KR20000049024A

KR20000049024A - 히드록심기 및 히드라존기를 갖는 살진균제

Info

Publication number: KR20000049024A
Application number: KR1019990703090A
Authority: KR
Inventors: 데보르드필립; 베이라크리스틴; 보르장-삐에르; 페르즈조셉
Original assignee: 제닌 페트릭; 롱-쁠랑 아그로
Priority date: 1996-10-09
Filing date: 1997-10-06
Publication date: 2000-07-25
Also published as: HUP0000194A2; WO1998015512A2; IL129331A0; SK45699A3; PL333183A1; CZ121499A3; WO1998015512A3; HUP0000194A3; TR199900768T2; FR2754254A1; EA199900346A1; AU719443B2; FR2754254B1; AU4560897A; JP2001501943A; CA2268021A1; EP1021399A2; BR9712223A

Abstract

본 발명은 화학식 (I)의 살진균 화합물(식중, G 는 G1 내지 G9 기로부터 선택되고, 상이한 표시는 다양한 유기기를 나타낸다), 및 이를 함유하는 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이들 화합물을 사용한 식물의 처리 방법에 관한 것이다.

Description

히드록심기 및 히드라존기를 갖는 살진균제{FUNGICIDES WITH HYDROXIMIC AND HYDRAZONIC GROUPS}

곡물의 식물병원성 균류의 제어에 사용되는 히드록심기를 함유하는 유도체가, 특히 EP 463,488 및 EP 370,629 에 공지되어 있다.

본 발명의 목적은 히드록심기 또는 히드라존기를 함유하는 살진균제로 유용한 화합물의 신규한 군을 제안하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 곡물의 식물병원성 균류에 광범위 활성을 갖는 히드록심기 또는 히드라존기를 함유하는 화합물의 신규한 군을 제안하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은, 당면한 특정 문제점들을 극복할 수 있는, 곡물의 식물병원성 균류에 광범위 활성을 갖는 히드록심기 또는 히드라존기를 함유하는 화합물의 신규한 군을 제안하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 곡물의 식물병원성 균류에 향상된 광범위 활성을 갖는 히드록심기 또는 히드라존기를 함유하는 화합물의 신규한 군을 제안하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 쌀, 곡류, 과수, 포도덩굴 및 근대의 뿌리와 같은 곡물의 식물병원성 균류에 대한 향상된 광범위 활성을 갖는 히드록심기 또는 히드라존기를 함유하는 화합물의 신규한 군을 제안하는 것이다.

이러한 목적들은, 본 발명의 화합물에 의해 전체적 또는 부분적으로 달성될 수 있다.

본 발명은 히드록심기 또는 히드라존기를 함유하는 신규한 화합물, 특히 살진균제 조성물 형태의 살진균제로서의 이들의 용도, 및 이들 화합물 또는 이들 조성물을 사용한 곡물의 식물병원성 균류의 제어 방법에 관한 것이다.

본 발명은 하기 화학식 (I) 의 히드록심기 또는 히드라존기를 함유하는 화합물, 뿐만 아니라 하기 화학식 (I)의 화합물의 염 및 금속 및 준금속 착체에 관한 것이다 :

[상기 식에서, G 는 G1 내지 G9 의 기로부터 선택된다 :

(식 중 :

n = 0 또는 1

Q1 은 질소 원자 또는 CH 기,

Q2 는 산소 또는 황 원자,

Q3 은 산소 또는 황 원자,

Q4 는 질소 원자 또는 CR₁₁기,

Q5 는 산소 또는 황 원자 또는 NR₁₂기,

Y 는 산소 또는 황 원자 또는 아미노(NH) 또는 옥시아미노(ONH)기),

W1 은 산소 또는 황 원자 또는 술피닐(SO) 또는 술포닐(SO₂)기,

W2 는 산소 원자 또는 NR₁₃기,

p = 1 (W2 가 산소 원자일 때),

p = 0 또는 1 (W2 가 NR₁₃기일 때),

X₁, X₂및 X₃은, 서로 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자 ; 또는

히드록실, 메르캅토, 니트로, 티오시아나토, 아지도, 시아노 또는 펜타플루오로술포닐기 ; 저급 알킬, 저급 할로알킬, 알콕시, 할로알콕시, 알킬티오, 할로알킬티오, 알콕시알킬, 할로알콕시알킬, 알킬티오알킬, 할로알킬티오알킬, 시아노알킬, 시아노알콕시, 시아노알킬티오, 알킬술피닐, 할로알킬술피닐, 알킬술포닐, 할로알킬술포닐 또는 알콕시술포닐기 ; 또는

저급 시클로알킬, 저급 할로시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 알케닐옥시, 알키닐옥시, 알케닐티오 또는 알키닐티오기 ; 또는

아미노, N-알킬아미노, N,N-디알킬아미노, 아실아미노, 아미노알킬, N-알킬아미노알킬, N,N-디알킬아미노알킬 또는 아실아미노알킬기 ; 또는

카르복실, 카르바모일, N-알킬카르바모일, N,N-디알킬카르바모일 또는 저급 알콕시카르보닐기 ; 또는

아실기 ;

X₄는 수소 원자, 할로겐 원자 ; 또는 저급 알킬, 저급 할로알킬, 알콕시 또는 할로알콕시기 ; 또는

시아노 또는 니트로 라디칼,

R₁및 R₂는, 서로 독립적으로, 수소 원자, 저급 알킬 또는 저급 할로알킬기, 저급 시클로알킬 또는 저급 할로시클로알킬기, 알콕시알킬, 할로알콕시알킬, 알킬티오알킬, 할로알킬티오알킬 또는 시아노알킬기 ; 또는

시아노, 아실, 카르복실, 카르바모일, N-알킬카르바모일 또는 N,N-디알킬카르바모일기, 저급 알콕시카르보닐, 알킬티오카르보닐, 할로알콕시카르보닐, 알콕시티오카르보닐, 할로알콕시티오카르보닐 또는 알킬티오티오카르보닐기 ; 또는

아미노알킬, N-알킬아미노알킬, N,N-디알킬아미노알킬 또는 아실아미노알킬기,

R₁및 R₂는 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되거나 하나 이상의 저급 알킬기로 임의 치환된, 알킬렌기와 같은 2 가 라디칼을 형성할 수 있고,

R₃은 수소 원자, 저급 알킬 또는 저급 할로알킬기, 저급 시클로알킬 또는 저급 할로시클로알킬기, 알콕시, 할로알콕시, 알킬티오, 할로알킬티오, 알콕시알킬, 할로알콕시알킬, 알킬티오알킬, 할로알킬티오알킬 또는 시아노알킬기 ; 또는

니트로, 시아노, 아실, 카르복실, 카르바모일, N-알킬카르바모일, N,N-디알킬카르바모일, 저급 알콕시카르보닐, 알콕시티오카르보닐, 할로알콕시카르보닐, 알콕시티오카르보닐, 할로알콕시티오카르보닐 또는 알킬티오티오카르보닐기 ; 또는

알케닐, 알키닐, N,N-디알킬아미노 또는 N,N-디알킬아미노알킬기 ; 또는

임의 치환 페닐 또는 벤질기,

R₄는 저급 알킬 또는 저급 할로알킬기, 저급 시클로알킬, 저급 할로시클로알킬 또는 알콕시알킬기 ; 또는

알콕시, 할로알콕시, 알킬티오, 알킬아미노 또는 디알킬아미노기,

R₅및 R₆는, 서로 독립적으로, 저급 알킬 또는 저급 할로알킬기,

R₇은 저급 알킬, 저급 할로알킬, 알콕시알킬, 할로알콕시알킬, 알케닐 또는 알키닐기,

R₈은 저급 알킬, 저급 할로알킬, 알콕시알킬, 할로알콕시알킬, 알케닐, 알키닐, 포르밀 또는 아실기,

R₉는 수소 원자, 저급 알킬 또는 저급 할로알킬기 또는 저급 시클로알킬, 저급 할로시클로알킬, 알콕시알킬, 할로알콕시알킬, 알케닐 또는 알키닐기,

R₁₀은 수소 원자, 저급 알킬 또는 저급 할로알킬기, 저급 시클로알킬 또는 저급 할로시클로알킬기 또는 알콕시, 할로알콕시, 알킬티오, 할로알킬티오, 알킬술피닐, 할로알킬술피닐, 알킬술포닐 또는 할로알킬술포닐기,

R₁₁및 R₁₂는, 서로 독립적으로, 수소 원자, 저급 알킬 또는 저급 할로알킬기 또는 저급 시클로알킬, 저급 할로시클로알킬, 알콕시알킬, 할로알콕시알킬, 알케닐 또는 알키닐기,

R₁₃은 수소 원자, 저급 알킬 또는 저급 할로알킬기, 저급 시클로알킬, 저급 할로시클로알킬, 알콕시알킬, 할로알콕시알킬, 알킬티오알킬 또는 할로알킬티오알킬기, 임의 치환 알릴기, 임의 치환 프로파길기 또는 임의 치환 벤질기 ; 또는

아실, N-알킬카르바모일, N,N-디알킬카르바모일, 저급 알콕시카르보닐, 알킬티오카르보닐, 할로알콕시카르보닐, 알콕시티오카르보닐, 할로알콕시티오카르보닐 또는 알킬티오티오카르보닐기 ; 또는

알킬술포닐, 할로알킬술포닐 또는 임의 치환 아릴술포닐기,

단,

W2 및 Q2 가 산소 원자이고, G 가 G1 기일 때, R₅는 알킬기가 아니고, R₄는 알콕시, 알킬아미노 또는 디알킬아미노기가 아니며, R₃은 수소 원자, 알킬 또는 할로알킬기, 시클로알킬 또는 할로시클로알킬기, 알콕시알킬, 할로알콕시알킬, 알킬티오알킬, 시아노알킬, 알케닐, 알키닐 또는 디알킬아미노알킬기, 또는 임의 치환 페닐 또는 벤질기가 아니다].

본 명세서에서, "히드록심기"는 "히드록심기" 그 자체(O-C=N-O 사슬을 갖는) 및 "티오히드록심기" 그 자체(S-C=N-O 사슬을 갖는) 모두를 포함한다. 이와 유사하게, "히드라존기"는 "히드라존기" 그 자체(O-C=N-N 사슬을 갖는) 및 "티오히드라존기"(S-C=N-N 사슬을 갖는) 모두를 포함한다.

더우기, 하기 일반적인 용어는 하기와 같은 의미로 사용된다 :

- 할로겐 원자는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드 원자이고,

- 유기 라디칼에서의 "저급"이라는 형용사는 이 라디칼이 탄소수 1 내지 6 을 함유함을 의미하며, 단 시클로알킬 라디칼에서의 "저급"은 탄소수 3 내지 6 을 의미한다,

- 알킬 라디칼은 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고,

- 할로알킬 라디칼은 하나 이상의 동일 또는 상이한 할로겐 원자를 함유할 수 있다,

- 아실 라디칼은 알킬카르보닐 또는 시클로알킬카르보닐을 의미하고,

- 아실에서의 "저급"이라는 형용사는 이 라디칼의 알킬 또는 시클로알킬 부분을 의미하고,

- 알킬렌 라디칼은 m 이 2 내지 5 인 라디칼 -(CH₂)_m- 을 나타내며,

- 아미노 라디칼이 2치환될 때, 2 개의 치환체는 5 또는 6 원 포화 또는 불포화 질소성 헤테로고리를 구성할 수 있고,

- 카르바모일 라디칼이 2치환될 때, 2 개의 치환체는 5 또는 6 원 포화 또는 불포화 질소성 헤테로고리를 구성할 수 있다.

본 발명의 바람직한 구현은 화학식 (I) 의 생성물이 하기 특성 중 하나 및/또는 다른 것을 별도로, 또는 결합하여 갖는다 :

n = 0 또는 1

p = 1

Q2 는 산소 원자, 및/또는 Q3 은 산소 원자, 및/또는 Q4 는 질소 원자, 및/또는 Q5 는 산소 원자,

W1 은 산소 또는 황 원자,

W2 는 산소 원자 또는 알킬아미노, 할로알킬아미노, 알콕시알킬아미노 또는 알릴아미노기,

Y 는 산소 원자,

X₁, X₂, X₃및 X₄는, 서로 독립적으로, 수소 원자, 저급 알킬기, 할로겐 원자 또는 시아노, 트리플루오로메틸 또는 메톡시 라디칼,

R₁및 R₂는, 서로 독립적으로, 수소 원자, 저급 알킬, 저급 시클로알킬, 저급 할로알킬, 알콕시알킬, 시아노, 시아노알킬, N-알킬아미노알킬, N,N-디알킬아미노알킬, 아실아미노알킬, 저급 알콕시카르보닐, N-알킬카르바모일 또는 N,N-디알킬카르바모일기,

R₃은 수소 원자, 저급 알킬, 저급 시클로알킬, 저급 할로알킬 또는 알콕시알킬기, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 시클로프로필 또는 메톡시메틸 라디칼,

R₄는 저급 알킬, 알콕시, 알킬아미노 또는 디알킬아미노기, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 메톡시, 에톡시, 메틸아미노 또는 에틸아미노 라디칼,

R₅, R₆, R₈및 R₉는, 서로 독립적으로, 저급 알킬 또는 저급 할로알킬기, 바람직하게는 메틸, 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸 또는 프로필 라디칼,

R₇은 저급 알킬 또는 저급 할로알킬기, 바람직하게는 메틸, 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸 또는 프로필 라디칼, 또는 알릴 또는 프로파길기,

R₁₀은 염소 원자, 저급 알킬 또는 저급 할로알킬기, 바람직하게는 메틸, 알콕시 또는 알킬티오기, 바람직하게는 메톡시 또는 메틸티오,

R₁₁및 R₁₂는, 서로 독립적으로, 저급 알킬, 저급 할로알킬, 알콕시알킬, 알릴 또는 프로파길기,

R₁₃은 수소 원자, 저급 알킬, 저급 할로알킬, 알콕시알킬, 할로알콕시알킬, 알릴, 프로파길 또는 벤질기.

상기 변형 중에서, 하기를 각각 또는 결합한 것이 더욱 바람직하게 선택된다 :

W1 은 산소 원자,

R₁은 수소 원자 또는 메틸 라디칼,

R₂는 수소 원자 또는 저급 알킬, 시아노, 시아노알킬, 알콕시알킬, N,N-디알킬아미노알킬, 저급 알콕시카르보닐 또는 저급 N,N-디알킬카르바모일기.

더욱 바람직한 화합물은 치환체 W1 및 W2 가 이중 결합 -C(R₃)=N- 에 대해서 트랜스 위치(하기 참고)인 것이다.

화학식 (I) 의 화합물 및 제조 과정에서 중간체로 임의 사용될 수 있고 이러한 과정에서 정의될 수 있는 화합물은, 화합물 중 이중 결합의 수에 따른 기하 이성질체의 하나 이상의 형태로 존재할 수 있다. G 가 G1, G2 또는 G3 기인 화학식 (I) 의 화합물은, 이중 결합의 배열에 따라 (E,E), (E,Z), (Z,E) 또는 (Z,Z)의 4 개의 상이한 입체 이성질체를 함유할 수 있다. E 및 Z 를 syn 및 anti, 또는 cis 및 trans 라는 용어로 각각 대체할 수 있다. 이러한 용어의 정의 및 사용에 대해서는 E.Eliel 및 S.Wilen 의 저서 "Stereochemistry of Organic Compounds"(Wiley, 1994)을 참고하였다.

통상, 본 발명의 경우, (E,E), (E,Z), (Z,E) 및 (Z,Z)에서 첫번째 문자는 G1, G2 또는 G3 의 이중 결합의 배열을, 두번째 문자는 히드록심기 또는 히드라존기의 배열을 나타낸다.

G 가 G4 내지 G9 인 화학식 (I) 의 화합물은 히드록심기 또는 히드라존기의 배열에 따라 (E) 또는 (Z)으로 나타내는 2 개의 상이한 입체 이성질체를 함유할 수 있다.

화학식 (I) 의 화합물 및 제조 과정에서 중간체로서 임의 사용될 수 있고 이러한 과정에서 정의될 수 있는 화합물은, 화합물 중 비대칭 중심 원자의 수에 따라 하나 이상의 광학 또는 키랄 이성질체 형태로 존재할 수 있다. 따라서 본 발명은 모든 광학 이성질체 및 이들의 라세미 혼합물 및 혼합물로서 또는 분리된 상응하는 부분 입체 이성질체에 관한 것이다. 부분 입체 이성질체 및/또는 광학 이성질체는 그 자체로 공지된(E. Eliel, ibid) 방법으로 분리될 수 있다.

제조 과정 :

화학식 (I) 의 본 발명의 화합물 및 제조 과정에서 중간체로서 임의 사용될 수 있는 화합물을, 하기 방법 A 내지 L 의 일반적인 제조 방법 중 하나 이상으로 제조할 수 있다.

일반적인 제조 방법의 하나 또는 다른 것에 사용된 시약의 제조는 일반적으로 그 자체로 공지되어 있고, 공지 기술 또는 당업자가 목적하는 바에 적합한 방법으로 구체적으로 기술되어 있다. 시약을 제조하기 위한 조건을 만족하기 위한 당업자에 의해 사용될 수 있는 공지 기술은, 다수의 일반 화학 서적, 예컨대 "Advanced Organic Chemistry"(J.March, Wiley, 1992), "Methoden der organischen Chemie"(Houben-Weyl)(Georg Thieme Verlag), 또는 "Chemical Abstracts"(American Chemical Society), 뿐만 아니라 공개된 컴퓨터 데이터베이스에서 발견할 수 있다.

