Composés hétérocycliques.
La présente demande est relative à des composés triazoliques ayant une activité herbicide, à des compositions herbicides contenant lesdits composés à titre d'ingrédients actifs ainsi qu'à l'utilisation de ces composés pour lutter contre les mauvaises herbes.
Dans le brevet des E.U.A. n[deg.] 3 308 131, on a décrit un groupe général de 1,2,4-triazoles répondant aux formules générales isomères
<EMI ID=1.1>
<EMI ID=2.1>
sont des groupes aliphatiques qui contiennent ensemble jusqu'à 14 atomes de carbone et qui peuvent être réunis en formant un hétérocycle avec l'atome d'azote du carbamoyle, et R7 et R8, qui contiennent ensemble jusqu'à 14 atomes de carbone, sont exempts d'insaturation aliphatique et représentent de l'hydrogène, un halogène, ou des groupes sulfonyle, mercapto, cyano, hydrocarbyle, halohydrocarbyle, nitrohydrocarbyle, hydrocarbyloxycarbonylhydrocarbyle, hydrocarbylsulfonyle, hydrocarbylmercapto, nitrohydrocarbylmercapto, halohydrocarbylmercapto, aminohydrocarbylmercapto. ou hydrocarbyloxyhydrocarbyle. Les composés de ce groupe sont dits être des insecticides efficaces, en particulier contre les mites et les pucerons. En outre, certains de ces composés sont dits avoir des propriétés analgésiques.
La demanderesse a maintenant découvert qu'un groupe relativement étroit de nouveaux 1,2,4-triazol.es possèdent des propriétés herbicides avantageuses et précieuses, certains de ces composés étant englobés dans le groupe général des 1,2,4-triazoles définis ci-dessus. Les nouveaux 1,2,4-triazoles sont des 1-carbamoyl-1,2,4-triazoles N,N-disubstitués avec une fonction soufrée en position 3.
La présente invention vise des composés répondant à la formule générale
<EMI ID=3.1>
dans laquelle R<3> est un groupe alcoylsulfonyle contenant de 1 à 5 atomes de carbone, alcény2 oxyalcoylthio contenant de 4 à 6 atomes de carbone, alcoxyalcoylsulfinyle contenant de 2 à 6 atomes de carbone, alcoxyalcoylsulfonyle contenant de 2 à 6 atomes de carbone, haloalcoylsulfinyle contenant de 2 à 5 atomes de carbone ou haloalcoylsulfonyle contenant de 1 à 5 atomes de carbone, R est un groupe alcoyle contenant de 2 à 6 atomes de carbone, allyle, 2-méthylallyle, alcoxy alcoyle contenant de 2 à 6 atomes de carbone, alcényloxyalcoyle contenant de 4 à 6 atomes de carbone, haloalcoyle
<EMI ID=4.1> <EMI ID=5.1>
alcoyle contenant 2 ou 3 atomes de carbone, 2,3-dihaloallyle ou cyclopropyle, sous réserve que lorsque R <2> est cyclopropyle R et R<3> peuvent avoir l'une quelconque des significations précitées ou que lorsque R2 n'est pas cyclopropyle l'un au moins des groupes R , R<2> et R<3> contienne un substituant alcoxy ou un ou deux substituants halogénés.
Il est préférable que tout substituant alcoxy ou halo dans un radical alcoxyalcoyle ou haloalcoyle soit fixé en une position autre que la position alpha, c'est-àdire soit fixé sur un atome de carbone autre que celui
qui est fixé sur l'atome d'azote du groupe carbamoyle
<EMI ID=6.1>
CONR R ou l'atome de soufre du groupe R . Dans ce cas, lorsque R<3> est un groupe alcoxyalcoylsulfinyle ou alcoxyalcoylsulfonyle, il contient de 3 à 6 atomes de carbone, lorsque R<3> est un groupe haloalcoylsulfonyle il contient de 2 à 5 atomes de carbone, lorsque R<3> est un groupe al-
<EMI ID=7.1>
lorsque R est un groupe alcoxyalcoyle il contient de 3
à 6 atomes de carbone, lorsque R est un groupe alcényloxyalcoyle il contient 5 ou 6 atomes de carbone, et lors-
<EMI ID=8.1>
méthylallyl)oxyalcoyle.
