DE19636509A1 - Fungizide Chinoline - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Chinoline der Formel I

in der die Substituenten die folgende Bedeutung haben:
R¹, R², R³, R⁴ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff Nitro, Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogen­ alkyl, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Halogenalkylthio, C₁-C₄-Alkoxyalkyl,
R⁵ Aryl oder Heteroaryl, wobei diese Reste eine bis drei der folgenden Gruppen tragen können: Nitro, Halogen, Cyano, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Alkyl­ amino, Di-C₁-C₄-Alkylamino, C₁-C₄-Alkylsulfonyl, C₁-C₄-Alkylsulfoxy, C₁-C₄-Alkylsulfonyloxy, C₁-C₄-Alkylcarbonyl, C₁-C₄-Alkylcarbonyloxy, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, Aryl, Aryloxy;
sowie die N-Oxide und die Säure-Additions-Salze der Chinoline der Formel I.

Außerdem betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, fungizide Mittel sowie deren Verwendung zur Bekämpfung von Schadpilzen.

Aus der EP 703 234 sind mikrobiozide Chinolin-Derivate bekannt, die in 4-Stellung mit fünfgliedrigen Heterocyclen substituiert sind. Deren fungizide Wirkung ist jedoch insbesondere bei gerin­ gen Aufwandmengen bzw. Konzentrationen nicht in vollem Umfang zu­ friedenstellend.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Chinolinderivate mit insgesamt guter fungizider Wirkung zur Verfügung zu stellen.

Es wurde nun gefunden, daß Verbindungen der Formel I eine gute fungizide Wirkung gegen Pflanzenpathogene zeigen.

Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung können durch Anwen­ dung bekannter Synthesen hergestellt werden. Die Ausgangs­ verbindungen sind nach bekannten Methoden erhältlich.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I erhält man durch Kondensation der 4-Chlorchinoline der Formel II mit Pyrazolen der Formel III.

Die Chinoline II sind bekannt oder nach bekannten Methoden zug­ änglich (Tetrahedron 41 (1985) 3033-36, Organic. Syntheses, Col.Vol.3, 272 (1955), EP 497371, US 5240940).

Die Pyrazole III sind ebenfalls bekannt und nach bekannten Metho­ den zugänglich (vgl. Houben-Weyl, Band E8b/Hetarene, Teil 3, Sei­ ten 415-417).

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I erhält man durch Kondensation der 4-Chlorchinoline II mit Pyrazolen der For­ mel III.

Vorzugsweise werden die 4-Chlorchinoline II mit den entsprechen­ den Pyrazolen in einem geeigneten Verdünnungsmittel bei erhöhten Temperaturen zur Reaktion gebracht. Geeignete Verdünnungsmittel sind inerte organische Lösungsmittel, wie z. B. aliphatische Kohlenwasserstoffe z. B. Petrolether, aromatische Kohlenwasser­ stoffe z. B. Toluol oder o-,m-,p-Xylol oder auch Alkohole, wie z. B. n-, i-,t-Butanol zur Anwendung.

Als Alternativverfahren kann auch ein Alkalimetallsalz des Pyra­ zols III, welches inan sich bekannter Weise durch Umsetzung des Pyrazols mit Alkalimetallhydriden oder Alkalimetallhydroxiden zugänglich ist, mit dem 4-Chlorchinolin in einem geeigneten Lö­ sungsmittel umgesetzt werden. Als Lösungsmittel eignen sich dabei die vorstehend genannten.

Teil der Erfindung sind auch die Salze der Verbindungen I und zwar insbesondere die Salze von Mineralsäuren oder Lewissäuren. Üblicherweise kommt es auf die Art des Salzes nicht an. Im Sinne der Erfindung sind solche Salze bevorzugt, die die von Schad­ pilzen freizuhaltenden Pflanzen, Flächen, Materialien oder Räume nicht schädigen und die Wirkung der Verbindungen I nicht beein­ trächtigen.

Die Salze der Verbindungen I sind in an sich bekannter Weise, wie z. Bsp. durch Umsetzen der entsprechenden Chinolinen I, die mit Säuren in Wasser oder einem inerten organischen Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen -80° bis 120°, vorzugsweise 0° bis 60°C zugänglich.

Teil der Erfindung sind ebenfalls die N-Oxide der Verbindungen I. Sie können nach literaturbekannten Methoden hergestellt werden (siehe z. B. Ann. Chim. Rome; 46 (1956) 1050).

Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen zwischen 0° und dem jeweiligen Siedepunkt des betreffenden Lösungsmittel.

