FR2754254A1 - Fongicides a groupes hydroximiques et hydrazoniques - Google Patents

Fongicides a groupes hydroximiques et hydrazoniques Download PDF

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Abstract

Composés fongicides, et les compositions les contenant, de formule générale (I): (CF DESSIN DANS BOPI) dans laquelle G est choisi parmi les groupes G1 à G9: (CF DESSIN DANS BOPI) dans lesquels les divers symboles représentent des groupes organiques variés. Procédé de traitement des végétaux par application de ces composés.

Description

Fongicides à groupes Hydroximiques et Hydrazoniques
La présente invention est relative à de nouveaux composés comportant une fonction hydroximique ou hydrazonique, à leur utilisation à titre de fongicides, notamment sous forme de composition fongicide, à un procédé de contrôle des champignons phytopathogènes des cultures à l'aide de ces composés ou de ces compositions.
Les dérivés comportant une fonction hydroximique utilisés pour le contrôle des champignons phytopathogênes des cultures sont notamment connus par les brevets EP 463488 et EP 370629.
Un objet de la présente invention est donc de proposer une nouvelle famille de composés comportant la fonction hydroximique ou hydrazonique utiles comme fongicides.
Un autre objet de la présente invention est de proposer une nouvelle famille de composés comportant la fonction hydroximique ou hydrazonique ayant un large spectre d'action sur les champignons phytopathogènes des cultures.
Un autre objet de la présente invention est de proposer une nouvelle famille de composés comportant la fonction hydroximique ou hydrazonique ayant un large spectre d'action sur les champignons phytopathogênes des cultures permettant de résoudre les problèmes spécifiques rencontrés.
Un autre objet de la présente invention est de proposer une nouvelle famille de composés comportant la fonction hydroximique ou hydrazonique ayant un large spectre d'action amélioré sur les champignons phytopathogênes des cultures.
Un autre objet de la présente invention est de proposer une nouvelle famille de composés comportant la fonction hydroximique ou hydrazonique ayant un large spectre d'action amélioré sur les champignons phytopathogènes des cultures comme le riz, les céréales, les arbres fruitiers, la vigne et la betterave.
I1 a été trouvé que ces objets peuvent être réalisés tout ou partie, par les composés décrits dans la présente invention.
Définition générale de l'invention:
L'invention concerne des composés comportant la fonction hydroximique ou hydrazonique de formule générale (I):
Figure img00020001

dans laquelle G est choisi parmi les groupes G1 à G9:
Figure img00020002
Figure img00030001
dans lesquels:
n = 0 ou 1
Q1 est l'atome d'azote ou le groupe CH,
Q2 est l'atome d'oxygène ou de soufre,
Q3 est l'atome d'oxygène ou de soufre,
Q4 est l'atome d'azote ou le groupe CR11,
Q5 est l'atome d'oxygène, de soufre ou le groupe NR12,
Y est l'atome d'oxygène, de soufre ou le groupe amino (NH) ou aminoxy (NHO)
W1 est l'atome d'oxygène, de soufre ou les groupes sulfoxyde (SO) ou sulfone (su2),
W2 est l'atome d'oxygène ou le groupe NR13,
X1, X2, X3 sont indépendamment les uns des autres un atome d'hydrogène, un atome d'halogène; ou
un groupe hydroxy, mercapto, nitro, thiocyanato, azido, cyano ou pentafluoro-sulfonyl; un groupe alkyle inférieur, haloalkyle inférieur, alkoxy, haloalkoxy, alkylthio, haloalkylthio, alkoxyalkyle, haloalkoxyalkyle, alkylthioalkyle, haloalkylthioalkyle, cyanoalkyle, cyanoalkoxy, cyanoalkylthio, alkylsulfinyl, haloalkylsulflnyl, alkylsulfonyl, haloalkylsulfonyl, alkoxysulfonyl; ou
un groupe cycloalkyle inférieur, halocycloalkyle inférieur, alcényle, alcynyle, alcényloxy, alcynyloxy, alcénylthio, alcynylthio; ou
un groupe amino, alkylamino, dialkylamino, acylamino; ou
un groupe carboxy, carbamoyle, N-alkylcarbamoyle, N,N-dialllylcarbamoyle; ou
un groupe alkoxycarbonyle inférieur,
R1, R2 sont indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène, un groupe alkyle inférieur, haloalkyle inférieur, un groupe cycloalxyle inférieur, halocycloalkyle inférieur, un groupe alkoxyalkyle, haloalkoxyalkyle, alkylthioalkyle, haloalkylthioalkyle, un groupe cyano, carboxy, carbamoyle, Nalkylcarbamoyle, N,N-dialkylcarbamoyle, un groupe alkoxycarbonyle inférieur, alkylthiocarbonyle, haloalkoxycarbonyle, all:oxythio-carbonyle, haloalkoxythiocarbonyle, alkylthiothiocarbonyle,
R1 et R2 peuvent former ensemble un radical divalent comme un groupe alkylène, éventuellement substitué par un ou plus atomes d'halogènes, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyle inférieurs,
R3 est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle inférieur, haloalkyle inférieur, un groupe cycloallcyle inférieur, halocycloalkyle inférieur, un groupe alkoxy, haloalkoxy, alkylthio, haloallcylthio, alkoxyalkyle, haloalkoxyalkyle, alkylthioalkyle, haloalkylthioalkyle, cyanoalkyle; ou
un groupe nitro, cyano, acyle, carboxy, carbamoyle, N-allcylcarbamoyle, N,Ndialkyl-carbamoyle, alkoxycarbonyle inférieur, alkylthiocarbonyle, haloalkoxycarbonyle, alkoxythiocarbonyle, haloalkoxythiocarbonyle, alkylthiothiocarbonyle; ou
un groupe alcényle, alcynyle, diallcylamino, dialkylaminoalkyle, ou un groupe phényle ou benzyle éventuellement substitué; ou
R4 est un groupe alkyle inférieur, haloalkyle inférieur, un groupe cycloalkyle inférieur, halocycloalkyle inférieur, alkoxyalkyle; ou
un groupe alkoxy, haloalkoxy, alkylthio, alkylamino, dialkylamino,
Rg, R6 est indépendamment l'un de l'autre un groupe alkyle inférieur, haloalkyle inférieur,
R7 est un groupe alkyle inférieur, haloalkyle inférieur, alkoxyalkyle, haloalkoxy-alkyle, alcényle, alcynyle,
R8 est un groupe alkyle inférieur, haloalkyle inférieur, allcoxyalkyle, haloalkoxy-alkyle, alcényle, alcynyle, formyle, acyle,
Rg est l'atome d'hydrogène, un groupe allyle inférieur, haloalkyle inférieur, un groupe cycloalkyle inférieur, halocycloalkyle inférieur, alkoxyalkyle, haloalkoxyalkyle, alcényle, alcynyle,
Rln est un atome d'halogène, un groupe alkoxy, haloalkoxy, alkylthio, halo alxylthio, alkylsulfinyle, haloalkylsulfinyle, alkylsulfonyle, haloalkylsulfonyle,
R11, R12 sont indépendamment l'un de l'autre l'atome d'hydrogène, un groupe alkyle inférieur, haloalxyle inférieur, un groupe cycloalkyle inférieur, halocycloalkyle inférieur, alkoxyalkyle, haloalkoxyalkyle, alcényle, alcynyle,
R13 est l'atome d'hydrogène, un groupe alkyle inférieur, haloalkyle inférieur, un groupe cycloalkyle inférieur, halocycloalkyle inférieur, alkoxyalkyle, haloalkoxyalkyle, alkylthioalkyle, haloalkylthioalkyle, un groupe allyle éventuellement substitué, un groupe propargyle éventuellement substitué, un groupe benzyle éventuellement substitué
un groupe acyle, N-alkylcarbamoyle, N,N-dialkylcarbamoyle, alkoxycarbonyle inférieur, alkylthiocarbonyle, haloalkoxycarbonyle, alkoxythiocarbonyle, haloalkoxy-thiocarbonyle, alkylthiothiocarbonyle; ou
un groupe alkylsulfonyle, haloalkylsulfonyle, arylsulfonyle éventuellement substitué,
pourvu que:
lorsque W2 et Q2 sont l'atome d'oxygène et que O représente le groupe G1, alors R5 est autre qu'un groupe alkyle, et R4 est autre qu'un groupe alkoxy, alkylamino, dialkylamino, et R3 est autre qu'un atome d'hydrogène, un groupe allyle, haloalkyle, un groupe cycloalkyle, halocycloalkyle, un groupe alkoxyalkyle, haloalkoxyalkyle, alkylthioalkyle, cyanoalkyle, alcényle, alcynyle, dialkylaminoalkyle, ou un groupe phényle ou benzyle éventuellement substitué,
ainsi que les sels, les complexes métalliques et métalloidiques des composés de formule (I) tels qu'il vient d'être défini.
Dans le texte de la présente invention, la dénomination "groupe hydroximique" inclue aussi bien le "groupe hydroximique" strict (avec l'enchaînement O-C=N-O) que le "groupe thiohydroximique" (avec l'enchaînement
S-C=N-O). De la même manière, la dénomination "groupe hydrazonique" inclue aussi bien le "groupe hydrazonique" strict (avec l'enchaînement O-C=N-N) que le "groupe thiohydrazonique" (avec l'enchaînement S-C=N-N).
Par ailleurs, les termes génériques suivants sont utilisés avec les significations suivantes:
- l'atome d'halogène signifie l'atome de fluor, de chlore, de brome ou d'iode,
- l'adjectif "inférieur" qualifiant un radical organique, signifie que ce radical possède de 1 à 6 atomes de carbone, à l'exception du radical cycloalkyle où l'adjectif "inférieur" signifie de 3 à 6 atomes de carbone,
- les radicaux alkyle peuvent être linéaires ou ramifiés,
- les radicaux alkyle halogénés peuvent comporter un ou plusieurs atomes d' halogènes identiques ou différents,
- le radical acyle signifie alkylcarbonyle, ou cycloalkylcarbonyle,
- l'adjectif inférieur qualifiant le terme acyle s'applique à la partie allyle ou cycloalxyle de ce radical,
- le radical alkylène désigne le radical -(CH2)m- où m = 2 à 5,
- lorsque le radical amino est disubstitué, les deux substituants peuvent constituer un hétérocycle azoté saturé ou insaturé, de 5 ou 6 atomes,
- lorsque le radical carbamoyle est disubstitué, les deux substituants peuvent constituer un hétérocycle azoté saturé ou insaturé, de 5 ou 6 atomes.
Des modes de réalisations préférés de l'invention sont ceux où les produits de formule (1) présentent en outre l'une et/ou l'autre des caractéristiques suivantes prises isolément ou en combinaison:
n O ou 1
Q2 est l'atome d'oxygène, et/ou Q3 est l'atome d'oxygène, et/ou Q4 est l'atome d'azote, et/ou Q5 est l'atome d'oxygène;
Wl est l'atome d'oxygène ou de soufre
W2 est l'atome d'oxygène ou un groupe alkylamino, haloalkylamino, alkoxyalkyl-amino, allylamino,
Y est l'atome d'oxygène,
X1, X2 et X3 sont indépendamment les uns des autres un atome d'hydrogène, un groupe alkyle inférieur, un atome d'halogène, ou les radicaux cyano, trifluorométhyle, méthoxy,
R1 et R2 sont indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène, un groupe alkyle inférieur, cycloalkyle inférieur, haloalkyle inférieur, alkoxyalkyle, cyano, alkoxycarbonyle inférieur,
R3 est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle inférieur, cycloalkyle inférieur, haloalkyle inférieur, alkoxyalkyle, de préférence un radical méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, cyclopropyle, méthoxyméthyle,
R4 est un groupe alkyle inférieur, alkoxy, alkylamino, dialkylamino, de préférence un radical méthyle, éthyle, propyle, méthoxy, éthoxy, méthylamino, éthylamino,
Rg, R6, R8 et Rg sont indépendamment les uns des autres un groupe alkyle inférieur, haloalkyle inférieur, de préférence un radical méthyle, fluorométhyle, difluorométhyle, trifluorométhyle, éthyle, 2,2,2-trifluoroéthyle, propyle,
R7 est un groupe alkyle inférieur, haloalkyle inférieur, de préférence un radical méthyle, fluorométhyle, difluorométhyle, trifluorométhyle, éthyle, 2,2,2trifluoroéthyle, propyle, un groupe allyle, propargyle,
R10 est un atome de chlore, un groupe alkoxy, alkylthio, de préférence méthoxy, méthylthio,
R1 l et R12 sont indépendamment l'un de l'autre un groupe alkyle inférieur, haloalkyle inférieur, alkoxyalkyle, allyle, propargyle,
R13 est l'atome d'hydrogène, un groupe alkyle inférieur, haloalkyle inférieur, alkoxyalkyle, haloalkoxyalkyle, allyle, propargyle, benzyle.