L'expression "halo" englobe les radicaux chloro, bromo, fluoro et est de préférence chloro ou bromo, particulièrement chloro. L'expression "alcoxy" englobe les radicaux alcoxy de 1, 2, 3 ou 4 atomes de carbone, par exemple méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, n-butoxy et isobutoxy.
Le radical alcoyle, alcényle, alcoxyalcoyle ou halogalcoyle dans le groupe R<3> peut avoir une chaîne linéaire ou ramifiée et est de préférence un radical primaire ou secondaire. Le radical alcoxyalcoyle dans R-' peut contenir 2, 3, 4, 5 ou 6 atomes de carbone et peut être, par exemple, un radical 2-méthoxyéthyle, 2-éthoxyéthyle, 2propoxyéthyle, 2-n-butoxyéthyle, 3-méthoxypropyle, 3-éthoxypropyle, 2-méthoxypropyle ou 2-éthoxypropyle. Le radical haloalcoyle dans R<3> peut contenir 2, 3, 4 ou 5 atomes de carbone et peut être, par exemple, un radical 2-chloroéthyle, 2-bromoéthyle, 2-fluoroéthyle, 3-chloropropyle, 3bromopropyle, 4-chlorobutyle, 4-bromobutyle ou 5-chloropentyle.
R<3> peut être, par exemple, un radical 2-méthoxy-
<EMI ID=9.1>
3-éthoxypropylsulfinyle, 2-méthoxypropylsulfinyle, 2éthoxypropylsulfinyle, 2-chloroéthylsulfinyle, 2-chloroéthylsulfonyle, 2-bromoéthylsulfinyle, 2-bromoéthylsul-
<EMI ID=10.1>
allylsulfinyle, 2,3-dichloroallylsulfonyle, 2-allyloxyéthylthio et 3-allyloxypropylthio.
<EMI ID=11.1>
butylaulfonyle, isobutylsulfonyle, sec.-butylsulfonyle, 2-méthoxyéthylsulfonyle, 2-éthoxyéthylsulfonyle, 2-propoxyéthylsulfonyle, 2-n-butoxy-éthylsulfonyle, 3-méthoxypropylsulfonyle, 3-éthoxypropylsulfonyle, 2-méthoxypropylsulfonyle,
<EMI ID=12.1>
Les groupes particulièrement appropriés sont des groupes alcoylsulfonyle contenant de 2 à 4 atomes de carbone et alcoxyalcoylsulfonyle contenant de 3 à 5 atomes de carbone.
Les radicaux R <1> et R2 peuvent être des radicaux à chalne linéaire ou ramifiée, et sont de préférence des radicaux primaires ou secondaires. R peut être par exemple un radical éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, sec.-butyle, n-pentyle, isopentyle, allyle, méthoxyméthyle, 2-méthoxyéthyle, 2-éthoxyéthyle, 2-propoxyéthyle, 2-n-bu-
<EMI ID=13.1>
éthyle, 3-allyloxypropyle, 2-méthoxypropyle, 2-éthoxypropyle, 2-chloroéthyle, 2-bromoéthyle, 2-fluoroéthyle, 3-chloropropyle, 3-bromopropyle, 4-chlorobutyle, 4-bromobutyle, 5chloropentyle, 6-chlorohexyle, 2-chloroallyle, 2-bromo-
<EMI ID=14.1>
être, par exemple, un radical éthyle, propyle, isopropyle, allyle, 2-méthylallyle, prop-2-ynyle, 2-méthoxyéthyle, 2-
<EMI ID=15.1>
Le radical carbamoyle -CONR <1> R <2> peut être par exemple un radical dialcoylcarbamoyle dans lequel les radicaux alcoyle sont identiques ou différents (par exemple diéthylcarbamoyle, dipropylcarbamoyle, N-éthyl-N-propylcarbamoyle, N-butyl-N-éthylcarbamoyle, N-éthyl-N-hexylcar-
<EMI ID=16.1> butylcarbamoyle), diallylcarbamoyle, N-propyl-N-prop-2ynylcarbamoyle, N-allyl-N-alcoylcarbamoyle dans lequel le radical alcoyle contient de 2 à 6 atomes de carbone