Bei den eingangs angegebenen Definitionen der Verbindungen I wur­ den Sammelbegriffe verwendet, die repräsentativ für die folgenden Substituenten stehen:
Bei der eingangs angegebenen Definition der Verbindungen I wurden Sammelbegriffe verwendet, die repräsentativ für die folgenden Substituenten stehen:
Halogen: Fluor, Chlor, Brom und Jod;
Alkyl: geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, z. B. C₁-C₆-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, 1-Methylethyl, n-Butyl, 1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl, 1,1-Dimethylethyl, n-Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1,1-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1,1-Dimethyl­ butyl, 2,2-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1,1,2-Trimethylpropyl, 1,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-1-methyl­ propyl und 1-Ethyl-2-methylpropyl;
Halogenalkyl bzw. partiell oder vollständig halogeniertes Alkyl: geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 4 bzw. 8 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt), wobei in diesen Grup­ pen die Wasserstoffatome partiell oder vollständig durch Halogen­ atome (wie vorstehend genannt) ersetzt sein können, z. B. C₁-C₂-Halogenalkyl wie Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlorfluormethyl, Dichlorfluormethyl, Chlordifluormethyl, 1-Fluorethyl, 2-Fluor­ ethyl, 2,2-Difluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2-Chlor-2-fluor­ ethyl, 2-Chlor-2,2-difluorethyl, 2,2-Dichlor-2-fluorethyl, 2,2,2-Trichlorethyl und Pentafluorethyl;
Alkoxy: geradkettige oder verzweigte Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. C₁-C₃-Alkoxy wie Methyloxy, Ethyloxy, Propyloxy und 1-Methylethyloxy;
Alkoxyalkyl: geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt), welche in einer be­ liebigen Position eine geradkettige oder verzweigte Alkoxygruppe (wie vorstehend genannt) mit im Falle von C₁-C₄-Alkoxyalkyl 1 bis 4 Kohlenstoffatomen tragen, wie Methoxymethyl, Ethoxymethyl, n-Propoxymethyl, n-Butoxymethyl, 1-Methoxyethyl, 2-Methoxyethyl, 1-Ethoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-n-Propoxyethyl und 2-Butoxyethyl;
Halogenalkoxy: geradkettige oder verzweigte Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt), wobei in diesen Gruppen die Wasserstoffatome partiell oder vollständig durch Halogenatome (wie vorstehend genannt) ersetzt sein können, z. B. C₁-C₂-Halogenalkoxy wie Chlormethyloxy, Dichlormethyloxy, Tri­ chlormethyloxy, Fluormethyloxy, Difluormethyloxy, Trifluormethyl­ oxy, Chlorfluormethyloxy, Dichlorfluormethyloxy, Chlordifluor­ methyloxy, 1-Fluorethyloxy, 2-Fluorethyloxy, 2,2-Difluorethyloxy, 2,2,2-Trifluorethyloxy, 2-Chlor-2-fluorethyloxy, 2-Chlor-2,2-difluorethyloxy, 2,2-Dichlor-2-fluorethyloxy, 2,2,2-Trichlorethyloxy und Pentafluorethyloxy;
Alkylthio: geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt), welche über ein Schwefelatom (-S-) an das Gerüst gebunden sind, z. B. C₁-C₄-Alkyl­ thio wie Methylthio, Ethylthio, Propylthio, 1-Methylethylthio, n-Butylthio und tert.-Butylthio;
Alkoxycarbonyl: geradkettige oder verzweigte Alkoxygruppen mit 1 bis 4 C-Atomen (wie vorstehend genannt), welche über eine Carbonylgruppe (-CO-) an das Gerüst gebunden sind;
Aryl: monocyclische oder polycyclische aromatische Gruppen mit 6 bis 10 C-Atomen wie Phenyl und Naphthyl;
Arylalkyl: Arylgruppen (wie vorstehend genannt), welche im Falle von Aryl-(C₁-C₄)-alkyl über Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoff­ atomen (wie vorstehend genannt) an das Gerüst gebunden sind, z. B. Phenyl-(C₁-C₄)-alkyl wie Benzyl, 2-Phenylethyl, 3-Phenylpropyl, 4-Phenylbutyl, 1-Phenylethyl, 1-Phenylpropyl und 1-Phenylbutyl;
Aryloxy: Arylgruppen (wie vorstehend genannt), welche über ein Sauerstoffatom (-O-) an das Gerüst gebunden sind wie Phenoxy, 1-Naphthoxy und 2-Naphthoxy;
Heteroaryl: aromatische mono- oder polycyclische Reste, welche neben Kohlenstoffringgliedern zusätzlich 1 bis 4 Stickstoffatome oder 1 bis 3 Stickstoffatome und ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom oder ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom enthalten können, z. B.:

