DE2436544A1 - Fungizid-wirksame alpha, alphadisubstituierte formylidenphenylhydrazine - Google Patents

Description

RECHTSANWÄLTE OQ Ιι·|ί 1Q7i

DR. JUR. DIPL-CHEM. WALTER BEHk ^{L 3# UU}" ^1S'·

ALFRED HOEPPSNER

DR. JUR. DIPL-QSEM. H.-J. WOlFP

DR. JUa. HANS CHR. Seil

FRANKFURT AM MAlW ADELONSTKASSiU

Unsere Nr. 19 353

Montedison S.p.A. Mailand / Italien

Fungizid-wirksame ^,o( -disubstituierte üOrmylidenphenylhydrazine.

Die vorliegende Erfindung -betrifft eine bestimmte Klasse oi j^ -dxsubstituierter J?ormylidenphenylhydrazine mit fungizider Wirkung, die gegen Pilzbefall von Pflanzen in der Landwirtschaft durch innere Zirkulierung (bzw. systemisch) wirksam sind.

Insbesondere betrifft die Erfindung i?onnylidenphenylhydrazine, die am C-Atorn bestimmte ^,οι -Disubstituenten tragen, die die oben erwähnte fungizide »irkung beisteuern.

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Diese Verbindungen sind wirksam gegen Pilzinfektionen allgemein, insbesondere jedoch gegen Peronospora. Zahlreiche der Verbindungen schätzen nichj; nur die Pflanze am Ürt der Applikation, sondern können auch in das Pflanzengewebe eindringen und der ganzen Pflanze Schutz vor dem Angriff dieses Parasiten verleihen, wobei keine l'oxizitätserscheinungen auftreten.

Es sind bereits zahlreiche Derivate \si,^f.X-disubstituierter i'ormyliden-phenylhydrazine bekannt, wobei man von einigen dieser Verbindungen auch die herbizide Wirkung kennt, z.B. von den Verbindungen der TJS-PS 3 424 723 der formel

Halogen-f V-Halogen

Die fungizide Wirkung und insbesondere die systemische wirkung, abgesehen von der ochutzwirkung bei Peronospora, waren bisher uncekannt.

Gegenstand der Erfindung ist daher eine neue Klasse C*,^-. disubstituierter form^'liden-phenylhydrazine mit fungizider und systemischer !»irkung.

heiterer Gegenstand der Erfindung ist das Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen. -In vorliegender Beschreibung wird ferner die Wirksamkeit der Verbindungen gegen Peronospora illustriert.

Die genannten Wirkungen werden erzielt mit den erfindungä-

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gemäßen Verbindungen der allgemeinen .Formel

* a H

worin a, b, c, d und e,die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, Halogen, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, -OH, -NOp, -Ci¹.,, -GUI.,, A einen Rest der .Formel

worin a', b¹, c¹, d¹ und e'_?die gleich oder verschieden sein können, die gleiche Bedeutung wie a, b, c, d und e der allgemeinen -Formel I besitzen können, Oder der Formel -COX, worin X ein gegebenenfalls substituierter Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ein gegebenenfalls substituierter Arylrest, ein gegebenenfalls substituierter Ärylaminorest oder eine gegebenenfalls substituierte Thiogruppe ist, und B eine aliphatische, aromatische, cycloaliphatische oder heterocyklische Aminogruppe, die substituiert sein kann, die Mercaptogruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Arylmercaptogruppe oder Halogen darstellen.

Die erfindungsgemäüen Verbindungen können nach verschiedenen Methoden hergestellt werden. Die gängigsten Methoden sind folgende:

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1) Umsetzung eines N-Acylphenylhydrazins mit Halogeni^- rungsmitteln unter ersatz des Acylaauerstoffs durch Halogen und anschließendem Ersatz des Halogens durch einen Substituenten B:

=ΪΓ-ΝΗ·

c+3—J

2) Bedeutet A einen Hest der Formel GOX, so kann man das Diazoniumsalz des Amins b a

J.» .1Ap

Gl

mit einer substituierten Ketosäure der formel CH^-Cü-CH-COX umsetzen. Die .Reaktion verläuft wie folgt:

W-GH-CH₂- CO-CH-COX

³ k

jJas Halogenderivat wird dann wie im vorangehenden .Fall

umgesetzt

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_ 5 —

3) Das Ghloriiiethylenderivat des Rests-COX kann ferner mit dem Diazoniumsalz eines geeigneten aromatischen Amins gemäß folgender G-leichung umgesetzt werden:

worauf man das ühlorderivat wie vorstehend beschrieben, substituiert.

Im allgemeinen wurde beobachtet, daß bei einem Substituenten A der ü'ormel

die fungizide Wirkung dann eintritt, wenn B SH oder SR bedeutet, wobei R einen Alkyl- oder Ärylrest darstellt, oder bei einem Substituenten A der formel -GOX die Wirkung"dann auftritt, wenn XR¹ '

-C-SR bedeutet, wobei R¹ und R² Wasserstoff

to

R^

oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl mit 1 bis 4· Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei in diesem l?all B seinerseits einen tfR-Rest oder einen Alkyl- oder Arylaminö-, Morpholinö-, Pyridino- oder Piperidinorest, der gegebenenfalls substituiert sein kann^oder Halogen darstellt.

Die erfindungsgetaäfoen Verbindungen entwickeln ihre Wirksamkeit, wie bereits erwähnt , durch Innenfluß gegen Plasmopora viticola (Bet 0). Eine weitere Eigenschaft der Verbindungen

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besteht darin, daß sie bei der wirksamen Konzentration gegen die pathogenen Mikroorganismen keine erkennbare Phytotoxizität ausüben, obgleich sie in das Pflanzengewebe eindringen und trotz ihrer Zirkulierung innerhalb der Pflanze. Dies ermöglicht es, die Pflanze auch nach eingetretener Infektion zu schützen, da das Fungizid, sobald es in das Pflanzengev/ebe eingedrungen ist, die immunisierende und heilende Wirkung auch auf die entferntesten Teile der Pflanze ausübt, die ursprünglich nicht vom Produkt erreicht wurden.

