WO1999033813A1 - Derives 3-hydroxy-pyrazole fongicides - Google Patents

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WO1999033813A1
WO1999033813A1 PCT/FR1998/002843 FR9802843W WO9933813A1 WO 1999033813 A1 WO1999033813 A1 WO 1999033813A1 FR 9802843 W FR9802843 W FR 9802843W WO 9933813 A1 WO9933813 A1 WO 9933813A1
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alkyl
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PCT/FR1998/002843
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Philippe Desbordes
Charles Ellwood
Joseph Perez
Jean-Pierre Vors
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Aventis Cropscience S.A.;
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    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
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    • C07D231/28—Two oxygen or sulfur atoms
    • C07D231/30—Two oxygen or sulfur atoms attached in positions 3 and 5
    • C07D231/32—Oxygen atoms

Definitions

  • the present invention relates to new structural compounds
  • 3-hydroxypyrazole their use as fungicides, in particular in the form of fungicidal compositions, and the methods of controlling phytopathogenic fungi in crops using these compounds or compositions.
  • An object of the present invention is to provide new fungicidal compounds. Indeed, it is always desirable to improve the spectrum of activity and the effectiveness of such fungicidal compounds, or to reinforce them by associating them with other molecules in order to obtain a more efficient product or else to prevent the appearance of fungal strains resistant to these new fungicides.
  • An object of the present invention is therefore to propose a new family of compounds comprising the 3-hydroxypyrazole structure which are useful as fungicides.
  • Another object of the present invention is to provide a new family of compounds comprising the 3-hydroxypyrazole structure having a broad spectrum of action on phytopathogenic fungi in crops.
  • Another object of the present invention is to propose a new family of compounds comprising the 3-hydroxypyrazole structure having a broad spectrum of action on phytopathogenic fungi of cultures making it possible to solve the specific problems encountered.
  • Another object of the present invention is to provide a new family of compounds comprising the 3-hydroxypyrazole structure or having a broad spectrum of action improved on phytopathogenic fungi in crops.
  • Another object of the present invention is to provide a new family of compounds comprising the 3-hydroxypyrazole structure having a broad spectrum of improved action on phytopathogenic fungi of crops such as rice, cereals, fruit trees, vines and beet.
  • the invention relates to compounds comprising the structure 3-hydroxypyrazoles of general formula (I):
  • W represents a single bond, the oxygen, sulfur atom or the sulfinyl (SO) or sulfonyl (SO 2 ) groups, or the group C (R,) (R 2 );
  • Z is chosen from an alkyl, haloalkyl, a cycloalkyl, halocycloalkyl, alkoxyalkyl, haloalkoxyalkyl, alkylthioalkyl, haloalkylthioalkyl, cyanoalkyl, aminoalkyl, N-N-alkylaminoalkyl, N, N-dialkylaminoalkyl, alkenyl, and aralkyl radical, each of these radicals possibly being substituted;
  • A represents a phenyl radical; or an aromatic heterocyclic radical, mono or bicyclic, comprising from 5 to 10 atoms, among which 1 to 4 are heteroatoms chosen from oxygen, sulfur or nitrogen atoms, each sulfur or nitrogen atom being optionally in the oxidized state in the form of an N-oxide or sulfoxide group, which radical being attached by a carbon atom to the oxygen or sulfur atom in the case where W is the oxygen atom or l sulfur atom, the sulfur atom possibly being oxidized, or attached by a carbon or nitrogen atom with the pyrazolyl radical in the case where W is a single bond or with the radical C (R,) (R 2 ) in the case where W is the radical
  • R is a hydrogen atom, a halogen atom; or an alkyl, haloalkyl, cycloalkyl, halocycloalkyl radical, an alkoxy, haloalkoxy, alkylthio, haloalkylthio, alkoxyalkyl, haloalkoxyalkyl, alkylthioalkyl, haloalkylthioalkyl, alkylsulfinyl, haloalkylsulfinyl, alkylsulphonyl, N-alkylsulphonyl, alkylsulphonyl, alkylsulphonyl, alkylsulphonyl, alkylsulphonyl , N, N-dialkylaminoalkyl, cyanoalkyl; or a nitro, cyano, azido, thiocyanato, acyl, carboxy, carbamoyl, N-alkylcarbamo
  • R ,, R 2 are independently of each other a hydrogen atom, a halogen atom; or a hydroxy, mercapto, alkoxy, haloalkoxy, alkylthio, haloalkylthio, cyanoalkoxy, cyanoalkylthio, alkylsulfinyl, haloalkylsulfinyl, alkylsulfonyl, haloalkylsulfonyl, alkoxysulfonyl radical; or an alkyl, haloalkyl group, a cycloalkyl, halocycloalkyl group, an alkoxyalkyl, haloalkoxyalkyl, alkylthioalkyl, haloalkylthioalkyl, cyanoalkyl radical; or a cyano, acyl, carboxy, carbamoyl, N-alkylcarbamoyl, N, N-dialkyl
  • Xj, X2, X3 are independently of each other a hydrogen atom, a halogen atom; or a hydroxy, mercapto, nitro, thiocyanato, azido, cyano, pentafluorosulfonyl group; or an alkyl, haloalkyl, alkoxy, haloalkoxy, alkylthio, haloalkylthio, alkoxyalkyl, haloalkoxyalkyl, alkylthioalkyl, haloalkylthioalkyl, cyanoalkyl, cyanoalkoxy, cyanoalkylthio, alkylsulfinyl, haloalkylsulfinyl, alkylsulfonylsulfonyl group; or a cycloakyl, halocycloalkyl, alkenyl, alkynyl, alkenyloxy, alkynyloxy,
  • R when Z represents an alkyl radical, and W represents a single bond, then R cannot represent the radical, nitro, amino, N-alkylamino, or N, N-dialkylamino;
  • alkyl taken alone or in combination (for example, haloalkyl, alkylcarbonyl, aminoalkyl, ...), alkoxy, alkylene, etc., and so general any radical containing a hydrocarbon chain, should be understood, unless otherwise indicated, as comprising from 1 to 6 carbon atoms in a straight or branched chain.
  • the halogen atom means the fluorine, chlorine, bromine or iodine atom
  • the adjective "lower” qualifying an organic radical means that this radical has from 1 to 6 carbon atoms, the exception of the cycloalkyl radical where the adjective "lower” means from 3 to 6 carbon atoms,
  • the halogen radicals may contain one or more identical or different halogen atoms
  • the acyl radical signifies alkylcarbonyl, or cycloalkylcarbonyl
  • the alkylene radical denotes the radical - (CH 2 ) m - where m represents 2, 3, 4 or 5, - the alkylidene radical denotes the methylidene, ethylidene, propylidene, butylidene or pentylidene radical,
  • the two substituents when the amino radical is disubstituted, can constitute, together with the nitrogen atom to which they are linked, a nitrogen heterocycle, saturated or unsaturated, of 5 or 6 atoms, - when the carbamoyl radical is disubstituted, the two substituents can constitute, together with the nitrogen atom to which they are linked, a nitrogen heterocycle, saturated or unsaturated, of 5 or 6 atoms,
  • Preferred embodiments of the invention are those in which the products of formula (I) also have one and / or the other of the following characteristics, taken individually or in combination:
  • W is a single bond or the oxygen, sulfur or group
  • Xl, X2, X3 are, independently of each other, a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group, or the cyano, trifluoromethyl, methoxy radicals;
  • Z is a lower alkyl group, a lower cycloalkyl group, alkoxyalkyl, preferably a methyl, ethyl, propyl, isopropyl, cyclopropyl, methoxymethyl radical, an alkenyl group, preferably allyl, an arylalkyl group, preferably benzyl;
  • R is a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl, lower haloalkyl, lower alkoxy, lower haloalkoxy, lower alkylthio, lower haloalkylthio, lower alkylsulfinyl, lower haloalkylsulfinyl, lower alkylsulfonyl, lower haloalkylsulfonyl, preferably a radical methyl, ethyl, methoxy, ethoxy, methylthio, ethylthio, trifiuoromethyl, methylsulfinyl, trifluoromethylsulfinyl, methylsulfonyl, trifluoromethylsulfonyl, nitro, cyano, acyl, carboxy, carbamoyl, N-alkylcarbamoyl, N, alkylcarbyl A is chosen from a phenyl radical optionally substituted by 1
  • each of the groups in the list B ⁇ , B ⁇ , B ⁇ , B ⁇ , B ⁇ , is chosen from carbon, nitrogen, oxygen and sulfur atoms such that the said list comprises from 0 to 3 atoms carbon, 0 to 1 sulfur atom, 0 to 1 oxygen atom and 0 to 4 nitrogen atoms; or
  • each of the groups in the list D ⁇ , D D- *, D ⁇ , D ⁇ is chosen from carbon or nitrogen atoms such that said list comprises from 1 to 4 carbon atoms and from 1 with 4 nitrogen atoms; or,
  • each of the groups in the list E *, E ⁇ , E- *, E ⁇ , E- ⁇ E ", E ⁇ , E & is chosen from carbon or nitrogen atoms such that the said list comprises 4 to 7 carbon atoms and 1 to 4 nitrogen atoms; or
  • each of the groups in the list J *, fi, P,, P is chosen from carbon or nitrogen atoms such that said list comprises from 3 to 6 carbon atoms, and from 0 to 3 d atoms 'nitrogen;
  • each of the groups in the list L *, lfi, L- > is chosen from carbon, nitrogen, oxygen or sulfur atoms such that said list comprises from 0 to 3 carbon atoms, from 0 to 1 sulfur atom, from 0 to 1 oxygen atom and from 0 to 3 nitrogen atoms;
  • each of the groups in the list M *, M ⁇ , M ⁇ represents the carbon, nitrogen, oxygen or sulfur atoms so that the said list comprises
  • each of the groups in the list T " l, T ⁇ , T ⁇ represent the carbon, nitrogen, oxygen or sulfur atoms so that the said list comprises from 0 to 3 carbon atoms, from 0 to 1 sulfur atom, from 0 to 1 oxygen atom and from 0 to 3 nitrogen atoms;
  • - G represents the carbon or nitrogen atom
  • each of the groups in the list M ⁇ , M ⁇ , M ⁇ , T *, T ⁇ , T ⁇ is chosen so that the said list contains from 0 to 6 carbon atoms
  • R when Z represents an alkyl radical, and W represents a single bond, then R cannot represent the radical, nitro, amino, N-alkylamino, or N, N-dialkylamino; and that - when R represents the hydrogen atom, then Z cannot represent the benzyl radical;
  • a group representing a carbon or nitrogen atom carries the free valence which links A to the carbon atom substituted by the groups R, and R 2 in the case where W is the group C (R,) (R 2 ) or to the pyrazolyl radical in the case where W is a single bond
  • a group representing a carbon atom carries the free valence which links A to the oxygen or sulfur atom in the case where W is the oxygen atom or the sulfur atom, the sulfur atom possibly being oxide.
  • Z is the methyl, ethyl, propyl, isopropyl or allyl radical
  • R is a hydrogen atom, a halogen atom, the trifiuoromethyl, trifluoromethylsulfonyl radical, a nitro, cyano, acyl, carboxy, carbamoyl group, N-lower alkylcarbamoyl, N, N-dialkylcarbamoyl, lower alkoxycarbonyl.
  • A represents a phenyl radical optionally substituted by 1 to 3 radicals X, and / or X 2 and / or X 3 as defined above; or an aromatic heterocyclic radical, optionally substituted by 1 to 3 radicals X, and / or X 2 and / or X 3 as defined above, chosen from the following list:
  • - pyridyle - pyrimidinyl; pyrazinyl; pyridazinyl; 1,2,3-triazinyl;
  • 1,2,4-triazinyl 1, 3,5-triazinyl; 1,2,3,4-tetrazinyl; 1,2,3,5-tetrazinyl; 1,2,4,5-tetrazinyl;
  • R when Z represents an alkyl radical, and W represents a single bond, then R cannot represent the radical, nitro, amino, N-alkylamino, or N, N-dialkylamino;
  • the compounds of general formula (I) and the compounds which may be used as intermediates in the preparation processes, and which will be defined when describing these processes, may exist in one or more forms of optical isomers or chiral depending on the number of asymmetric centers of the compound.
  • the invention therefore relates to all the optical isomers as well as their racemic mixtures and the corresponding diastereoisomers in admixture or separate form, the separation of the diastereoisomers and / or the optical isomers can be carried out according to the work by E. Eliel and S. Wilen “Stereochemistry of Organic Compounds" Ed. Wiley (1994).
  • the compounds of the present invention of general formula (I) and the compounds optionally usable as intermediates in the preparation processes can be prepared by at least one of the general preparation methods described below: methods A to E.
  • n 1 or 2
  • p 0, 1 or 2
  • Ra being a lower alkyl or benzyl group
  • Rb being a lower alkyl group
  • the suitable solvent for this reaction can be an aliphatic hydrocarbon such as pentane, hexane, heptane, octane; an aromatic hydrocarbon such as benzene, toluene, xylenes, halobenzenes; an ether such as diethyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, dimethoxyethane; a halogenated hydrocarbon such as dichloromethane, chloroform, 1, 2-dichloroethane, 1, 1, 1 -tri chloroethane; an ester such as methyl acetate, ethyl acetate, a nitrile such as acetonitrile, propionitrile, benzonitrile; a dipolar aprotic solvent such as dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethylprolyleneurea, dimethylsulfoxide; or water.
  • organic or inorganic base suitable for this reaction mention may be made of the hydroxides of alkali and alkaline-earth metals such as sodium, potassium, cesium or calcium hydroxide; alkali and alkaline earth alcoholates such as potassium ter-butoxide, alkali and alkaline earth hydrides, such as sodium or potassium hydride, alkali and alkaline earth carbonates and bicarbonates such as sodium, potassium, calcium carbonate or sodium, potassium or calcium bicarbonate; organic bases, preferably nitrogenous, such as pyridine, alkylpyridines, alkylamines such as trimethylamine, triethylamine or diisopropylethylamine, aza derivatives such as 1,5-diaza-bicyclo [4.3.0] non-5-ene or 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene, organometallic derivatives such as alkylllithians, preferably butyllithium, alkylmagnesium halides or lithium diisoprop
  • an oxidizing agent such as organic peroxides, preferably peracetic acid, 3-
  • the phenols or thiophenols of formula (III) in which W is the oxygen or sulfur atom, A having the same definition as those indicated for formula (I), are prepared according to methods known per se.
  • the hydrazines of formula (IV) in which Z has the same definition as that indicated for formula (I), are prepared according to methods known per se.
  • the compounds of general formula (I) for which R is the hydrogen atom and W is the oxygen or sulfur atom, A and Z having the same definition as those indicated for the formula (I), can be obtained by decarboxylation of the compounds of general formula (I) for which R is the carboxy or alkoxycarbonyl group and W is the oxygen or sulfur atom, A and Z having the same definition as those indicated for formula (I).
  • the compounds of general formula (I) for which R is the carboxy or alkoxycarbonyl group and W is the oxygen or sulfur atom, A and Z having the same definition as those indicated for formula (I). can be decarboxylated by the action of a strong acid such as a hydrohalic acid, preferably bromohydric or iodohydric, or a phosphoric acid, preferably polyphosphoric acid, according to March ibid. pages 562-565.
  • a strong acid such as a hydrohalic acid, preferably bromohydric or iodohydric, or a phosphoric acid, preferably polyphosphoric acid, according to March ibid. pages 562-565.
  • W is the oxygen or sulfur atom
  • a and Z having the same definition as those indicated for formula (I) can be decarboxylated by the action of a cupric salt at reflux or not of an aromatic base such as quinoline , according to March ibid. pages 562-565.
  • the compounds of general formula (I) for which R is the alkoxycarbonyl group and W is the oxygen or sulfur atom, A and Z having the same definition as those indicated for formula (I) can be decarboxylated by action d an alkali metal halide or cyanide, preferably lithium or sodium, in the presence or absence of water, in a dipolar aprotic solvent, according to Synthesis, (1982), pages 805 and 893.
  • the compounds of general formula (I) for which W is the sulfinyl or sulfonyl group, A, R and Z having the same definition as those indicated for formula (I), can be obtained by oxidation of the compounds of general formula (I) for which W is the sulfur atom, Z, R, and A having the same definition as those indicated for formula (I), by means of an equivalent or more of an agent oxidation such as organic peroxides preferably peracetic acid, 3-chloroperbenzoic acid, mineral peroxides preferably potassium persulfate, hydroperoxides such as hydrogen peroxide, mineral oxychlorides or oxygen, in the presence or not a catalyst in an inert solvent according to J. March ibid., pages 1201-1203.
  • an agent oxidation such as organic peroxides preferably peracetic acid, 3-chloroperbenzoic acid, mineral peroxides preferably potassium persulfate, hydroperoxides such as hydrogen peroxide, mineral oxychlorides
  • the reaction can be carried out in a very large number of solvents.
  • the solvent suitable for this reaction can be an ether such as diethyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, dimethoxyethane; a halogenated hydrocarbon such as dichloromethane, chloroform, 1, 2-dichloroethane, 1, 1, 1 -trichloroethane; an alcohol such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol; an ester such as methyl acetate, ethyl acetate; a nitrile such as acetonitrile, propionitrile, benzonitrile; a dipolar aprotic solvent such as dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethylprolyleneurea, dimethylsulfoxide. Mixtures of these different solvents can also be used.
  • an ether such as diethyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran,
  • the reaction time depends on the conditions used and is generally between 0.1 to 48 h.
  • the reaction is generally carried out at a temperature between -80 ° C and 180 ° C (preferably between 0 ° C and 80 ° C) or at the boiling point of the solvent used.
  • V is a halogen atom (preferably chlorine or bromine), an alkylsulfonate or haloalkylsulfonate group (preferably methylsulfonate or trifluoromethylsulfonate), arylsulfonate (preferably 4-methylphenylsulfonate), by the action of one or more base equivalents such as alkali or alkaline earth metal hydroxides, alkali or alkaline earth metal alcoholates, alkali and alkaline earth metal hydrides, carbonates and bicarbonates of alkali or alkaline earth metals, optionally in the presence of a phase transfer catalyst such as a quaternary ammonium, in an aprotic solvent such as ethers preferably diethyl ether or tetrahydrofuran or a dipolar aprotic solvent such as dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethylpropylene urea or dimethyl sulfoxide , at
  • the reaction time depends on the conditions used and is generally between 0.1 to 48 h. There is no strict limitation for the relative proportions of the compounds of formula (I) in which Z is the hydrogen atom, the other substituents having the definition already indicated, and of formula (V). It is however advantageous to choose a molar ratio (I) / (V) of between 0.1 and 10, preferably 0.5 to 2.
