FR2795726A1 - Nouveaux pyrazoles fongicides - Google Patents

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Hir De Fallois Loic Le
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Abstract

Composés de formule générale (I) : (CF DESSIN DANS BOPI) dans laquelle R1 , R2 , R3 , Y1 , Y2 , Y3 , Y4 , Y5 et Y6 sont tels que définis dans la description. Procédés de traitement des végétaux par application de ces composés.

Description

<Desc/Clms Page number 1>
NOUVEAUX PYRAZOLES FONGICIDES Domaine de l'invention [0001] La présente invention concerne de nouveaux composés comportant un groupe pyrazole, leur procédé de préparation, leur utilisation comme fongicides, notamment sous forme de compositions fongicides, ainsi que les procédés de contrôle des champignons phytopathogènes des cultures à l'aide de ces composés ou de ces compositions.
État de la technique [0002] Des très nombreux composés comportant un groupe pyrazole sont déjà connus et largement illustrés dans la littérature. À titre d'exemple, le brevet US 4,622,330 décrit des dérivés du pyrazole possédant des activités anti-parasitaires.
Plus spécifiquement, les brevets US 5,760,056 et WO-A-97/17064 décrivent des dérivés de quinolyl-pyrazoles possédant un groupement adamantylcarboxylique et utiles dans le traitement thérapeutique de troubles du système nerveux central.
Les demandes de brevets EP-A-0703234 et DE-A-19636509 décrivent notamment des composés fongicides possédant une structure quinolyl-pyrazole dont le cycle pyrazole porte éventuellement un seul substituant.
Les dérivés connus de quinolyl-pyrazoles, et notamment ceux connus pour leur activité fongicide, présentent cependant de nombreux inconvénients, bien connus de l'utilisateur de tels composés, c'est-à-dire celui confronté aux problèmes de lutte contre les maladies fongiques des plantes : faible activité, composés efficaces sur une relativement faible gamme de maladies fongiques, faible sélectivité, toxicité, voire écotoxicité.
Autrement dit, les composés fongicides connus sont faiblement actifs et/ou possèdent un spectre d'activité relativement étroit. Afin d'éradiquer toutes les différentes espèces de champignons s'attaquant aux plantes, l'utilisateur doit par exemple utiliser plusieurs produits, dont il doit connaître exactement le spectre et les doses d'application. L'utilisation de plusieurs produits va de plus à l'encontre des modes de traitement des cultures préconisés aujourd'hui, où les doses d'application doivent être les plus faibles possible, dans le but évident de protection de l'environnement.
<Desc/Clms Page number 2>
De plus, l'emploi de grandes quantités de produits et/ou de plusieurs produits fongicides différents sont bien souvent nuisibles aux cultures (toxicité des produits).
L'emploi de grandes quantités de produits dans le traitement des maladies fongiques entraîne dans certains cas l'apparition de souches fongiques résistantes à ces produits. C'est la raison pour laquelle il est toujours nécessaire de proposer à l'utilisateur de nouvelles molécules anti-fongiques.
Un objet de la présente invention est de proposer une nouvelle famille de composés ayant un large spectre d'action sur les champignons phytopathogènes des cultures.
Un autre objet de la présente invention est de proposer une nouvelle famille de composés ayant un large spectre d'action sur les champignons phytopathogènes des cultures permettant de résoudre les problèmes spécifiques rencontrés.
Un autre objet de la présente invention est de proposer une nouvelle famille de composés actifs à faibles doses sur les champignons phytopathogènes des cultures.
Un autre objet de la présente invention est de proposer une nouvelle famille de composés ayant un large spectre d'action amélioré sur les champignons phytopathogènes des cultures.
Un autre objet de la présente invention est de proposer une nouvelle famille de composés ayant un large spectre d'action amélioré sur les champignons phytopathogènes des cultures et possédant une toxicité et/ou une écotoxicité réduite.
Un autre objet de la présente invention est de proposer une nouvelle famille de composés ayant un large spectre d'action amélioré sur les champignons phytopathogènes des cultures comme les céréales, le riz, le maïs, le tournesol, les arbres fruitiers, les arbres forestiers, la vigne, les cultures oléagineuses, les cultures maraîchères, les solanées, la betterave, etc.
Définition générale de l'invention : [0005] De façon tout à fait surprenante, il a été trouvé que ces objets peuvent être réalisés en totalité ou en partie, par des composés comportant un motif quinolylpyrazole, dans lequel le pyrazole comporte au moins deux substituants différents.
<Desc/Clms Page number 3>
] La présente invention concerne des composés de formule générale (I) :
Figure img00030001

composés de formule (I) dans laquelle : # R, et R2 sont différents et sont choisis parmi un radical alkyle, alkoxy, alkylthio, alkylsulfinyle, alkylsulfonyle, alkoxysulfonyle, alkényle, alkynyle, alkényloxy, alkynyloxy, alkénylthio, alkynylthio, cycloalkyle, hétérocyclyle, cycloalkylalkyle, hétérocyclylalkyle, alkylcarbonyle, alkénylcarbonyle, alkynylcarbonyle, alkylcarbonyloxy, alkénylcarbonyloxy, alkynylcarbonyloxy, alkoxycarbonyle, alkényloxycarbonyle, alkynyloxycarbonyle, cycloalkyl-carbonyle, hétérocyclylcarbonyl, cycloalkyl-oxycarbonyle, cycloalkylalkyloxycarbonyle, hétérocyclyl- oxycarbonyle, hétérocyclylalkoxycarbonyle, thioalkylthiocarbonyle, alkoxythiocarbonyle, un radical aryle, hétéroaryle, arylcarbonyle, hétéroarylcarbonyle, le radical hydroxy, le radical mercapto, le radical carboxy, le radical nitro, le radical cyano, le radical thiocyanato, le radical azido, un radical NR4R5, C(=O)NR4R5, C(=S)NR4R5 et un radical C(=NR4)R5, ou bien,
R, et R2 peuvent former ensemble un cycle de 5 à 7 atomes, contenant 2 à 3 atomes d'oxygène et/ou d'azote, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi halogène, alkyle et haloalkyle ; # R3 est choisi parmi l'hydrogène, un radical alkyle, alkoxy, alkylthio, alkylsulfinyle, alkylsulfonyle, alkoxysulfonyle, alkényle, alkynyle, alkényloxy, alkynyloxy, alkénylthio, alkynylthio, cycloalkyle, hétérocyclyle, cycloalkylcarbonyle, hétérocyclylcarbonyl, cycloalkylalkyle, hétérocyclylalkyle, alkylcarbonyle, alkénylcarbonyle, alkynylcarbonyle, alkylcarbonyloxy, alkénylcarbonyloxy, alkynylcarbonyloxy,
<Desc/Clms Page number 4>
alkoxycarbonyle, alkényloxycarbonyle, alkynyloxycarbonyle, cycloalkyl- oxycarbonyle, cycloalkylalkyloxycarbonyle, hétérocyclyloxycarbonyle, hétérocyclylalkoxycarbonyle, un radical aryle, hétéroaryle, arylcarbonyle, hétéroarylcarbonyle, le radical hydroxy, le radical mercapto, le radical carboxy, le radical nitro, le radical cyano, le radical thiocyanato, le radical azido, un radical NR4Rs, C(=O)NR4Rs, C(=S)NR4Rs et un radical C(=NR4)Rs, # R4 et R5, identiques ou différents, sont choisis parmi l'hydrogène, un radical alkyle, alkoxy, alkylthio, alkylsulfinyle, alkylsulfonyle, alkoxysulfonyle, alkényle, alkynyle, alkényloxy, alkynyloxy, alkénylthio, alkynylthio, cyanoalkyle, alkoxyalkyle, alkoxycarbonylalkyle, cycloalkyle, hétérocyclyle, cycloalkylalkyle, hétérocyclylalkyle, alkylcarbonyle, alkénylcarbonyle, alkynylcarbonyle, alkoxycarbonyle, alkényloxycarbonyle, alkynyloxycarbonyle, cycloalkyloxycarbonyle, cycloalkylalkyloxycarbonyle, hétérocyclyloxycarbonyle, hétérocyclylalkoxycarbonyle, un radical aryle, hétéroaryle, arylcarbonyle, hétéroarylcarbonyle, arylalkyle, hétéroarylalkyle, le radical mercapto, le radical carboxy, le radical nitro, le radical cyano, le radical thiocyanato, le radical azido, un radical OR6, amino, alkylamino, dialkylamino, aminoalkyle, alkylaminoalkyle et dialkylaminoalkyle, # R6 représente l'hydrogène, un radical alkyle, aryle, hétéroaryle, arylalkyle, hétértoarylalkyle, cycloalkyle, cycloalkylalkyle, hétérocyclyle, hétérocyclyalkyle et alkoxycarbonylalkyle, # les radicaux Y,, Y2, Y3, Y4, Y5 et Y6 sont choisis indépendamment les uns des autres parmi l'atome d'hydrogène, un atome d'halogène; le radical hydroxy, mercapto, nitro, thiocyanato, azido, cyano ou pentafluorosulfonyle, un radical alkyle, haloalkyle, alkoxy, haloalkoxy, alkylthio, haloalkylthio, alkoxyalkyle, haloalkoxyalkyle, alkylthioalkyle, haloalkylthioalkyle, cyanoalkyle, cyanoalkoxy, cyanoalkylthio, alkylsulfinyle, haloalkylsulfinyle, alkylsulfonyle, haloalkylsulfonyle, alkoxysulfonyle, un groupe cycloalkyle, halocycloalkyle, alkényle, alkynyle, alkényloxy, alkynyloxy, alkénylthio, alkynylthio,
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un radical aryle ou hétéroaryle éventuellement substitué, un radical amino, N-alkylamino, N,N-dialkylamino, acylamino, aminoalkyle, N-alkylaminoalkyle, N,N-dialkylaminoalkyle, acylaminoalkyle, le radical carboxy, le radical carbamoyle, un radical N-alkylcarbamoyle,
N,N-dialkylcarbamoyle, alkoxycarbonyle et un radical alkylcarbonyle, ou bien deux radicaux adjacents choisis parmi Y,, Y2, Y3, Y4, Y5 et Y6 pouvant également former, ensemble et avec les deux atomes de carbone qui les portent, un cycle aromatique à 6 chaînons, ou deux radicaux adjacents choisis parmi Y,, Y2, Y3, Y4, Y5 et Y6 pouvant également former ensemble un radical divalent méthylène-di-oxy ; # l'ensemble des radicaux définis ci-dessus et possédant une chaîne hydrocarbonée (alkyle, alkoxy, cycloalkyle, hétérocycloalkyle, alkényle, alkynyle, etc. ) peuvent éventuellement être substitués par un ou plusieurs groupes ou radicaux, identiques ou différents, choisis parmi hydroxy, mercapto, NR4R5, cyano, nitro, aryle, hétéroaryle, halogène, alkoxy, alkylthio, alkylcarbonyle, alkylcarbonyloxy, alkénylcarbonyle, alkénylcarbonyloxy, alkynylcarbonyle, alkynylcarbonyloxy, arylcarbonyl, arylcarbonyloxy, hétéroarylcarbonyl, hétéroarylcarbonyloxy, aryloxy, arylthio, hétéroaryloxy, hétéroarylthio, halogénoalkoxy, perhalogénoalkoxy, cyanoalkylcarbonyloxy, cycloalkyle, hétérocyclyle, cycloalkylcarbonyle, cycloalkylcarbonyloxy, hétérocyclylcarbonyle, hétérocyclylcarbonyloxy, aryloxyalkylcarbonyloxy, alkylcarbonylalkylcarbonyloxy, alkoxycarbonylalkylcarbonyloxy, arylcarbonylcarbonyloxy, hétéroarylcarbonylcarbonyloxy, alkoxyalkoxyalkylcarbonyloxy et alkylthioalkylcarbonyloxy, # l'ensemble des radicaux aryle et hétéroaryle définis ci-dessus peuvent éventuellement être substitués par un ou plusieurs groupes ou radicaux, identiques ou différents, choisis parmi hydroxy, mercapto, oxo, cyano, nitro, cyanato, thiocyanato, formyle, propylène-diyle, amino, alkylamino, dialkylamino, pentafluorosulfonyle, aryle, hétéroaryle, halogène, alkyle, haloalkyle, perhaloalkyle, alkényle, alkynyle, alkoxy, alkylthio, haloalkoxy, perhaloalkoxy, alkoxyalkyle, alkylcarbonyle, alkoxycarbonyle,
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alkylcarbonyloxy, alkénylcarbonyle, alkénylcarbonyloxy, alkynylcarbonyle, alkynylcarbonyloxy, arylcarbonyl, arylcarbonyloxy, hétéroarylcarbonyle, hétéroarylcarbonyloxy, aryloxy, arylthio, hétéroaryloxy, hétéroarylthio, cycloalkyle, hétérocyclyle, cycloalkylcarbonyle et hétérocyclylcarbonyle, leurs éventuels isomères géométriques et/ou optiques, leurs éventuelles formes tautomères, ainsi que les sels, les N-oxydes et les complexes métalliques et métalloïdiques des composés de formule (I) tels qu'ils viennent d'être définis.
Dans les définitions précédentes des radicaux R, à R6 et Y, à Y6, il doit être compris que : - les radicaux ou groupements alkyle, alkényle, alkynyle, (ainsi que les radicaux dérivés, comme alkoxy, alkoxycarbonyle, etc. ) comportent de 1 à 6 atomes de carbone (de 2 à 6 pour les radicaux alkényle et alkynyle) en chaîne linéaire ou ramifiée ; - les radicaux cycloalkyle contiennent de 3 à 7 atomes de carbone, les cycles étant partiellement ou totalement saturés, par exemple cyclopropyle, cyclopentyle, cyclopentényle, cyclohexyle, cyclohexényle ; - les radicaux hétérocyclyle contiennent de 3 à 7 atomes, parmi lesquels 1, 2 ou 3 sont choisis parmi azote, oxygène et soufre, les autres étant des atomes de carbone, les cycles étant partiellement ou totalement saturés, par exemple aziridyle, morpholyle, thiomorpholyle, pipéridyle, pipérazinyle, pyrrolidinyle, imidazolidinyle, thioimidazolidinyle, isoxazolyle, isothiazolyle, tétrahydropyridinyle, 1,3-dioxolyle ; - par radical aryle, on entend le radical phényle ou le radical naphtyle ; - par radical hétéroaryle, on entend un radical hétéroaromatique mono ou bicyclique de 3 à 10 chaînons pouvant comporter jusqu'à 3 hétéroatomes identiques ou différents et choisis parmi azote, oxygène et soufre. Des exemples de radicaux aromatiques sont le radical pyridyle, quinolyle, quinoxalyle, furyle, thiényle, pyrrolyle, pyrazinyle, pyridazinyle, [0008] Par ailleurs, les termes génériques suivants sont utilisés avec les significations suivantes : - halogène signifie fluor, chlore, brome ou iode ; - les radicaux halogénés peuvent comporter un ou plusieurs atomes d'halogènes identiques ou différents ; - le radical acyle signifie alkylcarbonyle, ou cycloalkylcarbonyle ;
<Desc/Clms Page number 7>
- lorsqu'un radical est disubstitué, les deux substituants peuvent être identiques ou différents ; - lorsque le radical amino est disubstitué, les deux substituants peuvent constituer un hétérocycle azoté saturé ou insaturé, de 5 ou 6 atomes ; - lorsque le radical carbamoyle est disubstitué, les deux substituants peuvent constituer un hétérocycle azoté saturé ou insaturé, de 5 ou 6 atomes ; [0009] Des modes de réalisations préférés de l'invention sont ceux où les produits de formule (I) présentent en outre l'une et/ou l'autre des caractéristiques suivantes prises isolément ou en combinaison : # R, et R2 sont différents et sont choisis parmi un radical alkyle, alkoxyalkyle, alkylthioalkylke, hydroxyalkyle, aminoalkoxyalkyle,
N-alkylaminoalkoxy-alkyle, N,N-dialkylaminoalkoxyalkyle, aminoalkylthioalkyle, N-alkyl-aminoalkyl-thioalkyle,
N,N-dialkylaminoalkylthioalkyle, alkényle, cycloalkyle, cycloalkylcarbonyle, hétérocyclylcarbonyl, hétérocyclyle, cycloalkylalkyle, hétérocyclylalkyle, alkylcarbonyle, alkylcarbonyloxy, alkylcarbonyloxyalkyle, alkénylcarbonyloxyalkyle, alkynylcarbonyloxyalkyle, alkoxycarbonyle, cycloalkylalkoxycarbonyle, un radical aryle, hétéroaryle, arylalkyle, hétéroarylalkyle, aryloxyalkyle, hétéroaryloxyalkyle, arylcarbonyle, hétéroarylcarbonyle, arylcarbonyloxy- alkyle, hétéroarylcarbonyloxyalkyle, le radical hydroxy, le radical carboxy, le radical nitro, le radical cyano, un radical NR4R5, CH2NR4R5, C(=O)NR4Rs, et un radical C(=NR4)R5, # R3 est choisi parmi l'hydrogène, un radical alkyle, alkoxy, alkoxyalkyle, alkylthio, alkényle, alkynyle, cycloalkyle, hétérocyclyle, cycloalkylalkyle, hétérocyclylalkyle, alkylcarbonyle, alkylcarbonyloxy, alkoxycarbonyle, le radical hydroxy, le radical mercapto, le radical carboxy, et un radical NR4R5, # R4 et R5, identiques ou différents, sont choisis parmi l'hydrogène, un radical alkyle, alkoxy, alkoxyalkyle, alkylthio, alkényle, alkynyle, alkényloxy, alkynyloxy, cyanoalkyle, alkoxyalkyle, alkoxycarbonylalkyle, cycloalkyle, hétérocyclyle, cycloalkylalkyle, hétérocyclylalkyle, alkylcarbonyle,
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alkoxycarbonyle, un radical aryle, hétéroaryle, arylalkyle, hétéroarylalkyle, le radical mercapto, le radical cyano, un radical OR6, amino, alkylamino, dialkylamino, aminoalkyle, alkylaminoalkyle et dialkylaminoalkyle, # R6 représente l'hydrogène, un radical alkyle, aryle, hétéroaryle, arylalkyle, hétértoarylalkyle, cycloalkyle, cycloalkylalkyle, hétérocyclyle, hétérocyclyalkyle, et alkoxycarbonylalkyle, # les radicaux Y,, Y2, Y3, Y4, Y5 et Y6 sont choisis indépendamment les uns des autres parmi l'atome d'hydrogène, un atome d'halogène, le radical hydroxy, mercapto, nitro, cyano ou pentafluorosulfonyle, un radical alkyle, haloalkyle, alkoxy, haloalkoxy, alkylthio, haloalkylthio, alkoxyalkyle, haloalkoxyalkyle, cyanoalkyle, cyanoalkoxy, cyanoalkylthio, un radical alkényle, alkynyle, alkényloxy, alkynyloxy, alkénylthio, alkynylthio, un radical amino, N-alkylamino, N,N-dialkylamino, aminoalkyle,
N-alkylaminoalkyle, N,N-dialkylaminoalkyle, le radical carboxy, alkoxycarbonyle et un radical alkylcarbonyle, ou bien deux radicaux adjacents choisis parmi Y,, Y2, Y3, Y4, Y5 et Y6 pouvant également former, ensemble et avec les deux atomes de carbone qui les portent, un cycle aromatique à 6 chaînons, # l'ensemble des radicaux définis ci-dessus et possédant une chaîne hydrocarbonée (alkyle, alkoxy, cycloalkyle, hétérocycloalkyle, alkényle, alkynyle, etc. ) peuvent éventuellement être substitués par un ou plusieurs groupes ou radicaux, identiques ou différents, choisis parmi hydroxy, mercapto, amino, N-alkylamino, N,N-dialkylamino, cyano, nitro, aryle, hétéroaryle, halogène, alkoxy, alkylthio, aryloxy, arylthio, hétéroaryloxy, hétéroarylthio, halogénoalkoxy, perhalogénoalkoxy, cyanoalkyl- carbonyloxy, cycloalkyle, hétérocyclyle, cycloalkylcarbonyle, cycloalkylcarbonyloxy, hétérocyclylcarbonyle, hétérocyclylcarbonyloxy, aryloxyalkylcarbonyloxy, alkylcarbonylalkylcarbonyloxy, alkoxycarbonyl- alkylcarbonyloxy, arylcarbonylcarbonyloxy, hétéroarylcarbonyl- carbonyloxy, alkoxyalkoxyalkylcarbonyloxy et alkylthioalkylcarbonyloxy,
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# l'ensemble des radicaux aryle et hétéroaryle définis ci-dessus peuvent éventuellement être substitués par un ou plusieurs groupes ou radicaux, identiques ou différents, choisis parmi oxo, cyano, nitro, formyle, propylène-diyle, amino, N-alkylamino, N,N-dialkylamino, aryle, hétéroaryle, halogène, alkyle, haloalkyle, perhaloalkyle, alkoxy, alkylthio, haloalkoxy, perhaloalkoxy, alkoxyalkyle, alkylcarbonyle, alkoxycarbonyle, aryloxy, cycloalkyle et hétérocyclyle, leurs éventuels isomères géométriques et/ou optiques, leurs éventuelles formes tautomères, ainsi que les sels, les N-oxydes et les complexes métalliques et métalloïdiques des composés de formule (I) tels qu'ils viennent d'être définis.
De manière avantageuse, on préfère encore les composés de formule (I) possédant les caractéristiques suivantes prises isolément ou en combinaison : # RI et R2 sont différents et sont choisis parmi un radical alkyle, alkoxyalkyle, alkylthioalkylke, hydroxyalkyle, aminoalkoxyalkyle,
N-alkylaminoalkoxy-alkyle, N,N-dialkylaminoalkoxyalkyle, aminoalkyl- thioalkyle, N-alkylaminoalkyl-thioalkyle, N,N-dialkylaminoalkylthioalkyle, alkényle, cycloalkylcarbonyle, hétérocyclylcarbonyl, cycloalkylalkyle, hétérocyclylalkyle, alkylcarbonyle, alkylcarbonyloxy, alkylcarbonyl- oxyalkyle, alkoxycarbonyle, cycloalkylalkoxycarbonyle, un radical aryle, hétéroaryle, arylalkyle, hétéroarylalkyle, aryloxyalkyle, hétéroaryloxyalkyle, arylcarbonyle, hétéroarylcarbonyle, le radical carboxy, un radical NR4R5, CH2NR4R5, C(=O)NR4R5, et un radical
C (=NR4)R5, # R3 est choisi parmi l'hydrogène, un radical alkyle, alkoxy, alkoxyalkyle, alkylthio, cycloalkyle, hétérocyclyle, cycloalkylalkyle, hétérocyclylalkyle, alkoxycarbonyle, le radical carboxy, et un radical NR4R5, # R4 et R5, identiques ou différents, sont choisis parmi l'hydrogène, un radical alkyle, alkoxy, alkoxyalkyle, alkoxyalkyle, alkoxycarbonylalkyle, cycloalkyle, hétérocyclyle, cycloalkylalkyle, hétérocyclylalkyle, un radical aryle, hétéroaryle, arylalkyle, hétéroarylalkyle, et un radical OR6,
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# R6 représente l'hydrogène, un radical aryle, hétéroaryle, arylalkyle, hétértoarylalkyle, cycloalkyle, cycloalkylalkyle, hétérocyclyle, et hétérocyclyalkyle, # les radicaux Y,, Y2, Y3, Y4, Y5 et Y6 sont choisis indépendamment les uns des autres parmi l'atome d'hydrogène, un atome d'halogène, le radical hydroxy, un radical alkyle, haloalkyle, alkoxy, haloalkoxy, alkoxyalkyle et haloalkoxyalkyle, # l'ensemble des radicaux définis ci-dessus et possédant une chaîne hydrocarbonée (alkyle, alkoxy, cycloalkyle, hétérocycloalkyle, alkényle, alkynyle, etc. ) peuvent éventuellement être substitués par un ou plusieurs groupes ou radicaux, identiques ou différents, choisis parmi hydroxy, halogène, alkoxy et halogénoalkoxy, # l'ensemble des radicaux aryle et hétéroaryle définis ci-dessus peuvent éventuellement être substitués par un ou plusieurs groupes ou radicaux, identiques ou différents, choisis parmi oxo, halogène, alkyle, haloalkyle, perhaloalkyle, alkoxy, haloalkoxy, perhaloalkoxy, alkoxyalkyle, alkylcarbonyle, alkoxycarbonyle et aryloxy, leurs éventuels isomères géométriques et/ou optiques, leurs éventuelles formes tautomères, ainsi que les sels, les N-oxydes et les complexes métalliques et métalloïdiques des composés de formule (I) tels qu'ils viennent d'être définis.
De manière particulièrement avantageuse, on préfère encore les composés de formule (I) possédant les caractéristiques suivantes prises isolément ou en combinaison : # R, et R2 sont différents et sont choisis parmi un radical alkyle, alkoxyalkyle, hydroxyalkyle, cycloalkylcarbonyle, hétérocyclylcarbonyl, alkylcarbonyle, alkylcarbonyloxy, alkylcarbonyloxyalkyle, alkoxycarbonyle, cycloalkylalkoxycarbonyle, un radical aryle, hétéroaryle, arylalkyle, hétéroarylalkyle, aryloxyalkyle, hétéroaryloxyalkyle, le radical carboxy et un radical C(=O)NR4R5,
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# R3 représente l'hydrogène, # R4 et R5, identiques ou différents, sont choisis parmi l'hydrogène, un radical alkyle, alkoxy et alkoxycarbonylalkyle, # les radicaux Y,, Y2, Y3, Y4, Y5 et Y6 sont choisis indépendamment les uns des autres parmi l'atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical alkyle, haloalkyle et alkoxy, # l'ensemble des radicaux définis ci-dessus et possédant une chaîne hydrocarbonée (alkyle, alkoxy, cycloalkyle, hétérocycloalkyle, alkényle, alkynyle, etc. ) peuvent éventuellement être substitués par un ou plusieurs groupes ou radicaux, identiques ou différents, choisis parmi hydroxy, halogène, alkoxy et haloalkoxy, # l'ensemble des radicaux aryle et hétéroaryle définis ci-dessus peuvent éventuellement être substitués par un ou plusieurs groupes ou radicaux, identiques ou différents, choisis parmi oxo, halogène, alkyle, haloalkyle, alkoxy, haloalkoxy, perhaloalkoxy et alkoxycarbonyle, leurs éventuels isomères géométriques et/ou optiques, leurs éventuelles formes tautomères, ainsi que les sels, les N-oxydes et les complexes métalliques et métalloïdiques des composés de formule (I) tels qu'ils viennent d'être définis.
On préfère enfin les composés de formule (I) suivants :
Figure img00110001