Parmi les variantes précédentes, on choisira plus particulièrement les variantes suivantes prises isolément en combinaison:
Wl est l'atome d'oxygène,
R1 est l'atome d'hydrogène ou le radical méthyle,
R2 est l'atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur, cyano, alkoxycarbonyle inférieur,
Des composés encore plus particulièrement préférés sont ceux où les substituants Wl et W2, Wl et W2 sont en position trans (voir ci-dessous) par rapport à la double liaison -C(R3)=N- .
Les composés de formule générale a) et les composés éventuellement utilisables à titre d'intermédiaires dans les procédés de préparation, et qui seront définis à l'occasion de la description de ces procédés, peuvent exister sous une ou plusieurs formes d'isomères géométriques selon le nombre de doubles liaisons du composé. Les composés de formule générale (I) où G est le groupe G1, G2 ou G3 peuvent comporter quatre stéréoisomères différents notés (E,E), (E,Z), (Z,E), (Z,Z) suivant la configuration des deux doubles liaisons. La notation E et Z peut être remplacée respectivement par les termes syn et anti, ou cis et trans. On se rapportera notamment à l'ouvrage de E.Eliel et S.Wilen "Stereochemistry of
Organic Compounds" Ed. Wiley (1994) pour la description et l'utilisation de ces notations.
Par convention, dans le cas de la présente invention, les dénominations (E,E), (E,Z), (Z,E) et (Z,Z) désignent par la première lettre la configuration du groupe G1,
G2 ou G3, et par la deuxième lettre la configuration du groupe hydroximique ou hydrazonique.
Les composés de formule générale (I) où G est le groupe G4 à G9 peuvent comporter deux stéréoisomères différents notés (E) ou (Z) suivant la configuration du groupe hydroximique ou hydrazonique.
Les composés de formule générale (I) et les composés éventuellement utilisables à titre d'intermédiaires dans les procédés de préparation, et qui seront définis à l'occasion de la description de ces procédés, peuvent exister sous une ou plusieurs formes d'isomères optiques ou chiraux selon le nombre de centres asymétriques du composé. L'invention concerne donc aussi bien tous les isomères optiques que leurs mélanges racémiques et les diastéréoisomères correspondants en mélange ou séparés. La séparation des diastéréoisomères et/ou des isomères optiques peut s'effectuer selon les méthodes connues en soi (E.Eliel ibid.).
Procédés de préparation:
Les composés de la présente invention de formule générale (I) et les composés éventuellement utilisables à titre d'intermédiaires dans les procédés de préparation, peuvent être préparés par au moins l'une des méthodes de préparation générale ci-dessous décrites : méthode A à K.
La préparation des réactifs utilisés dans l'une ou l'autre des méthodes de préparation générale, est habituellement connue en soi et est habituellement décrite spécifiquement dans l'art antérieur ou d'une manière telle que l'homme de l'art peut l'adapter au but souhaité. L'art antérieur utilisable par l'homme de l'art pour établir les conditions de préparation des réactifs, peut être trouvé dans de nombreux ouvrages généraux de chimie comme "Advanced Organic Chemistry" de J.March, Ed. Wiley (1992), "Methoden der organischen Chemie" (Houben-Weyl), Ed. Georg
Thieme Verlag ou les "Chemical Abstracts" Ed. American Chemical Society ainsi que dans les brases de données informatiques accessibles au public.
Méthode A:
Les composés de formule générale (pour lesquels G est l'un des groupes Ol à G9, les autres substituants ayant la définition déjà indiquée, peuvent être obtenus par un procédé consistant à mettre en contact un composé de formule (II) A:
Figure img00100001
dans laquelle G est l'un des groupes G1 à G9, les groupes Ol à G9 ayant la même définition que celles indiquées pour la formule (I),
V1 est un atome d'halogène (de préférence chlore ou brome), un groupe aikylsulfonate (de préférence méthylsulfonate ou trifluorométhylsulfonate), arylsulfonate (de préférence 4-méthylphénylsulfonate),
avec un composé de formule (III)A:
Figure img00100002
Wl, W2, R1, R2, R3, X1, X2, X3 ayant la même définition que celle indiquée pour la formule (I),
en présence d'une base organique ou inorganique, en l'absence ou en présence d'un solvant. La réaction est généralement effectuée à une température comprise entre - 80 "C et 180 OC (de préférence entre 0 "C et 150 OC) ou au point d'ébullition du solvant utilisé. Le solvant approprié pour cette réaction peut être un hydrocarbure aliphatique comme le pentane, l'hexane, l'heptane, l'octane; un hydrocarbure aromatique comme le benzène, le toluène, les xylènes, les halogénobenzènes; un éther comme le diéthyléther, le diisopropyléther, le tétrahydrofurane, le dioxane, le diméthoxyéthane; un hydrocarbure halogéné comme le dichlorométhane, le chloroforme, le i ,2-dichloroéthane, le 1,1,1 - trichloroéthane; un ester comme l'acétate de méthyle, l'acétate d'éthyle, un nitrile comme l'acétonitrile, le propionitrile, le benzonitrile; un solvant aprotique dipolaire comme la diméthylformamide, la diméthylacétamide, la N-méthylpyrrolidone, la diméthylprolylène urée, le diméthylsulfoxyde; ou l'eau. Des mélanges de ces différents solvants peuvent être aussi utilisés.
La durée réactionnelle dépend des conditions utilisées et est généralement comprise entre 0,1 à 48 h.
Comme base organique ou inorganique appropriée pour cette réaction, on peut citer les hydroxydes de métaux alcalins et alcalino-terreux comme l'hydroxyde de sodium, de potassium, de césium ou de calcium; les hydrures de métaux alcalins et alcalino-terreux, comme l'hydrure de sodium, de potassium ou de césium; les carbonates et bicarbonates de métaux alcalins et alcalino-terreux comme le carbonate de sodium, de potassium, de calcium ou le bicarbonate de sodium, de potassium ou de calcium; les bases organiques, de préférences azotées, comme la pyridine, les aIllylpyridines, les alkylamines comme la triméthylamine, la triéthylamine ou la diisopropyléthyl-amine, les dérivés aza comme le 1,5diazabicyclo[4.3.0]non-5-ène ou le 1,8-diazabicyclo[5.4.0] undec-7-ène.
I1 n'y a pas de licitation stricte pour les proportions relatives des composés de formule (II) A et de formule (III) A. I1 est cependant avantageux de choisir un rapport molaire (III) A / (in) A compris entre 0,1 et 10, de préférence 0,5 à 2.
Suivant les conditions utilisées, les composés de formule générale (I) sont obtenus sous forme d'un mélange variable d'isomères (E) et (Z) ou d'un seul isomère (E) ou d'un seul isomère (Z) suivant la configuration du groupe hydroximique ou hydrazonique. Si nécessaire, les composés de formule générale (I) et de configuration (E) ou (Z) peuvent être isolés et purifiés suivant des méthodes connues en soi comme par exemple l'extraction, la cristallisation ou la chromatographie.
Les acides hydroxamiques ou thiohydroxamiques de formule (III) A où W2 est l'atome d'oxygène ou les acides hydrazoniques ou thiohydrazoniques de formule (E) A où W2 est le groupe NR13, Wl, R1, R2, R3, R13, X1, X2, X3 ayant la même définition que celle indiquée pour la formule (I), peuvent être obtenus par un procédé consistant à mettre en contact un composé de formule (IV):
Figure img00120001
W2, R1, R2, X1, X2, X3 ayant la même définition que celle indiquée pour le formule (I),
avec un composé de formule (V):
Figure img00120002
W1, R3 ayant la même définition que celle indiquée pour la formule (I), U1 est un atome d'halogène (de préférence chlore ou brome), ou un radical hydroxy, alkoxy inférieur ou benzyloxy, alkylthio inférieur, amino, ou le groupe -O(C=O)Ra,
Ra ayant la même définition que celle de R3 indiquée pour la formule (1) et étant identique à R3 ou différent, de préférence un atome d'halogène, le composé de formule (V) étant alors un halogénure d'acide.
La condensation entre le composé de formule (IV) et composé de formule (V) est réalisée en présence d'une base organique ou inorganique, ou d'un réactif de deshydratation comme les anhydrides d'acides carboxyliques, de préférence l'anhydride acétique ou l'anhydride propionique, en l'absence ou en présence d'un solvant. Les conditions générales de condensation entre le composé de formule (IV) et composé de formule (V) sont similaire ou identiques aux conditions de condensation entre le composé de formule (II)A et composé de formule (E)A et sont connues en soi selon Houben-Weyl ibid. Volume E5, pages 1144-1149.
Les acides hydroxamiques de formule (ffl)A où W2 est l'atome d'oxygène ou les acides hydrazoniques de formule (ffl)A où W2 est le groupe NR13, W1, R1, R2,
R3, R13, X1, X2, X3 ayant la même définition que celle indiquée pour la formule (I), peuvent être également obtenus par un procédé consistant à mettre en contact un composé de formule (VI):
Figure img00130001
R1, R2, X1, X2, X3 ayant la même définition que celle indiquée pour la formule (I), et U2 est un atome d'halogène (de préférence chlore ou brome), un groupe alkylsulfonate (de préférence méthylsulfonate ou trifluoro-méthylsulfonate),
avec un dérivé d'acide hydroxamique où W2 est l'atome d'oxygène ou un dérivé d'acide hydrazonique où W2 est le groupe NR13, R13 ayant la même définition que celle indiquée pour la formule (I), de formule (VII):
Figure img00130002
La condensation entre le composé de formule (VI) et composé de formule (VII) est réalisée en présence d'une base organique ou inorganique, en l'absence ou en présence d'un solvant.
Les conditions générales de condensation entre le composé de formule (VI) et composé de formule (VII) sont similaires ou identiques aux conditions de condensation entre le composé de formule (II)A et composé de formule aII)A et sont connues en soi selon "Houben-Weyl" volume E5, pages 1148-1149.
Les composés de formule (il), formule (V), formule (Vl)et formule (VII),
W1, W2, R1, R2, R3, R13, X1, X2, X3 ayant la même définition que celle indiquée pour la formule (1), U1 et U2 ayant la même définition que celle indiquée dans la méthode A peuvent être préparés suivant des procédés connus en soi.
Les composés de formule (II)A dans laquelle G est l'un des groupes G1 à G9, les groupes Ol à G9 ayant la même définition que celle indiquée pour la formule (I), et V1 est un atome d'halogène (de préférence chlore ou brome), un groupe aikylsulfonate (de préférence méthylsulfonate ou trifluorométhyl-sulfonate), arylsulfonate (de préférence 4-méthylphénylsulfonate), seront par convention, pour la suite de la description des méthodes de préparation, désignés par le terme générique de "dérivés d'halogénures de benzyles".