  • W represents a single bond, the oxygen, sulfur atom or the sulfinyl (SO) or sulfonyl (SO 2 ) groups, or the group C (R,) (R 2 );
  • Z ' is chosen from a hydrogen atom, an alkyl or haloalkyl radical, a cycloalkyl, halocycloalkyl, alkoxyalkyl, haloalkoxyalkyl, alkylthioalkyl, haloalkylthioalkyl, cyanoalkyl, aminoalkyl, N-alkylaminoalkyl, N, N-dialkylaminoalkyl radical, an alkenyl radical , haloalkenyl, and an arylalkyl radical, each of these radicals possibly being substituted;
  • a ' represents a phenyl radical; or an aromatic heterocyclic radical, mono or bicyclic, comprising from 5 to 10 atoms, among which 1 to 4 are heteroatoms chosen from oxygen, sulfur or nitrogen atoms, each sulfur or nitrogen atom being optionally in the oxidized state in the form of an N-oxide or sulfoxide group, which radical being attached by a carbon atom to the oxygen or sulfur atom in the case where W is the oxygen atom or l 'sulfur atom, the sulfur atom possibly being oxidized, or attached by a carbon or nitrogen atom to the pyrazolyl radical in the case where W is a single bond or to the radical C (R',) (R ' 2 ) in the case where W is the radical C (R ',) (R' 2 ), which radical is optionally substituted by 1 to 3 radicals X ', and / or X' 2 and / or X ' 3 ,
  • R ' is a hydrogen atom, a halogen atom; or an alkyl, haloalkyl, cycloalkyl, halocycloalkyl radical, an alkoxy, haloalkoxy, alkylthio, haloalkylthio, alkoxyalkyl, haloalkoxyalkyl, alkylthioalkyl, haloalkylthioalkyl, alkylsulfinyl radical, haloalkylsulfinyl, alkylsulfonyl, haloalkylsulfonyl, alkoxysulfonyl, amino, N-alkylamino, N, N-dialkylamino, N, N-dialkylaminoalkyl, cyanoalkyl; or a nitro, cyano, azido, thiocyanato, acyl, carboxy, carbamoyl, N-alkylcarbamoy
  • R ',, R' 2 are independently of each other a hydrogen atom, a halogen atom; or a hydroxy, mercapto, alkoxy, haloalkoxy, alkylthio, haloalkylthio, cyanoalkoxy, cyanoalkylthio, alkylsulfinyl, haloalkylsulfinyl, alkylsulfonyl, haloalkylsulfonyl, alkoxysulfonyl radical; or an alkyl, haloalkyl group, a cycloalkyl, halocycloalkyl group, an alkoxyalkyl, haloalkoxyalkyl, alkylthioalkyl, haloalkylthioalkyl, cyanoalkyl radical; or a cyano, acyl, carboxy, carbamoyl, N-alkylcarbamoyl, N, N-dial
  • X'i, X'2, X'3 are independently of each other a hydrogen atom, a halogen atom; or a hydroxy, mercapto, nitro, thiocyanato, azido, cyano, pentafluorosulfonyl group; or an alkyl, haloalkyl, alkoxy, haloalkoxy, alkylthio, haloalkylthio, alkoxyalkyl, haloalkoxyalkyl, alkylthioalkyl, haloalkylthioalkyl, cyanoalkyl, cyanoalkoxy, cyanoalkylthio, alkylsulfinyl, haloalkylsulfinyl, alkylsulfonylsulfonyl group; or a cycloakyl, halocycloalkyl, alkenyl, alkynyl, alkenyloxy, alkyny
  • G is chosen from one of the following groups G1 to G9:
  • n 0 or 1
  • Q is the nitrogen atom or the group CH
  • Q 2 is the oxygen or sulfur atom
  • Q 3 is the oxygen or sulfur atom
  • Q 4 is the nitrogen atom or the group CR U ,
  • Q 5 is the oxygen or sulfur atom or the group NR 12 ,
  • Y is the oxygen or sulfur atom or the amino (NH) or oxyamino (ONH) group
  • R 4 is an alkyl, haloalkyl, lower cycloalkyl, lower halocycloalkyl, alkoxyalkyl group; or an alkoxy, haloalkoxy, alkylthio, alkylamino, dialkylamino group,
  • R 5 and R ⁇ represent, independently of one another, an alkyl or haloalkyl group
  • R 7 is an alkyl, haloalkyl, alkoxyalkyl, haloalkoxyalkyl, alkenyl, or alkynyl group,
  • R 8 is an alkyl, haloalkyl, alkoxyalkyl, haloalkoxyalkyl, alkenyl, alkynyl, formyl, or acyl group,
  • R ⁇ is a hydrogen atom, an alkyl, haloalkyl group, a lower cycloalkyl, lower halocycloalkyl, alkoxyalkyl, haloalkoxyalkyl, alkenyl, or alkynyl group,
  • R 10 is a halogen atom, an alkyl, haloalkyl group, a lower cycloalkyl group, lower halocycloalkyl, an alkoxy, haloalkoxy, alkylthio, haloalkylthio, alkylsulfinyl, haloalkylsulfinyl, alkylsulfonyl, or haloalkylsulfonyl group, and
  • R ⁇ , R 12 are independently of one another, the hydrogen atom, an alkyl, haloalkyl group, a lower cycloalkyl group, lower halocycloalkyl, alkoxyalkyl, haloalkoxyalkyl, alkenyl, or alkynyl, * Q 2 and R 4 can together form a ring of 5 to 7 atoms containing 2 to 3 atoms of oxygen and / or nitrogen, optionally substituted by one or more radicals such as a halogen, an alkyl or haloalkyl group,
  • X 4 is a hydrogen atom, a halogen atom; or an alkyl, haloalkyl, alkoxy, haloalkoxy group; or the cyano, nitro,
  • the compounds of formula (A) defined above can advantageously be obtained by a process consisting in bringing a compound of formula (B) into contact:
  • V represents a leaving group, for example a halogen atom (preferably chlorine or bromine), an alkylsulfonate or haloalkylsulfonate group (preferably methylsulfonate or trifluoromethylsulfonate), arylsulfonate (preferably 4-methylphenylsulfonate),
  • a halogen atom preferably chlorine or bromine
  • an alkylsulfonate or haloalkylsulfonate group preferably methylsulfonate or trifluoromethylsulfonate
  • arylsulfonate preferably 4-methylphenylsulfonate
  • reaction is generally carried out at a temperature between -80 ° C and 180 ° C (preferably between 0 ° C and 150 ° C) or at the boiling point of the solvent used.
  • the suitable solvent for this reaction can be an aliphatic hydrocarbon such as pentane, hexane, heptane, octane; an aromatic hydrocarbon such as benzene, toluene, xylenes, halobenzenes; an ether such as diethyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, dimethoxyethane; a halogenated hydrocarbon such as dichloromethane, chloroform, 1,2-dichloroethane, 1,1,1-trichloroethane; an ester such as methyl acetate, ethyl acetate, a nitrile such as acetonitrile, propionitrile, benzonitrile; a dipolar aprotic solvent such as dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethylprolylene urea, dimethylsulfoxide; or water.
  • the reaction time depends on the conditions used and is generally between 0.1 to 48 h.
  • alkali and alkaline earth metals such as sodium, potassium, cesium or calcium hydroxide
  • alkali and alkaline earth metal alcoholates such as potassium ter-butoxide, alkali and alkaline earth metal hydrides such as sodium, potassium or cesium hydride
  • carbonates and bicarbonates of alkali and alkaline earth metals such as sodium, potassium, calcium carbonate or sodium, potassium or calcium bicarbonate
  • organic bases preferably nitrogen, such as pyridine, alkylpyridines, alkylamines such as trimethylamine, triethylamine or diisopropylethylamine, aza derivatives such as l, 5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene or l , 8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene
  • organometallic derivatives such as alkyllithians, preferably butyllithium, alkylmagnesium hal
  • the invention also relates to fungicidal compositions comprising an effective amount of at least one active material of formula (I).
  • the fungicidal compositions according to the invention comprise, in addition to the active material of formula (I), solid or liquid carriers, acceptable in agriculture and / or surfactants also acceptable in agriculture.
  • the usual inert supports and the usual surfactants can be used.
  • These compositions cover not only the compositions ready to be applied to the plant or seed to be treated by means of a suitable device, such as a spraying or dusting device, but also the concentrated commercial compositions which must be diluted before application to Culture.
  • fungicidal compositions according to the invention can also contain all kinds of other ingredients such as, for example, protective colloids, adhesives, thickeners, thixotropic agents, penetrating agents, stabilizers, sequestrants, etc. More generally, the active ingredients can be combined with any solid or liquid additive corresponding to the usual techniques of formulation.
  • compositions according to the invention usually contain from 0.05% to 95% (by weight) of active material, one or more solid or liquid supports and, optionally, one or more surfactants.
  • support in the present description, is meant an organic or mineral, natural or synthetic material, with which the active material is combined to facilitate its application to the parts of the plant. This support is therefore generally inert and it must be acceptable in agriculture.
  • the support can be solid (clays, natural or synthetic silicates, silica, resins, waxes, solid fertilizers, etc.) or liquid (water, alcohols, in particular butanol etc.).
  • the surfactant can be an emulsifying, dispersing or wetting agent of ionic or nonionic type or a mixture of such surfactants. Mention may be made, for example, of salts of polyacrylic acids, salts of lignosulfonic acids, salts of phenolsulfonic or naphthalene sulfonic acids, polycondensates of ethylene oxide on fatty alcohols or on fatty acids or on fatty amines , substituted phenols (in particular alkylphenols or arylphenols), ester salts of sulfosuccinic acids, taurine derivatives (in particular alkyltaurates), phosphoric esters of polyoxyethylated alcohols or phenols, esters of acids fatty acids and polyols, the derivatives containing sulfates, sulfonates and phosphates of the preceding compounds.
  • the presence of at least one surfactant is generally essential when the active material and / or the
  • compositions for agricultural use according to the invention can contain the active material within very wide limits, ranging from 0.05% to 95% (by weight).
  • Their surfactant content is advantageously between 5% and 40%) by weight. Unless otherwise indicated, the percentages given in this description are percentages by weight.
  • compositions according to the invention are themselves in fairly diverse forms, solid or liquid.
  • forms of solid compositions mention may be made of powders for dusting (with an active material content of up to 100%) and granules, in particular those obtained by extrusion, by compacting, by impregnation of a granulated support, by granulation. from a powder (the active material content in these granules being between 0.5 and 80%> for the latter cases).
  • the fungicidal compositions according to the invention can also be used in the form of powders for dusting; one can also use compositions comprising 50 g of active material and 950 g of talc; one can also use compositions comprising 20 g of active material, 10 g of finely divided silica and 970 g of talc; these constituents are mixed and ground and the mixture is applied by dusting.
  • liquid compositions or intended to constitute liquid compositions during application, mention may be made of solutions, in particular water-soluble concentrates, emulsions, concentrated suspensions, wettable powders (or spray powder) .
  • the concentrated suspensions are prepared so as to obtain a stable fluid product which does not deposit and they usually contain from 10 to 75% o of active material, from 0.5 to 15% of surfactants, from 0 , 1 to 10% of thixotropic agents, from 0 to 10%> of suitable additives, such as defoamers, corrosion inhibitors, stabilizers, penetrating agents and adhesives and, as support, water or an organic liquid in which the active ingredient is sparingly or not very soluble: certain organic solids or mineral salts can be dissolved in the support to help prevent sedimentation or as antifreeze for water.
  • Example SC 1 - active ingredient 500 g
  • Wettable powders are usually prepared so that they contain 20 to 95% of active ingredient, and they usually contain, in addition to the solid support, 0 to 30% of a wetting agent, 3 20% of a dispersing agent, and, when necessary, 0.1 to 10%> of one or more stabilizers and / or other additives, such as penetrating agents, adhesives, or anti-caking agents , dyes, etc.
  • the active ingredients are intimately mixed in the appropriate mixers with the additional substances and ground with mills or other suitable grinders.
  • wettable powders or spraying powders:
  • Example PM 2 - active ingredient 10%>
  • This wettable powder contains the same ingredients as in the previous example, in the proportions below:
  • Example PM 4 - active ingredient 90%
  • Example PM 5 - active ingredient 50%
  • aqueous dispersions and emulsions for example the compositions obtained by diluting a wettable powder according to the invention with water, are included in the general scope of the present invention.
  • the emulsions can be of the water-in-oil or oil-in-water type and they can have a thick consistency like that of a "mayonnaise".
  • fungicidal compositions according to the invention can be formulated in the form of water-dispersible granules also included within the scope of the invention.
  • the active material content of these granules is generally between approximately 1% and 90%, and preferably between 25% and 90%.
  • the rest of the granule is essentially composed of a solid filler and optionally surfactant additives giving the granule properties of dispersibility in water.
  • These granules can be essentially of two distinct types depending on whether the selected filler is soluble or not in water.
  • the charge When the charge is water-soluble, it can be mineral or, preferably, organic. Excellent results have been obtained with urea.
  • an insoluble filler it is preferably mineral, such as for example kaolin or bentonite.
  • surfactants at a rate of 2 to 20% by weight of the granule of which more than half is, for example, constituted by at least one dispersing agent, essentially anionic, such as an alkaline polynaphthalene sulfonate. or alkaline earth or an alkali or alkaline earth lignosulfonate, the remainder being constituted by nonionic or anionic wetting agents such as an alkali or alkaline earth alkyl naphthalene sulfonate.
  • dispersing agent essentially anionic, such as an alkaline polynaphthalene sulfonate. or alkaline earth or an alkali or alkaline earth lignosulfonate, the remainder being constituted by nonionic or anionic wetting agents such as an alkali or alkaline earth alkyl naphthalene sulfonate.
  • anionic such as an alkaline polynaphthalene sulfonate. or alkaline earth or
  • the granule according to the invention can be prepared by mixing the necessary ingredients and then granulation according to several techniques known per se (bezel, fluid bed, atomizer, extrusion, etc.). It generally ends with a crushing followed by sieving to the particle size chosen within the limits mentioned above. It is also possible to use granules obtained as above and then impregnated with a composition containing the active material.
  • Example GDI Dispersible granules
  • a mixer 90%> by weight of active material and 10%> of urea pearls are mixed. The mixture is then ground in a pin mill. A powder is obtained which is moistened with approximately 8% by weight of water. The wet powder is extruded in a perforated roller extruder. A granule is obtained which is dried, then crushed and sieved, so as to keep respectively only the granules of a size between 150 and 2000 microns.
  • Example GD2 Dispersible granules In a mixer, the following constituents are mixed:
  • These granules can be used alone, in solution or dispersion in water so as to obtain the desired dose. They can also be used to prepare combinations with other active materials, in particular fungicides, the latter being in the form of wettable powders, or aqueous granules or suspensions.
  • the compounds of the invention can also be mixed with one or more insecticides, fungicides, bactericides, nematicides, attractant acaricides or pheromones or other compounds with biological activity.
  • the mixtures thus obtained have a broad spectrum activity.
  • Mixtures with other fungicides are particularly advantageous, in particular mixtures with benalaxyl, carbendazim, thiuram, dodine, doguadine, chloroneb, maneb, mancozeb, benomyl, cymoxanil, fenpropidine, dodemorph , dimetomorph, fenpropimorph, tridemorph, triadimefon, flusulfamide, flutriafol, captane, captafol, folpel, thiophanate, thiabendazole, fluazinam, metiram, metiram-zinc, zinbe, zir , pencycuron, flutolanil, guazatine, fosetyl-Al, fludioxonil, mepanipyrim, chlorothalonil, dichloran, metalaxyl, iprodione, fenamidone, procymidone, famoxadone,
  • compositions according to the invention are useful for treating phytopathogenic diseases of crops and in particular rice, cereals, fruit trees, vines, vegetable crops, beets, cotton, bananas and coffee.
  • compositions according to the invention are useful for treating seeds of cereals (wheat, rye, triticale and barley in particular), potatoes, cotton, peas, rapeseed, corn, flax or even the seeds of forest trees (especially conifers).
  • seed treatment actually refers to the treatment of seeds.
  • the application techniques are well known to those skilled in the art and they can be used without disadvantage in the context of the present invention. Mention may be made, for example, of film-coating or coating.
  • Another subject of the invention is a method of combating, for curative or preventive purposes, phytopathogenic fungi in crops, characterized in that it is applied to the seeds of plants or to the leaves of plants or to soils where the 'we do or where we want to grow plants, an effective amount
  • an effective and non-phytotoxic amount means an amount of composition according to the invention sufficient to allow the control or destruction of the fungi present or likely to appear on the cultures, and not causing for said cultures any significant symptom of phytotoxicity. Such an amount is likely to vary within wide limits depending on the fungus to be combated, the type of crop, the climatic conditions, and the compounds included in the fungicidal composition according to the invention. This quantity can be determined by systematic field tests, within the reach of those skilled in the art.
  • the invention relates to a method of protection, for preventive or curative purposes, of plant multiplication products, as well as of the plants resulting therefrom, against fungal diseases, characterized in that said products are covered with an effective dose and not phytotoxic of a composition according to the invention.
  • compositions according to the invention can also be applied as a foliar application to plant crops.
  • - wheat as regards the fight against the following seed diseases: fusarium wilt (Microdochium nivale and Fusarium roseum), caries (Tilletia caries, Tilletia controversa or Tilletia indica), septoria leaf spot (Septoria nodorum);
  • foot-lodging Pseudocercosporella herpotricho ⁇ des
  • foot-scalding Gaeumannomyces graminis
  • fusarium wilt E. culmorum, F.
  • helminthosporioses Pyrenophora graminea, Pyrenophora teres and Cochliobolus sativus
  • bare smut Ustilago nuda
  • fusarium wilt Macrodochium nivale and Fusarium roseum
  • foot rot Pseudocercosporella herpotricho ⁇ des
  • helminthosporioses Pyrenophora teres and Cochliobolus sativus
  • powdery mildew Erysiphe graminis forma specie hordei
  • dwarf rust Puccinia hordei
  • rhynchosporiosis Rhynchosporium secalis
  • tubercle diseases in particular Helminthosporium solani, Phoma tuberosa, Rhizoctonia solani, Fusarium solani
  • virus Y certain viroses
  • anthracnose Ascochyta pisi, Mycosphaerella pinodes
  • fusarium wilt Fusarium oxysporum
  • gray rot Bottom rot
  • the dose of composition applied is, in general, advantageously such that the dose of active material is between 2 and 200 g of active material per 100 kg of seed, preferably between 3 and 150 g per 100 kg in the case of seed treatments.
  • doses of 10 to 800 g / ha, preferably 50 to 300 g / ha are generally applied as a foliar treatment.
  • Step 1
  • Step 2 Preparation of 3-hydroxy-4-methoxycarbonyl-l -methyl-5-phenoxy-l ⁇ - pyrazole 3.66 g of the above compound are dissolved in 20 ml of tetrahydrofuran. The medium is cooled to 0 ° C. and 1.28 g of phenol and then 1.52 g of potassium tert-butoxide are added successively. The orange-colored reaction medium is stirred at 20 ° C for 2 hours. After further cooling to 0 ° C of the reaction medium, 0.62 g of methylhydrazine is added. After 15 hours of stirring at room temperature, the medium is poured into 25 ml of normal hydrochloric acid and 100 ml of water.
  • aqueous phase is reextracted three times with ethyl acetate and the organic phase is dried over magnesium sulfate. Evaporation leaves 3 g of a crude oil which is chromatographed on silica to give 0.7 of a yellow solid. Recrystallization from methanol of the impure solid gives 0.45 g of the expected compound in the form of a white solid. Mp 156 ° C.
  • Step 1
  • the aqueous phase is reextracted with ethyl acetate and the organic phase is dried and then concentrated to leave 1.27 g of a beige solid.
