointement, avec l'atome N
auquel ils sont liés, un radical 1,2-dihydroquinoléine
l-yle ou 1,2,3, 4-tétradrocuinoléine-1-yle facultativement
substitué (dans ce cas, le ou les substituants constituant en
substituants méthyle ou fluoro),
R4 représente un atome un atome d'hydrogène, et n est égal à 0 ou 1.

Des composés plus appréciés de formule (I), conformes à la présente invention, sont ceux dans lesquels R2 représente un radical isooxazolyle, pyrazolyle, 1,2,5
oxadiazolyle, 1,3,4-oxadiazolyle, thiazolyle,
isothiazolyle, thiényle ou furyle, lesdits radicaux
étant facultativement substitués avec des substituants
chloro et/ou méthyle, ou représente un radical oxiranne-2-yle, 3-pyridyle, 6-chloro-3-pyridyle, méthylthio,
n-propylthio, isopropylthio, méthylsulfinyle, méthylsulfonyle,
cyclopropyle, cyclopentényle ou cyclohexyle,
R2 et R3 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un
radical alkyle en C,, cyclohexyle ou phényle
facultativement substitué (dans ce cas, le ou les
substituants consistant en substituants fluoro, chloro,
bromo ou méthyle), ou
R2 et R3 peuvent former, conjointement avec l'atome N
auquel ils sont liés, un radical 6-fluoro-2,2-diméthyl
1,2,3,4-tétrahydroquinoléine-l-yle, 2-méthyl-1,2,3,4
tétrahydroquinoléine-l-yle, 2,2-diméthyl-1,2
dihydroquinoléine-l-yle, 6-fluoro-2,2-diméthyl-1,2-
dihydroquinoléine-l-yle ou 2,2-diméthyl-1,2,3,4
tétrahydroquinoléine-l-yle,
R4 représente un atome d'hydrogène, et n est égal à O ou 1.

Le procédé (a) pour la préparation des composés répondant à la formule (I) ci-dessus est représenté par l'équation suivante lorsque, comme matières de départ, par exemple, de la l-(3-isooxazolylméthyl)-5(4H)-tétrazolinone et du chlorure de N-isopropyl-N-phényl-carbamoyle sont utilisés.

Dans le procédé (a) ci-dessus, les composés de formule (II) servant de matières de départ sont des composés nouveaux et peuvent être produits, par exemple, par n'importe lequel des procédés (b) à (f) suivants, à savoir
Procédé (b)
Procédé pour faire réagir des composés de formule (IV)

dans laquelle
R1, R4 et n répondent aux définitions précitées, avec de l'azoture de triméthylsilyle en présence d'une quantité catalytique d'un complexe trifluorure de boreéther, ou
Procédé (c) :
Procédé pour faire réagir les composés répondant à la formule (IV) précitée avec de l'azoture de sodium en présence d'une quantité catalytique de chlorure d'ammonium dans un solvant polaire, ou
Procédé (d)
Procédé pour faire réagir des composés de formule (V)

dans laquelle R2, R4 et n répondent aux définitions précitées, avec de l'azoture de triméthylsilyle en présence d'une quantité catalytique d'un complexe trifluorure de boreéther, ou
Procédé (e)
Procédé pour faire réagir des composés de formule (VI)

dans laquelle
R1, R4 et n répondent aux définitions précitées, avec des composés de formule (VII)

dans laquelle
M représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle,
ou
Procédé (f)
Lorsque R1 représente un radical autre qu'un radical (alkyle en c,,)-S(O), procédé pour faire réagir des composés de formule (VIII)

dans laquelle
R1 représente le radical répondant à la définition pour R1, à l'exception d'un radical (alkyle en C1-4)-S(O)m-, mt et
R4 et n répondent aux définitions précitées, avec du périodate de sodium en présence d'une quantité catalytique d'oxyde d'osmium [OSO4].

En variante, les composés de formule (I) dans laquelle R1 représente un radical alkylsulfinyle en C14 ou alkylsulfonyle en C1, peuvent être produits par oxydation du composé dans lequel R1 correspond à un groupe alkylthio en Cl par un procédé général d'oxydation permettant ainsi d'obtenir aisément le composé comprenant le groupe alkylsulfinyle en C, correspondant ou le composé comprenant le groupe alkylsulfonyle en C14 correspondant.

En outre, en variante, les composés de formule (I) dans laquelle R1 représente un radical oxiranne-2-yle peuvent être obtenus par oxydation de la l-(2-propényl)-4 (carbamoyl-N,N-disubstitué) -5 (4H) -tétrazolinone avec de l'acide m-chloroperoxybenzoïque de la manière représentée dans l'exemple de synthèse 5 décrit ci-après, et les composés de formule (I) dans laquelle R1 représente un radical 3-méthyl-2-isoxazoline-5-yle peuvent être de préférence obtenus par un procédé classique décrit par
Houben-Weyl, 1985, vol. E5, pp. 1591-1610, de la manière représentée dans l'exemple de synthèse 6 décrit ci-après, dans lequel la tétrazolinone servant de corps réactionnel est un composé connu décrit dans le brevet japonais mis à l'inspection publique Hei 8-259547.

Dans les procédés (b) et (c) ci-dessus, les composés de formule (IV) utilisés comme matières de départ comprennent des isocyanates connus dans le domaine de la chimie organique et peuvent être synthétisés, par exemple, par le procédé décrit dans "Shin Jikken Kagaku Koza (New
Experimental Chemistry Course)" édité par la Japanese
Chemical Society, Vol. 14, p. 1490-1503 (publié par Maruzen le 20 décembre 1977).

Dans le procédé (d) ci-dessus, les composés de formule (V) utilisés comme matières de départ comprennent également des chlorures d'acides connus dans le domaine de la chimie organique et peuvent être synthétisés, par exemple, par le procédé décrit dans "Shin Jikken Kagaku Koza (New Experimental Chemistry course)" édité par la Japanese
Chemical Society, Vol. 14, p. 1104-1120 (publié par Maruzen le 20 décembre 1977). Par exemple, ils peuvent être aisément obtenus en faisant réagir des acides carboxyliques représentés par la formule (IX)

dans laquelle Rl, R4 et n répondent aux définitions précitées, avec du chlorure de thionyle servant d'agent d'halogénation.

Les composés répondant à la formule (IX) précitée peuvent être synthétisés, par exemple, par le procédé décrit dans "Shin Jikken Kagaku Koza (New
Experimental Chemistry Course)" édité par la Japanese
Chemical Society, Vol. 14, p. 921-1000 (publié par Maruzen le 20 décembre 1977), ou par hydrolyse des esters d'acides carboxyliques correspondants.

Dans le procédé (e) ci-dessus, les composés répondant à la formule (VI) précitée peuvent être synthétisés, par exemple, en faisant réagir des composés de formule (XI)

dans laquelle Rl, R4 et n répondent aux définitions précitées, avec de l'azoture de sodium, suivant le procédé décrit dans
Berichte, Vol. 28, p. 74-76 (1895).

Les esters d'acides dithiocarbamiques répondant à la formule (XI) précitée peuvent être aisément obtenus, par exemple, en faisant réagir du méthanethiol avec des composés de formule (XII)

dans laquelle
R1, R4 et n répondent aux définitions précitées, ou en faisant réagir des composés de formule (XIII)

dans laquelle
R1, R4 et n répondent aux définitions précitées, avec du disulfure de carbone, et en conduisant une réaction supplémentaire avec un agent de méthylation tel que le sulfate de diméthyle ou l'iodométhane.

Les composés répondant à la formule (XII) précitée peuvent être produits, par exemple, par le procédé décrit dans "Shin Jikken Kagaku Koza (New Experimental
Chemistry Course)" édité par la Japanese Chemical Society,
Vol. 14, p. 1503-1509 (publié par Maruzen le 20 décembre 1977).