Les dérivés d'halogénures de benzyles de formule (II)A où V1 est un atome d'halogène (de préférence chlore ou brome) peuvent être obtenus par halogénation d'un composé de formule (VII'):
Figure img00140001
dans laquelle G est l'un des groupes G1 à G9, les groupes G1 à G9 ayant la même définition que celle indiquée pour la formule (I). L'halogénation du composé de formule (VIII), peut être réalisée par voie radicalaire, thermique ou photochimique, les différents procédés n'étant pas exclusifs les uns des autres, par une N-halogénoacétamide comme le N-bromosuccinimide, le N-chlorosuccinimide, la N-bromoacétamide, dans un solvant inerte comme le benzène ou le tétrachlorure de carbone ou en l'absence de solvant avec ou non un initiateur de radicaux libres à une température de 20 "C à 170 OC de préference de 80 "C à 100 "C selon J.March ibid. pages 689-697.
Les dérivés d'halogénures de benzyles de formule (II)A où V1 est un atome d'halogène (de préférence chlore ou brome) peuvent être également obtenus par halogénation d'un composé de formule aI)B:
Figure img00150001
dans laquelle G est l'un des groupes Ol à G9, les groupes G1 à G7 ayant la même définition que celle indiquée pour la formule (I) et R4 est le groupe alkylamino, dialkylamino, les groupes G8 et G9 ayant la même définition que celle indiquée pour la formule (I), W1 est l'atome d'oxygène, avec un agent d'halogénation comme le chlorure de thionyle, l'oxytrichlorure de phosphore, le tribromure de phosphore selon J.March ibid. pages 431-433 ou avec le réactif halogénure de lithium / halogénure de mésyle / collidine suivant E.W.Collington et
A.I.Meyers J.Org.Chem. (1971),X,3044.
Les dérivés d'halogénures de benzyles de formule (II)A où V1 est un atome d'halogène (de préférence chlore ou brome) peuvent être également obtenus par clivage d'un composé de formule (II)C:
Figure img00150002
dans laquelle G est l'un des groupes G1 à G9, les groupes G1 à G7 ayant la même définition que celle indiquée pour la formule (I) et R4 est le groupe alkylamino, diaikylamino, les groupes G8 et G9 ayant la même définition que celle indiquée pour la formule (I), W1 est l'atome d'oxygène, et P est un groupement protecteur de la fonction alcool comme un ester de préférence acétique ou benzoique, ou un éther de préférence méthyle, méthoxy-méthyle, phényle, benzyle, (on se rapportera avantageusement à l'ouvrage "Protective Groups in Organic
Synthesis" de W.Greene et P.Wuts, Ed. Wiley (1991) pour le choix et la préparation des dits groupements protecteurs),
avec un acide de Lewis comme le tribromure de bore, ou les hydracides anhydres comme le chlorure d'hydrogène. Cette réaction de clivage est notamment connu selon le brevet EP-525516
Les dérivés d'halogénures de benzyle de formule (II)A et les composés de formule (VIII) et (II)B peuvent être préparés suivant des méthodes connues en soi.
Ces différentes méthodes ou l'art antérieur s'y rapportant sera explicité dans les méthodes I, J et K.
Méthode B:
Les composés de formule générale (pour lesquels G est l'un des groupes G1 à G9, les groupes G1 à G7 ayant la même définition que celle indiquée pour la formule (I) et R4 est le groupe ou radical amino, alkylamino, dialkylamino, les groupes G8 et G9 ayant la même définition que celle indiquée pour la formule (1), peuvent être obtenus par un procédé consistant à mettre en contact un composé de formule (II)B dans laquelle G est l'un des groupes G1 à G9, les groupes G1 à G7 ayant la même définition que celle indiquée pour la formule (I) et R4 est le groupe ou radical amino, alkylamino, dialkylamino, les groupes G8 et G9 ayant la même définition que celle indiquée pour la formule (I), et W1 est l'atome d'oxygène ou de soufre,
avec un composé de formule 01I)B:
Figure img00160001
W2, R1, R2, R3, X1, X2, X3 ayant la même définition que celle indiquée pour la formule (I), U3 étant un atome d'halogène de préférence un atome de chlore, la double liaison U3-C(R3)=N-W2- pouvant être de stéréochimie (E) ou (Z),
Cette réaction est conduite en présence d'une base organique ou inorganique, en l'absence ou en présence d'un solvant. La réaction est généralement effectuée à une température comprise entre - 80 OC et 180 OC (de préférence entre 0 "C et 150 "C) ou au point d'ébullition du solvant utilisé. Le solvant approprié pour cette réaction peut être un éther comme le diéthyléther,.le diisopropyléther, le tétrahydrofurane, le dioxane, le diméthoxyéthane, un nitrile comme l'acétonitrile, le propionitrile, le benzonitrile, un solvant aprotique dipolaire comme la diméthylformamide, la diméthylacétamide, la N-méthylpyrrolidone, la diméthylprolylène urée, ou bien le diméthylsulfoxyde. Des mélanges de ces différents solvants peuvent être aussi être utilisés.
La duré ayant la même définition que celle indiquée pour la formule (I), sont également l'objet de la présente invention.
Ils peuvent être obtenus par thionation des acides hydroxamiques de formule (III)A où W1 est l'atome d'oxygène et W2 est l'atome d'oxygène ou les acides hydrazoniques de formule (III)A où W1 est l'atome d'oxygène et W2 est le groupe
NR13, R1, R2, R3, R13, X1, X2, X3 ayant la même définition que celle indiquée pour la formule (1), avec des agents de thionation comme le pentasulfure de phosphore ou le réactif de Lawesson d'une manière identique ou similaire aux procédés décrits dans "Houben-Weyl" volume E5, pages 1279-1280 et S.Prabhaker et ai. Synthesis (1984),829.
Méthode D:
Les comppsés de formule générale (I) pour lesquels G est le groupe G3, Q2 étant l'atome d'oxygène, R4 étant le groupe alkoxy, alkylamino, dialkylamino, les autres substituants ayant la même définition que celle indiquée pour la formule (I) et R6 est un groupe allyle inférieur, peuvent être obtenus par un procédé consistant à mettre en contact un composé de formule (IX):
Figure img00180001
dans laquelle R4 étant le groupe alkoxy, alkylamino, dialkylamino, les autres substituants ayant la même définition que celle indiquée pour la formule (I),
avec un réactif de Wittig-Horner de formule (x): R6-CH2-P(=O)(ORb)2 (x)
R6 étant un groupe alkyle inférieur, Rb étant un groupe alkyle inférieur, phényle ou benzyle,
par action d'un ou plus équivalents d'une base comme les hydrures de métaux alcalins et alcalino-terreux de préférence l'hydrure de sodium ou de potassium, d'un dérivé organométallique comme les alkyllithiens de préférence le butyllithium, les halogénures d'alkylmagnésium ou le diisopropylamidure de lithium dans un solvant aprotique comme les éthers de préférence le diéthyléther ou le tétrahydrofurane à une température de - 78 "C à 50 "C de préférence - 70 OC à 20 "C selon J.March ibid. pages 956-963 ou le brevet WO-9529896.
Les réactifs de Wittig-Horner de formule (X) peuvent être obtenus suivant des procédés connus en soi.
Méthode E:
Les composés de formule générale a) pour lesquels G est le groupe G1 ou
G2, Q1 étant l'atome d'azote, Q2 étant l'atome d'oxygène, R4 étant le groupe aikoxy, alkylamino, dialxylamino, les autres substituants ayant la même définition que celle indiquée pour la formule (I) et R5 est un groupe haloalkyle inférieur, peuvent être obtenus par un procédé consistant à mettre en contact un composé de formule (XI):
Figure img00190001
dans laquelle T est l'atome d'oxygène et M un ion alcalin ou alcalino-terreux, Q1 étant l'atome d'azote ou le groupe CH, R4 étant le groupe alkoxy, alkylamino, dialkylamino, W1, W2, R1, R2, R3, X1, X2, X3 ayant la même définition que celle indiquée pour la formule (1),
avec un composé halogéné de formule CHp(Hal)4 p où p = l ou 2 et Hal désigne les atomes d'halogènes identiques ou différents entre eux et dont l'un d'entre eux au moins est l'atome de chlore ou de brome,
dans un solvant aprotique dipolaire comme la diméthylformamide, la diméthylacétamide, la N-méthylpyrrolidone, la diméthylprolylène urée, ou bien le diméthylsulfoxyde en présence ou non d'une quantité catalytique d'ion iodure, à une témpérature comprise entre - 20 "C et 250 OC de préférence 25 "C à 150 "C ou au reflux du solvant. Cette réaction est notamment décrite dans les brevets
DE4424788 et W09606072.
Les composés de formule (XI) dans laquelle T est l'atome d'oxygène et M un ion alcalin ou alcalino-terreux, Q1 étant l'atome d'azote, R4 étant le groupe alkoxy, alkylamino, dialkylamino, W1, W2, R1, R2, R3, X1, X2, X3 ayant la même définition que celle indiquée pour la formule (I), peuvent être facilement obtenu à partir des composés de formule (IX),dans laquelle R4 est le groupe alkoxy, alkylamino, dialkylamino, les autres substituants ayant la même définition que celle indiquée pour la formule (t), par action de l'hydroxylamine et d'une base selon
J.March ibid. pages 906-907.
Les composés de formule (XI) dans laquelle T est l'atome d'oxygène et M un ion alcalin ou alcalino-terreux, Q1 étant le groupe CH, R4 étant le groupe alkoxy, alkylamino, dialkylamino, W1, W2, R1, R2, R3, X1, X2, X3 ayant la même définition que celle indiquée pour la formule (I) peuvent être notamment préparés d'une manière similaire au brevet EP176826.
Méthode F:
Les composés de formule générale (t) pour lesquels G est le groupe G1 à G7 et R4 est le groupe alkylamino ou dialkylamino, les autres substituants ayant la même définition que celle indiquée pour la formule (t), peuvent être obtenus par un procédé consistant à mettre en contact un composé de formule générale (t) pour lequel G est le groupe G1 à G7 et R4 est le groupe alkoxy ou alkylthio, les autres substituants ayant la même définition que celle indiquée pour la formule (1),
avec une alkylamine ou dialkylamine de préférence la méthylamine, dans un solvant alcoolique comme le méthanol, l'éthanol, le propanol ou l'isopropanol, à une température de - 50 "C à 100 "C ou au point d'ébullition du solvant choisi. Il est généralement avantageux d'utiliser un excès de 1 à 5 équivalents de préférence 1,1 à 2 équivalents d'alkyl ou dialkylamine par rapport au composé de formule générale (I) pour lequel G est le groupe G1 à G7 et R4 est le groupe alkoxy ou alkylthio, les autres substituants ayant la même définition que celle indiquée pour la formule (I).
Méthode G:
Les composés de formule générale (I) pour lesquels W1 est le groupe sulfoxyde (SO) ou sulfone (SO2) et G étant l'un des groupes G1, G3, G4, G6 à G9,
Q2 et Q3 étant l'atome d'oxygène, les autres substituants ayant la même définition que celle indiquée pour la formule (I), peuvent être obtenus par oxydation des composés de formule générale (I) pour lesquels W1 est l'atome de soufre, G étant l'un des groupes G1, G3, G4, G6 à G9, Q2 et Q3 étant l'atome d'oxygène, les autres substituants ayant la même définition que celle indiquée pour la formule (I), au moyen d'un équivalent ou plus d'un agent d'oxydation comme les peroxydes organiques de préférence l'acide peracétique, l'acide 3 -chloroperbenzoïque, les peroxydes minéraux, les hydroperoxides comme le peroxyde d'hydrogène, les oxychlorures minéraux ou l'oxygène, en présence ou non d'un catalyseur dans un solvant inerte selon J.March ibid. pages 1201-1203.