• - 5-gliedriges Heteroaryl, enthaltend 1 bis 3 Stickstoffatome: 5-Ring-Heteroarylgruppen, welche neben Kohlenstoffatomen 1 bis 3 Stickstoffatome als Ringglieder enthalten können, z. B. 2-Pyrrolyl, 3-Pyrrolyl, 3-Pyrazolyl, 4-Pyrazolyl, 5-Pyrazolyl, 2-Imidazolyl, 4-Imidazolyl, 1,2,4-Triazol-3-yl und 1,3,4-Triazol-2-yl;
• - 5-gliedriges Heteroaryl, enthaltend 1 bis 4 Stickstoffatome oder 1 bis 3 Stickstoffatome und 1 Schwefelatom oder Sauer­ stoffatom oder 1 Sauerstoff- oder 1 Schwefelatom: 5-Ring-Hetero­ arylgruppen, welche neben Kohlenstoffatomen 1 bis 4 Stickstoffatome oder 1 bis 3 Stickstoffatome und 1 Schwefel- oder Sauerstoffatom oder 1 Sauerstoff- oder Schwefelatom als Ringglieder enthalten können, z. B. 2-Furyl, 3-Furyl, 2-Thienyl, 3-Thienyl, 2-Pyrrolyl, 3-Pyrrolyl, 3-Isoxazolyl, 4-Isoxazolyl, 5-Isoxazolyl, 3-Isothiazolyl, 4-Isothiazolyl, 5-Isothiazolyl, 3-Pyrazolyl, 4-Pyrazolyl, 5-Pyrazolyl, 2-Oxa­ zolyl, 4-Oxazolyl, 5-Oxazolyl, 2-Thiazolyl, 4-Thiazolyl, 5-Thiazolyl, 2-Imidazolyl, 4-Imidazolyl, 1,2,4-Oxadia­ zol-3-yl, 1,2,4-Oxadiazol-5-yl, 1,2,4-Thiadiazol-3-yl, 1,2,4-Thiadiazol-5-yl, 1,2,4-Triazol-3-yl, 1,3,4-Oxadia­ zol-2-yl, 1,3,4-Thiadiazol-2-yl, 1,3,4-Triazol-2-yl;
• - benzokondensiertes 5-gliedriges Heteroaryl, enthaltend 1 bis 3 Stickstoffatome oder 1 Stickstoffatom und/oder ein Sauer­ stoff- oder Schwefelatom: 5-Ring-Heteroarylgruppen, welche neben Kohlenstoffatomen 1 bis 4 Stickstoffatome oder 1 bis 3 Stickstoffatome und 1 Schwefel- oder Sauerstoffatom oder 1 Sauerstoff- oder ein Schwefelatom als Ringglieder enthalten können, und in welchen 2 benachbarte Kohlenstoffringglieder oder 1 Stickstoff- und 1 benachbartes Kohlenstoffringglied durch eine Buta-1,3-dien-1,4-diylgruppe verbrückt sein kön­ nen;
• - über Stickstoffgebundenes 5-gliedriges Heteroaryl, enthal­ tend 1 bis 4 Stickstoffatome, oder über Stickstoff gebundenes benzokondensiertes 5-gliedriges Heteroaryl, enthaltend 1 bis 3 Stickstoffatome: 5-Ring-Heteroarylgruppen, welche neben Kohlenstoffatomen 1 bis 4 Stickstoffatome bzw. 1 bis 3 Stick­ stoffatome als Ringglieder enthalten können, und in welchen 2 benachbarte Kohlenstoffringglieder oder ein Stickstoff- und ein benachbartes Kohlenstoffringglied durch eine Buta-1,3-dien-1,4-di­ ylgruppe verbrückt sein können, wobei diese Ringe über eines der Stickstoffringglieder an das Gerüst ge­ bunden sind;
• - 6-gliedriges Heteroaryl, enthaltend 1 bis 3 bzw. 1 bis 4 Stickstoffatome: 6-Ring-Heteroarylgruppen, welche neben Kohlenstoffatomen 1 bis 3 bzw. 1 bis 4 Stickstoffatome als Ringglieder enthalten können, z. B. 2-Pyridinyl, 3-Pyridinyl, 4-Pyridinyl, 3-Pyridazinyl, 4-Pyridazinyl, 2-Pyrimidinyl, 4-Pyrimidinyl, 5-Pyrimidinyl, 2-Pyrazinyl, 1,3,5-Tri­ azin-2-yl, 1,2,4-Triazin-3-yl und 1,2,4,5-Tetrazin-3-yl;
• - benzokondensiertes 6-gliedriges Heteroaryl, enthaltend 1 bis 4 Stickstoffatome: 6-Ring-Heteroarylgruppen, in welchen 2 be­ nachbarte Kohlenstoffringglieder durch eine Buta-1,3-dien-1,4-di­ ylgruppe verbrückt sein können, z. B. Chinolin, Iso­ chinolin, Chinazolin und Chinoxalin.

Die Angabe "partiell oder vollständig halogeniert" soll zum Aus­ druck bringen, daß in den derart charakterisierten Gruppen die Wasserstoffatome zum Teil oder vollständig durch gleiche oder verschiedene Halogenatome, wie vorstehend genannt, ersetzt sein können.

Alkylamino: eine Aminogruppe, welche eine geradkettige oder ver­ zweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie vorstehend genannt trägt;
Dialkylamino: eine Aminogruppe, welche zwei voneinander unab­ hängige, geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie vorstehend genannt, trägt;
Alkylcarbonyl: geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, welche über eine Carbonylgruppe (-CO-) an das Gerüst gebunden sind;
Alkylsulfonyl: geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, welche über eine Sulfonylgruppe (-SO₂-) an das Gerüst gebunden sind;
Alkylsulfoxyl: geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, welche über eine Sulfoxylgruppe (-S(=O)-) an das Gerüst gebunden sind;
Alkylsulfonyloxy: geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, welche über eine Sulfonyloxidgruppe (-SO₂-O) an das Gerüst gebunden sind;
Alkylcarbonyloxy: geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, welche über eine Carbonyloxygruppe (-CO-O) an das Gerüst gebunden sind;
Alkoxycarbonyl: geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, welche über eine Oxycarbonylgruppe (-OC(=O)-) an das Gerüst gebunden sind;
Im Hinblick auf ihre biologische Wirkung gegen Schadpilze sind Verbindungen I bevorzugt, in denen
R¹, R², R³, R⁴ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Halogen­ alkylthio, C₁-C₄-Alkoxyalkyl,
darstellen.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen I, in denen die Reste die folgenden Bedeutungen haben, und zwar für sich allein oder in Kombinationen:
zwei der Reste R¹, R², R³, R⁴ bedeuten Wasserstoff;
drei der Reste R¹, R², R³, R⁴ bedeuten Wasserstoff;
R³ = Cyano, Halogen, C₁-C₃-Alkyl, C₁-C₃-Alkyloxy, C₁-C₃-Alkylthio, C₁-C₃-Halogenalkoxy; bevorzugt Halogen, C₁-C₃-Alkyl, insbesondere Chlor und Methyl;
besonders bevorzugt bilden R⁷ und R⁸ eine gemeinsame Bindung;
bevorzugt Aryl,wobei diese Reste eine bis drei der folgenden Gruppen tragen können: Nitro, Halogen, Cyano, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, Phenyl, Phenyl­ oxy.