Les composés répondant à la formule (XIII) précitée peuvent également être produits, par exemple, par le procédé décrit dans "Shin Jikken Kagaku Koza (New
Experimental Chemistry Course)" édité par la Japanese
Chemical Society, Vol. 14, p. 1332-1399 (publié par Maruzen le 20 décembre 1977).

Dans le procédé (e) précité, les composés de formule (VII) utilisés comme matières de départ sont des composés en eux-mêmes connus et des exemples spécifiques de ces composés comprennent l'oxyde d'éthylène et le 1,2époxypropane.

Dans le procédé (f) précité, les composés de formule (VIII) utilisés comme matières de départ peuvent être aisément obtenus1 par exemple, en faisant réagir de la l-éthényl-5(4H)-tétrazolinone avec des composés de formule (XIX)

dans laquelle Ri, R4 et n répondent aux définitions précitées, et le terme Hal représente un halogène.

La l-éthényl-5(4H)-tétrazolinone utilisée dans la réaction précitée est un composé en lui-même connu et les composés de formule (XIX) sont également bien connus dans le domaine de la chimie organique.

Des exemples classiques des composés de formule (II) sont les suivants 1- (1-cyclopenténylméthyl) -5 (4H) -tétrazolinone, 1- (2-tétrahydrofurfuryl) -5 (4H) -tétrazolinone, 1- (5-méthyl-3-isooxazolylméthyl) -5 (4H) -tétrazolinone, 1-(3-isooxazolylméthyl)-5(4H)-tétrazolinone, 1-(3,5-diméthyl-4-isooxazolylméthyl)-5(4H)-tétrazolinone, 1-(5-chloro-1,3-diméthyl-4-pyrazolylméthyl)-5(4H)tétrazolinone, 1-(5-isooxazolylméthyl)-5(4H)-tétrazolinone, 1-(4-méthyl-1,2,5-oxadiazol-3-ylméthyl)-5(4H)-tétrazolinone, 1-(4-chloro-5-isooxazolylméthyl)-5(4H)-tétrazolinone, 1-(5-méthyl-1,3,4-oxadiazol-2-ylméthyl)-5(4H)-tétrazolinone, 1-[2-(3-méthylisoxazol-5-yl)-éthyl]-5(4H)-tétrazolinone, 1-[1-(3-méthylisoxazol-5-ylméthyl)-éthyl]-5(4H)- tétrazolinone, 1- (cyclohexylméthyl) -5 (4H) -tétrazolinone, l-(cyclopropylméthyl)-5(4H)-tétrazolinone 1-(6-chloro-3-pyridylméthyl)-5(4H)-tétrazolinone, 1- (4-thiazolylméthyl) -5 (4H) -tétrazolinone, 1- (4-isothiazolylméthyl) -5 (4H) -tétrazolinone, l-méthylthiométhyl-5(4H)-tétrazolinone, 1-n-propylthiométhyl-5(4H)-tétrazolinone, etc.

D'autre part, les composés de formule (III) destinés à la réaction avec les composés répondant à la formule (II) précitée sont des chlorures de carbamoyle qui sont bien connus dans le domaine de la chimie organique. Des exemples spécifiques de ces composés sont les suivants chlorure de N,N-diéthylcarbamoyle, chlorure de N-cyclohexyl-N-éthylcarbamoyle, chlorure de N,N-di-isopropylcarbamoyle, chlorure de N-éthyl-N-isopropylcarbamoyle, chlorure de N-méthyl-N-isopropylcarbamoyle, chlorure de N-isopropyl-N-phénylcarbamoyle, chlorure de N-4-fluorophényl-N-isopropylcarbamoyle, chlorure de N-4-chlorophényl-N-isopropylcarbamoyle, chlorure de N-isopropyl-N-p-tolylcarbamoyle, chlorure de N-4-bromophényl-N-isopropylcarbamoyle, chlorure de 2,2-diméthyl-1,2,3,4-tétrahydroquinoléine-1-yl- carbamoyle, chlorure de 2-méthyl-1, 2,3, 4-tétrahydroquinoléine-1-yl- carbamoyle, chlorure de N-éthyl-N-phénylcarbamoyle, chlorure de N-n-propyl-N-phénylcarbamoyle, chlorure de N-cyclohexyl-N-isopropylcarbamoyle, chlorure de 2,2-diméthyl-1,2-didroqenoléine-1-yl- carbonyle, chlorure de 6-fluoro-2, 2-diméthyl-l, 2-dihydroquinoléine-l- yl-carbonyle, chlorure de 6-fluoro-2, 2-dimétryl-1, 213, 4-tétradroquinoléine-1-yl carbonyle, etc.

La réaction dans le procédé (a) peut être habituellement conduite dans un solvant organique qui est inerte vis-à-vis de la réaction. Des exemples des solvants organiques inertes utiles pour la réaction comprennent des hydrocarbures aliphatiques, alicycliques et aromatiques (qui peuvent être facultativement chlorés) tels que le pentane, l'hexane, le cyclohexane, l'éther de pétrole, la ligroïne, le benzène, le toluène, le xylène, le dichlorométhane, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le 1,2dichloréthane, le chlorobenzène et le dichlorobenzène ; des éthers tels que l'éther diéthylique, l'éther de méthyle et d'éthyle, l'éther di-isopropylique, l'éther dibutylique, le dioxanne, le diméthoxyéthane (DME), le tétrahydrofuranne (THF) et l'éther diméthylique de diéthylèneglycol (DGM) des nitriles tels que l'acétonitrile et le propionitrile des amides d'acides tels que le diméthylformamide (DMF), le diméthylacétamide (DMA), la N-méthylpyrrolidone, la 1,3diméthyl-2-imidazolidinone et le triamide hexaméthylphosphorique (HMPA) ; etc.

Le procédé (a) peut être mis en oeuvre en présence d'une base et les exemples préférés des bases utiles comprennent la 4-diméthylaminopyridine (DMAP).

Dans le cas de l'utilisation de DMAP comme base, la réaction dans le procédé (a) peut être conduite de manière générale sous la pression ambiante à une température d'environ -10 à environ 200 OC, de préférence d'environ 25 à environ 140 OC, mais elle peut également être conduite facultativement sous une pression élevée ou réduite.

En outre, la réaction dans le procédé (a) peut également être conduite en utilisant des bases autres que la
DMAP et ces bases sont illustrées par des sels inorganiques (tels que le carbonate de sodium, le carbonate de potassium, l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, etc.) ; des alkylalcoolates (tels que le méthylate de sodium, l'éthylate de sodium, le tertio-butylate de potassium, etc.) l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde de lithium, des bases organiques (telles que la triéthylamine, la 1,1,4, 4-tétraméthyléthylènediamine, la
N,N-diméthylaniline, la pyridine, etc.) ; et d'autres bases.

Dans le cas de la conduite de la réaction au moyen de telles bases, le composé de formule (I) peut être obtenu sélectivement en utilisant la DMAP comme catalyseur.

Dans ce cas, la température réactionnelle peut être choisie de manière générale dans l'intervalle d'environ 0 à environ 150 OC, de préférence d'environ 25 à environ 100 OC. En outre, la réaction doit être de préférence conduite sous une pression ambiante, mais elle peut également être conduite facultativement sous une pression élevée ou réduite.

A ce propos, le composé de formule (I) peut être obtenu, par exemple, en faisant réagir une quantité d'environ 1 à environ 1,5 mole du composé de formule (III) avec une mole du composé de formule (II) en présence d'environ 1 à environ 1,5 mole de DMAP comme base, dans le solvant inerte mentionné ci-dessus. En variante, le composé de formule (I) peut également être obtenu en faisant réagir une quantité d'environ 1 à environ 1,5 mole du composé de formule (III) avec une mole du composé de formule (II) en présence d'une quantité d'environ 0,01 à environ 0,3 mole de
DMAP servant de catalyseur et d'une quantité d'environ 1 à environ 1,5 mole d'une base, par exemple le carbonate de potassium, dans le solvant inerte mentionné ci-dessus.