방법 A :

화학식 (I) 의 화합물(G 가 G1 내지 G9 기 중 하나이고, 다른 치환체는 상기 정의와 동일하다)은, 유기 또는 무기 염기의 존재 하, 용매의 존재 또는 부재 하에, 하기 화학식 (II)A 의 화합물을 화학식 (III)A 의 화합물과 접촉시키는 것으로 구성되는 과정으로 수득될 수 있다 :

[상기 식에서, G 는 G1 내지 G9 기 중 하나이고, G1 내지 G9 기는 상기 화학식 (I) 에서의 정의와 동일하며, X₄는 상기 화학식 (I) 에서의 정의와 동일하고,

V₁은 할로겐 원자(바람직하게는 염소 또는 불소), 알킬술포네이트 또는 할로알킬술포네이트(바람직하게는 메틸술포네이트 또는 트리플루오로메틸술포네이트), 또는 아릴술포네이트(바람직하게는 4-메틸페닐술포네이트)기이다],

[상기 식에서, W1, W2, R₁, R₂, R₃, R₁₃, X₁, X₂, X₃및 p 는 상기 화학식 (I) 에서의 정의와 동일하다]. 반응은 일반적으로 -80 ℃ 내지 180 ℃(바람직하게는 0 ℃ 내지 150 ℃)의 온도 또는 사용된 용매의 비점에서 수행된다. 이 반응에 사용되는 적합한 용매는 지방족 탄화수소, 예컨대 펜탄, 헥산, 헵탄 또는 옥탄 ; 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 자일렌 도는 할로벤젠 ; 에테르, 예컨대 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 또는 디메톡시에탄 ; 할로겐화 탄화수소, 예컨대 디클로로메탄, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄 또는 1,1,1-트리클로로에탄 ; 에스테르, 예컨대 메틸 아세테이트 또는 에틸 아세테이트, 니트릴, 예컨대 아세토니트릴, 프로피오니트릴 또는 벤조니트릴 ; 이중극자성 비양성자성 용매, 예컨대 디메틸포름아미드, 디메틸아세타미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸프로필렌우레아 또는 디메틸 술폭시드 ; 또는 물일 수 있다. 이들 다양한 용매의 혼합물을 또한 사용할 수 있다.

반응 시간은 사용된 조건에 따라 다르며, 일반적으로 0.1 내지 48 시간이다.

반응에 적합한 유기 또는 무기 염기로는, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 히드록시드, 예컨대 소듐, 포타슘, 세슘 또는 칼슘 히드록시드 ; 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 알콕시드, 예컨대 포타슘 tert-부톡시드, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 히드라이드, 예컨대 소듐, 포타슘 또는 세슘 히드라이드 ; 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 카르보네이트 및 바이카르보네이트, 예컨대 소듐, 포타슘 또는 칼슘 카르보네이트 또는 소듐, 포타슘 또는 칼슘 바이카르보네이트 ; 유기 염기, 바람직하게는 질소성 유기 염기, 예컨대 피리딘, 알킬피리딘, 알킬아민, 예컨대 트리메틸아민, 트리에틸아민 또는 디이소프로필에틸아민, 아자 유도체, 예컨대 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔 또는 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]운데-7-엔을 언급할 수 있다.

화학식 (II)A 및 화학식 (III)A 의 화합물의 상대적 비율에는 엄격한 제한은 없다. 그러나, (III)A/(II)A 몰비가 0.1 내지 10, 바람직하게는 0.5 내지 2 인 것이 유리하다.

사용된 조건에 따라, 화학식 (I) 의 화합물을 히드록심기 또는 하드라존기의 배열에 따라 단일 이성질체 (E) 또는 단일 이성질체 (Z)의 형태 또는 (E) 및 (Z) 이성질체의 다양한 혼합물 형태로 수득한다. 필요하다면, 히드록심기 또는 히드라존기의 배열에 따라, 화학식 (I) 의 화합물 및 (E) 또는 (Z)배열의 화합물을 추출, 결정 또는 크로마토그래피와 같은 공지된 방법으로 단리 및 정제할 수 있다.

화학식 (III)A 의 히드록삼산 또는 티오히드록삼산 (식중, W2 는 산소 원자이고, p=1) 또는 화학식 (III)A 의 히드라존산 또는 티오히드라존산 (식중, W2 는 기 NR₁₃이고, p=0 또는 1, W1, R₁, R₂, R₃, R₁₃, X₁, X₂및 X₃은 화학식 (I) 에서의 정의와 동일하다)은 하기 화학식 (IV) 의 화합물을 화학식 (V) 의 화합물과 접촉시켜 화학식 (V)의 화합물이 산 할라이드로 되는 것으로 구성되는 방법으로 수득될 수 있다 :

[상기 식에서, W2, R₁, R₂, R₁₃, X₁, X₂, X₃및 p 는 상기 화학식 (I) 에서의 정의와 동일하다],

[상기 식에서, W1 및 R₃은 상기 화학식 (I) 에서의 정의와 동일하고, U1 은할로겐 원자(바람직하게는 염소 또는 브롬), 또는 히드록실, 저급 알콕시 또는 벤질옥시, 저급 알킬티오 또는 아미노 라디칼, 또는 기 O(C=O)R_a(R_a는 상기 화학식 (I) 의 R₃에 관한 정의와 동일하고, R₃과 동일 또는 상이하며, 바람직하게는 할로겐 원자이다)이다].

화학식 (IV)의 화합물 및 화학식 (V) 의 화합물 사이의 축합 반응을, 유기 또는 무기 염기, 또는 카르복실산 안하이드라이드, 바람직하게는 아세트산 안하이드라이드 또는 프로피온산 안하이드라이드와 같은 탈수제의 존재 하에, 용매의 존재 또는 부재 하에 수행된다. 화학식 (IV)의 화합물 및 화학식 (V) 의 화합물 사이의 축합 반응에 있어서의 일반적인 조건은, 화학식 (II)A 의 화합물 및 화학식 (III)A 의 화합물 사이의 축합 반응 조건과 동일 또는 상이하고, "Houben-Weyl"(ibid. volume E5, pages 1144-1149)에 따라 그 자체로 공지되어 있다.

화학식 (III)A 의 히드록삼산(식중, W2 는 산소 원자, p=1), 또는 화학식 (III)A 의 히드라존산(식중, W2 는 기 NR₁₃이고, p=1, W1, R₁, R₂, R₃, R₁₃, X₁, X₂및 X₃은 상기 화학식 (I) 에서의 정의와 동일하다)은, 하기 화학식 (VI) 의 화합물을 하기 화학식 (VII) 의 히드록삼산 유도체(식중, W2 는 산소 원자) 또는 히드라존산 유도체(식중, W2 는 기 NR₁₃, R₃및 R₁₃은 화학식 (I) 의 정의와 동일하다)와 접촉시키는 것으로 이루어지는 방법으로 또한 수득될 수 있다 :

[상기 식에서, R₁, R₂, X₁, X₂및 X₃은 상기 화학식 (I) 에서의 정의와 동일하고, U₂는 할로겐 원자(바람직하게는 염소 또는 브롬) 또는 알킬술포네이트기(바람직하게는 메틸술포네이트 또는 트리플루오로메틸술포네이트)이다],

화학식 (VI)의 화합물 및 화학식 (VII) 의 화합물 사이의 축합 반응을 유기 또는 무기 염기의 존재 하에, 용매의 존재 또는 부재 하에 수행한다.

화학식 (VI)의 화합물 및 화학식 (VII) 의 화합물 사이의 축합 반응에 있어서의 일반적인 반응 조건은, 화학식 (II)A 의 화합물 및 화학식 (III)A 의 화합물 사이의 축합 반응 조건과 동일 또는 상이하고, "Houben-Weyl"(volume E5, pages 1148-1149)에 따라 그 자체로 공지되어 있다.

W1, W2, R₁, R₂, R₃, R₁₃, X₁, X₂, X₃및 p 가 상기 화학식 (I) 에서의 정의와 동일하고, U1 및 U2 가 방법 A 에서의 정의와 동일한, 화학식 (IV), 화학식 (V), 화학식 (VI) 및 화학식 (VII) 의 화합물은 공지된 방법으로 제조된다.

G 가 G1 내지 G9 기 중 하나이고, G1 내지 G9 기가 화학식 (I) 에서의 정의와 동일하고, X₄가 화학식 (I) 에서의 정의와 동일하고, V₁이 할로겐 원자(바람직하게는 염소 또는 브롬), 알킬술포네이트기(바람직하게는 메틸술포네이트 또는 트리플루오로메틸술포네이트) 또는 아릴술포네이트기(바람직하게는 4-메틸페닐술포네이트)인 화학식 (II)A 의 화합물은, 전환에 의해서, 제조 방법의 기술의 나머지 부분에 있어서, 일반적인 용어인 "벤질 할라이드 유도체"로 정의된다.

화학식 (II)A 의 벤질 할라이드 유도체(식중, V₁은 할로겐 원자(바람직하게는 염소 또는 브롬))는 화학식 (VIII) 의 화합물을 할로겐화함으로써 수득된다 :

[상기 식에서, G 는 G1 내지 G9 기 중 하나이고, G1 내지 G9 기는 화학식 I 에서의 정의와 동일하며, X₄는 화학식 (I) 의 정의와 동일하다].

화학식 (VIII) 의 화합물의 할로겐화는, 문헌[J.March ibid. pages 689-697] 에 따라, 20 내지 170 ℃의 온도에서, 바람직하게는 80 내지 100 ℃ 의 온도에서, 벤젠 또는 사염화탄소와 같은 비활성 용매 중에, 또는 용매의 존재 하에, 유리 라디칼 개시제의 존재 또는 부재하에, N-브로모숙신이미드, N-클로로숙신이미드 또는 N-브로모아세타미드와 같은 N-할로아세타미드에 의해, 서로 배재되지 않는 다양한 과정인 라디칼, 열적 또는 광화학적 경로를 통해 수행될 수 있다.

화학식 (II)A 의 벤질 할라이드 유도체(식중, V1 은 할로겐 원자(바람직하게는, 염소 또는 브롬))를, 하기 화학식 (II)B 의 화합물을 티오닐 클로라이드, 인 옥시트리클로라이드 또는 인 트리브로마이드와 같은 티오닐 클로라이드와 같은 할로겐화제로(문헌[J. March ibid. pages 431-433]에 따라) 또는 리튬 할라이드/메실 할라이드/콜리딘 시약으로(문헌[J.Org.Chem. (1971), 36, 3044]에 따라) 할로겐화함으로써 또한 수득할 수 있다 :

[상기 식에서, G 는 G1 내지 G9 기 중 하나이고, G1 내지 G7 기는 화학식 I 에서의 정의와 동일하며, R₄는 알킬아미노 또는 디알킬아미노기이고, G8 및 G9 기는 화학식 (I) 에서의 정의와 동일하며, X₄는 화학식 (I) 에서의 정의와 동일하고, W₁은 산소 원자이다].

화학식 (II)A 의 벤질 할라이드 유도체(식중, V₁은 할로겐 원자(바람직하게는 염소 또는 브롬))는, 하기 화학식 (II)C 의 화합물을 염화 수소와 같은 무수 수소산 또는 보론 트리브로마이드와 같은 루이스산으로 분해시킴으로써 수득할 수 있다 :

[상기 식에서, G 는 G1 내지 G9 기 중 하나이고, G1 내지 G7 기는 화학식 (I) 에서의 정의와 동일하고, R₄는 알킬아미노 또는 디알킬아미노기이고, G8 및 G9 기는 상기 화학식 (I) 에서의 정의와 동일하고, X₄는 화학식 (I) 에서의 정의와 동일하고, W₁은 산소 원자이며, P 는 에스테르, 바람직하게는 초산 에스테르 또는 벤조산 에스테르, 또는 에테르, 바람직하게는 메틸, 메톡시메틸, 페닐 또는 벤질 에테르와 같은 알콜 작용기에 대한 보호기이다(상기 보호기의 선택 및 제법은 문헌[Protective groups in Organic Synthesis, W. Green and P. Wuts, Wiley(1991)]을 참고한다). 이러한 분해 반응은 특히 EP 525,516 에 공지되어 있다.

화학식 (II)A 의 벤질 할라이드 유도체, 화학식 (VIII), (II)B 및 (II)C 의 화합물을 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 이와 관련된 이러한 다양한 방법 및 공지 기술은 방법 J, K 및 L 에 나타난다.

방법 B :

화학식 (I) 의 화합물(식중, G 는 G1 내지 G9 기이고, G1 내지 G7 기는 화학식 (I) 에서의 정의와 동일하며, R₄는 아미노, 알킬아미노 또는 디알킬아미노기 또는 라디칼이고, G8 및 G9 기는 화학식 (I) 에서의 정의와 동일하고, X₄는 화학식 (I) 에서의 정의와 동일하다)을, 화학식 (II)B(식중, G 는 G1 내지 G9 기 중 하나이고, G1 내지 G7 기는 화학식 (I) 에서의 정의와 동일하고, R₄는 아미노, 알킬아미노 또는 디알킬아미노기 또는 라디칼이며, G8 및 G9 기는 화학식 (I) 에서의 정의와 동일하고, X₄는 화학식 (I) 에서의 정의와 동일하고, W₁은 산소 또는 황 원자이다)와 화학식 (III)B 의 화합물을 접촉시키는 것으로 구성되는 방법으로 수득할 수 있다 :

[상기 식에서, W2, R₁, R₂, R₃, R₁₃, X₁, X₂, X₃및 p 는 화학식 (I) 에서의 정의와 동일하고, U₃은 할로겐 원자, 바람직하게는 염소 원자이며, 이중 결합 U₃-C(R₃)=N-W₂- 은 (E) 또는 (Z) 입체이성질체일 수 있다].

이 반응은 유기 또는 무기 염기의 존재 하에, 용매의 존재 또는 부재 하에 수행된다. 이 반응은 일반적으로 -80 ℃ 내지 180 ℃(바람직하게는 0℃ 내지 150℃)의 온도에서 또는 사용된 용매의 비점에서 수행된다. 이 반응에 적합한 용매로는, 에테르(예컨대 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 또는 디메톡시에탄), 니트릴(예컨대 아세토니트릴, 프로피오니트릴 또는 벤조니트릴), 이중극자성 비양성자성 용매(예컨대 디메틸포름아미드, 디메틸아세타미드, N-메틸피롤리돈 또는 디메틸프롤릴렌우레아), 또는 디메틸 술폭시드일 수 있다. 이들 다양한 용매들의 혼합물을 또한 사용할 수 있다.

이 반응에 적합하게 사용된 유기 또는 무기 염기로는, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 할라이드(예컨대 소듐 하이드라이드, 포타슘 하이드라이드 또는 세슘 하이드라이드), 및 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 알콕시드(예컨대 포타슘 tert-부톡시드)를 언급할 수 있다.

화학식 (II)B 및 화학식 (III)B 의 화합물의 상대비에는 엄격한 제한은 없다. 그러나, IIIB/IIB 몰비가 0.1 내지 10, 바람직하게는 0.5 내지 2 의 범위인 것이 바람직하다.

사용된 조건에 따라, 화학식 (I)의 화합물은 히드록심기 또는 히드라존기의 배열에 따라 단일 (E) 이성질체 또는 단일 (Z) 이성질체 또는 (E) 및 (Z) 이성질체의 다양한 혼합물 형태로 수득된다. 필요하다면, 화학식 (I) 의 화합물 및 (E) 또는 (Z) 배열의 화합물을, 히드록심기 또는 히드라존기의 배열에 따라, 추출, 결정 또는 크로마토그래피와 같은 공지된 방법으로 단리 및 정제할 수 있다.

화학식 (III)B 의 화합물은 문헌 [J.Org.Chem. (1985), 50, 993, J. Org. Chem. (1971), 36, 234] 및 문헌[Chem. Abstracts (1970), 73, 34750s] 에 따른 방법으로 제조된다.

방법 C:

W1 이 황원자이고 W2 가 산소원자인 화학식 (III)A 의 티오히드록삼산, 또는 W1 이 황원자이고, W2 가 NR₁₃, R₁, R₂, R₃, R₁₃, X₁, X₂, X₃기이며, p 는 화학식 (I)에 정의된 바와 같은 화학식 (III)A 의 티오히드라존산 또한 본 발명의 요지이다.

이들은 W1 이 산소원자이고 W2 가 산소원자 화학식 (III)A 의 히드록삼산, 또는 W1 이 산소원자이고 W2 가 NR₁₃, R₁, R₂, R₃, R₁₃, X₁, X₂, X₃기이며, p 는 화학식 (I)의 정의와 같은 화학식 (III)A 의 히드라존산을 오황화인 또는 로에슨시약 (Lawesson's reagent)과 같은 티오화제를 사용하여 "Houben-Weyl" Vol. E5, pp. 1279-1280 및 Synthesis (1984), 829 에 기재된 방법과 동일 또는 유사한 방법으로 티오화하여 수득할 수 있다.