Der hieraus resultierende Vorteil gegenüber den konventionellen lokalen Fungiziden wie z.B. Propionell, Maneb, Mancozeb, Zineb und anderen derartigen Dithiocarbamaten liegt auf der Hand.

Bei der praktischen Verwendung gegen phytopatogene Pilze werden die erfindungsgemäiien Verbindungen in Konzentrationen eingesetzt, die je nach der speziellen Verbindung, der Pilzart, dem Ausmaß der Infektion, der Bodenart und der Art der Formulierung beträchtlich variieren können. Im allgemeinen erfolgt die Applikation durch Besprühen der Pflanze oder des -Bodens mit emulgierbaren oder netzbaren Formulierungen in Wasser, oder durch Bestäuben.

Gewöhnlich reichen Mengen zwischen 1ooo und 3ooo ppm Wirkstoff aus, um die Pflanzen in geeigneter iweise vor der Infektion zu schützen oder eine bereits eingetretene Infektion zu stoppen, ohne daß die Pflanze beschädigt wird.

Nachfolgend werden mehrere Synthesebeispiele sowie Beispiele, die die Aktivität der erfindungsgemäuen Verbindungen illustrieren, aufgeführt.

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Beispiel 1

©■•^^*

■+ CH SITa

¹¹¹ w —3 _(/- .Π49ο2)

In einem mit Thermometer, Rührer und Rückflußkühler ausgestatteten Kolben werden o,1 Hol der Verbindung I in Gegenwart von o,12 Mol der Verbindung II" in 3o ml Äthylalkohol 1o Stunden zum oieden erhitzt.

Danach wird das Gemisch mit o,4 KoI Phenol in 3o ml Äthyläther und dann mit 4o ml Methanol behandelt. Aus dem Gemisch wird die Haupticenge des Lösungsmittels entfernt, bis man eine Innentemperatur im Reaktionsgefäß von 6o bis 7o°ü erreicht.

Dann läßt man das Reaktionsgemisch sich abkühlen, wobei die Verbindung III ausfällt, die sodann abfiltriert wird.

Zu o,o5 Mol der Verbindung III, die in Aceton gelöst wird, werden bei Raumtemperatur o,o5" Mol der Verbindung IV, in Methanol gelöst, zugegeben.

!lach 2 Stunden wird das Natriumchlorid abfiltriert, das Filtrat wird bei vermindertem Druck eingeengt und der Rückstand wird mit Äthyläther extrahiert. Der Ätherextrakt wird mit nasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet

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Das lösungsmittel wird bei vermindertem Druck entfernt, der so erhaltene Rückstand besteht aus iX-Methylthio-benzylidenphenylhydrazin der ü'ormel

- ^έ - ^m

S - CH,

Die Verbindung fällt als gelblich-braunes rohes Öl an, das folgende Analysenwerte liefert:

theor. S = 13,17$; gef. S = 14,

Beispiele 2 bis 17

Nach der Vorschrift von Beispiel 1 werden durch geeignete Wahl der Ausgangsmaterialien die in folgender Tabelle I aufgeführten Produkte erhalten:

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Tabelle I

Bei- Produkt
spiel

Physikal. Eigenschaften, Analyse

-C=N-NH

-C=N

.·~. Μ 5304

Cl

=N-NH

^SC2^H5

M 5305

Cl

C=N-NH SCH

-, M 5306

Cl

C=N-NH

I yCH

S-CHT

H^ ^C

M 5307

-C=N-NH

^H3

^CH

M 5308

C=N-NH

S-C. Η_Λ 4 9

M 5309

C=N-NH-

S-C .H 4 9n

M 5310

roh = Öl;

S theor. = 12,

; S = 13,o5#

Kristalle F. 83-84°0; Gl theor. = 12,19?*; Cl gef, = 11,845» S theor =* 11,o2?S; S gef

W. 111-112⁰C;
Cl theor. = Ι2
12,3OjS; S theor
= 11,14$ ■

; Cl gef. = 11,54^f S gef.

Kristalle F. 79-31⁰O; Cl theor. = 11,635^; Cl gef. = 11,605s S theor ■» 1o,51$ S = 9,755«

Kristalle F. 62-63⁰C; S theor· S

roh * Öl; -Cl thoer. = 11 Cl gef. = io,72/£» 3 theor 1o,o6ja; S = 1o

theor. * 11,27f»; 3 gef. * 11 »565

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- 1ο -

Tabelle I

Bei- Produkt spiel

Physikal. Eigenschaften, Analyse

"" M 5409

^SC2^HS

--* M 5410

-C=N-NH

S-CH^ \

M 5411

Cl

Cl-

-C=N-NH JcH₃

< M 5412 Kristalle F. 55-58⁰C; S theor. - 12,45$; S gef. =

roh =» Öl; S theor. = 11, S gef. = 11

Kristalle JP. 76-78°0; 3 theor. $ 3 gef. 1o,9o <?»

Kriatalle P. 97-99 Cj Cl theor. β 22,71$j Cl gef. 23,375«

Cl

-C=N-NH ^2^Η ₅

M 5413 Kriatalle F. 72-73 Cj Cl theor. = 21,73$; Cl gef. = 21, 86$, S theor. = 9,82$; j S gef. = 9,46$

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Tabelle I (Forts.)

Bei- Produkt
spiel

Physikal. Eigenschaften, Analyse

Cl

Cl-,

=N-NH

S-C

4 9n

M 5414

Cl

Cl

-C=N-NH S-CH

- μ

CH₃ -.

S-C_-H 4 9n

y—ν

^s-^cv(o)

;M 496 r~^ roh .= Öl; 01 theor. = Cl gef. = 2o,59#» S theor. = 9,o5?S; S gef. = 8

kristalle P. 77-8o°G; Cl theor. = 20,78$; Cl gef. = 21,75$; S theor. = 9,39/»i S gef. = 3,25$.

>; -roh = Öl; theor. S j gef. ii = 1o

j . roh = Öl; theor. s' [ gef. S = 9,26^

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Beispiel 18

H - Cl+CH -CO-CH-COOC₂H .