Le composé de formule (I) ainsi produit peut être isolé et purifié, par exemple, par cristallisation, chromatographie ou une technique similaire.

D'autre part, le procédé (b) précité peut être mis en oeuvre en utilisant un complexe trifluorure de boreéther éthylique comme catalyseur. La température réactionnelle peut être choisie de manière générale dans l'intervalle d'environ 0 à environ 200 OC, de préférence d'environ 50 à environ 150 OC. En outre, la réaction doit être de préférence conduite sous une pression ambiante, mais elle peut également être conduite facultativement sous une pression élevée ou réduite.

Le procédé (b) peut être mis en oeuvre en faisant réagir une quantité d'environ 1 à environ 2 moles d'azoture de triméthylsilyle avec une mole du composé de formule (TV) en présence d'une quantité d'environ 0,005 à environ 0,01 mole de complexe trifluorure de bore-éther éthylique comme catalyseur.

En outre, la réaction dans le procédé (c) peut être conduite habituellement dans un solvant polaire et les solvants polaires utiles sont illustrés par des amides d'acides tels que le diméthylformamide, le diméthylacétamide, etc. ; et des sulfoxydes tels que le diméthylsulfoxyde, le sulfolane, etc. La température réactionnelle peut être choisie de manière générale dans l'intervalle d'environ 0 à environ 200 "C, de préférence d'environ 20 à environ 150 OC. En outre, la réaction doit être de préférence conduite sous une pression ambiante, mais elle peut également être conduite facultativement sous une pression élevée ou réduite.

Le procédé (c) peut généralement être mis en oeuvre en faisant réagir une quantité d'environ 1 à environ 1,5 mole d'azoture de sodium avec une mole du composé de formule (IV) en présence d'une quantité d'environ 0,05 à environ 1 mole de chlorure d'aluminium servant de catalyseur, dans un solvant polaire tel que le diméthylformamide.

La réaction dans le procédé (d) peut être conduite de manière générale sous une pression ambiante à une température comprise dans l'intervalle d'environ 0 à environ 200 "C, de préférence d'environ 25 à environ 130 OC, mais elle peut également être conduite facultativement sous une pression élevée ou réduite.

Le procédé (d) peut être mis en oeuvre en faisant réagir une quantité d'environ 2 à environ 4 moles d'azoture de triméthylsilyle avec une mole du composé de formule (V).

La réaction dans le procédé (e) peut être conduite habituellement dans un solvant qui est inerte visà-vis de la réaction. Des exemples de solvants inertes utiles pour la réaction comprennent, par exemple, l'eau, et des alcools (tels que le méthanol, l'éthanol et l'isopropanol).

La réaction dans le procédé (e) peut être conduite en présence d'une base, par exemple des bases inorganiques (telles que le carbonate acide de sodium, le carbonate acide de potassium, le carbonate de sodium, le carbonate de potassium, l'hydroxyde de sodium et l'hydroxyde de potassium).

La température réactionnelle dans le procédé (e) peut être choisie habituellement dans l'intervalle d'environ -30 à environ 50 OC, de préférence d'environ 0 à environ 30 "C. En outre, la réaction doit être de préférence conduite sous une pression ambiante, mais elle peut également être conduite facultativement sous une pression élevée ou réduite.

Le procédé (e) peut être mis en oeuvre en faisant réagir une quantité d'environ 1 à environ 1,3 mole du composé de formule (VII) avec une mole du composé de formule (VI) en présence d'une base dans un solvant inerte.

La réaction dans le procédé (f) peut être conduite habituellement dans un solvant qui est inerte visà-vis de la réaction. Des exemples de ce solvant comprennent, par exemple, l'eau, des alcools (tels que l'éthanol), des éthers (tels que le dioxanne) et le tétrachlorure de carbone.

La température réactionnelle dans le procédé (f) peut être choisie habituellement dans l'intervalle d'environ -30 à environ 50 OC, de préférence d'environ 0 à environ 40 OC. En outre, la réaction doit être de préférence conduite sous une pression ambiante, mais elle peut également être conduite facultativement sous une pression élevée ou réduite.

Le procédé (f) peut être mis en oeuvre en faisant réagir une quantité d'environ 2 à environ 3 moles de periodate de sodium avec une mole du composé de formule (VIII) en présence d'une quantité catalytique d'oxyde d'osmium [ OSO4 ] .

Les composés actifs de formule (I) conformes à la présente invention ont, de la manière mise en évidence dans les exemples d'essais ci-après, une excellente activité herbicide, ce qui fait qu'ils peuvent être utilisés comme composés agrochimiques, en particulier comme herbicides pour la lutte contre des mauvaises herbes. L'expression "mauvaises herbes" désigne toutes les plantes qui poussent dans des lieux où leur présence est indésirable.

Les composés conformes à la présente invention agissent comme des herbicides non sélectifs ou sélectifs en fonction de la concentration utilisée.

Les composés actifs conformes à la présente invention peuvent être utilisés, par exemple, comme herbicides sélectifs en rapport avec les mauvaises herbes et plantes cultivées suivantes.

Mauvaises herbes dicotylédones des genres : Sinapis,
Lepidium, Galium, Stellaria, Chenopodium, Urtica, Senecio,
Amaranthus, Portulaca, Xanthium, Ipomoea, Polygonum,
Ambrosia, Cirsium, Sonchus, Solanum, Rorippa, Lamium,
Veronica, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea,
Galinsoga, Rotala, Lindernia, etc.

Plantes cultivées dicotylédones des genres :
Gossypium, Glycine, Beta, Daucus, Phaseolus, Pisum, Solanum,
Linum, Ipomoea, Vicia, Nicotiana, Lycopersicon, Arachis,
Brassica, Lactuca, Cucumis, Cucurbita, etc.

Mauvaises herbes monocotylédones des genres
Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria, Phleum, Poa,
Festuca, Eleusine, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus, Sorghum,
Agropyron, Monochoria, Fimbristylis, Sagittaria, Eleocharis,
Scirpus, Paspalum, Ischaemum, Agrostis, Alopecurus, Cynodon, etc.

Plantes cultivées monocotylédones des genres : Oryza,
Zea, Triticum, Hordeum, Avena, Secale, Sorghum, Panicum,
Saccharum, Ananas, Asparagus, Allium, etc.

Cependant, l'utilisation des composés actifs de formule (I) conformes à la présente invention n'est nullement limitée aux genres précités, mais s'étend également de la même manière à d'autres plantes. En outre, les composés actifs de la présente invention conviennent, en fonction de la concentration, pour détruire totalement des mauvaises herbes, par exemple sur des terrains industriels, des voies ferrées et sur des allées et des squares avec ou sans plantations d'arbres.

Les composés actifs de la présente invention peuvent également être utilisés pour combattre des mauvaises herbes dans des cultures de plantes pérennes, par exemple des régions boisées, des plantations d'arbres décoratifs, des vergers, des vignobles, des plantations d'agrumes, des plantations de noyers, des plantations de bananiers, des plantations de caféiers, des plantations d'arbres à thé, des plantations d'arbres à caoutchouc, des plantations de palmiers à huile, des plantations de cacaoyers, des plantations d'arbres à baies et des cultures de houblon, et pour combattre sélectivement des mauvaises herbes dans des cultures annuelles.