Méthode H:
Les composés de formule générale (I) préparés selon la méthode A ou la méthode B sont généralement obtenus avec les atomes ou groupe W1 et W2, W1 et
W2 ayant la même signification que pour la formule (I), en position cis (voir plus haut) par rapport à la double liaison -C(R3)=N- (groupe hydroximique ou hydrazonique).
Les isomères de formule générale (t) avec les atomes ou groupe W1 et W2 en position trans par rapport à la double liaison -C(R3)=N- (groupe hydroximique ou hydrazonique) peuvent être préparés à partir des isomères cis par chauffage dans un solvant de préférence sous irradiation ultraviolette, avec ou en l'absence d'un catalyseur notamment un catalyseur acide. La durée réactionnelle est choisie de manière à obtenir une conversion totale de l'isomère cis en isomère trans. La réaction est généralement effectuée à une température comprise entre 0 "C et le point d'ébullition du solvant. Le solvant approprié pour cette réaction peut être un hydrocarbure aliphatique comme le pentane, l'hexane, l'heptane, l'octane; un hydrocarbure aromatique comme le benzène, le toluène, les xylènes, un éther comme le diéthyléther, le diisopropyléther, le tétrahydrofurane, le dioxane, le diméthoxyéthane; un hydrocarbure halogéné comme le dichlorométhane, le chloroforme, le 1,2-dichloroéthane, le l,l,l-trichloroéthane; un ester comme l'acétate de méthyle, l'acétate d'éthyle; un nitrile comme l'acétonitrile, le propionitrile, le benzonitrile; un alcool comme le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'isopropanol; un solvant aprotique dipolaire comme la diméthylformamide, la diméthylacétamide, la N-méthylpyrrolidone, la diméthylprolylène urée, le diméthylsulfoxyde; ou l'eau. Des mélanges de ces différents solvants peuvent aussi être utilisés.
Le solvant sera de préférence un solvant aromatique comme le toluène ou les xylènes ou un éther comme le diisopropyléther. Le catalyseur, de préférence un catalyseur acide, sera choisi parmi les hydracides anhydres comme le chlorure d'hydrogène, les acides carboxyliques comme l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide trifluoroacétique, les acides sulfoniques comme 1' acide méthanesulfonique, trifluorométhanesulfonique, 4-méthylphénylsulphonique ou l'acide sulfurique.
Méthode I:
(Dérivés d'halogénures de benzyles de formule (II)A et analogues)
Les dérivés d'halogénures de benzyles de formule (II)A et les composés de formule (VIII), (II)B et (II)C peuvent être préparés suivant de très nombreuses méthodes connues en soi.
On citera à titre d'exemples, non limitatifs et non exhaustifs, différents brevets décrivant les procédés de préparation des dérivés d'halogénures de benzyles de formule (II)A ou des composés de formule (VIII) ou des composés de formule (II)B ou des composés de formule (II)C:
Les dérivés d'halogénures de benzyles de formule (II)A et analogues où G est le groupe G1 ou G2 de stéréochimie (E) ou (Z), peuvent être préparés selon ce qui est décrit dans les brevets EP426460, EP398692, EP617014, EP585751, EP487409,
EP535928, DE4305502,
Les dérivés d'halogénures de benzyles de formule (tI)A et analogues où G est le groupe G3 de stéréochimie (E) ou (Z), sont connus selon le brevet WO9616943,
Les dérivés d'halogénures de benzyles de formule (II)A et analogues où G est le groupe G4, G5 ou G6, sont connus selon les brevets EP498396, EP619301,
WO9315046,
Les dérivés d'halogénures de benzyles de formule (II)A et analogues où G est le groupe G7, sont connus selon les brevets W09527693, W09607633,
Les dérivés d'halogénures de benzyles de formule (II)A et analogues où G est le groupe G8 ou G9, sont connus selon le brevet W09514009.
Méthode J:
Les composés de formule générale (t) dans lesquels les groupes W1, W2, R1,
R2, R3, X1, X2, X3 ayant la même signification que pour la formule (t) et G est le groupe G7 peuvent être également préparés à partir du procédé suivant qui est également l'objet de la présente invention.
Ce procédé consiste à mettre en contact les intermédiaires de formule générale (III)A dans lesquels les groupes W1, W2, R1, R2, R3, X1, X2, X3 ont la même signification que pour la formule (I),
avec un composé de formule générale (II)A pour lequel G est le groupe G7 et V1 est un atome d'halogène de préférence chlore ou brome suivant le procédé décrit dans la méthode A.
Les composés de formule générale (II)A pour lesquels G est le groupe G7 et V1 est un atome d'halogène de préférence chlore ou brome peuvent être obtenus par réaction de clivage des composés de formule (XII)A:
Figure img00240001
dans lesquels Y, Q2, R4 et R8 ont la même signification que pour la formule (I) et Rc est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur éventuellement substitué par un ou plusieurs halogènes ou un groupe alkoxy, un benzyle éventuellement substitué, un aryle éventuellement substitué,
par réaction avec un agent d'halogénation.
Cette réaction peut être effectuée à une température comprise entre -30 "C et 50"C dans un solvant inerte. Par solvant inerte, on entend un hydrocarbure aliphatique comme le pentane, l'hexane le cyclohexane et l'éther de pétrole; ou bien un composé aromatique comme le toluène, les xylènes; ou bien des composés chlorés comme le chlorure de méthylène, le chloroforme, le i , 1,1 -trichloroéthane et le chlorobenzène; ou bien les éthers comme le diéthyléther, le diisopropyléther, le tertiobutylméthyléther, le dioxane, l'anisole et le tétrahydrofurane; ou bien un nitrile comme l'acétonitrile ou le propionitrile, ou bien un alcool comme le méthanol, méthanol, le n-propanol, l'isopropanol, le butanol et le tertiobutanol, ou bien le diméthylsulfoxyde, ou bien le diméthylformamide ou bien un mélange des ces solvants.
Comme agent d'halogénation, on peut utiliser par exemple un acide de Lewis comme le chlorure d'Aluminium, le trichlorure de Bore, ou un hydracide halogéné comme le chlorure d'hydrogène ou le bromure d'hydrogène. L 'agent d'halogénation sera en quantité équimolaire ou en excès.
Les composés de formule (XII)A dans lesquels Y, Q2, R4 et R8 ont la même signification que pour la formule (I) et Rc est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur éventuellement substitué par un ou plusieurs halogènes ou un groupe alkoxy, un benzyle éventuellement substitué, un aryle éventuellement substitué, peuvent être obtenus par aikylation des composés de formule (XII)B:
Figure img00250001
dans lesquels Y, Q2 et R4 ont la même signification que pour la formule (I) et
Rc est un atome d'hydrogène ou un groupe allyle inférieur éventuellement substitué par un ou plusieurs halogènes ou un groupe alkoxy, un benzyle éventuellement substitué, un aryle éventuellement substitué.
Comme agent d'alkylation, on utilisera des dérivés de l'argent comme des sels ou des oxydes selon J. Chem Soc.(1969), 2372 et Bull. Chem. Soc. Jpn. (1978),A, 866. La réaction est conduite dans un solvant aprotique dipolaire comme les amides tels le diméthylformamide, le diméthylacétamide, la N-méthylpyrolidone à une température comprise entre - 30 "C et 50 OC.
Les composés de formule (XII)B dans lesquels Y, Q2 et R4 ont la même signification que pour la formule (I) et Rc a la même signification que pour le composé (XII)A, peuvent être obtenus par réduction des composés de formule (XII)C:
Figure img00260001
dans lesquels Y, Q2 et R4 ont la même signification que pour la formule (I) et
Rc a la même signification que pour le composé (XLI)A, à l'aide d'un agent réducteur comme un hydrure alcalin ou alcalino-terreux de préférence le borohydrure de sodium dans un alcool comme le méthanol, méthanol, le propanol, lisopropanol, le butanol, le tertiobutanol selon J.March ibid. page 910.
Les composés de formule (XII)C dans lesquels Y, Q2 et R4 ont la même signification que pour la formule (I) et Rc a la même signification que pour le composé (XII)A,
peuvent être obtenus par un procédé consistant à mettre en contact un composé de formule (Xll)D:
Figure img00260002
dans lesquels Y, Q2 et R4 ont la même signification que pour la formule (t) et
V1 est un atome d'halogène de préférence chlore ou brome,
avec un carboxylate minéral comme un formiate, un acétate, un propionate ou autre sel minéral d'acide alIlylcarboxylique inférieur, dont le groupe alkyle peut être éventuellement substitué par un ou plusieurs halogènes ou un groupe alkoxy ou un phényle éventuellement substitué, ou bien un sel d'acide benzoique éventuellement substitué selon J.March ibid.p398.
La réaction est préférentiellement conduite dans un solvant aprotique dipolaire comme les amides de préférence la formamide, l' acétamide, la diméthylacétamide, la N-méthylpyrrolidine, à une température allant de O" au reflux du solvant.
Les composés (XII)D sont obtenus selon des méthodes connues en soi comme décrites dans le brevet EP374811.
Méthode:
Les composés de formule générale (I) pour lesquels G est le groupe G4 dans lequel n=l, Q2 étant l'atome d'oxygène, R4 étant le groupe alkoxy, alkylamino, dialkylamino, les autres substituants ayant la même définition que celle indiquée pour la formule (I), peuvent être obtenus par réaction entre un composé de formule (XIIIA):
Figure img00270001
dans laquelle R4 étant le groupe alkoxy, alkylamino, dialkylamino, les autres substituants ayant la même définition que celle indiquée pour la formule (I), avec un réactif de formule (XIV):
Figure img00270002
dans laquelle V1 est un atome d'halogène (de préférence chlore ou brome), les autres substituants ayant la même définition que celle indiquée pour la formule (t),
par action d'un ou plusieurs équivalents de base comme les hydroxydes de métaux alcalins ou alcalinoterreux, les hydrures de métaux alcalins et alcalinoterreux, les carbonates et les bicarbonates de métaux alcalins ou alcalinoterreux, eventuellement en présence d'un catalyseur de transfert de phase tel qu'un ammonium quaternaire, dans un solvant aprotique comme les éthers de préférence le diéthyléther ou le tétrahydrofurane à une température de -78 C à 400C de préférence comprise entre -20 et 250C.
Les composés de formule générale (XfflA), dans laquelle R4 est le groupe aikoxy, alkylamino, dialkylamino, les autres substituants ayant la même définition que celle indiquée pour la formule (I), peuvent être obtenus par réaction d'un composé de formule générale (XIIIB)
Figure img00280001
dans laquelle R4 étant le groupe alkoxy, alkylamino, dialkylamino, les autres substituants ayant la même définition que celle indiquée pour la formule (t) avec un composé de formule (III)A selon la méthode A.
Les composés de formule générale (XfflB) peuvent être obtenus selon la référence EP 498396.
L'invention concerne aussi des compositions fongicides comportant une quantité efficace d'au moins une matière active de formule (I).
Les compositions fongicides selon l'invention comprennent, outre la matière active de formule (t), les supports solides ou liquides, acceptables en agriculture et/ou les agents tensioactifs également acceptables en agriculture. En particulier sont utilisables les supports inertes et usuels et les agents tensioactifs usuels. Ces compositions recouvrent non seulement les compositions prêtes à être appliquées sur la plante ou semence à traiter au moyen d'un dispositif adapté, tel qu'un dispositif de pulvérisation ou de poudrage, mais également les compositions concentrées commerciales qui doivent être diluées avant application sur la culture.
Ces compositions fongicides selon l'invention peuvent contenir aussi toute sorte d'autres ingrédients tels que, par exemple, des colloides protecteurs, des adhésifs, des épaississants, des agents thixotropes, des agents de pénétration, des stabilisants, des séquestrants, etc... Plus généralement les matières actives peuvent être combinés à tous les additifs solides ou liquides correspondant aux techniques habituelles de la mise en formulation.