  • the solid is recrystallized in
  • N-methylpyrrolidone 1.7 g of lithium chloride and 0.72 g of water are added and the reaction medium brought to 170 ° C for 90 minutes. After cooling, the reaction medium is poured into 200 ml of water. The aqueous phase is reextracted with ethyl acetate and the organic phase is dried and then concentrated to leave 6.4 g of a light brown solid. The solid is recrystallized from 85 ml of methanol, to give 2.25 g of the expected compound in the form of a white solid. Mp 178-180 ° C.
  • Example A1 Process for the preparation of a compound of formula (A)
  • suspensions comprising compounds 1 or 2 or 6 are prepared in a liquid mixture consisting of 0.3 ml of a surfactant (oleate of polyoxyethylene derivative of sorbitan) diluted to 10%> in water and 60 ml of water. These suspensions are themselves diluted so as to obtain the desired concentration in ppm (parts per million).
  • a surfactant oleate of polyoxyethylene derivative of sorbitan
  • Barley and wheat plants aged 10 days are treated by foliar spraying using aqueous suspensions thus prepared at a concentration of 40 ppm containing one the active ingredient of example 1, one the active from Example 2, the other the active ingredient from Example 6. 24 hours after this treatment, these same plants are infected by spraying spore suspensions of the following diseases: barley powdery mildew (Erysiphe graminis sp. hordei), wheat powdery mildew (Erysiphe graminis sp. tritici), brown wheat rust (Puccinia recondita), barley helminthosporiosis (Pyrenophora teres). The products of Examples 1, 2 and 6 gave in all cases an excellent control activity (at least 75%).

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Abstract

Composés fongicides et les compositions les contenant, de formule générale (I) dans lesquels les divers symboles représentent des groupes organiques variés. Procédés de traitement des végétaux par application de ces composés. Utilisation des composés en tant qu'intermédiaires de synthèse de composés à action fongicide.

Description

DERIVES 3-HYDROXY-PYRAZOLE FONGICIDES
La présente invention concerne de nouveaux composés de structure
3-hydroxypyrazole, leur utilisation comme de fongicides, notamment sous forme de compositions fongicides, et les procédés de contrôle des champignons phytopathogènes des cultures à l'aide de ces composés ou de ces compositions.
Des dérivés comportant la structure 3-hydroxy-5-phénoxypyrazole ou 3- hydroxy-5-phénylthiopyrazole sont notamment connus par le brevet BE 873041 comme intermédiaires pour la préparation de composés à activité insecticide.
Un but de la présente invention consiste à fournir de nouveaux composés fongicides. En effet, il est toujours désirable d'améliorer le spectre d'activité et l'efficacité de tels composés à action fongicide, ou de les renforcer en les associant à d'autres molécules afin d'obtenir un produit plus performant ou encore de prévenir l'apparition de souches fongiques résistantes à ces nouveaux fongicides.
Il est également très souhaitable de disposer de produits fongicides bénéficiant d'une persistance d'action améliorée, de nature à espacer dans le temps le nombre de traitements phytosanitaires nécessaires au bon contrôle des parasites.
Il est dans tous les cas particulièrement avantageux de pouvoir diminuer la quantité de produits chimiques épandus dans l'environnement, tout en assurant une protection performante des cultures contre les attaques fongiques.
II a maintenant été trouvé qu'un ou plusieurs des objectifs précédents pouvaient être atteints en totalité ou en partie grâce aux composés fongicides selon la présente invention.
Un objet de la présente invention est donc de proposer une nouvelle famille de composés comportant la structure 3-hydroxypyrazole utiles comme fongicides.
Un autre objet de la présente invention est de proposer une nouvelle famille de composés comportant la structure 3-hydroxypyrazole ayant un large spectre d'action sur les champignons phytopathogènes des cultures.
Un autre objet de la présente invention est de proposer une nouvelle famille de composés comportant la structure 3-hydroxypyrazole ayant un large spectre d'action sur les champignons phytopathogènes des cultures permettant de résoudre les problèmes spécifiques rencontrés. Un autre objet de la présente invention est de proposer une nouvelle famille de composés comportant la structure 3-hydroxypyrazole ou ayant un large spectre d'action amélioré sur les champignons phytopathogènes des cultures.
Un autre objet de la présente invention est de proposer une nouvelle famille de composés comportant la structure 3-hydroxypyrazole ayant un large spectre d'action amélioré sur les champignons phytopathogènes des cultures comme le riz, les céréales, les arbres fruitiers, la vigne et la betterave.
L'invention concerne des composés comportant la structure 3-hydroxypyrazoles de formule générale (I) :
Figure imgf000004_0001
dans laquelle :
• W représente une liaison simple, l'atome d'oxygène, de soufre ou les groupes sulfinyle (SO) ou sulfonyle (SO2), ou le groupe C(R,)(R2) ;
• Z est choisi parmi un radical alkyle, haloalkyle, un radical cycloalkyle, halocycloalkyle, alkoxyalkyle, haloalkoxyalkyle, alkylthioalkyle, haloalkylthioalkyle, cyanoalkyle, aminoalkyle, N-alkylaminoalkyle, N,N-dialkylaminoalkyle, un radical alcényle, haloalcényle, et un radical arylalkyle, chacun de ces radicaux pouvant éventuellement être substitués ;
• A représente un radical phényle ; ou un radical hétérocyclique aromatique, mono ou bicyclique, comportant de 5 à 10 atomes, parmi lesquels 1 à 4 sont des hétéroatomes choisis parmi les atomes d'oxygène, de soufre ou d'azote, chaque atome de soufre ou d'azote étant éventuellement à l'état oxydé sous forme d'un groupe N-oxyde ou sulfoxyde, lequel radical étant rattaché par un atome de carbone à l'atome d'oxygène ou de soufre dans le cas où W est l'atome d'oxygène ou l'atome de soufre, l'atome de soufre pouvant être éventuellement oxydé, ou rattaché par un atome de carbone ou d'azote au radical pyrazolyle dans le cas où W est une liaison simple ou au radical C(R,)(R2) dans le cas ou W est le radical
C(R,)(R2), lequel radical étant éventuellement substitué par 1 à 3 radicaux X, et/ou X2 et/ou X3,
• R est un atome d'hydrogène, un atome d'halogène; ou un radical alkyle, haloalkyle, cycloalkyle, halocycloalkyle, un radical alkoxy, haloalkoxy, alkylthio, haloalkylthio, alkoxyalkyle, haloalkoxyalkyle, alkylthioalkyle, haloalkylthioalkyle, alkylsulfinyle, haloalkylsulfinyle, alkylsulfonyle, haloalkylsulfonyle, alkoxysulfonyle, amino, N-alkylamino, N,N-dialkylamino, N,N-dialkylaminoalkyle, cyanoalkyle; ou un radical nitro, cyano, azido, thiocyanato, acyle, carboxy, carbamoyle, N-alkylcarbamoyle, N,N-dialkylcarbamoyle, alkoxycarbonyle,
3-oxétanyloxycarbonyle, alkylthiocarbonyle, haloalkoxycarbonyle, alkoxythiocarbonyle, haloalkoxythiocarbonyle, alkylthiothiocarbonyle; ou un groupe alcényle, alcynyle; ou un groupe phényle ou benzyle éventuellement substitués,
• R,, R2 sont indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène, un atome d'halogène ; ou un radical hydroxy, mercapto, alkoxy, haloalkoxy, alkylthio, haloalkylthio, cyanoalkoxy, cyanoalkylthio, alkylsulfinyle, haloalkylsulfinyle, alkylsulfonyle, haloalkylsulfonyle, alkoxysulfonyle ; ou un groupe alkyle, haloalkyle, un groupe cycloalkyle, halocycloalkyle, un radical alkoxyalkyle, haloalkoxyalkyle, alkylthioalkyle, haloalkylthioalkyle, cyanoalkyle ; ou un groupe cyano, acyle, carboxy, carbamoyle, N-alkylcarbamoyle, N,N-dialkylcarbamoyle, un groupe alkoxycarbonyle, alkylthiocarbonyle, haloalkoxycarbonyle, alkoxythiocarbonyle, haloalkoxythiocarbonyle, alkylthiothio-carbonyle; ou un groupe amino, N-alkylamino, N,N-dialkylamino, aminoalkyle, N-alkylaminoalkyle, N,N-dialkylaminoalkyle, acylaminoalkyle ; ou bien, R, et R2 peuvent former ensemble un radical di valent, comme un groupe alkylène, éventuellement substitué par un ou plus atomes d'halogènes, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle; ou bien, R, et R2 peuvent former ensemble un radical monovalent, comme un groupe alkylidène, éventuellement substitué par un ou plus atomes d'halogènes, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle, éventuellement substitué par un groupe phényle éventuellement substitué,
• Xj , X2, X3 sont indépendamment les uns des autres un atome d'hydrogène, un atome d'halogène; ou un groupe hydroxy, mercapto, nitro, thiocyanato, azido, cyano, pentafluorosulfonyle; ou un groupe alkyle, haloalkyle, alkoxy, haloalkoxy, alkylthio, haloalkylthio, alkoxyalkyle, haloalkoxyalkyle, alkylthioalkyle, haloalkylthioalkyle, cyanoalkyle, cyanoalkoxy, cyanoalkylthio, alkylsulfinyle, haloalkylsulfinyle, alkylsulfonyle, haloalkylsulfonyle, alkoxysulfonyle ; ou un groupe cycloakyle, halocycloalkyl, alcényle, alcynyle, alcényloxy, alcynyloxy, alcénylthio, alcynylthio ; ou un groupe amino, N-alkylamino, N,N-dialkylamino, acylamino, aminoalkyle, N-alkylaminoalkyle, N,N-dialkylaminoalkyle, acylaminoalkyle ; ou un groupe acyle, carboxy, carbamoyle, N-alkylcarbamoyle, N,N-dialkylcarbamoyle, alkoxycarbonyle ;
avec la restriction que :
- lorsque Z représente un radical alkyle, et W représente une liaison simple, alors R ne peut représenter le radical, nitro, amino, N-alkylamino, ou N,N-dialkylamino ; et que
- lorsque R représente l'atome d'hydrogène, alors Z ne peut représenter le radical benzyle ;
ainsi que leurs isomères géométriques et/ou optiques ; et les sels, et complexes métalliques et métalloïdiques des composés de formule
(I) tels qu'ils viennent d'être définis.
De part leur structure, les composés de formule (I) admettent une forme tautomère de formule générale (Itaut.) :
Figure imgf000007_0001
Otaut.) dans laquelle A, R, W et Z sont tels que définis précédemment pour la formule générale (I).
Ces formes tautomères de formule générale (Itaut.) sont également comprises dans le champ de la présente invention.
Lorsque les composés de formule (I) sont tels que A représente un radical hétérocyclique aromatique mono ou bicyclique tel que défini ci-dessus, et lorsque l'un au moins des radicaux X, et/ou X2 et/ou X3 est un groupe hydroxy, mercapto, amino, N-alkylamino ou N-acylamino, ce composé peut être susceptible d'admettre une forme tautomère en équilibre chimique, résultant du déplacement du proton dudit groupe hydroxy, mercapto, amino, N-alkylamino ou N-acylamino. Les formes tautomères de tels composés sont comprises dans le champ de l'invention.
De telles formes tautomères sont en particulier définies dans l'ouvrage "The tautomerism of heterocycles, Advances in Heterocyclic Chemistry, Supplément 1 " par J. Elguero, C. Martin, A.R. Katritzky et P. Linda, édité par Académie Press, New York, 1976, pages 1-4.
Dans les définitions des différents radicaux présents dans les composés de formule (I), les termes alkyle, pris seuls ou en combinaison (par exemple, haloalkyle, alkylcarbonyl, aminoalkyle, ...), alkoxy, alkylène, etc., et de manière générale tout radical contenant un chaîne hydrocarbonée, doivent être compris, sauf indication contraire, comme comportant de 1 à 6 atomes de carbone en chaîne linéaire ou ramifiée.
De plus, les termes génériques suivants sont utilisés avec les significations suivantes:
- l'atome d'halogène signifie l'atome de fluor, de chlore, de brome ou d'iode, - l'adjectif "inférieur" qualifiant un radical organique, signifie que ce radical possède de 1 à 6 atomes de carbone, à l'exception du radical cycloalkyle où l'adjectif "inférieur" signifie de 3 à 6 atomes de carbone,
- les radicaux halogènes peuvent comporter un ou plusieurs atomes d'halogènes identiques ou différents, - le radical acyle signifie alkylcarbonyle, ou cycloalkylcarbonyle,
- l'adjectif "inférieur" qualifiant le terme acyle s'applique à la partie alkyle ou cycloalkyle de ce radical,
- le radical alkylène désigne le radical -(CH2)m- où m représente 2, 3, 4 ou 5, - le radical alkylidène désigne le radical méthylidène, éthylidène, propylidène, butylidène, ou pentylidène,
- lorsque le radical amino est disubstitué, les deux substituants peuvent constituer ensemble avec l'atome d'azote auxquels ils sont reliés, un hétérocycle azoté, saturé ou insaturé, de 5 ou 6 atomes, - lorsque le radical carbamoyle est disubstitué, les deux substituants peuvent constituer ensemble avec l'atome d'azote auxquels ils sont reliés, un hétérocycle azoté, saturé ou insaturé, de 5 ou 6 atomes,
- l'expression "éventuellement substitué" qualifiant un groupe organique s'applique aux différents radicaux constituant ce groupe,
Des modes de réalisations préférés de l'invention sont ceux où les produits de formule (I) présentent en outre l'une et/ou l'autre des caractéristiques suivantes prises isolément ou en combinaison :
W est une liaison simple ou l'atome d'oxygène, de soufre ou le groupe
C(R,)(R2) ;
Xl , X2, X3 sont indépendamment les uns des autres un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe alkyle inférieur, ou les radicaux cyano, trifiuorométhyle, méthoxy ; Z est un groupe alkyle inférieur, un groupe cycloalkyle inférieur, alkoxyalkyle, de préférence un radical méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, cyclopropyle, méthoxyméthyle, un groupe alcényle, de préférence allyle, un groupe arylalkyle, de préférence benzyle ;
R est un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe alkyle inférieur, haloalkyle inférieur, alkoxy inférieur, haloalkoxy inférieur, alkylthio inférieur, haloalkylthio inférieur, alkylsulfinyle inférieur, haloalkylsulfinyle inférieur, alkylsulfonyle inférieur, haloalkylsulfonyle inférieur, de préférence un radical méthyle, éthyle, méthoxy, éthoxy, méthylthio, éthylthio, trifiuorométhyle, méthylsulfinyle, trifluorométhylsulfinyle, méthylsulfonyle, trifluorométhylsulfonyle, un groupe nitro, cyano, acyle, carboxy, carbamoyle, N-alkylcarbamoyle, N,N-dialkylcarbamoyle, ou alkoxycarbonyle inférieur, A est choisi parmi un radical phényle éventuellement substitués par 1 à 3 radicaux X, et/ou X2 et/ou X3; ou parmi un radical hétérocyclique aromatique, éventuellement substitués par 1 à 3 radicaux X, et/ou X2 et/ou X3, radical obtenu par élimination d'un atome d'hydrogène, de l'un des cycles (i) à (v) suivants :
- un cycle à 5 maillons décrit par la formule (i) :
Figure imgf000009_0001
dans laquelle chacun des groupes de la liste B^ , B^, B^, B^, est choisi parmi les atomes de carbone, d'azote, d'oxygène et de soufre de telle sorte que ladite liste comprenne de 0 à 3 atomes de carbone, de 0 à 1 atome de soufre, de 0 à 1 atome d'oxygène et de 0 à 4 atomes d'azote ; ou bien
- un cycle à 6 maillons décrit par la formule (ii) :
Figure imgf000009_0002
dans laquelle chacun des groupes de la liste D^ , D D-*, D^, D^, est choisi parmi les atomes de carbone ou d'azote de telle sorte que ladite liste comprenne de 1 à 4 atomes de carbone et de 1 à 4 atomes d'azote ; ou bien,
- deux cycles fusionnés décrits par la formule (iii) :
Figure imgf000009_0003
dans laquelle chacun des groupes de la liste E*, E^, E-*, E^, E-\ E", E^, E& est choisi parmi les atomes de carbone ou d'azote de telle sorte que ladite liste comprenne de 4 à 7 atomes de carbone et de 1 à 4 atomes d'azote ; ou bien
- deux cycles fusionnés décrits par la formule (iv) :
Figure imgf000009_0004
dans laquelle - chacun des groupes de la liste J*, fi, P, , P, est choisi parmi les atomes de carbone ou d'azote de telle sorte que ladite liste comprenne de 3 à 6 atomes de carbone, et de 0 à 3 atomes d'azote ; et
- chacun des groupes de la liste L*, lfi, L-> est choisi parmi les atomes de carbone, d'azote, d'oxygène ou de soufre de telle sorte que ladite liste comprenne de 0 à 3 atomes de carbone, de 0 à 1 atome de soufre, de 0 à 1 atome d'oxygène et de 0 à 3 atomes d'azote ; et
- chacun des groupes de la liste jl, fi, P, j4, j5, j6? \ \^ \ 2^ \ Z s choisi de telle façon que ladite liste comprenne de 3 à 8 atomes de carbone ; ou bien
- deux cycles fusionnés décrits par la formule (v) :
Figure imgf000010_0001
dans laquelle :
- chacun des groupes de la liste M*, M^, M^, représente les atomes de carbone, d'azote, d'oxygène ou de soufre de telle sorte que ladite liste comprenne de
0 à 3 atomes de carbone, de 0 à 1 atome de soufre, de 0 à 1 atome d'oxygène et de 0 à 3 atomes d'azote ;
- chacun des groupes de la liste T"l, T^, T^ représentent les atomes de carbone, d'azote, d'oxygène ou de soufre de telle sorte que ladite liste comprenne de 0 à 3 atomes de carbone, de 0 à 1 atome de soufre, de 0 à 1 atome d'oxygène et de 0 à 3 atomes d'azote ;
- G représente l'atome de carbone ou d'azote ;
- chacun des groupes de la liste M^, M^, M^, T*, T^, T^ est choisi de telle façon que ladite liste comprenne de 0 à 6 atomes de carbone,
avec la restriction que :
- lorsque Z représente un radical alkyle, et W représente une liaison simple, alors R ne peut représenter le radical, nitro, amino, N-alkylamino, ou N,N-dialkylamino ; et que - lorsque R représente l'atome d'hydrogène, alors Z ne peut représenter le radical benzyle ;
ainsi que leurs isomères géométriques et/ou optiques et leurs sels, et complexes métalliques et métalloïdiques. Il est bien entendu que dans les formules (i), (ii), (iii), (iv), (v) indiquées ci- dessus, un groupe représentant un atome de carbone ou d'azote est porteur de la valence libre qui relie A à l'atome de carbone substitué par les groupes R, et R2 dans le cas où W est le groupe C(R,)(R2) ou au radical pyrazolyle dans le cas où W est liaison simple, un groupe représentant un atome de carbone est porteur de la valence libre qui relie A à l'atome d'oxygène ou de soufre dans le cas où W est l'atome d'oxygène ou l'atome de soufre, l'atome de soufre pouvant être éventuellement oxydé.