R⁵: Aryl, ggf. substituiert mit Halogen und oder Alkyl.

Weiterhin bevorzugt sind Verbindungen I in denen R¹ und R³ die folgende Bedeutung haben, R¹ und R³ = Halogen, C₁-C₃-Alkyl.

Besonders bevorzugt sind im Hinblick auf ihre Verwendung die in den anschließenden Tabellen zusammengestellten Verbindungen I, sowie ihre Hydrochloride und N-Oxide.

Tabelle 1

Des weiteren sind die folgenden Verbindungen der Formel I beson­ ders bevorzugt:

• - die Verbindungen I.1a-I.27a, die sich von den entsprechen­ den Verbindungen I.1-I.27 der Tabelle 1 dadurch unterschei­ den, daß der Substituent R³ CH₃ bedeutet.
• - die Verbindungen I.1b-I.27b, die sich von den entsprechen­ den Verbindungen I.1-I.27 der Tabelle 1 dadurch unterschei­ den, daß der Substituent R⁵ CF₃ bedeutet.

Verbindungen die sich von den Verbindungen in Tabelle 1 da­ durch unterscheiden, daß der Substituent R⁵ einen fünf- oder sechsgliedrigen Heterocyclus darstellt.

Die neuen Verbindungen der Formel I eignen sich als Fungizide.

Die neuen Verbindungen, bzw. die sie enthaltenden Mittel können beispielsweise in Form von direkt versprühbaren Lösungen, Pulvern, Suspensionen, auch hochprozentigen wäßrigen, öligen oder sonstigen Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, Öldisper­ sionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln oder Granulaten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gießen ange­ wendet werden. Die Anwendungsformen richten sich nach den Verwen­ dungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gewährleisten.

Normalerweise werden die Pflanzen mit den Wirkstoffen besprüht oder bestäubt oder die Samen der Pflanzen mit den Wirkstoffen be­ handelt.

Die Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Verstrecken des Wirkstoffs mit Lösungsmitteln und/oder Trägerstoffen, gewünschtenfalls unter Verwendung von Emulgier­ mitteln und Dispergiermitteln, wobei im Falle von Wasser als Ver­ dünnungsmittel auch andere organische Lösungsmittel als Hilfs­ lösungsmittel verwendet werden können. Als Hilfsstoffe kommen da­ für im wesentlichen in Betracht: Lösungsmittel wie Aromaten (z. B. Xylol), chlorierte Aromaten (z. B. Chlorbenzole), Paraffine (z. B. Erdölfraktionen), Alkohole (z. B. Methanol, Butanol), Ketone (z. B. Cyclohexanon), Amine (z. B. Ethanolamin, Dimethylformamid) und Wasser; Trägerstoffe wie natürliche Gesteinsmehle (z. B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z. B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate); Emulgiermittel wie nicht­ ionogene und anionische Emulgatoren (z. B. Polyoxyethylen-Fett­ alkohol-Ether, Alkylsulfonate und Arylsulfonate) und Dispergier­ mittel wie Ligninsulfitablaugen und Methylcellulose.

Als oberflächenaktive Stoffe kommen die Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von aromatischen Sulfonsäuren, z. B. Lignin-, Phenol-, Naphthalin- und Dibutylnaphthalinsulfonsäure, sowie von Fettsäuren, Alkyl- und Alkylarylsulfonaten, Alkyl-, Laurylether- und Fettalkoholsulfaten, sowie Salze sulfatierter Hexa-, Hepta- und Octadecanolen, sowie von Fettalkoholglykolether, Konden­ sationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und seiner Derivate mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxy­ ethylenoctylphenolether, ethoxyliertes iso-Octyl-, Octyl- oder Nonylphenol, Alkylphenol-, Tributylphenylpolyglykolether, Alkyl­ arylpolyetheralkohole, iso-Tridecylalkohol, Fettalkoholethylen­ oxid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkyl­ ether oder Polyoxypropylen, Laurylalkoholpolyglykoletheracetat, Sorbitester, Lignin-Sulfitablaugen oder Methylcellulose in Be­ tracht.

Pulver-, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder ge­ meinsames Vermahlen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.

Granulate, z. B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe herge­ stellt werden. Feste Trägerstoffe sind Mineralerden wie Silica­ gel, Kieselsäuren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Kalk­ stein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunst­ stoffe, Düngemittel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte, wie Ge­ treidemehl, Baumrinden-, Holz- und Nußschalenmehl, Cellulose­ pulver oder andere feste Trägerstoffe.