방법 D:

G 가 G3 기이고 Q2 는 산소원자, R₄는 알콕시, 알킬아미노 또는 디알킬아미노기이며, 기타 치환체는 화학식 (I)의 정의와 같고, R₆이 저급 알킬 또는 저급 할로알킬기인 화학식 (I)의 화합물은, J. March, ibid. pp. 956-963 또는 특허 WO 95/29896 에 따라, -78℃ 내지 50℃, 바람직하게는 -70℃ 내지 20℃ 의 온도로, 에테르, 바람직하게는 디에틸에테르 또는 테트라히드로푸란과 같은 비양성자성 용매에서, 알칼리금속 또는 알칼리토금속 알콕사이드, 바람직하게는 소듐에톡사이드, 소듐메톡사이드 또는 포타슘 t-부톡사이드, 또는 알칼리금속 또는 알칼리토금속 수소화물, 바람직하게는 수소화나트륨 또는 수소화칼륨과 같은 하나 이상의 염기 등가물의 작용에 의해, 또는 알킬리튬, 바람직하게는 부틸리튬, 알킬마그네슘 할라이드 또는 리튬디이소프로필아미드와 같은 유기금속 유도체의 작용에 의해, 하기 화학식 (IX)의 화합물:

(식에서, R₄는 알콕시, 알킬아미노 또는 디알킬아미노기이고, 기타 치환체는 화학식 (I)의 정의와 같다)

을 화학식 (X)A 의 위티그-호너(Wittig-Horner) 시약:

R₆-CH₂-P(=O)(OR_b)₂

(식에서, R₆은 저급 알킬 또는 저급 할로알킬기이고, R_b는 저급 알킬, 페닐 또는 벤질기이다)

아니면 화학식 (X)B 의 위티그시약:

R₆-CH₂-P(R_d)₃ ⁺;Hal^-

(식에서, R₆은 저급 알킬 또는 저급 할로알킬기이고, R_d는 임의로 치환된 페닐기이며, Hal^-는 할라이드 이온이다)

과 접촉시키는 것으로 이루어진 방법에 의해 수득할 수 있다.

화학식 (X)A 의 위티그-호너 시약 및 화학식 (X)B 의 위티그 시약은 그 자체로 공지된 방법에 따라 수득 가능하다.

방법 E:

G 가 G1 또는 G2 기이고 Q1 은 질소원자 또는 CH 기, Q2 는 산소원자, R₄는 알콕시, 알킬아미노 또는 디알킬아미노기이며, 기타 치환체는 화학식 (I)의 정의와 같고, R₅이 저급 할로알킬기인 화학식 (I) 의 화합물은, -20℃ 내지 250℃, 바람직하게는 25℃ 내지 150℃ 의 온도 또는 용매의 환류온도로, 촉매량의 아이오다이드 이온 존재 또는 부재하에, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸프롤릴렌우레아 또는 디메틸설폭사이드와 같은 2극성 비양성자성 용매에서, 화학식 (XI) 의 화합물:

(식에서, T 는 산소원자이고 M 은 알칼리금속 또는 알칼리토금속 이온이며, Q1 은 질소원자 또는 CH 기, R₄는 알콕시, 알킬아미노 또는 디알킬아미노기이고, W1, W2, R₁, R₂, R₃, R₁₃, X₁, X₂, X₃, X₄및 p 는 화학식 (I) 의 정의와 같다)

을 화학식 CH_q(Hal)_4-q의 할로겐화 화합물 (식에서, q = 1 또는 2 이며, Hal 은 서로 동일 또는 상이할 수 있고 그 중 하나 이상이 염소 또는 브롬 원자인 할로겐원자를 나타낸다)을 접촉시키는 것으로 이루어진 방법에 의해 수득할 수 있다. 이 반응은 특허 DE 4,424,788 및 WO 96/06072 에 구체적으로 기재되어 있다.

T 가 산소원자이고 M 이 알칼리금속 또는 알칼리토금속 이온이며, Q1 은 질소원자, R₄는 알콕시, 알킬아미노 또는 디알킬아미노기이고, W1, W2, R₁, R₂, R₃, R₁₃, X₁, X₂, X₃, X₄및 p 는 화학식 (I) 의 정의와 같은 화학식 (XI) 의 화합물은, J. March, ibid. pp. 906-907 에 따라, 히드록실아민 및 염기의 작용에 의해, R₄가 알콕시, 알킬아미노 또는 디알킬아미노기이며, 기타 치환체는 화학식 (I) 의 정의와 같은 화학식 (IX) 의 화합물로부터 용이하게 수득할 수 있다.

T 가 산소원자이고 M 이 알칼리금속 또는 알칼리토금속 이온이며, Q1 은 CH 기, R₄는 알콕시, 알킬아미노 또는 디알킬아미노기이며, W1, W2, R₁, R₂, R₃, R₁₃, X₁, X₂, X₃, X₄및 p 는 화학식 (I) 의 정의와 같은 화학식 (XI) 의 화합물은, 특히 특허 EP 176,826 과 유사한 방법으로 제조할 수 있다.

방법 F:

G 가 G4 기 (n = 1)이고 Q2 는 산소원자, R₄는 알콕시, 알킬아미노 또는 디알킬아미노기이고, 기타 치환체는 화학식 (I) 의 정의와 같은 화학식 (I) 의 화합물은 -78℃ 내지 40℃, 바람직하게는 -20℃ 내지 25℃의 온도로, 에테르, 바람직하게는 디에틸에테르 또는 테트라히드로푸란과 같은 비양성자성 용매에서, 임의로 4차 암모늄과 같은 상전이 촉매 존재하에, 알칼리금속 또는 알칼리토금속 수산화물, 알칼리금속 또는 알칼리토금속 알콕사이드, 알칼리금속 또는 알칼리토금속 수소화물, 알칼리금속 또는 알칼리토금속 탄산염 및 중탄산염과 같은 하나 이상의 염기 등가물의 작용에 의해서, 화학식 (XII)A 의 화합물:

(식에서, R₄는 알콕시, 알킬아미노 또는 디알킬아미노기이고, 기타 치환체는 화학식 (I) 의 정의와 같다)

을 화학식 (XIII) 의 시약:

(식에서, V₁은 할로겐원자이고 (바람직하게는 염소 또는 브롬), R₅는 화학식 (I) 의 정의와 같다)

과 반응시켜 수득할 수 있다.

R₄가 알콕시, 알킬아미노 또는 디알킬아미노기이고, 기타 치환체는 화학식 (I) 의 정의와 같은 화학식 (XII)A 의 화합물은, 화학식 (XII)B 의 화합물:

(식에서, R₄는 알콕시, 알킬아미노 또는 디알킬아미노기이고, X₄는 화학식 (I) 의 정의와 같으며, V₁은 할로겐 원자 (바람직하게는 염소 또는 브롬) 또는 알킬설포네이트 (바람직하게는 메틸설포네이트 또는 트리플루오로메틸설포네이트) 또는 아릴설포네이트 (바람직하게는 4-메틸페닐설포네이트)기이다)

을 화학식 (III)A 의 화합물 (W1, W2, R₁, R₂, R₃, R₁₃, X₁, X₂, X₃및 p 는 화학식 (I) 의 정의와 같다)과 반응시켜 수득할 수 있다.

화학식 (XII)B 의 화합물 및 화학식 (III)A 의 화합물 간의 일반적 축합 조건은 방법 A 에 기재된 화학식 (II)A 의 화합물 및 화학식 (III)A 의 화합물 간의 축합 조건과 유사 또는 동일하다.

화학식 (XII)B 의 화합물은 참조로써 EP 498,396 에 따라 수득 가능하다.

방법 G:

G 가 G1 내지 G7 기이고 R₄가 알킬아미노 또는 디알킬아미노기이며, 기타 치환체는 화학식 (I) 의 정의와 같은 화학식 (I) 화합물은, -50℃ 내지 100℃ 의 온도 또는 선택된 용매의 끓는점에서, 메탄올, 에탄올, 프로판올 또는 이소프로판올과 같은 알콜 용매에서, G 가 G1 내지 G7 기이고 R₄가 알콕시 또는 알킬티오기이며, 기타 치환체는 화학식 (I) 의 정의와 같은 화학식 (I) 의 화합물을 알킬아민 또는 디알킬아민, 바람직하게는 메틸아민과 접촉시키는 것으로 이루어진 방법에 의해 수득할 수 있다. G 가 G1 내지 G7 기이고, R₄가 알콕시 또는 알킬티오기이며, 기타 치환체는 화학식 (I) 의 정의와 같은 화학식 (I) 의 화합물에 대해 알킬 또는 디알킬아민 1 내지 5 등량, 바람직하게는 1.1 내지 2 등량의 과량을 사용하는 것이 일반적으로 유리하다.

방법 H:

W1 이 설폭사이드(SO) 또는 설폰(SO₂)기이고, G 가 G1, G3, G4 및 G6 내지 G9 기 중 하나이고, Q2 및 Q3 이 산소원자이며, 기타 치환체는 화학식 (I) 의 정의와 같은 화학식 (I) 의 화합물은, J. March, ibid. pp. 1201-1203 에 따라, 불활성 용매에서, 촉매의 존재 또는 부재하에, 유기 과산화물, 바람직하게는 퍼아세트산 또는 3-클로로퍼벤조산, 무기 과산화물, 과산화수소와 같은 히드로퍼옥사이드, 무기 옥시클로라이드 또는 산소와 같은 하나 이상의 산화제 등가물을 사용하여, W1 이 황원자이고, G 가 G1, G3, G4 및 G6 내지 G9 기 중 하나이고, Q2 및 Q3 이 산소원자이며, 기타 치환체는 화학식 (I) 의 정의와 같은 화학식 (I) 의 화합물을 산화시켜 수득할 수 있다.

방법 I:

방법 A 또는 방법 B 에 따라 제조된 화학식 (I) 의 화합물은 이중결합 -C(R₃)=N- (히드록심 또는 히드라존기)에 대해 시스 위치 (상기 참조)에서, W1 및 W2 기 (W1 및 W2 는 화학식 (I) 의 의미와 같다) 또는 원자를 갖도록 수득할 수 있다.

이중결합 -C(R₃)=N- (히드록심 또는 히드라존기)에 대해 트랜스 위치에 W1 및 W2 기 또는 원자를 갖는 화학식 (I) 의 이성질체는, 시스 이성질체로부터, 촉매, 특히 산 촉매의 존재 또는 부재하에, 용매 중에서, 바람직하게는 자외선 조사하에 가열하여 제조할 수 있다. 반응시간은 시스 이성질체에서 트랜스 이성질체로의 완전한 변환을 수득할 수 있도록 선택된다. 반응은 일반적으로 0℃ 내지 용매의 끓는점에서 수행된다. 이 반응에 적당한 용매는 펜탄, 헥산, 헵탄 또는 옥탄과 같은 지방족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔 또는 크실렌과 같은 방향족 탄화수소, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 또는 디메톡시에탄과 같은 에테르; 디클로로메탄, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄 또는 1,1,1-트리클로로에탄과 같은 할로겐화 탄화수소; 메틸아세테이트 또는 에틸아세테이트와 같은 에스테르; 아세토니트릴, 프로피오니트릴 또는 벤조니트릴과 같은 니트릴; 메탄올, 에탄올, 프로판올 또는 이소프로판올과 같은 알콜; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸프롤릴렌우레아 또는 디메틸설폭사이드와 같은 2극성 비양성자성 용매; 또는 물일 수 있다. 이들 각종 용매의 혼합물을 또한 사용할 수 있다.

용매는 바람직하게는 톨루엔 또는 크실렌과 같은 방향족 용매 또는 디이소프로필에테르과 같은 에테르이다. 촉매, 바람직하게는 산 촉매는 염화수소와 같은 무수 수소산, 아세트산, 프로피온산 또는 트리플루오로아세트산과 같은 카르복실산, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 또는 4-메틸페닐술폰산과 같은 술폰산, 또는 황산 중에서 선택될 수 있다.

방법 J:

(화학식 (II)A 의 벤질 할라이드 유도체 등)

화학식 (II)A 의 벤질 할라이드 유도체 및 화학식 (VIII), (II)B 및 (II)C 의 화합물은 그 자체로 공지된 수 많은 방법으로 제조할 수 있다.

비한정적, 비소모적인 예로서 화학식 (II)A 의 벤질 할라이드 유도체 또는 화학식 (VIII) 의 화합물 또는 화학식 (II)B 의 화합물 또는 화학식 (II)C 의 화합물 제조 방법을 기술한 각종 특허를 들 수 있다:

G 가 입체구조 (E) 또는 (Z)의 G1 또는 G2 기인 화학식 (II)A 의 벤질 할라이드 유도체 등은 특허 EP 426,460, EP 398,692, EP 617,014, EP 585,751, EP 487,409, EP 535,928 및 DE 4,305,502 에 기재된 바에 따라 제조할 수 있다.

G 가 입체구조 (E) 또는 (Z) 의 G3 기인 화학식 (II)A 의 벤질 할라이드 유도체 등은 특허 WO 96/16943 에 따라 공지되어 있다.

G 가 G4, G5 또는 G6 기인 화학식 (II)A 의 벤질 할라이드 유도체 등은 특허 EP 498,396, EP 619,301 및 WO 93/15046 에 따라 공지되어 있다.

G 가 G7 기인 화학식 (II)A 의 벤질 할라이드 유도체 등은 특허 WO 95/27693 및 WO 96/07633 에 따라 공지되어 있다.

G 가 G8 또는 G9 기인 화학식 (II)A 의 벤질 할라이드 유도체 등은 특허 WO 95/14009 에 따라 공지되어 있다.

방법 K:

W1, W2, R₁, R₂, R₃, X₁, X₂, X₃, X₄기 및 p 가 화학식 (I) 의 의미와 같고 G 가 G7 기인 화학식 (I) 의 화합물은, 또한 본 발명의 요지이기도 한 하기 방법을 사용하여서도 제조 가능하다.

이 방법은 방법 A 에 기재된 방법에 따라서, W1, W2, R₁, R₂, R₃, R₁₃, X₁, X₂, X₃기 및 p 가 화학식 (I) 의 의미와 같은 화학식 (III)A 의 중간물을, G 가 G7 기이고, X₄가 화학식 (I) 의 정의와 같으며, V₁이 할로겐원자, 바람직하게는 염소 또는 브롬인 화학식 (II)A 의 화합물과 접촉시키는 것으로 이루어진다.

G 가 G7 기이고, X₄가 화학식 (I) 의 정의와 같으며, V₁이 할로겐원자, 바람직하게는 염소 또는 브롬인 화학식 (II)A 의 화합물은, 할로겐화제를 사용한 반응에 의해, 화학식 (XIV)A 의 화합물:

(식에서, Y, X₄, Q2, R₄및 R₈은 화학식 (I) 의 의미와 같으며, Rc 는 수소원자 또는 하나 이상의 할로겐 또는 하나의 알콕시기로 임의로 치환된 저급 알킬기, 임의로 치환된 벤질 또는 임의로 치환된 아릴이다)

을 분열(cleavage) 반응시켜 수득할 수 있다.

이 반응은 불활성 용매에서 -30℃ 내지 50℃ 의 온도로 수행할 수 있다. 용어 "불활성 용매" 는 펜탄, 헥산, 시클로헥산 또는 석유 에테르와 같은 지방족 탄화수소; 아니면 톨루엔 또는 크실렌과 같은 방향족 탄화수소; 아니면 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 1,1,1-트리클로로에탄 및 클로로벤젠과 같은 염소화 화합물; 아니면 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, t-부틸메틸에테르, 디옥산, 아니솔 또는 테트라히드로푸란과 같은 에테르; 아니면 아세토니트릴 또는 프로피오니트릴과 같은 니트릴, 또는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 부탄올 및 t-부탄올과 같은 알콜; 또는 디메틸설폭사이드, 또는 디메틸포름아미드, 또는 이들 용매의 혼합물을 의미한다.

사용 가능한 할로겐화제는, 예컨대, 염화알루미늄 또는 삼염화붕소와 같은 루이스산, 또는 염화수소 또는 브롬화수소와 같은 할로겐화 수소산이다. 할로겐화제는 등량 또는 과량일 수 있다.

Y, X₄, Q2, R₄및 R_{8 이}화학식 (I) 의 의미와 같고 Rc 가 수소원자 또는 하나 이상의 할로겐 또는 하나의 알콕시기로 임의로 치환된 저급 알킬기, 또는 임의로 치환된 벤질 또는 임의로 치환된 아릴인 화학식 (XIV)A 의 화합물은, 화학식 (XIV)B 의 화합물:

(식에서, Y, X₄, Q2 및 R₄는 화학식 (I) 의 의미와 같고 Rc 는 수소원자 또는 하나 이상의 할로겐 또는 하나의 알콕시기로 임의로 치환된 저급 알킬기, 또는 임의로 치환된 벤질 또는 임의로 치환된 아릴이다)

을 알킬화하여 수득할 수 있다.

사용될 알킬화제는 J. Chem. Soc. (1969), 2372 및 Bull. Chem. Soc. Jpn. (1978), 51, 866 에 따라, 은(銀) 염 또는 산화물과 같은 은 유도체 존재하의 화학식 (XV) 의 알킬 또는 아실 할라이드 또는 술포네이트이다:

R₈-V₁

(식에서, R₈은 저급 알킬, 저급 할로알킬, 알콕시알킬, 할로알콕시알킬, 포르밀 또는 아실기이고 V₁은 할로겐원자 (바람직하게는 브롬 또는 염소) 또는 알킬술포네이트 (바람직하게는 트리플루오로메틸술포네이트) 또는 아릴술포네이트기이다).

반응은 2극성 비양성자성 용매, 예컨대 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 또는 N-메틸피롤리돈과 같은 아미드에서 -70℃ 내지 180℃, 바람직하게는 -30℃ 내지 80℃ 의 온도로 수행된다.

Y, X₄, Q2 및 R₄가 화학식 (I) 의 의미와 같고 Rc 가 화학식 (XIV)A 의 의미와 같은 화학식 (XIV)B 의 화합물은, J. March ibid. p. 910 에 따라서, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올 또는 t-부탄올과 같은 알콜에서, 알칼리금속 또는 알칼리토금속 수소화물, 바람직하게는 수소화붕소나트륨과 같은 환원제를 사용하여 화학식 (XIV)C 의 화합물:

(식에서, Y, X₄, Q2 및 R₄는 화학식 (I) 의 의미와 같고 Rc 는 화합물 (XIV)A 의 의미와 같다)

을 환원시켜 수득할 수 있다.