D'une façon générale, les compositions selon l'invention contiennent habituellement de 0,05 à 95 % (en poids) de matière active, un ou plusieurs supports solides ou liquides et, éventuellement, un ou plusieurs agents tensioactifs.
Par le terme "support", dans le présent exposé, on désigne une matière organique ou minérale, naturelle ou synthétique, avec laquelle la matière active est combinée pour faciliter son application sur les parties de la plante. Ce support est donc généralement inerte et il doit être acceptable en agriculture. Le support peut être solide (argiles, silicates naturels ou synthétiques, silice, résines, cires, engrais solides, etc...) ou liquide (eau, alcools, notamment le butanol etc...).
L'agent tensioactif peut être un agent émulsionnant, dispersant ou mouillant de type ionique ou non ionique ou un mélange de tels agents tensioactifs. On peut citer par exemple des sels d'acides polyacryliques, des sels d'acides lignosulfoniques, des sels d'acides phénolsulfoniques ou naphtalènesulfoniques, des polycondensats d'oxyde d'éthylène sur des alcools gras ou sur des acides gras ou sur des amines grasses, des phénols substitués (notamment des alkylphénols ou des arylphénols), des sels d'esters d'acides sulfosucciniques, des dérivés de la taurine (notamment des alkyltaurates), des esters phosphoriques d'alcools ou de phénols polyoxyéthylés, des esters d'acides gras et de polyols, les dérivés à fonction sulfates, sulfonates et phosphates des composés précédents. La présence d'au moins un agent tensioactif est généralement indispensable lorsque la matière active et/ou le support inerte ne sont pas solubles dans l'eau et que l'agent vecteur de l'application est l'eau.
Ainsi donc, les compositions à usage agricole selon l'invention peuvent contenir la matière active dans de très larges limites, allant de 0,05 % à 95 % (en poids). Leur teneur en agent tensioactif est avantageusement comprise entre 5 % et 40 % en poids. Sauf indication contraire les pourcentages donnés dans cette description sont des pourcentages pondéraux.
Ces compositions selon l'invention sont elles-mêmes sous des formes assez diverses, solides ou liquides.
Comme formes de compositions solides, on peut citer les poudres pour poudrage (à teneur en matière active pouvant aller jusqu'à 100 %) et les granulés, notamment ceux obtenus par extrusion, par compactage, par imprégnation d'un support granulé, par granulation à partir d'une poudre (la teneur en matière active dans ces granulés étant entre 0,5 et 80 % pour ces derniers cas).
Les compositions fongicides selon l'invention peuvent encore être utilisées sous forme de poudres pour poudrage; on peut aussi utiliser des compositions comprenant 50 g de matière active et 950 g de talc; on peut aussi utiliser des compositions comprenant 20 g de matière active, 10 g de silice finement divisée et 970 g de talc ; on mélange et broie ces constituants et on applique le mélange par poudrage.
Comme formes de compositions liquides ou destinées à constituer des compositions liquides lors de l'application, on peut citer les solutions, en particulier les concentrés solubles dans l'eau, les émulsions, les suspensions concentrées, les poudres mouillables (ou poudre à pulvériser).
Les suspensions concentrées, applicables en pulvérisation, sont préparées de manière à obtenir un produit fluide stable ne se déposant pas et elles contiennent habituellement de 10 à 75 % de matière active, de 0,5 à 15 % d'agents tensioactifs, de 0,1 à 10 % d'agents thixotropes, de 0 à 10 % d'additifs appropriés, comme des anti-mousses, des inhibiteurs de corrosion, des stabilisants, des agents de pénétration et des adhésifs et, comme support, de l'eau ou un liquide organique dans lequel la matière active est peu ou pas soluble : certaines matières solides organiques ou des sels minéraux peuvent être dissous dans le support pour aider à empêcher la sédimentation ou comme antigels pour l'eau.
A titre d'exemple, voici une composition de suspension concentrée:
Exemple SC 1:
- matière active 500 g
- phosphate de tristyrylphénol polyéthoxylé 50 g
- alkylphénol polyéthoxylé 50 g
- polycarboxylate de sodium 20 g
- éthylène glycol 50 g
- huile organopolysiloxanique (antimousse) 1 g
- polysaccharide 1,5 g
- eau 316,5 g
Les poudres mouillables (ou poudre à pulvériser) sont habituellement préparées de manière qu'elles contiennent 20 à 95 % de matière active, et elles contiennent habituellement, en plus du support solide, de 0 à 30 % d'un agent mouillant, de 3 à 20 % d'un agent dispersant, et, quand c'est nécessaire, de 0,1 à 10 % d'un ou plusieurs stabilisants et/ou autres additifs, comme des agents de pénétration, des adhésifs, ou des agents antimottants, colorants, etc...
Pour obtenir les poudres à pulvériser ou poudres mouillables, on mélange intimement les matières actives dans les mélangeurs appropriés avec les substances additionnelles et on broie avec des moulins ou autres broyeurs appropriés. On obtient par là des poudres à pulvériser dont la mouillabilité et la mise en suspension sont avantageuses ; on peut les mettre en suspension avec de l'eau à toute concentration désirée et ces suspensions sont utilisables trés avantageusement en particulier pour l'application par exemple sur les feuilles des végétaux ou sur les semences.
A titre d'exemple, voici diverses compositions de poudres mouillables (ou poudres à pulvériser):
Exemple PM 1
- matière active 50%
- alcool gras éthoxylé (agent mouillant) 2,5%
- phényléthylphénol éthoxylé (agent dispersant) 5%
- craie (support inerte)
42,5
Exemple PM 2:
- matière active 10%
- alcool synthétique oxo de type ramifié, en C13 éthoxylé par 8 à 10 oxyde d'éthylène (agent mouillant) 0,75%
- lignosulfonate de calcium neutre (agent
dispersant) 12%
- carbonate de calcium (charge inerte) q.s.p.
100 %
Exemple PM 3:
Cette poudre mouillable contient les mêmes ingrédients que dans l'exemple précédent, dans les proportions ci-après:
- matière active 75%
- agent mouillant 1,50%
- agent dispersant 8%
- carbonate de calcium (charge inerte) q.s.p.
100%
Exemple PM 4:
- matière active 90%
- alcool gras éthoxylé (agent mouillant) 4%
- phényléthylphénol éthoxylé (agent dispersant) 6%
Exemple PM 5:
- matière active 50%
- mélange de tensio-actifs anioniques et non ioniques (agent mouillant) 2,5%
- lignosulfonate de sodium (agent dispersant) 5%
- argile kaolinique (support inerte)
42,5
Les dispersions et émulsions aqueuses, par exemple les compositions obtenues en diluant à l'aide d'eau une poudre mouillable selon l'invention, sont comprises dans le cadre général de la présente invention. Les émulsions peuvent être du type eau-dans-l'huile ou huiledans-l'eau et elles peuvent avoir une consistance épaisse comme celle d'une "mayonnaise".
Les compositions fongicides selon l'invention peuvent être formulées sous la forme de granulés dispersibles dans l'eau également compris dans le cadre de l'invention.
Ces granulés dispersibles, de densité apparente généralement comprise entre environ 0,3 et 0,6 ont une dimension de particules généralement comprise entre environ 150 et 2000 et de préférence entre 300 et 1500 microns.
La teneur en matière active de ces granulés est généralement comprise entre environ 1 % et 90 %, et de préférence entre 25 % et 90 %.
Le reste du granulé est essentiellement composé d'une charge solide et éventuellement d'adjuvants tensio-actifs conférant au granulé des propriétés de dispersibilité dans l'eau. Ces granulés peuvent être essentiellement de deux types distincts selon que la charge retenue est soluble ou non dans l'eau. Lorsque la charge est hydrosoluble, elle peut être minérale ou, de préférence, organique. On a obtenu d'excellents résultats avec l'urée. Dans le cas d'une charge insoluble, celle-ci est de préférence minérale, comme par exemple le kaolin ou la bentonite. Elle est alors avantageusement accompagnée d'agents tensio-actifs (à raison de 2 à 20 % en poids du granulé) dont plus de la moitié est, par exemple, constituée par au moins un agent dispersant, essentiellement anionique, tel qu'un polynaphtalène sulfonate alcalin ou alcalino terreux ou un lignosulfonate alcalin ou alcalino-terreux, le reste étant constitué par des mouillants non ioniques ou anioniques tel qu'un alcoyl naphtalène sulfonate alcalin ou alcalino-terreux.
Par ailleurs, bien que cela ne soit pas indispensable, on peut ajouter d'autres adjuvants tels que des agents anti-mousse.
Le granulé selon l'invention peut être préparé par mélange des ingrédients nécessaires puis granulation selon plusieurs techniques en soi connues (drageoir, lit fluide, atomiseur, extrusion, etc...). On termine généralement par un concassage suivi d'un tamisage à la dimension de particule choisie dans les limites mentionnées ci-dessus. On peut encore utiliser des granulés obtenus comme précédemment puis imprégnés avec une composition contenant la matière active.
De préférence, il est obtenu par extrusion, en opérant comme indiqué dans les exemples ci-après.
Exemple Ode : Granulés dispersibles
Dans un mélangeur, on mélange 90 % en poids de matière active et 10 % d'urée en perles. Le mélange est ensuite broyé dans un broyeur à broches. On obtient une poudre que l'on humidifie avec environ 8 % en poids d'eau. La poudre humide est extrudée dans une extrudeuse à rouleau perforé. On obtient un granulé qui est séché, puis concassé et tamisé, de façon à ne garder respectivement que les granulés d'une dimension comprise entre 150 et 2000 microns.
Exemple GD2: Granulés dispersibles
Dans un mélangeur, on mélange les constituants suivants:
- matière active 75%
- agent mouillant (alkylnaphtalène sulfone de sodium) 2%
- agent dispersant (polynaphtalène sulfonate de sodium) 8%
- charge inerte insoluble dans l'eau (kaolin) 15%
Ce mélange est granulé en lit fluide, en présence d'eau, puis séché, concassé et tamisé de manière à obtenir des granulés de dimension comprise entre 0,15 et 0,80 mm.
Ces granulés peuvent être utilisés seuls, en solution ou dispersion dans de l'eau de manière à obtenir la dose cherchée. Ils peuvent aussi être utilisés pour préparer des associations avec d'autres matières actives, notamment fongicides, ces dernières étant sous la forme de poudres mouillables, ou de granulés ou suspensions aqueuses.
Les composés de l'invention peuvent aussi être mélangés avec un ou plusieurs insecticides, fongicides, bactéricides, acaricides attractifs ou phéromones ou autres composés à activité biologique. Les mélanges ainsi obtenus ont une activité à spectre élargi. Les mélanges avec d'autres fongicides sont particulièrement avantageux, notamment les mélanges avec le carbendazim, le thiuram, la dodine, le manèbe, le mancozèbe, le bénomyl, le cymoxanil, la fenpropidine, le fenpropimorph, le triadimefon, le captane, le captafol, le folpet, le folpel, le thiophanate, le thiabendazole, le phosetyl-Al, le chlorothalonil, le dichloran, le metalaxyl, l'iprodione, ltoxadixyl, la vinchlozoline, le tebuconazole, le difenconazole, le diniconazole, le metconazole, le penconazole, le propiconazole, le prochloraz, le fenarimol, le triadimenol, le furalaxyl, les dérivés du cuivre comme l'hydroxyde et l'oxychlorure, le probenazole.
Les compositions selon l'invention sont utiles pour traiter les semences de céréales (blé, seigle, triticale et orge notamment), de pomme de terre, de coton, de pois, de colza, de maïs, de lin ou encore les semences d'arbres forestiers (notamment de résineux).
On notera à ce propos que dans le jargon de l'homme de métier, le terme traitement de semences se rapporte en fait au traitement des graines. Les techniques d'application sont bien connues de l'homme de métier et elles peuvent être utilisées sans inconvénient dans le cadre de la présente invention. On pourra citer par exemple le pelliculage ou l'enrobage.