Parmi les variantes précédentes, on choisira plus particulièrement les variantes suivantes prises isolément ou en combinaison :
Z est le radical méthyle, éthyle, propyle, isopropyle ou allyle,
R est un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, le radical trifiuorométhyle, trifluorométhylsulfonyle, un groupe nitro, cyano, acyle, carboxy, carbamoyle, N- alkylcarbamoyle inférieur , N,N-dialkylcarbamoyle inférieur , alkoxycarbonyle inférieur.
A représente un radical phényle éventuellement substitué par 1 à 3 radicaux X, et/ou X2 et/ou X3 tels que définis précédemment; ou un radical hétérocyclique aromatique, éventuellement substitué par 1 à 3 radicaux X, et/ou X2 et/ou X3 tels que définis précédemment, choisi parmi la liste suivante :
- furanyle ; pyrolyle ; thiophényle ;
- pyrazolyle ; imidazolyle ; oxazolyle ; isoxazolyle ; thiazolyle ; isothiazolyle ; 1,2,3-oxadiazolyle ; 1,2,4-oxadiazolyle ;
1 ,2,5-oxadiazolyle ; 1,3,4-oxadiazolyle ; 1,2,3-thiadiazolyle ; 1,2,4-thiadiazolyle ; 1,2,5-thiadiazolyle ; 1,3,4-thiadiazolyle ; 1,2,3-triazolyle ; 1,2,4-triazolyle ; tétrazolyle ;
- pyridyle ; - pyrimidinyle ; pyrazinyle ; pyridazinyle ; 1,2,3-triazinyle ;
1 ,2,4-triazinyle ; 1 ,3,5-triazinyle ; 1 ,2,3,4-tétrazinyle ; 1 ,2,3,5-tétrazinyle ; 1 ,2,4,5-tétrazinyle ;
- benzimidazolyle ; indazolyle ; benzotriazolyle ; benzoxazolyle ; 1 ,2-benzisoxazolyle ; 2,1-benzisoxazolyle ; benzothiazolyle ; 1 ,2-benzisothiazolyle ; 2,1 -benzisothiazolyle ; 1 ,2,3-benzoxadiazolyle ;
1 ,2,5-benzoxadiazolyle ; 1,2,3-benzothiadiazolyle ; 1 ,2,5-benzothiadiazolyle ; - quinoléinyle ; isoquinoléinyle ;
- quinoxazolinyle ; quinazolinyle ; cinnolyle ou phtalazyle ; ptéridinyle ; benzotriazinyle ;
- 1 ,5-naphthyridinyle ; 1 ,6-naphthyridinyle ; 1 ,7-naphthyridinyle ; 1 ,8-naphthyridinyle ;
- imidazo[2,l-b]thiazolyle ; thieno[3,4-b]pyridyle ; purine ; pyrolo[l,2- bjthiazolyle,
avec la restriction que : - lorsque Z représente un radical alkyle, et W représente une liaison simple, alors R ne peut représenter le radical, nitro, amino, N-alkylamino, ou N,N-dialkylamino ; et que
- lorsque R représente l'atome d'hydrogène, alors Z ne peut représenter le radical benzyle ;
ainsi que leurs isomères géométriques et/ou optiques et leurs sels, et complexes métalliques et métalloïdiques.
Les composés de formule générale (I) et les composés éventuellement utilisables à titre d'intermédiaires dans les procédés de préparation, et qui seront définis à l'occasion de la description de ces procédés, peuvent exister sous une ou plusieurs formes d'isomères optiques ou chiraux selon le nombre de centres asymétriques du composé. L'invention concerne donc aussi bien tous les isomères optiques que leur mélanges racémiques et les diastéréoisomères correspondants en mélange ou séparés, la séparation des diastéréoisomères et/ou des isomères optiques peut s'effectuer selon l'ouvrage de E.Eliel et S.Wilen "Stereochemistry of Organic Compounds" Ed.Wiley (1994).
Les composés de la présente invention de formule générale (I) et les composés éventuellement utilisable à titre d'intermédiaires dans les procédés de préparation, peuvent être préparés par au moins l'une des méthodes de préparation générale ci- dessous décrites : méthodes A à E.
La préparation des réactifs utilisés dans l'une ou l'autre des méthodes de préparation générale, est habituellement connue en soi et est habituellement décrite spécifiquement dans l'art antérieur ou d'une manière telle que l'homme de l'art peut l'adapter au but souhaité. L'art antérieur utilisable par l'homme de l'art pour établir les conditions de préparation des réactifs, peut être trouvé dans de nombreux ouvrages généraux de chimie comme "Advanced Organic Chemistry" de J.March Ed. Wiley (1992), "Methoden der Organischen Chemie" (Houben-Weyl), Ed. Georg Thieme Verlag ou les "Chemical Abstracts" Ed. American Chemical Society ainsi que dans les bases de données informatiques accessibles au public.
Méthode A :
Les composés de formule générale (I) dans laquelle W est l'atome d'oxygène ou de soufre, A, R et Z ayant la même définition que celles indiquées pour la formule (I), peuvent être obtenus par un procédé consistant à mettre en contact un composé de formule (II) :
Figure imgf000013_0001
dans laquelle n = 1 ou 2, p = 0, 1 ou 2, Ra étant un groupe alkyle inférieur ou benzyle, Rb étant un groupe alkyle inférieur, R ayant la même définition que celle indiquée pour la formule (I),
avec successivement/simultanément, un phénol ou thiophénol de formule (III), le radical "(thio)phénol" désignant de façon générique aussi bien le radical (thio)hydroxy phényl que (thio)hydroxyhétéroaryl, :
H
\
W-A ^
dans laquelle W est l'atome d'oxygène ou de soufre, A ayant la même définition que celles indiquées pour la formule (I),
puis/et avec une hydrazine de formule (IV) :
NH2-NHZ (IV) pour laquelle Z possède la même définition que celle indiquée pour la formule
(D- La condensation du phénol ou thiophénol de formule (III) dans laquelle W est l'atome d'oxygène ou de soufre, A ayant la même définition que celles indiquées pour la formule (I), sur le composé de formule (II) dans laquelle n = 1 ou 2, p = 0, 1 ou 2, Ra étant un groupe alkyle inférieur ou benzyle, Rb étant un groupe alkyle inférieur, R ayant la même définition que celle indiquée pour la formule (I), peut être réalisée en présence d'une base organique ou inorganique, en l'absence ou en présence d'un solvant. La réaction est généralement effectuée à une température comprise entre -80°C et 180°C (de préférence entre 0°C et 150°C) ou au point d'ébullition du solvant utilisé. Le solvant approprié pour cette réaction peut être un hydrocarbure aliphatique comme le pentane, l'hexane, l'heptane, l'octane ; un hydrocarbure aromatique comme le benzène, le toluène, les xylènes, les halogénobenzènes ; un éther comme le diéthyléther, le diisopropyléther, le tétrahydrofurane, le dioxane, le diméthoxyéthane ; un hydrocarbure halogène comme le dichlorométhane, le chloroforme, le 1 ,2-dichloroéthane, le 1 ,1 ,1 -tri chloroéthane ; un ester comme l'acétate de méthyle, l'acétate d'éthyle, un nitrile comme l'acétonitrile, le propionitrile, le benzonitrile ; un solvant aprotique dipolaire comme la diméthylformamide, la diméthylacétamide, la N-méthylpyrrolidone, la diméthylprolylèneurée, le diméthylsulfoxyde ; ou l'eau. Des mélanges de ces différents solvants peuvent être aussi utilisés. La durée réactionnelle dépend des conditions utilisées et est généralement comprise entre 0,1 à 48 h.
Comme base organique ou inorganique appropriée pour cette réaction, on peut citer les hydroxydes de métaux alcalins et alcalino-terreux comme l'hydroxyde de sodium, de potassium, de césium ou de calcium; les alcoolates de métaux alcalins et alcalino-terreux comme le ter-butylate de potassium, les hydrures de métaux alcalins et alcalino-terreux, comme l'hydrure de sodium ou de potassium, les carbonates et bicarbonates de métaux alcalins et alcalino-terreux comme le carbonate de sodium, de potassium, de calcium ou le bicarbonate de sodium, de potassium ou de calcium ; les bases organiques, de préférences azotées, comme la pyridine, les alkylpyridines, les alkylamines comme la triméthylamine, la triéthylamine ou la diisopropyléthylamine, les dérivés aza comme le l ,5-diaza-bicyclo[4.3.0]non-5-ène ou le l ,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ène, les dérivés organométalliques comme les alkyllithiens de préférence le butyllithium, les halogénures d'alkylmagnésium ou le diisopropylamidure de lithium. II n'y a pas de limitation stricte pour les proportions relatives des composés de formule (II) et de formule (III). Il est cependant avantageux de choisir un rapport molaire (III) / (II) compris entre 0,1 et 10, de préférence 0,5 à 2. L'hydrazine de formule (IV) pour laquelle Z possède la même définition que celle indiquée pour la formule (I), peut être ajoutée simultanément ou successivement aux composés de formule (II) dans laquelle n = 1 ou 2, p = 0, 1 ou 2, Ra étant un groupe alkyle inférieur ou benzyle, Rb étant un groupe alkyle inférieur, R ayant la même définition que celle indiquée pour la formule (I), et de formule (III) dans laquelle W est l'atome d'oxygène ou de soufre, A ayant la même définition que celles indiquées pour la formule (I), dans les conditions similaires à celles précédemment décrites.
Les composés de formule (II) dans laquelle n = 1 ou 2, p = 0, 1 ou 2, Ra étant un groupe alkyle inférieur ou benzyle, Rb étant un groupe alkyle inférieur, R ayant la même définition que celle indiquée pour la formule (I), peuvent être obtenus par oxydation des composés de formule (II) dans laquelle n = 0 et p = 0, Ra étant un groupe alkyle inférieur ou benzyle, Rb étant un groupe alkyle inférieur, R ayant la même définition que celle indiquée pour la formule (I), au moyen d'un équivalent ou plus d'un agent d'oxydation comme les peroxydes organiques de préférence l'acide peracétique, l'acide 3-chloroperbenzoïque, les peroxydes minéraux de préférence le persulfate de potassium, les hydroperoxydes comme le peroxyde d'hydrogène, les oxychlorures minéraux ou l'oxygène, en présence ou non d'un catalyseur dans un solvant inerte selon J.March ibid. pages 1201-1203.
Les composés de formule (II) dans laquelle n = 0 et p = 0, Ra étant un groupe alkyle inférieur ou benzyle, Rb étant un groupe alkyle inférieur, R ayant la même définition que celle indiquée pour la formule (I), sont préparés selon des méthodes connues en soi.
Les phénols ou thiophénols de formule (III) dans laquelle W est l'atome d'oxygène ou de soufre, A ayant la même définition que celles indiquées pour la formule (I), sont préparés selon des méthodes connues en soi. Les hydrazines de formule (IV) dans laquelle Z a la même définition que celle indiquée pour la formule (I), sont préparés selon des méthodes connues en soi.
Les composés de formule (I) dans laquelle W est une liaison simple ou le groupe C(R,)(R2), Z, R,, R2 R3, et A ayant la même définition que celles indiquées pour la formule (I), sont préparés selon des méthodes connues en soi notamment selon la méthode décrite dans J. Amer. Chem. Soc, (1946), 68, 376 et Synthesis,
(1989), 217. Méthode B :
Les composés de formule générale (I) pour laquelle R est l'atome d'hydrogène et W est l'atome d'oxygène ou de soufre, A et Z ayant la même définition que celles indiquées pour la formule (I), peuvent être obtenus par décarboxylation des composés de formule générale (I) pour laquelle R est le groupe carboxy ou alkoxycarbonyle et W est l'atome d'oxygène ou de soufre, A et Z ayant la même définition que celles indiquées pour la formule (I).
Cette réaction peut être réalisée suivant de nombreuses méthodes connues en soi. On citera à titre d'exemples, non limitatifs et non exhaustifs, différentes références décrivant les procédés de préparation de ces composés de formule générale (I) pour laquelle R est l'atome d'hydrogène et W est l'atome d'oxygène ou de soufre, A et Z ayant la même définition que celles indiquées pour la formule (I).
Les composés de formule générale (I) pour laquelle R est le groupe carboxy ou alkoxycarbonyle et W est l'atome d'oxygène ou de soufre, A et Z ayant la même définition que celles indiquées pour la formule (I). peuvent être décarboxylés par action d'un acide fort comme un acide halohydrique, de préférence bromohydrique ou iodohydrique, ou un acide phosphorique, de préférence l'acide polyphosphorique, selon March ibid. pages 562-565. Les composés de formule générale (I) pour laquelle R est le groupe carboxy et
W est l'atome d'oxygène ou de soufre, A et Z ayant la même définition que celles indiquées pour la formule (I) peuvent être décarboxylés par action d'un sel cuivrique au reflux ou non d'une base aromatique comme la quinoléine, selon March ibid. pages 562-565. Les composés de formule générale (I) pour laquelle R est le groupe alkoxycarbonyle et W est l'atome d'oxygène ou de soufre, A et Z ayant la même définition que celles indiquées pour la formule (I) peuvent être décarboxylés par action d'un halogénure ou cyanure de métal alcalin, de préférence lithium ou sodium, en présence ou non d'eau, dans un solvant aprotique dipolaire, selon Synthesis, (1982), pages 805 et 893.
Méthode C :
Les composés de formule générale (I) pour lesquels W est le groupe sulfinyle ou sulfonyle, A, R et Z ayant la même définition que celles indiquées pour la formule (I), peuvent être obtenus par oxydation des composés de formule générale (I) pour lesquels W est l'atome de soufre, Z, R, et A ayant la même définition que celles indiquées pour la formule (I), au moyen d'un équivalent ou plus d'un agent d'oxydation comme les peroxydes organiques de préférence l'acide peracétique, l'acide 3-chloroperbenzoïque, les peroxydes minéraux de préférence le persulfate de potassium, les hydroperoxydes comme le peroxyde d'hydrogène, les oxychlorures minéraux ou l'oxygène, en présence ou non d'un catalyseur dans un solvant inerte selon J. March ibid., pages 1201-1203.
Méthode D :
Les composés de formule générale (I) pour lesquels R est un atome d'halogène, Z, W, et A ayant la même définition que celles indiquées pour la formule (I), peuvent être obtenus par halogénation des composés de formule générale (I) pour lesquels R est l'atome d'hydrogène, Z, W, et A ayant la même définition que celles indiquées pour la formule (I). L'agent d'halogénation peut être un halogénure de type UV, comme le chlore (U = Cl, V≈ Cl), le brome (U = Br, V≈ Br), l'iode (U = I, V = I), l'iodure de chlore (U = Cl, V = I), un halogénure de sulfuryle (de préférence chlorure de sulfuryle), une N-halogénoamide comme la N-halogénosuccinimide ou la N-halogénoacétamide (de préférence N-chlorosuccinimide, N-bromosuccinimide, N-iodosuccinimide, N-bromoacétamide). La réaction peut être réalisée dans de très nombreux solvants. Le solvant approprié pour cette réaction peut être un éther comme le diéthyléther, le diisopropyléther, le tétrahydrofurane, le dioxane, le diméthoxyéthane ; un hydrocarbure halogène comme le dichlorométhane, le chloroforme, le 1 ,2-dichloroéthane, le 1 , 1 , 1 -trichloroéthane ; un alcool comme le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'isopropanol ; un ester comme l'acétate de méthyle, l'acétate d'éthyle ; un nitrile comme l'acétonitrile, le propionitrile, le benzonitrile ; un solvant aprotique dipolaire comme la diméthylformamide, la diméthylacétamide, la N-méthylpyrrolidone, la diméthylprolylèneurée, le diméthylsulfoxyde. Des mélanges de ces différents solvants peuvent être aussi utilisés.
La durée réactionnelle dépend des conditions utilisées et est généralement comprise entre 0,1 à 48 h. La réaction est généralement effectuée à une température comprise entre -80°C et 180°C (de préférence entre 0°C et 80°C) ou au point d'ébullition du solvant utilisé.
Il n'y a pas de limitation stricte pour les proportions relatives des composés de formule (I) pour lesquels R est l'atome d'hydrogène et l'agent d'halogénation II est cependant avantageux de choisir un rapport molaire composé (IVagent d'halogénation compris entre 0,1 et 10, de préférence 0,5 à 2. Méthode E :
Les composés de formule générale (I) dans laquelle Z n'est pas l'atome d'hydrogène, les autres substituants ayant la définition déjà indiquée, peuvent être obtenus par un procédé consistant à mettre en contact un composé de formule (I) dans laquelle Z est l'atome d'hydrogène, les autres substituants ayant la définition déjà indiquée, avec un composé de formule (V) :
V, - Z (V)
dans laquelle V, est un atome d'halogène (de préférence chlore ou brome), un groupe alkylsulfonate ou haloalkylsulfonate (de préférence méthylsulfonate ou trifluorométhylsulfonate), arylsulfonate (de préférence 4-méthylphénylsulfonate), par action d'un ou plusieurs équivalents de base comme les hydroxydes de métaux alcalins ou alcalino-terreux, les alcoolates de métaux alcalins ou alcalino- terreux, les hydrures de métaux alcalins et alcalino-terreux, les carbonates et les bicarbonates de métaux alcalins ou alcalino-terreux, éventuellement en présence d'un catalyseur de transfert de phase tel qu'un ammonium quaternaire, dans un solvant aprotique comme les éthers de préférence le diéthyléther ou le tétrahydrofurane ou un solvant aprotique dipolaire comme la diméthylformamide, la diméthylacétamide, la N-méthylpyrrolidone, la diméthylpropylène urée ou bien le diméthylsulfoxyde, à une température de -78°C à 150°C de préférence comprise entre -20°C et 50°C.
La durée réactionnelle dépend des conditions utilisées et est généralement comprise entre 0,1 à 48 h. II n'y a pas de limitation stricte pour les proportions relatives des composés de formule (I) dans laquelle Z est l'atome d'hydrogène, les autres substituants ayant la définition déjà indiquée, et de formule (V). Il est cependant avantageux de choisir un rapport molaire (I)/(V) compris entre 0,1 et 10, de préférence 0,5 à 2.