#le 1 -(7-chloro-4-quinolyl)-5-(méthoxyméthyl)- 1 //-pyrazole-4-carboxylate de méthyle ; # le 3-(méthoxyméthyl)-I-[8-(trifluorométhyl)-4-quinolyl]-IH-pyrazole-4- carboxylate de méthyle ; # le 1-(7-chloro-4-quinolyl)-5-(3-nitrophényl)-1H-pyrazole-4-carboxylate méthyle ;
Figure img00110002

#le l-(7-chloro-4-quinolyl)-iV,Ar-diéthyl-5-(méthoxyméthyl)-l//-pyrazole-4- carboxamide ; # le 1-(7-chloro-4-quinolyl)-N-méthoxy-5-(méthoxyméthyl)-N-méthyl-1H- pyrazole-4-carboxamide ;
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Figure img00120001

#le 1-(7 -chloro-4-quinolyl)-5-(2-méthoxyéthyl)-IH-pyrazole-4-carboxylate de méthyle ; # le 5-(2-méthoxyéthyl)-1-(7-méthoxy-4-quinolyl)-1H-pyrazole-4- carboxylate de méthyle ; # le 1-[2,8-bis(trifluorométhyl)-4-quinolyl-N-méthoxy-3-(méthoxyméthyl)-
N-méthyl-1H-pyrazole-4-carboxamide ; # le 1-(7-chloro-4-quinolyl)-3-(méthoxyméthyl)-IH-pyrazole-4-carboxylate de méthyle ;
Figure img00120002

#le 1-(6-fluoro-4-quinolyl)-5-(méthoxyméthyl)- 1 H-pyrazole-4-carboxylate de méthyle ; # le 1-(7-chloro-4-quinolyl)-5-(méthoxyméthyl)-IH-pyrazole-4-carboxylate de 2-éthoxyéthyle ; # le N-méthoxy-3-(méthoxyméthyl)-N-méthyl-1-[8(trifluorométhyl)-4- quinolyl]-IH-pyrazole-4-carboxamide ; # la [1-(7-chloro-4-quinolyl)-5-(méthoxyméthyl)-1H-pyrazole-4-yl](1,3- thiazolidin-3-yl)méthanone ;
Figure img00120003

#le 2- [ 1 -(7-chloro-4-quinolyl)-5 -(méthoxyméthy 1)- 1 //-pyrazoI-4-yl]-2- propanol; # le 1-(7-chloro-4-quinolyl)-N-méthoxy-5-(méthoxyméthyl)-N-propyl-1H- pyrazole-4-carboxamide ;
Figure img00120004

#le 5-({4-méthoxycarbonyl)-l-[8-(trifluorométhyl)-4-quinolyl]-l//-pyrazol-
5-yl}méthoxy)isophtalate de diméthyle ; # le 1-(7-chloro-4-quinolyl)-N-isopropyl-N-méthoxy-5-(méthoxyméthyl)--
1H-pyrazole-4-carboxamide ;
Figure img00120005

#le 4- [ { [ 1 -(7-chloro-4-quinolyl)-5-(méthoxyméthy 1)- 1 //-pyrazole-4-yl] carbonyl}(méthoxy)amino]butanoate de méthyle ; # le 5-[(heptanoyloxy)méthyl]-1-[8-(trifluorométhyl)-4-quinolyl]-IH pyrazole-4-carboxylate de méthyle ; # la 7-chloro-4-{5-méthoxyméthyl)-4-[5-trifluorométhyl)-1,2,4-oxadiazol-3- yl] -1H-pyrazol-1-yl}quinoléine, ainsi que leurs éventuelles formes tautomères, leurs sels, N-oxydes et complexes métalliques et métalloïdiques.
Parmi les composés de formule (I) tels qu'ils viennent d'être définis, un groupe de composés particulièrement intéressants est constitué par les composés de formule générale (IV) :
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Figure img00130001

cas particulier des composés de formule (I) pour lesquels R3 représente l'hydrogène et R, et R2 sont respectivement en position 4 et 5 du noyau pyrazole, R2, Y1, Y2, Y3, Y4, Y5 et Y6 étant tels que définis précédemment, et R, représente un groupe carboxy, carbamoyle, N-alkylcarbamoyle, N,Ndialkylcarbamoyle, N-alkyl,N-alkoxyalkylcarbamoyle, N-alkoxycarbamoyle, Nalkyl-N-aminoalkylcarbamoyle, N,N-diaminoalkylcarbamoyle, alkoxycarbonyle inférieur ; un nitrile, un groupe acyle inférieur.
Les composés de formules générales (I) et (IV) ainsi que les composés éventuellement utilisables à titre d'intermédiaires dans les procédés de préparation, et qui seront définis à l'occasion de la description de ces procédés, peuvent exister sous une ou plusieurs formes d'isomères optiques ou chiraux selon le nombre de centres asymétriques du composé. L'invention concerne donc aussi bien tous les isomères optiques que leurs mélanges racémiques ou scalémiques (on désigne par scalémique un mélange d'énantiomères dans des proportions différentes), ainsi que les mélanges de tous les stéréoisomères possibles en toutes proportions. La séparation des diastéréoisomères et/ou des isomères optiques peut s'effectuer selon les méthodes connues en soi (E. Eliel ibid.).
La préparation des réactifs utilisés dans l'une ou l'autre des méthodes de préparation suivantes, est habituellement connue en soi et est habituellement décrite spécifiquement dans l'art antérieur ou d'une manière telle que l'homme de l'art peut l'adapter au but souhaité.
L'art antérieur utilisable par l'homme de l'art pour établir les conditions de préparation des réactifs, peut être trouvé dans de nombreux ouvrages généraux de chimie comme "Advanced Organic Chemistry" de J. March, Ed. Wiley (1992), "Methoden der organischen Chemie" (Houben-Weyl), Ed. Georg Thieme Verlag ou les "Chemical Abstracts" Ed. American Chemical Society ainsi que dans les bases de données informatiques accessibles au public.
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] Les composés de la présente invention de formules générales (I) et (IV) ainsi que les composés éventuellement utilisables à titre d'intermédiaires dans les procédés de préparation, peuvent être préparés selon le procédé suivant :
Figure img00140001

composés de formules (I), (II) et (III), dans lesquelles X représente un halogène et R,, R2, R3, Y,, Y2, Y3, Y4, Y5 et Y6 sont tels que définis précédemment, la réaction étant effectuée en présence d'une base organique ou inorganique, en l'absence ou en présence d'un solvant.
Cette réaction est généralement effectuée à une température comprise entre -80 C et 180 C (de préférence entre 0 C et 150 C) ou au point d'ébullition du solvant utilisé. Le solvant approprié pour cette réaction peut être un hydrocarbure aliphatique comme le pentane, l'hexane, l'heptane, l'octane ; un hydrocarbure aromatique comme le benzène, le toluène, les xylènes, les halogénobenzènes ; éther comme le diéthyléther, le diisopropyléther, le tétrahydrofurane, le dioxane, le diméthoxyéthane ; un hydrocarbure halogéné comme le dichlorométhane, le chloroforme, le 1,2-dichloroéthane, le 1,1,1-trichloroéthane ; un ester comme l'acétate de méthyle, l'acétate d'éthyle, un nitrile comme l'acétonitrile, le propionitrile, le benzonitrile ; solvant aprotique dipolaire comme la diméthylformamide, la diméthylacétamide, la N-méthylpyrrolidone, la diméthylprolylèneurée, le diméthylsulfoxyde, ou l'eau. Des mélanges de ces différents solvants peuvent être aussi utilisés.
La durée réactionnelle dépend des conditions utilisées et est généralement comprise entre 0,1 à 48 h.
Il n'y a pas de limitation stricte pour les proportions relatives des composés de formule (II) et de formule (III). Il est cependant avantageux de choisir un rapport molaire (III) / (II) compris entre 0,1 et 10, de préférence 0,5 à 2.
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Comme base organique ou inorganique appropriée pour cette réaction, on peut citer les hydroxydes de métaux alcalins et alcalino-terreux comme l'hydroxyde de sodium, de potassium, de césium ou de calcium ; les alcoolates de métaux alcalins et alcalino-terreux comme le tert-butylate de potassium, les hydrures de métaux alcalins et alcalino-terreux, comme l'hydrure de sodium, de potassium ou de césium ; les carbonates et bicarbonates de métaux alcalins et alcalino-terreux comme le carbonate de sodium, de potassium, de calcium ou le bicarbonate de sodium, de potassium ou de calcium ; les bases organiques, de préférences azotées, comme la pyridine, les alkylpyridines, les alkylamines comme la triméthylamine, la triéthylamine ou la di-isopropyléthylamine, les dérivés aza comme le 1,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-ène ou le l,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ène, les phosphazènes comme le 1-terbutyl-2,2,4,4,4-pentakis-(diméthylamino)-2#5,4#5- caténadi(phosphazène).
Pour des références sur cette réaction on peut citer : Advances in Heterocyclic Chemistry, Volume 6, pages 414-416, pour une référence très générale sur la préparation des composés de formule (III) on peut citer Houben-Weyl, band E8b, Hetarene III, Teil 2 pages 408-704, pour les composés de formule (II) ont peut citer : Tetrahedron (1985) 41,3033-3036 et Organic Synthesis, Col. Vol. 3,272 (1955).
Les composés de formule (IV) :
Figure img00150001

cas particulier des composés de formule (I) pour lesquels R3 représente l'hydrogène et R, et R2 sont respectivement en position 4 et 5 du noyau pyrazole, R2, Y,, Y2, Y3, Y4, Y5 et Y6 étant tels que définis précédemment, et R, représente un groupe carboxy, carbamoyle, N-alkylcarbamoyle, N,Ndialkylcarbamoyle, N-alkyl,N-alkoxyalkylcarbamoyle, N-alkoxycarbamoyle, Nalkyl-N-aminoalkylcarbamoyle, N,N-diaminoalkylcarbamoyle, alkoxycarbonyle inférieur ; un nitrile, un groupe acyle inférieur,
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peuvent avantageusement être préparés selon la réaction suivante (cf.
Houben-Weyl, band E8b, Hetarene III, Teil 2 pages 450-472) :
Figure img00160001