Y, X₄, Q2 및 R₄가 화학식 (I) 의 의미와 같고 Rc 가 화합물 (XIV)A 의 의미와 같은 화학식 (XIV)C 의 화합물은, J. March ibid. p. 398 에 따라서, 화학식 (XIV)D 의 화합물:

(식에서, Y, X₄, Q2 및 R₄는 화학식 (I) 의 의미와 같고 V₁은 할로겐원자, 바람직하게는 염소 또는 브롬이다)

을 포르메이트, 아세테이트 또는 프로피오네이트와 같은 무기 카르복실레이트, 또는 저급 알킬카르복실산의 또 다른 무기염 (여기서 알킬기는 하나 이상의 할로겐 또는 하나의 알콕시기 또는 임의로 치환된 페닐기로 치환될 수 있다), 아니면 임의로 치환된 벤조산의 염과 접촉시키는 것으로 이루어진 방법에 의해 수득할 수 있다.

반응은 바람직하게는 아미드, 바람직하게는 포름아미드, 아세트아미드, 디메틸아세트아미드 또는 N-메틸피롤리딘과 같은 2극성 비양성자성 용매에서, 0℃ 내지 용매의 환류온도로 수행할 수 있다.

화합물 (XIV)D 는 특허 EP 374,811 에 기재된 바와 같이, 그 자체로 공지된 방법에 따라 수득된다.

방법 L:

W1, W2, R₁, R₂, R₃, X₁, X₂, X₃, X₄기 및 p 가 화학식 (I) 과 같은 의미를 갖고 G 가 G3 기이며, R₆이 트리플루오로메틸 라디칼인 화학식 (I) 의 화합물은, 또한 본 발명의 요지이기도 한 하기 방법을 사용하여서도 제조 가능하다.

이 방법은 방법 A 에 기재된 방법에 따라서, W1, W2, R₁, R₂, R₃, R₁₃, X₁, X₂, X₃기 및 p 가 화학식 (I) 의 의미와 같은 화학식 (III)A 의 중간물을, G 가 G3 기이고, R₆이 트리플루오로메틸 라디칼이며, X₄, R₄및 Q2 가 화학식 (I) 의 정의와 같고, V₁이 할로겐원자, 바람직하게는 염소 또는 브롬인 화학식 (II)A 의 화합물과 접촉시키는 것으로 이루어진다.

G 가 G3 기이고, R₆이 트리플루오로메틸 라디칼이며, X₄, R₄및 Q2 가 화학식 (I) 의 정의와 같고, V₁이 할로겐원자, 바람직하게는 염소 또는 브롬인 화학식 (II)A 의 화합물은, 방법 A 에 기재된 방법에 따라서, G 가 G3 기이고, R₆이 트리플루오로메틸 라디칼이며, X₄, R₄및 Q2 가 화학식 (I) 의 정의와 같은 화학식 (VIII) 의 화합물을 할로겐화하여 수득할 수 있다.

G 가 G3 기이고, R₆이 트리플루오로메틸 라디칼이며, X₄, R₄및 Q2 가 화학식 (I) 의 정의와 같은 화학식 (VIII) 의 화합물은, J. March, ibid. p. 1011 이하 또는 Chem. Ber. (1986), 119, 2233 에 따라서, 무수 수소산 (바람직하게는 황산), 이의 알칼리금속 또는 알칼리토금속 염 (바람직하게는 황산수소칼륨) 또는 오산화인과 같은 무수물과 같은 탈수제를 사용하거나, Tetrahedron: Asymmetry (1990), 1, 521 에 따라 피리딘, 알킬피리딘 또는 알킬아민 (예컨대 트리메틸아민, 트리에틸아민 또는 디이소프릴에틸아민)과 같은 질소성 염기 존재하에, 옥시삼염화인, 알킬설포네이트 (바람직하게는 메틸설포네이트 또는 트리플루오로메틸설포네이트) 클로라이드, 또는 아릴설포네이트 (바람직하게는 4-메틸페닐설포네이트) 클로라이드를 사용하거나, J. Org. Chem. (1984), 49, 1430 에 따라 디페닐포스핀과 같은 트리아릴포스핀 존재하에, 디알킬 디아조디카르복실레이트 (바람직하게는 디에틸 디아조디카르복실레이트)를 사용하여, 화학식 (XVI) 의 화합물:

(식에서, X₄, R₄및 Q2 는 화학식 (I) 의 의미와 같다)

을 탈수화하여 수득할 수 있다.

이 반응은 용매의 존재 또는 부재하에 수행된다. 이 반응은 일반적으로 -80℃ 내지 180℃ (바람직하게는 0℃ 내지 150℃)의 온도 또는 사용 용매의 끓는점에서 수행된다. 이 반응에 적당한 용매는 디클로로메탄, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄 또는 1,1,1-트리클로로에탄과 같은 할로겐화 탄화수소, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 또는 디메톡시에탄과 같은 에테르, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 또는 벤조니트릴과 같은 니트릴, 피리딘 또는 알킬피리딘과 같은 질소성 염기, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸프롤릴렌우레아 또는 디메틸설폭사이드와 같은 2극성 비양성자성 용매일 수 있다. 이들 각종 용매의 혼합물을 또한 사용할 수 있다.

반응시간은 사용 조건에 의존하며, 일반적으로는 0.1 내지 48 시간이다.

X₄, R₄및 Q2 가 화학식 (I) 의 의미와 같은 화학식 (XVI) 의 화합물은, -78℃ 내지 50℃, 바람직하게는 -70℃ 내지 20℃ 의 온도로, 에테르, 바람직하게는 디에틸에테르 또는 테트라히드로푸란과 같은 비양성자성 용매에서, 알칼리금속 및 알칼리토금속 수소화물, 바람직하게는 수소화나트륨 또는 수소화칼륨, 알칼리금속 및 알칼리토금속 알콕사이드와 같은 하나 이상의 염기 등가물, 알킬리튬, 바람직하게는 부틸리튬, 알킬마그네슘 할라이드 또는 알킬리금속 및 알칼리토금속 아미드 (예컨대 리튬 디이소프로필아미드 또는 리튬 헥사메틸디실라잔 아미드)와 같은 유기금속 유도체의 작용에 의해, 화학식 (XVII) 의 화합물:

(식에서, X₄, R₄및 Q2 는 화학식 (I) 의 의미와 같다)

과 기상 트리플루오로아세트알데하이드의 알돌 축합반응으로 수득할 수 있다.

본 발명은 또한 화학식 (I) 의 활성물질 하나 이상의 유효량을 함유하는 살진균 조성물에 관한 것이다.

본 발명에 따른 살진균 조성물은, 화학식 (I) 의 활성물질 외에, 농학상 허용 가능한 고체 또는 액체 담체 및/또는 역시 농학상 허용 가능한 계면활성제를 함유한다. 구체적으로, 통상의 불활성 담체 및 통상의 계면활성제를 사용할 수 있다. 이들 조성물은 분무기 또는 살포기와 같은 적당한 장치를 사용하여, 처리할 식물 또는 종자에 바로 적용하는 조성물 뿐 아니라, 작물에 적용하기 전 희석해야 하는 농축형태의 시판용 조성물도 포함한다.

본 발명에 따른 이들 살진균 조성물은 또한 임의 종류의 기타 성분, 예컨대, 보호성 콜로이드, 점착제, 증점제, 틱소트로프제, 침투제, 안정제, 금속이온봉쇄제 등을 함유할 수 있다. 더 일반적으로는, 활성물질은 통상의 제형화 기술과 맞는 임의의 고체 또는 액체 첨가제와 결합될 수 있다.

일반적으로, 본 발명에 따른 조성물은 0.05 (중량) % 내지 95 (중량) % 의 활성 물질, 하나 이상의 고체 또는 액체 담체, 및 임의로 하나 이상의 계면활성제를 함유한다.

본 명세서에서, 용어 "담체" 는 활성 물질과 혼합되어 식물의 일부에 적용되기 쉽도록 하는 천연 또는 합성, 유기 또는 무기 물질을 의미한다. 따라서, 이러한 담체는 일반적으로 불활성이며, 농업적으로 허용가능해야만 한다. 담체는 고체 (점토, 천연 또는 합성 실리케이트, 실리카, 수지, 왁스, 고체 비료 등) 또는 액체 (물, 알콜, 특히 부탄올 등) 일 수 있다.

계면활성제는 이온형 또는 비이온형인 유화제, 분산제 또는 습윤제, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 예를 들면, 하기 물질을 언급할 수 있다: 폴리아크릴산염, 리그노술폰산염, 페놀술폰산염 또는 나프탈렌술폰산염, 에틸렌 옥시드의 지방 알콜, 지방산 또는 지방 아민과의 중축합물, 치환된 페놀 (특히, 알킬페놀 또는 아릴페놀), 술포숙신산 에스테르의 염, 타우린 유도체 (특히, 알킬 타우레이트), 폴리옥시에틸화 알콜 또는 페놀의 인산 에스테르, 다가 알콜의 지방산 에스테르, 및 술페이트, 술포네이트 및 포스페이트 작용기를 가진 상기 화합물들. 일반적으로, 활성 물질 및/또는 불활성 담체가 수불용성이고, 적용을 위한 매개 물질이 물일 때, 하나 이상의 계면활성제의 존재가 필수적이다.

따라서, 본 발명에 따른 농업적 용도의 조성물은 활성 물질을 0.05 (중량) % 내지 95 (중량) % 의 매우 넓은 범위로 함유할 수 있다. 계면활성제 함량은 유리하게는 5 중량 % 내지 40 중량 % 이다. 다른 지시가 없는 한, 본 명세서에서 백분율은 중량 백분율로 주어진다.

본 발명에 따른 이러한 조성물은 그 자체로 매우 다양한 고체 또는 액체 형태이다.

고체 조성물 형태로는 산포용 분말 (활성 물질 함량이 100 % 이하) 및 과립, 특히 압출, 압착, 과립화 담체의 함침, 또는 분말로부터의 과립화에 의해 수득된 것들 (후자의 경우, 이러한 과립 내의 활성 물질 함량은 0.5 % 내지 80 %) 을 들 수 있다.

본 발명에 따른 살진균 조성물은 또한, 산포용 분말의 형태일 수 있으며; 50 g 의 활성 물질 및 950 g 의 탈크를 함유한 조성물이 사용될 수도 있으며; 20 g 의 활성 물질, 10 g 의 미세하게 분할된 실리카 및 970 g 의 탈크를 함유한 조성물이 사용될 수도 있으며; 이러한 성분들은 서로 혼합 및 연마되고, 혼합물은 산포에 의해 적용된다.

액체 조성물 형태 또는 적용될 때 액체 조성물을 구성하도록 의도된 형태로는 용액, 특히 수용성 농축물, 에멀젼, 농축 서스펜션 및 습윤가능 분말 (또는 분무용 분말) 을 들 수 있다.

분무에 의해 적용될 수 있는 농축 서스펜션은 침적되지 않는 안정한 플루이드 생성물로 수득되도록 제조되며, 일반적으로, 10 % 내지 75 % 의 활성 물질, 0.5 % 내지 15 % 의 계면활성제, 0.1 % 내지 10 % 의 틱소트로피제, 0 % 내지 10 % 의 안정한 첨가제, 예컨대, 포말 방지제, 부식방지제, 안정화제, 침투제 및 점착제를 함유하며, 담체로서, 활성 물질이 불용성이거나 거의 용해되지 않는 유기 액체 또는 물을 함유한다: 특정한 유기 고체 물질 또는 무기염은 담체에 용해되어 침강을 방지하거나 물에 대한 동결 방지제로서 작용할 수 있다.

농축 서스펜션 조성물의 예를 하기에 나타낸다:

실시예 CS1:

- 활성 물질 500 g

- 폴리에톡실화 트리스티릴페놀 포스페이트 50 g

- 폴리에톡실화 알킬페놀 50 g

- 폴리소듐 카르복실레이트 20 g

- 에틸렌 글리콜 50 g

- 폴리유기실록산 오일 (포말 방지제) 1 g

- 다당류 1.5 g

- 물 316.5 g

습윤가능 분말 (또는 분무용 분말) 은 통상적으로 20 % 내지 95 % 의 활성 물질을 함유하도록 제조되며, 통상적으로 고체 담체 외에, 0 % 내지 30 % 의 습윤제, 3 % 내지 20 % 의 분산제 및, 필요하다면 0.1 % 내지 10 % 의 하나 이상의 완정화제 및/또는 다른 첨가제, 예컨대, 침투제, 점착제, 케이킹 방지제, 염료 등을 함유한다.

분무용 분말 또는 습윤가능 분말을 수득하기 위해, 활성 물질을 안정한 혼합기 내에서 첨가 물질과 미세하게 혼합하고 연마기 또는 다른 적당한 혼합기로 연마한다. 이렇게 하여, 유리한 가습윤도 (wettability) 를 가진 분무용 분말 및 서스펜션 제제를 수득하며; 이들을 목적하는 농도로 물과 현탁시켜 보관할 수 있으며, 이러한 서스펜션은 특히, 식물의 잎 또는 종자와 같은 곳에 적용함에 있어 매우 유리하게 사용될 수 있다.

여러 가지 습윤가능 분말 조성물 (또는 분무용 분말) 의 예를 하기에 나타낸다:

실시예 WP1:

- 활성 물질 50 %

- 에톡실화 지방 알콜 (습윤제) 2.5 %

- 에톡실화 페닐에틸페놀 (분산제) 5 %

- 초크(chalk) (불활성 담체) 42.5 %

실시예 WP2:

- 활성 물질 10 %

- 8 내지 10 개의 에틸렌 옥시드를 가진 에톡실화된 측쇄 형의 합성 C13 옥소 알콜 (습윤제) 0.75 %

- 중성 칼슘 리그노술포네이트 (분산제) 12 %

- 탄산 칼슘 (불활성 충전제) qs 100 %

실시예 WP3:

본 습윤가능 분말은 상기 실시예와 동일한 성분을 하기 비율로 함유한다:

- 활성 물질 75 %

- 습윤제 1.50 %

- 분산제 8 %

- 탄산 칼슘 (불활성 충전제) qs 100 %

실시예 WP4:

- 활성 물질 90 %

- 에톡실화 지방 알콜 (습윤제) 4 %

- 에톡실화 페닐에틸페놀 (분산제) 6 %

실시예 WP5:

- 활성 물질 50 %

- 음이온성 계면활성제와 비이온성 계면활성제의 혼합물

(습윤제) 2.5 %

- 소듐 리그노술포네이트 (분산제) 5 %

- 카올린 점토 (불활성 담체) 42.5 %

수성 분산액 및 에멀젼, 예컨대, 본 발명에 따른 습윤가능 분말을 물로 희석함으로써 수득된 조성물은 본 발명의 일반적인 범주 내에 포함된다. 에멀젼은 유중수형 또는 수중유형일 수 있고, 예를 들어 "마요네즈" 와 같이 짙은 점도를 가질 수 있다.

본 발명에 따른 살진균 조성물은 수분산성 과립의 형태로 제형화될 수 있고, 이는 또한 본 발명의 범주에 포함된다.

이러한 분산가능 과립은 겉보기 밀도가 일반적으로 약 0.3 내지 약 0.6 이며, 입자 크기는 일반적으로 약 150 내지 2,000 미크론, 바람직하게는 300 내지 1,500 미크론이다.

이러한 과립의 활성 물질 함량은 일반적으로 약 1 % 내지 약 95 %, 바람직하게는 25 % 내지 90 % 이다.

과립의 나머지는 주로 고체 담체 및, 임의로 과립에 수분산성을 부여하는 계면활성 보조제로 이루어진다. 이러한 과립은 선택된 담체가 수용성인지 수불용성인지에 따라 주로 두 가지 형으로 나뉠 수 있다. 담체가 수용성이면, 이는 무기성 또는, 바람직하게는 유기성일 수 있다. 우레아를 사용하였을 때 우수한 결과가 얻어진다. 불용성 담체의 경우, 예를 들어 카올린 또는 벤토나이트와 같은 무기성인 것이 바람직하다. 그 다음, 유리하게는 계면활성제를 (입자의 2 중량 % 내지 20 중량 % 의 비율로) 수반하는데, 그 양의 반 이상은, 예를 들면 본질적으로 음이온성인 하나 이상의 분산제, 예컨대, 알칼리금속 또는 알칼리토금속 폴리나프탈렌 술포네이트, 또는 알칼리금속 또는 알칼리토금속 리그노술포네이트로 이루어지며, 나머지는 비이온성 또는 음이온성 습윤제, 예컨대, 알칼리금속 또는 알칼리토금속 알킬나프탈렌 술포네이트로 이루어진다.

또한, 필수적이지는 않지만, 포말 방지제와 같은 다른 보조제가 첨가될 수 있다.

본 발명에 따른 과립은 필요 성분들을 함께 혼합한 다음, 그 자체로 공지된 여러 가지 기술 (과립기, 유동 베드, 분무기, 압출 등) 에 따라 과립화함으로써 제조될 수 있다. 이 공정은 일반적으로, 분쇄 조작에 이어 상기에 언급한 범위 내로 입자 크기를 선별하는 스크리닝(screening) 조작에 의해 종결된다. 이렇게 수득된 과립은 이어서, 활성 물질을 함유한 조성물로 함침되어 사용될 수 있다.

바람직하게는, 압출에 의해, 하기 실시예에 기재된 방법을 수행함으로써 수득될 수 있다.