Outres leurs activités intrinsèques antifongiques, les composés de formule générale (I) et les composés de formule :
Figure imgf000018_0001
dans laquelle A, R et W sont tels que définis pour les composés de formule générale (I), forment l'ensemble des composés de formule générale (I')
Figure imgf000019_0001
dans laquelle :
• W représente une liaison simple, l'atome d'oxygène, de soufre ou les groupes sulfinyle (SO) ou sulfonyle (SO2), ou le groupe C(R,)(R2) ;
• Z' est choisi parmi l'atome d'hydrogène, un radical alkyle, haloalkyle, un radical cycloalkyle, halocycloalkyle, alkoxyalkyle, haloalkoxyalkyle, alkylthioalkyle, haloalkylthioalkyle, cyanoalkyle, aminoalkyle, N-alkylaminoalkyle, N,N-dialkylaminoalkyle, un radical alcényle, haloalcényle, et un radical arylalkyle, chacun de ces radicaux pouvant éventuellement être substitués ;
• A' représente un radical phényle ; ou un radical hétérocyclique aromatique, mono ou bicyclique, comportant de 5 à 10 atomes, parmi lesquels 1 à 4 sont des hétéroatomes choisis parmi les atomes d'oxygène, de soufre ou d'azote, chaque atome de soufre ou d'azote étant éventuellement à l'état oxydé sous forme d'un groupe N-oxyde ou sulfoxyde, lequel radical étant rattaché par un atome de carbone à l'atome d'oxygène ou de soufre dans le cas où W est l'atome d'oxygène ou l'atome de soufre, l'atome de soufre pouvant être éventuellement oxydé, ou rattaché par un atome de carbone ou d'azote au radical pyrazolyle dans le cas où W est une liaison simple ou au radical C(R',)(R'2) dans le cas ou W est le radical C(R',)(R'2), lequel radical étant éventuellement substitué par 1 à 3 radicaux X', et/ou X'2 et/ou X'3,
R' est un atome d'hydrogène, un atome d'halogène; ou un radical alkyle, haloalkyle, cycloalkyle, halocycloalkyle, un radical alkoxy, haloalkoxy, alkylthio, haloalkylthio, alkoxyalkyle, haloalkoxyalkyle, alkylthioalkyle, haloalkylthioalkyle, alkylsulfinyle, haloalkylsulfinyle, alkylsulfonyle, haloalkylsulfonyle, alkoxysulfonyle, amino, N-alkylamino, N,N-dialkylamino, N,N-dialkylaminoalkyle, cyanoalkyle; ou un radical nitro, cyano, azido, thiocyanato, acyle, carboxy, carbamoyle, N-alkylcarbamoyle, N,N-dialkylcarbamoyle, alkoxycarbonyle,
3-oxétanyloxycarbonyle, alkylthiocarbonyle, haloalkoxycarbonyle, alkoxythiocarbonyle, haloalkoxythiocarbonyle, alkylthiothiocarbonyle; ou un groupe alcényle, alcynyle; ou un groupe phényle ou benzyle éventuellement substitués,
• R',, R'2 sont indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène, un atome d'halogène ; ou un radical hydroxy, mercapto, alkoxy, haloalkoxy, alkylthio, haloalkylthio, cyanoalkoxy, cyanoalkylthio, alkylsulfinyle, haloalkylsulfinyle, alkylsulfonyle, haloalkylsulfonyle, alkoxysulfonyle ; ou un groupe alkyle, haloalkyle, un groupe cycloalkyle, halocycloalkyle, un radical alkoxyalkyle, haloalkoxyalkyle, alkylthioalkyle, haloalkylthioalkyle, cyanoalkyle ; ou un groupe cyano, acyle, carboxy, carbamoyle, N-alkylcarbamoyle, N,N-dialkylcarbamoyle, un groupe alkoxycarbonyle, alkylthiocarbonyle, haloalkoxycarbonyle, alkoxythiocarbonyle, haloalkoxythiocarbonyle, alkylthiothio-carbonyle; ou un groupe amino, N-alkylamino, N,N-dialkylamino, aminoalkyle, N-alkylaminoalkyle, N,N-dialkylaminoalkyle, acylaminoalkyle ; ou bien, R', et R'2 peuvent former ensemble un radical divalent, comme un groupe alkylène, éventuellement substitué par un ou plus atomes d'halogènes, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle; ou bien, R', et R'2 peuvent former ensemble un radical monovalent, comme un groupe alkylidène, éventuellement substitué par un ou plus atomes d'halogènes, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle, éventuellement substitué par un groupe phényle éventuellement substitué,
• X'i, X'2, X'3 sont indépendamment les uns des autres un atome d'hydrogène, un atome d'halogène; ou un groupe hydroxy, mercapto, nitro, thiocyanato, azido, cyano, pentafluorosulfonyle; ou un groupe alkyle, haloalkyle, alkoxy, haloalkoxy, alkylthio, haloalkylthio, alkoxyalkyle, haloalkoxyalkyle, alkylthioalkyle, haloalkylthioalkyle, cyanoalkyle, cyanoalkoxy, cyanoalkylthio, alkylsulfinyle, haloalkylsulfinyle, alkylsulfonyle, haloalkylsulfonyle, alkoxysulfonyle ; ou un groupe cycloakyle, halocycloalkyl, alcényle, alcynyle, alcényloxy, alcynyloxy, alcénylthio, alcynylthio ; ou un groupe amino, N-alkylamino, N,N-dialkylamino, acylamino, aminoalkyle, N-alkylaminoalkyle, N,N-dialkylaminoalkyle, acylaminoalkyle ; ou un groupe acyle, carboxy, carbamoyle, N-alkylcarbamoyle,
N,N-dialkylcarbamoyle, alkoxycarbonyle ;
ainsi que leurs isomères géométriques et/ou optiques ; et les sels, et complexes métalliques et métalloïdiques des composés de formule (I1) tels qu'ils viennent d'être définis.
Les composés de formule (F) trouvent une utilisation tout à fait intéressante entant qu'intermédiaires de synthèse dans la préparation des composés de formule (A) :
Figure imgf000021_0001
dans laquelle :
• A', R', W et Z' sont tels que définis pour les composés de formule (Y), et
• G est choisi parmi l'un des groupes Gl à G9 suivants :
Figure imgf000021_0002
G4 G5 G6
Figure imgf000022_0001
groupements Gl à G9 dans lesquels :
n représente 0 ou 1 ,
Q, est l'atome d'azote ou le groupe CH,
Q2 est l'atome d'oxygène ou de soufre,
Q3 est l'atome d'oxygène ou de soufre,
Q4 est l'atome d'azote ou le groupe CRU,
Q5 est l'atome d'oxygène, de soufre ou le groupe NR12,
Y est l'atome d'oxygène, de soufre ou le groupe amino (NH) ou oxyamino (ONH),
R4 est un groupe alkyle, haloalkyle, un groupe cycloalkyle inférieur, halocycloalkyle inférieur, alkoxyalkyle ; ou un groupe alkoxy, haloalkoxy, alkylthio, alkylamino, dialkylamino,
R5 et R^ représentent indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle, ou haloalkyle,
R7 est un groupe alkyle, haloalkyle, alkoxyalkyle, haloalkoxyalkyle, alcényle, ou alcynyle,
R8 est un groupe alkyle, haloalkyle, alkoxyalkyle, haloalkoxyalkyle, alcényle, alcynyle, formyle, ou acyle,
R<, est l'atome d'hydrogène, un groupe alkyle, haloalkyle, un groupe cycloalkyle inférieur, halocycloalkyle inférieur, alkoxyalkyle, haloalkoxyalkyle, alcényle, ou alcynyle,
R10 est un atome d'halogène, un groupe alkyle, haloalkyle, un groupe cycloalkyle inférieur, halocycloalkyle inférieur, un groupe alkoxy, haloalkoxy, alkylthio, haloalkylthio, alkylsulfinyle, haloalkylsulfinyle, alkylsulfonyle, ou haloalkylsulfonyle, et
Rπ, R12 sont indépendamment l'un de l'autre, l'atome d'hydrogène, un groupe alkyle, haloalkyle, un groupe cycloalkyle inférieur, halocycloalkyle inférieur, alkoxyalkyle, haloalkoxyalkyle, alcényle, ou alcynyle, * Q2 et R4 peuvent former ensemble un cycle de 5 à 7 atomes contenant 2 à 3 atomes d'oxygène et/ou d'azote, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux comme un halogène, un groupe alkyle ou haloalkyle,
• X4 est un atome d'hydrogène, un atome d'halogène ; ou un groupe alkyle, haloalkyle, alkoxy, haloalkoxy ; ou les radicaux cyano, nitro,
ainsi que leurs isomères géométriques et/ou optiques ; et les sels, et complexes métalliques et métalloïdiques des composés de formule
(A) tels qu'ils viennent d'être définis.
Ces composés de formule (A) sont décrits par exemple dans la demande de brevet français n° FR 97/16835 non encore publiée au jour du dépôt de la présente demande.
Les composés de formule (A) définie ci-dessus peuvent avantageusement être obtenus par un procédé consistant à mettre en contact un composé de formule (B) :
Figure imgf000023_0001
dans laquelle G et X4 sont tels que définis pour les composés de formule (A), et
V, représente un groupement partant, par exemple un atome d'halogène (de préférence chlore ou brome), un groupe alkylsulfonate ou haloalkylsulfonate (de préférence méthylsulfonate ou trifluorométhylsulfonate), arylsulfonate (de préférence 4-méthylphénylsulfonate),
avec un composé de formule (F) tel que défini précédemment, en présence d'une base organique ou inorganique, en l'absence ou en présence d'un solvant. La réaction est généralement effectuée à une température comprise entre -80°C et 180°C (de préférence entre 0°C et 150°C) ou au point d'ébuUition du solvant utilisé. Le solvant approprié pour cette réaction peut être un hydrocarbure aliphatique comme le pentane, l'hexane, l'heptane, l'octane; un hydrocarbure aromatique comme le benzène, le toluène, les xylènes, les halogénobenzènes; un éther comme le diéthyléther, le diisopropyléther, le tétrahydrofurane, le dioxane, le diméthoxyéthane; un hydrocarbure halogène comme le dichlorométhane, le chloroforme, le 1 ,2-dichloroéthane, le 1,1,1-trichloroéthane; un ester comme l'acétate de méthyle, l'acétate d'éthyle, un nitrile comme l'acétonitrile, le propionitrile, le benzonitrile; un solvant aprotique dipolaire comme la diméthylformamide, la diméthylacétamide, la N-méthylpyrrolidone, la diméthylprolylène urée, le diméthylsulfoxyde; ou l'eau. Des mélanges de ces différents solvants peuvent être aussi utilisés.
La durée réactionnelle dépend des conditions utilisées et est généralement comprise entre 0,1 à 48 h.
Comme base organique ou inorganique appropriée pour cette réaction, on peut citer les hydroxy des de métaux alcalins et alcalino-terreux comme l'hydroxyde de sodium, de potassium, de césium ou de calcium; les alcoolates de métaux alcalins et alcalino-terreux comme le ter-butylate de potassium, les hydrures de métaux alcalins et alcalino-terreux, comme l'hydrure de sodium, de potassium ou de césium ; les carbonates et bicarbonates de métaux alcalins et alcalino-terreux comme le carbonate de sodium, de potassium, de calcium ou le bicarbonate de sodium, de potassium ou de calcium ; les bases organiques, de préférences azotées, comme la pyridine, les alkylpyridines, les alkylamines comme la triméthylamine, la triéthylamine ou la diisopropyléthylamine, les dérivés aza comme le l,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-ène ou le l,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ène, les dérivés organométalliques comme les alkyllithiens de préférence le butyllithium, les halogénures d'alkylmagnésium ou le diisopropylamidure de lithium.
Il n'y a pas de limitation stricte pour les proportions relatives des composés de formule (B) et de formule (F). Il est cependant avantageux de choisir un rapport molaire (F)/(B) compris entre 0,1 et 10, de préférence 0,5 à 2.
L'utilisation des composés de formule (F) à titre d'intermédiaire de synthèse est nouvelle et à ce titre fait partie de la présente invention.
De même, le procédé de synthèse des composés de formule (A) à partir des composés de formule (F) est nouveau et à ce titre fait également partie de la présente invention.
L'invention concerne également des compositions fongicides comportant une quantité efficace d'au moins une matière active de formule (I).
Les compositions fongicides selon l'invention comprennent, outre la matière active de formule (I), les supports solides ou liquides, acceptables en agriculture et/ou les agents tensioactifs également acceptables en agriculture. En particulier sont utilisables les supports inertes et usuels et les agents tensioactifs usuels. Ces compositions recouvrent non seulement les compositions prêtes à être appliquées sur la plante ou semence à traiter au moyen d'un dispositif adapté, tel qu'un dispositif de pulvérisation ou de poudrage, mais également les compositions concentrées commerciales qui doivent être diluées avant application sur la culture.
Ces compositions fongicides selon l'invention peuvent contenir aussi toute sorte d'autres ingrédients tels que, par exemple, des colloïdes protecteurs, des adhésifs, des épaississants, des agents thixotropes, des agents de pénétration, des stabilisants, des séquestrants, etc. Plus généralement les matières actives peuvent être combinés à tous les additifs solides ou liquides correspondant aux techniques habituelles de la mise en formulation.
D'une façon générale, les compositions selon l'invention contiennent habituellement de 0,05% à 95% (en poids) de matière active, un ou plusieurs supports solides ou liquides et, éventuellement, un ou plusieurs agents tensioactifs.
Par le terme "support", dans le présent exposé, on désigne une matière organique ou minérale, naturelle ou synthétique, avec laquelle la matière active est combinée pour faciliter son application sur les parties de la plante. Ce support est donc généralement inerte et il doit être acceptable en agriculture. Le support peut être solide (argiles, silicates naturels ou synthétiques, silice, résines, cires, engrais solides, etc.) ou liquide (eau, alcools, notamment le butanol etc.).
L'agent tensioactif peut être un agent émulsionnant, dispersant ou mouillant de type ionique ou non ionique ou un mélange de tels agents tensioactifs. On peut citer par exemple des sels d'acides polyacryliques, des sels d'acides lignosulfoniques, des sels d'acides phénolsulfoniques ou naphtalènesulfoniques, des polycondensats d'oxyde d'éthylène sur des alcools gras ou sur des acides gras ou sur des aminés grasses, des phénols substitués (notamment des alkylphénols ou des arylphénols), des sels d'esters d'acides sulfosucciniques, des dérivés de la taurine (notamment des alkyltaurates), des esters phosphoriques d'alcools ou de phénols polyoxyéthylés, des esters d'acides gras et de polyols, les dérivés à fonction sulfates, sulfonates et phosphates des composés précédents. La présence d'au moins un agent tensioactif est généralement indispensable lorsque la matière active et/ou le support inerte ne sont pas solubles dans l'eau et que l'agent vecteur de l'application est l'eau.
Ainsi donc, les compositions à usage agricole selon l'invention peuvent contenir la matière active dans de très larges limites, allant de 0,05% à 95% (en poids). Leur teneur en agent tensioactif est avantageusement comprise entre 5% et 40%) en poids. Sauf indication contraire les pourcentages donnés dans cette description sont des pourcentages pondéraux.
Ces compositions selon l'invention sont elles-mêmes sous des formes assez diverses, solides ou liquides. Comme formes de compositions solides, on peut citer les poudres pour poudrage (à teneur en matière active pouvant aller jusqu'à 100%) et les granulés, notamment ceux obtenus par extrusion, par compactage, par imprégnation d'un support granulé, par granulation à partir d'une poudre (la teneur en matière active dans ces granulés étant entre 0,5 et 80%> pour ces derniers cas). Les compositions fongicides selon l'invention peuvent encore être utilisées sous forme de poudres pour poudrage; on peut aussi utiliser des compositions comprenant 50 g de matière active et 950 g de talc ; on peut aussi utiliser des compositions comprenant 20 g de matière active, 10 g de silice finement divisée et 970 g de talc ; on mélange et broie ces constituants et on applique le mélange par poudrage.
Comme formes de compositions liquides ou destinées à constituer des compositions liquides lors de l'application, on peut citer les solutions, en particulier les concentrés solubles dans l'eau, les émulsions, les suspensions concentrées, les poudres mouillables (ou poudre à pulvériser).
Les suspensions concentrées, applicables en pulvérisation, sont préparées de manière à obtenir un produit fluide stable ne se déposant pas et elles contiennent habituellement de 10 à 75%o de matière active, de 0,5 à 15% d'agents tensioactifs, de 0,1 à 10% d'agents thixotropes, de 0 à 10%> d'additifs appropriés, comme des antimousses, des inhibiteurs de corrosion, des stabilisants, des agents de pénétration et des adhésifs et, comme support, de l'eau ou un liquide organique dans lequel la matière active est peu ou pas soluble : certaines matières solides organiques ou des sels minéraux peuvent être dissous dans le support pour aider à empêcher la sédimentation ou comme antigels pour l'eau.
A titre d'exemple, voici une composition de suspension concentrée :
Exemple SC 1 : - matière active 500 g
- phosphate de tristyrylphénol polyéthoxylé 50 g
- alkylphénol polyéthoxylé 50 g - polycarboxylate de sodium 20 g
- éthylène glycol 50 g
- huile organopolysiloxanique (antimousse) i g
- polysaccharide 1,5 g
- eau 316,5 g
Les poudres mouillables (ou poudre à pulvériser) sont habituellement préparées de manière qu'elles contiennent 20 à 95 % de matière active, et elles contiennent habituellement, en plus du support solide, de 0 à 30 % d'un agent mouillant, de 3 à 20 % d'un agent dispersant, et, quand c'est nécessaire, de 0,1 à 10 %> d'un ou plusieurs stabilisants et/ou autres additifs, comme des agents de pénétration, des adhésifs, ou des agents antimottants, colorants, etc..
Pour obtenir les poudres à pulvériser ou poudres mouillables, on mélange intimement les matières actives dans les mélangeurs appropriés avec les substances additionnelles et on broie avec des moulins ou autres broyeurs appropriés. On obtient par là des poudres à pulvériser dont la mouillabihté et la mise en suspension sont avantageuses ; on peut les mettre en suspension avec de l'eau à toute concentration désirée et ces suspensions sont utilisables très avantageusement en particulier pour l'application par exemple sur les feuilles des végétaux ou sur les semences. A titre d'exemple, voici diverses compositions de poudres mouillables (ou poudres à pulvériser) :
Exemple PM 1
- matière active 50% - alcool gras éthoxylé (agent mouillant) 2,5%)
- phényléthylphénol éthoxylé (agent dispersant) 5%>
- craie (support inerte) 42,5 %
Exemple PM 2 : - matière active 10%>
- alcool synthétique oxo de type ramifié, en Cl 3 éthoxylé par 8 à 10 oxyde d'éthylène (agent mouillant) 0,75%)
- lignosulfonate de calcium neutre (agent dispersant) 12%>
- carbonate de calcium (charge inerte) q.s.p. 100% Exemple PM 3 :
Cette poudre mouillable contient les mêmes ingrédients que dans l'exemple précédent, dans les proportions ci-après :
- matière active 75% - agent mouillant 1,50%
- agent dispersant 8%
- carbonate de calcium (charge inerte) q.s.p. 100%
Exemple PM 4 : - matière active 90%
- alcool gras éthoxylé (agent mouillant) 4%>
- phényléthylphénol éthoxylé (agent dispersant) 6%>
Exemple PM 5 : - matière active 50%
- mélange de tensioactifs anioniques et non ioniques
(agent mouillant) 2,5%
- lignosulfonate de sodium (agent dispersant) 5%>
- argile kaolinique (support inerte) 42,5%>
Les dispersions et émulsions aqueuses, par exemple les compositions obtenues en diluant à l'aide d'eau une poudre mouillable selon l'invention, sont comprises dans le cadre général de la présente invention. Les émulsions peuvent être du type eau- dans-l'huile ou huile-dans-l'eau et elles peuvent avoir une consistance épaisse comme celle d'une "mayonnaise".
Les compositions fongicides selon l'invention peuvent être formulées sous la forme de granulés dispersables dans l'eau également compris dans le cadre de l'invention.
Ces granulés dispersables, de densité apparente généralement comprise entre environ 0,3 et 0,6 ont une dimension de particules généralement comprise entre environ 150 et 2000 et de préférence entre 300 et 1500 microns.
La teneur en matière active de ces granulés est généralement comprise entre environ 1 % et 90 %, et de préférence entre 25 % et 90 %.