<EMI ID=17.1>
allyl-N-(2-méthoxyéthyl)carbamoyle, N-allyl-N-(2-éthoxyéthyl)carbamoyle et N-allyl-N-(2-chloroéthyl)carbamoyle, N-alcoyl-N-méthoxyméthylcarbamoyle dans lequel le radical alcoyle contient de 2 à 6 atomes de carbone /par exemple
<EMI ID=18.1>
méthoxyéthyl)carbamoyle dans lequel le radical alcoyle contient de 2 à 6 atomes de carbone /par exemple N-éthyl-
<EMI ID=19.1>
carbamoyle dans lequel le radical alcoyle contient de 2
à 6 atomes de carbone, N-alcoyl-N-(2-propoxyéthyl)carbamoyle dans lequel le radical elcoyle contient 2 ou 3 atomes de carbone, N-alcoyl-N-(2-isopropoxyéthyl)carbamoyle dans lequel le radical alcoyle contient 2 ou 3 atomes de car-
<EMI ID=20.1> alcoyle contient de 2 à 6 atomes de carbone et N-alcoyl-N-
(2-chloroéthyl)carbamoyle dans lequel le radical alcoyle contient de 2 à 6 atomes de carbone.
Lorsque le composé de formule (I) contient un substituant alcoxy R<3> est de façon appropriée un radical alcoylsulfonyle contenant de 2 à 4 atomes de carbone ou alcoxyalcoylsulfonyle contenant de 3 à 5 atomes de carbone. Le groupe carbamoyle CONR 1 R <2> est de façon appropriée un groupe dialcoylcarbamoyle, N-alcoyl-N-allylcarbamoyle, diallylcarbamoyle, N-alcoyl-N-propylcarbamoyle, N-alcoyl-Nalcoxyalcoylcarbamoyle ou N-allyl-N-alcoxyalcoylcarbamoyle.
Les composés préférés de formule (I) ayant un ou plusieurs substituants alcoxy sont ceux dans lesquels :
(a) R<3> est un alcoylsulfonyle, le groupe alcoyle contensnt 2, 3 ou 4 atomes de carbone, et le groupe carbamoyle
<EMI ID=21.1>
ou N-allyl-N-alcoxyalcoylcarbamoyle, le groupe alcoyle contenant 2, 3 ou 4 atomes de carbone et les groupes alcoxyalcoyle contenant 3 ou 4 atomes de carbone, particulièrement
<EMI ID=22.1>
(b) R<3> est un alcoyalcoylsulfonyle. le groupe alcoxyalcoyle contenant de 3 à 5 atomes de carbone, particulièrement 2méthoxyéthyle, 3-méthoxypropyle, 2-éthoxyéthyle, 2-propoxyéthyle, 2-isopropoxyéthyle, et le groupe carbamoyle CONR R est un groupe diallylcarbamoyle, N-alcoyl-N-allyl-carbamoyle, N-alcoyl-N-propynylcarbamoyle ou dialcoylcarbamoyle, les groupes alcoyle contenant 2, 3 ou 4 atomes de carbone.
Lorsque le composé de la formule (I) contient
un atome d'halogène, un groupe de composés préféré est un groupe dans lequel R<3> est un alcoylsulfonyle contenant 2 ou 3 atomes de carbone ou alcoxyalcoylsulfonyle contenant de 3 à 5 atomes de carbone. Il est préférable que le groupe
<EMI ID=23.1>
<EMI ID=24.1>
atomes de carbone et l'atome d'halogène est un atome de chlore.
<EMI ID=25.1>
de composés préféré est un groupe dans lequel R<3> est un radical alcoylsulfonyle contenant de 2 à 4 atomes de carbone,
<EMI ID=26.1>
Il est préférable que le groupe carbamoyle CONR <1> R <2> soit un groupe N-cyclopropyl-N-alcoylcarbamoyle dans lequel le groupe alcoyle contient 2, 3 ou 4 atomes de carbone.