Les composés actifs de formule (I) conformes à la présente invention peuvent être transformés en les formulations usuelles, telles que des solutions, des émulsions, des poudres mouillables, des suspensions, des poudres, des poudres solubles, des granules, des comprimés, des concentrés de suspensions-émulsions, des capsules très fines dans des substances polymériques, des matières naturelles et synthétiques imprégnées avec le composé actif, etc.

Ces formulations sont produites d'une manière en elle-même connue, par exemple en mélangeant aux composés actifs des diluants, c'est-à-dire des solvants liquides et/ou des supports solides facultativement au moyen d'agents tensio-actifs, c'est-à-dire d'agents émulsionnants et/ou d'agents dispersants et/ou d'agents formant une mousse.

Comme solvants liquides, les principaux solvants convenables sont les suivants : des hydrocarbures aromatiques, tels que le xylène, le toluène ou des alkylnaphtalènes ; des hydrocarbures aromatiques chlorés et des hydrocarbures aliphatiques chlorés, tels que des chlorobenzènes, des chloréthylènes ou le chlorure de méthylène ; des hydrocarbures aliphatiques, tels que le cyclohexane ou des paraffines, par exemple des fractions de pétrole, des huiles minérales et des huiles végétales ; des alcools tels que le butanol ou le glycol ainsi que leurs éthers et esters, des cétones, telles que l'acétone, la méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone ou la cyclohexanone ; des solvants fortement polaires, tels que le diméthylformamide et le diméthylsulfoxyde ; ainsi que l'eau.

Dans le cas de l'utilisation d'eau comme diluant, il est possible d'utiliser des solvants organiques comme solvants auxiliaires.

Comme supports solides, des supports convenables sont les suivants : des sels d'ammonium et des substances minérales naturelles broyées, telles que des kaolins, des argiles, le talc, la chaux, le quartz, l'attapulgite, la montmorillonite ou la terre de diatomées, et des substances minérales synthétiques broyées, telles que de l'acide silicique extrêmement dispersé, l'alumine et des silicates.

Comme supports solides pour des granules, des supports convenables sont les suivants : par exemple, des roches naturelles broyées et fractionnées telles que la calcite, le marbre, la pierre ponce, la sépiolite et la dolomite, ainsi que des granules synthétiques de farines inorganiques et de farines organiques, et des granules de matières organiques telles que la sciure, des coquilles de noix de coco, la rafle de maïs et les tiges de tabac.

Comme agents émulsionnants et/ou agents formant une mousse, des agents convenables sont les suivants : par exemple, des émulsionnants non ioniques et émulsionnants anioniques, tels que des esters d'acides gras de polyoxyéthylène, des esters d'alcools gras de polyoxyéthylène, par exemple des éthers alkylaryliques de polyglycols, des alkylsulfonates, des alkylsulfates, des arylsulfonates ainsi que des produits d'hydrolyse de l'albumine.

Comme agents dispersants, des agents convenables sont les suivants : par exemple, des liqueurs résiduaires lignine-sulfite et la méthylcellulose.

Des adhésifs peuvent également être utilisés facultativement dans des formulations telles que des poudres, des granules, des matières naturelles et synthétiques imprégnées avec le composé actif ou des émulsions, et les adhésifs suivants sont mentionnés à titre d'exemples : par exemple la carboxyméthylcellulose et des polymères naturels et synthétiques tels que la gomme arabique, un polymère d'alcool vinylique et un polymère d'acétate de vinyle, ainsi que des phospholipides naturels, tels que des céphalines et des lécithines, et des phospholipides synthétiques. A titre d'additifs supplémentaires, il est possible également d'utiliser des huiles minérales et des huiles végétales.

I1 est possible d'utiliser des colorants tels que des pigments inorganiques, par exemple l'oxyde de fer, l'oxyde de titane et le bleu de Prusse ; et des matières tinctoriales organiques, telles que des matières tinctoriales dérivées de l'alizarine, des matières tinctoriales azoïques et des matières tinctoriales du type métal-phtalocyanine, et des oligo-éléments tels que des sels de métaux, par exemple de fer, de manganèse, de bore, de cuivre, de cobalt, de molybdène et de zinc.

Les formulations contiennent en général 0,1 à 95 % en poids, de préférence 0,5 à 90 % en poids, du composé actif.

Les composés actifs de la présente invention peuvent être utilisés pour lutter contre des mauvaises herbes, tels quels ou sous forme de telles formulations et peuvent être mélangés avec n'importe lesquels des herbicides connus. Le mélange peut être préparé à l'avance sous forme d'une formulation finale ou bien peut être préparé par mélange en réservoir immédiatement avant utilisation.

Il est possible de mélanger les composés actifs de formule (I) conformes à la présente invention à un agent chimique atténuant les lésions et la possibilité d'utilisation comme herbicide sélectif peut être plus étendue par cette opération de mélange.

L'agent chimique atténuant les lésions peut être illustré par la l-(a,-diméthylbenzyl)-3-p-tolylurée.

Les composés actifs de formule (I) conformes à la présente invention peuvent être utilisés tels quels ou sous le type précité de formulations, par n'importe lequel des procédés classiques tels que l'arrosage, la pulvérisation, l'atomisation, l'étalement d'une poudre ou la dispersion de granules.

Les composés actifs de formule (I) conformes à la présente invention peuvent être appliqués à n'importe quel stade de pré-levée ou de post-levée. En outre, ils peuvent être incorporés au sol avant semis.

La quantité à appliquer du composé actif n'est pas limitée strictement et peut être modifiée dans un large intervalle en fonction de l'effet désiré, du type de plante(s) cible(s) choisi comme objectif, du lieu d'application, du moment d'application, etc., mais, à titre expérimental, par exemple, la quantité peut être illustrée par des valeurs d'environ 0,001 kg/ha à environ 10 kg/ha, de préférence d'environ 0,01 kg/ha à environ 5 kg/ha du composé actif.

Les exemples suivants illustrent la production et les utilisations des composés de la présente invention, mais ils ne doivent pas être considérés comme limitant l'invention d'une quelconque manière. Le terme "partie(s)" désigne dans la présente invention des "parties en poids", sauf indication contraire.

EXEMPLES
Exemple de synthèse 1

0,6 g de 1- (3-isooxazolylméthyl)-5 (4H)- tétrazolinone, 0,5 g de 4-diméthylaminopyridine et 0,8 g de chlorure de N-isopropyl-N-phénylcarbamoyle ont été mis en suspension dans 30 ml de toluène et la suspension a été agitée pendant 5 heures à une température de 50 à 55 OC. Une fois refroidie, la phase organique a été lavée successivement avec de l'eau, de l'acide chlorhydrique 1N, de l'eau et de la saumure. Après déshydratation de la phase organique sur du sulfate de sodium anhydre, le solvant a été éliminé par distillation sous pression réduite et le résidu a été purifié par chromatographie sur colonne (éthanol/chloroforme = 2/100), ce qui a donné 1,0 g de 1-(3 isoxazolylméthyl) -4- (N-isopropyl-N-phénylcarbamoyl) -5 (4H) - tétrazolinone. Pf : 110-112 "C.

Exemple de synthèse 2

0,4 g de 1-(4-chloro-1,3-diméthyl-5 pyrazolylméthyl) -5 (4H) -tétrazolinone, 0,26 g de 4-diméthylaminopyridine et 0,41 g de chlorure de N-isopropyl-N phénylcarbamoyle ont été mis en suspension dans 50 ml de toluène et la suspension a été agitée pendant 5 heures à une température de 50 à 55 C. Après refroidissement, la phase organique a été lavée successivement avec de l'eau, de l'acide chlorhydrique lN, de l'eau et de la saumure. Après déshydratation de la phase organique sur du sulfate de sodium anhydre, le solvant a été éliminé par distillation sous pression réduite et le résidu a été purifié par chromatographie sur colonne (éthanol/chloroforme = 2/150), ce qui a donné 0,6 g de 1-(4-chloro-1,3-diméthyl-5- pyrazolylméthyl) -4- (N-isopropyl-N-phénylcarbamoyl) -5 (4H) - tétrazolinone. Pf : 158-159,5 C.