Le reste du granulé est essentiellement composé d'une charge solide et éventuellement d'adjuvants tensioactifs conférant au granulé des propriétés de dispersabilité dans l'eau. Ces granulés peuvent être essentiellement de deux types distincts selon que la charge retenue est soluble ou non dans l'eau. Lorsque la charge est hydrosoluble, elle peut être minérale ou, de préférence, organique. On a obtenu d'excellents résultats avec l'urée. Dans le cas d'une charge insoluble, celle-ci est de préférence minérale, comme par exemple le kaolin ou la bentonite. Elle est alors avantageusement accompagnée d'agents tensioactifs (à raison de 2 à 20 % en poids du granulé) dont plus de la moitié est, par exemple, constituée par au moins un agent dispersant, essentiellement anionique, tel qu'un polynaphtalène sulfonate alcalin ou alcalino terreux ou un lignosulfonate alcalin ou alcalino-terreux, le reste étant constitué par des mouillants non ioniques ou anioniques tel qu'un alcoyl naphtalène sulfonate alcalin ou alcalino-terreux. Par ailleurs, bien que cela ne soit pas indispensable, on peut ajouter d'autres adjuvants tels que des agents anti-mousse.
Le granulé selon l'invention peut être préparé par mélange des ingrédients nécessaires puis granulation selon plusieurs techniques en soi connues (drageoir, lit fluide, atomiseur, extrusion, etc.). On termine généralement par un concassage suivi d'un tamisage à la dimension de particule choisie dans les limites mentionnées ci- dessus. On peut encore utiliser des granulés obtenus comme précédemment puis imprégnés avec une composition contenant la matière active.
De préférence, il est obtenu par extrusion, en opérant comme indiqué dans les exemples ci-après.
Exemple GDI : Granulés dispersables
Dans un mélangeur, on mélange 90 %> en poids de matière active et 10 %> d'urée en perles. Le mélange est ensuite broyé dans un broyeur à broches. On obtient une poudre que l'on humidifie avec environ 8 % en poids d'eau. La poudre humide est extrudée dans une extrudeuse à rouleau perforé. On obtient un granulé qui est séché, puis concassé et tamisé, de façon à ne garder respectivement que les granulés d'une dimension comprise entre 150 et 2000 microns.
Exemple GD2 : Granulés dispersables Dans un mélangeur, on mélange les constituants suivants :
- matière active 75%)
- agent mouillant (alkylnaphtalène sulfonate de sodium) 2%
- agent dispersant (polynaphtalène sulfonate de sodium) 8%o
- charge inerte insoluble dans l'eau (kaolin) 15%> Ce mélange est granulé en lit fluide, en présence d'eau, puis séché, concassé et tamisé de manière à obtenir des granulés de dimension comprise entre 0,15 et 0,80 mm.
Ces granulés peuvent être utilisés seuls, en solution ou dispersion dans de l'eau de manière à obtenir la dose cherchée. Ils peuvent aussi être utilisés pour préparer des associations avec d'autres matières actives, notamment fongicides, ces dernières étant sous la forme de poudres mouillables, ou de granulés ou suspensions aqueuses.
Les composés de l'invention peuvent aussi être mélangés avec un ou plusieurs insecticides, fongicides, bactéricides, nématicides, acaricides attractants ou phéromones ou autres composés à activité biologique. Les mélanges ainsi obtenus ont une activité à spectre élargi. Les mélanges avec d'autres fongicides sont particulièrement avantageux, notamment les mélanges avec le bénalaxyl, le carbendazim, le thiuram, la dodine, la doguadine, le chloroneb, le manèbe, le mancozèbe, le bénomyl, le cymoxanil, la fenpropidine, le dodémorphe, le dimétomorphe, le fenpropimorph, le tridémorphe, le triadimefon, le flusulfamide, le flutriafol, le captane, le captafol, le folpel, le thiophanate, le thiabendazole, le fluazinam, le métiram, le métiram-zinc, le zinèbe, le ziram, le pencycuron, le flutolanil, la guazatine, le fosétyl-Al, le fludioxonil, le mépanipyrim, le chlorothalonil, le dichloran, le métalaxyl, l'iprodione, la fénamidone, la procymidone, la famoxadone, le fenhexamide, le méfénoxam, le propamocarb, l'hydrochlorure de propamocarbe, l'iprovalicarb et les dérivés de la valinamide, le quinoxyfen, le pyroquilon, le pyroxyfur, l'oxadixyl, le pyriméthanyl, la vinchlozoline, l'époxyconazole, le tébuconazole, le bromuconazole, le cyproconazole, le triticonazole, le tétraconazole, le difenconazole, le fenbuconazole, l'hexaconazole, le diniconazole, le metconazole, le penconazole, le propiconazole, le flusilazole, le prochloraz, le fénarimol, le triadiménol, le furalaxyl, les dérivés du cuivre comme l'hydroxyde, l'oxychlorure le sulfate et la bouillie bordelaise, le probénazole, les dérivés de strobilurine, tels que l'azoxystrobine, le krésoxym-méthyl et la trifloxystrobine.
Les compositions selon l'invention sont utiles pour traiter les maladies phytopathogènes des cultures et notamment du riz, des céréales, des arbres fruitiers, de la vigne, des cultures maraîchères, de la betterave, du coton, des bananes et du café.
Les compositions selon l'invention sont utiles pour traiter les semences de céréales (blé, seigle, triticale et orge notamment), de pomme de terre, de coton, de pois, de colza, de maïs, de lin ou encore les semences d'arbres forestiers (notamment de résineux).
On notera à ce propos que dans le jargon de l'homme de métier, le terme traitement de semences se rapporte en fait au traitement des graines. Les techniques d'application sont bien connues de l'homme de métier et elles peuvent être utilisées sans inconvénient dans le cadre de la présente invention. On pourra citer par exemple le pelliculage ou l'enrobage.
L'invention a pour autre objet un procédé de lutte, à titre curatif ou préventif, contre les champignons phytopathogènes des cultures, caractérisé en ce que l'on applique sur les semences des végétaux ou sur les feuilles de végétaux ou sur les sols où l'on fait ou où l'on souhaite faire pousser les végétaux, une quantité efficace
(agronomiquement efficace) et non phytotoxique d'une matière active de formule (I), de préférence sous forme d'une composition fongicide selon l'invention. Par "quantité efficace et non phytotoxique", on entend une quantité de composition selon l'invention suffisante pour permettre le contrôle ou la destruction des champignons présents ou susceptibles d'apparaître sur les cultures, et n'entraînant pour lesdites cultures aucun symptôme notable de phytotoxicité. Une telle quantité est susceptible de varier dans de larges limites selon le champignon à combattre, le type de culture, les conditions climatiques, et les composés compris dans la composition fongicide selon l'invention. Cette quantité peut être déterminée par des essais systématiques au champ, à la portée de l'homme du métier.
L'invention concerne enfin une méthode de protection à titre préventif ou curatif des produits de multiplication des végétaux, ainsi que des végétaux en résultant, contre les maladies fongiques, caractérisée en ce que l'on recouvre lesdits produits d'une dose efficace et non phytotoxique d'une composition selon l'invention.
Parmi les produits de multiplications des végétaux concernés, on peut citer notamment les semences ou graines, et les tubercules.
On préfère mettre en oeuvre la méthode selon l'invention dans le cas des semences.
Comme cela a été indiqué précédemment, les modalités de recouvrement des produits de multiplication des végétaux, notamment des semences, sont bien connues dans l'art et font appel en particulier aux techniques de pelliculage ou d'enrobage.
Les produits et compositions selon l'invention peuvent aussi s'appliquer en application foliaire sur les cultures végétales.
Parmi les végétaux visés par la méthode selon l'invention, on peut citer: - le blé, en ce qui concerne la lutte contre les maladies suivantes des semences : les fusarioses (Microdochium nivale et Fusarium roseum), les caries (Tilletia caries, Tilletia controversa ou Tilletia indica), la septoriose (Septoria nodorum) ;
- le blé, en ce qui concerne la lutte contre les maladies suivantes des parties aériennes de la plante : le piétin-verse (Pseudocercosporella herpotrichoïdes), le piétin-échaudage (Gaeumannomyces graminis), la fusariose du pied (E. culmorum, F. graminearum), le rhizoctone {Rhizoctonia cerealis), l'oïdium (Erysiphe graminis forma specie tritici), les rouilles (Puccinia striiformis et Puccinia recondita) et les septorioses (Septoria tritici et Septoria nodorum) ; - le blé et l'orge, en ce qui concerne la lutte contre les maladies bactériennes et virales, par exemple la jaunisse nanisante de l'orge.
- l'orge, en ce qui concerne la lutte contre les maladies suivantes des semences : les helminthosporioses (Pyrenophora graminea, Pyrenophora teres et Cochliobolus sativus), le charbon nu (Ustilago nuda) et les fusarioses (Microdochium nivale et Fusarium roseum),
- l'orge, en ce qui concerne la lutte contre les maladies suivantes des parties aériennes de la plante : le piétin-verse (Pseudocercosporella herpotrichoïdes), les helminthosporioses (Pyrenophora teres et Cochliobolus sativus), l'oïdium (Erysiphe graminis forma specie hordei), la rouille naine {Puccinia hordei) et la rhynchosporiose (Rhynchosporium secalis) ;
- la pomme de terre, en ce qui concerne la lutte contre les maladies du tubercule (notamment Helminthosporium solani, Phoma tuberosa, Rhizoctonia solani, Fusarium solani) et certaines viroses (virus Y);
- le coton, en ce qui concerne la lutte contre les maladies suivantes des jeunes plantes issues des semences :les fontes de semis et les nécroses du collet
(Rhizoctonia solani, Fusarium oxysporum), la pourriture noire des racines (Thielaviopsis basicola) ;
- le pois, en ce qui concerne la lutte contre les maladies suivantes des semences : l'anthracnose (Ascochyta pisi, Mycosphaerella pinodes), la fusariose (Fusarium oxysporum), la pourriture grise (Botrytis cinerea) ;
- le colza, en ce qui concerne la lutte contre les maladies suivantes des semences : Phoma lingam et Alternaria brassicae ;
- le maïs, en ce qui concerne la lutte contre les maladies des semences : (Rhizopus sp., Pénicillium sp., Trichoderma sp., Aspergillus sp. et Gibberella fujikuroï) ;
- le lin, en ce qui concerne la lutte contre la maladie des semences : Alternaria linicola ; - les arbres forestiers, en ce qui concerne la lutte contre les fontes de semis (Fusarium oxysporum, Rhizoctonia solani).
Le blé et l'orge sont les végétaux préférés pour la mise en oeuvre de la méthode selon l'invention.
La dose de composition appliquée est, en général, de façon avantageuse telle que la dose de matière active est comprise entre 2 et 200 g de matière active par 100 kg de semence, de préférence entre 3 et 150 g par 100 kg dans le cas des traitements de semences.
Dans le cas des traitements de végétaux, des doses de 10 à 800 g/ha, de préférence 50 à 300 g/ha sont généralement appliqués en traitement foliaire.
Les exemples suivants illustrent la présente invention :
Exemple 1 :
Préparation de 3-hydroxy-4-méthoxycarbonyl- 1 -méthyl-5-phénoxy- 1 H- pyrazole
Etape 1 :
Préparation de [(méthylsulfonyl)(méthylthio)méthylène]propanedioate de diméthyle
17,7 g de [bis(méthylthio)méthylène]propanedioate de diméthyle sont dissous dans 150 ml de chloroforme. Le milieu est refroidi à 0 °C et 37 g d'acide métachloroperbenzoïque à 70 %> en peracide, sont ajoutés par portions. Le milieu réactionnel est agité pendant 3 heures à 0 °C puis versé sur 150 ml de soude normale et 150 ml d'eau. La phase chloroformique est décantée et la phase aqueuse réextraite deux fois au chloroforme. L'ensemble des phases chloroformiques est lavé à l'eau, séché sur sulfate de magnésium puis concentré pour donner 8,62 g d'une huile jaune. Une chromatographie sur silice permet d'obtenir 4,6 g du composé attendu sous forme d'un solide crème. F = 65 °C (on désigne par cette expression le point de fusion).
Etape 2 : Préparation de 3-hydroxy-4-méthoxycarbonyl-l -méthyl-5-phénoxy-l Η- pyrazole 3,66 g du composé précédent sont dissous dans 20 ml de tétrahydrofurane. Le milieu est refroidi à 0 °C et sont ajoutés successivement, 1,28 g de phénol puis 1,52 g de tertiobutylate de potassium. Le milieu réactionnel de couleur orange, est agité à 20 °C pendant 2 heures. Après un nouveau refroidissement à 0 °C du milieu réactionnel, 0,62 g de méthylhydrazine est ajouté. Après 15 heures d'agitation à température ambiante, le milieu est versé sur 25 ml d'acide chlorhydrique normal et 100 ml d'eau. La phase aqueuse est réextraite trois fois à l'acétate d'éthyle et la phase organique est séchée sur sulfate de magnésium. L'évaporation laisse 3 g d'une huile brute qui est chromatographiée sur silice pour donner 0,7 d'un solide jaune. Une recristallisation dans le méthanol du solide impur donne 0,45 g du composé attendu sous forme d'un solide blanc. F = 156 °C.
Exemple 2 :
Préparation de 3-hydroxy-4-méthoxycarbonyl- 1 -méthyl-5-phénylthio- 1 H- pyrazole
Etape 1 :
Préparation de [bis(méthylsulfinyl)méthylène]propanedioate de diméthyle
41 g de [bis(méthylthio)méthylène]propanedioate de diméthyle sont mis en suspension dans 1 litre de méthanol. A 0 °C, sont ajoutés en 2 heures, en maintenant cette température, 107 g d'Oxone à 45 %> en persulfate de potassium en solution dans
1 litre d'eau. Le milieu réactionnel est alors agité pendant 5 heures à température ambiante. Après addition de 50 ml d'une solution aqueuse à 37 %> de bisulfite de sodium, le milieu est versé sur 2,5 litres de saumure et est réextrait six fois par 500 ml d'acétate d'éthyle. L'ensemble des phases organiques est lavé à la saumure, séché sur sulfate de magnésium puis concentré pour donner 46,7 g d'un solide jaune. Le solide est recristallisé dans 400 ml d'un mélange 1 / 2 d'éther diisopropylique / chloroforme pour donner 18,8 g du composé attendu sous forme d'un solide jaune. F
= 163 °C.
Etape 2 : Préparation de 3-hydroxy-4-méthoxycarbonyl-l-méthyl-5-phénylthio-lH- pyrazole
1,9 g du composé précédent sont dissous dans 20 ml de tétrahydrofurane. Le milieu est refroidi à 0 °C et sont ajoutés successivement, 0,77 g de thiophénol puis 0,96 g de carbonate de potassium. Le milieu réactionnel est agité à 20 °C pendant 2 heures. Le milieu réactionnel est refroidi à nouveau à 0 °C et 0,32 g de méthylhydrazine est ajouté. Après 17 heures d'agitation à température ambiante, le milieu est versé sur 20 ml d'acide chlorhydrique normal et 100 ml d'eau. La phase aqueuse est réextraite trois fois à l'acétate d'éthyle et la phase organique est séchée sur sulfate de magnésium. L'évaporation laisse 1,73 g d'une poudre blanche qui est recristallisée dans 30 ml de méthanol pour donner 1 ,0 g d'un solide blanc duveteux. F = 160 °C.
Exemple 3 :
Préparation de 3-hydroxy-4-méthoxycarbonyl-l-méthyl-5-phénylsulfonyl-lH- pyrazole
3,8 g de 3-hydroxy-4-méthoxycarbonyl-l-méthyl-5-phénylthio-lH-pyrazole obtenu selon l'étape 2 de l'exemple 2, sont dissous dans 25 ml de chloroforme. Le milieu est refroidi à 0 °C et 7,4 g d'acide métachloroperbenzoïque à 70 % en peracide, sont ajoutés par portions. Le milieu réactionnel est agité pendant 2 jours à température ambiante puis le solide en suspension est filtré et le filtrat est versé sur 150 ml de saumure et 30 ml de soude normale. La phase chloroformique est décantée et la phase aqueuse réextraite deux fois au chloroforme. L'ensemble des phases chloroformiques est lavé à l'eau, séché sur sulfate de magnésium puis concentré pour donner 2,74 g du composé attendu sous forme d'un solide blanc cotonneux. F = 160 °C.
Exemple 4 :
Préparation de 3-hydroxy-l-méthyl-5-phénoxy-lH-pyrazole
2,0 g de 3-hydroxy-4-méthoxycarbonyl-l-méthyl-5-phénoxy-lH-pyrazole obtenu selon l'étape 2 de l'exemple 1, sont mis en suspension dans 110 ml d'une solution à 30 % en acide bromohydrique dans l'acide acétique, le milieu réactionnel est porté à reflux pendant 15 heures. Après refroidissement, le milieu est progressivement versé sur 500 ml d'une solution saturée en bicarbonate de sodium.
La phase aqueuse est réextraite à l'acétate d'éthyle et la phase organique est séchée puis concentrée pour laisser 1,27 g d'un solide beige. Le solide est recristallisé dans
15 ml d'éther diisopropylique et 1 ml de méthanol, pour donner 0,78 g du composé attendu sous forme d'un solide beige. F = 80 °C.
Exemple 5 :
Préparation de 4-carboxy-3-hydroxy-l-méthyl-5-phénylthio-lH-pyrazole
31,7 g de 3-hydroxy-4-méthoxycarbonyl-l-méthyl-5-phénylthio-lH-pyrazole obtenu selon l'étape 2 de l'exemple 2, sont mis en suspension dans 100 ml d'éthanol aqueux à 95 %> additionnés de 20 ml d'eau. 16,8 g de potasse sont ajoutés et le milieu porté à reflux pendant 4 heures. Après refroidissement, l'éthanol est évaporé sous vide pour donner une huile jaune qui est solubilisée dans 400 ml d'eau. L'acidification de cette solution par 200 ml d'acide chlorhydrique normal, précipite l'attendu sous forme d'un solide blanc humide. Le solide est filtré puis recristallisé dans l'éthanol au reflux, pour donner 24 g du composé attendu sous forme d'une poudre blanche. F = 216 °C.
Exemple 6 :
Préparation de 3-hydroxy-l-méthyl-5-phénylthio-lH-pyrazole
10,57 g de 3-hydroxy-4-méthoxycarbonyl-l-méthyl-5-phénylthio-lH-pyrazole obtenu selon l'étape 2 de l'exemple 2, sont mis en suspension dans 40 ml de
N-méthylpyrrolidone. 1,7 g de chlorure de lithium et 0,72 g d'eau sont ajoutés et le milieu réactionnel porté à 170 °C pendant 90 minutes. Après refroidissement, le milieu réactionnel est versé sur 200 ml d'eau. La phase aqueuse est réextraite à l'acétate d'éthyle et la phase organique est séchée puis concentrée pour laisser 6,4 g d'un solide marron clair. Le solide est recristallisé dans 85 ml de méthanol, pour donner 2,25 g du composé attendu sous forme d'un solide blanc. F = 178-180 °C.