L'addition vise également des composés répondant à la formule générale :
<EMI ID=27.1>
dans laquelle R<1> est un radical alcoyle contenant 1 ou 2 atomes de carbone, allyle, 2-méthylallyle, prop-2-ynyle, alcoxyalcoyle contenant de 2 à 4 atomes de carbone, haloalcoyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, 2-haloallyle,
<EMI ID=28.1>
contenant de 2 à 8 atomes de carbone, alcényle contenant de
<EMI ID=29.1>
à 8 atomes de carbone (par exemple allyloxyalcoyle ou (2méthylallyl)oxyalcoyle), haloalcoyle contenant de 2 à 8 atomes de carbone, 2-haloallyle, 2,3-dihaloallyle, cyclopropyle ou cyclohexyle, R<3> est un radical alcoyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, allyle, 2-méthylallyle, prop2-ynyle, alcoxyalcoyle contenant de 2 à 4 atomes de carbone, haloalcoyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, 2-haloallyle, 2,3-dihaloallyle, cyclopropyle ou phényle contenant de 1 à 3 substituants halogénés, R4 est un radical alcoyle contenant de 1 à 8 atomes de carbone, alcényle contenant de 2 à 8 atomes de carbone, alcoxyalcoyle contenant de 2 à 8 atomes de carbone, alcényloxyalcoyle contenant de 4 à 8 atomes de carbone (par exemple allyloxyalcoyle ou (2-méthylallyl)oxyalcoyle, haloalcoyle contenant de 1 à 8 atomes de carbone, 2-haloallyle, 2,3-dihaloallyle, cyclopropyle,
ou cyclohexyle, ou R et R , ensemble et avec l'atome d'azote sur lequel ils sont fixés, forment un noyau hétérocyclique, contenant éventuellement de 1 à 4 substituants alcoyle inférieur (de préférence méthyle), choisi parmi les groupes morpholino, pyrrolidino, 1-pipéridyle, hexaméthylèneimino et heptaméthylèneimino, à condition que le nombre total d'atomes de carbone dans R et R<2> considérés ensemble soit compris entre 3 et 9, et lorsque R<3> est un radical ne contenant pas un noyau phényle, le nombre total d'atomes de
<EMI ID=30.1>
tre 2 et 9.
De préférence, un substituant alcoxy, alcényloxy ou halo, dans un radical alcoxyalcoyle, alcényloxyalcoyle ou haloalcoyle est fixé en une position autre que la position alpha, c'est-à-dire est fixé sur un atome de carbone autre que celui qui est fixé sur l'atome d'azote du groupe carbamoyle -CONR <1> R <2> ou l'atome d'azote du groupe sulfamoyle
-S02NR3R4, Dans ces cas, lorsque R4 est un radical alcoxy alcoyle, il contient de 3 à 8 atomes de carbone, lorsque <EMI ID=31.1>
<EMI ID=32.1>
haloalcoyle il contient de 2 à 8 atomes de carbone.
Par "halo" on entend englober chloro, bromo et
<EMI ID=33.1>
chloro. Par "alcoxy" on entend englober les radicaux alcoxy contenant 1, 2, 3 ou 4 atomes de carbone, par exemple méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, n-butoxy et isobutoxy. Par "inférieur" on veut désigner un radical alcoyle contenant
de 1 à 3 atomes de carbone, de préférence méthyle. "Alcényloxyalcoyle" représente de préférence un groupe allyloxyalcoyle, par exemple d'allyloxyéthyle ou 3-allyloxypropyle. Les groupes alcényle préférés, pour R<2> et R4, sont les groupes allyle et 2-méthylallyle.
Les radicaux R et R2 peuvent être des radicaux
à chaîne linéaire ou ramifiée.
R peut être, par exemple, un radical méthyle, éthyle, allyle, 2-méthylallyle, prop-2-ynyle, méthoxyméthyle, 2-méthoxyéthyle, 2-éthoxyéthyle, 3-méthoxypropyle, chlorométhyle, 2-chloroéthyle, 2-bromoéthyle, 2-fluoroéthyle, 3chloropropyle, 3-bromopropyle, 4-chlorobutyle, 4-bromobutyle, 2-chloroallyle, 2-bromoallyle, 2,3-dichloroallyle, 2,3-dibromoallyle et cyclopropyle.