Beispiele für solche Zubereitungen sind:

I. eine Lösung aus 90 Gew.-Teilen einer erfindungsgemäßen Verbindung I und 10 Gew.-Teilen N-Methyl-2-pyrrolidon, die zur Anwendung in Form kleinster Tropfen geeignet ist;

II. eine Mischung aus 10 Gew.-Teilen einer erfindungsgemäßen Verbindung I, 70 Gew.-Teilen Xylol, 10 Gew.-Teilen des Anlagerungsproduktes von 8 bis 10 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ölsäure-N-monoethanolamid, 5 Gew.-Teilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure, 5 Gew.-Teilen des Anlage­ rungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl; durch feines Verteilen der Lösung in Wasser erhält man eine Dispersion.

III. eine wäßrige Dispersion aus 10 Gew.-Teilen einer erfindungsgemäßen Verbindung I, 40 Gew.-Teilen Cyclo­ hexanon, 30 Gew.-Teilen iso-Butanol, 20 Gew.-Teilen des Anlagerungsproduktes von 40 mol Ethylenoxid an 1 mol Ricinusöl;

IV. eine wäßrige Dispersion aus 10 Gew.-Teilen einer erfindungsgemäßen Verbindung I, 25 Gew.-Teilen Cyclo­ hexanol, 55 Gew.-Teilen einer Mineralölfraktion vom Sie­ depunkt 210 bis 280°C und 10 Gew.-Teilen des Anlagerung­ sproduktes von 40 mol Ethylenoxid an 1 mol Ricinusöl;

V. eine in einer Hammermühle vermahlene Mischung aus 80 Gew.-Teilen, vorzugsweise einer festen erfindungsgemäßen Verbindung I, 3 Gew.-Teilen des Natriumsalzes der Di-iso­ butylnaphthalin-2-sulfonsäure, 10 Gew.-Teilen des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfit­ ablauge und 7 Gew.-Teilen pulverförmigem Kieselsäuregel; durch feines Verteilen der Mischung in Wasser erhält man eine Spritzbrühe;

VI. eine innige Mischung aus 3 Gew.-Teilen einer erfindungs­ gemäßen Verbindung I und 97 Gew.-Teilen feinteiligem Kaolin; dieses Stäubemittel enthält 3 Gew.-% Wirkstoff;

VII. eine innige Mischung aus 30 Gew.-Teilen einer erfindungs­ gemäßen Verbindung I, 62 Gew.-Teilen pulverförmigem Kieselsäuregel und 8 Gew.-Teilen Paraffinöl, das auf die Oberfläche dieses Kieselsäuregels gesprüht wurde; diese Aufbereitung gibt dem Wirkstoff eine gute Haftfähigkeit;

VIII. eine stabile wäßrige Dispersion aus 40 Gew.-Teilen einer erfindungsgemäßen Verbindung I, 10 Gew.-Teilen des Natriumsalzes eines Phenolsulfonsäure-Harnstoff-Form­ aldehyd-Kondensates, 2 Gew.-Teilen Kieselgel und 48 Gew.-Teilen Wasser, die weiter verdünnt werden kann;

IX. eine stabile ölige Dispersion aus 20 Gew.-Teilen einer erfindungsgemäßen Verbindung I, 2 Gew.-Teilen des Calciumsalzes der Dodecylbenzolsulfonsäure, 8 Gew.-Teilen Fettalkoholpolyglykolether, 20 Gew. -Teilen des Natrium­ salzes eines Phenolsulfonsäure-Harnstoff-Formaldehyd-Kon­ densates und 50 Gew.-Teilen eines paraffinischen Mineral­ öls.

Die neuen Verbindungen zeichnen sich durch eine hervorragende Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum von pflanzenpathogenen Pilzen, insbesondere aus der Klasse der Deuteromyceten, Ascomyceten, Phycomyceten und Basidiomyceten, aus. Sie sind zum Teil systemisch wirksam und können als Blatt- und Bodenfungizide eingesetzt werden.

Besondere Bedeutung haben sie für die Bekämpfung einer Vielzahl von Pilzen an verschiedenen Kulturpflanzen wie Weizen, Roggen, Gerste, Hafer, Bananen, Reis, Mais, Rasen, Baumwolle, Soja, Kaf­ fee, Zuckerrohr, Wein, Obst- und Zierpflanzen und Gemüsepflanzen wie Gurken, Bohnen, Tomaten, Kartoffeln und Kürbisgewächsen, so­ wie an den Samen dieser Pflanzen.

Die Verbindungen werden angewendet, indem man die Pilze oder die vor Pilzbefall zu schützenden Saatgüter, Pflanzen, Materialien oder den Erdboden mit einer fungizid wirksamen Menge der Wirk­ stoffe behandelt.

Die Anwendung erfolgt vor oder nach der Infektion der Materialien, Pflanzen oder Samen durch die Pilze.