L'invention a pour autre objet un procédé de lutte, à titre curatif ou préventif, contre les champignons phytopathogènes des cultures, caractérisé en ce que l'on applique sur les semences des végétaux ou sur les feuilles de végétaux une quantité efficace (agronomiquement efficace) et non phytotoxique d'une matière active de formule (I), de préférence sous forme d'une composition fongicide selon l'invention.
Par "quantité efficace et non phytotoxique", on entend une quantité de composition selon l'invention suffisante pour permettre le contrôle ou la destruction des champignons présents ou susceptibles d'apparaître sur les cultures, et n'entraînant pour lesdites cultures aucun symptôme notable de phytotoxicité. Une telle quantité est susceptible de varier dans de larges limites selon le champignon à combattre, le type de culture, les conditions climatiques, et les composés compris dans la composition fongicide selon l'invention. Cette quantité peut être déterminée par des essais systématiques au champ, à la portée de l'homme du métier.
L'invention concerne enfin une méthode de protection à titre préventif ou curatif des produits de multiplication des végétaux, ainsi que des végétaux en résultant, contre les maladies fongiques, caractérisée en ce que l'on recouvre lesdits produits d' une dose efficace et non phytotoxique d'une composition selon l'invention.
Parmi les produits de multiplications des végétaux concernés, on peut citer notamment les semences ou graines, et les tubercules.
On préfere mettre en oeuvre la méthode selon l'invention dans le cas des semences.
Comme cela a été indiqué précédemment, les modalités de recouvrement des produits de multiplication des végétaux, notamment des semences, sont bien connues dans l'art et font appel en particulier aux techniques de pelliculage ou d'enrobage.
Les produits et compositions selon l'invention peuvant aussi s'appliquer en application foliaire sur les cultures végétales.
Parmi les végétaux visés par la méthode selon l'invention, on peut citer:
- le blé, en ce qui concerne la lutte contre les maladies suivantes des semences : les fusarioses (Microdochium nivale et Fusarium roseum), les caries (Tilletia caries, Tilletia controversa ou Tilletia indica), la septoriose (Septoria nodorum);
- le blé, en ce qui concerne la lutte contre les maladies suivantes des parties aériennes de la plante: le piétin-verse (Pseudocercosporella herpotrichoides), le piétin-échaudage (Gaeumannomyces graminis), la fusariose du pied (F. culmorum, F. graminearum), le rhizoctone (Rhizoctonia cerealis), l'oïdium (Erysiphe graminisforma specie tritici), les rouilles (Puccinia striiformis et Puccinia recondita) et les septorioses (Septoria tritici et Septoria nodorum);
- le blé et l'orge, en ce qui concerne la lutte contre les maladies bactériennes et virales, par exemple la jaunisse nanisante de l'orge.
- l'orge, en ce qui concerne la lutte contre les maladies suivantes des semences : les helminthosporioses (Pyrenophora graminea,
Pyrenophora teres et Cochliobolus sativus), le charbon nu (Ustilago nuda) et les fusarioses (Microdochium nivale et Fusarium roseum),
- l'orge, en ce qui concerne la lutte contre les maladies suivantes des parties aériennes de la plante : le piétin-verse (Pseudocercosporella herpotricholdes), les helminthosporioses (Pyrenophora teres et Cochliobolus sativus), l'oïdium (Erysiphe graminisforma specie hordei), la rouille naine (Puccinia hordei) et la rhynchosporiose (Rhynchosporium secalis);
- la pomme de terre, en ce qui concerne la lutte contre les maladies du tubercule (notamment Helminthosporium solani, Phoma tuberosa, Rhizoctonia solani, Fusarium solani) et certaines viroses (virus
Y);
- le coton, en ce qui concerne la lutte contre les maladies suivantes des jeunes plantes issues des semences :les fontes de semis et les nécroses du collet (Rhizoctonia solani, Fusarium oxysporum), la pourriture noire des racines (Thielaviopsis basicola);
- le pois, en ce qui concerne la lutte contre les maladies suivantes des semences : l'anthracnose (Ascochytapisi, Mycosphaerella pinodes), la fusariose (Fusarium oxysporum), la pourriture grise (Botrytis cinerea);
- le colza, en ce qui concerne la lutte contre les maladies suivantes des semences : Phoma lingam et Alternaria brassicae;
- le maïs, en ce qui concerne la lutte contre les maladies des semences : (Rhizopus sp., Penicillium sp., Trichoderma sp., Aspergillus sp. et Gibberellafuflkuroï);
- le lin, en ce qui concerne la lutte contre la maladie des semences : Alternaria linicola;
- les arbres forestiers, en ce qui concerne la lutte contre les fontes de semis (Fusarium oxysporum, Rhizoctonia solani).
Le blé et l'orge sont les végétaux préférés pour la mise en oeuvre de la méthode selon l'invention.
La dose de composition appliquée est, en général, de façon avantageuse telle que la dose de matière active est comprise entre 2 et 200 g de matière active par 100 kg de semence, de préférence entre 3 et 150 g/100 kg dans le cas des traitements de semences.
Dans le cas des traitements de végétaux, des doses de 10 à 800 g / ha, de préférence 50 à 200 g/ha sont généralement appliqués en traitement foliaire.
Les exemples suivants illustrent la présente invention:
Exemple 1:
Préparation de (Z)-N-méthoxy- N-méthoxycarbonyl- 2-[1-(améthylbenzyloxyimino) -éthyloxyméthyl] aniline
1,47 g (0,008 mole) de N-(oc-méthylbenzyloxy)acétamide sont dissous dans 30 ml d'acétonitrile anhydre. On rajoute successivement 2,26 g (0,008 mole) de 2bromo-méthyl-N-méthoxy-N-méthoxycarbonylaniline et 2,67 g (0,008 mole) de carbonate de césium et porte le milieu réactionnel à l'ébullition à reflux pendant 2 heures. Après refroidissement, les sels sont filtrés, lavés à l'acétonitrile ce qui fournit une solution organique qu'on concentre, et on obtient ainsi 3,2 g d'une huile rouge. Cette huile est reprise à l'eau, réextraite trois fois à l'acétate d'éthyle pour donner après séchage et évaporation 2,63g d'une huile jaune foncé. Une chromatographie sur silice permet d'isoler 0,6 g du composé attendu, de stéréochimie (Z), sous forme d'une huile jaune. nD = 1,5270 (23 OC) (on désigne par ces expressions l'indice de réfraction à 23"C en utilisant comme lumière la raie
D du sodium).
Exemple 2:
Préparation de (E)-N-méthoxy- N-méthoxycarbonyl- 2-[1-(améthylbenzyloxyimino)- éthyloxyméthyl] aniline
0,4 g (0,001 mole) de (Z)-N-méthoxy-N-méthoxycarbonyl-2-[1-(améthylbenzyloxy-imino)éthyloxyméthyl]aniline sont dissous dans 25 ml de toluène anhydre. Après ajout de quelques gouttes d'acide acétique, le milieu réactionnel est porté à l'ébullition à reflux pendant 2 heures. Le milieu est versé dans 50 ml d'eau, la phase toluénique est décantée, lavée jusqu'à neutralité et séchée, ce qui fournit 0,4 g d'une huile jaune.
Une chromatographie sur silice permet d'isoler 0,33 g du composé attendu, de stéréochimie (E), sous forme d'une huile jaune clair qui cristallise progressivement.
F = 70 "C (on désigne par cette expression le point de fusion).
Exemple 3:
Préparation de 2,4-dihydro- 5-méthoxy- 2-méthyl- 4-[2-[1-(a méthylbenzyloxyimino) éthyloxyméthyl)] - phényl]- 3H-1 ,2,4-triazol-3-one
3,58 g (0,02 mole) de N-(a-méthylbenzyloxy)acétamide sont dissous dans 40 ml d'acétonitrile anhydre. On rajoute successivement 5,96 g (0,02 mole) de 4-[2 (bromométhyl)phényl] -2,4-dihydro-5 -méthoxy-2-méthyl-3H- i ,2,4-triazol-3 -one et 7,82 g (0,024 mole) de carbonate de césium et porte le milieu réactionnel à l'ébullition à reflux pendant 4 heures. Après refroidissement, les sels sont filtrés, lavés à l'acétonitrile puis les fractions organiques sont concentrées pour donner 7,0 g d'une huile orange. Par chromatographie sur silice, on isole 0,6 g du composé attendu, en mélange (E) + (Z) équimoléculaire, sous forme d'une huile jaune. Rf = 0,2 (heptane / acétate d'éthyle 1 / 3). (On désigne par là le coefficient de rétention sur plaque de chromatographie en couche mince).
Exemple 4
Préparation de 2-(2-acétoxyméthylphényl)-2-oxoacétate de méthyle:
Un mélange de 25g de méthyl 2-(2-bromométhylphényl)-2-oxoacétate, de 9,57g d'acétate de potassium et de 0,5g d'iodure de potassium est porté à reflux 3h dans 150 ml de DMF (diméthylformamide). Après refroidissement et dilution à l'eau, le mélange réactionnel est extrait à l'éther. Après purification chromatographique, on obtient i lg du produit attendu (nD: 1,5292);
Préparation de 2-(2-acétoxyméthylphényl)-2-hydroxyacétate de méthyle: i ig du composé précédent sont chargés dans 150 ml de méthanol. Après refroidissement par un bain de glace, on ajoute 0,4 g de borohydrure de sodium, puis 30mn après, on ajoute 5 ml d'acide acétique. Après évaporation et lavage par une solution aqueuse de bicarbonate de sodium, de la phase organique on isole 10,5g du produit attendu. RMN (CDC13): 2,10 s, 3H; 3,72,s 3H; 5,28, AB, 1H; 5,42, s, 1H; 7,25-7,45, m,4H)
Préparation de 2-(2-acétoxyméthylphényl)-2-methoxyacétate de méthyle:
A 10g du composé précédent et 11,36g d'iodure de méthyle en solution dans 200 ml de NMP, on ajoute en 1h 1,5 g d'oxyde d 'argent. Après 2j à 40 , le mélange réactionnel est filtré, dilué à l'eau et extrait à l'éther. Après purification chromatographique, on obtient 2,5g du composé attendu (nD: 1,5187).
Préparation de 2-(2-bromométhylphényl)-2-methoxyacétate de méthyle:
On fait barbotter entre 0 et 50C de l'acide bromhydrique gazeux dans 0,5g du composé précédent et 10ml de dichlorométhane. Après concentration et purification chromatographique, on obtient 0,25g d'un liquide jaune (RMN (CDCl3): 3,42 s, 3H; 3,75,s 3H; 4,55,d, 1H; 4,82, d, 1H; 5,20, s, 1H; 7,25-7,55, m 4H);
Préparation de 2-[2-(1-(1 -phényl)éthyloxyiminoéthyl)oxymethyl )phenyl] -2- methoxyacétate de méthyle:
Un mélange de 0,125g de N-(l-phényl)éthyloxyacétamide, de 0,2g de Méthyl 2-(2bromométhylphényl)-2-méthoxyacetate et de 0,234g de césium carbonate dans 15 ml d'acétonitrile sont chauffés 4h au reflux. After purification chromatographique, on obtient 0,1 g du composé attendu sous forme d'un mélange 50:50 de deux diastéréoisomères. RMN (CDC13): 1,52,s,3H; 1,55, s, 3H; 1,89,s 3H; 1,91, s, 3H; 3,30, s, 3H; 3,32, s, 3H; 3,62, s, 3H; 3,65, s, 3H; 5-5,1, m, 4H; 5,25, d, 1H; 5,30, d, 1H; 5,40, d, 1H; 5,45, d, 1H; 7,2-7,5, m, 18H
Exemple 5
Préparation de [C6H5-CH2-N(CH3) -NH-CO-CH3].