R2 peut être, par exemple, un radical éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, sec.-butyle, n-
<EMI ID=34.1>
2-méthylallyle, 2-allyloxyéthyle, 3-allyloxypropyle, 2chloroéthyle, 2-bromoéthyle, 2-fluoroéthyle, 3-chloropropyle, 3-bromopropyle, 4-chlorobutyle, 4-bromobutyle, 5-chloropentyle, 6-chlorohexyle, 2-chloroallyle, 2-bromoallyle, 2,3-dichloroallyle, 2,3-dibromoallyle, cyclopro- pyle et cyclohexyle.
Le groupe carbamoyle -CONR <1> R <2> peut être, notam-. ment, un groupe dialcoylcarbamoyle /par exemple N-méthylN-éthylcarbamoyle, diéthylcarbamoyle, N-éthyl-N-propylcarbamoyle, N-éthyl-N-isopropylcarbamoyle, N-butyl-N-
<EMI ID=35.1>
carbamoyle dans lequel le radical alcoyle contient de 1 à
<EMI ID=36.1>
N-allyl-N-éthylcarbamoyle , N-allyl-N-propylcarbamoyle,
<EMI ID=37.1>
carbamoyle, N-allyl-N-(2-chloroéthyl)carbamoyle, N-alcoylN-(2-méthcxyéthyl)carbamoyle ou N-alcoyl-N-(2-éthoxyéthyl)carbamoyle dans lequel le radical alcoyle contient de 2 à 6 atomes de carbone /par exemple N-éthyl-N-(2-méthoxyéthyl)-
<EMI ID=38.1>
N-(2-éthoxyéthyl)carbamoyle et N-propyl-N-(2-éthoxyéthyl)carbamoyl�7, N-méthyl-N-cyclohexylcarbamoyle, N-propyl-Nprop-2-ynyle, N-alcoyl-N-(2-chloroallyl)carbamoyle dans lequel le radical alcoyle contient de 2 à 6 atomes de carbone et N-alcoyl-N-(2,3-dichloroallyl)carbamoyle dans lequel le radical alcoyle contient de 2 à 6 atomes de carbone, Ncyclopropyl-N-propylcarbamoyle et N-cyclopropyl-N-éthylcarbamoyle.
<EMI ID=39.1>
à chaîne linéaire ou ramifiée.
R<3> peut être, par exemple, un radical méthyle,
<EMI ID=40.1>
butyle, allyle, 2-méthylallyle, prop-2-ynyle, méthoxyméthyle, 2-méthoxyéthyle, 2-éthoxyéthyle, .3-méthoxypropyle, chlorométhyle, 2-chloroéthyle, 2-bromoéthyle, 2--fluoroéthyle, 3chloropropyle, 3-bromopropyle, 4-chlorobutyle, 4-bromobutyle, 2-chloroallyle, 2-bromoallyle, 2.3-dichloroallyle, 2,3dibromoallyle, cyclopropyle, 4-chlorophényle, 4-bromophényle et 4-fluorophényle.
R peut être, par exemple, un radical méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, sec.-
<EMI ID=41.1>
tyle, allyle, 2-méthylallyle, méthoxyméthyle, 2-méthoxyéthyle, 2-éthoxyéthyle, 2-propoxyéthyle, 2-n-butoxyéthyle,
<EMI ID=42.1>
éthoxypropyle, 2-n-butoxyéthyle, 2-chloroéthyle, 2-bromoéthyle, 2-fluoroéthyle, 3-chloropropyle, 3-bromopropyle,
<EMI ID=43.1>
éthyle et 3-allyloxypropyle.
Comme précédemment indiqué, lorsque le groupe
<EMI ID=44.1>
1 à 4 substituants alcoyle inférieur (de préférence méthyle). Ces groupes hétérocycliques à substitution alcoyle peuvent être, par exemple, des groupes 2,6-diméthylmorpholino, 4-méthyl-1-pipéridyle, 2-méthyl-1-pipéridyle et 2,6diméthyl-1-pipéridyle.