실시예 DG1: 분산가능 과립

90 중량 % 의 활성 물질 및 10 % 의 우레아 펠렛을 혼합기 내에서 함께 혼합한다. 그 다음, 혼합물을 투테드 롤 (toothed roll) 분쇄기 내에서 연마한다. 약 80 중량 % 의 수분을 함유한 분말이 수득된다. 습윤 분말을 퍼포레이트드롤러 (perforated-roller) 압출기에서 압출한다. 수득된 과립물을 건조시킨 후, 이를 분쇄 및 스크리닝하여, 각각 150 내지 2,000 미크론의 입자 크기를 갖는 과립만을 수득한다.

실시예 DG2: 분산가능 과립

하기 성분들을 혼합기 내에서 함께 혼합한다:

- 활성 물질 75 %

- 습윤제 (소듐 알킬나프탈렌 술포네이트) 2 %

- 분산제 (폴리소듐 나프탈렌 술포네이트) 8 %

- 수불용성 불활성 충전제 (카올린) 15 %

혼합물을 유동 베드 내에서 수분의 존재하에 과립화한 다음, 건조, 분쇄 및 스크리닝하여 입자 크기가 0.15 mm 내지 0.80 mm 인 과립을 수득한다.

이 과립은 단독으로, 또는 수용액 또는 수분산액으로서 사용되어 목적하는 투여량으로 수득될 수 있다. 이들은 또한, 습윤가능 분말, 과립 또는 수성 서스펜션의 형태인, 다른 활성 물질, 특히 살진균제와의 혼합물로 제조될 수 있다.

본 발명의 화합물은 또한, 하나 이상의 살충제, 살진균제, 살균제, 유인성 살비제 또는 페로몬, 또는 생물학적 활성을 가진 다른 화합물과 혼합될 수 있다. 이렇게 수득된 혼합물은 광범위한 활성 스펙트럼을 갖는다. 다른 살진균제와의 혼합물, 특히 하기 물질과의 혼합물이 유리하다 : 카르벤다짐, 티우람, 도딘, 마네브, 만코제브, 베노밀, 시목사닐, 펜프로피딘, 펜프로피모르프, 트리아디메폰, 캅탄, 캅타폴, 폴페트, 폴펠, 티오파네이트, 티아벤다졸, 포세틸-Al, 클로로탈로닐, 디클로란, 메탈락실, 이프로디온, 옥사딕실, 빈클로졸린, 테부코나졸, 디펜코나졸, 디니코나졸, 메트코나졸, 펜코나졸, 프로피코나졸, 프로클로라즈, 페나리몰, 트리아디메놀, 푸랄락실, 구리 유도체, 예컨대, 구리 히드록시드 또는 구리 옥시클로라이드, 및 프로베나졸.

본 발명에 따른 조성물은 곡물 (특히, 밀, 호밀, 라이밀 및 보리), 감자, 면, 완두, 평지씨, 옥수수 또는 아마의 종자, 또는 삼림 나무 (특히, 수지를 분비하는 나무) 의 종자를 처리하는 데에 유용하다.

이와 관련하여, 숙련된 당업자의 용어 중, "종자의 처리" 의 용어는 실제로, 낟알의 처리를 의미한다. 적용 기술은 숙련된 당업자에게 널리 공지되어 있으며, 본 발명의 명세서에서 어떤 곤란도 없이 사용될 수 있다. 예를 들면, 필름 클래딩 (cladding) 또는 코팅을 들 수 있다.

본 발명의 또 다른 주제는 작물의 식물병원성 균류를 치료적 또는 예방적으로 퇴치하는 방법에 있어서, 바람직하게는 본 발명에 따른 살진균 조성물의 형태인, 유효량 (농경적 유효량) 및 비식물독성량의 화학식 (I) 의 활성 물질을 식물 종자, 식물 잎, 또는 식물이 자라거나 자라기를 원하는 토양에 적용하는 것을 특징으로 하는 방법이다.

"유효량 및 비식물독성량" 의 표현은 작물 상에 존재하거나 출현하기 쉬운 균류를 제거 또는 퇴치하기에 충분하며, 상기 작물의 식물독성의 징후는 나타내지 않는, 본 발명에 따른 조성물의 양을 의미한다. 이러한 양은 퇴치할 균류, 작물의 종류, 기후 조건 및 본 발명에 따른 살진균 조성물에 함유되는 화합물에 따라 광범위하게 달라질 수 있다. 이 양은 숙련된 당업자의 능력 내에서 체계적으로 들판에서 시험한 바에 따라 결정될 수 있다.

마지막으로, 본 발명은 식물 증식 산물 및 이로부터 생성된 식물을 진균병으로부터 치료적 또는 예방적으로 보호하는 방법에 있어서, 상기 산물을 유효량 및 비식물독성량의 본 발명에 따른 조성물로 코팅하는 것을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다.

식물 증식 산물 중에서, 특히, 종자 또는 낟알, 및 괴경을 들 수 있다.

본 발명에 다른 방법은 종자의 경우에 사용하는 것이 바람직하다.

상기에 나타낸 바와 같이, 식물 증식 산물, 특히 종자를 코팅하는 방법은 당 기술 분야에 널리 공지되어 있으며, 특히 필름 클래딩 또는 코팅 기술이 포함된다.

본 발명에 따른 생성물 및 조성물은 또한, 식물 작물의 잎에 적용될 수 있다.

본 발명에 따른 방법이 목적으로 하는 식물 중, 하기를 언급할 수 있다:

- 하기 종자병의 제거에 있어서의 밀: 시들음병 (Microdochium nivale 및 Fusarium roseum), 깜부기병 (Tilletia caries, Tilletia controversa 또는 Tilletia indica) 및 마름병 (Septoria nodorum);

- 하기 식물의 공중 부분 병의 제거에 있어서의 밀: 곡물의 점병(eyespot) (Pseudocercosporella herpotrichoides), 마름병 (Gaeumannomyces graminis), 뿌리마름병 (F. culmorum, F. graminearum), 검은 얼룩병 (Rhizoctonia cerealis), 흰가루병 (Erysiphe graminis forma specie tritici), 녹병 (Puccinia striformis 및 Puccinia recondita) 및 마름병 (Septoria tritici 및 Septoria nodorum);

- 누른 모자이크병과 같은 세균성 및 바이러스성 병의 제거에 있어서의 밀;

- 하기 종자병의 제거에 있어서의 보리: 그물무늬병 (Pyrenophora graminea, Pyrenophora teres 및 Cochliobolus sativus), 겉깜부기병 (Ustilago nuda) 및 시들음병 (Microdochium nivale 및 Fusarium roseum);

- 하기 식물의 공중 부분 병의 제거에 있어서의 보리: 곡물 점병 (Pseudocercosporella herpotrichoides), 그물무늬병 (Pyrenophora teres 및 Cochliobolus sativus), 흰가루병 (Erysiphe graminis forma specie hordei), 좀녹병 (Puccinia hordei) 및 잎 점무늬병 (Rhynchosporium secalis);

- 괴경병 (특히, Helminthosporium solani, Phoma tuberosa, Rhizoctonia solani, Fusarium solani) 및 특정 바이러스 (바이러스 Y) 의 제거에 있어서의 감자;

- 하기 어린 식물의 종자병의 제거에 있어서의 면: 잘록병 및 잎썩음병 (Rhizoctonia solani, Fusarium oxysporum) 및 검은뿌리썩음병 (Thielaviopsis basicola);

- 하기 종자병의 제거에 있어서의 완두: 탄저병 (Ascochyta pisi, Mycosphaerella pinodes), 시들음병 (Fusarium oxysporum) 및 잿빛곰팡이병 (Botrytis cinerea);

- 하기 종자병의 제거에 있어서의 평지씨: 뿌리썩음병 (Phoma lingam) 및 검은무늬병 (Alternaria brassicae);

- 하기 종자병의 제거에 있어서의 면: (Rhizopus sp., Penicillium sp., Trichoderma sp., Aspergillus sp. 및 Gibberella fujikuroi);

- 하기 종자병의 제거에 있어서의 아마: Alternaria linicola;

- 잘록병 (Fusarium oxysporum, Rhizoctonia solani) 의 제거에 있어서의 삼림 나무.

밀 및 보리는 본 발명에 따른 방법을 수행하기에 바람직한 식물이다.

적용되는 조성물의 양은 일반적으로, 종자 처리의 경우, 종자 100 kg 당 2 g 내지 200 g 의 활성 물질, 바람직하게는 종자 100 kg 당 3 g 내지 150 g 이 유리하다.

식물 처리의 경우, 10 ∼ 800 g/ha, 바람직하게는 50 ∼ 300 g/ha 의 양dl 잎 처리로 적용된다.

하기 실시예로써 본 발명을 상세히 설명한다:

실시예 1:

(Z)-N-메톡시-N-메톡시카르보닐-2-[1-(1-(페닐)에틸옥시이미노)에틸옥시메틸]아닐린의 제조

1.47 g 의 N-(1-(페닐)에틸옥시)아세트아미드를 30 ㎖ 의 무수 아세토니트릴에 용해시킨다. 2.26 g 의 2-브로모메틸-N-메톡시-N-메톡시카르보닐아닐린 및 2.67 g 의 세슘 카보네이트를 연속적으로 첨가하고, 반응 매질을 2 시간 동안 환류시킨다. 냉각 후, 염을 여과 제거하고, 아세토니트릴로 세척하여 유기 용액을 수득한 다음, 이를 농축하여 3.2 g 의 적색 오일을 수득한다. 이 오일을 물에 취하여 에틸 아세테이트로 3 회 재추출한 다음, 건조 및 증발시켜, 2.63 g 의 진황색 오일을 수득한다.

실리카 상에서 크로마토그래피하여 0.6 g 의 (Z) 입체화학인 목적 화합물을 황색 오일 형태로 단리할 수 있다. n_D= 1.5270 (23 ℃) (이 용어는 나트륨 D-선을 광원으로 사용했을 때 23 ℃ 에서의 굴절 지수를 나타낸다).

실시예 2:

(E)-N-메톡시-N-메톡시카르보닐-2-[1-(1-(페닐)에틸옥시이미노)에틸옥시메틸]아닐린의 제조

0.4 g 의 (Z)-N-메톡시-N-메톡시카르보닐-2-[1-(1-(페닐)에틸옥시이미노)에틸옥시메틸]아닐린을 25 ㎖ 의 무수 톨루엔에 용해시킨다. 아세트산을 수적 가한 후, 반응 매질을 2 시간 동안 환류시킨다. 매질을 50 ㎖ 의 물에 붓고, 침전이 일어난 후 톨루엔 상을 분리시킨 다음, 중성이 될 때까지 세척하고 건조시켜, 0.4 g 의 황색 오일을 수득한다.

실리카 상에서 크로마토그래피하여 0.33 g 의 (E) 입체화학인 목적 화합물을 담황색 오일 형태로 단리할 수 있다. m.p. = 70 ℃ (이 용어는 융점을 나타낸다).

실시예 3:

(Z)-2,4-디히드로-5-메톡시-2-메틸-4-[2-[1-(1-(페닐)에틸옥시이미노)에틸옥시메틸]페닐]-3H-1,2,4-트리아졸-3-온의 제조

3.58 g 의 N-(1-(페닐)에틸옥시)아세트아미드를 40 ㎖ 의 무수 아세토니트릴에 용해시킨다. 5.96 g 의 4-[2-(브로모메틸)페닐]-2,4-디히드로-5-메톡시-2-메틸-3H-1,2,4-트리아졸-3-온 및 7.82 g 의 세슘 카보네이트를 연속적으로 첨가하고, 반응 매질을 4 시간 동안 환류시킨다. 냉각 후, 염을 여과 제거하고, 아세토니트릴로 세척한 다음, 유기 분획을 농축하여 7.0 g 의 오렌지색 오일을 수득한다. 실리카 상에서 크로마토그래피하여, 0.82 g 의 (Z) 입체화학인 목적 화합물을 황색 오일 형태로 단리한다. R_f= 0.24 (1/3 헵탄/에틸 아세테이트). (이 용어는 실리카 박막 상의 크로마토그래피 플레이트 상에서의 분배 계수를 나타낸다).

실시예 4:

(E)-2,4-디히드로-5-메톡시-2-메틸-4-[2-[1-(1-(페닐)에틸옥시이미노)에틸옥시메틸]페닐]-3H-1,2,4-트리아졸-3-온의 제조

0.4 g 의 (Z)-2,4-디히드로-5-메톡시-2-메틸-4-[2-[1-(1-(페닐)에틸옥시이미노)에틸옥시메틸]페닐]-3H-1,2,4-트리아졸-3-온을 20 ㎖ 의 무수 톨루엔에 용해시킨다. 반응 매질을 자외선 조사하에 13 시간 동안 환류시킨다. 매질을 농축하여 0.4 g 의 황색 오일을 수득한다.

실리카 상에서 크로마토그래피하여 0.18 g 의 (E) 입체화학인 목적 화합물을 담황색 오일의 형태로 단리할 수 있다. n_D= 1.5310 (21 ℃).

실시예 5:

메틸 (E)-2-[2-[1-(1-(페닐)에틸옥시이미노)에틸옥시메틸]페닐]-2-메톡시아세테이트의 제조

단계 1:

메틸 2-(2-아세톡시메틸페닐)-2-옥소아세테이트의 제조

25 g 의 메틸 2-(2-브로모메틸페닐)-2-옥소아세테이트, 9.57 g 의 포타슘 아세테이트 및 0.5 g 의 포타슘 요다이드를 150 ㎖ 의 디메틸포름아미드 중에 3 시간 동안 환류시킨다. 냉각 및 물로 희석시킨 후, 반응 혼합물을 에테르로 재추출한다. 실리카 상에서 크로마토그래피에 의해 정제하여 11 g 의 목적 생성물을 수득한다. n_D= 1.5292 (25 ℃).

단계 2:

메틸 2-(2-아세톡시메틸페닐)-2-히드록시아세테이트의 제조

11 g 의 상기 화합물을 150 ㎖ 의 메탄올에 취한다. 빙욕 상에서 냉각시킨 후, 0.4 g 의 소듐 보로히드리드를 첨가하고, 혼합물을 0 ℃ 에서 30 분간 교반한다. 그 다음, 5 ㎖ 의 아세트산을 첨가한 후, 메탄올 상을 농축한다. 중탄산 나트륨 수용액으로 재추출 및 세척한 후, 10.5 g 의 목적 생성물을 황색 오일의 형태로 단리한다. NMR (CDCl₃): 2.10 s, 3H; 3.72, s, 3H; 5.28, AB, 1H; 5.42, s, 1H; 7.25∼7.45, m, 4H.

단계 3:

메틸 2-(2-아세톡시메틸페닐)-2-메톡시아세테이트의 제조

200 ㎖ 의 N-메틸피롤리돈에 용해된 10 g 의 상기 화합물 및 11.36 g 의 메틸 요다이드에 1.5 g 의 산화 은을 1 시간에 걸쳐 첨가한다. 40 ℃ 에서 2 시간 동안 가열한 후, 반응 혼합물을 여과하고, 물로 희석시킨 후, 에테르로 재추출한다. 실리카 상에서 크로마토그래피에 의해 정제하여 2.5 g 의 목적 화합물을 황색 오일의 형태로 수득한다.

단계 4:

메틸 2-(2-브로모메틸페닐)-2-메톡시아세테이트의 제조

10 ㎖ 의 디클로메탄 중의 상기 화합물 0.5 g 의 용액에 브롬화 수소 기체를 0 ∼ 5 ℃ 에서 버블링한다. 실리카 상의 크로마토그래피에 의해, 농축 및 정제하여, 0.25 g 의 황색 액체를 수득한다. NMR (CDCl₃): 3.42 s, 3H; 3.75, s, 3H; 4.55, d, 1H; 4.82, d, 1H; 5.20, s, 1H; 7.25∼7.55, m, 4H.

단계 5:

15 ㎖ 의 아세토니트릴 중의 0.125 g 의 N-(1-(페닐)에틸옥시)아세트아미드, 0.2 g 의 메틸 2-(2-브로모메틸페닐)-2-메톡시아세테이트 및 0.234 g 의 세슘 카보네이트의 혼합물을 4 시간 동안 환류시킨다. 실리카 상에서 크로마토그래피에 의해 정제하여 0.1 g 의 (E) 입체화학인 목적 화합물을 두 가지 부분입체 이성질체의 50/50 혼합물의 형태로 수득한다. n_D= 1.5330 (25 ℃).

실시예 6:

메틸 (E,E)-2-[2-[1-(N²-벤질-N²-메틸히드라조노)에틸옥시메틸]페닐]-3-메톡시아크릴레이트의 제조

단계 1:

N²-벤질-N²-메틸아세트히드라지드의 제조

25 ㎖ 의 물에 용해된 2.76 g 의 수산화 나트륨 및 50 ㎖ 의 에테르에 용해된 9.4 g 의 1-메틸-1-벤질히드라진 (문헌 [Synth. Comm. (1990), 20, 185] 에 따라 제조) 의 혼합물을 실온에서 활발히 교반하면서 5.4 ㎖ 의 아세틸 클로라이드를 혼합물에 적가한다. 2 시간 동안 반응시킨 후, 침전에 의해 반응 혼합물의 상을 분리하고, 유기 상을 통상적인 방법으로 워크업한다. 실리카 상에서 크로마토그래피에 의해 정제하여, 8.36 g 의 목적 생성물을 황색 오일의 형태로 수득한다. NMR (CDCl₃): 2.5, s, 3H; 2.95, bs, 2H; 3.62, s, 2H; 7.25∼7.45, m, 5H.