Exemple de synthèse 3

0,6 g de l-cyclohexylméthyl-5(4H)-tétrazolinone, 0,45 g de 4-diméthylaminopyridine et 0,72 g de chlorure de
N-isopropyl-N-phénylcarbamoyle ont été mis en suspension dans du toluène et la suspension a été agitée pendant 5 heures à une température de 50 à 55 OC. Après refroidissement, la phase organique a été lavée successivement avec de l'eau, de l'acide chlorhydrique 1N et de la saumure. Après déshydratation de la phase organique sur du sulfate de sodium anhydre, le solvant a été éliminé par distillation sous pression réduite et le résidu a été purifié par chromatographie sur colonne (chloroforme 100 %), ce qui a donné 0,9 g de 1-cyclohexyl-méthyl-4-(N- isopropyl-N-phénylcarbamoyl) -5 (4H) -tétrazolinone. Pf : 7981,5 OC.

Exemple de synthèse 4

0,7 g de 1-cyclopropylméthyl-5(4H)tétrazolinone, 0,8 g de 4-diméthylaminopyridine et 0,8 g de chlorure de N-isopropyl-N-phénylcarbamoyle ont été mis en suspension dans du toluène et la suspension a été agitée pendant 6 heures à une température de 50 à 55 OC. Après refroidissement, la phase organique a été lavée successivement avec de l'eau, de l'acide chlorhydrique dilué et de la saumure et a été déshydratée sur du sulfate de magnésium anhydre. Le solvant a été éliminé par distillation sous pression réduite et le résidu a été purifié par chromatographie sur une colonne de gel de silice (chloroforme), ce qui a donné 1,4 g de 1-cyclopropylméthyl- 4- (N-isopropyl-N-phénylcarbamoyl) -5 (4H) -tétrazolinone. Pf 67-69 OC.

Le tableau 1 présente les composés de formule (I) conformes à la présente invention obtenus de la même manière que ceux des exemples de synthèse 1 à 4 ci-dessus, conjointement avec les composés obtenus dans les exemples de synthèse 1 à 4 ci-dessus.

TABLEAU 1

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<tb> <SEP> 103 <SEP> C3H7-iso <SEP> Ci
<tb> <SEP> M <SEP> À
<tb> <SEP> 104 <SEP> M <SEP> C3H7-iso
<tb> <SEP> 105 <SEP> < ) <SEP> M <SEP> C3H7-iso <SEP> eBr
<tb> <SEP> (ii >
<tb> <SEP> 106 <SEP> M <SEP> - <SEP> C3H7-iso <SEP> = <SEP> CH3 <SEP> 83}5-85
<tb> <SEP> 3 <SEP> -CH,
<tb> <SEP> 107 <SEP> < <SEP> C2Hs <SEP> M
<tb> <SEP> 108 <SEP> M <SEP> C2H5 <SEP> M
<tb> <SEP> 109 <SEP> M <SEP> C3H7-iso <SEP> M
<tb> <SEP> 110 <SEP> X <SEP> CH3 <SEP> 3
<tb>
TABLEAU 1 (SUITE)

<tb> <SEP> ;; <SEP> I <SEP> R2 <SEP> . <SEP> R3 <SEP> P-F-( C)
<tb> <SEP> Com- <SEP> R4 <SEP> 20
<SEP> posé <SEP> Rl <SEP> (CH), <SEP> -(N)- <SEP> ou <SEP>
<tb> <SEP> n
<tb> <SEP> 111 <SEP> M <SEP> - <SEP> C2H5 <SEP> QU5
<tb> <SEP> 112 <SEP> M <SEP> C2H5 <SEP> C3H7-iso
<tb> <SEP> 112
<tb> <SEP> -113 <SEP> - <SEP> C3H7-iso
<tb> I
<tb> <SEP> 114 <SEP> W <SEP> C3H7-iso
<tb> <SEP> s
<tb> <SEP> 115 <SEP> ( > <SEP> C3H7-iso
<tb> <SEP> 116 <SEP> ~~~ <SEP> - <SEP> C3H7-iso
<tb> <SEP> 117 <SEP> CH2S <SEP> CH2 <SEP> C3H7-iso <SEP> 62-66
<tb> <SEP> 118 <SEP> CH2S <SEP> C3H7-iso <SEP> t3 <SEP> 1ss5485
<tb>
TABLEAU 1 (SUITE)

<SEP> e
<tb> Com <SEP> R', <SEP> Com- <SEP> R4 <SEP> P.F < o2C?
<tb> posé <SEP> R2 <SEP> ou <SEP> OU <SEP> al
<tb> <SEP> n0 <SEP> -(N)
<tb> 119 <SEP> 119 <SEP> CH2S <SEP> - <SEP> C3H7-iso <SEP> 1,5333
<tb> 120 <SEP> CH3s(O) <SEP> - <SEP> C3H7-iso <SEP> M <SEP> 5453
<tb> '121 <SEP> CH3SO2 <SEP> - <SEP> C3H7-iso <SEP> M <SEP> 84-87
<tb> 122 <SEP> n-C3H7S <SEP> - <SEP> C3H7-iso <SEP> M <SEP> 54-54,5
<tb> 123 <SEP> iso-C3M7S <SEP> CB <SEP> C3H7-iso <SEP> M <SEP> 1in387
<tb> 124 <SEP> C2H > S <SEP> - <SEP> C3H7-iso <SEP> M
<tb> 125 <SEP> / <SEP> I <SEP> C3H7-iso <SEP> M <SEP> i <SEP> 5289
<tb> 126 <SEP> N-O <SEP> CH2 <SEP> C3H7-iso <SEP> M <SEP> s
<tb> 127 <SEP> HDsV <SEP> CH2 <SEP> C3H-iso
<tb>
TABLEAU 1 (SUITE)

<tb> Com- <SEP> R <SEP> P.F.(0C)
<tb> R' <SEP> R' <SEP> i <SEP> f)n <SEP> R2 <SEP> I <SEP> R3 <SEP> 20
<tb> posé <SEP> ru <SEP> (cH)n <SEP> -(N) <SEP> OU <SEP> "D
<tb> <SEP> n0
<tb> 128 <SEP> H:Ce <SEP> i <SEP> CH3 <SEP> C3H7-iso <SEP> lus5201
<tb> <SEP> CH <SEP>
<tb> <SEP> 129 <SEP> N-O <SEP> C <SEP> H3 <SEP> C3H7-iso
<tb> <SEP> CH <SEP> F
<tb>
Exemple de synthèse 5

0,8 g de 1-(2-propényl)-4-(N-isopropyl-N- phénylcarbamoyl)-5(4H)-tétrazolinone et 1,5 g d'acide m-chloropéroxybenzoïque ont été dissous dans 50 ml de chlorure de méthylène et le mélange a été agité pendant 6 heures à température ambiante. Après lavage du mélange réactionnel avec de l'eau, la phase organique a été déshydratée sur du sulfate de sodium anhydre. Puis, le solvant a été éliminé par distillation sous pression réduite et le résidu a été purifié par chromatographie sur colonne (chloroforme), ce qui a donné 0,5 g de 1-(2,3-époxypropyl)4-(N-isopropyl-N-phénylcarbamoyl)-5(4H)-tétrazolinone.

n2oD = 1,5289.