Cl I II

-H = CCOOC₂H₅₊ITaSC₂H -> Cl

III

ITH-K=C-COOC _OH_

I ^{2 5}

SC₂H₅

CM'5561;

In einen mit Scheidetrichter und Rührer ausgestatteten Kolben werden o,1 Mol der Verbindung II, in Äthanol gelöst, und Natriumacetat eingefüllt, worauf man o,1 Mol der Verbindung I zugibt und die Innentemperatur im Reaktionsgefäß unterhalb 5°C hält.

Nach 12 Stunden wird das entstandene feste Produkt abfiltriert und durch Kristallisieren gereinigt.

Zu o,1 Mol Phenylazo-chloressigsäureäthylester, in Aceton gelöst, werden o,1 Mol Natriumäthylmercaptan in Methanol gelöst zugegeben. Nach 2 Stunden wird das Natriumchlorid abfiltriert und das Lösungsmittel bei vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand wird mit Äthyläther behandelt, die Ätherlösung wird mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem .Entfernen des Äthers bei vermindertem Druck erhält man einen -tiückstand mit folgenden Analysenwerten theor. S = 12,717* gef. S = 12,355»

Theor. N = 11,1 ο # gef. N = 1o,85?5

entsprechend der Formel

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NH - ΪΊ = C - COOC H

Beispiele 19-28

Wiederholt man das Verfahren von Beispiel 18, jedoch mit den entsprechenden Ausgangsmaterialien, so erhält man die aus Tabelle II ersichtlichen Produkte:

Tabelle II

Beispiel

Produkt

Physikal. Eigenschaften, Analyse

/q V

I 4V49

1111-IiXC-COCK₁

1 ³

SCH,

IHI-N=C-CO-CH,

M 4950

S-CH₂ -

Kristalle P. 68-69 C} theor. 3 15,39#i gef. 3 » 15,185t

Kristalle P. 67-69°C; theor. S = 11,27$; gef. S - 11,28$

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Tabelle II (Forts.)

Beispiel

Produkt Physikal. Eigenschaften, Analyse

Cl-

NH-N=C-COOC_nH

2

M 5236

Cl

M 5235

Cl Cl

M 5237

-NH-N=C-COCH. Kristalle F. 73-79°^; Cl theor. = 12,36^; Ul gef. = 13,o77»; S. theor. = 11,1850; 3 gef. = 11,5o#

•Kristalle F. 92-93⁰C; S theor. = 12,43^; S gef. = 11,92$

•Kristalle F. 52-53⁰C; Cl theor. NH-N=C-COOC„H„ ' . .

j 2 5= 22,o8#; Cl gef.=22,

^SC2^H5 '

Cl

C1-/Q\-NH-N=C-COOC₂H

SC„H

2*5

M 5082

2^HS

-N=C-CO-^

NH-N=

M 5238

-NH-N=C-CO

M 5239 O/

.Kristalle F. 75-76^uC; Cl theor. = 22,ο8?δ; Cl gef. = 22,71#;S'theor.=:9,98#; 3 gef.

Kristalle P. 6o-63°C; Cl theor. = 11,125Si Cl gef. = 11,o7# N theor. = 8,79#ϊ N gef. =

Kristalle i».66-68°0; N theor. = iN gef.=9,25^; S theor. = JÄ;S gef. = 1o,47#

-NH-N=C-CO-NH-

Kristalle F. I2o-122°0; S theo: '^; S gef. = 1o

M 5407

1-NH-N=C-CO-NH-

SCH M 5408

Kristalle F. 1o9-111°C; 3 theor. = ir,23?Si 5 gef. = 12,oo?4.

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Beispiel 29

In konditionierter Umgebung durchgeführte biologische Tests. Schutzwirkung gegen Plasmopara viticola (Bet C) Berl. et De Toni.über das Blattwerk.

Die Blätter von Weinreben der Art "fied Aspro", die in Töpfen in konditionierter Umgebung gehalten wurden, wurden gleichmäßig mit einer wässrigen Suspension von Konidien von Plasmopara viticola besprüht (2oo ooo pro ml). Nach 24 Std. in feuchtigkeitsgesättigter Umgebung wurden die Blätter mit einer wässrigen Suspension der Testverbindung beiseitig besprüht .

Nach 7-tägiger Inkubation wurde der prozentuale Anteil der vom Pilz befallenen Blattoberfläche visuell bestimmt. Die Ergebnisse sind aus Tabelle III ersichtlich:

Tabelle III

Produkt Beschädigte Blattoberfläche

Konzentration (ppm) 3ooo 15oo 75° 375 O ppm

Ol-Methylmercapto-
-benzyliden-phenylhydrazin

Beispiel 3o Schutz von Weinreben gegen Plasmopara viticola (B und C) Berl et De Toni.

Beide Blattseiten von Weinreben, die in Topfen gehalten wurden,

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wurden gleichmäßig mit einer wässrigen Suspension der Testverbindung besprüht. Nach 1, 2, 3 und 4 Tagen erfolgte eine künstliche Infektion, wobei nur die Blattunterseite inokuliert wurde. Nach der Inkubationaperiode (7 Tage) wurde der Prozentanteil der .Blattoberflache, der vom paty^genen Mikroorganismus befallen worden war, visuell bestimmt. Die Ergebnisse sind der Tabelle IV zu entnehmen:

Tabelle IV

Produkt Beschädigte Blattoberflache (£)

Konzentration (ppm) 15oo 75o O ppm

T^-Methylmercapto- a) Inokulierung 1 Tag nach Behandlung benzyliden-phenyl hydra- O O 9o?o

zin b) Inokulierung 2 Tage nach Behandlung

O 7 Tofo

c) Inokulierung 3 Tage nach Behandlung O 8 97fo

d) Inokulierung 4 Tage nach Behandlung O 22 £

Beispiel 31

Schutzwirkung auf das Blattwerk von Gurkenpflanzen gegen Sphaerotheca fulginea (Schlech) Salmon.