단계 2:

90 ㎖ 의 건조 디메틸포름아미드에 용해된 3 g 의 메틸 (E)-2-(2-브로모메틸페닐)-3-메톡시아크릴레이트를 20 ℃ 에서 60 ㎖ 의 건조 디메틸포름아미드 중의 상기에서 수득된 2.06 g 의 N²-벤질-N²-메틸아세트히드라지드 및 1.3 g 의 포타슘 tert-부톡시드의 혼합물에 서서히 첨가한다. 5 시간 동안 반응시킨 후, 혼합물을 300 ㎖ 의 물에 붓고, 에틸 아세테이트로 수회 재추출한다. 실리카 상의 크로마토그래피에 의해 정제하여, 70 ㎎ 의 (E,E) 입체화학인 목적 생성물을 시럽 형태로 수득한다. NMR (CDCl₃): 1.88, s, 3H; 2.42, s, 3H; 3.66, s, 3H; 3.68, s, 2H; 3.72, s, 3H; 4.93, s, 2H; 7.10∼7.50, m, 9H; 7.47, s, 1H.

실시예 7:

메틸 (E,Z)-2-[2-[1-(1-(페닐)에틸옥시이미노)에틸옥시메틸]페닐]-4,4,4-트리플루오로부트-2-에노에이트의 제조

단계 1:

메틸 3-히드록시-2-[2-(메틸)페닐]-4,4,4-트리플루오로부타노에이트의 제조

100 ㎖ 의 건조 테트라히드로푸란 중에 용해된 28.75 g (0.15 mol) 의 메틸 2-[2-(메틸)페닐]아세테이트를 (1M 건조 테트라히드로푸란 중의) 200 ㎖ 의 리튬 디이소프로필아미드에 적가하고, -70 ℃ 까지 냉각한다. 문헌 [J. Chem. Educ. (1975), 52, 131] 에 따라 제조된 건조 트리플루오로아세트알데히드를 반응 매질 중으로 1 시간 동안 버블링한다. -70 ℃ 에서 3 시간 동안 교반한 후, 매질을 500 ㎖ 의 물 및 200 ㎖ 의 1M 염산에 붓고, 에틸 아세테이트로 재추출한 후 건조시킨다. 용매를 증발시켜 37 g 의 황색 오일을 수득하고, 이를 감압하에 증류시켜 (4 mmHg 에서의 b.p. = 115 ∼ 120 ℃; 이 표현은 수은의 mm 로 표현된 압력에서의 비점을 나타낸다), 35.60 g 의 무색 오일을 수득한다.

실리카 상의 크로마토그래피에 의해 정제하여, 21.26 g 의 목적 화합물을 syn:anti 70:30 혼합물 로 수득한다. syn 입체배치의 주요 부분입체 이성질체는 순수하게 단리되어 결정화될 수 있다:

^△J_HH= 5 Hz; m.p. = 58 ℃.

2 단계:

메틸 (E)-2-[2-(메틸)페닐]-4,4,4-트리플루오로부트-2-에노에이트의 제조

트리페닐포스핀 9.34 g 을 상기와 같이 수득된, 디에틸 에테르 40 ml 에 용해된 메틸 3-히드록시-2-[2-(메틸)페닐]-4,4,4-트리플루오로부타노에이트의 신(syn ):안티(anti) 혼합물 9.34 g 에 첨가한다. 매질을 0 ℃ 로 냉각시키고 디에틸 아조디카르복실레이트 6.19 g 을 적가한다. 매질을 15 시간 동안 20 ℃ 에서 교반시킨 다음 트리페닐포스핀 옥시드를 여과제거한다. 여과물을 벌브오븐(bulb oven)에서 증류시켜 (E) 입체화학의 예상 화합물 7 g 을 무색 액체의 형태로 제공한다. n_D: 1.4722 (20 ℃).

3 단계:

메틸 (E)-2-[2-(브로모메틸)페닐]-4,4,4-트리플루오로부트-2-에노에이트의 제조

N-브로모숙신이미드 5.34 g 및 벤조일 퍼옥시드 0.1 g 을 상기와 같이 수득된, 카본 테트라클로라이드 100 ml 에 용해된 메틸 (E)-2-[2-(메틸)페닐]-4,4,4-트리플루오로부트-2-에노에이트 7 g 에 첨가하고, 매질을 2 시간 동안 환류시킨다. 냉각후, 숙신이미드를 여과제거하고 유기상을 물로 세정하고 건조시킨다. 용매의 증발로 출발 화합물 약 15 % 로 감염된, (E) 입체 화학의 예상 화합물 8.63 g 을 잔류시킨다.

4 단계:

N-(1-(페닐)에틸옥시)아세트아미드 0.8 g 을 무수 아세토니트릴 20 ml 에 용해시킨다. 상기와 같이 수득된 메틸 (E)-2-[2-(브로모메틸)페닐]-4,4,4-트리플루오로부트-2-에노에이트 1.45 g, 및 세슘 카르보네이트 1.76 g 을 연속해서 첨가하고 반응 매질을 2 시간 동안 환류시킨다. 냉각후, 매질을 물 100 ml 에 붓고, 에틸 아세테이트로 재추출하며, 건조시킨후 농축시켜 황색 오일 1.7 g 을 수득한다. 실리카상의 크로마토그래피로 (E,Z) 입체 화학의 예상 화합물 0.4 g 을 황색 오일의 형태로 단리시킬 수 있다. n_D= 1.5251 (20 ℃)

실시예 8:

메틸 (E,E)-2-[2-[1-(1-(페닐)에틸옥시이미노)에틸옥시메틸]페닐]-4,4,4-트리플루오로부트-2-에노에이트의 제조

실시예 2 에 기재된 방법과 유사한 방법으로, 메틸 (E,Z)-2-[2-[1-(1-(페닐)에틸옥시이미노)에틸옥시이미노)에틸옥시메틸]페닐]-4,4,4-트리플루오로부트-2-에노에이트 130 mg 을 아세트산의 존재하에 환류 톨루엔에서 이성체화시킨다. 실리카상의 크로마토그래피로 (E,E) 입체 화학의 예상 화합물 70 mg 을 황색 오일의 형태로 단리시킬 수 있다. n_D= 1.5107 (26 ℃).

실시예 9:

(E,E)-2-메톡시이미노-N-메틸-2-[2-[1-(1-(N-메틸카르바모일)-1-(페닐)에틸옥시이미노)에틸옥시메틸]페닐]아세트아미드의 제조

1 단계:

메틸 2-브로모-2-페닐프로파노에이트의 제조

N-브로모숙신이미드 10.7 g 및 벤조일 퍼옥시드 0.1 g 을 카본 테트라클로라이드 120 ml 에 용해된 메틸 2-페닐프로파노에이트 9.58 g 에 첨가하고, 매질을 4 시간 동안 환류시킨다. 냉각후, 숙신이미드를 여과제거하고 유기상을 0.1 N 나트륨 티오술페이트, 물로 세정하고 건조시킨다. 용매의 증발로 벌브 오븐에 증류된 오랜지색 오일 13.5 g (b.p. = 5 mmHg 에서 175 ℃)을 잔류시켜 무색 액체 형태의 예상 화합물 12.5 g 을 수득한다. n_D= 1.5478 (19 ℃).

2 단계:

N-[1-(메톡시카르보닐)-1-(페닐)에틸옥시]아세트아미드의 제조

나트륨 메톡시드 2.43 g 을 상기와 같이 수득된, 메틸 2-브로모-2-페닐프로파노에이트 12.16 g 및 40 ℃ 로 가열된 무수 메탄올 60 ml 내 아세토히드록삼산 3.75 g 의 용액에 분가한다. 매질을 40 ℃ 에서 8 시간 동안 가열시킨다. 메탄올을 증발시킨후, 잔류물을 물 50 ml 에 담고, 에틸 아세테이트로 재추출시키고 건조시킨다. 용매의 증발로 점진적으로 결정화하는 무색 오일 12 g 을 잔류시킨다. 고체를 펜탄/클로로포름 4/1 혼합물 100 ml 로부터 재결정시켜 백색 고체 형태의 예상 화합물 8.7 g 을 수득한다. m.p. = 94 ℃.

3 단계:

메틸 (E,Z)-2-메톡시이미노-2-[2-[1-(1-(메톡시카르보닐)-1-(페닐)에틸옥시이미노)에틸옥시메틸]페닐]아세테이트의 제조

상기와 같이 수득된, N-[1-(메톡시카르보닐)-1-(페닐)에틸옥시]아세트아미드 5.7 g 을 무수 아세토니트릴 50 ml 에 용해시킨다. 메틸 (E)-2-메톡시이미노-2-[2-(브로모메틸)페닐]아세테이트 6.87 g 및 세슘 카르보네이트 9.38 g 을 연속해서 첨가하고 반응 매질을 4 시간 동안 환류시킨다. 냉각후, 세슘염을 여과제거하고 여과물을 농축시켜 갈색 오일 12 g 을 수득한다. 실리카상의 크로마토그래피로 (E,Z) 입체 화학의 예상 화합물 4.5 g 을 백색 고체의 형태로 단리시킬 수 있다. m.p. = 108 ℃.

4 단계:

메틸 (E,E)-2-메톡시이미노-2-[2-[1-(1-(메톡시카르보닐)-1-(페닐)에틸옥시이미노)에틸옥시메틸]페닐]아세테이트의 제조

실시예 2 에 기재된 방법과 유사한 방법으로, 메틸 (E,Z)-2-메톡시이미노-2-[2-[1-(1-메톡시카르보닐)-1-(페닐)에틸옥시이미노)에틸옥시메틸]페닐]아세테이트를 아세트산의 존재하에 환류 톨루엔에서 이성체화시킨다. 디이소프로필 에테르중 조고체의 재결정화는 (E,E) 입체 화학의 예상 화합물 3.2 g 을 백색 고체의 형태로 단리시킬 수 있다. m.p. = 117 ℃.

5 단계:

(E,E)-2-메톡시이미노-N-메틸-2-[2-[1-(1-(메톡시카르보닐)-1-(페닐)에틸옥시이미노)에틸옥시메틸]페닐]아세트아미드의 제조

수중 40 중량% 메틸아민 14 ml 를 상기와 같이 수득된, 메탄올 70 ml 에 용해된 메틸 (E,E)-2-메톡시이미노-N-메틸-2-[2-[1-(1-(메톡시카르보닐)-1-(페닐)에틸옥시이미노)에틸옥시메틸]페닐]아세테이트 3.2 g 에 첨가하고, 혼합물을 20 ℃ 에서 4 시간 동안 격렬하게 교반시킨다. 메탄올을 증발제거하고, 에틸 아세테이트 50 ml 에 담근 잔류물을 물로 세정하고 건조시킨다. 용매의 증발로 (E,E) 입체 화학의 예상 화합물 3.33 g 을 무색 오일의 형태로 잔류시킨다. n_D= 1.5390 (19 ℃).

6 단계:

60 % 나트륨 히드라이드 0.16 g 을 상기와 같이 수득된, 무수 N-메틸피롤리돈 20 ml 에 용해된 (E,E)-2-메톡시이미노-N-메틸-2-[2-[1-(1-(N-메톡시카르보닐)-1-(페닐)에틸옥시이미노)에틸옥시메틸]페닐]아세트아미드 0.88 g 에 첨가한다. 매질을 0 ℃ 로 냉각시키고 기체 메틸아민을 30 분 동안 기포발생으로 도입한다. 반응 매질을 0 ℃ 에서 3 시간 동안 교반시킨후 물 100 ml 에 붓는다. 1 N 염산을 첨가하여 pH 가 6 이 되게 하고 수상을 에틸 아세테이트로 재추출시키며, 물로 세정하고 건조시킨다. 용매의 증발로 무색 오일 1.0 g 을 잔류시킨다. 실리카상의 크로마토그래피로 정제후, (E,E) 입체 화학의 예상 화합물 0.15 g 을 점진적으로 결정화하는 무색 오일의 형태로 수득한다. m.p. = 152 ℃.

실시예 10:

메틸 (E,Z)-2-[2-[1-(1-(메톡시카르보닐)-1-(페닐)에틸옥시이미노)에틸옥시-메틸]페닐]-4,4,4-트리플루오로부트-2-에노에이트의 제조

실시예 9 의 2 단계에 따라 수득된, N-[1-(메톡시카르보닐)-1-(페닐)에틸옥시]아세트아미드 1.54 g 을 무수 아세토니트릴 20 ml 에 용해시킨다. 실시예 7 의 3 단계에 따라 수득된, 메틸 (E)-2-[2-(브로모메틸)페닐]-4,4,4-트리플루오로부트-2-에노에이트 2.1 g, 및 세슘 카르보네이트 2.33 g 을 연속해서 첨가하고 반응 매질을 50 ℃ 에서 7 시간 동안 유지시킨다. 냉각후, 세슘염을 여과제거하고 매질을 농축시켜 황색 오일 3.2 g 을 수득한다. 실리카상의 크로마토그래피로 (E,Z) 입체 화학의 예상 화합물 1.5 g 을 황색 오일의 형태로 단리시킬 수 있다. Rf = 0.19 (3/1 헵탄/에틸 아세테이트).

실시예 11:

메틸 (E,E)-2-[2-[1-(1-(메톡시카르보닐)-1-(페닐)에틸옥시이미노)에틸옥시메틸]페닐]-4,4,4-트리플루오로부트-2-에노에이트의 제조

실시예 2 에 기재된 방법과 유사한 방법으로, 메틸 (E,Z)-2-[2-[1-(1-(메톡시카르보닐)-1-(페닐)에틸옥시이미노)에틸옥시메틸]페닐]-4,4,4-트리플루오로부트-2-에노에이트 1.15 g 을 아세트산의 존재하에 환류 톨루엔에서 이성체화시킨다. 디이소프로필 에테르중 조고체의 재결정화는 (E,E) 입체 화학의 예상 화합물 0.85 g 을 백색 고체의 형태로 단리시킬 수 있다. m.p. = 82 ℃.

실시예 12:

(Z)-2,4-디히드로-5-메톡시-2-메틸-4-[2-[1-(1-(메톡시카르보닐)-1-(페닐)에틸옥시이미노)에틸옥시메틸]페닐]-3H-1,2,4-트리아졸-3-온의 제조

실시예 9 의 2 단계에 따라 수득된 N-[1-(메톡시카르보닐)-1-(페닐)에틸옥시]아세트아미드 1.9 g 을 무수 아세토니트릴 20 ml 에 용해시킨다. 4-[2-(브로모메틸)페닐]-2,4-디히드로-5-메톡시-2-메틸-3H-1,2,4-트리아졸-3-온 2.39 g 및 세슘 카르보네이트 3.13 g 을 연속해서 첨가하고 반응 매질을 2 시간 동안 환류시킨다. 냉각후, 염을 여과제거하고 아세토니트릴로 세정한후 유기 분획을 농축하여 황색 오일 4.4 g 을 수득한다. 실리카상의 크로마토그래피로, (Z) 입체 화학의 예상 화합물 2.21 g 을 점진적으로 결정화하는 황색 오일의 형태로 단리시킨다. m.p. = 110 ℃.

실시예 13:

(E)-2,4-디히드로-5-메톡시-2-메틸-4-[2-[1-(1-(메톡시카르보닐)-1-(페닐)에틸옥시이미노)에틸옥시메틸]페닐]-3H-1,2,4-트리아졸-3-온의 제조

(Z)-2,4-디히드로-5-메톡시-2-메틸-4-[2-[1-(1-(메톡시카르보닐)-1-(페닐)에틸옥시이미노)에틸옥시메틸]페닐]-3H-1,2,4-트리아졸-3-온 2.07 g 을 무수 톨루엔 10 ml 에 용해시킨다. 아세트산 0.5 ml 를 첨가하고 반응 매질을 자외선 조사하에 52 시간 동안 재환류시킨다. 매질을 툴루엔 20 ml 로 희석시키고, 물로 세정하며, 건조 및 농축하여 황색 오일 2 g 을 수득한다. 실리카상의 크로마토그래피로 (E) 입체 화학의 예상 화합물 0.17 g 을 점진적으로 결정화하는 담황색 오일의 형태로 단리시킬 수 있다. m.p. = 110 ℃.

실시예 14:

(E)-N-메톡시카르보닐-N-메톡시메틸-2-[1-(1-(페닐)에틸옥시이미노)에틸옥시메틸]아닐린의 제조

1 단계:

(E)-N-메톡시카르보닐-2-[1-(1-(페닐)메틸옥시이미노)에틸옥시메틸]아닐린의 제조

N-(1-(페닐)에틸옥시)아세트아미드 6.5 g 을 무수 아세토니트릴 150 ml 에 용해시킨다. 메틸 N-(2-(브로모메틸)페닐)카르바메이트 8.8 g 및 세슘 카르보네이트 14.1 g 을 연속해서 첨가하고 반응 매질을 2 시간 동안 환류시킨다. 냉각후, 염을 여과제거하고 아세토니트릴로 세정하며 여과물을 농축시켜 오랜지색 오일 10 g 을 수득한다. 실리카상의 크로마토그래피로 (E) 입체 화학의 예상 화합물 1.0 g 을 황색 오일의 형태로 단리시킬 수 있다. n_D= 1.5571 (22 ℃).

2 단계:

칼륨 tert-부톡시드 0.33 g 을 상기와 같이 수득된, 무수 테트라히드로푸란 20 ml 에 용해된 (E)-N-메톡시카르보닐-2-[1-(1-(페닐)에틸옥시이미노)에틸옥시메틸]아닐린 1.0 g 에 첨가한다. 15 분 동안 20 ℃ 에서 교반후, 브로모메틸 메틸 에테르 0.32 ml 를 첨가하고 혼합물을 30 분 동안 20 ℃ 에서 교반시킨다. 반응 매질을 식염수 100 ml 에 붓고, 에틸 아세테이트로 재추출시키며, 물로 세정하고 건조시킨다. 용매의 증발로 황색 오일 1.2 g 을 제공한다. 실리카상의 크로마토그래피는 (E) 입체 화학의 예상 화합물 1.0 g 을 황색 오일의 형태로 단리시킬 수 있다. n_D= 1.5402 (12 ℃).