Comme exemples représentatifs du groupe sulfamoyle -S02NR<3>R4, on peut citer les groupes diméthylsul-famoyle, dipropylsulfamoyle, di-n-butylsulfamoyle, diallylsulfamoyle, d:L-(2-méthylallyl)sulfamoyle, N-alcoyl inférieur-N-cyclohexylsulfamoyle (par exemple N-méthylN-cyclohexylsulfamoyle), N-allyl-N-alcoylsulfamoyle dans lesquels le radical alcoyle contient de 1 à 5 atomes de carbone (par exemple N-allyl-N-méthylsulfamoyle, N-allylN-éthylsulfamoyle et N-allyl-N-propylsulfamoyle), Nméthyl-N-alcoylsulfamoyle dans lesquels le radical alcoyle contient de 1 à 8 atomes de carbone (par exemple N-méthyl-
<EMI ID=45.1>
N-méthyl-N-(4-fluorophényl)-sulfamoyle, morpholinosulfonyle, 1-pyrrolidinylsulfonyle, 1-pipéridylsulfonyle, hexaméthylène-
<EMI ID=46.1>
<EMI ID=47.1>
atomes de carbone ou un groupe allyle, 2-méthylallyle, prop2-ynyle, ou alcoxyalcoyle contenant de 2 à 4 atomes de car-
<EMI ID=48.1>
de carbone, allyle ou 2-méthylallyle. Il est préférable que le groupe carbamoyle CONR 1 R <2> soit un groupe dialcoylcarbamoyle, dans lequel les groupes alcoyle sont identiques ou différents et contiennent ensemble de 3 à 6 atomes de carbone, diallylcarbamoyle, N-allyl-N-alcoylcarbamoyie dans lequel le groupe alcoyle contient de 1 à 4 atomes de carbone, ou Nalcoyl-N-alcoxyalcoylcarbamoyle dans lequel le groupe alcoyle contient de 2 à 4 atomes de carbone et le groupe alcoxyalcoyle contient 3 ou 4 atomes de carbone.
R<3> est de préférence un groupe alcoyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, allyle, 2-méthylallyle , alcoxyalcoyle contenant 3 ou 4 atomes de carbone, phényle contenant
<EMI ID=49.1>
contenant de 1 à 8 atomes de carbone, allyle, méthylallyle ou alcoxyalcoyle contenant de 3 à 8 atomes de carbone. Il est préférable que le groupe sulfamoyle soit un groupe dialcoylsulfamoyle dans lequel les groupes alcoyle sont identiques ou différents et contiennent chacun de 1 à 4 atomes de carbone, diallylsulfamoyle, di-(2-méthylallyl)sulfamoyle ou
<EMI ID=50.1>
contient de 1 à 4 atomes de carbone.
Comme composés de formule (II) particulièrement appropriés on citera ceux dans lesquels :
(a) le groupe carbamoyle est un groupe diallylcarbamoyle et le groupe sulfamoyle est un groupe dialcoylsulfamoyle, <EMI ID=51.1>
(b) le groupe carbamoyle est un groupe dialcoylcarbamoyle et le groupe sulfamoyle est un groupe dialcoylsulfamoyle, diallylsulfamoyle ou N-allyl-N-alcoylsulfamoyle,
(c)le groupe carbamoyle est un groupe N-allyl-N-alcoylcar- <EMI ID=52.1>
famoyle, diallylsulfamoyle ou N-allyl-N-alcoylsulfamoyle,
(c) le groupe carbamoyle est un groupe N-alcoyl-N-alcoxyalcoylcarbamoyle et le groupe sulfamoyle est un groupe dialcoylsulfamoyle, diallylsulfamoyle ou N-allyl-N-alcoylsulfamoyle.
La présente invention a également pour objet des compositions herbicides qui contiennent, à titre d'ingrédient actif, un composé répondant à le formule générale (I) ou (II) en association avec un diluant ou un véhicule. Le diluant ou véhicule peut âtre un solide ou un liquide, éventuellement en association avec un agent tensio-actif, par exemple un agent dispersant, un agent émulsionnant ou un agent mouillant.