où X' représente un atome d'halogène, N,N-dialkylamino ou alkoxy, R,, R2 et Y, à Y6 étant tels que définis pour les composés de formule (IV) ci-dessus.
Les composés de formule (VII) peuvent avantageusement être préparés à partir des composés de formule (II) définis précédemment par réaction avec de l'hydrazine selon des techniques classiques connues de l'homme du métier.
Une fois la construction du pyrazole achevée on peut faire des transformations classiques sur les groupements fonctionnels des substituants comme décris dans de nombreux ouvrages généraux de chimie comme "Advanced Organic Chemistry" de J.March, Ed. Wiley (1992), "Methoden der organischen Chemie" (Houben-Weyl), Ed. Georg Thieme Verlag ou les "Chemical Abstracts" Ed.
American Chemical Society ainsi que dans les bases de données informatiques accessibles au public ou de manière plus précise sur des pyrazoles comme décrit dans Houben-Weyl, band E8b, Hetarene III, Teil 2 pages 580-656.
L'invention concerne également des compositions fongicides comportant une quantité efficace d'au moins une matière active de formule (I).
Les compositions fongicides selon l'invention comprennent un composé de formule (I) ou de formule (IV) ou un de ses sels acceptables en agriculture ou un complexe métallique ou métalloïdique de ce composé, en association avec un support solide ou liquide, acceptable en agriculture et/ou un agent tensioactif également acceptable en agriculture. En particulier sont utilisables les supports inertes et usuels et les agents tensioactifs usuels. Ces compositions recouvrent non seulement les
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compositions prêtes à être appliquées sur la plante ou semence à traiter au moyen d'un dispositif adapté, tel qu'un dispositif de pulvérisation ou de poudrage, mais également les compositions concentrées commerciales qui doivent être diluées avant application sur la culture.
Ces compositions fongicides selon l'invention peuvent contenir aussi toute sorte d'autres ingrédients tels que, par exemple, des colloïdes protecteurs, des adhésifs, des épaississants, des agents thixotropes, des agents de pénétration, des stabilisants, des séquestrants, etc. Plus généralement, les matières actives peuvent être combinées à tous les additifs solides ou liquides correspondant aux techniques habituelles de la mise en formulation.
D'une façon générale, les compositions selon l'invention contiennent habituellement de 0,05 à 95 % (en poids) de matière active, un ou plusieurs supports solides ou liquides et, éventuellement, un ou plusieurs agents tensioactifs.
Par le terme "support", dans le présent exposé, on désigne une matière organique ou minérale, naturelle ou synthétique, avec laquelle la matière active est combinée pour faciliter son application sur les parties de la plante. Ce support est donc généralement inerte et il doit être acceptable en agriculture. Le support peut être solide (argiles, silicates naturels ou synthétiques, silice, résines, cires, engrais solides, etc. ) ou liquide (eau, alcools, notamment le butanol etc...).
L'agent tensioactif peut être un agent émulsionnant, dispersant ou mouillant de type ionique ou non ionique ou un mélange de tels agents tensioactifs. On peut citer par exemple des sels d'acides polyacryliques, des sels d'acides lignosulfoniques, des sels d'acides phénolsulfoniques ou naphtalènesulfoniques, des polycondensats d'oxyde d'éthylène sur des alcools gras ou sur des acides gras ou sur des amines grasses, des phénols substitués (notamment des alkylphénols ou des arylphénols), des sels d'esters d'acides sulfosucciniques, des dérivés de la taurine (notamment des alkyltaurates), des esters phosphoriques d'alcools ou de phénols polyoxyéthylés, des esters d'acides gras et de polyols, les dérivés à fonction sulfates, sulfonates et phosphates des composés précédents. La présence d'au moins un agent tensioactif est généralement indispensable lorsque la matière active et/ou le support inerte ne sont pas solubles dans l'eau et que l'agent vecteur de l'application est l'eau.
Ainsi donc, les compositions à usage agricole selon l'invention peuvent contenir la matière active dans de très larges limites, allant de 0,05 % à 95 % (en poids). Leur teneur en agent tensioactif est avantageusement comprise entre 5 % et
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40 % en poids. Sauf indication contraire les pourcentages donnés dans cette description sont des pourcentages pondéraux.
Ces compositions selon l'invention sont elles-mêmes sous des formes assez diverses, solides ou liquides.
Comme formes de compositions solides, on peut citer les poudres pour poudrage (à teneur en matière active pouvant aller jusqu'à 100 %) et les granulés, notamment ceux obtenus par extrusion, par compactage, par imprégnation d'un support granulé, par granulation à partir d'une poudre (la teneur en matière active dans ces granulés étant entre 0,5 et 80 % pour ces derniers cas).
Les compositions fongicides selon l'invention peuvent encore être utilisées sous forme de poudres pour poudrage ; on peut aussi utiliser des compositions comprenant 50 g de matière active et 950 g de talc ; on peut aussi utiliser des compositions comprenant 20 g de matière active, 10 g de silice finement divisée et 970 g de talc ; on mélange et broie ces constituants et on applique le mélange par poudrage.
Comme formes de compositions liquides ou destinées à constituer des compositions liquides lors de l'application, on peut citer les solutions, en particulier les concentrés solubles dans l'eau, les émulsions, les suspensions concentrées, les poudres mouillables (ou poudre à pulvériser).
Les suspensions concentrées, applicables en pulvérisation, sont préparées de manière à obtenir un produit fluide stable ne se déposant pas et elles contiennent habituellement de 10 à 75 % de matière active, de 0,5 à 15% d'agents tensioactifs, de 0,1 à 10 % d'agents thixotropes, de 0 à 10 % d'additifs appropriés, comme des antimousses, des inhibiteurs de corrosion, des stabilisants, des agents de pénétration et des adhésifs et, comme support, de l'eau ou un liquide organique dans lequel la matière active est peu ou pas soluble : certaines matières solides organiques ou des sels minéraux peuvent être dissous dans le support pour aider à empêcher la sédimentation ou comme antigels pour l'eau.
A titre d'exemple, voici une composition de suspension concentrée : Exemple SC 1 : - matière active 500 g
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- phosphate de tristyrylphénol polyéthoxylé 50 g - alkylphénol polyéthoxylé 50 g - polycarboxylate de sodium 20 g - éthylène glycol 50 g - huile organopolysiloxanique (antimousse) 1 g - polysaccharide 1,5 g - eau 316,5 g [0032] Les poudres mouillables (ou poudre à pulvériser) sont habituellement préparées de manière qu'elles contiennent 20 à 95 % de matière active, et elles contiennent habituellement, en plus du support solide, de 0 à 30 % d'un agent mouillant, de 3 à 20 % d'un agent dispersant, et, quand c'est nécessaire, de 0,1à 10 % d'un ou plusieurs stabilisants et/ou autres additifs, comme des agents de pénétration, des adhésifs, ou des agents antimottants, colorants, etc...
Pour obtenir les poudres à pulvériser ou poudres mouillables, on mélange intimement les matières actives dans les mélangeurs appropriés avec les substances additionnelles et on broie avec des moulins ou autres broyeurs appropriés. On obtient par là des poudres à pulvériser dont la mouillabilité et la mise en suspension sont avantageuses ; on peut les mettre en suspension avec de l'eau à toute concentration désirée et ces suspensions sont utilisables très avantageusement en particulier pour l'application par exemple sur les feuilles des végétaux ou sur les semences.
A titre d'exemple, voici diverses compositions de poudres mouillables (ou poudres à pulvériser) : Exemple PM 1 - matière active 50% - alcool gras éthoxylé (agent mouillant) 2,5% - phényléthylphénol éthoxylé (agent dispersant) 5% - craie (support inerte) 42,5% Exemple PM 2 : - matière active 10% - alcool synthétique oxo de type ramifié, en C13éthoxylé par 8 à 10 oxyde d'éthylène (agent mouillant) 0,75% - lignosulfonate de calcium neutre (agent dispersant) 12% - carbonate de calcium (charge inerte) q. s.p. 100 %
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Exemple PM 3 : Cette poudre mouillable contient les mêmes ingrédients que dans l'exemple précédent, dans les proportions ci-après : - matière active 75% - agent mouillant 1,50% - agent dispersant 8% - carbonate de calcium (charge inerte) q. s.p. 100% Exemple PM 4 : - matière active 90% - alcool gras éthoxylé (agent mouillant) 4% - phényléthylphénol éthoxylé (agent dispersant) 6% Exemple PM 5 : - matière active 50% - mélange de tensio-actifs anioniques et non ioniques (agent mouillant) 2,5% - lignosulfonate de sodium (agent dispersant) 5% - argile kaolinique (support inerte) 42,5% [0034] Les dispersions et émulsions aqueuses, par exemple les compositions obtenues en diluant à l'aide d'eau une poudre mouillable selon l'invention, sont comprises dans le cadre général de la présente invention. Les émulsions peuvent être du type eau-dans-l'huile ou huile-dans-l'eau et elles peuvent avoir une consistance épaisse comme celle d'une "mayonnaise".
Les compositions fongicides selon l'invention peuvent être formulées sous la forme de granulés dispersables dans l'eau également compris dans le cadre de l'invention.
Ces granulés dispersables, de densité apparente généralement comprise entre environ 0,3 et 0,6 ont une dimension de particules généralement comprise entre environ 150 et 2000 et de préférence entre 300 et 1500 microns.
La teneur en matière active de ces granulés est généralement comprise entre environ 1 % et 90 %, et de préférence entre 25 % et 90 %.
Le reste du granulé est essentiellement composé d'une charge solide et éventuellement d'adjuvants tensio-actifs conférant au granulé des propriétés de
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dispersibilité dans l'eau. Ces granulés peuvent être essentiellement de deux types distincts selon que la charge retenue est soluble ou non dans l'eau. Lorsque la charge est hydrosoluble, elle peut être minérale ou, de préférence, organique. On a obtenu d'excellents résultats avec l'urée. Dans le cas d'une charge insoluble, celle-ci est de préférence minérale, comme par exemple le kaolin ou la bentonite. Elle est alors avantageusement accompagnée d'agents tensio-actifs (à raison de 2 à 20 % en poids du granulé) dont plus de la moitié est, par exemple, constituée par au moins un agent dispersant, essentiellement anionique, tel qu'un polynaphtalène sulfonate alcalin ou alcalino terreux ou un lignosulfonate alcalin ou alcalino-terreux, le reste étant constitué par des mouillants non ioniques ou anioniques tel qu'un alcoyl naphtalène sulfonate alcalin ou alcalino-terreux. Par ailleurs, bien que cela ne soit pas indispensable, on peut ajouter d'autres adjuvants tels que des agents anti-mousse.
Le granulé selon l'invention peut être préparé par mélange des ingrédients nécessaires puis granulation selon plusieurs techniques en soi connues (drageoir, lit fluide, atomiseur, extrusion, etc. ). On termine généralement par un concassage suivi d'un tamisage à la dimension de particule choisie dans les limites mentionnées cidessus. On peut encore utiliser des granulés obtenus comme précédemment puis imprégnés avec une composition contenant la matière active.
De préférence, il est obtenu par extrusion, en opérant comme indiqué dans les exemples ci-après.
Exemple GD1 : Granulés dispersables
Dans un mélangeur, on mélange 90 % en poids de matière active et 10 % d'urée en perles. Le mélange est ensuite broyé dans un broyeur à broches. On obtient une poudre que l'on humidifie avec environ 8 % en poids d'eau. La poudre humide est extrudée dans une extrudeuse à rouleau perforé. On obtient un granulé qui est séché, puis concassé et tamisé, de façon à ne garder respectivement que les granulés d'une dimension comprise entre 150 et 2000 microns.
Exemple GD2 : Granulés dispersables Dans un mélangeur, on mélange les constituants suivants : - matière active 75% - agent mouillant (alkylnaphtalène sulfonate de sodium) 2% - agent dispersant (polynaphtalène sulfonate de sodium) 8% - charge inerte insoluble dans l'eau (kaolin) 15%
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Ce mélange est granulé en lit fluide, en présence d'eau, puis séché, concassé et tamisé de manière à obtenir des granulés de dimension comprise entre 0,15 et 0,80 mm.
] Ces granulés peuvent être utilisés seuls, en solution ou dispersion dans de l'eau de manière à obtenir la dose cherchée. Ils peuvent aussi être utilisés pour préparer des associations avec d'autres matières actives, notamment fongicides, ces dernières étant sous la forme de poudres mouillables, ou de granulés ou suspensions aqueuses.
Les composés de l'invention peuvent aussi être mélangés avec un ou plusieurs insecticides, fongicides, bactéricides, acaricides, arthropodicides, nématocides, attractants ou phéromones ou autres composés à activité biologique.
Les mélanges ainsi obtenus ont une activité à spectre élargi. Les mélanges avec d'autres fongicides sont particulièrement avantageux, par exemple les mélanges avec les fongicides de la famille des triazoles, des dérivés de la strobilurine etc. Les composés de la présente invention peuvent avantageusement être utilisés en association avec l'azoxystrobine, le krésoxym-méthyl, la discostrobine, le carbendazim, le thiram, le diéthofencarb, la dodine, le manèbe, le mancozèbe, le diflumetorim, l'ethirimol, le bénomyl, le cymoxanil, la fenpropidine, le fenpropimorph, le triadimefon, le captane, le captafol, le folpel, le thiophanate, le thiabendazole, l'acide phosphorique et ses dérivés comme le phosetyl-Al, le chlorothalonil, les compositions fongicides à base de cuivre, le dichloran, le metalaxyl, l'iprodione, la fénamidone, l'oxadixyl, la vinchlozoline, le tébuconazole, le bromuconazole, le triticonazole, le difenconazole, le diniconazole, le metconazole, le penconazole, le propiconazole, le prochloraz, le fénarimol, le triadiménol, le furalaxyl, les dérivés du cuivre comme l'hydroxyde et l'oxychlorure, le probénazole, l'époxyconazole, la famoxadone, la picoxystrobine, le fludioxonyl, le pyriméthanil, le mépanipyrim, le cyprodinyl, le quinoxyfen, la ferimzone, le fluazinam, la trifloxystrobine, le diméthomorphe, le bénalaxyl, la blasticidin-S, le fluquinconazole, le tricyclazole, le fluzilazole, les dérivés de la valinamide, comme par exemple l'iprovalicarb, le flutolanil, la guazatine, l'hexaconazole, l'hymexazol, l'isoprothiolane, la kazugamycine, le pencycuron, le phtalide, le pyroquilon, le tétraconazole, le thifluzamide et la carboxine.
Les compositions selon l'invention sont également utiles pour traiter les semences, par exemple de céréales (blé, seigle, triticale et orge notamment), de pomme de terre, de coton, de pois, de colza, de maïs, de lin ou encore les semences
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d'arbres forestiers (notamment de résineux). On notera à ce propos que dans le jargon de l'homme de métier, le terme traitement de semences se rapporte en fait au traitement des graines. Les techniques d'application sont bien connues de l'homme de métier et elles peuvent être utilisées sans inconvénient dans le cadre de la présente invention. On pourra citer par exemple le pelliculage ou l'enrobage.
] II a été découvert de façon tout à fait surprenante que les composés de formule (I) selon l'invention sont des composés fongicides actifs sur une très large gamme de champignons phytopathogènes des cultures. Cette activité s'est révélée lors de traitements préventifs, mais aussi lors de traitements curatifs. De plus, cette activité s'est montrée très intéressante même en employant des faibles doses de composés de formule (I).
De façon tout à fait surprenante pour des composés possédant une telle activité (large spectre d'action et faibles doses employées), ces composés de formule (I) ne sont pas ou très faiblement phytotoxiques. C'est-à-dire qu'ils possèdent une très bonne sélectivité vis-à-vis des plantes traitées.
Enfin, les composés de formule (I) ont un comportement très favorable au regard de l'environnement en ce sens qu'ils ne sont pas ou très faiblement écotoxiques.
Ainsi, l'invention a pour autre objet un procédé de lutte, à titre curatif ou préventif, contre les champignons phytopathogènes des cultures, caractérisé en ce que les semences, les feuilles ou les troncs de végétaux ou les sols où poussent ou sont susceptibles de pousser ces végétaux sont traités par application, pulvérisation ou injection d'une quantité efficace (agronomiquement efficace) et non phytotoxique d'une matière active de formule (I) ou un de ses sels acceptables en agriculture ou un complexe métallique ou métalloïdique de ce composé également acceptable en agriculture, de préférence sous forme d'une composition fongicide selon l'invention.
Par "quantité efficace et non phytotoxique", on entend une quantité de composition selon l'invention suffisante pour permettre le contrôle ou la destruction des champignons présents ou susceptibles d'apparaître sur les cultures, et n'entraînant pour lesdites cultures aucun symptôme notable de phytotoxicité. Une telle quantité est susceptible de varier dans de larges limites selon le champignon à combattre, le type de culture, les conditions climatiques, et les composés compris dans la composition fongicide selon l'invention. Cette quantité peut être déterminée par des essais systématiques au champ, à la portée de l'homme du métier.
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] La dose de composition appliquée est, en général, de façon avantageuse telle que la dose de matière active est comprise entre 2 et 200 g de matière active par 100 kg de semence, de préférence entre 3 et 150 g par 100 kg dans le cas des traitements de semences.
Dans le cas des traitements de végétaux, des doses de 10 à 800 g/ha, de préférence 50 à 300 g/ha sont généralement appliqués en traitement foliaire. Il doit être compris que ces doses sont données à titre purement illustratifs pour les besoins de la présente invention.
Ainsi, l'homme du métier sera à même d'évaluer les doses précises de matières actives à appliquer, selon la nature et le degré de développement des cultures, selon la nature des maladies à éradiquer et leur stade d'infestation, ainsi que des conditions édaphiques et climatiques présentes sur le terrain au moment ou avant ou après le ou les traitements.
De même, le nombre et la fréquence des traitements pourra varier en fonction des mêmes critères évoqués précédemment. Ainsi l'homme du métier jugera bon d'effectuer un ou plusieurs traitements de manière préventive, c'est-à-dire avant l'apparition des maladies, associés ou non à un ou plusieurs traitements curatifs, destinés à éradiquer les maladies déjà apparues.
L'invention concerne enfin une méthode de protection à titre préventif ou curatif des produits de multiplication des végétaux, ainsi que des végétaux en résultant, contre les maladies fongiques, caractérisée en ce que l'on recouvre lesdits produits d'une dose efficace et non phytotoxique d'une composition selon l'invention.
Parmi les produits de multiplications des végétaux concernés, on peut citer notamment les semences ou graines, et les tubercules.
Comme cela a été indiqué précédemment, les modalités de recouvrement des produits de multiplication des végétaux, notamment des semences, sont bien connues dans l'art et font appel en particulier aux techniques de pelliculage ou d'enrobage.
Les produits et compositions selon l'invention peuvent aussi s'appliquer en application foliaire sur les cultures végétales.
Parmi les végétaux visés par la méthode selon l'invention, on peut citer à titre d'exemples non limitatifs : - le blé, en ce qui concerne la lutte contre les maladies suivantes des semences :
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les fusarioses (Microdochium nivale et Fusarium roseum), les caries (Tilletia caries,
Tilletia controversa ou Tilletia indica), la septoriose (Septoria nodorum) ; - le blé, en ce qui concerne la lutte contre les maladies suivantes des parties aériennes de la plante : le piétin-verse (Pseudocercosporella herpotrichoïdes), le piétin-échaudage (Gaeumannomyces graminis), la fusariose du pied (F. culmorum, F. graminearum), la fusariose des épis (F. culmorum, F.graminearum, Microdochium nivale), l'helminthosporiose (Pyrenophora tritici-repentis) le rhizoctone (Rhizoctonia cerealis), l'oïdium (Erysiphe graminis forma specie tritici), les rouilles (Puccinia striiformis et Puccinia recondita) et les septorioses (Septoria tritici et Septoria nodorum) ; - le blé et l'orge, en ce qui concerne la lutte contre les maladies bactériennes et virales, par exemple la jaunisse nanisante de l'orge.
- l'orge, en ce qui concerne la lutte contre les maladies suivantes des semences : les helminthosporioses (Pyrenophora graminea, Pyrenophora teres et Cochliobolus sativus), le charbon nu (Ustilago nuda) et les fusarioses (Microdochium nivale et Fusarium roseum), - l'orge, en ce qui concerne la lutte contre les maladies suivantes des parties aériennes de la plante : le piétin-verse (Pseudocercosporella herpotrichoïdes), les helminthosporioses (Pyrenophora teres et Cochliobolus sativus), l'oïdium (Erysiphe graminis forma specie hordei), la rouille naine (Puccinia hordei) et la rhynchosporiose (Rhynchosporium secalis) ; - la pomme de terre, en ce qui concerne la lutte contre les maladies du tubercule (notamment Helminthosporium solani, Phoma tuberosa, Rhizoctonia solani, Fusarium solani) ), le mildiou (Phytopthora infestans) et certaines viroses (virus Y) ; - la pomme de terre en ce qui concerne la lutte contre les maladies du feuillage suivantes : l'alternariose (Alternaria solani), le mildiou (Phytophthora infestans) ; - le coton, en ce qui concerne la lutte contre les maladies suivantes des jeunes plantes issues des semences :les fontes de semis et les nécroses du collet (Rhizoctonia solani, Fusarium oxysporum), la pourriture noire des racines (Thielaviopsis basicola) ; - les cultures protéagineuses, par exemple le pois, en ce qui concerne la lutte contre les maladies suivantes des semences : l'anthracnose (Ascochyta pisi, Mycosphaerella pinodes), la fusariose (Fusarium oxysporum), la pourriture grise (Botrytis cinerea), le mildiou (Peronospora pisi) ; - les cultures oléagineuses, par exemple le colza, en ce qui concerne la lutte contre les maladies suivantes des semences : Phoma lingam ,Alternaria brassicae ; Sclerotinia sclerotiorum,
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- le maïs, en ce qui concerne la lutte contre les maladies des semences : (Rhizopus sp., Penicillium sp., Trichoderma sp., Aspergillus sp. et Gibberella fujikuroi) ; - le lin, en ce qui concerne la lutte contre la maladie des semences : Alternaria linicola ; - les arbres forestiers, en ce qui concerne la lutte contre les fontes de semis (Fusarium oxysporum, Rhizoctonia solani).
- les cultures légumières en ce qui concerne la lutte contre les maladies suivantes des semis ou des jeunes plants issus de semences : les fontes de semis et les nécroses du collet (Fusarium oxysporum, Fusarium roseum, Rhizoctonia solani, Pythium sp.) - les cultures légumières en ce qui concerne la lutte contre les maladies suivantes des parties aériennes : la pourriture grise (Botrytis sp. ), les oïdiums (notamment Erysiphe cichoracearum, Sphaerotheca fuliginea, Leveillula taurica), les fusarioses (Fusarium oxysporum, Fusarium roseum), les cladosporioses (Cladosporium sp.), les alternarioses (Alternaria sp.), les anthracnoses (Colletotrichum sp;), les septorioses (Septoria sp.), le rhizoctone (Rhizoctonia solani), les mildious (par exemple Bremia lactucae, Perosonospora sp., Pseudoperonospora sp, Phytophthora sp).
- les arbres fruitiers en ce qui concerne les maladies des parties aériennes : la moniliose (Monilia fructigena), la tavelure (Venturia inaequalis), l'oïdium (Sphaerotheca fructigena) - la vigne en ce qui concerne les maladies du feuillage : notamment la pourriture grise (Botrytis cinerea), l'oïdium (Uncinula necator), le black-rot (Guignardia biwelli), le mildiou (Plasmopara vitivola) - la betterave en ce qui concerne les maladies suivantes des parties aériennes : la cercosporiose (Cercospora beticola), l'oïdium (Erysiphe beticola), la ramulariose (Ramularia beticola)
Le blé et l'orge sont les végétaux préférés pour la mise en oeuvre de la méthode selon l'invention.
La présente invention concerne également le traitement des plantes génétiquement modifiées avec les composés selon l'invention ou les compositions agrochimiques selon l'invention. Les plantes génétiquement modifiées sont des plantes dans le génome desquelles un gène hétérologue codant pour une protéine d'intérêt a été intégré de manière stable.
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] Par gène hétérologue codant pour une protéine d'intérêt on entend essentiellement selon l'invention les gènes conférant à la plante transformée de nouvelles propriétés agronomiques, ou les gènes d'amélioration de la qualité agronomique de la plante transformée.
Parmi les gènes conférant de nouvelles propriétés agronomiques aux plantes transformées, on peut citer les gènes conférant une tolérance à certains herbicides, ceux conférant une résistance à certains insectes, ceux conférant une tolérance à certaines maladies, etc. De tels gènes sont notamment décrits dans les demandes de brevet WO 91/02071 et WO 95/06128.
Parmi les gènes conférant une tolérance à certains herbicides, on peut citer le gène Bar conférant une tolérance au bialaphos, le gène codant pour une EPSPS appropriée conférant une résistance aux herbicides ayant l'EPSPS comme cible comme le glyphosate et ses sels (US 4,535,060, US 4,769,061, US 5,094,945, US 4,940,835, US 5,188,642, US 4,971,908, US 5,145,783, US 5,310,667, US 5,312,910, US 5,627,061, US 5,633,435, FR 2 736 926), le gène codant pour la glyphosate oxydoréductase (US 5,463,175), ou encore un gène codant pour une HPPD conférant une tolérance aux herbicides ayant pour cible l'HPPD comme les isoxazoles, notamment l'isoxafutole (FR 95 06800, FR 95 13570), les dicétonitriles (EP 496 630, EP 496 631) ou les tricétones, notamment la sulcotrione (EP 625 505, EP 625 508, US 5,506,195). De tels gènes codant pour une HPPD conférant une tolérance aux herbicides ayant pour cible l'HPPD sont décrits dans la demande de brevet WO 96/38567.
Dans les cas des gènes codant pour EPSPS ou HPPD, et plus particulièrement pour les gènes ci-dessus, la séquence codant pour ces enzymes est avantageusement précédée par une séquence codant pour un peptide de transit, en particulier pour le peptide de transit dit peptide de transit optimisé décrit dans les brevets US 5,510,471 ou US 5,633,448.
Parmi les gènes conférant de nouvelles propriétés de résistance aux insectes, on citera plus particulièrement les gènes codant pour les protéines Bt largement décrites dans la littérature et bien connues de l'homme du métier. On citera aussi les gènes codant pour les protéines extraites de bactéries comme Photorabdus (WO 97/17432 & WO 98/08932).
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] Parmi les gènes conférant de nouvelles propriétés de résistance aux maladies on citera notamment les gènes codant pour les chitinases, les glucanases, l'oxalate oxydase, toutes ces protéines et leurs séquences codantes étant largement décrites dans la littérature, ou encore les gènes codant pour des peptides antibactériens et/ou antifongiques, en particulier des peptides de moins de 100 acides aminés riches en cystéines comme les thionines ou défensines de plantes, et plus particulièrement les peptides lytiques de toutes origines comprenant un ou plusieurs ponts disulfures entre les cystéines et des régions comprenant des acides aminés basiques, notamment les peptides lytiques suivants : l'androctonine (WO 97/30082 et PCT/FR98/01814, déposée le 18 août 1998) ou la drosomicine (PCT/FR98/01462, déposée le 8 juillet 1998). On citera également les gènes codant pour des peptides éliciteurs fongiques, en particulier les élicitines (Kamoun & al., 1993 ; & al., 1995).
Parmi les gènes modifiant la constitution des plantes modifiées, on peut citer en particulier les gènes modifiant la teneur et la qualité de certains acides gras essentiels (EP 666 918) ou encore la teneur et la qualité des protéines, en particuliers dans les feuilles et/ou les graines desdites plantes. On citera en particulier les gènes codant pour des protéines enrichies en acides aminés soufrés (Korit, A. A. & al., Eur.
J. Biochem. (1991) 195, 329-334 ; WO 98/20133 ; WO97/41239 ; WO 95/31554 ; WO 94/20828 ; WO 92/14822).
La présente invention concerne plus particulièrement le traitement des plantes génétiquement modifiées comprenant un gène hétérologue conférant à la plante des propriétés de résistance aux maladies. De manière préférentielle, le gène hétérologue confère à la plante génétiquement modifiée un spectre d'activité complémentaire du spectre d'activité des composés selon l'invention.
Par spectre complémentaire, on entend selon l'invention un spectre d'activité pour le gène hétérologue distinct du spectre d'activité des composés selon l'invention, ou un spectre d'activité portant sur des agents infectieux identiques mais permettant un contrôle identique ou amélioré pour de moindre doses d'application en composés selon l'invention.
Le tableau suivant illustre de manière non limitative quelques exemples de composés fongicides selon l'invention (les différents composés ont été analysés par spectrométrie de masse ; la colonne Masse observée fournit la masse + 1 ou la masse -1 du pic moléculaire observé) :
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Figure img00290001