실시예 15:

(E,E)-2-메톡시이미노-N-메틸-2-[2-[1-(1-(카르복실)-1-(페닐)에틸옥시이미노)에틸옥시메틸]페닐]아세트아미드의 제조

나트륨 아미드 0.27 g 을 실시예 9 의 5 단계에 기재된 것과 같이 수득된, 무수 N-메틸피롤리돈 20 ml 에 용해된 (E,E)-2-메톡시이미노-N-메틸-2-[2-[1-(1-(메톡시카르보닐)-1-(페닐)에틸옥시이미노)에틸옥시메틸]페닐]아세트아미드 0.88 g 에 첨가한다. 반응 매질을 55 ℃ 에서 3 시간 동안 가열시킨후 물 100 ml 에 붓는다. 1 N 염산을 첨가하여 pH 가 7 이 되게 하고 수상을 에틸 아세테이트로 재추출하며, 물로 세정하고 황산마그네슘으로 건조시킨다. 용매의 증발로 황색 오일 0.6 g 을 잔류시킨다. 디이소프로필 에테르의 최소량의 저작으로 백색 고체의 예상 화합물 0.31 g 을 제공한다. m.p. = 144 ℃.

실시예 16:

메틸 (E,E)-2-[2-[1-(1-(페닐)에틸옥시이미노)에틸옥시메틸]페닐]-부트-2-에노에이트의 제조

1 단계:

메틸 (E,Z)-2-[2-[1-(1-(페닐)에틸옥시이미노)에틸옥시메틸]페닐]부트-2-에노에이트의 제조

N-(1-(페닐)에틸옥시)아세트아미드 1.1 g 을 무수 아세토니트릴 50 ml 에 용해시킨다. US 5,416,068 에 따라 제조된 메틸 (E)-2-[2-(브로모메틸)페닐]부트 -2-에노에이트 1.6 g, 및 세슘 카르보네이트 2.11 g 을 연속해서 첨가하고 반응 매질을 4 시간 동안 환류시킨다. 냉각후, 매질을 셀라이트를 통해 여과하고 셀라이트를 아세토니트릴로 세정한다. 농축후, 실리카 상의 크로마토그래피로 잔류 오일은 (E,Z) 입체 화학의 예상 화합물 1.0 g 을 황색 오일의 형태로 수득한다. Rf = 0.67 (1/1 헵탄/에틸 아세테이트).

2 단계:

메틸 (E,E)-2-[2-[1-(1-(페닐)에틸옥시이미노)에틸옥시메틸]페닐]부트-2-에노에이트의 제조

실시예 2 에 기재된 방법과 유사한 방법으로, 메틸 (E,Z)-2-[2-[1-(1-(페닐)에틸옥시이미노)에틸옥시메틸]페닐]부트-2-에노에이트 1.0 g 을 아세트산의 존재하에 환류 톨루엔에서 이성체화시킨다. 용매의 증발로 (E,E) 입체 화학의 예상 화합물 1.0 g 을 담황색 시럽의 형태로 잔류시킨다. n_D= 1.5460 (24 ℃).

실시예 B1: 플라스모파라 비티콜라(Plasmopara viticola)(노균병)의 생체내 시험:

하기 조성을 갖는, 시험받는 활성 재료의 수성 현탁액을 미세 미분시켜 제조한다:

- 활성 재료: 60 mg

- 수중 10 % 로 희석된 계면활성제 Tween 80 (소르비탄 올레이트의 폴리옥시에틸렌화 유도체): 0.3 ml

- 아세톤: 5 ml

- 물로 60 ml 를 채운다.

그 다음 상기 수성 현탁액을 물로 희석시켜 ppm (part per million) 의 원하는 농도를 수득한다.

샤르도네(Chardonnay) 변종인 포도나무(Vitis vinifera)의 삽목을 식물 화분에서 배양시킨다. 이들 식물이 2 월령(8 내지 10 엽 단계, 높이 10 내지 15 cm)인 경우, 이들을 상기 수성 현탁액으로 분무시켜 처리한다.

대조군으로 사용된 식물을 활성 재료를 함유하지 않는 수용액으로 처리한다. 24 시간 건조후, 각 식물을 4∼5 일령 배양물로부터 수득된 플라스모파라 비티콜라의 포자의 수성 현탁액을 분무시켜 감염시킨후, 100,000 단위/cm³의 비율로 현탁액에 배치시킨다.

그 다음 감염된 식물을 약 18 ℃ 로 포화 습도의 대기에서 2 일 동안, 그리고 90∼100 % 상대 습도하에 약 20∼22 ℃ 로 5 일 동안 항온배양시킨다.

감염 7 일후 대조 식물과 비교하여 해독을 실행한다.

상기 조건하에서, 하기 화합물:1, 4, 5 및 9 로 5 ppm 의 용량에서 양호(75 % 이상) 또는 전체 보호를 관찰한다.

실시예 B2: 푸시니아 레콘디타(Puccinia recondita)(밀녹병)의 생체내 시험:

- 활성 재료: 60 mg

- 아세톤: 5 ml

- 물로 60 ml 까지 채운다.

그 다음 상기 현탁액을 물로 희석시켜 ppm 의 원하는 농도를 수득한다.

50/50 화산회 토탄 물질에 파종하고 12 ℃ 로 유지된, 식물 단지내 밀(스시피온(Scipion) 변종)을 상기 수성 현탁액을 분무하여 1 엽 단계에서 처리한다.

대조군으로 사용된 식물을 활성 재료를 함유하지 않는 수용액으로 처리한다.

24 시간후, 각 식물을 푸시니아 레콘디타의 포자(150,000 포자/cm³)의 수성 현탁액을 분무하여 감염시킨다. 상기 현탁액을 감염된 식물로부터 수득한다.

그 다음 감염된 밀 식물을 24 시간 동안 포화 습도의 대기 및 그 다음 7 내지 14 일 동안 60 % 상대 습도에서 약 20 ℃ 로 항온배양시킨다.

감염후 8 일 내지 15 일 사이에 대조 식물과 비교하여 해독을 실행한다.

상기 조건하에서, 하기 화합물:1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 14, 15 및 16 으로 40 ppm 의 용량에서 양호(75 % 이상) 또는 전체 보호를 관찰한다.

실시예 B3: 셉토리아 트리티시(Septoria tritici)(밀내 셉토리아 질병)의 생체내 시험:

- 활성 재료: 60 mg

- 아세톤: 5 ml

- 물로 60 ml 까지 채운다.

50/50 화산회 토탄 물질에 파종하고 12 ℃ 로 유지된, 식물 단지내 밀(스시피온 변종)을 상기 수성 현탁액을 분무하여 1 엽 단계(높이 10 cm)에서 처리한다.

대조군으로 사용된 식물을 활성 물질을 함유하지 않는 수용액으로 처리한다.

24 시간후, 각 식물을 셉토리아 트리티시의 포자(500,000 포자/cm³)의 수성 현탁액을 분무하여 감염시킨다. 포자를 7 일령 배양물로부터 수확한다.

감염된 밀 식물을 72 시간 동안 습한 대기 및 그 다음 20 일 동안 90 % 상대 습도에서 약 20 ℃ 로 항온배양시킨다.

감염 21 일후 대조 식물과 비교하여 해독을 실행한다.

상기 조건하에서, 하기 화합물:1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 14 및 16 으로 40 ppm 의 용량에서 양호(75 % 이상) 또는 전체 보호를 관찰한다.

실시예 B4: 셉토리아 노도럼(Septoria nodorum)(밀내 셉토리아 질병)의 생체내 시험:

- 활성 재료: 60 mg

- 아세톤: 5 ml

- 물로 60 ml 까지 채운다.

24 시간후, 각 식물을 셉토리아 노도럼의 포자(500,000 포자/cm³)의 수성 현탁액을 분무하여 감염시킨다. 포자를 7 일령 배양물로부터 수확한다.

감염된 밀 식물을 72 시간 동안 습한 대기 및 그 다음 14 일 동안 90 % 상대 습도에서 약 20 ℃ 로 항온배양시킨다.

감염 15 일후 대조 식물과 비교하여 해독을 실행한다.

실시예 B5: 에리시페 그라미니스 에프에스피 트리티시(Erisyphe graminis fsp tritici)(밀의 흰가루병)의 생체내 시험:

- 활성 재료: 60 mg

- 아세톤: 5 ml

- 물로 60 ml 까지 채운다.

50/50 화산회 토탄 물질에 파종하고 12 ℃ 로 유지된, 식물 단지내 밀(아우데스(Audace) 변종)을 상기 수성 현탁액을 분무하여 1 엽 단계(높이 10 cm)에서 처리한다.

24 시간후, 밀 식물을 에리시페 그라미니스의 포자로 분산시키고, 분산은 병에 걸린 식물을 이용하여 실행한다.

감염후 7 일 내지 14 일 사이에 대조 식물과 비교하여 해독을 실행한다.

상기 조건하에서, 하기 화합물:1, 2, 3, 4, 5, 9, 11, 14 및 16 으로 40 ppm 의 용량에서 양호(75 % 이상) 또는 전체 보호를 관찰한다.

실시예 B6: 에리시페 그라미니스 에프에스피 호르데이(Erisyphe graminis fsp hordei)(보리중 흰가루병)의 생체내 시험:

- 활성 재료: 60 mg

- 아세톤: 5 ml

- 물로 60 ml 까지 채운다.

50/50 화산회 토탄 물질에 파종하고 12 ℃ 로 유지된, 식물 단지내 보리(익스프레스 (Express) 변종)을 상기 수성 현탁액을 분무하여 1 엽 단계(높이 10 cm)에서 처리한다.

24 시간후, 보리 식물을 에리시페 그라미니스의 포자를 분산시키고, 분산은 병에 걸린 식물을 이용하여 실행시킨다.

감염후 7 일 내지 14 일에 대조 식물과 비교하여 해독을 실행한다.

상기 조건하에서, 하기 화합물:1, 2, 4, 5, 14 및 16 으로 40 ppm 의 용량에서 양호(75 % 이상) 또는 전체 보호를 관찰한다.

실시예 B7: 피레노포라 테레스(Pyrenophora teres)(밀중의 그물무늬병)의 생체내 시험:

- 활성 재료: 60 mg

- 아세톤: 5 ml

- 물로 60 ml 까지 채운다.

50/50 화산회 토탄 물질에 파종하고 12 ℃ 로 유지된, 식물 단지내 보리(익스프레스 변종)을 상기 수성 현탁액을 분무하여 1 엽 단계(높이 10 cm)에서 처리한다.

24 시간후, 각 식물을 피레노포라 테레스의 포자(12,000 포자/cm³)의 수성 현탁액을 분무하여 감염시킨다. 상기 현탁액을 감염된 식물로부터 수득한다.

그 다음 감염된 보리 식물을 24 시간 동안 포화 습도의 대기 및 그 다음 7 내지 14 일 동안 80 % 상대 습도에서 약 20 ℃ 로 항온배양시킨다.

상기 조건하에서, 하기 화합물:1, 2, 4, 5, 6, 7, 9, 10, 11, 14, 15 및 16 으로 40 ppm 의 용량에서 양호(75 % 이상) 또는 전체 보호를 관찰한다.

Claims

화학식 (I) 의 히드록심기 또는 히드라존기를 함유하는 화합물, 뿐만 아니라 화학식 (I)의 화합물의 염, 금속 및 준금속 착체 및 광학 및 입체 이성질체 :

[상기 식에서, G 는 G1 내지 G9 기로부터 선택된다 :

(식 중 :

n = 0 또는 1

Q1 은 질소 원자 또는 CH 기,

Q2 는 산소 또는 황 원자,

Q3 은 산소 또는 황 원자,

Q4 는 질소 원자 또는 CR₁₁기,

Q5 는 산소 또는 황 원자 또는 NR₁₂기,

Y 는 산소 또는 황 원자 또는 아미노(NH) 또는 옥시아미노(ONH)기),

W1 은 산소 또는 황 원자 또는 술피닐(SO) 또는 술포닐(SO₂)기,

W2 는 산소 원자 또는 NR₁₃기,

p = 1 (W2 가 산소 원자일 때),

p = 0 또는 1 (W2 가 NR₁₃기일 때),

X₁, X₂및 X₃은, 서로 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자 ; 또는

히드록실, 메르캅토, 니트로, 티오시아나토, 아지도, 시아노 또는 펜타플루오로술포닐기 ; 저급 알킬, 저급 할로알킬, 알콕시, 할로알콕시, 알킬티오, 할로알킬티오, 알콕시알킬, 할로알콕시알킬, 알킬티오알킬, 할로알킬티오알킬, 시아노알킬, 시아노알콕시, 시아노알킬티오, 알킬술피닐, 할로알킬술피닐, 알킬술포닐, 할로알킬술포닐 또는 알콕시술포닐기 ; 또는

저급 시클로알킬, 저급 할로시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 알케닐옥시, 알키닐옥시, 알케닐티오 또는 알키닐티오기 ; 또는

아미노, N-알킬아미노, N,N-디알킬아미노, 아실아미노, 아미노알킬, N-알킬아미노알킬, N,N-디알킬아미노알킬 또는 아실아미노알킬기 ; 또는

카르복실, 카르바모일, N-알킬카르바모일, N,N-디알킬카르바모일 또는 저급 알콕시카르보닐기 ; 또는

아실기 ;

X₄는 수소 원자, 할로겐 원자 ; 또는 저급 알킬, 저급 할로알킬, 알콕시 또는 할로알콕시기 ; 또는

시아노 또는 니트로 라디칼,

R₁및 R₂는, 서로 독립적으로, 수소 원자, 저급 알킬 또는 저급 할로알킬기, 저급 시클로알킬 또는 저급 할로시클로알킬기, 알콕시알킬, 할로알콕시알킬, 알킬티오알킬, 할로알킬티오알킬 또는 시아노알킬기 ; 또는

시아노, 아실, 카르복실, 카르바모일, N-알킬카르바모일 또는 N,N-디알킬카르바모일기, 저급 알콕시카르보닐, 알킬티오카르보닐, 할로알콕시카르보닐, 알콕시티오카르보닐, 할로알콕시티오카르보닐 또는 알킬티오티오카르보닐기 ; 또는

아미노알킬, N-알킬아미노알킬, N,N-디알킬아미노알킬 또는 아실아미노알킬기,

R₁및 R₂는 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환되거나 하나 이상의 저급 알킬기로 임의 치환된, 알킬렌기와 같은 2 가 라디칼을 형성할 수 있고,

R₃은 수소 원자, 저급 알킬 또는 저급 할로알킬기, 저급 시클로알킬 또는 저급 할로시클로알킬기, 알콕시, 할로알콕시, 알킬티오, 할로알킬티오, 알콕시알킬, 할로알콕시알킬, 알킬티오알킬, 할로알킬티오알킬 또는 시아노알킬기 ; 또는

니트로, 시아노, 아실, 카르복실, 카르바모일, N-알킬카르바모일, N,N-디알킬카르바모일, 저급 알콕시카르보닐, 알콕시티오카르보닐, 할로알콕시카르보닐, 알콕시티오카르보닐, 할로알콕시티오카르보닐 또는 알킬티오티오카르보닐기 ; 또는

알케닐, 알키닐, N,N-디알킬아미노 또는 N,N-디알킬아미노알킬기 ; 또는

임의 치환 페닐 또는 벤질기,

R₄는 저급 알킬 또는 저급 할로알킬기, 저급 시클로알킬, 저급 할로시클로알킬 또는 알콕시알킬기 ; 또는

알콕시, 할로알콕시, 알킬티오, 알킬아미노 또는 디알킬아미노기,

R₅및 R₆는, 서로 독립적으로, 저급 알킬 또는 저급 할로알킬기,

R₇은 저급 알킬, 저급 할로알킬, 알콕시알킬, 할로알콕시알킬, 알케닐 또는 알키닐기,

R₈은 저급 알킬, 저급 할로알킬, 알콕시알킬, 할로알콕시알킬, 알케닐, 알키닐, 포르밀 또는 아실기,

R₉는 수소 원자, 저급 알킬 또는 저급 할로알킬기 또는 저급 시클로알킬, 저급 할로시클로알킬, 알콕시알킬, 할로알콕시알킬, 알케닐 또는 알키닐기,

R₁₀은 수소 원자, 저급 알킬 또는 저급 할로알킬기, 저급 시클로알킬 또는 저급 할로시클로알킬기 또는 알콕시, 할로알콕시, 알킬티오, 할로알킬티오, 알킬술피닐, 할로알킬술피닐, 알킬술포닐 또는 할로알킬술포닐기,

R₁₁및 R₁₂는, 서로 독립적으로, 수소 원자, 저급 알킬 또는 저급 할로알킬기 또는 저급 시클로알킬, 저급 할로시클로알킬, 알콕시알킬, 할로알콕시알킬, 알케닐 또는 알키닐기,

R₁₃은 수소 원자, 저급 알킬 또는 저급 할로알킬기, 저급 시클로알킬, 저급 할로시클로알킬, 알콕시알킬, 할로알콕시알킬, 알킬티오알킬 또는 할로알킬티오알킬기, 임의 치환 알릴기, 임의 치환 프로파길기 또는 임의 치환 벤질기 ; 또는

아실, N-알킬카르바모일, N,N-디알킬카르바모일, 저급 알콕시카르보닐, 알킬티오카르보닐, 할로알콕시카르보닐, 알콕시티오카르보닐, 할로알콕시티오카르보닐 또는 알킬티오티오카르보닐기 ; 또는