Die Blätter von uurkenpflanzen der Art Marketer, die in Topfen in konditionierter Umgebung gehalten wurden, wurden gloichmäliig (Überseite,)mit einer wässrigen Suspension von Konidien von äpherotheca fulginea (2oo ooo pro ml) besprüht Wach 43 Stunden wurden die Blätter mit einer wässrigen ouspension der Testverbindung beidseitig besprüht.

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Nach einer Inkubationszeit von S Tagen wurde das Ausmai'3 der Infektion visuell bestimmt unter Anwendung einer okalä von 0 (gesunde Pflanze) bis 5 (vollständig befallene Pflanze) Die Ergebnisse sind aus Tabelle V ersichtlich:

Tabelle V

Produkt Konzentration

15oo 75o 375 O ppm

O'-Methylmercapto-benzyliden-

phenylhydraζin O 1,5

Beispiel 32

ffreilandtests.

Schutzwirkung gegen Plasmopara viticola (B und G) Berl. et

de Toni, über das Blattwerk von Weinreben.,

Versuchsort Mailand-Linate, Versuchsfeld benachbart dem "Istituto del Centro Ricerche Antiparassitari". Die Versuche wurden mit Weinreben der Art Red Aspro, die in Topfen im Gewächshaus gezogen worden>waren durchgeführt.

Die Weinreben zur Akklimatisierung (io Tage) im Freiland gehalten, damit sie eine bessere Widerstandskraft gegen die Sonneneinstrahlung und eine Phytotoxizität des Produkts entwickeln.

Die Infektion wurde gegen Sonnenuntergang durchgeführt und die feuchtigkeitsgesättigte Umgebung wurde durch einen mit Polyäthylenjbespannten Jtahinen erzeugt, der über die Pflanzen gestellt und bis zum nächsten Morgen belassen wurde. Die

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Pflanzen wurden dann wie in den vorhergehenden Tests beschrieben behandelt.

Am Abend der Eruption (nach 7 Tagen) wurden die Pflanzen wiederum durch den mit Polyäthylenfolie bespannten Rahmen bis zum nächsten Morgen bedeckt, worauf der prozentuale Anteil der durch Plasmopara viticola beschädigten Blattoberfläche ermittelt v/urde. Die Ergebnisse sind aus Tabelle VI ersichtlich:

Tabelle VI

Produkt Beschädigte Blattoberfläche fo

Konzentration (ppm) 15oo 75o 0 ppm

cV-Methylmercapto-benzy—
liden-phenylhydrazin °

Beispiele 33-34

Arbeitet man wie in Beispiel 32, jedoch unter Verwendung der Verbindungen der Beispiele 2 und 8, so erhält man folgende Ergebnisse:

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Tabelle VII

Produkt Beschädigte Blattoberfläche

Konz. 3ooo ppm

^-Äthylmercapto-benzyliden-phenylhydrazän ' ■ O^

oJ-n-Butylmercapto-benzyli- .
den-phenylhydrazin · Ofo

Beispiel 35

A) Herstellung von ^-Chlor- Cx'-acetyl-f orniyliden-p-chlorphenylhydrazin:

ei -/ Q Vüs iT

TCi +

Cl -<( Ό /- ^1ΤΪΙ - ^iT = C-CO-CH

Cl

0,1 Mol p-Chloranilin in 5o ml 5n-Salzsäure werden in üblicher Weise mit einer lösung von o,1 Mol Natriumnitrat in 3o ml V/asser diazotiert. Das Diazoniumsälz wird bei O⁰G mit 0,1 Mol Ghloraceton in 2oo ml eines 1:1-Gemische aus Äthanol und Wasser in Gegenwart von o,3 Mol CH UOOIIa.3HpO versetzt.

Das Gemisch wird dann 24 Stunden bei O⁰C gerührt und schließlich wird der gebildete rote .Feststoff abfiltriert, mit wasser gewaschen und aus Äthanol kristallisiert. Die Ausbeute beträgt 5o°/o, jj¹. 174-175°C.

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B) Herstellung von ex'-Diniethylamino-iX -acetyl-f ormyliden-pchlorphenylhydrazin (hl 514o).

⁰¹ -\ O /- HH-K-C-CO-CH

HH-N=C-CO-CH, + HCl

In einen mit Rückflußkühler, !Tropftrichter, mechanischem Rührer und Innenthermometer ausgestatteten Dreihalskolben werden o,o1 Mol C^-Chlor-O^-acetyl-f orinyliden-p~chlorphenylhydrazin, in 4o ml Äthylalkohol gelöst, eingefüllt. Dieses Gemisch wird zum üieden erhitzt und mit o,o25 Mol Dimethylainin in i^orm einer 33?<>igen wässrigen Lösung versetzt. Das Iieaktionsgeffiisch wird 15 Minuten bei 5o C und dann über Nacht bei O⁰C gerührt.

Der entstandene gelbe feststoff wird abfiltriert, mit 7o>äigem Äthanol gewaschen und an der Luft getrocknet. Das Produkt zeigt einen Schmelzpunkt von I04-I05 U» Ausbeute

Beispiel 36-41

Nach der Vorschrift von Beispiel 1 werden noch folgende Verbindungen hergestellt:

-NH-N = C - CO- CH₃ (M 57o4) theor. N = 2o,47 1°

N(CH-)₂ 1oo°-1o1°C.

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/ QVf]H-N=G GO-GH₃ (M 57o7)

theor. N = 13, o_1 gef. N 17,875*

,'. = 40-41 °G,

-N = G-GUGH (M 5142), theor. Cl = 14, 79# NfCH^-K Äef. 01= 15δ

L<«. = 99-1 ο 1°G.

•NH-N = C-GO-CH₃ (M 5143), theor. Cl = 11,93 N(iso C₃H₇J₂ gef. Cl/= 1.2,28 = 43-45⁰C. .