Les exemples suivants sont préparés d'une manière identique à l'exemple 2, et illustrent la présente invention :
Figure imgf000036_0001
Exemple 12 :
Préparation de 4-bromo-3 -hydroxy- 1 -méthyl-5-phénylthio- 1 Η-pyrazole 2,44 g de 3-hydroxy-l-méthyl-5-phénylthio-l Η-pyrazole préparé comme l'exemple 6, sont mis en suspension dans 50 ml de chloroforme. A cette suspension refroidie à 0 °C, est ajouté goutte à goutte 0,6 ml de brome en solution dans 20 ml de chloroforme. Après 2 heures d'agitation, l'excès d'oxydant est détruit par ajout de 20 ml d'une solution à 37 % d'hydrogénosulfite de sodium. La phase organique est décantée, lavée par une solution d'hydrogénocarbonate de sodium puis à l'eau et est séchée sur sulfate de magnésium. L'evaporation du solvant laisse 3,1 g du composé sous forme d'un solide blanc. F = 202 °C.
Exemple 13 :
Préparation de 4-chloro-3 -hydroxy- 1 -méthyl-5-phénylthio- 1 H-pyrazole
4,74 g de 3-hydroxy-l-méthyl-5-phénylthio-l H-pyrazole préparé comme dans l'exemple 6, sont mis en suspension dans 25 ml de chloroforme. A cette suspension refroidie à 0 °C, sont ajoutés goutte à goutte 1,86 ml de chlorure de sulfuryle. Après une forte exothermie initiale, le milieu est agité pendant 4 heures à température ambiante. Le milieu est versé sur 50 g d'eau glacée. La phase aqueuse est réextraite trois fois au dichlorométhane et la phase organique est lavée avec une solution de bisulfite de sodium puis séchée sur sulfate de magnésium. L'evaporation laisse 5,21 g d'un solide marron qui est recristallisé dans 150 ml d'éthanol pour donner 3,7 g du composé attendu sous forme d'un solide beige. F = 203 °C.
Exemple 14 : Préparation de 5 - [2-chlorophényl] -3 -hydroxy- 1 -méthyl- 1 H-pyrazole
13,49 g de 2,3-dibromo-3-[2-chlorophényl]propanoate d'éthyle sont dissous dans 140 ml de méthanol. Après ajout de 8,37 g de méthylhydrazine, le milieu est porté à reflux pendant 3 heures. Après concentration, le brut est trituré à l'eau et le solide obtenu est filtré, lavé à l'éther diisopropylique et séché pour donner 1,33 g du composé attendu sous forme d'un solide jaune. F = 145,6 °C.
Exemple 15 :
Préparation de 5-benzyl-3-hydroxy-l H-pyrazole
5 g de 3-oxo-4-phényl-butanoate de méthyle préparé selon Org.Synt., (1985), 63. 198 sont dissous dans 10 ml d'éthanol. A température ambiante, 1,4 ml d'hydrate d'hydrazine sont ajoutés goutte à goutte. Après une exothermie initiale, le milieu est agité pendant 2 heures à température ambiante. Le précipité est filtré, lavé à l'éthanol et séché pour donner 3,86 g du composé attendu sous forme d'un solide blanc. F = 204 °C.
Exemple 16 :
Préparation de 5-benzyl-3-hydroxy-l-méthyl-lH-pyrazole 2,8 g de 5-benzyl-3-hydroxy-lH-pyrazole préparé comme dans l'exemple 15, sont ajoutés à 1,0 g de pastilles de potasse à 85 % dissout dans 60 ml de méthanol. Le milieu réactionnel est agité pendant 1 heure à température ambiante. 2,1 g d'iodure de méthyle sont ensuite ajoutés progressivement et le milieu est porté au reflux pendant 4 heures. Après refroidissement, le méthanol est évaporé et le résidu repris par 50 ml d'eau. La phase aqueuse est réextraite trois fois à l'acétate d'éthyle et la phase organique est séchée sur sulfate de magnésium. L'evaporation laisse une huile qui est chromatographiée sur silice pour donner 0,5 g du composé attendu sous forme d'un solide blanc. F = 138°C.
Les exemples suivants sont préparés d'une manière identique aux exemples 14 et 15, et illustrent la présente invention :
Figure imgf000038_0001
Figure imgf000039_0001
Exemple Al : Procédé de préparation d'un composé de formule (A)
Préparation de 2-[[(l-méthyl-5-(5-fluorophényl)-lH-pyrazol-3-yl)oxy]méthyl] phényl(méthoxy)carbamate de méthyle
A 1,06 g de 2-(bromométhyl)phényl(méthoxy)carbamate de méthyle dissous dans 10 ml de diméthylformamide sec sont ajoutés 0,84 g du composé obtenu à l'exemple 35 ci-dessus et 0,30 g de carbonate de potassium. Après 5 heures de réaction à température ambiante, le mélange est versé dans 50 ml d'eau. La phase aqueuse est réextraite trois fois à l'acétate d'éthyle et la phase organique est séchée sur sulfate de magnésium. L'evaporation conduit au composé attendu qui est recristallisé dans un mélange de chloroforme et d'éther diisopropyllique. Indice de réfraction (raie D du sodium, 22°C) : 1,5655. Exemple Bl : Test d'activité fongicide
On prépare des suspensions de 60 mg comprenant les composés 1 ou 2 ou 6 dans un mélange liquide constitué de 0,3 ml d'un agent tensioactif (oléate de dérivé polyoxyéthyléné du sorbitan) dilué à 10%> dans l'eau et de 60 ml d'eau. Ces suspensions sont elles-mêmes diluées de manière à obtenir la concentration en ppm (parties par million) désirée.
Des plants d'orge et de blé âgés de 10 jours sont traités par pulvérisation foliaire à l'aide de suspensions aqueuses ainsi préparées à la concentration de 40 ppm contenant l'une la matière active de l'exemple 1 , l'un la matière active de l'exemple 2, l'autre la matière active de l'exemple 6. 24 heures après ce traitement, on infecte ces mêmes plantes par pulvérisation de suspensions de spores des maladies suivantes : oïdium de l'orge (Erysiphe graminis sp. hordei), oïdium du blé (Erysiphe graminis sp. tritici), rouille brune du blé (Puccinia recondita), helminthosporiose de l'orge (Pyrenophora teres). Les produits des exemples 1, 2 et 6 ont donné dans tous les cas une excellente activité (au moins 75%) de contrôle).

Claims

REVENDICATIONS
Composés de formule générale (I) :
Figure imgf000041_0001
dans laquelle :
• W représente une liaison simple, l'atome d'oxygène, de soufre ou les groupes sulfinyle (SO) ou sulfonyle (SO2), ou le groupe C(R,)(R2) ;
• Z est choisi parmi un radical alkyle, haloalkyle, un radical cycloalkyle, halocycloalkyle, alkoxyalkyle, haloalkoxyalkyle, alkylthioalkyle, haloalkylthioalkyle, cyanoalkyle, aminoalkyle, N-alkylaminoalkyle,
N,N-dialkylaminoalkyle, un radical alcényle, haloalcényle, et un radical arylalkyle, chacun de ces radicaux pouvant éventuellement être substitués ;
• A représente un radical phényle ; ou un radical hétérocyclique aromatique, mono ou bicyclique, comportant de 5 à 10 atomes, parmi lesquels 1 à 4 sont des hétéroatomes choisis parmi les atomes d'oxygène, de soufre ou d'azote, chaque atome de soufre ou d'azote étant éventuellement à l'état oxydé sous forme d'un groupe N-oxyde ou sulfoxyde, lequel radical étant rattaché par un atome de carbone à l'atome d'oxygène ou de soufre dans le cas où W est l'atome d'oxygène ou l'atome de soufre, l'atome de soufre pouvant être éventuellement oxydé, ou rattaché par un atome de carbone ou d'azote au radical pyrazolyle dans le cas où W est une liaison simple ou au radical C(R,)(R2) dans le cas ou W est le radical C(R,)(R2), lequel radical étant éventuellement substitué par 1 à 3 radicaux X, et/ou X2 et/ou X3, • R est un atome d'hydrogène, un atome d'halogène; ou un radical alkyle, haloalkyle, cycloalkyle, halocycloalkyle, un radical alkoxy, haloalkoxy, alkylthio, haloalkylthio, alkoxyalkyle, haloalkoxyalkyle, alkylthioalkyle, haloalkylthioalkyle, alkylsulfinyle, haloalkylsulfinyle, alkylsulfonyle, haloalkylsulfonyle, alkoxysulfonyle, amino, N-alkylamino, N,N-dialkylamino, N,N-dialkylaminoalkyle, cyanoalkyle; ou un radical nitro, cyano, azido, thiocyanato, acyle, carboxy, carbamoyle, N-alkylcarbamoyle, N,N-dialkylcarbamoyle, alkoxycarbonyle, 3-oxétanyloxycarbonyle, alkylthiocarbonyle, haloalkoxycarbonyle, alkoxythiocarbonyle, haloalkoxythiocarbonyle, alkylthiothiocarbonyle; ou un groupe alcényle, alcynyle; ou un groupe phényle ou benzyle éventuellement substitués,
• R„ R2 sont indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène, un atome d'halogène ; ou un radical hydroxy, mercapto, alkoxy, haloalkoxy, alkylthio, haloalkylthio, cyanoalkoxy, cyanoalkylthio, alkylsulfinyle, haloalkylsulfinyle, alkylsulfonyle, haloalkylsulfonyle, alkoxysulfonyle ; ou un groupe alkyle, haloalkyle, un groupe cycloalkyle, halocycloalkyle, un radical alkoxyalkyle, haloalkoxyalkyle, alkylthioalkyle, haloalkylthioalkyle, cyanoalkyle ; ou un groupe cyano, acyle, carboxy, carbamoyle, N-alkylcarbamoyle, N,N-dialkylcarbamoyle, un groupe alkoxycarbonyle, alkylthiocarbonyle, haloalkoxycarbonyle, alkoxythiocarbonyle, haloalkoxythiocarbonyle, alkylthiothio-carbonyle; ou un groupe amino, N-alkylamino, N,N-dialkylamino, aminoalkyle, N-alkylaminoalkyle, N,N-dialkylaminoalkyle, acylaminoalkyle ; ou bien, R, et R2 peuvent former ensemble un radical divalent, comme un groupe alkylène, éventuellement substitué par un ou plus atomes d'halogènes, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle; ou bien, R, et R2 peuvent former ensemble un radical monovalent, comme un groupe alkylidène, éventuellement substitué par un ou plus atomes d'halogènes, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle, éventuellement substitué par un groupe phényle éventuellement substitué, • X] , X2, X3 sont indépendamment les uns des autres un atome d'hydrogène, un atome d'halogène; ou un groupe hydroxy, mercapto, nitro, thiocyanato, azido, cyano, pentafluorosulfonyle; ou un groupe alkyle, haloalkyle, alkoxy, haloalkoxy, alkylthio, haloalkylthio, alkoxyalkyle, haloalkoxyalkyle, alkylthioalkyle, haloalkylthioalkyle, cyanoalkyle, cyanoalkoxy, cyanoalkylthio, alkylsulfinyle, haloalkylsulfinyle, alkylsulfonyle, haloalkylsulfonyle, alkoxysulfonyle ; ou un groupe cycloakyle, halocycloalkyl, alcényle, alcynyle, alcényloxy, alcynyloxy, alcénylthio, alcynylthio ; ou un groupe amino, N-alkylamino, N,N-dialkylamino, acylamino, aminoalkyle, N-alkylaminoalkyle, N,N-dialkylaminoalkyle, acylaminoalkyle ; ou un groupe acyle, carboxy, carbamoyle, N-alkylcarbamoyle, N,N-dialkylcarbamoyle, alkoxycarbonyle ;
avec la restriction que :
- lorsque Z représente un radical alkyle, et W représente une liaison simple, alors R ne peut représenter le radical, nitro, amino, N-alkylamino, ou N,N-dialkylamino ; et que
- lorsque R représente l'atome d'hydrogène, alors Z ne peut représenter le radical benzyle ;
ainsi que leurs isomères géométriques et/ou optiques ; et les sels, et complexes métalliques et métalloïdiques des composés de formule
(I) tels qu'ils viennent d'être définis.
2. Composés selon la revendication 1 , présentant une ou plusieurs des caractéristiques suivantes prises isolément ou en combinaisons : « A est choisi parmi un radical phényle éventuellement substitués par 1 à 3 radicaux X, et/ou X2 et/ou X3; ou parmi un radical hétérocyclique aromatique, éventuellement substitués par 1 à 3 radicaux X, et/ou X2 et/ou X3, radical obtenu par élimination d'un atome d'hydrogène, de l'un des cycles (i) à (v) suivants : - un cycle à 5 maillons décrit par la formule (i) : Bi-r\ Q4. B3
-B4
(i) dans laquelle chacun des groupes de la liste B^, B^, B^, B^, est choisi parmi les atomes de carbone, d'azote, d'oxygène et de soufre de telle sorte que ladite liste comprenne de 0 à 3 atomes de carbone, de 0 à 1 atome de soufre, de 0 à 1 atome d'oxygène et de 0 à 4 atomes d'azote ; ou bien
- un cycle à 6 maillons décrit par la formule (ii) :
Figure imgf000044_0001
dans laquelle chacun des groupes de la liste D , XX, D^, D^, D^, est choisi parmi les atomes de carbone ou d'azote de telle sorte que ladite liste comprenne de 1 à 4 atomes de carbone et de 1 à 4 atomes d'azote ; ou bien,
- deux cycles fusionnés décrits par la formule (iii) :
Figure imgf000044_0002
dans laquelle chacun des groupes de la liste E^ , Ε/, Ε?, Εy, E^, E", E',
E^ est choisi parmi les atomes de carbone ou d'azote de telle sorte que ladite liste comprenne de 4 à 7 atomes de carbone et de 1 à 4 atomes d'azote ; ou bien
- deux cycles fusionnés décrits par la formule (iv) :
Figure imgf000044_0003
dans laquelle :
- chacun des groupes de la liste jl, fi, , P, P, est choisi parmi les atomes de carbone ou d'azote de telle sorte que ladite liste comprenne de 3 à 6 atomes de carbone, et de 0 à 3 atomes d'azote ; et
- chacun des groupes de la liste L^, ifi, IP est choisi parmi les atomes de carbone, d'azote, d'oxygène ou de soufre de telle sorte que ladite liste comprenne de 0 à 3 atomes de carbone, de 0 à 1 atome de soufre, de 0 à 1 atome d'oxygène et de 0 à 3 atomes d'azote ; et - chacun des groupes de la liste fi, fi, fi, fi, fi, P, L^, ifi, \y est choisi de telle façon que ladite liste comprenne de 3 à 8 atomes de carbone ; ou bien
- deux cycles fusionnés décrits par la formule (v) :
Figure imgf000045_0001
dans laquelle :
- chacun des groupes de la liste M^, M^, M^, représente les atomes de carbone, d'azote, d'oxygène ou de soufre de telle sorte que ladite liste comprenne de 0 à 3 atomes de carbone, de 0 à 1 atome de soufre, de 0 à 1 atome d'oxygène et de 0 à 3 atomes d'azote ;
- chacun des groupes de la liste T*, T^, T^ représentent les atomes de carbone, d'azote, d'oxygène ou de soufre de telle sorte que ladite liste comprenne de 0 à 3 atomes de carbone, de 0 à 1 atome de soufre, de 0 à 1 atome d'oxygène et de 0 à 3 atomes d'azote ;
- G représente l'atome de carbone ou d'azote ;
- chacun des groupes de la liste M^ , M^, M^, T* , ifi, T^ est choisi de telle façon que ladite liste comprenne de 0 à 6 atomes de carbone,
• W représente l'atome d'oxygène ou de soufre,
• X\ , X2, X3 sont indépendamment les uns des autres un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe alkyle inférieur, ou les radicaux cyano, trifiuorométhyle, méthoxy,
• Z est un groupe alkyle inférieur, un groupe cycloalkyle inférieur, alkoxyalkyle, un groupe alcényle, un groupe arylalkyle,
• R est un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe alkyle inférieur, haloalkyle inférieur, alkylsulfinyle inférieur, haloalkylsulfinyle inférieur, alkylsulfonyle inférieur, haloalkylsulfonyle inférieur, de préférence un radical méthyl, éthyle, trifiuorométhyle, méthylsulfinyle, trifluorométhylsulfinyle, méthylsulfonyle, trifluorométhylsulfonyle, un groupe nitro, cyano, acyle, carboxy, carbamoyle, N-alkylcarbamoyle, N,N- dialkylcarbamoyle, alkoxycarbonyle inférieur. avec la restriction que lorsque R représente l'atome d'hydrogène, alors Z ne peut représenter le radical benzyle ;
ainsi que leurs isomères géométriques et/ou optiques et leurs sels, et complexes métalliques et métalloïdiques.
3. Composés selon l'une des revendications 1 ou 2, présentant une ou plusieurs des caractéristiques suivantes prises isolément ou en combinaisons :
• A représente un radical phényle éventuellement substitué par 1 à 3 radicaux X, et/ou X2 et/ou X3 tels que définis précédemment; ou un radical hétérocyclique aromatique, éventuellement substitué par 1 à 3 radicaux X, et/ou X2 et/ou X3 tels que définis précédemment, choisi parmi la liste suivante :
- furanyle ; pyrolyle ; thiophényle ; - pyrazolyle ; imidazolyle ; oxazolyle ; isoxazolyle ; thiazolyle ; isothiazolyle ; 1 ,2,3-oxadiazolyle ; 1,2,4-oxadiazolyle ;
1 ,2,5-oxadiazolyle ; 1,3,4-oxadiazolyle ; 1,2,3-thiadiazolyle ;
1 ,2,4-thiadiazolyle ; 1 ,2,5-thiadiazolyle ; 1 ,3,4-thiadiazolyle ;
1 ,2,3-triazolyle ; 1 ,2,4-triazolyle ; tétrazolyle ; - pyridyle ;
- pyrimidinyle ; pyrazinyle ; pyridazinyle ; 1,2,3-triazinyle ; 1 ,2,4-triazinyle ; 1 ,3,5-triazinyle ; 1 ,2,3,4-tétrazinyle ; 1 ,2,3,5-tétrazinyle ; 1 ,2,4,5-tétrazinyle ;
- benzimidazolyle ; indazolyle ; benzotriazolyle ; benzoxazolyle ; 1 ,2-benzisoxazolyle ; 2,1-benzisoxazolyle ; benzothiazolyle ;
1 ,2-benzisothiazolyle ; 2,1-benzisothiazolyle ; 1 ,2,3-benzoxadiazolyle ; 1 ,2,5-benzoxadiazolyle ; 1 ,2,3-benzothiadiazolyle ; 1 ,2,5-benzothiadiazolyle ;
- quinoléinyle ; isoquinoléinyle ; - quinoxazolinyle ; quinazolinyle ; cinnolyle ou phtalazyle ; ptéridinyle ; benzotriazinyle ;
- 1 ,5-naphthyridinyle ; 1 ,6-naphthyridinyle ; 1 ,7-naphthyridinyle ; 1 ,8-naphthyridinyle ; imidazo[2,l -b]thiazolyle ; thieno[3,4-b]pyridyle ; purine ; pyrolo[l ,2- b]thiazolyle,;
• W représente l'atome d'oxygène ou de soufre, • Xi , X2, X3 sont indépendamment les uns des autres un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe alkyle inférieur, ou les radicaux cyano, trifiuorométhyle, méthoxy,
• Z est un radical méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, cyclopropyle, méthoxyméthyle, allyle, ou benzyle,
• R est un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical méthyl, éthyle, trifiuorométhyle, méthylsulfinyle, trifluorométhylsulfinyle, méthylsulfonyle, trifluorométhylsulfonyle, un groupe nitro, cyano, acyle, carboxy, carbamoyle, N-alkylcarbamoyle, N,N-dialkylcarbamoyle, alkoxycarbonyle inférieur.
avec la restriction que lorsque R représente l'atome d'hydrogène, alors Z ne peut représenter le radical benzyle ;
ainsi que leurs isomères géométriques et/ou optiques et leurs sels, et complexes métalliques et métalloïdiques.