알킬술포닐, 할로알킬술포닐 또는 임의 치환 아릴술포닐기,

단,

W2 및 Q2 가 산소 원자이고, G 가 G1 기일 때, R₅는 알킬기가 아니고, R₄는 알콕시, 알킬아미노 또는 디알킬아미노기가 아니며, R₃은 수소 원자, 알킬 또는 할로알킬기, 시클로알킬 또는 할로시클로알킬기, 알콕시알킬, 할로알콕시알킬, 알킬티오알킬, 시아노알킬, 알케닐, 알키닐 또는 디알킬아미노알킬기, 또는 임의 치환 페닐 또는 벤질기가 아니다].
제 1 항에 있어서, n = 0 또는 1, p = 1 및/또는 Q2 는 산소 원자, 및/또는 Q3 은 산소 원자, 및/또는 Q4 는 질소 원자, 및/또는 Q5 는 산소 원자이고 ;

W1 은 산소 또는 황 원자이고,

W2 는 산소 원자 또는 알킬아미노, 할로알킬아미노, 알콕시알킬아미노 또는 알릴아미노기이고,

Y 는 산소 원자인 화합물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, X₁, X₂, X₃및 X₄가, 서로 동일 또는 상이하고, 수소 원자,저급 알킬기, 할로겐 원자 또는 시아노, 트리플루오로메틸 또는 메톡시 라디칼인 화합물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, R₁및 R₂는, 서로 독립적으로, 수소 원자, 저급 알킬, 저급 시클로알킬, 저급 할로알킬, 알콕시알킬, 시아노, 시아노알킬, N-알킬아미노알킬, N,N-디알킬아미노알킬, 아실아미노알킬, 저급 알콕시카르보닐, N-알킬카르바모일 또는 N,N-디알킬카르바모일기,

R₃은 수소 원자, 저급 알킬, 저급 시클로알킬, 저급 할로알킬 또는 알콕시알킬기, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 시클로프로필 또는 메톡시메틸 라디칼,

R₄는 저급 알킬, 알콕시, 알킬아미노 또는 디알킬아미노기, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 메톡시, 에톡시, 메틸아미노 또는 에틸아미노 라디칼,

R₅, R₆, R₈및 R₉는, 서로 독립적으로, 저급 알킬 또는 저급 할로알킬기, 바람직하게는 메틸, 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸 또는 프로필 라디칼,

R₇은 저급 알킬 또는 저급 할로알킬기, 바람직하게는 메틸, 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸 또는 프로필 라디칼, 또는 알릴 또는 프로파길기,

R₁₀은 염소 원자, 저급 알킬 또는 저급 할로알킬기, 바람직하게는 메틸, 알콕시 또는 알킬티오기, 바람직하게는 메톡시 또는 메틸티오,

R₁₁및 R₁₂는, 서로 독립적으로, 저급 알킬, 저급 할로알킬, 알콕시알킬, 알릴 또는 프로파길기,

R₁₃은 수소 원자 또는 저급 알킬, 저급 할로알킬, 알콕시알킬, 할로알콕시알킬, 알릴, 프로파길 또는 벤질기인 화합물.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,

W1 은 산소 원자,

R₁은 수소 원자 또는 메틸 라디칼,

R₂는 수소 원자 또는 저급 알킬, 시아노, 시아노알킬, 알콕시알킬, N,N-디알킬아미노알킬, 저급 알콕시카르보닐 또는 저급 N,N-디알킬카르바모일기인 화합물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 치환체 W1 및 W2 가 이중 결합 -C(R₃)=N- 에 대해서 트랜스 위치인 화합물.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 유효 성분 하나 이상을 유효량으로 함유하는 살진균 조성물.
제 7 항에 있어서, 화학식 (I)의 유효 성분 외에도, 농업용 고체 또는 액체 지지체 및/또는 농업용 계면활성제를 함유하는 살진균 조성물.
제 7 항 또는 제 8 항에 있어서, 유효 성분을 0.05 내지 95 중량 % 함유하는 살진균 조성물.
제 1 항에서 정의한 화학식 (I)의 유효 성분을 함유하는 살진균 조성물 또는 하나 이상의 유효 성분의 농경적 유효량 및 비식물독성량을 식물 종자 또는 식물 잎 또는 식물이 자라고 자랄 것으로 예상되는 토양에 살포하는 것을 특징으로 하는, 곡물의 식물병원성 균류를 예방적 또는 치료적으로 박멸시키는 방법.
식물 증식 산물을 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 화합물 또는 조성물의 유효량 및 비식물독성량으로 코팅하는 것을 특징으로 하는, 진균병으로부터 식물 증식 산물, 뿐만 아니라 이로부터 생성된 식물을 예방적 또는 치료적으로 처리하는 방법.
제 11 항에 있어서, 쌀, 곡류, 과수, 포도덩굴 및 근대의 뿌리를 처리하는 방법.
제 11 항 또는 제 12 항에 있어서, 밀 또는 보리를 처리하는 방법.
제 11 항에 있어서, 곡류, 감자, 면, 완두, 평지씨, 옥수수 또는 아마의 종자, 또는 삼림 나무의 종자를 처리하는 방법.
제 10 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 종자 처리의 경우 유효 성분을 종자 100 kg 당 20 내지 200 g, 바람직하게는 100 kg 당 3 내지 150 g 을 살포하는 방법.
제 10 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 식물 처리의 경우 헥타르 당 유효 성분을 10 내지 800 g, 바람직하게는 50 내지 300 g 을 살포하는 방법.
화학식 (II)A 의 화합물을 화학식 (III)A 의 화합물과 접촉시키고 :

[상기 식에서, G 는 G1 내지 G9 기 중 하나이고, G1 내지 G9 기는 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에서의 정의와 동일하며, X₄는 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에서의 정의와 동일하고,

V₁은 할로겐 원자(바람직하게는 염소 또는 불소), 알킬술포네이트 또는 할로알킬술포네이트(바람직하게는 메틸술포네이트 또는 트리플루오로메틸술포네이트) 또는 아릴술포네이트(바람직하게는 4-메틸페닐술포네이트)기이다],

[상기 식에서, W1, W2, R₁, R₂, R₃, R₁₃, X₁, X₂, X₃및 p 는 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에서의 정의와 동일하다],

- 화학식 (II)B 의 화합물을 티오닐 클로라이드, 인 옥시트리클로라이드 또는 인 트리브로마이드와 같은 할로겐화제 또는 리튬 할라이드/메실 할라이드/콜리딘 시약으로 할로겐화함으로써 :

[상기 식에서, G 는 G1 내지 G9 기 중 하나이고, G1 내지 G7 기는 제 1 항 내지 제 6 항에서의 정의와 동일하고, R₄는 알킬아미노 또는 디알킬아미노기이며, G8 및 G9 기는 제 1 항 내지 제 6 항에서의 정의와 동일하며, W₁은 산소 원자이다] ; 또는

- 화학식 (II)C 의 화합물을 염화 수소와 같은 무수 수소산 또는 보론 트리브로마이드와 같은 루이스산으로 분해시킴으로써,

[상기 식에서, G 는 G1 내지 G9 기 중 하나이고, G1 내지 G7 기는 제 1 항 내지 제 6 항에서의 정의와 동일하고, R₄는 알킬아미노 또는 디알킬아미노기이고, G8 및 G9 기는 제 1 항 내지 제 6 항에서의 정의와 동일하고, X₄는 제 1 항 내지 제 6 항에서의 정의와 동일하고, W₁은 산소 원자이며, P 는 에스테르, 바람직하게는 초산 에스테르 또는 벤조산 에스테르, 또는 에테르, 바람직하게는 메틸, 메톡시메틸, 페닐 또는 벤질 에테르와 같은 알콜 작용기에 대한 보호기이다],

화학식 (II)A 의 벤질 할라이드 유도체(식중, V₁은 할로겐 원자(바람직하게는 염소 또는 브롬)이다)를 수득하는 것으로 이루어지는, 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 화합물을 제조하는 방법.
화학식 (III)A 의 화합물 :

[상기 식에서, W1, W2, R₁, R₂, R₃, R₁₃, X₁, X₂, X₃및 p 는 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에서의 정의와 동일하다].
화학식 (II)B 의 화합물을 화학식 (III)B 의 화합물과 접촉시키는 것으로 이루어지는, 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 화합물(식중, G 는 G1 내지 G9 기 중 하나이고, G1 내지 G7 기는 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에서의 정의와 동일하고, R₄는 아미노, 알킬아미노 또는 디알킬아미노기 또는 라디칼이고, G8 및 G9 기는 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에서의 정의와 동일하며, X₄는 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에서의 정의와 동일하다)의 제조 방법 :

[상기 식에서, G 는 G1 내지 G9 기 중 하나이고, G1 내지 G7 기는 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에서의 정의와 동일하며, R₄는 아미노, 알킬아미노 또는 디알킬아미노기 또는 라디칼이고, G8 및 G9 기는 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에서의 정의와 동일하며, X₄는 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에서의 정의와 동일하고, W₁은 산소 또는 황 원자이다],

[상기 식에서, W2, R₁, R₂, R₃, R₁₃, X₁, X₂, X₃및 p 는 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에서의 정의와 동일하고, U₃은 할로겐 원자, 바람직하게는 염소 원자이며, 이중 결합 U₃-C(R₃)=N-W₂- 은 (E) 또는 (Z) 입체이성질체일 수 있다].
화학식 (IX)의 화합물 :

[상기 식에서, R₄는 알콕시, 알킬아미노 또는 디알킬아미노기이고, 기타 치환체는 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에서의 정의와 동일하다]을

화학식 (X)A 의 위티그-호너(Wittig-Horner) 시약:

R₆-CH₂-P(=O)(OR_b)₂

[상기 식에서, R₆은 저급 알킬 또는 저급 할로알킬기이고, R_b는 저급 알킬, 페닐 또는 벤질기이다]

아니면 화학식 (X)B 의 위티그시약:

R₆-CH₂-P(R_d)₃ ⁺;Hal^-

[상기 식에서, R₆은 저급 알킬 또는 저급 할로알킬기이고, R_d는 임의로 치환된 페닐기이며, Hal^-는 할라이드 이온이다]과 접촉시키는 것으로 이루어지는, 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 화합물(식중, G 는 G3 기이고, Q2 는 산소 원자이며, R₄는 알콕시, 알킬아미노 또는 디알킬아미노기이며, 기타 치환체는 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에서의 정의와 동일하고, R₆은 저급 알킬 또는 저급 할로알킬기이다)의 제조 방법.
화학식 (XI) 의 화합물:

[상기 식에서, T 는 산소원자이고 M 은 알칼리금속 또는 알칼리토금속 이온이며, Q1 은 질소원자 또는 CH 기, R₄는 알콕시, 알킬아미노 또는 디알킬아미노기이고, W1, W2, R₁, R₂, R₃, R₁₃, X₁, X₂, X₃, X₄및 p 는 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에서의 정의와 동일하다]을 화학식 CH_q(Hal)_4-q의 할로겐화 화합물 (식중, q = 1 또는 2, Hal 은 서로 동일 또는 상이할 수 있고 그 중 하나 이상이 염소 또는 브롬 원자인 할로겐원자를 나타낸다)을 접촉시키는 것으로 이루어지는, 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 화합물(식중, G 는 G1 또는 G2 기이고, Q1 은 질소 원자 또는 CH 기이며, Q2 는 산소 원자이고, R₄는 알콕시, 알킬아미노 또는 디알킬아미노기이며, 기타 치환체는 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에서의 정의와 동일하고, R₅는 저급 할로알킬기이다)의 제조 방법.
화학식 (XII)A 의 화합물:

[상기 식에서, R₄는 알콕시, 알킬아미노 또는 디알킬아미노기이고, 기타 치환체는 화학식 (I) 에서의 정의와 동일하다]을

화학식 (XIII) 의 시약:

[상기 식에서, V₁은 할로겐원자이고 (바람직하게는 염소 또는 브롬), R₅는 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에서의 정의와 동일하다)과 반응시키는 것으로 이루어지는, 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 화합물(식 중, G 는 n = 1, Q2 가 산소 원자, R₄가 알콕시, 알킬아미노 또는 디알킬아미노기인 G4 이고, 기타 치환체는 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에서의 정의와 동일하다)의 제조 방법.
화학식 (I) 의 화합물(식중, G 는 G1 내지 G7 기이고, R₄는 알콕시 또는 알킬티오기이며, 기타 치환체는 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에서의 정의와 동일하다)을 알킬아민 또는 디알킬아민과 접촉시키는 것으로 이루어지는, 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 화합물(식중, G 는 G1 내지 G7 기이고, R₄는 알킬아미노 또는 디알킬아미노기이며, 기타 치환체는 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에서의 정의와 동일하다)의 제조 방법.
하나 이상의 산화제 등가물을 사용하여, W1 이 황원자이고, G 가 G1, G3, G4 및 G6 내지 G9 기 중 하나이고, Q2 및 Q3 이 산소 원자이며, 기타 치환체는 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에서의 정의와 동일한 화학식 (I) 의 화합물을 산화시키는 것으로 이루어지는, 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 화합물(식중, W1 은 술폭시드(SO) 또는 술폰(SO₂)기이고, G 는 G1, G3, G4 및 G6 내지 G9 기 중 하나이며, Q2 및 Q3 은 산소 원자이고, 기타 치환체는 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에서의 정의와 동일하다)의 제조 방법.
화학식 (III)A 의 화합물을 화학식 (II)A 의 화합물과 접촉시키는 것으로 이루어지는, 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 화합물(식중, W1, W2, R₁, R₂, R₃, X₁, X₂, X₃, X₄및 p 는 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에서의 정의와 동일하고, G 는 G7 기이다)의 제조 방법 :

[상기 식에서, W1, W2, R₁, R₂, R₃, R₁₃, X₁, X₂, X₃및 p 는 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에서의 정의와 동일하다],

[상기 식에서, G 는 G7 이고, X₄는 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에서의 정의와 동일하고, V₁은 할로겐 원자(바람직하게는 염소 또는 불소)이다].
화학식 (III)A 의 화합물을 화학식 (II)A 의 화합물과 접촉시키는 것으로 이루어지는, 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 화합물(식중, W1, W2, R₁, R₂, R₃, X₁, X₂, X₃, X₄및 p 는 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에서의 정의와 동일하고, G 는 G3 기이며, R₆은 트리플루오로메틸 라디칼이다)의 제조 방법 :

[상기 식에서, W1, W2, R₁, R₂, R₃, R₁₃, X₁, X₂, X₃및 p 는 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에서의 정의와 동일하다],

[상기 식에서, G 는 G3 이고, R₆는 트리플루오로메틸 라디칼이며, X₄, R₄및 Q2 는 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에서의 정의와 동일하고, V₁은 할로겐 원자(바람직하게는 염소 또는 불소)이다].
화학식 (IV) 의 화합물을 화학식 (V) 의 화합물과 접촉시켜 화학식 (V)의 화합물이 산 할라이드로 되는 것으로 이루어지는, 제 18 항에 따른 화학식 (III)A 의 화합물(식중, W2 는 산소 원자이고, p = 1), 또는 제 18 항에 따른 화학식 (III)A 의 히드라존산 또는 티오히드라존산(식중, W2 는 NR₁₃기, p = 0 또는 1, W1, R₁, R₂, R₃, R₁₃, X₁, X₂및 X₃은 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에서의 정의와 동일하다)의 제조 방법 :

[상기 식에서, W2, R₁, R₂, R₁₃, X₁, X₂, X₃및 p 는 제 1 항 내지 제 6 항에서의 정의와 동일하다],

[상기 식에서, W1 및 R₃은 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에서의 정의와 동일하고, U1 은 할로겐 원자(바람직하게는 염소 또는 브롬), 또는 히드록실, 저급 알콕시 또는 벤질옥시, 저급 알킬티오 또는 아미노 라디칼, 또는 기 O(C=O)R_a(R_a는 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에서의 R₃에 관한 정의와 동일하고, R₃과 동일 또는 상이하며, 바람직하게는 할로겐 원자이다)이다].
화학식 (VI) 의 화합물을 화학식 (VII) 의 히드록삼산 유도체(식중, W2 는 산소 원자) 또는 히드라존산 유도체(식중, W2 는 기 NR₁₃, R₃및 R₁₃은 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에서의 정의와 동일하다)와 접촉시키는 것으로 이루어지는, 제 18 항에 따른 화학식 (III)A 의 화합물(식중, W2 는 산소 원자, p = 1) 또는 화학식 (III)A 의 히드라존산(식중, W2 는 기 NR₁₃, p = 1, W1, R₁, R₂, R₃, R₁₃, X₁, X₂및 X₃은 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에서의 정의와 동일하다)의 제조 방법 :

[상기 식에서, R₁, R₂, X₁, X₂및 X₃은 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에서의 정의와 동일하고, U₂는 할로겐 원자(바람직하게는 염소 또는 브롬) 또는 알킬술포네이트기(바람직하게는 메틸술포네이트 또는 트리플루오로메틸술포네이트)이다],
화학식 (III)A 의 히드록삼산(식중, W1 은 산소 원자이고, W2 는 산소 원자이다) 또는 화학식 (III)A 의 히드라존산(식중, W1 은 산소 원자이고, W2 는 기 NR₁₃이고, R₁, R₂, R₃, R₁₃, X₁, X₂, X₃및 p 는 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에서의 정의와 동일하다)을 가황제(thionating agent)로 가황시키는 것으로 이루어지는, 제 18 항에 따른 화학식 (III)A 의 화합물(식중, W1 은 황 원자이고, W2 는 산소 원자이다) 또는 제 18 항에 따른 화학식 (III)A 의 티오히드라존산(식중, W1 은 황 원자이고, W2 는 기 NR₁₃이며, R₁, R₂, R₃, R₁₃, X₁, X₂, X₃및 p 는 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에서의 정의와 동일하다)의 제조 방법.