•NH-N = C-COCH, (M 514o), theor. Cl
t J

N(CH,)

gef. Cl =

14,79 14,67

o,

P. I08-I09 C.

JlVY^)J)-NH-N=C-COGH₃ (M 5141), theor. Cl = 11,98

N(CH^)₀ gef. Cl = 12,28

Beispiel 42

A) Herstellung von O<f-Ghloro-<y-benz^l-formyliden-pchlor-phenylhydrazin:

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17- ITCl + ClClI₂ -CO-C₆H-

CH-. COOKa

Zu o,1 Mol ctf-Chloracetophenon in 3oo ml eines Gemisch aus Äthanol und V/asser (Voluisenverhältnis 3:1), 1,7 Mol Essigsäure und o,5 Mol Natriuiaacetat-trihydrat wird eine Diazoniumsalzlösung zugegeben, die durch Diazotieren von o,1 Mol p-Chloranilin in 5o ml 5n-Salzsäure mit o,1 Ixol Natriumnitrit in 15 ml V/asser hergestellt worden war.

Die Zugabe erfolgt bei O⁰C und diese Temperatur wird 19 ij beibehalten. Man erhält sodann einen gelben Feststoff aus Οί-Ohlor-ol-benzoyl-formyliden-p-chlor-phenylhydrazin, der abfiltriert wird. Der Schmelzpunkt beträgt 213-214⁰C, Ausbeute 62?i.

B) Herstellung von O-(N-Morpholino)- θΛ-benzoyl—£ormyliden p-chlorphenylhydrazin (M 5132):

+ HCl

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o,o1 Mol o^-Chlor-«y-benaoyl-formyliden-p-chlor~phenylhydrazin in 3oo ml Aceton werden in einen mit Rückflußkühler, Tropftrichter, mechanischem Rührer und Innenthermometer ausgestatteten Vierhalskolben eingefüllt und mit o,o22 Mol Morpholin im Verlauf von 3o Minuten bei 5o°C versetzt. Das Gemisch wird auf Raumtemperatur abgekühlt, das Morpholin-hydrochlorid wird·abfiltriert und das Filtrat wird bei 15 mm Hg eingeengt.

Der Rückstand wird mit Fiethylenchlorid behandelt, unter Rühren mit Wasser gewaschen, dann v/ird die organische Phase getrocknet und eingeengt. Dabei erhält man einen orangefarbigen .Feststoff aus G(-(N-Morpholino) —o(-benzoylformyliden-p-chlorphenylhydrazin, der mit Petrolätner gewaschen und aus Äthanol umkristallisiert wird.- Der Schmelzpunkt beträgt 124>-125^OC, Ausbeute

Beispiele 43-5o

Nach der Vorschrift von Beispiel 8 wurden folgenden·Verbindungen dargestellt:

50 9 80 7/1153

NH-NB*/ (2) (M 5228) Theor. N = 16,96?$
gef. N = 16,37/»

-NH-N=C-CO

F.121-122⁰C.

-NH-N=C-CO

HCl.N(UH-) F. = 218⁰C (Zers.)

(M 5231) theor. Cl
gef. Cl

(M 57o5) theor. Cl = 2o,96 gef. Cl = 2o,32?S

NH-N=C-CQ

NH-NH

ff. = 185-136⁰C.

^NH-N=C-OO

F. = 185-136⁰C.

K 5229)

theor. N = 15,36?S

gef. N = 15,15^

Theor. Cl= 9,72$

gef. Cl= 9,5ofo

(M 5312) theor. N = 15,35$

gef. N = 15,34#

theor. Cl= 12,955^

gef. Cl= 12,9796

509807/1153

-NH-N=C-GO---

HCl Ji'. = 218⁰C (Zers.)

(M 570-9) ttieor. Cl = 2o, gef. Cl = 2o,

Cl

-NH-N=C-CO-

(M 5232) theor. Cl = 1q, gef. Cl = 1o,

. = 121-122^UC.

^CH3 "\ O

- ^G~^co

NH-NI

• ν

(M 523o) theor. N = 16,27 gef. N = 16,

F. 126-128^UC.

Beispiel 51

A) Herstellung von oi-Chlor-oi-äthoxycarbonyl-formyliden 3,4-dichlorphenylhydrazin:

Cl

Cl

= K - Cl + CH-CO-CH-COOC₂H

CH COOlia

- IiH -HbC- COOC₂H₅

Cl

60 980 7/11 S3

Zu einer Lösung des Diazoniumsalzes von 3,4~J)ichloranilin (erhalten durch Diazotieren von o,1 Mol 3,4-Dichloranilin in 5o ml 5n-Salzsäure mit einer Lösung von o,1 Mol Natriumnitrit in 3o ml Wasser) werden bei O⁰G o,1 Mol o/-Chloracetessigsäureäthylester, der in 2oo ml eines 1:1-Gemi3chs aus Wasser und Äthanol gelöst ist, und o,3 Mol Natriumacetattrihydrat zugegeben. Das Gemisch wird 2o Stunden stehen gelassen, dann wird der so erhaltene gelbe Feststoff aus O( -Chlor- c^-äthoxycarbonyl-formyliden-ji^-dichlorphenylhydrazin abfiltriert, mit Äthanol gewaschen und an der Luft getrocknet. Der Schmelzpunkt beträgt 158-159°C, Ausbeute

B) Herstellung von ^-Dimethylamino-o^-äthoxycarbonyl-formyliden-3,4-dichlorphenylhydrazin (M 5137):

Cl

- KH-IT = C-CCOC₂H₅+ Hi Cl

- 1IHsH-C-COOC₉H,- + HCl ^{2 5}

Eine Lösung von o_to1 Mol ^-Chlor-c^ -äthoxycarbonyl-formyliden-3,4-dichlorphenylhydrazin in 40 ml Äthanol, die sich in einem mit mechanischem itührer, kückflußkühler, Tropftrichter und Innenthermometer ausgestatteten Vierhalskolben befindet, wird zum Sieden erhitzt und mit o,o25 Mol Dimethylamin in 33^iger wässriger Lösung versetzt. Das Gemisch wird 15 Mnuten bei 5o°G und über Nacht bei ü C stehen gelassen.