B C li 'N DI: A n A B C D Masse théorique Masse observée N'JL 381 H3 H -1o 408 . N;Q !!! H3C H H3C b !L!)
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n A B C D Masse théorique Masse observée OC H3c 363 0 OC H3C b Lj) H -f-{ H 3C 329 H -1-CH ICH3 331 332 (M+1) UU I "k u# CH3 OH3 331 332 (M+1) VS 0 /CR3 453 -10-CH 0 ky 0-CH3 -C
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n A B C D Masse théorique Masse observée '0( H3C 0 \bl --Br OC H3c 9 H f\ 364 3O<F 10 1[ H 0 oCH3 L7 ' 431 11 vAj- \ H3c "0 0 365 366 (M+1) F F
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ne A B C D Masse théorique Masse observée 12 0) 0 H -CH3 317 CI ?'" N -+J -CH3 13 \ N F ~ '--pH CH3 351 N'Ó 14 + H 0 OH CH3 297 w CH3 \ \ F ') o ÇH3 "CH, F H, )-cf 'CH,
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Figure img00330001

n A B C D Masse théorique Masse observée 0 CF 16 rit ) -0' "CH3 311 N CH3 CH3 H3 jûô ï=o Vi ci N 18 , 0 CH3 ) 381 ci N 19 IYi )-0/CH3 CH3 ci 20 IyS 0 CF ci 465
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Figure img00340001

n A B C D Masse théorique Masse observée CH3 21 4 H..3 F F 431 ci N 'r-' 22 fYj 0 CH3 397 ci N ci ro 0 CI-! 0' \.- ici, N 0 ci N "YJ 24 P'- H 0 C H CH3 355 ci N
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Figure img00350001

n A B C D Masse théorique Masse observée C 25 CIU) 0 /CR3 397 ci N 0-CF ci ici, N 0 CI ,cH3 27 ci dCH3 H C w I CH3 391 F F 28 N H 0 CH3 499 CIUNJ F
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Figure img00360001

n A B C D Masse théorique Masse observée 29 fVS H 0 CH3 X-CH3 329 ci N 30 (Yi H 0 CH3 *OC 431 ci N ' 31 H 'p p ÇH3 p w I 393 ci N H 0 CH3 CH3 ci N X H3 r"1f1 VOH X) ci N ,OH
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Figure img00370001

n A B C D Masse théorique Masse observée r\ H3c H3c 34 H3C 'o-{ 0 H3C Î 331 f\ CH3 H 3c 0 \ 35 3 'o-{ 373 36 '1.," "*\A q 399 eN
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Figure img00380001

n A B C D Masse théorique Masse observée H3 C CH, / 1N H HC 0 CH3 3 'o-{ 463 !r) 38 F F N H CH3 -$-1 0 -C 365 366 (M+1) F 39 1 / N H H 3c( 0 0 CR3 297 CI / 1 40 H 3 Co ,3
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Figure img00390001

n A B C D Masse théorique Masse observée / CI o= 0- 41 1 H H3C 1 # > 408 CI /##\ 42 HC 0 397 CI f HsC 43 H H3c "00 416 ci CH3 44 H H3d 0 357
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Figure img00400001

n A B C D Masse théorique Masse observée ci F / 1 45 H HO P 367 368 (M+1) ci / 1 0 46 V H HO-, P 394 393 (M-1) ci 47 .L/ H HO O F 367 368 (M+1 ) \ 0 CI HgC 48 H HO 301 300 (M-1)
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Figure img00410001

n A B C D Masse théorique Masse observée CI CI CI 49 -;;::: H H0" CI fi 451 452 (M+1) CI 0 Cln 50 H HO-4L r 383 384 (M+1) CI 51 "" H HO-C 315 316 (M+1) ?t A C! "/ 52 lXT HO-{ 5 > 394 395(M+1)
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Figure img00420001

n A B C D Masse théorique Masse observée CI /##\ 53 -..::: H HO-, 383 384 (M+1) éNb"C H3C O 0 353 N CI J T o H3C N \ H O HsC / 55 H -Lob" 436 H3 o H3C 56 H HJy N4, 0 .O H3 451 Y
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Figure img00430001

n A B C D Masse théorique Masse observée /=v CH3 ro CH3 rYI -4'0 H3C-O Nh CI 3 Cr1:3 H H3C.O i CH3 58 1 H 0 H3C-O 374 Nh h X 59 fil H V(V H3C- \ 496 lN1 N 60 1 H S r\ N-{ H3C'C 402
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Figure img00440001

n A B C D Masse théorique Masse observée ffll 4- H3C # /" v H3C" \ 372 373 (M+1) .-IN H3C-O 372 373 (M+1) N' CI H3C CI 62 :::.-- H H K r 349 350 (M+1) 63 ÓOc HO V-~~~ \ zus 379 380 (M+1 ) F 64 ,:Y l "" H -yH0 YF 417 418 (M+1) N ,,;; rtfl HO \ 37? 376(M-1) .}=o 377 376 (M-1 ) w N # CH:3
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Figure img00450001

n A B C D Masse théorique Masse observée HO CI 66 1 ==0 '\\ 383 384 (M+1 ) N . V 383 384 (M+1) CH3 d C H3C'O 360 361 (M+1) H3è N-- H3C 1-0 360 361 (M+1) Nh # H3C CH3 68 {fii 'N-- 0 H3C -0 346 347 (M+1) N 'CI 69 j!! H O 0 H3c,o 386 387 (M+1) "0 Nazi 0 H,C-[ 70 / / H HO H 3 C N CH3
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Figure img00460001

n A B C D Masse théorique Masse observée H3c N# N H3C 71 H H -i; H3C- H3C N H3C-0 72 lrY H HO 6 311 H 3 C N' HO-f ....0 73 l 1 H HC H3C""0 313 74 H C H HC H 3 C" 365
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Figure img00470001

n A B C D Masse théorique Masse observée 75 111 H HO H3C 345 y?? 1. H ho 1 297 77 en 311 H C/ H.C-# ;:""N C 3 rV H3Cl 78 JL JLJ H 0 6 325
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Figure img00480001

n A B C D Masse théorique Masse observée Y H3C b-f 79 H3cN CH3 3 C 0 H3C,e 325 H3C ::.:,..,N lNAAo H3C H3C-O 80 w I H3C H3C,e 327 CH3 81 H3C I H H3c o H3C ~e 379 F F 82 H3C / N / H H3C b O H3C'-O ,.Jr- 359 L
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Figure img00490001

n A B C D Masse théorique Masse observée FY H3C 83 N H H3C b-< H C " ,;r- 311 CHg t H,C 84 "NY H3C 'o-{ 0 H3C '""\J 447 448 (M+1 ) F FF F N F F H H3c \0 0 F13c 447 448 (M+1) H3C H H3CO H3CO 393 394 (M+1) 85 H3c N F H3C 'o-{ 0 H 3 C 'o 393 394 (M+1) 86 F N H H3C0 o ' "0--\ 379 380 (M+1)
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Figure img00500001

ne A B C D Masse théorique Masse observée fV H H3c H3c, 311 312 (M+1) 87 I j H3Cp p H3C. p 311 312 (M+1) \ \1 H3C .p ,, H 3 C .p ci H H3c \0 H3c 89 jfYj H H3C p--, O H 3 C 0#\ , 325 H3c N H3C 0 H3C N H3C 0 HC rrS H-C 91 H3c 10 N H 3W H3C 341
<Desc/Clms Page number 51>
Figure img00510001

n A B C D Masse théorique Masse observée H3c HgC 0 3 \. H3C ''3- 92 H3C 1 ! ! 0-. 3 C p , 339 N CH3 3 93 H H3C 'o 0 H3C 'o 339 CHg -r f!!! H,C F H3 H3c \O0 H3C 'o ""N""X ! 0-. // "3'*' "- pu, ou , CI 1# H3c0 \O H N H3C 'o --
<Desc/Clms Page number 52>
Figure img00520001

no ABC D Masse théorique Masse observée fVS CHL 96 ; H xK-0'CH3 CF3 379 380 (M+1) F F fY 97 y,! H 0 0 CH3 CR3 379 380 (M+1) 98 fY H2N eN H 269 ci 99 r 0 s 347 N
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Figure img00530001

n A B C D Masse théorique Masse observée 100 / I 1 H }-op"" ';<....--8' 379 380 (M+1 ) CIMN) 101 ro 0 C 359 360 (M+1 ) a Yi 102 1 H \L O....CH3 / -CH3 347 6- 103 -::? 1 H ""CH3 345 346 (M+1) CI \ N'J
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Figure img00540001

n A B C D Masse théorique Masse observée 104 F F \ I N H H XCCH3 351 vS 105 \ I J H H 0-CH3 351 F F 106 'f"lf XI-OH -;el0-CH3 301 106 )--# ,>,,/,o-CH, 107 4 H XI--OH -CH, 301 F)
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Figure img00550001

n A B C D Masse théorique Masse observée 108 H ,pH O-CH..3 301 109 4 H ).-00 ';sC../ -CH, 361 Br N l"J 110 CI \ H .pH -;el 0-CF 331 N CH3 fr 111 CH3 H O O-C 327 H3C
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Figure img00560001

no ABC D Masse théorique Masse observée 112 \ N CH3 )-OH 331 H3C 113 )-oH 0-cf 325 R3 ci rYS 114 \ I N CH3 H )-oH -CH3 361 H3C 115 1):) OJ CH3 H3c 315 CI N
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Figure img00570001

n A B C D Masse théorique Masse observée 116 kAN*J H CH3 O~ CR3 365 CH3 117 H3c r"ir1 CH3 -( 355 356 (M+1) 117 H3C'O 1 a 355 356 (M+1) O'N 4y H3C 118 L Jt H CH3 H3 438 439 (M+1) F F F F 119 N X> -cor3 0==\ H 433 434 (M+1) 119 . VCH, 0 433 434(M+1)
<Desc/Clms Page number 58>
Figure img00580001

n A B C D Masse théorique Masse observée F Nu 120 Fiv yjf V H3 0 H 365 366 (M+1) F 121 <f\ VCH3 0 H 365 366 (M+1) \/-- N /f~~~\ 122 \" 3LV sCHa 297 298(M+1) 122 W/t CF3 H,d 297 298 (M+1) 123 ci N 0 0= 365 366 (M+1) 123 %( X-O'CH3 365 366 (M+1)
<Desc/Clms Page number 59>
Figure img00590001

n A B C D Masse théorique Masse observée ci N~ 124 / w 1 N~ / p. CH3 p H3G p H 331 330 (M-1 ) /< Lez 125 "0 x-o 'CH3 449 450 (M+1) 125 N/F 449 450 (M+1 ) 125 H3d 449 450(M+1) H3 126 F F N hi3C 0-~,,, CF 0= 483 484 (M+1) 126 1 / 0 'X..-O'C 0 H 483 484 (M+1) \.)-"; H3d F F N F 127 / / "p CH3 0==\ 0 H 424 425 (M+1) H3c .,0 H3Ci 0"
<Desc/Clms Page number 60>
Figure img00600001

n A B C D Masse théorique Masse observée F 128 -CH3 o==\ 379 380 (M+1) 128 CHg 0 379 380(M+1) H3C N~,CH3 129 N < #" CH3 0==\ 0 H 311 312 (M+1) - 3 130 /~y \ CH3 XH3 0 H 341 340 (M-1) \\ # F'3C' N 131 fC -CR3 0- o 365 366 (M+1) 131 F./". SCH3 0 365 366 (M+1) F"X H3C
<Desc/Clms Page number 61>
Figure img00610001

n A B C D Masse théorique Masse observée N 132 H3C 1 ~ O-JCH:3 CCH3 0 H3d 397 398 (M+1) 133 V' N A-d NOCH3 O=\ 413 414 (M+1) 133 H3C---,/ CR3 o H3G C H 413 414 (M+1) 134 H3C-,~/ 0 V' "cl3 H3d H 405 406 (M+1) ci 135 N z% 3 135 X- 0 "CH 0=\ 135 CH3 H3 136 H -0 'CH3 b-Ct-l.3 315 316 (M+1) 1*>NJ
<Desc/Clms Page number 62>
Figure img00620001

n q g C D Masse théorique Masse observée 137 N H H3 6-CH, 315 316 (M+1) FUNJ 138 % N H -0 'CR3 b-c 315 316 (M+1) "N CFi3 139 H O 8-CH, 375 376 (M+1) BrUNJ 140 CI / / I 0 -,%-CH3 345 346 (M+1) 140 R3 b-c 345 346 (M+1) \ N' CH3
<Desc/Clms Page number 63>
Figure img00630001

n q g C D Masse théorique Masse observée NA 141 N ^ CH3 H R3 -CH, 341 342 (M+1) H3C 142 CH3 H -0 -,%-CR3 345 346 (M+1) HsC / / 143 H3c N CF )-0, CHa ~Ct-(3 339 340 (M+1) ci rT!! 144 N CH3 CH3 -CH3 375 376 (M+1) H3C"
<Desc/Clms Page number 64>
Figure img00640001

n A B C D Masse théorique Masse observée 145 r'Yl H 0 ,CH3 "CH3 330 331 (M+1) ci N 146 CI-! 146 F 'CH3 147 CI-! -.e-CR3 147 V-N H }~~O'CH3 335 F F ci 148 (ifl H 0 CH3 335 ci N
<Desc/Clms Page number 65>
Figure img00650001