Exemple de synthèse 6

Une solution de nitroéthane (0,4 g) et de triéthylamine (0,9 g) dans du toluène (10 ml) a été ajoutée à la température ambiante à une solution sous agitation de 1-(3-butényl)-4-(N-isopropyl-N-phénylcarbamoyl)-5(4H)tétrazolinone (1,0 g) et d'isocyanate de phényle (0,9 g) dans du toluène (20 ml) et le mélange a été agité pendant 18 heures. Après séparation d'un précipité du mélange réactionnel par filtration, la solution obtenue avec le toluène a été lavée avec de l'eau, de l'acide chlorhydrique dilué et de l'eau, déshydratée sur du sulfate de magnésium et évaporée. Le résidu a été purifié par chromatographie sur une colonne de gel de silice (n-hexane:acétate d'éthyle = 1:1), ce qui a donné la 1-[2-(3-méthyl-2-isoxazoline-5 yl) éthyl] -4- (N-isopropyl-N-phénylcarbamoyl) -5 - (4H)tétrazolinone (0,7 g). Pf : 76,5-79,5 OC.

Exemple de synthèse 7

3,9 g d'isocyanate de 3-isoxazolylméthyle, 7,5 g d'azoture de triméthylsilyle et une quantité catalytique d'un complexe trifluorure de bore-éther ont été mélangés et le mélange a été chauffé au reflux pendant 40 heures. Après refroidissement, l'excès d'azoture de triméthylsilyle a été éliminé par distillation sous pression réduite. Du méthanol a été ajouté au résidu. Puis, le méthanol a été éliminé par distillation sous pression réduite et le résidu a été purifié par chromatographie sur colonne (éthanol/chloroforme = 10/100), ce qui a donné 4,5 g de 1-(3-isoxazolylméthyl)-5(4H)-tétrazolinone. Pf : 76-79 OC.

Exemple de synthèse 8

5,0 g de 4-chloro-5-chlorométhyl-1,3diméthylpyrazole, 3,0 g de 4-diméthylaminopyridine et 2,5 g de l-éthényl-5(4H)-tétrazolinone ont été mis en suspension dans 100 ml d'acétonitrile et la suspension a été agitée pendant 5 heures à une température de 50 à 55 OC. Après refroidissement, le solvant a été éliminé par distillation sous pression réduite. Après addition de 100 ml d'eau, le mélange a été soumis à une extraction avec du chlorure de méthylène et la phase organique a été lavée successivement avec de l'eau, de l'acide chlorhydrique 1N, de l'eau et une solution de sel saturée. Après déshydratation de la phase organique sur du sulfate de sodium anhydre, le solvant a été éliminé par distillation sous pression réduite et le résidu a été purifié par chromatographie sur colonne (éthanol/chloroforme = 2/100), ce qui a donné 4,2 g de 1-(4chloro-1,3-diméthyl-5-pyrazolylméthyl)-4-éthényl-5(4H)tétrazolinone. Pf : 78-79,5 OC.

Exemple de synthèse 9

Une quantité de 0,6 g de l-(4-chloro-1,3- diméthyl-5-pyrazolylméthyl)-4-éthényl-5(4H)-tétrazolinone a été mise en suspension dans 30 ml de dioxanne et 10 ml d'eau. Une quantité catalytique d'oxyde d'osmium [OSO4] a été ajoutée et le mélange a été agité énergiquement pendant 30 minutes. Puis, une quantité de 1,5 g de periodate de sodium a été en outre ajoutée et le mélange a été agité pendant 12 heures. Le mélange réactionnel a été séparé par filtration et le solvant a été éliminé par distillation sous pression réduite jusqu'à ce que la quantité du filtrat soit réduite au quart. Après addition de 50 ml d'eau, le mélange a été soumis à une extraction avec du chlorure de méthylène.

La phase organique a été déshydratée sur du sulfate de sodium anhydre, puis le solvant a été éliminé par distillation sous pression réduite, ce qui a donné 0,4 g de 1-(4-chloro-1,3-diméthyl)-5-pyrazolylméthyl)-5(4H)tétrazolinone. Pf : 157-158,5 OC.

Exemple de synthèse 10

6,0 g d'isocyanate de cyclohexylméthyle, 10 g d'azoture de triméthylsilyle et une quantité catalytique d'un complexe trifluorure de bore-éther ont été mélangés et le mélange a été chauffé au reflux pendant 50 heures. Après refroidissement, l'excès d'azoture de triméthylsilyle a été éliminé par distillation sous pression réduite. Du méthanol a été ajouté au résidu. Puis, le méthanol a été éliminé par distillation sous pression réduite et le résidu a été ensuite purifié par chromatographie sur colonne (chloroforme = 100 %), ce qui a donné 9,8 g de l-cyclohexylméthyl-5(4H)-tétrazolinone. Pf : 88-89 OC.

Exemple de synthèse il

20 g de disulfure de carbone ont été ajoutés goutte à goutte, en refroidissant avec de la glace, à une solution méthanolique de 14,2 g de cyclopropylméthylamine et 22,5 g de tertio-butylate de potassium. Au bout de 30 minutes, 25,2 g de sulfate de diméthyle ont été ajoutés dans les conditions précitées et la réaction a été conduite pendant une heu déshydratation de la phase de toluène avec du sulfate de magnésium anhydre, le toluène a été éliminé par distillation, ce qui a donné 26,3 g de cyclopropylméthyldithiocarbamate de méthyle.

Une solution aqueuse de 12,7 g d'azoture de sodium a été ajoutée au dithiocarbamate ainsi obtenu et la réaction a été conduite à 100 OC jusqu'à cessation du dégagement de méthylmercaptan.

Après refroidissement, la solution réactionnelle a été lavée avec de l'acétate d'éthyle. De l'acétate d'éthyle a été ajouté à la phase aqueuse et la solution a été acidifiée avec de l'acide chlorhydrique dilué, puis les substances acides ont été extraites avec de l'acétate d'éthyle. La phase d'acétate d'éthyle a été lavée avec une solution de sel saturée, déshydratée sur du sulfate de magnésium anhydre, puis l'acétate d'éthyle a été éliminé par distillation sous pression réduite, ce qui a donné 10 g de l-cyclopropylméthyl-4-H-tétrazoline-5-thione. Le produit a été dissous dans 10 ml d'une solution aqueuse de 3,2 g d'hydroxyde de sodium et 6 g d'oxyde de propylène ont été ajoutés, en refroidissant avec de la glace. La solution réactionnelle a été agitée pendant une nuit. Puis, la solution réactionnelle a été acidifiée avec de l'acide chlorhydrique concentré et soumise à une extraction avec du chloroforme. La phase organique a été lavée avec une solution de sel saturée et déshydratée sur du sulfate de magnésium anhydre. Après élimination du solvant par distillation, le résidu a été purifié par chromatographie sur une colonne de gel de silice (n-hexane/acétate méthyle = 1:1), ce qui a donné 5,0 g de l-cyclopropylméthyl-5(4H)-tétrazolinone. Pf : 61-64 OC.

Exemple de synthèse 12

Un mélange de 5,6 g de chlorure d'acide cyclopentylidèneacétique et 9,8 g d'azoture de triméthylsilyle a été ajouté au reflux à une température de 100 à 130 OC pendant 48 heures. Après refroidissement, l'azoture de triméthylsilyle n'ayant pas réagi a été éliminé par distillation sous pression réduite. Du méthanol a été ajouté au résidu. Le méthanol a été éliminé par distillation sous pression réduite et le résidu a été purifié par chromatographie sur une colonne de gel de silice (n-hexane/acétate d'éthyle = 2:1-1:1), ce qui a donné, comme sous-produit, 0,7 g de l-(l-cyclopentenylméthyl)-5(4H)- tétrazolinone. Le produit principal consistait en 3,2 g de l-cyclopentylidèneméthyl-5(4H)-tétrazolinone. Pf : 91-93 OC.