Speziell eignen sich die neuen Verbindungen zur Bekämpfung folgender Pflanzenkrankheiten:
Erysiphe graminis (echter Mehltau) in Getreide, Erysiphe cichoracearum und Sphaerotheca fuliginea an Kürbisgewächsen, Podosphaera leucotricha an Äpfeln, Uncinula necator an Reben, Puccinia-Arten an Getreide, Rhizoctonia-Arten an Baumwolle und Rasen, Ustilago-Arten an Getreide und Zuckerrohr, Venturia inaequalis (Schorf) an Äpfeln, Helminthosporium-Arten an Getreide, Septoria nodorum an Weizen, Botrytis cinerea (Grau­ schimmel) an Erdbeeren, Reben, Zierpflanzen und Gemüse, Cercospora arachidicola an Erdnüssen, Pseudocercosporella herpotrichoides an Weizen, Gerste, Pyricularia oryzae an Reis, Phytophthora infestans an Kartoffeln und Tomaten, Fusarium- und Verticillium-Arten an verschiedenen Pflanzen, Plasmopara viticola an Reben, Pseudocercosporella-Arten in Hopfen und Gurken, Alter­ naria-Arten an Gemüse und Obst sowie Mycosperella-Arten in Bana­ nen.

Die neuen Verbindungen können auch im Materialschutz (Holzschutz) eingesetzt werden, z. B. gegen Paecilomyces variotii.

Die fungiziden Mittel enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gew.-% Wirkstoff.

Die Aufwandmengen liegen je nach Art des gewünschten Effektes zwischen 0,025 und 2, vorzugsweise 0,1 bis 1 kg Wirkstoff pro ha.

Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,001 bis 50, vorzugsweise 0,01 bis 10 g je Kilogramm Saatgut benötigt.

Die erfindungsgemäßen Mittel können in der Anwendungsform als Fungizide auch zusammen mit anderen Wirkstoffen vorliegen, z. B. mit Herbiziden, Insektiziden, Wachstumsregulatoren, Fungiziden oder auch mit Düngemitteln.

Beim Vermischen mit Fungiziden erhält man dabei in vielen Fällen eine Vergrößerung des fungiziden Wirkungsspektrums.