Der .feststoff v/ird abfiltriert, mit wasser gewaschen und an der Luft getrocknet. Der Schmelzpunkt beträgt 73-75°C, Ausbeute 65^c/i.

509807/1153

2A36544

Beispiele 52-71

Nach der Vorschrift von Beispiel 17 wurden folgende Verbindungen hergestellt:

OV-NH-N=C-COOC₀H₁- (M 57o3) Theor. N = 17 / w (ηττ Λ <- 5 .

'2 gef. N= 17,22$

<^ Q V-NH-N=G-COOC₂H₅ (M 5816) theor. N = 14,42$ N(iso C₃H₇)₂ gef. N= 14,43#

01, Cl

F. 15o-151°C

(M 531 ο) theor. N =.17

gef.. N = 17,277*°

theor. Cl= 14,67$

gef. Cl= 14,87$

(M 57o6)

HClVH(CH₃)₂

(Zers.)

theor	. N = 13	,73$ .
gef.	N - 13	,27$
theor	.Cl = 23	,16$ ,
gef.	Cl = 22	,45$

50980771153

Cl -

Cl -

■!-"«C-COOC --L

IiIiCH.

IrH-IT=C-C O O C-H_r (M 5311) theor. N gef. N theor.Cl gef. Cl

F. 155⁰C (Zers.)

(M 3317) theor. N gef. N theor.Cl gef. Cl

roh = Öl

12,57^ 12,37$S 21,2156

-(M 5o99) theor. Cl = gef. Cl =

F. 84-35°C

(M 5o96) theor. Cl = 24,

gef. Cl = 24,

theor. N = 14,

gef. N = 14,

F. 54-56⁰C

<M 5137J theor. Cl = gef. Cl =

F. 72~73°C

609807/1163

Gl

Cl

NH-N=C-COOC₂H₅ (M 57ο3) theor. N = N(C₂H₅)₂ gef. N =

theor.Cl = gef. Cl= Öl.

12,65$
12,30$
21,34$
2d,34$

-NH-N=C-COUC₂H₅ (M 5710) theor. Cl.-Ion= 9,62$ HCLN(C₂H₅) ₂ gef. Cl-Io_n =9,47$

Cl-,'

]?. = 13'1°C (Zers.)

1IH-N=C-CuOC₂II (M 5813) theor. N N(XaOC₅H₇)₂ gef. N

theor.Cl

gef. Cl =

19,63$

19,54$ 19,68$

19,54$

roh = Öl.

.NH-N=C-COOC₂H₅ (M 5314) theor. N IT(CH₂CH=CH₂) gef. H

theor.Cl

gef. Cl =

11,80$ 11,60$.

19,90$

19,79$

Öl.

509807/1153

Cl

Cl

-NH-N=C-COOC₀II I 2

(M 5233)

Gl theor = 28,43$ Gl gef. = 21,69$ h\ 97-99°C

Cl

Cl

-NH-N=C-C00-C

NH-NH

(M 5234)

Gl theor. = 37,67>S Gl gef. = 37 P. 145-148⁰C

CH,

Cl-

O.

^NH-N=C-COOC₀H { ^

NHCII

CH,

NH-N=C-COOC H .1(CH₃ )₂

CH,

-NH-N=C-COO-C₂H N() (M 5o97)
Gl theor. = 13, Gl gef. = 13,32 JP. 1o1-1o2°G

(5133)

Cl theor. = 12,49$ Gl gef. = 12,27°/^ i?. 1o8-1o9°C

-(M 51oo)

Gl theor. = 10,445$

Cl gef. = 1o

if. 68-69°G

609807/1153

(M 5139) the or.' Cl = 1o,56#

H(CH₂-CH=CH₂)2 - gef. Cl ί¹. 39-4O⁰C.

Beispiel 72 '

Herstellung von ^-Methylthio- o£-(methylthioacetyl)~iormylidenphenylhydrazin (M 5394·)/

0>-NH-N=C-CÜ-CH_oCl + 2Ha SCH,

H, _Λ

Cl

SH-N=C-CO-CH₀SCH SCH,

Zu einer lösung von o,1 Mol o(-Chlor~o( -chloracetyl-formylidenphenylhydrazin (Herstellung siehe Chemical Abstracts £9 7279 od. Chemical Abstracts 6A 111o8 ) wird unter Rühren bei Raumtemperatur eine alkoholische Lösung von o,2 Mol Natriummethylmercaptat augegeben. Bs erfolgt eine exotherme Reaktion und die Temperatur steigt um etwa 1o, C an. Das Gemisch wird 2 Stunden gerührt, dann wird das Natriumchlorid abfiltriert.

Beim üinengen bei vermindertem Druck verbleibt ein Rückstand, der mit Äther behandelt und unter xtühren mit Wasser gewaschen wird. Die Ätherphase wird getrocknet und das Lösungsmittel wird abgedunstet. Der rohe Rückstand wird mit Petroläther gewaschen; der Schmelzpunkt des Produkts beträgt 42-44⁰C, Analyse theor. ii - 25,2o^, gef. S = 24,84$o.

509807/1V53

Beispiele 73-3o

Nach der Vorschrift von Beispiel 33 wurden folgende Verbindungen hergestellt:

-NH-N=C-COCH₀SC H

C
j

^SC2^H5

.(M 5395) S theor S gef. Öl

CH

NH-N-C-CO-CH-SCH SCH₃

-NH-N=C-CO-CH₀SC₀H_r. j ^{λ z} 5i (M 5936) S theor. = S gef. = F. 43-44⁰C

(M 5939) S theor. = 21,64?S 3 gef. = 21,73$ i¹. 38-4o°C.

Cl-

S-CH.

(M 594ο) S theor. = 23,345= S gef. = 22,54% F. 83-84 O.

^C1\OVnH-N=C-C0-CH -SC H

^SC2^H5

-(M 5941) S theor. = S gef. =19,34$ Ji¹. 77-78°G.

-SCH

er

seil

-(M 6ooo) Li theor. = 19.12-/S S gef. =19,47$ jf. 1o8-11o°C.