Le tableau 2 présente les composés de formule (II) obtenus d'une manière similaire à l'obtention des composés des exemples de synthèse 7 et 9-12, conjointement avec les composés obtenus dans les exemples de synthèse 7 et 9-12.

TABLEAU 2

<tb> <SEP> R1 <SEP> R4 <SEP> P.F. <SEP> (OC)
<tb> Composé <SEP> nc <SEP> (CH)n <SEP> ou <SEP> 20
<tb> <SEP> (CH), <SEP> OU
<tb> <SEP> H.l <SEP> 61-64
<tb> <SEP> 91-93
<tb> <SEP> M <SEP> 91-93
<tb> <SEP> 11.3 <SEP> M
<tb>
TABLEAU 2 (SUITE)

<tb> <SEP> R4' <SEP> P.F, <SEP> .ioC)
<tb> Composé <SEP> n <SEP> C <SEP> n" <SEP> (CH)n <SEP> OU <SEP> nD2O
<tb> <SEP> II.4 <SEP> Cul <SEP> 1,4989
<tb> <SEP> 11.5 <SEP> ÀÉ <SEP> 76-79
<tb> <SEP> II.6 <SEP> H3CW <SEP> 150-152
<tb> <SEP> 11.7 <SEP> CH, <SEP> ~ <SEP> 124-128
<tb> <SEP> II.7 <SEP> I <SEP> $ <SEP> 124-128
<tb> <SEP> 3
<tb> <SEP> CH,
<tb> <SEP> II.8 <SEP> N <SEP> > <SEP> li5120
<tb> <SEP> 11.9- <SEP> Ci
<tb>
TABLEAU 2 (SUITE)

<tb> 1
<tb> <SEP> Rl <SEP> R4 <SEP> P.F. <SEP> ( C)
<tb> <SEP> Composé <SEP> n" <SEP> (CH) <SEP> ou <SEP> llD
<tb> <SEP> Il. <SEP> 10 <SEP> H,C <SEP> ~ <SEP> 157-158eS
<tb> <SEP> non
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> Il. <SEP> 11 <SEP> CH3 <SEP> - <SEP> 138-1405
<tb> <SEP> H3CN <SEP> ,
<tb> <SEP> Ci
<tb> <SEP> II.12 <SEP> CH3 <SEP> ~ <SEP> 1)5073
<tb> <SEP> CNN
<tb> <SEP> II.13 <SEP> N-N <SEP> huileux
<tb> <SEP> 3
<tb> <SEP> 11.14 <SEP> Cl <SEP> U <SEP> 141-142,5
<tb> <SEP> cl
<tb> <SEP> Il. <SEP> 15
<tb> l
<tb>
TABLEAU 2 < SUITE)

<SEP> =; <SEP> : <SEP> -
<tb> <SEP> R1 <SEP> R4 <SEP> P.F. <SEP> (OC)
<tb> i <SEP> na
<tb> <SEP> Composé <SEP> ~ <SEP> 11D
<tb> <SEP> II.16 <SEP> M
<tb> <SEP> 1117- <SEP> 4 <SEP> ... <SEP> ~
<tb> <SEP> Il.18
<tb> <SEP> Ss <SEP> /e
<tb> <SEP> H.19 <SEP> CH3S
<tb> <SEP> 11.20 <SEP> CH3S <SEP> CH2
<tb> <SEP> Il.21 <SEP> CH3S(O)
<tb> <SEP> n.22 <SEP> CH3SO2
<tb> <SEP> Il.23 <SEP> C2HsS
<tb> <SEP> Il.24 <SEP> n-C3H7S
<tb> <SEP> Il.25 <SEP> iso-C3H7S
<tb>
Le tableau 3 présente les composés de formule (VIII) obtenus d'une manière similaire à l'obtention des composés de l'exemple de synthèse 8, conjointement avec les composés obtenus dans l'exemple de synthèse 8.

TABLEAU 3

<tb> W <SEP> = <SEP> ; <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP>
<tb> <SEP> Rl <SEP> R4 <SEP> P.F. <SEP> (OC)
<tb> <SEP> Composé <SEP> n <SEP> 1 <SEP> (CH > <SEP> ou <SEP> n20
<tb> <SEP> (CH)n
<tb> <SEP> VIII <SEP> 1 <SEP> CH, <SEP> - <SEP> 59-6 <SEP> 1,5
<tb> <SEP> ol
<tb> <SEP> CH,
<tb> <SEP> VIII <SEP> 2 <SEP> 1)5240
<tb> <SEP> I <SEP>
<tb> <SEP> VIII.3 <SEP> Ci <SEP> < <SEP> huileux
<tb> <SEP> O
<tb> <SEP> VIII.4 <SEP> H <SEP> C <SEP> Ci <SEP> 7849 > 5
<tb> <SEP> N
<tb> <SEP> CH3
<tb>
TABLEAU 3 ~(SUITE)

<tb> <SEP> R1 <SEP> R4 <SEP> P. <SEP> p:.(OC)
<tb> Composé <SEP> n.O <SEP> (CH)n <SEP> ou
<tb> <SEP> m.5 <SEP> CH3 <SEP> - <SEP> 96-99
<tb> <SEP> N
<tb> <SEP> H3CN;
<tb> <SEP> Vm.6 <SEP> .CH, <SEP> 7647,5
<tb> <SEP> N
<tb> <SEP> vm.7 <SEP> N-N <SEP> - <SEP> 68-72
<tb>
Exemple d'essai 1
Essai d'un traitement de sol en pré-levée contre des mauvaises herbes dans un champ labouré
Procédé de préparation
Support : acétone, 5 parties en poids
Emulsionnant : éther de benzyloxy-polyglycol, 1 partie en
poids
Une partie d'un composé actif est mélangée aux quantités précitées de support et d'émulsionnant pour obtenir une émulsion. Une quantité définie de cette émulsion est diluée avec de l'eau pour préparer les agents chimiques d'essai.

Mode opératoire d'essai
En serre, des graines d'Echinochloa et d'Amaranthus lividus ont été semées chacune dans la couche de surface de la terre provenant d'un champ labouré, dans un pot de 120 cm2, avec recouvrement par de la terre, et une quantité définie de l'agent chimique d'essai précité a été étalée uniformément sur la couche de surface de la terre dans le pot d'essai. L'effet herbicide a été étudié le jour situé 4 semaines après le semis. L'effet herbicide a reçu le taux d'évaluation de 100 % dans le cas d'une destruction totale et le taux d'évaluation de O % dans le cas où il a été observé une croissance équivalente à celle du cas d'une région non traitée.

Résultats
Les composés nO 1, nO 2, nO 6, nO 14, nO 30, n" 43, nO 57, nO 65 et nO 77 (décrits sur le tableau 1 cidessus) ont détruit 100 % des mauvaises herbes choisies comme cibles, mauvaises herbes qui ont été tuées par application de 1 kg/ha de constituant actif.

Exemple d'essai 2
Essai de traitement foliaire en post-levée contre des mauvaises herbes provenant de champs labourés
Mode opératoire d'essai
En serre, des graines d'Echinochloa et d'Amaranthus lividus ont été semées chacune dans un pot de 120 cm2 rempli de terre provenant d'un champ labouré et ont été couvertes de terre. 10 jours après semis et recouvrement par de la terre (lorsque les mauvaises herbes étaient en moyenne au stade de croissance de 2 feuilles), une quantité définie de l'agent chimique préparée d'une manière similaire à celle indiquée dans l'exemple d'essai 1 ci-dessus a été étalée uniformément sur le feuillage de la plante testée dans le pot d'essai. Trois semaines après étalement, le degré d'effet herbicide a été étudié.