n A B C D Masse théorique Masse observée 149 0) -0 oCH3 359 360 (M+1) 149 fYi O/XsW ""CH3 371 372 (M+1) CI N 150 -0-7 '' "CH, 371 372(1) 150 )-0 V ""C 371 372 (M+1) CI Nh 4- CH3 151 7" 1 H \L ....H3 CCH3 359 360 (M+1) CI Nh 152 7" 1 H )-0/'..../ "?'0"CH3 363 364 (M+1) CI -jk CH3 153 7" 1 H \L ..../"..../N"CH3 O""CH3 388 389 (M+1) CI Nh
<Desc/Clms Page number 66>
Figure img00660001

n A B C D Masse théorique Masse observée 154 a) ,ppCH3 pCFi3 375 376 (M+1) ci N 155 a) 1 H -0 0 '-../C 1-1:3 'f.../ 0 ""CI-I:3 389 390 (M+1) ci N 156 a) 0 S 0 391 392 (M+1) 156 )-0/"-..../ 'CI-I:3 'f.../ -CH3 391 392 (M+1) ci N 157 m X%--O" R3 0 369 370 (M+1) CI::::::"" CR2 158 m p /%Chi3 pCH3 385 386 (M+1) ci N
<Desc/Clms Page number 67>
Figure img00670001

n A B C D Masse théorique Masse observée CH3 159 1 H //CH3 -C CH3 387 388 (M+1) CI:::::"" NA 160 1 H XI-0 ""CH3 369 370 (M+1) ci N 161 ro 0 CH3 Q CHs 371 372 (M+1) ci 162 ro 0 0 373 374 (M+1) 162 XI--O -CH3 373 374 (M+1) ci / \ H3C 0 CH3 163 F N -N H3 H 394 395 (M+1) F F F
<Desc/Clms Page number 68>
Figure img00680001

n A B C D Masse théorique Masse observée 0 164 ci N 0 j ] tH3 ~CH, 471 472 (M+1) CH3 165 jt* 388 389 (M+1) 165 p f --,%-CH3 388 389(M+1) ci N 166 [ F 1 0 N -,%-CH3 356 357 (M+1) ci N 167 ci N N4j F-V"F -CH, 490 491 (M+1) CIMNJ 'L, 168 jTil H 0 -,%-CF3 355 356 (M+1) c 1 N
<Desc/Clms Page number 69>
Figure img00690001

n p g C D Masse théorique Masse observée 0 '--N / 169 lit] H '. hi I F -,%-CH3 508 509 (M+1) ci N C F Fy 170 H }-O 'l,-CH, 388 389 (M+1) ci 171 }-N0 -,%-CH3 370 371 (M+1) c,MNJ 0 172 N -,%-CH3 414 415 (M+I) 172 f))) -CH3 414 415 (M+1 ) Clio N
<Desc/Clms Page number 70>
Figure img00700001

o A g C D Masse théorique Masse observée 173 . + CH 368 369 (M+1) 173 ci N Hh, rq ~CH3 368 369 (M+1 ) CIUNJ iH3G 174 dJ LN 0 CH3 -1-" b-CH:3 410 411 (M+1) ci N ><H F F F 175 rr) H Q 1 -,%-CR3 490 491 (M+1) ci N ## 1761 zich3 CH3 404 405 (M+1) 176 1 CH3 bF13 404 405 (M+1) ci N 3
<Desc/Clms Page number 71>
Figure img00710001

n A B C D Masse théorique Masse observée 177 1 H o )-0' N '1 358 359 (M+1) CI QNh . T" CH CH3 1 178 fi! .-0 ' CH3 345(M+1) 178 )-0' N,CH3 344 345 (M+1) ci 179 f!! H 0 376 377 (M+1) ci N H2N I 180 Q H 0 CF 'f.../ 1 393
<Desc/Clms Page number 72>
Figure img00720001

n A B C D Masse théorique Masse observée \ 1 p 181 An H 0 O-.....,/CH3 379 F F 182 H \ ÇH3 0 CH, 182 >T-0' CIUN) f o ch, 183 NAN H /Br 413 183 F-F 184 184 F - '
<Desc/Clms Page number 73>
Figure img00730001

n A B C D Masse théorique Masse observée ci 185 rS 0 CH3 Br ci N fY'1 C 186 I N H3 , 0 CH3 H 335 186 F F CI 187 -;<../P-a;, 365 366 (M+1) 187 r!fl -0 o-c-4 365 366 (M+1) ci N 188 O ';<c./P-a;, 345 346 (M+1) 188 !fi CH3 0-CH3 345 346 (M+1)
<Desc/Clms Page number 74>
Figure img00740001

no A B C D Masse théorique Masse observée 189 ffl H 0' -/ CH3 389 390 (M+1) BrUNCH3 07 190 k* CF 0-cl3 342 343 (M+1) 190 0 V|1 .-0 ''CH, 342 343 (M+1) ro 0 H3C CH3 191 ci H XI-0 0 CH3 --0 H3c 0---,/ 432 433 (M+1) 192 (<?ï?\W H3C \ CHg H 192 'r -/ ci N 193 fiVi 0 C) 193 F F 0 0ICH3 ci
<Desc/Clms Page number 75>
Figure img00750001

n A B C D Masse théorique Masse observée 194 H CH3 N 384 CI \ N rrS 195 N-- H -OCH, O"'-./CH3 393 F F rYS 196 F F \ I F NJ H )-o;CH3 1\ Q 523 524 (M+1) 197 S<" H 0 CH3 CCH3 0 393 394 (M+1) F F
<Desc/Clms Page number 76>
Figure img00760001

n A B C D Masse théorique Masse observée f'V H /m- 198 F.JOki u >T \\ Cri, j # L 463 462 (M-1 ) F 199 rr"i ICH3 ! 441 442 (M+1) 199 F UJ H p'C N 441 442 (M+1 ) rY H 200 F \ / I N \ J H XI-0 0 CF3 '1--./N Y1 N1 'JP<' 505 506 (M+1) F 1 201 F JJL H }~~O'CH3 N H Nq 475 476 (M+1) F N F
<Desc/Clms Page number 77>
Figure img00770001

no A B C D Masse théorique Masse observée /V\ N~-o-CH3 202 rir loCH3 NY"ü"" '"3 422 423 (M+I) 202 Aa h >-o' X 422 423 (M+1) F fiïl 203 F H ' tCH3 N '7 390 391 (M+1) 204 fT CH.3 0 524 525 (M+1) 204 FKJNJ - [j Lj F 524 525 (M+1) F! F ri:::rYl o F 205 J.J.J HJ 542 541 (M-1)
<Desc/Clms Page number 78>
Figure img00780001

n A B C D Masse théorique Masse observée V\ H3C 206 F / I i H p ' C H3Ç N 435 434 (M-1) F j ~~&~ z\/ - C 207 rYi o 0o CH3 N/--/ CH3 446 447 (M+1) 207 : H)-o' CH, V7 446 447 (M+1) F r5! o CH3 208 F \ I N J H )-0' CH3 N 422 423 (M+1) F / \ C 209 F JL JL J H 0 6 404 405 (M+1) F 1
<Desc/Clms Page number 79>
Figure img00790001

o ABC D Masse théorique Masse observée Yi 210 u OCH3 0 416 417(M+1) F F )--0' >J 416 417 (M+1) fîSVi H3C CH 211 F I H H)--o' o CH:3 H3C J 402 403 (M+1 ) <<<./#/ 212 F F I N i H 3 ./ H3C CH3 482 483 (M+1 ) FY HgC / \ H C 0'\ 213 H)--o' J-o) 450 451 (M+1 ) 213 x J-> 450 451<Mt1)
<Desc/Clms Page number 80>
Figure img00800001

n A B C D Masse théorique Masse observée 214 -j00 H )--0' o CH Ïl", \---CH3 468 469 (M+1) \---CHg 215 fYl H3C CF3 0-cl3 331 332 (M+1) ci 216 -*~-"- -CH3 388 389 (mut1) 216 1 0 'cri3 0-CH3 388 389 (M+1) C.N JL* 217 ITl H N' CH3 -A/ ~~CH3 388 389 (M+1) ci CH3
<Desc/Clms Page number 81>
Figure img00810001

n A B C D Masse théorique Masse observée rT 218 CO CCH3 379 380 (M+1) 218 N-- . '3 "O --0 379 380(M+1) F F 219 :-0 -:<-..,,9-<:H, 436 437 (M+1) 219 / I / "- ''3 436 437 (M+1 ) 219 ci N --N O.ICH3 --cor3 436 437 (M+1) 220 4 H 0 -;e- 0 -CH3 436 437 (M+1) ci N CH3 fY1 CH3 221 F \ I N H X-r4'O~CH3 394 395 (M+1)
<Desc/Clms Page number 82>
Figure img00820001

n A B C D Masse théorique Masse observée 222 F H 0 0/CH3 0 472 473 (M+1) Rif Br 223 F/jQÛ " 0'CH* OTS 505 506(M+1) '7Y . x cH, 224 F F N F F ---CH3 Vf0' CH3 H 403 404 (M+1) F-\- (fvS 225 K-u H 3 C )-o' 0 C 335 336 (M+1)
<Desc/Clms Page number 83>
Figure img00830001

n A B C D Masse théorique Masse observée F F r"*.
226 II 1 --CH3 ,-O CH3 H 335 336 (M+1) 227 N J# O' CH3 H 335 336 (M+1) F F F F F-"\ J' / 228 Fl 0 -9 / --c 0 ci-l 419 420 (M+1 ) 228 N '3 0' 419 420(M+1) -#
<Desc/Clms Page number 84>
Figure img00840001

n A B C D Masse théorique Masse observée 229 0 o )-.0' CH:3 H 453 454 (M+1) H3C 230 Y'V k!-i:3)-o" CH3 H 349 350 (M+1) F fT"1 0 - "c zozo 231 F. L !t J IlN 0-CH3 CH3 'i--./ 0 'CI-! 394 395 (M+1)
<Desc/Clms Page number 85>
Figure img00850001

#A g C D Masse théorique Masse observée 232 # 1? 1 H )-N: 0 o -CH \0.CH3 374 375 (M+1) 232 CI CH3 233 # J-N'0"3 \O.CH3 3M 355 (M+1) 233 A vu 354 355 (M+1) H3C CH3 234 lit H N CH3 "" ?-../ /'.. '0"" CI-! 354 355 (M+1) 234 S-n CH3 ui-13 235 / I \ H -N' CH3 -?1%o.CH3 370 371 (M+1) 235 H3C.o J 'CH3
<Desc/Clms Page number 86>
Figure img00860001

n A B C D Masse théorique Masse observée a 0-C 236 F H N'0-CH3 --CR3 364 365 (M+1) F N CF ci -CH3 237 MCt -<" 364 365(M+1) 237 H -N "CH3 H:3 364 365 (M+1) CI Nh CH3 T 238 I N 0 N' o CH3 'f... CH:3 364 365 (M+1) /xi ,CH3 F T 239 y H 3 C N a-CH:3 H 364 365 ( M+1 ) F
<Desc/Clms Page number 87>
Figure img00870001

n A B C D Masse théorique Masse observée 240 A] H }-N::-#, 330 331 (M+1) ci N z 241 IYi 0 Neo -CH3 H 330 331 (M+1) ci N -11 \CF3 242 ci CH3 h-0 H 301 302 (M+1) ci C, 243 ci zur"0' CH3 335 336 (M+1) 244 Y] HC N -,< N H2 283 284 (M+1) ci N
<Desc/Clms Page number 88>
Figure img00880001

n A B C D Masse théorique Masse observée 245 F F 1 N i \}-d 0 en, H 447 448 (M+1) 245 < "A -3- 447 448 (M+1) 3 F-y\p 246 '?7\ "A O C 379 380 (M+1 ) F F 247 CH3 H 379 380 (M+1) N
<Desc/Clms Page number 89>
Figure img00890001

n. A B C D Masse théorique Masse observée 248 F F tH3 V 379 380 (M+1) ci 9y CH3 249 N 6 A T< CR3 H 345 346(M+1) ci '(ICI 250 ci "A 0 CH3 H 379 380 (M+1) 251 c 1 je-0' 345 346 (M+1)
<Desc/Clms Page number 90>
Figure img00900001

no A B C D Masse théorique Masse observée F Q 0 y*V 252 I 3-0' 463 464 (M+1) F CHg F-1\.p CH3 253 F 1F -%R3 0 CH3 393 394 (M+1) 253 fr" 393 394 (M+1 ) <CHg F F 254 FTr CH, 447 448 (M+1) 254 N H3 ~- ' 447 448 (M+1) F
<Desc/Clms Page number 91>
Figure img00910001

n A B C D Masse théorique Masse observée 255 F F 0 CH3 379 380 (M+1 ) Nez CHg F F 256 '--o}-o/ 0 CH3 379 380 (M+1) 256 "0 CF H 379 380(M+1) 257 '--0 379 380 (M+1) 257 379 380(M+1) F Hg ci 258 ' i 0 CH3 H 345 346 (M+1) N M I
<Desc/Clms Page number 92>
Figure img00920001

no ABC D Masse théorique Masse observée ci yvci 259 C H3 379 380 (M+1) 259 NV y<> 379 380 (M+1) 259 '-0 b }-o/C 379 380 (M+1) 260 CI '-0 o CR3 H 345 346 (M+1) 261 F-o 0 C 463 464 (M+1) 261 b 463 464 M+1 )
<Desc/Clms Page number 93>
Figure img00930001

n A B C D Masse théorique Masse observée 262 r\0 '--0 tS#0' CH3 H 497 498 (M+1) H3c H3C CH3 263 tJf '--o}-d 0 H 438 437 (M-1) CR3 264 TlT 3L~0" CH3 H 393 394 (M+1) F
<Desc/Clms Page number 94>
Figure img00940001

n A B C D Masse théorique Masse observée F 265 (tf*" '-0)-0/ 0 CH:3 H 397 398 (M+1) tH:3 F F F 266 F F CHz yt"*3' Cl:3 353 354 (M+1) \L-F 267 7 "\ y-0' CH:3 H 379 380 (M+1)
<Desc/Clms Page number 95>
Figure img00950001

n A B C D Masse théorique Masse observée 268 r)- r\- 7 CH3 3 C C 359 358(M-1) tH3 CI C, '"\ 269 ci CR3 3 393 394(M+1) CH3 270 \k. CH3 CR3 407 408 (M+1) 270 "Y -0 407 408 (M+1 ) 271 CI \ , J 1 CH s 453 454 (M+1 ) 271 }-a ,CH, 453 454 (M+1) H,C
<Desc/Clms Page number 96>
Figure img00960001

no A B C D Masse théorique Masse observée O....CH:3 272 ci H CH3 X3 468 469 (M+1) 0-0 0""" 273 ci H /sD'0"3 509 510 (M+1) 274 njCl) îA-0'CH3 Y 429 430 (M+1) 274 ci N ,CH3 1 429 430 (M+1)
<Desc/Clms Page number 97>
Figure img00970001

n A B C D Masse théorique Masse observée 275 ci-Va) H ,,.,CH3 rS 553 554 (M+1) F 276 CI .J--o,CH, 465 466 (M+1) 276 C'"\~4=S , O ,.,CH3 O 465 466 (M+1 ) 277 ci N H spi3 "" 1 461 462 (M+1) F/\'-.F
<Desc/Clms Page number 98>
Figure img00980001

n A B C D Masse théorique Masse observée 278 nJL Jlj 418 419 (M+1) 278 ci }-o...CH3 418 419 (M+1) N ,\Jr 279 ci H XI--O /CH3 D 472 473 (M+1) ""' Br N 280 ci l,CH3 f> 521 522 (M+1) 281 ''L o Y" S) 281 0 1 -0- CH3 r ' t3r 513 514 (M+1)
<Desc/Clms Page number 99>
Figure img00990001

n A B C D Masse théorique Masse observée 282 a-Or) 'CH3 #Yl 548<M+1> 282 CH3 547 548 (M+1) r=\' 283 ci CH3 'T' 507 508 (M+1) N Br F Br CHg 284 ci N 0 'OCH3 0 l 11 525 526 (M+1) C.-Â.y .ÂCH, 285 V\- A'CH3 sA 487 488 (M+1) 285 F --0 ZICH3 H3C 487 488 (M+1)
<Desc/Clms Page number 100>
Figure img01000001

n A B C D Masse théorique Masse observée 0.ICH3 286 \ 'N H O CH3 1 502 503 (M+1) F 0"" O 287 \ N H CH3 0 ?0 543 544 (M+1) F F 0 288 rN- -0 I \ 463 464 (M+1) t vN F F
<Desc/Clms Page number 101>
Figure img01010001

n A B C D Masse théorique Masse observée 289 F F N H ~ 0 ,CH3 0- 1 497 498 (M+1) F , w )'Q 290 N H ,CH3 587 588 (M+1) F 291 ÎF '\N H XI--O CH3 O \ 499 500 (M+1) CHg
<Desc/Clms Page number 102>
Figure img01020001

n A B C D Masse théorique Masse observée 292 V--4 H )-0 "CH3 495 496 (M+1) F F F 293 \"\i- H J-oCh3 il) 452 453 (M+1) f-7\f N S Br - 0 #- 294 ThJ H 1-0, CH, Ti 608 609 (M+1) F Br / WN 295 \ NJ H jko'0" D 506 507 (M+1) F Br Nh
<Desc/Clms Page number 103>
Figure img01030001

n A B C D Masse théorique Masse observée 296 F N H CH3 NS 555 556 (M+1) NI/ 297 N H XI--O ICH3 N 634 635 (M+1) Nr Br 298 V"S >Ko'CH3 3 563 564 (M+1) ff 6H3 299 V\J 0 O Ti 548(M+1) 299 FF \N XI-0- CH3 H3 547 548 (M+1) F# 'tr CHg
<Desc/Clms Page number 104>
Figure img01040001

n A B C D Masse théorique Masse observée Br 300 rAj- H CH3 1 1 .] 567 568 (M+1) 301 F N >f-O'CH3 'LAY 581 582 (M+1) 302 5\Nl/ )-0 o "CH3 F 541 542 (M+1) 302 F F N XI-0- Hi" 541 542 (M+1) 303 \NI/ 1 Br 559 560 (M+1) 303 r"N- L CH3 S59 560(M+1)
<Desc/Clms Page number 105>
Figure img01050001

no A B C D Masse théorique Masse observée 304 ci H3c H 268 269 (M+1) 305 j\J 3 N * 317 318 (M+1) F /===\ CH3 CI- H3C--C-d C CH3 306 V~~T H 3 - 'CH3 388 389 (M+1) CH3 307 '-"1\ / CH:3 Cl:3 >1,~o 'CH3 374 375 (M+1) ==/
<Desc/Clms Page number 106>
Figure img01060001

n A B C D Masse théorique Masse observée CH3 CI-({:) \ 308 # H ZN~dc 'CR3 402 403 (M+1) H3C f'"\ 309 /\ H3C N "0 x-,O,CH3 414 415 (M+1) 309 N H3C D - CH, 414 415 (M+1 ) N d CH3 310 f' - H '( N--d CH, \--O 'CR3 446 447 (M+1) 0
<Desc/Clms Page number 107>
Figure img01070001

n A B C D Masse théorique Masse observée F 311 j H N-d C >Co 'CH:3 454 455 (M+1) o 0 o= r 312 -0-{ -- CH, ~0 481 482 (M+1 ) 312 V CH3 HL 482 (M+1) \ / Or 313 CI-QJ \ el-0 'CH3 528 529 (M+1 )
<Desc/Clms Page number 108>
Figure img01080001

n A B C D Masse théorique Masse observée F F CI 314 J H CH, el-0 'CR3 504 505 (M+1) ci cl cl - \.
315 ci H CH3 -0 'CUL 504 505 (M+1) o On 316 H3C-Y1 OH- 455 456 (M+I) 316 D-( H N d 'CH3 455 456 (M+1) \:,)
<Desc/Clms Page number 109>
Figure img01090001

n A B C D Masse théorique Masse observée O I / CH3 ci tf .# 317 V/l H Y CH3 'c1-l:3 534 535 (M+1) N~d CH3 N 318 \\ >, # r / CH3 # o 461 462 (M+1) 318 '-1,) N-d CH3 'CH, 461 462 (M+1) ODN/ H3C 3C CH3 0-CR3 388 389 (M+I) 319 /~~\~n H H3C ....J!3C N , y J CH3 o~CI-I:3 388 389 (M+1) c
<Desc/Clms Page number 110>
Figure img01100001

n A B C D Masse théorique Masse observée 320 # i~i H3C '0 N 1 [ 0-C"3 374 375 (M+1) 320 t 374 375(M+1) Chi3 /:#\ O-C'3 321 # Vn (\ H 3 '0 . 1 o~C 402 403 (M+1) \.=/ cl 322 H d / 'CH3 0-CH3 414 415(M+1) CI o....Ct-i..3 323 # \, V-N H HC 3 '0 /0 J 0-CH3 446 447 (M+1) t
<Desc/Clms Page number 111>
Figure img01110001