509807/1153

Cl _

J ;

Cl

Cl

SCH₂-CII-CH₂

(M 6001)

theor. 3 = 18,26$ gef. S = 13,31$ ϊ\ 118-119 C.

theor. S = 17,08$ gef. S = 17,75$ 01.

Beispiel 81-82

Herstellung von ^ -Chlor-V-(methylthioacetyl)-formylidenphenylhydrazin und o(-ühlor-c^-(allylthioacetyl)-formyliden-pchlorphenylhydrazin: ' "

-KE-H=C-CO-CH₉Cl

Cl

TaSCII · -

r \

(~Λ N-ITH-iT=C-C0CH_oSCTL, +2TaCI Cl

Cl -

- IiH-U

und

SC-CO-CH₉Cl = Ua

(M 5938)

theor. Gl = 14,61$ gef. Cl = 14,37$ theor. S = 13,21$ gef. S = 12,93$

o,

F. 82-84 C

-lu-iT=C-C0-CH₂-3CH₂-CII=CH₂ + 2IaCl (II 5999)

Cl

509807/1153

BAD ORIGINAL

24365U

theor. Gl =

gef. Cl =

theor. S = gef.

23,297-24,44?$

Nach der Methode von Beispiel 37 erhält man bei der Umsetzung von o,1 Mol c^-Chlor- Oi-chloracetyl-formyliden-phenylhydrasin oder o,1 Mol oi-Chlor- oi-chloracetyl-formyliden-p-chlorphenylhydrazin mit o,1 Mol Natriummethylmercaptat bzw. Natriumallylinercaptat die oben angegebenen Produkte. Infrarot- und NMR-Spektren bestätigen die zugeordnete Struktur.

Beispiel 83

Herstellung von (X-N-Morpholino-oi-CN-morpholinor-acetyl)· formyliden^-^-dichlorphenylhydrazin-hydrochlorid:

Cl -

. HCl

F. = 12o°C (Zers); (M 6oo7); theor. Cl =

gef. Cl =

theor. Ii =

gef. N =

24,1$ 12,8o?S 12,47^

Die obige Verbindung wird, wie bereits beschrieben, durch Behandlung von o,1 £iol (X-Chlor- Cxf-chloracetyl-formyliden-3,4-dichlor-phenylhydrazin mit o,4 iiJol Morpholin in benaoli

scher Lösung bei 45 G erhalten, lias Gemisch wird 3 stunden

-O

bei 45 G gerührt, dann abgeicühlt und mit wasser gewaschen.

509807/1153

Dann wird die organische Phase bei vermindertem Druck eingeengt und der Rückstand wird mit wasserfreiem Äther behandelt.

Die Ätherlösung wird mit gasförmigem Chlorwasserstoff behandelt, wobei sich das Hydrochloxid mit obigen Eigenschaf.ten abscheidet.

Beispiel 84

In konditionierter Umgebung durchgeführte biologische Tests* iac hut ζ wirkung gegen Plasmopara viticola (B und G) Berl et De Toni, über das Blattwerk.

Die Blätter von Weinreben der Art Red ASjpro, die in Topfen in konditionierter Umgebung erhalten werden, werden gleichmäßig mit einer wässrigen Suspension von Konidien von Plasmopara viticola (2oo 000 pro ml) besprüht. Nach 24 Std. in feuchtigkeitsgesättigter "Umgebung werden die Blätter beidseitig mit einer wässrigen Suspension der Testverbindung besprüht.

Nach 7-tätiger Inkubation wird der Prozentanteil der vom Pilz befallenen Blatt—,oberfläche visuell bestimmt. Die Ergebnisse sind aus Tabelle ¥111 ersichtlich:

609807/1153

- >O

* ι ι

Tabelle VIII

Befallene Blattoberfläche fi Produkt Konsentration (ppm)

3ooo 15oo 75o 0 ppm

COCH,

-NHN=C
N

(M 514Ο)

0 0 6 75

-NH-N=C-COOC₀H_ (M 5137)

j 2

N(CH)₁ *5 ·

Cl

-NH-N-C-COOC H (M 5099)

I, ^l

N(CHJ₀

Cl

Cl-< ( ) >-NH-N=C-COOC₂H (M5814)

COC₂H N(-

0. 0 2 86

0- 12 N 85

N⁺ N⁺

CI-ZQN-NH-N=C-COOC₂H₅ (M 5138)

8 N⁺

N = 'rfert nicht ermittelt

509807/1153

24365A4

Beispiel 85

Schutz von Vveinreben gegen Plaainopara viticola (B und C) Berl et De i'oni.

Beide Blattseiten von in Töpfen gehaltenen Weinreben werden gleichmäßig mit einer wässrigen Suspension der Testverbindung besprüht. Nach 1, 2, 3 und 4 Tagen erfolgt künstliche Infektion, wobei nur die Blattunterseite inokuliert wurde. Nach Beendigung der Inkubationsperiode (7 Tage) wird der Prozentanteil der vom pai«Ogenen Mikroorganismus befallenen BlattOberfläche visuell ermittelt, die Ergebnisse sind aus Tabelle IX ersichtlich. .

Tabelle IX ^Y

Produkt Befallene Blattoberfläche (fo) ·

Inkuba- Konzentration (ppm)

tions- 3ooo 2ooo 0 ppm

zeit

NH-N=C-COCH N

(M 5099)

-NH-N=C-COOCH

-N=C

2"5

O O

O O

(M 5137)

-NII-N=C-COOC_nH,

N(CH )

* O O

O O

509807/1153

Beispiel 86

Schutz von Gurkenpflanzen gegen rfphaerotheca fulginea (Schlech) Salmon» über das Blattwerk.

Die Blätter von Crurkenpflanzen der Art Marketer, die in konditionierter Umgebung in Töpfen gehalten werden, werden gleichmäßig auf der Blattoberseite mit einer wässrigen
Suspension von Konidien von Sphaerotheca fulginea
(2oo ooo pro ml) besprüht. 48 Stunden später werden die Blätter beidseitig mit einer wässrigen Suspension der Testverbindung besprüht.