5,4 ml de chlorure d'acétyle sont coulés au goutte à goutte sur un mélange de 9,4g de l-méthyl-1-benzylhydrazine (préparée selon Synth. Comm., 1990, 20,185) dans 50ml d'éther et de 2,76g de soude dans 25ml d'eau à température ambiante. Après 2h de réaction, le mélange réactionnel est décanté et de la phase organique traitée de manière habituelle, on obtient après purification chromatographique, 8,36g de produit attendu sous forme d'une huile jaune. RMN (CDCl3): 2,5, s, 3H; 2,95, bs, 2H; 3,62, s, 2H; 7,25-7,45, m, 5H.
Préparation de 2-[2-( i -(N2-benzyl-N2-méthyl hydrazonoéthyl) oxyméthyl} phenyl]- 3-méthoxyacrylate de méthyle.
3g de 2-(2-bromométhylphényl)-3-méthoxyacrylate de méthyle dans 90ml de diméthylformamide sec sont ajoutés progressivement à 20 "C sur 2,06g de [C6Hs-
CH2-N(CH3) -NH-CO-CH3] obtenu comme ci-dessus et 1,3g de tert-butylate de potassium dans 60ml de DMF sec. Après 5h de réaction, le mélange est versé dans 300ml d'eau et extrait plusieurs fois à l'acétate d'éthyle. Après purification chromatographique, on obtient 70mg du produit attendu sous forme d'un miel.
RMN (CDC13): 1,88, s,3H; 2,42, s, 3H; 3,66, s, 3H; 3,68, s, 2H; 3,72, s, 3H; 4,93, s, 2H; 7,10-7,50, m, 9H; 7,47, s, 1H.
Exemple 6
On prépare des suspensions de 60 mg comprenant les composés
A et B dans un mélange liquide constitué de 0,3 ml d' un agent tensioactif (oléate de dérivé polyoxyéthyléné du sorbitan) dilué à 10% dans l'eau et de 60 ml d'eau. Ces suspensions sont elles-mêmes diluées de manière à obtenir la concentration en ppm (parties par million) désirée.
Des plants d'orge et de blé âgés de 10 jours sont traités par pulvérisation foliaire à l'aide de suspensions aqueuses ainsi préparées à la concentration de 100 ppm contenant l'une la matière active de l'exemple l, l'autre la matière active de l'exemple 2. 24 heures après ce traitement, on infecte ces mêmes plantes par pulvérisation de suspensions de spores des maladies suivantes : oïdium de l'orge (Erysiphe graminis sp. hordei), oïdium du blé (Erysiphe graminis sp. tritici), rouille brune du blé (Puccinia recondita), helminthosporiose de l'orge (Pyrenophora teres).
Les produits des exemples 1 et 2 ont donné dans tous les cas une excellente activité.

Claims (14)

REVENDICATIONS
1. Composés comportant la fonction hydroximique ou hydrazonique de formule générale (I):
Figure img00430001
dans laquelle G est choisi parmi les groupes G1 à G9:
Figure img00430002
dans lesquels:
n = 0, 1
Q1 étant l'atome d'azote ou le groupe CH,
Q2 étant l'atome d'oxygène ou de soufre,
Q3 étant l'atome d'oxygène ou de soufre,
Q4 étant l'atome d'azote ou le groupe CR11,
Q5 étant l'atome d'oxygène, de soufre ou le groupe NR12,
Y étant l'atome d'oxygène, de soufre ou le groupe amino (NH) ou aminoxy (NHO)
W1 étant l'atome d'oxygène, de soufre ou les groupes sulfoxyde (SO) ou sulfone (S02),
W2 étant l'atome d'oxygène ou le groupe NR13,
X1, X2, X3 étant indépendamment les uns des autres un atome d'hydrogène, un atome d'halogène; ou
un groupe hydroxy, mercapto, nitro, thiocyanato, azido, cyano ou pentafluoro-sulfonyl; un groupe alkyle inférieur, haloalkyle inférieur, alkoxy, haloalkoxy, alkylthio, haloalkylthio, alkoxyalkyle, haloalkoxyalkyle, alkylthioalkyle, haloalkylthioalkyle, cyanoalkyle, cyanoalkoxy, cyanoalkylthio, alkylsulfinyl, haloalkylsulfinyl, alkylsulfonyl, haloalkylsulfonyl, alkoxysulfonyl; ou
un groupe cycloalkyle inférieur, halocycloalkyle inférieur, alcényle, alcynyle, alcényloxy, alcynyloxy, alcénylthio, alcynylthio; ou
un groupe amino, alkylamino, dialkylamino, acylamino; ou
un groupe carboxy, carbamoyle, N-alkylcarbamoyle, N,N-dialkylcarbamoyle; ou
un groupe alkoxycarbonyle inférieur,
R1, R2 étant indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène, un groupe alkyle inférieur, haloalkyle inférieur, un groupe cycloalkyle inférieur, halocycloalkyle inférieur, un groupe alkoxyalkyle, haloalkoxyalkyle, alkylthioalkyle, haloalkylthioalkyle, un groupe cyano, carboxy, carbamoyle, Nalkylcarbamoyle, N,N-dialkylcarbamoyle, un groupe alkoxycarbonyle inférieur, alkylthiocarbonyle, haloalkoxycarbonyle, alkoxythio-carbonyle, haloalkoxythiocarbonyle, alkylthiothiocarbonyle,
R1 et R2 pouvant former ensemble un radical divalent comme un groupe alkylène, éventuellement substitué par un ou plus atomes d'halogènes, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyle inférieurs,
R3 étant un atome d'hydrogène, un groupe alkyle inférieur, haloalkyle inférieur, un groupe cycloalkyle inférieur, halocycloalkyle inférieur, un groupe alkoxy, haloalkoxy, alkylthio, haloalkylthio, alkoxyalkyle, haloalkoxyalkyle, alkylthioalkyle, haloalkylthio-alkyle, cyanoalkyle; ou
un groupe nitro, cyano, acyle, carboxy, carbamoyle, N-alkylcarbamoyle, N,Ndialkyl-carbamoyle, alkoxycarbonyle inférieur, alkylthiocarbonyle, haloalkoxycarbonyîe, aikoxythiocarbonyle, haloalkoxythiocarbonyle, alkylthiothiocarbonyle; ou
un groupe alcényle, alcynyle, dialkylamino, dialkylaminoalkyle, ou un groupe phényle ou benzyle éventuellement substitué; ou
R4 étant un groupe alkyle inférieur, haloalkyle inférieur, un groupe cycloalkyle inférieur, halocycloalkyle inférieur, alkoxyalkyle; ou
un groupe alkoxy, haloalkoxy, alkylthio, alkylamino, dialkylamino,
Rg, R6 étant indépendamment l'un de l'autre un groupe alkyle inférieur, haloalkyle inférieur,
R7 étant un groupe alkyle inférieur, haloalkyle inférieur, alkoxyalkyle, haloalkoxy-alkyle, alcényle, alcynyle,
R8 étant un groupe alkyle inférieur, haloalkyle inférieur, alkoxyalkyle, haloalkoxy-alkyle, alcényle, alcynyle, formyle, acyle,
Rg étant l'atome d'hydrogène, un groupe alkyle inférieur, haloalkyle inférieur, un groupe cycloalkyle inférieur, halocycloalkyle inférieur, alkoxyalkyle, haloalkoxyalkyle, alcényle, alcynyle, R1o étant un atome d'halogène, un groupe alkoxy, haloalkoxy, alkylthio, halo-alkylthlo, alkylsulfinyle, haloalkylsulfinyle, alkylsulfonyle, haloalkylsulfonyle,
R11, R12 étant indépendamment l'un de l'autre l'atome d'hydrogène, un groupe alkyle inférieur, haloalkyle inférieur, un groupe cycloalkyle inférieur, halocycloalkyle inférieur, alkoxyalkyle, haloalkoxyalkyle, alcényle, alcynyle,
R13 étant l'atome d'hydrogène, un groupe alkyle inférieur, haloalkyle inférieur, un groupe cycloalkyle inférieur, halocycloalkyle inférieur, alkoxyalkyle, haloalkoxyalkyle, alkylthioalkyle, haloalkylthioalkyle, un groupe allyle éventuellement substitué, un groupe propargyle éventuellement substitué, un groupe benzyle éventuellement substitué
un groupe acyle, N-alkylcarbamoyle, N,N-dialkylcarbamoyle, alkoxycarbonyle inférieur, alkylthiocarbonyle, haloalkoxycarbonyle, alkoxythiocarbonyle, haloalkoxy-thiocarbonyle, alkylthiothiocarbonyle; ou
un groupe alkylsulfonyle, haloalkylsulfonyle, arylsulfonyle éventuellement substitué,
pourvu que:
lorsque W2 et Q2 sont l'atome d'oxygène et que G représente le groupe G1, alors R5 est autre qu'un groupe alkyle, et R4 est autre qu'un groupe alkoxy, alkylamino, dialkylamino, et R3 est autre qu'un atome d'hydrogène, un groupe allyle, haloalkyle, un groupe cycloalkyle, halocycloalkyle, un groupe alkoxyalkyle, haloalkoxyalkyle, alkylthioalkyle, cyanoalkyle, alcényle, alcynyle, dialkylaminoalxyle, ou un groupe phényle ou benzyle éventuellement substitué,
ainsi que les sels, les complexes métalliques et métalloidiques des composés de formule (I) tels qu'il vient d'être défini.
2. Composés selon la revendication 1 dans lesquels n = 0 ou 1 et/ou Q2 est l'atome d'oxygène, et/ou Q3 est l'atome d'oxygène, et/ou Q4 est l'atome d'azote, et/ou Q5 est l'atome d'oxygène;
W1 est l'atome d'oxygène ou de soufre
W2 est l'atome d'oxygène ou un groupe alkylamino, haloalkylamino, alkoxyalkyl-amino, allylamino,
Yest l'atome d'oxygène,
3. Composés selon l'une des revendications précédentes dans lesquels
X1, X2 et X3 sont indépendamment les uns des autres un atome d'hydrogène, un groupe allyle inférieur, un atome d'halogène, ou les radicaux cyano, trifluorométhyle, méthoxy,
4. Composés selon l'une des revendications précédentes dans lesquels
R1 et R2 sont indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène, un groupe alkyle inférieur, cycloalkyle inférieur, haloalkyle inférieur, alkoxyalkyle, cyano, alkoxycarbonyle inférieur,
R3 est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle inférieur, cycloalkyle inférieur, haloalkyle inférieur, alkoxyalkyle, de préférence un radical méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, cyclopropyle, méthoxyméthyle,
R4 est un groupe alkyle inférieur, alkoxy, alkylamino, dialkylamino, de préférence un radical méthyle, éthyle, propyle, méthoxy, éthoxy, méthylamino, éthylamino,
Rg, R6, R8 et Rg sont indépendamment les uns des autres un groupe alkyle inférieur, haloalkyle inférieur, de préférence un radical méthyle, fluorométhyle, difluorométhyle, trifluorométhyle, éthyle, 2,2,2-trifluoroéthyle, propyle,
R7 est un groupe allyle inférieur, haloalkyle inférieur, de préférence un radical méthyle, fluorométhyle, difluorométhyle, trifluorométhyle, éthyle, 2,2,2trifluoroéthyle, propyle, un groupe allyle, propargyle,
R10 est un atome de chlore, un groupe alkoxy, alkylthio, de préférence méthoxy, méthylthio,
R1 l et R12 sont indépendamment l'un de l'autre un groupe alkyle inférieur, haloalkyle inférieur, alkoxyalkyle, allyle, propargyle,
R13 est l'atome d'hydrogène, un groupe allyle inférieur, haloalxyle inférieur, alkoxyalkyle, haloalkoxyalkyle, allyle, propargyle, benzyle.