A B C D Masse théorique Masse observée 324 /#<\ /=\ H3c,0 J <jT 0-"-"'3 ., 454 455 (M+1) 324 fY- 3 '0 C 454 455 (M+1 ) \==/ y C enz 325 \ N H H3C '? A 7 O--C 481 482 (M+1) Nw 326 <fY-N H H 3 C P 1 -j 0-Cn3 528 529 (M+1) C
<Desc/Clms Page number 112>
Figure img01120001

n A B C D Masse théorique Masse observée F 327 N H H3C "0 f -r1 504 505 (M+1) c CI 328 N H H3cb 11 -r1 O~C 504 505 (M+1) t H3C 329 N III prCH3 455 456 (M+1) PN/ H3C'O ï fi N o~C 329 H3C -r1 455 456 (M+1) c 330 \pin/ H3c 461 462 (M+1) 330 / \ / \-N fi V N "* ,/ 461 462 (M+1) t -r-'
<Desc/Clms Page number 113>
Figure img01130001

n A B C D Masse théorique Masse observée 331 / I Br H 3 C C -0 409 410 (M+1) ci N 332 / I N \ O CH3 MX o-/ 505 505 (M+1 ) 332 CF 505 505(M+1) 332 F H}-d o -±/ -o O-JCH:3 505 505 (M+1) r'"tr"i CH3 333 390 390 (M+1 ) 333 N H ro -f-/N--q 390 390 (M+1) FF f"Tf1 0' CH3 334 I NJ C, 0 446 446 (M+1) 334 446 446 (M+1)
<Desc/Clms Page number 114>
Figure img01140001

n A B C D Masse théorique Masse observée fTj Chi3 335 \ I NJ H C /"1 404 404 (M+1) 336 T -i-/N 0 416 416 (M+1) 336 r C C 416 416 (M+1 ) 336 N /" --0" 416 416(M+1) r"Tri Chi3 337 \ I N H)--d,( "1 448 448 (M+1) bzz
<Desc/Clms Page number 115>
Figure img01150001

n A B C D Masse théorique Masse observée 3 CH3 338 tÎ H CH3 CH 402 403 (M+1) F 339 1 0 CH3 N C 482 481 (M-1) F Hr N C CHg 0\ 340 N 0' 0 450 451 (M+1)
<Desc/Clms Page number 116>
Figure img01160001

n A B C D Masse théorique Masse observée 341 7Î F O CH:3 1 ..-:;:; 468 469 (M+1) N bzz F fT CH3 342 / \ I#J \ H 0 CH3 -f./ N 474 475 (M+1) CI F F CFi3 CH3 343 T 1 H O 412 413 (M+1 ) CI \ NJ 3 344 Ciro \ 388 389 (M+1) \
<Desc/Clms Page number 117>
Figure img01170001

r0 A g C D Masse théorique Masse observée 345 ro d CH3 37 bzz ci N 346 fi) V 'CH3 '0 382 383 (M+1) ci N CH3 347 f""f1 0 CH3 -il 414 bzz ci N N,CH3 348 fYN 0 CH3 CH 368 369 (M+1)
<Desc/Clms Page number 118>
Figure img01180001

n A B C D Masse théorique Masse observée o CHg 349 ci N H CH3 CR3 448 449 (M+1) cl NJ H3 350 ci N y-0' CH3 CF 0 416 417 (M+1 ) 350 CI 1 N : 416 417 (M+1) 351 CH3 434 435 (M+1) 351 ro cH3 434 435 (M+1 ) ci "'f-/N CH3 CH3 352 440 441 (M+1 ) 352 t!) }-o/ 440 441 (M+1) CI N CI
<Desc/Clms Page number 119>
Figure img01190001

n A B C D Masse théorique Masse observée \1 353 }4 o C --f../N 460 461 (M+1) 353 ci N y~0 460 461 (M+1 ) 354 ?'" H3C v'0' 0 NCF H 438 439 (M+1) CI NJ 0- fox\ H3C 355 I N H3c )çH, H 365 366 (M+1) 356 4 H ;<-OH 0-CF 303 304 (M+1) ci N
<Desc/Clms Page number 120>
Figure img01200001

n A B C D Masse théorique Masse observée Br 357 ci Br )-oCH3 H 457 458 (M+1) CI H3C --CH:3 358 N '0--\. /- ~# H 406 407 (M+1) F F \-CH3 359 4 H ..: -iJ -CH, 298 299 (M+1) CI 360 (D"N 464 465 (M+1) 360 Ó:) ,,,CH3 P 464 465 (M+1) CI
<Desc/Clms Page number 121>
Figure img01210001

n A B C D Masse théorique Masse observée 361 r..-- H </0YN 424 425 (M+1) N =0 CH3 CI 362 êo J-o"CH3 -*/ V"N 423 424 (M+1 ) 362 1 N-- :: CI 423 424 (M+1) 363 êo J-O'CH3 P 466 467 (M+1) CI B.
Y 364 ro - ?hsr 1 529 530 (M+1 )
<Desc/Clms Page number 122>
Figure img01220001

no A B C D Masse théorique Masse observée 365 H 0 385 386(M+1) XO 366 ro OC!-l.3 bzz 359 36 (M+1) N !-l.3 367 fT L 0 CH3 CH 401 402 (M+1) 367 N<J, 401 402 (M+1) 368 (T> bzz 0YN 384 385(M+1) ci
<Desc/Clms Page number 123>
Figure img01230001

n A B C D Masse théorique Masse observée r\ 0 CH3 369 N ,,.CH3 O O C zich3 389 390 (M+1) 369 CI 389 390 (M+1) 370 N H O ÇH3 C CH3 383 384 (M+1 ) 370 ci )-",cl, ';<: 383 384 (M+1) /T"r. -,v.-O 371 N H -0 ICH3 429 430(M+1) CI f\ 0 CH3 372 N H ,,.,,CH3 p 8 CH3 385 386 (M+1) CI
<Desc/Clms Page number 124>
Figure img01240001

n A B C D Masse théorique Masse observée S 373 (7 1Xn'CH3 ? 427 428 (M+1) CI 374 êo H ,,-,,CH3 i0 448 449 (M+1) CI fV\ ''V'8"] 375 (/ / 7 H JL/ 8 V 479 480 (M+1) CI 376 NLJ H 1-o"C o Ú N/CH3 498 497 (M-1) i't tH3
<Desc/Clms Page number 125>
Figure img01250001

n A B C D Masse théorique Masse observée fr ,"3 j0 377 Nez O"CH:3 yÇ 458 457 (M-1) 377 \J H \ '**"' Y"N bH3 458 457 (M-1) F I \ \ 378 yJ C ,I 457 458 (M+1) 378 }-o"CH:3 O 457 458 (M+1) F-7\p 70 N==\J ]L 'CH3 </ \rN*'0 500 501 (M+1) 379 O 500 501 (M+1)
<Desc/Clms Page number 126>
Figure img01260001

no ABC D Masse théorique Masse observée Br ftt CI-i:3 380 N"Y H 0 CF -f-/ y......(y.CI-i:3 563 564 (M+1) F F / \ \ CH, 381 0 ICR3 .# 419 420 (M+1) 381 \ 419 420 (M+1 ) F F 382 F?F N'-- H 0 CH3 >-CH 0 393 394 (M+1) F F
<Desc/Clms Page number 127>
Figure img01270001

n" A B C D Masse théorique Masse observée i/VA CH3 383 i \ zich3 0 1 CH 435 434 (M-1 ) 383 H )-Cy,CH3 >0YCH3 435 434 (M-1) f/ "'I-./ 384 N"\7 H iX-O"0"3 fi 418 419(M+1) F vit -"F 385 N \ i \ o "'I-./ ....CH3 423 422 (M-1 ) 385 N-</ H 423 422 (M-1) F
<Desc/Clms Page number 128>
Figure img01280001

n A B C D Masse théorique Masse observée f-r\ CH3 386 N H 0 ICH3 0 417 418 (M+1) F 387 o pX3 463 462(M.1( 387 N' i H XI-0- CF 463 462 (M-1) F J't "F 388 / N' \ H o /CH3 V#3 419 418 (M-1 ) 388 U*\ -0 419 418 (M-1) F lez-'F
<Desc/Clms Page number 129>
Figure img01290001

n A B C D Masse théorique Masse observée / \ \ 3gg ".CHs 0 ? 461 460 (M-1 ) 389 \ JL Vïï/ 461 460 (M-1) F l't ~"F r\ (N) 390 NV H A-O'CH3 >0YV 482 483 (M+1) F f7S o OSY'î1 391 N\/ H JL,CH3 8 V 513 514 (M+1) F z, "F
<Desc/Clms Page number 130>
Figure img01300001

n A B C D Masse théorique Masse observée ri H3C HO 392 N 3 'o CH3 393 394 (M+1) F F 393 \ NJ \ '0--V HO / \ H 489 490 (M+1) 393 ro 489 490 (M+1) CH3 394 fT H3c ~~/~' '3 0-CR3 373 374 (M+1) 394 H3C0/ \CH 0 373 374 (M+1) CI N' 395 \ I N H3C O H2C C H 347 348 (M+1) F FF
<Desc/Clms Page number 131>
Figure img01310001

n A B C D Masse théorique Masse observée 396 H X-N'0 '- "CH3 400 401 (M+1) CIMNJ 3 fy H3C, 397 N-- -'" O jh-O'0"3 '>'#, 379 380 (M+1) F 4- OH 398 1 H3C N H 301 302 (M+1) CI Nh X--NHz 399 rTl H >CH3 -CH, 315 316 (M+1) CIMNJ
<Desc/Clms Page number 132>
Figure img01320001

n A B C D Masse théorique Masse observée 400 N N-- 1 483 485 (M+2) F rY 401 409 410 (M+1 ) 401 Y 1 )--0/ 409 410(M+1) F 402 / N \ / O-.., "1 p / 0 423 424 (M+1)
<Desc/Clms Page number 133>
Figure img01330001

n A B C D Masse théorique Masse observée Y 403 V-N / ~~ X-N H 378 379 (M+1) F 404 J|| j \ X H 321 322 (M) CI \ N J ro OH fYI 405 1 O- 331 332 (M+1) CI 4- N-0 406 1 H 325 326 (M+1) CI Nh #N -O 407 1 H J-N "A/0" 355 356 (M+1) CI Nh
<Desc/Clms Page number 134>
Figure img01340001

n A B C D Masse théorique Masse observée 408 rYl n 408 F F - n/n 441 f/f 409 F?F 409 VN H y-0' H /M 475 tTt H /#0 410 SAn " L/"< 422 410 F?F
<Desc/Clms Page number 135>
Figure img01350001

n A B C D Masse théorique Masse observée YJ 411 N H $~- \ } 524 F <"Tf1 412 F?F N H ' y-0 N 389 413 CI 00 H 0 -1-/--./NO 429 ci 414 "'1 W ~O7V 414 Cl 0N) }-6
<Desc/Clms Page number 136>
Figure img01360001

n A B C D Masse théorique Masse observée 415 / l H -0 H N 441 jCÔ 416 ci 4i7 f'"iri 417 ci N F 418 CU H îiJ5 "-F
<Desc/Clms Page number 137>
Figure img01370001

n A B C D Masse théorique Masse observée 419 F 'i--/N 420 F H F- a-"- 421 ifS7 0 "0 OH 485 486 (M+1) 421 f - 485 486 (M+1) 422 457 458 (M+1) 422 ci 457 458 (M+1)
<Desc/Clms Page number 138>
Figure img01380001

no A B C D Masse théorique Masse observée 423 ffTj Y-,fr --1-/ - 397 398 (M+1) ci N 424 T-0 Fit 451(2) 424 fn 449 451 (M+2) #JX1 425 MM 0 N "*** 0, 359 360 (M+1) ci N \\ i 426 IYl 'l /Ovv 429 430 (M+1) 426 fT! 1 / 429 430 (M+1) ci N 427 fY] H -NH '-'- 330 331 (M+1) N
<Desc/Clms Page number 139>
Figure img01390001

n A B C D Masse théorique Masse observée 428 fY] 0 () 441 (M+1) 428 GlU) 440 441 (M+1) ci *\ 6i 429 fT! H 0 C 470 471 (M+1) ci >"H èr 470 471 (M+1) F 430 7" 1 H 0 dl F 409 412 (M+3) CI "" N'" X'" 409 412 (M+3) 431 431 ITl V- -A - ~ 420 421 (M+1) ci N bzz ",/--/0- 420 421 (M+1) 432 rîl 04 )> 377 378(M+1) 432 cr-N 377 378 (M+1)
<Desc/Clms Page number 140>
Figure img01400001

n A B C D Masse théorique Masse observée CI NA 433 1 / N H b 7 381 382 (M+1) N CI NA - < 434 1 / N H \ z 6, 385 386 (M+1) CI 4.
435 *L~N H 6, 423 424 (M+1) N 0 i N'OH 436 ci 1 "" H )-4 7==s\ 457 458 (M+1)
<Desc/Clms Page number 141>
Figure img01410001

n A B C D Masse théorique Masse observée ci NJN 437 V/-N H J A 447 448 (M+1) ci N J.N 438 V-N H 425 426 (M+1) 439 F7F N Fy F - 0 )-N 0- H 462 F-pF
<Desc/Clms Page number 142>
Figure img01420001

no A B C D Massethéorique Masse observée \L-F Br 0 440 H 6 r! 533 441 0 0==\ 441 F \iF 442 rV H 01 rY Tjl" 499 F 1 F 443 YI-10 421
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Figure img01430001

n A B C D Masse théorique Masse observée \-F 444 H / Y--Nd< 465 SrKJ F \/-F 445 H 6 #Y/O' 449 FI 446 H 6 "0" 431 F \L-F 447 H hn/V5 471
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Figure img01440001

no A B C D Masse théorique Masse observée F 448 \CNTH 444 449 .p if 'O 469 F 450 H ' 0 'IN ci F F 451 rY H t "S1X 535
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n A B C D Masse théorique Masse observée Fi \L-F 452 1, 452 j f OJ 453 453 F F o F 0 454 H 573
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n A B C D Masse théorique Masse observée F \L-F 455 (j H } Uy-J 559 456 -yj F OJ 457 ÇYS H ND--\/0-A 467 458 Tf[ H ~2*~ 0Z==V z
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n A B C D Masse théorique Masse observée F 459 C) H SnA 453 0 F .-0# 460 H 588 F N 461 ) H 1) "ïi0' 463
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n A B C D Masse théorique Masse observée CI NiN lin 462 1 N H N \ - / 469 470 (M+1) ci N - 'N 463 H b liN 485 486 (M+1) 463 1 / N 485 486 (M+1 ) 464 %-t N-' 0/ 423 424 (M+I) 464 -Or) N"-O 423 424 (M+1 ) 464 ci N 423 424 (M+1) NI
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n A B C D Masse théorique Masse observée " 0 465 1 il - 393 394 (M+1 ) 465 ci NJ 393 394 (M+1) 466 479 480 (M+1) 466 z7F N- ? 479 480 (M+1) CJ'C 1 0=. f!f"1 467 fhT '1 " 1 441 443 (M+2) F1 JF fTri ) 468 FzF NN yy ;< e N 328 330 (M+2) F
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n A B C D Masse théorique Masse observée 469 CI - N' ) 1 / H 294 295 (M+1) CI UN) Br 0 470 1 H )-0 /C1 409 412 (M+3) ci N 471 N 332 333 (M+1 ) F F ci 472 ---r( H 422 423 (M+1) F
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n A B C D Masse théorique Masse observée 473 ..J'J -0 H 402 403 (M+1 ) N / ce 474 11 Y 444 445 (M+1 ) 474 \ M#/ 444 445 (M+1) 'Y F F F F HI 475 NA --f---{N- \ H 393 394 (M+1)
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n A B C D Masse théorique Masse observée 476 \ I N / 0- HO H 365 F HNb F 477 N I \ , / N- \ # 6 H 463 464 (M+1) F F 478 r% \H 364 365 (M+1) 478 F I \ -t-{ a 364 365 (M+1 ) -,-<\O
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Figure img01530001

n A B C D Masse théorique Masse observée F 479 ii -y\ 454 455 (M+1) 47g F N I \ ~$V ~"\~/ 454 455 (M+1 ) F - 480 N-A \ -U~\-J H 504 503 (M-1) oc
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] Les modes opératoires présentés ci-dessous illustrent des procédés de préparation de quelques uns de ces composés.
Il est bien entendu que les procédés qui suivent sont directement transposables à la synthèse de l'ensemble des composés de la présente invention.
De plus d'autres voies de synthèse, aisément accessibles à l'homme du métier, peuvent être mises en #uvre pour accéder aux composés de l'invention.
Exemple 1 : du composé n 11 Préparation du 3-(méthoxyméthyl)-1-[8~trifluorométhyl)-4-quinolyl]-1H-pyrazole- 4-carboxylate de méthyle.
Etape 1 : On dissout 50g de 4-méthoxy-3-oxobutanoate de méthyle dans 500 ml de toluène puis on ajoute 77,3 g de N,N-diméthylformamide diméthylacétal et on chauffe à 90 C pendant 5 heures tout en distillant au moyen d'un Dean-Stark le méthanol qui se forme. On évapore ensuite le milieu réactionnel sous vide et on utilise le 3- (diméthylamino)-2(2-méthoxyacétyl)-2-propénoate de méthyle brut obtenu tel quel par la suite.
Etape 2 : On dissout 40 g de 3-(diméthylamino)-2(2-méthoxyacétyl)-2-propénoate de méthyle dans 100 ml d'acide acétique et on additionne doucement 9,6 ml d'hydrazine. On chauffe ensuite pendant 3 heures à 90 C. On laisse revenir à température ambiante, ajoute 11 d'eau et on neutralise l'acide acétique en versant doucement du bicarbonate de potassium jusqu'à la fin du dégagement gazeux. On extrait ensuite avec de l'acétate d'éthyle, lave la phase organique avec de l'eau. On la sèche ensuite sur du sulfate de magnésium et l'évapore pour obtenir 28,7g de 5-(méthoxyméthyl)-l/7- pyrazole-4-carboxylate de méthyle sous la forme d'un solide marron que l'on utilise tel quel par la suite.
Etape 3 : On dissout 5,7 g de 5-(méthoxyméthyl)-IH-pyrazole-4-carboxylate de méthyle dans 60ml de diméthylformamide et l'on ajoute 17 ml d'une solution 2M de 1-terbutyl- 2,2,4,4,4-pentakis-(diméthylamino)-2#5,4#5-caténadi(phosphazène) dans le tétrahydrofurane. On agite pendant 10 minutes la solution puis on ajoute 7,74g de 4-chloro-8-trifluorométhylquinoléine et on chauffe pendant 4 heures à 70 C. On laisse ensuite revenir le mélange réactionnel à température ambiante, extrait avec de
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l'acétate d'éthyle, lave la phase organique avec une solution saturée de chlorure de lithium puis avec de l'eau. On sèche la phase organique sur du sulfate de magnésium, l'évapore et le produit brut obtenu est purifié par chromatographie flash avec successivement 15puis 30 puis 40% d'acétate d'éthyle dans l'heptane pour obtenir 8g d'un solide beige. Ce produit peut-être recristallisé dans du diisopropyléther pour
Figure img01550001