Nach 8-tägiger Inkubation wird das Ausmaß der Infektion visuell mit Hilfe einer Skala von 0 (gesunde Piünze) bis 5 (vollständig infizierte Pflanze) ermittelt. Die Ergebnisse sind aus Tabelle X zu ersehen:

509807/1153

Tabelle X

Produkt Konzentration
15oo 75o

375 0 ppm

(M 5140)

S-NH-N=C-COCH,

(M 5705)

π>-

NH-N=C-CO-

N(CH ). HCl .; ο ^

o,2 3,5 . 5-

0 H

(M 5094) (^)N-NH-N=C-COOC₂H

NH,

2 5

(M 5708)

o>

NH-N=C-COOC H

N(C₂H₅)₂.HCl

H" - 5

(M 5814) Cj

NH-N=C-COOC H

N(CH₂-CH=CH₂)

O Ii

509807/1153

Tabelle Γ (PoHs.) ;'

Produkt Konzentration

15oo 75o 375 O ppm

(M 5811)

^G1 \O/ ^NH~^N=G"^COOC2^H5 ° ^N

V / ir I n rr ^

N = V/ert nicht ermittelt

Beispiel 87 Schutz von Tomatenpflanzen gegen Botrytig Ginerea Pers.

Beide Blattoberflächen von Tomatenpflanzen der Art Marmande, die in konditionierter Umgebung in Töpfen gehalten werden, werden gleichmäßig mit einer wässrigen Suspension der 'festverbindung besprüht. Nach einem Tag erfolgt 'Infizierung durch Inokulierung beider BIattoberfIachen mit einer Suspension von 1 ooo ooo Sporen pro ml Karottenbrühe.

Nach der 7-tägigen Inkubation wird das Ausmaß der Infektion visuell mit Hilfe einer ükala von Ό (gesunde Pflanze) bis 5 (vollständig infizierte Pflanze) ermittelt:

509807/1153

- 4ί -

Ϊ3belle XI

Produkt

Konzentration (ppm)

3ooo 15oo 0 ppm

(M 5141)

-NH-N=C-COCH.. I

(M 5143) Cl

V^

V-NH-N=C-COCH

(M 514Ο)

NH-N=C-COCH N(CH₃)₂

(M 5142) Cl

-NH-N=C-COCH i ^ό

(M 5137) Cl

-NH-N=C-COOC.H ' I ^Δ

o,2

N = kein Wert ermittelt

509807/1153

Beispiel 33

Immunisierende Wirkung auf Bohnenpflanzen gegen Uremyces Appendiculatus (JPers.) Link.

Die obere Blattseite von Bohnenpflanzen der Art Borlotto of Vigevaho, die in konditionierter Umgebung in Töpfen gehalten werden, wird gleichmäßig mit einer wässrigen Suspension der lestverbindung besprüht. Nach 6 l'agen erfolgt die künstliche Infizierung durch Inokulierung der Blattunterseite mit einer wässrigen £>porensu3pension (2oo ooo Sporen pro ml).

Nach Beendigung der Inkubationszeit (14 l'age) wird da3 Ausmaß der Infektion visuell ermittelt und mit Hilfejeiner Skala von 0 (gesunde Pflanze) bis 5 (vollständig infizierte Pflanze) wiedergegeben:

509807/1153

- 43 Tabelle XII

Produkt Beschädigte Blattoberfläche Tage nach Behandlung und Infizierung

Konz. 3ooo 0 ppm

(M 5704)

-NH-N=C-CO-CH

(M 5707)

>-NH-N=C-CO-CH₃ .3

(M 5706) Cl-

-NH-N=C-COOC H _.

I ·

N(CH ).HCl .1

(M 5703) O>-^NH-.(M 5706)

N=€ -COOC _ H

N(CH₃ )₂

(M 5814) Cl

-NH-N=C-COOCuH₁.

I N(CHj₉-HCl

II

I. ²

N(CH₂-CII=ClI₂) o,5

o,5

509807/1153

": ■. , 243654Λ ·· ·■.,·· · . .· ■ M- ^! '

Wie aus obigen Tabellen ersichtlich, können die Lösungskonzentrationen der Wirkstoffe zwischen 3oo und 3o ooo
ppm variieren.

Sämtliche untersuchten Verbindungen sind innerhalb dieser Grenzen wirksam, jedoch können möglicherweise erhebliche Wirkungsunterschiede zwischen den einzelnen Verbindungen auftreten.

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Claims (1)

1. Pat entansprüche

   1. Neue Verbindungen der allgemeinen Formel

   ^a H A
   O y NN

   d e

   worin a, b, c , d und e, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, Halogen, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, -OH, -NO«, -CP,, GGl, oder GBr,, A einen Rest der"Formel

   ', UU^7 UUCJ. WXJi,,

   ■o

   d¹ e'

   worin a¹, b¹, c", d' und e', die gleich oder verschieden sein können, die gleiche Bedeutung wie a, b, c, d, und e gemäß obiger üOrmel besitzen, oder einen Rest der lOrmel COX, worin X einen gegebenenfalls subsituierten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituierten Arylrest, einen Alkyl- oder Arylaminorest oder einen Alkyl- oder Arylthioalkylrest„ der gegebenenfalls substituiert sein kann, oder Halogen bedeutet, und B eine gegebenenfalla substituierte aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder heteröcyklische Aminogruppe, eine Mercaptogruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Arylmercaptogruppe darstellen. : ·

   2» Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, däfl

   609807/1153

   24365U

   A einen Heat der Js'onnel

   und B eine Mercapotgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Arylmercaptogruppe bedeutet.

   3. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß A einen Rest der allgemeinen Formel -GOX und B eine Aminogruppe, Alkylamino-, Cycloalkylamino-, Arylamino- oder heterocyklische Aminogruppe, die gegebenenfalls substituiert sein kann, oder ein Halogen darstellen·

   J?ür: Montedison 8.p.A.
   . Mailand/Italien

   (Rechtsanwalt)

   608807/1153