Résultats
Les composés nO 1, nO 15, nO 57, nO 65, n" 73 et n" 85 (décrits sur le tableau 1 ci-dessus) ont détruit 90 ou plus de 90 % des mauvaises herbes choisies comme cibles, mauvaises herbes qui ont été tuées par application de 2 kg/ha de constituant actif.

Exemple de formulation 1 (granules)
25 parties d'eau sont ajoutées à un mélange de 10 parties de composé nO 1 (voir le tableau 1 ci-dessus), 30 parties de bentonite (montmorillonite), 58 parties de talc et 2 parties d'un lignosulfonate et le mélange a été malaxé soigneusement, puis granulé à des dimensions correspondant aux mailles de 2,00 à 0,42 mm en utilisant un appareil de granulation-extrusion et ont été séchées à 4050 OC pour obtenir des granules.

Exemple de formulation 2 (granules)
On a introduit dans un mélangeur rotatif 95 parties de particules d'une substance minérale argileuse ayant une distribution des diamètres de particules de 0,2 à 2 mm, et on a introduit par pulvérisation dans ce mélangeur 5 parties du composé nO 14 (voir le tableau 1 ci-dessus) au moyen d'un diluant liquide avec rotation simultanée pour parvenir à un mouillage uniforme, puis on a effectué un séchage à une température de 40 à 50 OC pour obtenir des granules.

Exemple de formulation 3 (émulsion)
Une émulsion est obtenue en mélangeant 30 parties du composé nO 1 (voir lë tableau 1 ci-dessus), 55 parties de xylène, 8 parties d'éther alkylphénylique de polyoxyéthylène et 7 parties d'un alkylbenzènesuîfonate de calcium, par agitation.

Exemple de formulation 4 (poudre mouillable)
Une poudre mouillable est préparée en broyant et en mélangeant 15 parties du composé nO 15 (voir le tableau 1 ci-dessus), 80 parties d'un mélange (1:5) de Milite Carbon (poudre fine d'oxyde de silicium amorphe hydraté) et d'une argile pulvérulente, 2 parties d'un alkylbenzènesulfonate de sodium et 3 parties d'un produit de condensation d'un alkylnaphtalène sulfonate de sodium et de formaldéhyde.

Exemple de formulation 5 (granules mouillables)
Des granules mouillables sont préparés en mélangeant énergiquement 20 parties du composé n 57 (voir le tableau 1 ci-dessus), 30 parties de lignosulfonate de sodium, 15 parties de bentonite et 35 parties d'une poudre de terre de diatomées calcinée, puis en ajoutant de l'eau et en extrudant le mélange résultant à travers un tamis à mailles de 0,3 mm, avec ensuite un séchage.

Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre explicatif, mais nullement limitatif, et que de nombreuses modifications peuvent y être apportées sans sortir de son cadre.

Claims

REVENDICATIONS

1. Composés caractérisés en ce qu'ils consistent en méthyltétrazolinones 1-substituées de formule

dans laquelle Rl représente un radical hétérocyclique pentagonal qui

comporte 1 à 3 hétéroatomes choisis arbitrairement dans

les groupes consistant en N, O et S et qui est

facultativement substitué avec un halogène et/ou un

groupe alkyle en C1,4, ou représente un radical oxiranne

2-yle, pyridyle facultativement à substituant chloro ou

(alkyle en C4) -S ( )m dans lequel m est égal à 0,1 ou 2,

ou bien représente un radical hydrocarboné alicyclique

en C3,6,

R2 et R3 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un

radical alkyle en C,6, cycloalkyle en C3,7 ou phényle

facultativement substitué, ou

R2 et R3 peuvent former, conjointement avec l'atome N auquel

ils sont liés, un noyau facultativement substitué,

R4 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle,

et n est égal à O ou 1.

2. Composés de formule (I) suivant la revendication 1, caractérisés en ce que

R' représente un radical hétérocyclique pentagonal qui

comporte 1 ou 2 atomes N et un atome O ou un atome S

2 atomes N ; ou un atome N ou un atome O, et qui est

facultativement substitué avec un substituant chloro

et/ou méthyle, ou représente un radical oxiranne-2-yle,

pyridyle facultativement à substituant chloro,

alkylthio en C,3, méthylsulfinyle, méthylsulfonyle,

cyclopropyle, cyclopentényle ou cyclohexyle,

R2 et R3 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un

groupe alkyle en C1, cycloalkyle en C5 ou C6 ou phényle

facultativement substitué (dans ce cas, le ou les

substituants consistant en substituants halogéno ou

alkyle en C,), ou

R2 et R3 peuvent former, conjointement avec l'atome N auquel

ils sont liés, un radical 1,2-dihydroquinoléine-1-yle

ou 1,2,3, 4-tétrahydroquinoléine-1-yle facultativement

substitué (dans ce cas, le ou les substituants

consistant en substituants méthyle ou fluoro),

R4 représente un atome d'hydrogène, et n est égal à O ou 1.

3. Composés de formule (I) suivant la revendication 1, caractérisés en ce que

R1 représente un radical isooxazolyle, pyrazolyle, 1,2,5

oxadiazolyle, 1,3,4-oxadiazolyle, thiazolyle,

isothiazolyle, thiényle ou furyle, lesdits radicaux

étant facultativement substitués avec des substituants

chloro et/ou méthyle, ou représente un radical

oxiranne-2-yle, 3-pyridyle, 6-chloro-3-pyridyle,

méthylthio, n-propylthio, isopropylthio,

méthylsulfynyle, méthylsulfonyle, cyclopropyle,

cyclopentényle ou cyclohexyle,

R2 et R2 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un

radical alkyle en CZ3, cyclohexyle ou phényle

facultativement substitué (dans ce cas, le ou les

substituants consistant en substituants fluoro, chloro,

bromo ou méthyle), ou

R2 et R3 peuvent former, conjointement avec l'atome N auquel

ils sont liés, un radical 6-fluoro-2,2-diméthyl-1,2,3,4-tétrahydroquinoléine-1-yle, 2-méthyl-1,2,3,4-tétrahydroquinoléine-1-yle, 2, 2-diméthyl-1, 2-dihydroquinoléine-l-yle, 6-f luoro-2 , 2-diméthyl-1, 2-dihydroquinoléine-1-yle ou 2,2-diméthyl-1,2,3,4-tétrahydroquinoléine-1-yle,

R4 représente un atome d'hydrogène, et n est égal à O ou 1.

4. Procédé pour la préparation de méthyltétrazolinones 1-substituées de formule (I) suivant la revendication 1, caractérisé en ce que a) des composés de formule (II)

dans laquelle

R1, R4 et n répondent aux définitions suivant la

revendication 1, sont amenés à réagir avec des composés de formule (III)

dans laquelle

R2 et R3 répondent aux définitions suivant la revendication

1, et

M représente un radical partant tel qu'un radical chloro

ou bromo, en présence d'un solvant inerte et, si cela est approprié, en présence d'une base.

5. Compositions herbicides, caractérisées en ce qu'elles contiennent au moins une méthyltétrazolinone l-substituée de formule (I) suivant la revendication 1.

6. Procédé pour combattre des mauvaises herbes, caractérisé en ce qu'on laisse des méthyltétrazolinones l-substituées de formule (I) suivant la revendication 1 agir sur les mauvaises herbes et/ou leur habitat.

7. Utilisation de méthyltétrazolinones 1-substituées de formule (I) suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle est destinée à combattre des mauvaises herbes.

8. Procédé pour la préparation de compositions herbicides, caractérisé en ce que des méthyltétrazolinones l-substituées de formule (I) suivant la revendication 1 sont mélangées avec des diluants et/ou des agents tensio-actifs.

9. Composés caractérisés en ce qu'ils consistent en tétrazolinones de formule

dans laquelle Rl, R4 et n répondent aux définitions suivant la

revendication 1.