obtenir du 3-(méthoxyméthyl)- 1 -[8-(trifluorométhyl)-4-quinolyl]- 1 //-pyrazole-4- carboxylate de méthyle sous la forme d'un solide blanc.
F = 138 C (on désigne par cette expression le point de fusion) Exemple 2 : Préparation du composé n 6 Préparation de 1-(7-chloro-4-quinolyl)-5-(méthoxyméthyl)-1H-pyrazole-4- carboxylate de méthyle On dissout 15 g de 3-(diméthylamino)-2(2-méthoxyacétyl)-2-propénoate de méthyle dans 100 ml d'acide acétique et on ajoute 14,4g de 7-chloro-4-hydrazinoquinoléine et on chauffe à 90 C. Au bout d'une heure on laisse revenir à température ambiante et on ajoute 100 ml supplémentaire d'acide acétique. On chauffe encore pendant 3 heures à 90 C puis on laisse revenir à température ambiante, verse sur 11 d'eau puis filtre le précipité marron qui se forme. On ajoute de l'heptane sur le précipité, évapore les solvants et l'on obtient 15,7 g d'un solide beige.
F=123 C.
Exemple 3 : du composé n 67 Préparation de 1-(7-chloro-4-quinolyl)-N-méthoxy-5-(méthoxyméthyl)-N-méthyl- 1H-pyrazole-4-carboxamide À une suspension de 661mg de chlorhydrate de O,N-diméthylhydroxylamine dans 15 ml de 1,2-dichloroéthane on ajoute doucement 4,5 ml d'une solution 2M de triméthylaluminium dans l'hexane et on agite à température ambiante pendant 20 minutes. On ajoute ensuite 750 mg de 1-(7-chloro-4-quinolyl)-5-(méthoxyméthyl)- 1H-pyrazole-4-carboxylate de méthyle et on chauffe le mélange réactionnel à 70 C pendant 4 heures. On refroidit le mélange à 0 C et hydrolyse doucement avec une solution d'acide chlorhydrique 1 molaire jusqu'à la fin du dégagement gazeux et l'on extrait au dichlorométhane. Après séchage et évaporation de la phase organique on obtient 530 mg d'une huile brune qui est purifiée par chromatographie flash avec un éluant 50/50 acétate d'éthyle/heptane pour obtenir 320 mg d'un solide beige. Le produit peut-être obtenu encore plus pur par recristallisation dans du diisopropyléther pour donner des cristaux blancs.
F = 114 C.
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Exemples d'activités biologiques des composés de l'invention Exemple A : Test in vivo sur Septoria nodorum (septoriose du blé) : Une suspension aqueuse, de concentration 2 g/1, de la matière active testée est obtenue par broyage fin de celle-ci dans le mélange suivant : eau, agent tensioactif Tween 80 (oléate de dérivé polyoxyéthyléné du sorbitan) dilué à 10% dans l'eau : 5 ml/mg de matière active, argile : support inerte qsp 100%.
Cette suspension aqueuse est ensuite diluée par de l'eau de manière à obtenir la concentration désirée en matière active.
Des plants blé (variété Scipion) en godets, semés sur un substrat tourbe terre-pouzzolane 50/50 et cultivés à 12 C, sont traités au stade 1 feuille (10 cm de hauteur) par pulvérisation de la suspension aqueuse décrite ci-dessus.
Des plants, utilisés comme témoins, sont traités par une solution aqueuse ne contenant pas la matière active.
Après 24 heures, les plants sont contaminés par pulvérisation d'une suspension aqueuse de spores (500 000 spores par cm3) de Septoria nodorum. Les spores sont récoltées sur une culture âgée de sept jours.
Les plants de blé contaminés sont mis en incubation pendant 72 heures à 18 C environ, en atmosphère humide, puis pendant 14 jours à 90 % d'humidité relative.
La notation est effectuée 15 à 20 jours après la contamination, en comparaison avec les plants témoins.
Dans ces conditions, on observe, à la dose de 500 g/ha, une protection bonne (au moins 50%) ou totale avec les composés décrits dans les exemples 11,135, 136, 287, et 387.
Exemple B : Test in vivo sur Erisyphe graminis f. sp. tritici (oïdium du blé) : Une suspension aqueuse, de concentration 2 g/1, de la matière active testée est obtenue par broyage fin de celle-ci dans le mélange suivant : eau agent tensioactif Tween 80 (oléate de dérivé polyoxyéthyléné du sorbitan) dilué à 10% dans l'eau : 5 ml/mg de matière active argile : support inerte qsp 100%.
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Cette suspension aqueuse est ensuite diluée par de l'eau de manière à obtenir la concentration désirée en matière active.
Des plants blé (variété Audace) en godets, semés sur un substrat tourbe terre-pouzzolane 50150 et cultivés à 12 C, sont traités au stade 1 feuille (10 cm de hauteur) par pulvérisation de la suspension aqueuse décrite ci-dessus.
Des plants, utilisés comme témoins sont traités par une solution aqueuse ne contenant pas la matière active.
Après 24 heures, les plants sont contaminés par saupoudrage avec des spores d'Erisyphe graminis f. sp. tritici , le saupoudrage étant effectué à l'aide de plants malades.
La notation est effectuée 7 à 14 jours après la contamination, en comparaison avec les plants témoins.
Dans ces conditions, on observe à la dose de 500 g/ha, une protection bonne (au moins 50%) ou totale avec les composés décrits dans les exemples 6, 11, 61,67, 136, 163, 170, 215, 217 et 430.
Exemple C : Test in vivo sur Erisyphe graminis f. sp. hordei (oïdium de l'orge) : Une suspension aqueuse, de concentration 2 g/1, de la matière active testée est obtenue par broyage fin de celle-ci dans le mélange suivant : eau agent tensioactif Tween 80 (oléate de dérivé polyoxyéthyléné du sorbitan) dilué à 10% dans l'eau : 5 ml/mg de matière active argile : support inerte qsp 100%.
Cette suspension aqueuse est ensuite diluée par de l'eau de manière à obtenir la concentration désirée en matière active.
Des plants d'orge (variété Express) en godets, semés sur un substrat tourbe terre-pouzzolane 50/50 et cultivés à 12 C, sont traités au stade 1 feuille (10 cm de hauteur) par pulvérisation de la suspension aqueuse décrite ci-dessus.
Des plants, utilisés comme témoins sont traités par une solution aqueuse ne contenant pas la matière active.
Après 24 heures, les plants sont contaminés par saupoudrage avec des spores d'Erisyphe graminis f. sp. hordei , le saupoudrage étant effectué à l'aide de plants malades.
La notation est effectuée 7 à 14 jours après la contamination, en comparaison avec les plants témoins.
Dans ces conditions, on observe à la dose de 500 g/ha, une protection bonne (au
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moins 50%) ou totale avec les composés décrits dans les exemples 11, 41,61, 67,91,
119, 163, 170, 215, 217, 306, 310 et 430.
Exemple D : Testin vivo sur Puccinia recondita (rouille brune du blé) : Une suspension aqueuse, de concentration 2 g/1, de la matière active testée est obtenue par broyage fin de celle-ci dans le mélange suivant : eau agent tensioactif Tween 80 (oléate de dérivé polyoxyéthyléné du sorbitan) dilué à 10% dans l'eau : 5 ml/mg de matière active argile : support inerte qsp 100%.
Cette suspension aqueuse est ensuite diluée par de l'eau de manière à obtenir la concentration désirée en matière active.
Des plants de blé (variété Scipion) en godets, semés sur un substrat tourbe terre-pouzzolane 50/50 et cultivés à 12 C, sont traités au stade 1 feuille (10 cm de hauteur) par pulvérisation de la suspension aqueuse décrite ci-dessus.
Des plants, utilisés comme témoins sont traités par une solution aqueuse ne contenant pas la matière active.
Après 24 heures, les plants sont contaminés par pulvérisation d'une suspension aqueuse de spores (100 000 spores par cm3) de Puccinia recondita. Les spores sont récoltées sur des plants malades.
Les plants de blé contaminés sont mis en incubation pendant 24 heures à 18 C environ, en atmosphère humide, puis pendant 7 à 14 jours à 60 % d'humidité relative.
La notation est effectuée 8 à 15 jours après la contamination, en comparaison avec les plants témoins.
Dans ces conditions, on observe à la dose de 500 g/ha, une protection bonne (au moins 50%) ou totale avec les composés décrits dans les exemples 11, 88,119, 136 et 155 Exemple E : Test in vivo sur Pyrenophora teres (helminthosporiose de l'orge) : Une suspension aqueuse, de concentration 2 g/1, de la matière active testée est obtenue par broyage fin de celle-ci dans le mélange suivant : eau agent tensioactif Tween 80 (oléate de dérivé polyoxyéthyléné du sorbitan) dilué à 10% dans l'eau : 5 ml/mg de matière active argile : support inerte qsp 100%.
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Cette suspension aqueuse est ensuite diluée par de l'eau de manière à obtenir la concentration désirée en matière active.
Des plants d'orge (variété Express) en godets, semés sur un substrat tourbe terre-pouzzolane 50/50 et cultivés à 12 C, sont traités au stade 1 feuille (10 cm de hauteur) par pulvérisation de la suspension aqueuse décrite ci-dessus.
Des plants, utilisés comme témoins sont traités par une solution aqueuse ne contenant pas la matière active.
Après 24 heures, les plants sont contaminés par pulvérisation d'une suspension aqueuse de spores (10 000 spores par cm3) de Pyrenophora teres. Les spores sont récoltées sur une culture âgée de 10 jours.
Les plants d'orge contaminés sont mis en incubation pendant 24 heures à 18 C environ, en atmosphère humide, puis pendant 7 à 14 jours à 80 % d'humidité relative.
La notation est effectuée 8 à 15 jours après la contamination, en comparaison avec les plants témoins.
Dans ces conditions, on observe à la dose de 500 g/ha, une protection bonne (au moins 50%) ou totale avec les composés décrits dans les exemples 11, 41, 61,119, 136, 155, 163, 170 et 430.
Exemple F : Testcuratif in vivo sur Erisyphe graminis f. sp. tritici (oïdium du blé) : Des plants blé (variété Audace) en godets, semés sur un substrat tourbe terre-pouzzolane 50/50 et cultivés à 12 C, sont contaminés au stade 1 feuille (10 cm de hauteur) par saupoudrage avec des spores d'Erisyphe graminis f. sp. tritici , le saupoudrage étant effectué à l'aide de plants malades.
Une suspension aqueuse, de concentration 2 g/1, de la matière active testée est obtenue par broyage fin de celle-ci dans le mélange suivant : eau agent tensioactif Tween 80 (oléate de dérivé polyoxyéthyléné du sorbitan) dilué à 10% dans l'eau : 5 ml/mg de matière active argile : support inerte qsp 100%.
Cette suspension aqueuse est ensuite diluée par de l'eau de manière à obtenir la concentration désirée en matière active.
Les plants d'orge (variété Express) contaminés, sont traités 48,72 et 96 heures après contamination par pulvérisation de la suspension aqueuse décrite ci-dessus.
Des plants, utilisés comme témoins sont traités par une solution aqueuse ne contenant pas la matière active.
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La notation est effectuée 7 à 14 jours après la contamination, en comparaison avec les plants témoins.
Dans ces conditions, on observe à la dose de 500 g/ha, une protection bonne (au moins 50%) ou totale avec le composé décrit dans l'exemple 67.

Claims (20)