Die folgende Liste von Fungiziden, mit denen die erfindungs­ gemäßen Verbindungen gemeinsam angewendet werden können, soll die Kombinationsmöglichkeiten erläutern, nicht aber einschränken:
Schwefel, Dithiocarbamate und deren Derivate, wie Ferridimethyl­ dithiocarbamat, Zinkdimethyldithiocarbamat, Zinkethylenbisdithio­ carbamat, Manganethylenbisdithiocarbamat, Mangan-Zink-ethylen­ diamin-bis-dithiocarbamat, Tetramethylthiuramdisulfide, Ammoniak-Komplex von Zink-(N,N-ethylen-bis-dithiocarbamat), Ammoniak-Komplex von Zink-(N,N′-propylen-bis-dithiocarbamat), Zink-(N,N′-propylen-bis-dithiocarbamat), N,N′-Polypropylen-bis-(thio­ carbamoyl)-disulfid;
Nitroderivate, wie Dinitro-(1-methylheptyl)-phenylcrotonat, 2-sec.-Butyl-4,6-dinitrophenyl-3,3-dimethylacrylat, 2-sec.-Bu­ tyl-4,6-dinitrophenyl-iso-propylcarbonat, 5-Nitro-iso-phthal­ säure-di-iso-propylester;
heterocyclische Substanzen, wie 2-Heptadecyl-2-imidazolin-acetat, 2,4-Dichlor-6-(o-chloranilino)-s-triazin, O,O-Diethyl-phthal­ imidophosphonothioat, 5-Amino-1-[bis-(dimethylamino)-phosphi­ nyl]-3-phenyl-1,2,4-triazol, 2,3-Dicyano-1,4-dithioanthrachinon, 2-Thio-1,3-dithiolo[4,5-b]chinoxalin, 1-(Butylcarbamoyl)-2-benz­ imidazol-carbaminsäuremethylester, 2-Methoxycarbonylamino-benz­ imidazol, 2-(Furyl-(2))-benzimidazol, 2-(Thiazolyl-(4))-benz­ imidazol, N-(1,1,2,2-Tetrachlorethylthio)-tetrahydrophthalimid, N-Trichlormethylthio-tetrahydrophthalimid, N-Trichlormethylthio­ phthalimid,
N-Dichlorfluormethylthio-N′,N′-dimethyl-N-phenyl-schwefelsäure­ diamid, 5-Ethoxy-3-trichlormethyl-1,2,3-thiadiazol, 2-Rhodan­ methylthiobenzthiazol, 1,4-Dichlor-2,5-dimethoxybenzol, 4-(2-Chlorphenylhydrazono)-3-methyl-5-isoxazolon, Pyri­ din-2-thion-1-oxid, 8-Hydroxychinolin bzw. dessen Kupfersalz, 2,3-Di­ hydro-5-carboxanilido-6-methyl-1,4-oxathiin, 2,3-Dihydro- 5-carboxanilido-6-methyl-1,4-oxathiin-4,4-dioxid, 2-Methyl-5,6-di­ hydro-4H-pyran-3-carbonsäure-anilid, 2-Methyl-furan-3-car­ bonsäureanilid, 2,5-Dimethyl-furan-3-carbonsäureanilid, 2,4,5-Trimethyl-furan-3-carbonsäureanilid, 2,5-Dimethyl-furan-3-car­ bonsäurecyclohexylamid, N-Cyclohexyl-N-methoxy-2,5-dimethyl-fu­ ran-3-carbonsäureamid, 2-Methyl-benzoesäure-anilid, 2-Iod-ben­ zoesäure-anilid, N-Formyl-N-morpholin-2,2,2-trichlorethylacetal, Piperazin-1,4-diylbis-(1-(2,2,2-trichlor-ethyl)-formamid, 1-(3,4-Dichloranilino)-1-formylamino-2,2,2-trichlorethan, 2,6-Dimethyl-N-tridecyl-morpholin bzw. dessen Salze, 2,6-Di­ methyl-N-cyclododecyl-morpholin bzw. dessen Salze, N-[3-(p-tert.-Bu­ tylphenyl)-2-methylpropyl]cis-2,6-dimethylmorpholin, N-[3-(p-tert.-Butylphenyl)-2-methylpropyl]-piperidin, 1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-ethyl-1,3-dioxolan-2-yl-eth­ yl]-1H-1,2,4-priazol, 1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-n-propyl-1,3-di­ oxolan-2-yl-ethyl]-1H-1,2,4-triazol, N-(n-Propyl)-N-(2,4,6-tri­ chlorphenoxyethyl)-N′-imidazol-yl-harnstoff, 1-(4-Chlorphen­ oxy)-3,3-dimethyl-1-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-2-butanon, (2-Chlor­ phenyl)-(4-chlorphenyl)-5-pyrimidin-methanol, 5-Butyl-2-dimethyl­ amino-4-hydroxy-6-methyl-pyrimidin, Bis-(p-chlorphenyl)-3-pyri­ dinmethanol, 1,2-Bis-(3-ethoxycarbonyl-2-thioureido)-benzol, 1,2-Bis-(3-methoxycarbonyl-2-thioureido)-benzol, [2-(4-Chlor­ phenyl)ethyl]-(1,1-dimethylethyl)-1H-1,2,4-triazol-1-ethanol, 1-[3-(2-Chlorphenyl)-1-(4-fluorphenyl)-oxiran-2-yl-meth­ yl]-1H-1,2,4-triazol sowie
verschiedene Fungizide, wie Dodecylguanidinacetat, 3-[3-(3,5-Di­ methyl-2-oxycyclohexyl)-2-hydroxyethyl]glutarimid, Hexachlor­ benzol, DL-Methyl-N-(2,6-dimethyl-phenyl)-N-furoyl(2)-alaninat, DL-N-(2,6-Dimethyl-phenyl)-N-(2′-methoxyacetyl)-alanin-methyl­ ester, N-(2,6-Dimethylphenyl)-N-chloracetyl-D,L-2-aminobutyrol­ acton, DL-N-(2,6-Dimethylphenyl)-N-(phenylacetyl)-alaninmethyl­ ester, 5-Methyl-5-vinyl-3-(3,5-dichlorphenyl)-2,4-dioxo-1,3-oxa­ zolidin, 3-[(3,5-Dichlorphenyl)-5-methyl-5-methoxymethyl-1,3-oxa­ zolidin-2,4-dion, 3-(3,5-Dichlorphenyl)-1-iso-propylcarbamoyl­ hydantoin, N-(3,5-Dichlorphenyl)-1,2-dimethylcyclopropan-1,2-di­ carbonsäureimid, 2-Cyano-[N-(ethylaminocarbonyl)-2-meth­ oximino]-acetamid, 1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-pentyl]-IH-1,2,4-tri­ azol, 2,4-Difluor-α-(1H-1,2,4-triazolyl-1-methyl)-benzhydrylalko­ hol, N-(3-Chlor-2,6-dinitro-4-trifluormethyl-phenyl)-5-trifluor­ methyl-3-chlor-2-aminopyridin, 1-((bis-(4-Fluorphenyl)-methyl­ silyl)-methyl)-1H-1,2,4-triazol,
Strobilurine wie Methyl-E-methoximino-[α-(o-tolyl­ oxy)-o-tolyl]acetat, Methyl-E-2-[2-[6-(2-cyanophenoxy)pyridi­ min-4-yl-oxy]phenyl]-3-methoxyacrylat, Methyl-E-methoximino-[α-(2,5-di­ methyloxy)-o-tolyl]acetamid.

Anilino-Pyrimidine wie N-(4,6-dimethylpyrimidin-2-yl)anilin, N-[4-methyl-6-(1-propinyl)pyrimidin-2-yl]anilin, N-(4-methyl-6-cyclo­ propyl-pyrimidin-2-yl)anilin.

Phenylpyrrole wie 4-(2,2-difluor-1,3-benzodioxol-4-yl)-pyrrol-3-car­ bonitril.

Zimtsäureamide wie 3-(4-chlorphenyl)-3-(3,4-dimethoxy­ phenyl)acrylsäuremorpholid.

Beispiel 1 7-Chlor-4-[4-(p-Fluorphenyl)pyrazol-1-yl]chinolin

Eine Lösung von 1,0 g 4,7-Dichlorchinolin, 0,81 g 4-(p-Fluorphe­ nyl)pyrazol und 0,06 g 4-Dimethylaminopyridin in 10 ml Isobutanol wurde drei Stunden am Rückfluß erhitzt. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels wurde der Rückstand in 30 ml Wasser suspendiert und mit 2 n Natronlauge (NaOH) auf einen pH-Wert von 12 einge­ stellt. Nach dem Absaugen des Niederschlags, Waschen mit Wasser und anschließendem Trocknen erhielt man nach Ausrühren mit Aceton 1,10 g der genannten Verbindung (Tabelle 2, Nr. 1).