4. Composés selon l'une des revendications 1 à 3, présentant une ou plusieurs des caractéristiques suivantes prises isolément ou en combinaisons : • A est choisi parmi un radical phényle et un radical pyridyle, éventuellement substitués par 1 à 3 radicaux X, et/ou X2 et/ou X3 ;
• Z est le radical méthyle, éthyle, propyle, isopropyle ou allyle,
• R est un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, le radical trifiuorométhyle, trifluorométhylsulfonyle, un groupe nitro, cyano, acyle, carboxy, carbamoyle, N-alkylcarbamoyle inférieur , N,N-dialkylcarbamoyle inférieur , alkoxycarbonyle inférieur, avec la restriction que :
- lorsque Z représente un radical alkyle, et W représente une liaison simple, alors R ne peut représenter le radical, nitro, amino, N-alkylamino, ou N,N-dialkylamino ; et que
- lorsque R représente l'atome d'hydrogène, alors Z ne peut représenter le radical benzyle ;
ainsi que leurs isomères géométriques et/ou optiques et leurs sels, et complexes métalliques et métalloïdiques.
5. Composés selon l'une des revendications 1 à 4, dans laquelle A représente un radical phényle, éventuellement substitués par 1 à 3 radicaux X, et/ou X2 et/ou X3 ; avec la restriction que :
- lorsque Z représente un radical alkyle, et W représente une liaison simple, alors R ne peut représenter le radical, nitro, amino, N-alkylamino, ou N,N-dialkylamino ; et que
- lorsque R représente l'atome d'hydrogène, alors Z ne peut représenter le radical benzyle ;
ainsi que leurs isomères géométriques et/ou optiques et leurs sels, et complexes métalliques et métalloïdiques.
6. Composés selon l'une des revendications 1 à 4, dans laquelle A représente un radical pyridyle, éventuellement substitués par 1 à 3 radicaux X, et/ou
X2 et ou X3 ; avec la restriction que :
- lorsque Z représente un radical alkyle, et W représente une liaison simple, alors R ne peut représenter le radical, nitro, amino, N-alkylamino, ou N,N-dialkylamino ; et que
- lorsque R représente l'atome d'hydrogène, alors Z ne peut représenter le radical benzyle ;
ainsi que leurs isomères géométriques et/ou optiques et leurs sels, et complexes métalliques et métalloïdiques.
7. Compositions fongicides comportant une quantité efficace d'au moins une matière active selon l'une des revendications 1 à 6 précédentes.
8. Compositions fongicides selon la revendication 7 comprenant, outre la matière active de formule (I), les supports solides ou liquides, acceptables en agriculture et/ou les agents tensioactifs également acceptables en agriculture.
9. Compositions fongicides selon l'une des revendications 7 ou 8 comprenant de 0,05 à 95% en poids de matière active.
10. Procédé de lutte à titre préventif ou curatif contre les champignons phytopathogènes des cultures, caractérisé en ce que l'on applique sur les semences des végétaux ou sur les feuilles des végétaux ou sur les sols où l'on fait ou où l'on souhaite faire pousser les végétaux, une quantité agronomiquement efficace et non phytotoxique d'au moins une matière active ou d'une composition fongicide contenant une matière active de formule (I) telle que définie dans l'une des revendications 1 à 6.
11. Procédé de traitement à titre préventif ou curatif des produits de multiplication des végétaux, ainsi que des végétaux en résultant, contre les maladies fongiques, caractérisé en ce que l'on recouvre lesdits produits d'une dose efficace et non phytotoxique de composé ou de composition selon l'une des revendications précédentes.
12. Procédé selon la revendication 1 1 dans lequel on traite le riz, les céréales, les arbres fruitiers, la vigne et la bettrave.
13. Procédé selon l'une des revendications 1 1 ou 12 dans lequel on traite le blé ou l'orge.
14. Procédé selon la revendication 1 1 dans lequel on traite les semences de céréales, de pomme de terre, de coton, de pois, de colza, de maïs, de lin ou encore les semences d'arbres forestiers.
15. Procédé selon l'une des revendications 10 à 14 dans lequel la dose de matière active appliquée est comprise entre 2 et 200 g de matière active par 100 kg de semence, de préférence entre 3 et 150 g par 100 kg dans le cas des traitements de semences.
16. Procédé selon l'une des revendications 10 à 14 dans lequel la dose de matière active appliquée est comprise entre 10 et 800 g de matière active par hectare, de préférence entre 50 et 300 g de matière active par hectare dans le cas des traitements foliaires.
17. Procédé de préparation des composés selon l'une des revendications 1 à 6 consistant à mettre en contact un composé de formule (II) :
Figure imgf000050_0001
dans laquelle n = 1 ou 2, p = 0, 1 ou 2, Ra étant un groupe alkyle inférieur ou benzyle, Rb étant un groupe alkyle inférieur, R ayant la même définition que celle indiquée pour la formule (I), avec successivement/simultanément, un phénol ou thiophénol de formule (III), le radical "(thio)phénol" désignant de façon générique aussi bien le radical
(thio)hydroxy phényl que (thio)hydroxyhétéroaryl, :
H
W-A (πi) dans laquelle W est l'atome d'oxygène ou de soufre, A ayant la même définition que celles indiquées pour la formule (I), puis/et avec une hydrazine de formule (IV) :
NH2-NHZ (IV) pour laquelle Z possède la même définition que celle indiquée pour la formule (I), la condensation du phénol ou thiophénol de formule (III) dans laquelle W est l'atome d'oxygène ou de soufre, A ayant la même définition que celles indiquées pour la formule (I), sur le composé de formule (II) dans laquelle n = 1 ou 2, p = 0, 1 ou 2, Ra étant un groupe alkyle inférieur ou benzyle, Rb étant un groupe alkyle inférieur, R ayant la même définition que celle indiquée pour la formule (I), pouvant être réalisée en présence d'une base organique ou inorganique, en l'absence ou en présence d'un solvant, à une température généralement comprise entre -80°C et 180°C ou au point d'ébuUition du solvant utilisé, la durée réactionnelle étant généralement comprise entre 0,1 à 48 h, l'hydrazine de formule (IV) pour laquelle Z possède la même définition que celle indiquée pour la formule (I), pouvant être ajoutée simultanément ou successivement aux composés de formule (II) dans laquelle n = 1 ou 2, p = 0, 1 ou 2, Ra étant un groupe alkyle inférieur ou benzyle, Rb étant un groupe alkyle inférieur, R ayant la même définition que celle indiquée pour la formule (I), et de formule (III) dans laquelle W est l'atome d'oxygène ou de soufre, A ayant la même définition que celles indiquées pour la formule (I), dans les conditions similaires à celles précédemment décrites pour la condensation des composés de formule (II) et de formule (III).
18. Procédé de préparation des composés de formule (II) dans laquelle n = 1 ou 2, p = 0, 1 ou 2, Ra étant un groupe alkyle inférieur ou benzyle, Rb étant un groupe alkyle inférieur, R ayant la même définition que celle indiquée pour la formule (I), consistant en une oxydation des composés de formule (II) définis dans la revendication 17 dans laquelle n = 0 et p = 0, Ra étant un groupe alkyle inférieur ou benzyle, Rb étant un groupe alkyle inférieur, R ayant la même définition que celle indiquée pour la formule (I), au moyen d'un équivalent ou plus d'un agent d'oxydation.
19. Procédé de préparation des composés de formule générale (I) selon l'une des revendications 1 à 6 pour laquelle R est l'atome d'hydrogène et W est l'atome d'oxygène ou de soufre, Z, Xi , X2, X3 ayant la même définition que celles indiquées dans la revendication 1, consistant en une décarboxylation des composés de formule générale (I) pour laquelle R est le groupe carboxy ou alkoxycarbonyle et W est l'atome d'oxygène ou de soufre, Z, X], X2, X3 ayant la même définition que celles indiquées dans la revendication 1.
20. Procédé de préparation des composés de formule générale (I) selon l'une des revendications 1 à 6 pour lesquels W est le groupe sulfinyle ou sulfonyle, Z, R, Xi , X2, X3 ayant la même définition que celles indiquées dans la revendication 1, consistant en une oxydation des composés de formule générale (I) pour lesquels W est l'atome de soufre, Z, R, Xi, X2, X3 ayant la même définition que celles indiquées pour la formule (I), au moyen d'un équivalent ou plus d'un agent d'oxydation.
21. Procédé de préparation des composés de formule générale (I) selon l'une des revendications 1 à 6 pour lesquels R est un atome d'halogène, Z, W, et A ayant la même définition que celles indiquées pour la formule (I), consistant en une halogénation des composés de formule générale (I) pour lesquels R est l'atome d'hydrogène, Z, W, et A ayant la même définition que celles indiquées pour la formule (I).
22. Procédé de préparation des composés de formule générale (I) selon l'une des revendications 1 à 6 dans laquelle Z n'est pas l'atome d'hydrogène, les autres substituants ayant la définition déjà indiquée, consistant à mettre en contact un composé de formule (I) dans laquelle Z est l'atome d'hydrogène, les autres substituants ayant la définition déjà indiquée, avec un composé de formule (V) :
V, - Z (V) dans laquelle V, est un atome d'halogène, un groupe alkylsulfonate ou haloalkylsulfonate, arylsulfonate, et à faire réagir un ou plusieurs équivalents de base, éventuellement en présence d'un catalyseur de transfert de phase, dans un solvant aprotique ou un solvant aprotique dipolaire, à une température comprise entre -78°C et 150°C, pendant une durée généralement comprise entre 0,1 à 48 h.
23. Utilisation de composés de formule générale (F) :
Figure imgf000052_0001
dans laquelle :
• W représente une liaison simple, l'atome d'oxygène, de soufre ou les groupes sulfinyle (SO) ou sulfonyle (SO2), ou le groupe C(R,)(R2) ;
• Z' est choisi parmi l'atome d'hydrogène, un radical alkyle, haloalkyle, un radical cycloalkyle, halocycloalkyle, alkoxyalkyle, haloalkoxyalkyle, alkylthioalkyle, haloalkylthioalkyle, cyanoalkyle, aminoalkyle, N-alkylaminoalkyle, N,N-dialkylaminoalkyle, un radical alcényle, haloalcényle, et un radical arylalkyle, chacun de ces radicaux pouvant éventuellement être substitués ;
• A' représente un radical phényle ; ou un radical hétérocyclique aromatique, mono ou bicyclique, comportant de 5 à 10 atomes, parmi lesquels 1 à 4 sont des hétéroatomes choisis parmi les atomes d'oxygène, de soufre ou d'azote, chaque atome de soufre ou d'azote étant éventuellement à l'état oxydé sous forme d'un groupe N-oxyde ou sulfoxyde, lequel radical étant rattaché par un atome de carbone à l'atome d'oxygène ou de soufre dans le cas où W est l'atome d'oxygène ou l'atome de soufre, l'atome de soufre pouvant être éventuellement oxydé, ou rattaché par un atome de carbone ou d'azote au radical pyrazolyle dans le cas où W est une liaison simple ou au radical C(R',)(R'2) dans le cas ou W est le radical
C(R',)(R'2), lequel radical étant éventuellement substitué par 1 à 3 radicaux X', et/ou X'2 et/ou X'3,
• R' est un atome d'hydrogène, un atome d'halogène; ou un radical alkyle, haloalkyle, cycloalkyle, halocycloalkyle, un radical alkoxy, haloalkoxy, alkylthio, haloalkylthio, alkoxyalkyle, haloalkoxyalkyle, alkylthioalkyle, haloalkylthioalkyle, alkylsulfinyle, haloalkylsulfinyle, alkylsulfonyle, haloalkylsulfonyle, alkoxysulfonyle, amino, N-alkylamino, N,N-dialkylamino, N,N-dialkylaminoalkyle, cyanoalkyle; ou un radical nitro, cyano, azido, thiocyanato, acyle, carboxy, carbamoyle,
N-alkylcarbamoyle, N,N-dialkylcarbamoyle, alkoxycarbonyle,
3-oxétanyloxycarbonyle, alkylthiocarbonyle, haloalkoxycarbonyle, alkoxythiocarbonyle, haloalkoxythiocarbonyle, alkylthiothiocarbonyle; ou un groupe alcényle, alcynyle; ou un groupe phényle ou benzyle éventuellement substitués,
• R',, R'2 sont indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène, un atome d'halogène ; ou un radical hydroxy, mercapto, alkoxy, haloalkoxy, alkylthio, haloalkylthio, cyanoalkoxy, cyanoalkylthio, alkylsulfinyle, haloalkylsulfinyle, alkylsulfonyle, haloalkylsulfonyle, alkoxysulfonyle ; ou un groupe alkyle, haloalkyle, un groupe cycloalkyle, halocycloalkyle, un radical alkoxyalkyle, haloalkoxyalkyle, alkylthioalkyle, haloalkylthioalkyle, cyanoalkyle ; ou un groupe cyano, acyle, carboxy, carbamoyle, N-alkylcarbamoyle,
N,N-dialkylcarbamoyle, un groupe alkoxycarbonyle, alkylthiocarbonyle, haloalkoxycarbonyle, alkoxythiocarbonyle, haloalkoxythiocarbonyle, alkylthiothio-carbonyle; ou un groupe amino, N-alkylamino, N,N-dialkylamino, aminoalkyle, N-alkylaminoalkyle, N,N-dialkylaminoalkyle, acylaminoalkyle ; ou bien, R', et R'2 peuvent former ensemble un radical divalent, comme un groupe alkylène, éventuellement substitué par un ou plus atomes d'halogènes, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle; ou bien, R, et R'2 peuvent former ensemble un radical monovalent, comme un groupe alkylidène, éventuellement substitué par un ou plus atomes d'halogènes, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle, éventuellement substitué par un groupe phényle éventuellement substitué,
• X'i, X'2, X'3 sont indépendamment les uns des autres un atome d'hydrogène, un atome d'halogène; ou un groupe hydroxy, mercapto, nitro, thiocyanato, azido, cyano, pentafluorosulfonyle; ou un groupe alkyle, haloalkyle, alkoxy, haloalkoxy, alkylthio, haloalkylthio, alkoxyalkyle, haloalkoxyalkyle, alkylthioalkyle, haloalkylthioalkyle, cyanoalkyle, cyanoalkoxy, cyanoalkylthio, alkylsulfinyle, haloalkylsulfinyle, alkylsulfonyle, haloalkylsulfonyle, alkoxysulfonyle ; ou un groupe cycloakyle, halocycloalkyl, alcényle, alcynyle, alcényloxy, alcynyloxy, alcénylthio, alcynylthio ; ou un groupe amino, N-alkylamino, N,N-dialkylamino, acylamino, aminoalkyle, N-alkylaminoalkyle, N,N-dialkylaminoalkyle, acylaminoalkyle ; ou un groupe acyle, carboxy, carbamoyle, N-alkylcarbamoyle,
N,N-dialkylcarbamoyle, alkoxycarbonyle ;
ainsi que leurs isomères géométriques et/ou optiques ; et les sels, et complexes métalliques et métalloïdiques des composés de formule (F) tels qu'ils viennent d'être définis, comme intermédiaires de synthèse dans la préparation de composés organiques.
24. Procédé de préparation de composés de formule (A) :
Figure imgf000054_0001
dans laquelle A', R', W et Z' sont tels que définis pour les composés de formule (F) selon la revendiction 23, et
G est choisi parmi l'un des groupes Gl à G9 suivants :
Figure imgf000055_0001
G4 G5 G6
Figure imgf000055_0002
groupements Gl à G9 dans lesquels :
* n représente 0 ou 1 ,
* Q, est l'atome d'azote ou le groupe CH,
* Q2 est l'atome d'oxygène ou de soufre,
* Q3 est l'atome d'oxygène ou de soufre,
* Q4 est l'atome d'azote ou le groupe CRn,
* Q5 est l'atome d'oxygène, de soufre ou le groupe NR12,
* Y est l'atome d'oxygène, de soufre ou le groupe amino (NH) ou oxyamino (ONH),
* R4 est un groupe alkyle, haloalkyle, un groupe cycloalkyle inférieur, halocycloalkyle inférieur, alkoxyalkyle ; ou un groupe alkoxy, haloalkoxy, alkylthio, alkylamino, dialkylamino,
* R5 et Ré représentent indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle, ou haloalkyle,
* R7 est un groupe alkyle, haloalkyle, alkoxyalkyle, haloalkoxyalkyle, alcényle, ou alcynyle, * R8 est un groupe alkyle, haloalkyle, alkoxyalkyle, haloalkoxyalkyle, alcényle, alcynyle, formyle, ou acyle,
* R9 est l'atome d'hydrogène, un groupe alkyle, haloalkyle, un groupe cycloalkyle inférieur, halocycloalkyle inférieur, alkoxyalkyle, haloalkoxyalkyle, alcényle, ou alcynyle,
* R,0 est un atome d'halogène, un groupe alkyle, haloalkyle, un groupe cycloalkyle inférieur, halocycloalkyle inférieur, un groupe alkoxy, haloalkoxy, alkylthio, haloalkylthio, alkylsulfinyle, haloalkylsulfinyle, alkylsulfonyle, ou haloalkylsulfonyle, et * Rπ, R12 sont indépendamment l'un de l'autre, l'atome d'hydrogène, un groupe alkyle, haloalkyle, un groupe cycloalkyle inférieur, halocycloalkyle inférieur, alkoxyalkyle, haloalkoxyalkyle, alcényle, ou alcynyle,
* Q2 et R4 peuvent former ensemble un cycle de 5 à 7 atomes contenant 2 à 3 atomes d'oxygène et/ou d'azote, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux comme un halogène, un groupe alkyle ou haloalkyle,
• X4 est un atome d'hydrogène, un atome d'halogène ; ou un groupe alkyle, haloalkyle, alkoxy, haloalkoxy ; ou les radicaux cyano, nitro,
ainsi que de leurs isomères géométriques et/ou optiques ; et des sels, et complexes métalliques et métalloïdiques des composés de formule (A) tels qu'ils viennent d'être définis, procédé consistant à mettre en contact un composé de formule (B) :
Figure imgf000056_0001
dans laquelle G et X4 sont tels que définis pour les composés de formule (A), et V, représente un groupement partant, avec un composé de formule (F) tel que défini dans la revendication 23, en présence d'une base organique ou inorganique, en l'absence ou en présence d'un solvant, à une température généralement comprise entre -80°C et 180°C ou au point d'ébuUition du solvant utilisé, pendant une durée généralement comprise entre 0,1 à 48 h.
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