  1. R, et R2 peuvent former ensemble un cycle de 5 à 7 atomes, contenant 2 à 3 atomes d'oxygène et/ou d'azote, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi halogène, alkyle et haloalkyle ; # R3 est choisi parmi l'hydrogène, un radical alkyle, alkoxy, alkylthio, alkylsulfinyle, alkylsulfonyle, alkoxysulfonyle, alkényle, alkynyle,
    dans laquelle : # R, et R2 sont différents et sont choisis parmi un radical alkyle, alkoxy, alkylthio, alkylsulfinyle, alkylsulfonyle, alkoxysulfonyle, alkényle, alkynyle, alkényloxy, alkynyloxy, alkénylthio, alkynylthio, cycloalkyle, hétérocyclyle, cycloalkylalkyle, hétérocyclylalkyle, alkylcarbonyle, alkénylcarbonyle, alkynylcarbonyle, alkylcarbonyloxy, alkénylcarbonyloxy, alkynylcarbonyloxy, alkoxycarbonyle, alkényloxycarbonyle, alkynyloxycarbonyle, cycloalkyl-carbonyle, hétérocyclylcarbonyl, cycloalkyl-oxycarbonyle, cycloalkylalkyloxy-carbonyle, hétérocyclyl- oxycarbonyle, hétérocyclylalkoxycarbonyle, thioalkylthiocarbonyle, alkoxythiocarbonyle, un radical aryle, hétéroaryle, arylcarbonyle, hétéroarylcarbonyle, le radical hydroxy, le radical mercapto, le radical carboxy, le radical nitro, le radical cyano, le radical thiocyanato, le radical azido, un radical NR4R5, C(=O)NR4R5, C(=S)NR4R5 et un radical C(=NR4)R5, ou bien
    Figure img01610001
    REVENDICATIONS 1. Composés de formule générale (I) :
    <Desc/Clms Page number 162>
    C(=O)NR4R5, C(=S)NR4R5 et un radical C(=NR4)R5, # R4 et R5, identiques ou différents, sont choisis parmi l'hydrogène, un radical alkyle, alkoxy, alkylthio, alkylsulfinyle, alkylsulfonyle, alkoxysulfonyle, alkényle, alkynyle, alkényloxy, alkynyloxy, alkénylthio, alkynylthio, cyanoalkyle, alkoxyalkyle, alkoxycarbonylalkyle, cycloalkyle, hétérocyclyle, cycloalkylalkyle, hétérocyclylalkyle, alkylcarbonyle, alkénylcarbonyle, alkynylcarbonyle, alkoxycarbonyle, alkényloxycarbonyle, alkynyloxycarbonyle, cycloalkyloxycarbonyle, cycloalkylalkyl- oxycarbonyle, hétérocyclyloxycarbonyle, hétérocyclylalkoxycarbonyle, un radical aryle, hétéroaryle, arylcarbonyle, hétéroarylcarbonyle, arylalkyle, hétéroarylalkyle, le radical mercapto, le radical carboxy, le radical nitro, le radical cyano, le radical thiocyanato, le radical azido, un radical OR6, amino, alkylamino, dialkylamino, aminoalkyle, alkylaminoalkyle et dialkylaminoalkyle, # R6 représente l'hydrogène, un radical alkyle, aryle, hétéroaryle, arylalkyle, hétértoarylalkyle, cycloalkyle, cycloalkylalkyle, hétérocyclyle, hétérocyclyalkyle et alkoxycarbonylalkyle, # les radicaux Y,, Y2, Y3, Y4, Y5 et Y6 sont choisis indépendamment les uns des autres parmi l'atome d'hydrogène, un atome d'halogène ; radical hydroxy, mercapto, nitro, thiocyanato, azido, cyano ou pentafluorosulfonyle, un radical alkyle, haloalkyle, alkoxy, haloalkoxy, alkylthio, haloalkylthio, alkoxyalkyle, haloalkoxyalkyle, alkylthioalkyle, haloalkylthioalkyle, cyanoalkyle, cyanoalkoxy, cyanoalkylthio, alkylsulfinyle, haloalkylsulfinyle, alkylsulfonyle, haloalkylsulfonyle, alkoxysulfonyle,
    alkényloxy, alkynyloxy, alkénylthio, alkynylthio, cycloalkyle, hétérocyclyle, cycloalkylcarbonyle, hétérocyclylcarbonyl, cycloalkylalkyle, hétérocyclylalkyle, alkylcarbonyle, alkénylcarbonyle, alkynylcarbonyle, alkylcarbonyloxy, alkénylcarbonyloxy, alkynylcarbonyloxy, alkoxycarbonyle, alkényloxycarbonyle, alkynyloxycarbonyle, cycloalkyl- oxycarbonyle, cycloalkylalkyloxycarbonyle, hétérocyclyl-oxycarbonyle, hétérocyclylalkoxy-carbonyle, un radical aryle, hétéroaryle, arylcarbonyle, hétéroarylcarbonyle, le radical hydroxy, le radical mercapto, le radical carboxy, le radical nitro, le radical cyano, le radical thiocyanato, le radical azido, un radical NR4R5,
    <Desc/Clms Page number 163>
    N,N-dialkylcarbamoyle, alkoxycarbonyle et un radical alkylcarbonyle, ou bien deux radicaux adjacents choisis parmi Y,, Y2, Y3, Y4, Y5 et Y6 pouvant également former, ensemble et avec les deux atomes de carbone qui les portent, un cycle aromatique à 6 chaînons, ou deux radicaux adjacents choisis parmi Y,, Y2, Y3, Y4, Ys et Y6 pouvant également former ensemble un radical divalent méthylène-di-oxy ; # l'ensemble des radicaux définis ci-dessus et possédant une chaîne hydrocarbonée (alkyle, alkoxy, cycloalkyle, hétérocycloalkyle, alkényle, alkynyle, etc. ) peuvent éventuellement être substitués par un ou plusieurs groupes ou radicaux, identiques ou différents, choisis parmi hydroxy, mercapto, NR4Rs, cyano, nitro, aryle, hétéroaryle, halogène, alkoxy, alkylthio, alkylcarbonyle, alkylcarbonyloxy, alkénylcarbonyle, alkénylcarbonyloxy, alkynylcarbonyle, alkynylcarbonyloxy, arylcarbonyl, arylcarbonyloxy, hétéroarylcarbonyl, hétéroarylcarbonyloxy, aryloxy, arylthio, hétéroaryloxy, hétéroarylthio, halogénoalkoxy, perhalogénoalkoxy, cyanoalkylcarbonyloxy, cycloalkyle, hétérocyclyle, cycloalkylcarbonyle, cycloalkylcarbonyloxy, hétérocyclylcarbonyle, hétérocyclylcarbonyloxy, aryloxyalkylcarbonyloxy, alkylcarbonylalkylcarbonyloxy, alkoxycarbonyl- alkylcarbonyloxy, arylcarbonylcarbonyloxy, hétéroarylcarbonyl- carbonyloxy, alkoxyalkoxyalkylcarbonyloxy et alkylthioalkylcarbonyloxy, # l'ensemble des radicaux aryle et hétéroaryle définis ci-dessus peuvent éventuellement être substitués par un ou plusieurs groupes ou radicaux, identiques ou différents, choisis parmi hydroxy, mercapto, oxo, cyano, nitro, cyanato, thiocyanato, formyle, propylène-diyle, amino, alkylamino, dialkylamino, pentafluorosulfonyle, aryle, hétéroaryle, halogène, alkyle, haloalkyle, perhaloalkyle, alkényle, alkynyle, alkoxy, alkylthio, haloalkoxy,
    un groupe cycloalkyle, halocycloalkyle, alkényle, alkynyle, alkényloxy, alkynyloxy, alkénylthio, alkynylthio, un radical aryle ou hétéroaryle éventuellement substitué, un radical amino, N-alkylamino, N,N-dialkylamino, acylamino, amino- alkyle, N-alkylaminoalkyle, N,N-dialkylaminoalkyle, acylaminoalkyle, le radical carboxy, le radical carbamoyle, un radical N-alkylcarbamoyle,
    <Desc/Clms Page number 164>
    perhaloalkoxy, alkoxyalkyle, alkylcarbonyle, alkoxycarbonyle, alkylcarbonyloxy, alkénylcarbonyle, alkénylcarbonyloxy, alkynylcarbonyle, alkynylcarbonyloxy, arylcarbonyl, arylcarbonyloxy, hétéroarylcarbonyle, hétéroarylcarbonyloxy, aryloxy, arylthio, hétéroaryloxy, hétéroarylthio, cycloalkyle, hétérocyclyle, cycloalkylcarbonyle et hétérocyclylcarbonyle, leurs éventuels isomères géométriques et/ou optiques, leurs éventuelles formes tautomères, ainsi que les sels, les N-oxydes et les complexes métalliques et métalloïdiques des composés de formule (I) tels qu'ils viennent d'être définis.
  2. 2. Composés selon la revendication 1 présentant l'une et/ou l'autre des caractéristiques suivantes prises isolément ou en combinaison : # R1 et R2 sont différents et sont choisis parmi un radical alkyle, alkoxyalkyle, alkylthioalkylke, hydroxyalkyle, aminoalkoxyalkyle, N- alkylaminoalkoxyalkyle, N,N-dialkylaminoalkoxyalkyle, aminoalkyl- thioalkyle, N-alkylaminoalkyl-thioalkyle, N,N-dialkylaminoalkylthioalkyle, alkényle, cycloalkyle, cycloalkylcarbonyle, hétérocyclylcarbonyl, hétérocyclyle, cycloalkylalkyle, hétérocyclylalkyle, alkylcarbonyle, alkylcarbonyloxy, alkylcarbonyloxyalkyle, alkénylcarbonyloxyalkyle, alkynylcarbonyloxyalkyle, alkoxycarbonyle, cycloalkylalkoxycarbonyle, un radical aryle, hétéroaryle, arylalkyle, hétéroarylalkyle, aryloxyalkyle, hétéroaryloxyalkyle, arylcarbonyle, hétéroarylcarbonyle, arylcarbonyl- oxyalkyle, hétéroarylcarbonyloxyalkyle, le radical hydroxy, le radical carboxy, le radical nitro, le radical cyano, un radical NR4R5, CH2NR4R5, C(=O)NR4R5, et un radical C(=NR4)R5, # R3 est choisi parmi l'hydrogène, un radical alkyle, alkoxy, alkoxyalkyle, alkylthio, alkényle, alkynyle, cycloalkyle, hétérocyclyle, cycloalkylalkyle, hétérocyclylalkyle, alkylcarbonyle, alkylcarbonyloxy, alkoxycarbonyle, le radical hydroxy, le radical mercapto, le radical carboxy, et un radical
    NR4R5, # R4 et R5, identiques ou différents, sont choisis parmi l'hydrogène, un radical alkyle, alkoxy, alkoxyalkyle, alkylthio, alkényle, alkynyle, alkényloxy,
    <Desc/Clms Page number 165>
    N-alkylaminoalkyle, N,N-dialkylaminoalkyle, le radical carboxy, alkoxycarbonyle et un radical alkylcarbonyle, ou bien deux radicaux adjacents choisis parmi Y,, Y2, Y3, Y4, Y5 et Y6 pouvant également former, ensemble et avec les deux atomes de carbone qui les portent, un cycle aromatique à 6 chaînons, # l'ensemble des radicaux définis ci-dessus et possédant une chaîne hydrocarbonée (alkyle, alkoxy, cycloalkyle, hétérocycloalkyle, alkényle, alkynyle, etc. ) peuvent éventuellement être substitués par un ou plusieurs groupes ou radicaux, identiques ou différents, choisis parmi hydroxy, mercapto, amino, N-alkylamino, N,N-dialkylamino, cyano, nitro, aryle, hétéroaryle, halogène, alkoxy, alkylthio, aryloxy, arylthio, hétéroaryloxy, hétéroarylthio, halogénoalkoxy, perhalogénoalkoxy, cyanoalkyl- carbonyloxy, cycloalkyle, hétérocyclyle, cycloalkylcarbonyle, cycloalkylcarbonyloxy, hétérocyclylcarbonyle, hétérocyclylcarbonyloxy, aryloxyalkylcarbonyloxy, alkylcarbonylalkylcarbonyloxy,
    alkynyloxy, cyanoalkyle, alkoxyalkyle, alkoxycarbonylalkyle, cycloalkyle, hétérocyclyle, cycloalkylalkyle, hétérocyclylalkyle, alkylcarbonyle, alkoxycarbonyle, un radical aryle, hétéroaryle, arylalkyle, hétéroarylalkyle, le radical mercapto, le radical cyano, un radical OR6, amino, alkylamino, dialkylamino, aminoalkyle, alkylaminoalkyle et dialkylaminoalkyle, # R6 représente l'hydrogène, un radical alkyle, aryle, hétéroaryle, arylalkyle, hétértoarylalkyle, cycloalkyle, cycloalkylalkyle, hétérocyclyle, hétérocyclyalkyle, et alkoxycarbonylalkyle, # les radicaux Y,, Y2, Y3, Y4, Y5 et Y6 sont choisis indépendamment les uns des autres parmi l'atome d'hydrogène, un atome d'halogène, le radical hydroxy, mercapto, nitro, cyano ou pentafluorosulfonyle, un radical alkyle, haloalkyle, alkoxy, haloalkoxy, alkylthio, haloalkylthio, alkoxyalkyle, haloalkoxyalkyle, cyanoalkyle, cyanoalkoxy, cyanoalkylthio, un radical alkényle, alkynyle, alkényloxy, alkynyloxy, alkénylthio, alkynylthio, un radical amino, N-alkylamino, N,N-dialkylamino, aminoalkyle,
    <Desc/Clms Page number 166>
    alkoxycarbonylalkylcarbonyloxy, arylcarbonylcarbonyloxy, hétéroarylcarbonylcarbonyloxy, alkoxyalkoxyalkylcarbonyloxy et alkylthioalkylcarbonyloxy, # l'ensemble des radicaux aryle et hétéroaryle définis ci-dessus peuvent éventuellement être substitués par un ou plusieurs groupes ou radicaux, identiques ou différents, choisis parmi oxo, cyano, nitro, formyle, propylène-diyle, amino, N-alkylamino, N,N-dialkylamino, aryle, hétéroaryle, halogène, alkyle, haloalkyle, perhaloalkyle, alkoxy, alkylthio, haloalkoxy, perhaloalkoxy, alkoxyalkyle, alkylcarbonyle, alkoxycarbonyle, aryloxy, cycloalkyle et hétérocyclyle, leurs éventuels isomères géométriques et/ou optiques, leurs éventuelles formes tautomères, ainsi que les sels, les N-oxydes et les complexes métalliques et métalloïdiques de ces composés.
  3. 3. Composés selon l'une des revendication précédentes, présentant l'une et/ou l'autre des caractéristiques suivantes prises isolément ou en combinaison : # R, et R2 sont différents et sont choisis parmi un radical alkyle, alkoxyalkyle, alkylthioalkylke, hydroxyalkyle, aminoalkoxyalkyle,
    N-alkylaminoalkoxyalkyle, N,N-dialkylaminoalkoxyalkyle, aminoalkyl- thioalkyle, N-alkylaminoalkyl-thioalkyle, N,N-dialkylaminoalkylthioalkyle, alkényle, cycloalkylcarbonyle, hétérocyclylcarbonyl, cycloalkylalkyle, hétérocyclylalkyle, alkylcarbonyle, alkylcarbonyloxy, alkylcarbonyloxyalkyle, alkoxycarbonyle, cycloalkylalkoxycarbonyle, un radical aryle, hétéroaryle, arylalkyle, hétéroarylalkyle, aryloxyalkyle, hétéroaryloxyalkyle, arylcarbonyle, hétéroarylcarbonyle, le radical carboxy, un radical NR4R5, CH2NR4R5, C(=O)NR4R5, et un radical C(=NR,)R,, # R3 est choisi parmi l'hydrogène, un radical alkyle, alkoxy, alkoxyalkyle, alkylthio, cycloalkyle, hétérocyclyle, cycloalkylalkyle, hétérocyclylalkyle, alkoxycarbonyle, le radical carboxy, et un radical NR4R5, # R4 et R5, identiques ou différents, sont choisis parmi l'hydrogène, un radical
    <Desc/Clms Page number 167>
    alkyle, alkoxy, alkoxyalkyle, alkoxyalkyle, alkoxycarbonylalkyle, cycloalkyle, hétérocyclyle, cycloalkylalkyle, hétérocyclylalkyle, un radical aryle, hétéroaryle, arylalkyle, hétéroarylalkyle, et un radical OR6, # R6 représente l'hydrogène, un radical aryle, hétéroaryle, arylalkyle, hétértoarylalkyle, cycloalkyle, cycloalkylalkyle, hétérocyclyle, et hétérocyclyalkyle, # les radicaux Y,, Y2, Y3, Y4, Y5 et Y6 sont choisis indépendamment les uns des autres parmi l'atome d'hydrogène, un atome d'halogène, le radical hydroxy, un radical alkyle, haloalkyle, alkoxy, haloalkoxy, alkoxyalkyle et haloalkoxyalkyle, # l'ensemble des radicaux définis ci-dessus et possédant une chaîne hydrocarbonée (alkyle, alkoxy, cycloalkyle, hétérocycloalkyle, alkényle, alkynyle, etc. ) peuvent éventuellement être substitués par un ou plusieurs groupes ou radicaux, identiques ou différents, choisis parmi hydroxy, halogène, alkoxy et halogénoalkoxy, # l'ensemble des radicaux aryle et hétéroaryle définis ci-dessus peuvent éventuellement être substitués par un ou plusieurs groupes ou radicaux, identiques ou différents, choisis parmi oxo, halogène, alkyle, haloalkyle, perhaloalkyle, alkoxy, haloalkoxy, perhaloalkoxy, alkoxyalkyle, alkylcarbonyle, alkoxycarbonyle et aryloxy, leurs éventuels isomères géométriques et/ou optiques, leurs éventuelles formes tautomères, ainsi que les sels, les N-oxydes et les complexes métalliques et métalloïdiques de ces composés.
  4. 4. Composés selon l'une des revendication précédentes, présentant l'une et/ou l'autre des caractéristiques suivantes prises isolément ou en combinaison : # R, et R2 sont différents et sont choisis parmi un radical alkyle, alkoxyalkyle, hydroxyalkyle, cycloalkylcarbonyle, hétérocyclylcarbonyl, alkylcarbonyle, alkylcarbonyloxy, alkylcarbonyloxyalkyle, alkoxycarbonyle, cycloalkylalkoxycarbonyle,
    <Desc/Clms Page number 168>
    un radical aryle, hétéroaryle, arylalkyle, hétéroarylalkyle, aryloxyalkyle, hétéroaryloxyalkyle, le radical carboxy et un radical C(=O)NR4R5, # R3 représente l'hydrogène, # R4 et R5, identiques ou différents, sont choisis parmi l'hydrogène, un radical alkyle, alkoxy et alkoxycarbonylalkyle, # les radicaux Y,, Y2, Y3, Y4, Y5 et Y6 sont choisis indépendamment les uns des autres parmi l'atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical alkyle, haloalkyle et alkoxy, # l'ensemble des radicaux définis ci-dessus et possédant une chaîne hydrocarbonée (alkyle, alkoxy, cycloalkyle, hétérocycloalkyle, alkényle, alkynyle, etc. ) peuvent éventuellement être substitués par un ou plusieurs groupes ou radicaux, identiques ou différents, choisis parmi hydroxy, halogène, alkoxy et haloalkoxy, # l'ensemble des radicaux aryle et hétéroaryle définis ci-dessus peuvent éventuellement être substitués par un ou plusieurs groupes ou radicaux, identiques ou différents, choisis parmi oxo, halogène, alkyle, haloalkyle, alkoxy, haloalkoxy, perhaloalkoxy et alkoxycarbonyle, leurs éventuels isomères géométriques et/ou optiques, leurs éventuelles formes tautomères, ainsi que les sels, les N-oxydes et les complexes métalliques et métalloïdiques de ces composés.
  5. 5. Composés selon l'une des revendications précédentes choisis parmi : # le 1-(7-chloro-4-quinolyl)-5-(méthoxyméthyl)-IH-pyrazole-4-carboxylate de méthyle
    Figure img01680001
    #le 3-(méthoxyméthyl)- 1 -[8-(trifluorométhyl)-4-quinolyl]- 1 //-pyrazole-4- carboxylate de méthyle ; # le 1-(7-chloro-4-quinolyl)-5-(3-nitrophényl)-1H-pyrazole-4-carboxylate méthyle # le 1-(7-chloro-4-quinolyl)-N,N-diéthyl-5-(méthoxyméthyl)-1H-pyrazole-4-
    <Desc/Clms Page number 169>
    5-yl}méthoxy)isophtalate de diméthyle ; # le 1-(7-chloro-4-quinolyl)-N-isopropyl-N-méthoxy-5-(méthoxyméthyl)-- 1 H-pyrazole-4-carboxamide ; # le 4-[{[1-(7-chloro-4-quinolyl)-5-(méthoxyméthyl)-1H-pyrazole-4- yl]carbonyl}(méthoxy)amino]butanoate de méthyle ; # le 5-[(heptanoyloxy)méthyl]-1-[8-(trifluorométhyl)-4-quinolyl]-1H- pyrazole-4-carboxylate de méthyle ; # la 7-chloro-4-{5-méthoxyméthyl)-4-[5-trifluorométhyl)-1,2,4-oxadiazol-3- yl] -1H-pyrazol-1-yl}quinoléine, ainsi que leurs éventuelles formes tautomères, leurs sels, N-oxydes et complexes métalliques et métalloïdiques.
    #le 1-(6-fluoro-4-quinolyl)-5-(méthoxyméthyl)- 1 H-pyrazole-4-carboxylate de méthyle ; # le 1-(7-chloro-4-quinolyl)-5-(méthoxyméthyl)-1H-pyrazole-4-carboxylate de 2-éthoxyéthyle ; # le N-méthoxy-3-(méthoxyméthyl)-N-méthyl-1-[8(trifluorométhyl)-4- quinolyl]-1H-pyrazole-4-carboxamide ; # la [1-(7-chloro-4-quinolyl)-5-(méthoxyméthyl)-1H-pyrazole-4-yl](1,3- thiazolidin-3-yl)méthanone ; # le 2-[1-(7-chloro-4-quinolyl)-5-(méthoxyméthyl)-1H-pyrazol-4-yl]-2- propanol; # le 1-(7-chloro-4-quinolyl)-N-méthoxy-5-(méthoxyméthyl)-N-propyl-1H- pyrazole-4-carboxamide ; # le 5-({4-méthoxycarbonyl)-1-[8-(trifluorométhyl)-4-quinolyl]-1H-pyrazol-
    Figure img01690001
    N-méthyl-1H-pyrazole-4-carboxamide ; # le 1-(7-chloro-4-quinolyl)-3-(méthoxyméthyl)-IH-pyrazole-4-carboxylate de méthyle ;
    carboxamide # le 1-(7-chloro-4-quinolyl)-N-méthoxy-5-(méthoxyméthyl)-N-méthyl-1H- pyrazole-4-carboxamide ; # le 1-(7-chloro-4-quinolyl)-5-(2-méthoxyéthyl)-IH-pyrazole-4-carboxylate de méthyle ; # le 5-(2-méthoxyéthyl)-1-(7-méthoxy-4-quinolyl)-1H-pyrazole-4- carboxylate de méthyle ; # le 1-[2,8-bis(trifluorométhyl)-4-quinolyl-N-méthoxy-3-(méthoxyméthyl)-
    <Desc/Clms Page number 170>
  6. 6. Composés selon l'une quelconques des revendications 1 à 4 de formule générale (IV) :
    Figure img01700001
    cas particulier des composés de formule (I) pour lesquels R3 représente l'hydrogène et R, et R2 sont respectivement en position 4 et 5 du noyau pyrazole, R2, YI, Y2, Y3, Y4, Y5 et Y6 étant tels que définis dans l'une quelconque des revendications 1 à 4, et R, représente un groupe carboxy, carbamoyle, N-alkylcarbamoyle, N,Ndialkylcarbamoyle, N-alkyl,N-alkoxyalkylcarbamoyle, N-alkoxycarbamoyle, Nalkyl-N-aminoalkylcarbamoyle, N,N-diaminoalkylcarbamoyle, alkoxycarbonyle inférieur ; un nitrile, ou un groupe acyle inférieur.
  7. 7. Procédé de préparation des composés selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé par la réaction : @
    Figure img01700002
    formules (I), (II) et (III), dans lesquelles X représente un halogène et R,, R2, R3, Y1, Y2, Y3, Y4, Y5 et Y6 sont tels que définis dans la revendication 1, la réaction étant effectuée en présence d'une base organique ou inorganique, en l'absence ou en présence d'un solvant, à une température comprise entre -80 C et 180 C ou au point d'ébullition du solvant utilisé.
    <Desc/Clms Page number 171>
  8. 8. Procédé de préparation des composés selon la revendication 6, caractérisé par la réaction :
    Figure img01710001
    où X' représente un atome d'halogène, N,N-dialkylamino ou alkoxy, R,, R2 et Y, à Y6 étant tels que définis pour les composés de formule (IV) ci-dessus.
  9. 9. Compositions fongicides comprenant comme matière active une quantité efficace d'au moins un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 ou un de ses sels acceptables en agriculture ou un complexe métallique ou métalloïdique de ce composé également acceptable en agriculture.
  10. 10. Compositions fongicides selon la revendication 9 comprenant, outre la matière active selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 ou un de ses sels acceptables en agriculture ou un complexe métallique ou métalloïdique de ce composé également acceptable en agriculture, un support solide ou liquide, acceptable en agriculture et/ou un agent tensioactif également acceptable en agriculture.
  11. 11. Compositions fongicides selon l'une des revendications 9 ou 10 comprenant de 0,05 à 95 % en poids de matière active.
  12. 12. Procédé de lutte à titre préventif ou curatif contre les champignons phytopathogènes des cultures, caractérisé en ce que les feuilles, les troncs des végétaux ou les sols où poussent ou sont susceptibles de pousser ces végétaux sont traités par application, pulvérisation ou injection d'une quantité agronomiquement efficace et non phytotoxique d'au moins un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 ou un de ses sels acceptables en agriculture ou un complexe métallique ou métalloïdique de ce composé également acceptable en agriculture ou
    <Desc/Clms Page number 172>
    d'une composition fongicide comprenant une matière active selon l'une quelconque des revendications 1 à 6.
  13. 13. Procédé de traitement à titre préventif ou curatif des produits de multiplication des végétaux, ainsi que des végétaux en résultant, contre les maladies fongiques, caractérisé en ce que l'on recouvre lesdits produits d'une dose efficace et non phytotoxique de composé ou de composition selon l'une des revendications précédentes.
  14. 14. Procédé selon l'une des revendications 12 ou 13 dans lesquelles on traite les céréales, le riz, les arbres fruitiers, les arbres forestiers, la vigne, les cultures oléagineuses, les cultures maraîchères, les solanées ou la betterave.
  15. 15. Procédé selon l'une des revendications 12 à 14 dans lesquelles on traite les riz, le blé, l'orge, le seigle, le triticale, les arbres fruitiers, le maïs, le coton, le lin, le colza, la vigne, les arbres forestiers, les pois, les pommes de terre ou la betterave.
  16. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 15 dans lesquelles on traite le blé ou l'orge.
  17. 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 16 dans lequel on traite les semences de céréales, de pomme de terre, de coton, de pois, de colza, de maïs, de lin ou encore les semences d'arbres forestiers.
  18. 18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 17 caractérisé en ce que les plantes sont des plantes génétiquement modifiées.
  19. 19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 18 dans lequel la dose de matière active appliquée est comprise entre 10 et 800 g de matière active par hectare, de préférence entre 50 et 300 g de matière active par hectare dans le cas des traitements foliaires.
  20. 20. Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 18 dans lequel la dose de matière active appliquée est comprise entre 2 et 200 g de matière active par 100 kg de semence, de préférence entre 3 et 150 g par 100 kg dans le cas des traitements de semences.
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