7-Chlor-4-(4-[p-methylphenyl)pyrazol-1-yl]chinolin

Zu einer Suspension von 0,17 g 80%igem Natriumhydrid in 7 ml Di­ methylformamid wurden bei Raumtemperatur 0,87 g 4-(p-Methylphe­ nyl)pyrazol gegeben. Nach 30 Minuten Rühren wurde 1,0 g 4,7-Dichlor­ chinolin zugegeben und anschließend zwei Stunden auf 110°C er­ hitzt. Nach Abkühlen wurde der Reaktionsansatz in 70 ml Wasser gegossen und abgesaugt. Durch Chromatographie des Rückstandes an Kieselgel mit einer Mischung aus Cyclohexen/Ethylacetat (Verh. 9 : 1 v/v) wurden 1,40 g der gewünschten Verbindung erhalten (Ta­ belle 2, Nr. 4).

In analoger Weise wurden nach den in Beispiel 1 bzw. Beispiel 2 beschriebenen Verfahren die folgenden, in Tabelle 2 aufgeführten Verbindungen der Formel I hergestellt.

Tabelle 2

Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Chinoline gegen Weizenmehltau

Blätter von in Töpfen gewachsenen Weizenkeimlingen der Sorte "Frühgold" wurden mit wäßriger Spritzbrühe, die mit einer Stamm­ lösung aus 10% Wirkstoff, 63% Cyclohexanon und 27% Emulgier­ mittel angesetzt wurde, bis zur Tropfnässe besprüht und 24 Stun­ den nach dem Antrocknen des Spritzbelages mit Sporen des Weizen­ mehltaus (Erysiphe graminis var. tritici) bestäubt. Die Versuchs­ pflanzen wurden anschließend im Gewächshaus bei Temperaturen zwi­ schen 20 und 22°C und 75 bis 80% relativer Luftfeuchte aufge­ stellt. Nach 7 Tagen wurde das Ausmaß der Mehltauentwicklung vi­ suell in % der gesamten Blattfläche ermittelt. Bei den mit einer 63 ppm Wirkstoff enthaltenden wäßrigen Wirkstoffaufbereitung mit den Wirkstoffen Nr. 2 und Nr. 4 behandelten Pflanzen waren 5% der Blätter befallen, bei den unbehandelten Vergleichspflanzen wurde ein Befall von 75% bestimmt.

Claims (8)

1. Chinoline der Formel I in der die Substituenten die folgende Bedeutung haben:
R¹, R², R³, R⁴ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Nitro, Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Halogenalkylthio, C₁-C₄-Alkoxyalkyl,
R⁵ Aryl oder Heteroaryl, wobei diese Reste eine bis drei der folgenden Gruppen tragen können: Nitro, Halogen, Cyano, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkyl­ thio, C₁-C₄-Alkylamino, Di-C₁-C₄-Alkylamino, C₁-C₄-Alkylsulfonyl, C₁-C₄-Alkylsulfoxy, C₁-C₄-Alkylsulfonyloxy, C₁-C₄-Alkylcarbonyl, C₁-C₄-Alkylcarbonyloxy, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, Aryl, Aryloxy;
sowie die N-Oxide und die Säure-Additions-Salze der Chinoline der Formel I.

2. Chinoline der Formel I nach Anspruch 1, wobei der Substituent R³ folgende Bedeutung hat:
R³ Cyano, Halogen, C₁-C₃-Alkyl, C₁-C₃-Halogenalkyl, C₁-C₃-Alkyloxy, C₁-C₃-Alkylthio, C₁-C₃-Halogen­ alkoxy.

3. Chinoline der Formel I nach Anspruch 1, wobei mindestens zwei der Substituenten R¹, R², R³ oder R⁴ Wasserstoff bedeuten.

4. Chinolin der Formel I gemäß Anspruch 1, wobei der Substituent R⁵ in der 4-Stellung des Pyrazolrings steht.

5. Verwendung der Chinoline der Formel I oder eines ihrer N-Oxide oder Säure-Additions-Salze gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Bekämpfung von Schadpilzen.

6. Verfahren zur Herstellung der Chinoline der Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 4-Halogenchino­ line der Formel II mit Pyrazolen der Formel III umsetzt, wobei die Substituenten R¹ bis R⁵ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und Hal für J, Br, Cl oder F steht.

7. Fungizide Mittel, enthaltend eine fungizid wirksame Menge mindestens eines Chinolins der Formel I oder eines ihrer N-Oxide oder Säure-Additions-Salze gemäß Anspruch 1.

8. Verfahren zur Bekämpfung von Schadpilzen, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man die Schadpilze, deren Lebensraum oder die von ihnen freizuhaltenden Pflanzen, Flächen, Materialien oder Räume mit einer fungizid wirksamen Menge einer Verbindung der allgemeinen Formel I oder eines ihrer N-Oxide oder Säure-Addi­ tions-Salze gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 oder einem fungiziden Mittel gemäß Anspruch 7 behandelt.