5. Composés selon l'une des revendications précédentes dans lesquels
W1 est l'atome d'oxygène,
R1 est l'atome d'hydrogène ou le radical méthyle,
R2 est l'atome d'hydrogène ou un groupe aikyle inférieur, cyano, aikoxycarbonyle inférieur,
6. Composés selon l'une des revendications précédentes dans lesquels W1 et
W2, W1 et W2 sont en position trans par rapport à la double liaison -C(R3)=N- .
7. Compositions fongicides comportant une quantité efficace d'au moins une matière active selon l'une des revendications précédentes.
8. Compositions fongicides selon la revendication 7 comprenant, outre la matière active de formule (I), les supports solides ou liquides, acceptables en agriculture et/ou les agents tensioactifs également acceptables en agriculture.
9. Compositions fongicides selon l'une des revendications 7 ou 8 comprenant de 0,05 à 95 % (en poids) de matière active.
10. Procédé de traitement des végétaux sous forme de semence ou de plantes ayant des feuilles selon lequel on applique une quantité agronomiquement efficace de composé ou de composition selon l'une des revendications précédentes.
11. Procédé selon la revendication 10 dans lequel on traite le blé ou l'orge.
12. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la dose de matière active appliquée est comprise entre 2 et 200 g de matière active par 100 kg de semence, de préférence entre 3 et 150 g/100 kg ou de 10 à 800 g / ha, de préférence 50 à 200 g/ha dans le cas des traitement foliaires.
13. Composés de formule (III)A:
Figure img00480001
où W1 est l'atome de soufre, W2, R1, R2, R3, X1, X2, X3 ayant la même définition que celle indiquée dans l'une des revendications 1 à 6.
14. Procédé de préparation de composés selon l'une des revendications 1 à 6 consistant à mettre en contact un composé de formule (II) A:
Figure img00480002
dans laquelle G est l'un des groupes Gl à G9, les groupes Gl à G9 ayant la même définition que celles indiquées dans l'une des revendications l à 6,
V1 est un atome d'halogène (de préférence chlore ou brome), un groupe alkylsulfonate (de préférence méthylsulfonate ou trifluorométhylsulfonate), arylsulfonate (de préférence 4-méthylphénylsulfonate),
avec un composé de formule (III)A:
Figure img00490001
W1, W2, R1, R2, R3, X1, X2, X3 ayant la même définition que celle indiquée dans l'une des revendications 1 à 6,
les dérivés d'halogénures de benzyle de formule (II)A, ci-dessus définis, où V1 est un atome d'halogène (de préférence chlore ou brome) étant obtenus selon un procédé consistant en une halogénation d'un composé de formule (VII'):
Figure img00490002
dans laquelle G est l'un des groupes G1 à G9, les groupes G1 à G9 ayant la même définition que celle indiquée dans l'une des revendications 1 à6,
15. Procédé de préparation de composés selon l'une des revendications 1 à 6 pour lesquels G est l'un des groupes G1 à G9, les groupes G1 à G7 ayant la même définition que celle indiquée dans l'une des revendications 1 à 6 et R4 est le groupe ou radical amino, alkylamino, dialkylamino, les groupes G8 et G9 ayant la même définition que celle indiquée dans l'une des revendications 1 à 6, consistant à mettre en contact un composé de formule (II)B:
Figure img00500001
dans laquelle G est l'un des groupes G1 à G9, les groupes G1 à G7 ayant la même définition que celle indiquée dans l'une des revendications 1 à 6 et R4 est le groupe ou radical amino, alkylamino, dialkylamino, les groupes G8 et G9 ayant la même définition que celle indiquée dans l'une des revendications 1 à 6, W1 est l'atome d'oxygène ou de soufre,
avec un composé de formule (III)B:
Figure img00500002
W2, R1, R2, R3, X1, X2, X3 ayant la même définition que celle indiquée dans l'une des revendications 1 à 6, U3 étant un atome d'halogène de préférence un atome de chlore,
16. Procédé de préparation de composés selon l'une des revendications 1 à 6, pour lesquels G est le groupe G3, Q2 étant l'atome d'oxygène, R4 étant le groupe alkoxy, alkylamino, dialkylamino, les autres substituants ayant la même définition que celle indiquée dans l'une des revendications 1 à 6 et R6 est un groupe alkyle inférieur,
consistant à mettre en contact un composé de formule (IX):
Figure img00500003
dans laquelle R4 étant le groupe alkoxy, alkylamino, dialkylamino, les autres substituants ayant la même définition que celle indiquée dans l'une des revendications 1 à 6,
avec un réactif de Wittig-Horner de formule (X):
R6-CH2-P(=O)(ORb)2 (X)
R6 étant un groupe alkyle inférieur, Rb étant un groupe alkyle inférieur, phényle ou benzyle,
17. Procédé de préparation de composés selon l'une des revendications 1 à 6, pour lesquels G est le groupe G1 ou G2, Ql étant l'atome d'azote, Q2 étant l'atome d'oxygène, R4 étant le groupe alkoxy, alkylamino, dialkylamino, les autres substituants ayant la même définition que celle indiquée dans l'une des revendications 1 à 6 et R5 est un groupe haloalkyle inférieur,
consistant à mettre en contact un composé de formule (XI):
Figure img00510001
dans laquelle T est l'atome d'oxygène et M un ion alcalin ou alcalino-terreux, Q1 étant l'atome d'azote ou le groupe CH, R4 étant le groupe alkoxy, alkylamino, dialkylamino, W1, W2, R1, R2, R3, X1, X2,
X3 ayant la même définition que celle indiquée dans l'une des revendications 1 à 6,
avec un composé halogéné de formule CHp(Hal)4,p où p = 1 ou 2 et Hal désigne les atomes d'halogènes identiques ou différents entre eux et dont l'un d'entre eux au moins est l'atome de chlore ou de brome,
18. Procédé de préparation de composés selon l'une des revendications l à 6, pour lesquels G est le groupe G1 à G7 et R4 est le groupe alkylamino ou dialkylamino, les autres substituants ayant la même définition que celle indiquée dans l'une des revendications l à 6,
consistant à mettre en contact un composé de formule générale (I), selon l'une des revendications 1 à 6, pour lequel G est le groupe G1 à G7 et R4 est le groupe alkoxy ou alkylthio, les autres substituants ayant la même définition que celle indiquée dans l'une des revendications 1 à 6, avec une alkylamine ou dialkylamine,
19. Procédé de préparation de composés selon l'une des revendications 1 à 6, pour lesquels W1 est le groupe sulfoxyde (SO) ou sulfone (SO2) et G étant l'un des groupes G1, G3, G4, G6 à G9, Q2 et Q3 étant l'atome d'oxygène, les autres substituants ayant la même définition que celle indiquée dans l'une des revendications 1 à 6,
consistant en une oxydation des composés de formule générale (I), selon l'une des revendications 1 à 6, pour lesquels W1 est l'atome de soufre, G étant l'un des groupes G1, G3, G4, G6 à G9,Q2 et Q3 étant l'atome d'oxygène, les autres substituants ayant la même définition que celle indiquée dans l'une des revendications 1 à 6, au moyen d'un équivalent ou plus d'un agent d'oxydation,
20. Procédé de préparation de composés selon l'une des revendications 1 à 6, dans lesquels les groupes W1, W2, R1, R2, R3, X1,
X2, X3 ont la même signification que dans l'une des revendications 1 à 6 et G est le groupe G7,
consistant à mettre en contact les intermédiaires de formule générale (III)A, définis ci-dessus, dans lesquels les groupes W1, W2, R1,
R2, R3, X1, X2, X3 ont la même signification que dans l'une des revendications 1 à 6,
avec un composé de formule générale (II)A, défini ci-dessus, pour lequel G est le groupe G7 et V1 est un atome d'halogène de préférence chlore ou brome,
21. Procédé de préparation de composés selon l'une des revendications 1 à 6, pour lesquels G est le groupe G4 dans lequel n=l,
Q2 étant l'atome d'oxygène, R4 étant le groupe alkoxy, alkylamino, dialkylamino, les autres substituants ayant la même définition que celle indiquée pour la formule (I),
consistant en une réaction entre un composé de formule (XIIlA):
Figure img00530001
dans laquelle R4 est le groupe alkoxy, alkylamino, dialkylamino, les autres substituants ayant la même définition que celle indiquée pour la formule (I), avec un réactif de formule (XIV):
Figure img00530002
dans laquelle V1 est un atome d'halogène (de préférence chlore ou brome), les autres substituants ayant la même définition que celle indiquée pour la formule (I),
par action d'un ou plusieurs équivalents de base comme les hydroxydes de métaux alcalins ou alcalino-terreux, les hydrures de métaux alcalins et alcalino-terreux, les carbonates et les bicarbonates de métaux alcalins ou alcalino-terreux, éventuellement en présence d'un catalyseur de transfert de phase.
22. Procédé de préparation des composés de formule (III)A, selon la revendication 13, où W2 est l'atome d'oxygène (cas des acides hydroxamiques ou thiohydroxamiques) ou bien où W2 est le groupe NR13 (cas des acides hydrazoniques ou thiohydrazoniques), W1, R1, R2,
R3, R13, X1, X2, X3 ayant la même définition que celle indiquée dans l'une des revendications 1 à 6, consistant à mettre en contact un composé de formule (IV):
Figure img00530003
W2, R1, R2, X1, X2, X3 ayant la même définition que celle indiquée dans l'une des revendications 1 à 6,
avec un composé de formule (V):
Figure img00540001
W1, R3 ayant la même définition que celle indiquée dans l'une des revendications 1 à 6, U1 est un atome d'halogène (de préférence chlore ou brome), ou un radical hydroxy, alkoxy inférieur ou benzyloxy, alkylthio inférieur, amino, ou le groupe -O(C=O)Ra, Ra ayant la même définition que celle de R3 indiquée dans l'une des revendications 1 à 6 et étant identique à R3 ou différent, de préférence un atome d'halogène, le composé de formule (V) étant alors un halogénure d'acide,
23. Procédé de préparation des composés de formule (III)A, selon la revendication 13, où W2 est l'atome d'oxygène (cas des acides hydroxamiques ou thiohydroxamiques) ou bien où W2 est le groupe
NR13 (cas des acides hydrazoniques ou thiohydrazoniques), W1, R1, R2,
R3, R13, X1, X2, X3 ayant la même définition que celle indiquée dans l'une des revendications 1 à 6, consistant à mettre en contact un composé de formule (VI):
Figure img00540002
R1, R2, X1, X2, X3 ayant la même définition que celle indiquée dans l'une des revendications 1 à 6, et U2 est un atome d'halogène (de préférence chlore ou brome), un groupe alkylsulfonate (de préférence méthylsulfonate ou trifluorométhylsulfonate),
avec un dérivé d'acide hydroxamique où W2 est l'atome d'oxygène ou un dérivé d'acide hydrazonique où W2 est le groupe NR13, R13 ayant la même définition que celle indiquée dans l'une des revendications 1 à 6, de formule (VII):
Figure img00550001
24. Procédé de préparation des composés de formule (III)A, selon la revendication 13, où W1 est l'atome de soufre et W2 est l'atome d'oxygène ou des acides thiohydrazoniques de formule (III)A, selon la revendication 13, où W1 est l'atome de soufre et W2 est le groupe NR13,
R1, R2, R3, R13, X1, X2, X3 ayant la même définition que celle indiquée dans l'une des revendications 1 à 6,
consistant en une thionation des acides hydroxamiques de formule (III)A où W1 est l'atome d'oxygène et W2 est l'atome d'oxygène ou des acides hydrazoniques de formule (III)A où W1 est l'atome d'oxygène et
W2 est le groupe NR13, R1, R2, R3, R13, X1, X2, X3 ayant la même définition que celle indiquée dans l'une des revendications 1 à 6,
avec des agents de thionation.
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