La présente invention vise également un procédé de lutte, avant leur émergence, contre les mauvaises herbas de la famille des graminées qui consiste à appliquer sur le lieu occupé par les mauvaises herbes, par exemple le sol, un composé répondant à la formule générale (I) ou (II). Ce procédé vise tout particulièrement la lutte sélective, avant leur émergence, contre des mauvaises herbes de la famille des graminées telles que Echinochloa crusgalli ("barnyard
<EMI ID=53.1>
("crabgrass" désignée ci-après en abrégé CG), Setaria lutescens ("yellow foxtail" sétaire jaune, désignée ci-après en abrégé YF), Sorghum halepense (Sorgho d'Alep, "Johnson Grass", désignée ci-après en abrégé JG) ou Alopecurus myosuroides (vulpin des champs, "blackgrass"), dans une zone de culture, consistant à appliquer sur la zone de culture un composé répondant à la formule générale (I) ou (II), à un taux suffisant pour lutter contre les mauvaises herbes mais
à peu près non phytotoxique vis-à-vis de la culture.
La demanderesse a découvert que les composés triazoliques de formule (I) et (II) ont des propriétés herbicides précieuses contre des mauvaises herbes de la famille des graminées. Par exemple, les composés ont une activité herbicide très élevée s'exerçant avant l'émergence des mauvaises herbes (dite ci-après activité herbicide de préémergence) contre les graminées suivantes : CG, BG, YF et JG.
En outre, des essais très minutieux en serre ont démontré que les composés permettent une lutte de pré-émergence contre chacune de ces mauvaises herbes, à des taux d'application qui ne provoquent pas d'effet phytotoxique significatif vis-à-vis des cultures de coton, de soja, d'arachides et de mais lorsque les composés sont appliqués avant l'émergence de ces cultures. En conséquence, les composés suivant l'invention peuvent être utilisés pour la lutte sélective de pré-émergence contre toutes ces mauvaises herbes dans ces cultures. Cela constitue un avantage important,
car CG, BG, YF et JG sont toutes des mauvaises herbes importantes des cultures de coton, de soja, d'arachides et
de mais et sont souvent présentes en même temps dans ces cultures. Parmi ces quatre cultures, les cultures particulièrement préférables sont celles de coton, de soja et d'arachides. De nombreux composés suivant l'invention peuvent également être utilisés pour la lutte de pré-émergence contre des mauvaises herbes de la famille des graminées, par exemple Alopecurus myosuroides dans les cultures de blé et d'orge.
Les compositions suivant l'invention comprennent un composé triazolique de formule (I) ou (II) et comprennent non seulement des compositions sous une forme appropriée à
concentrées l'application mais également des compositions primaires /lui peuvent être fournies à l'utilisateur et doivent être diluées avec une quantité appropriée d'eau ou autre diluant avant application.
Comme exemples représentatifs de compositions suivant l'invention on citera : (a) Dispersions et préparations dispersables
Sous forme de dispersions, les compositions contiennent essentiellement un composé triazolique suivant l'invention dispersé dans un milieu aqueux. Il convient de fournir au consommateur une composition primaire qui peut être diluée à l'eau pour obtenir une dispersion ayant la concentration souhaitée; la composition primaire peut être sous l'une quelconque des formes suivantes. Elle peut être fournie sous forme d'une solution dispersable comprenant
un composé suivant l'invention dissous dans un solvant miscible avec l'eau, avec addition d'un agent dispersant. Elle peut aussi être fournie sous forme d'une poudre dispersable qui comprend un composé suivant l'invention et
un agent dispersant. Elle peut également être fournie sous forme d'une poudre finement broyée en association avec un agent dispersant et être intimement mélangée avec de l'eau pour obtenir une pâte ou une crème On peut éventuellement ajouter cette pâte ou crème à une émulsion huile-dans l'eau pour obtenir une dispersion de l'ingrédient actif dans une émulsion huileuse aqueuse.
(b) Emulsions et préparations émulsionnables
Les émulsions comprennent essentiellement un composé triazoliques suivant l'invention dissous dans un solvant non miscible avec l'eau qu'on met sous la forme d'une émulsion aqueuse en présence d'un agent émulsionnant. On peut obtenir une émulsion ayant la concentration souhaitée à partir d'une composition primaire des types suivants. On peut fournir une émulsion concentrée de réserve, comprenant un composé suivant l'invention associé à un agent émulsionnant, de l'eau et un solvant non miscible avec l'eau.
On peut également fournir un concentré émulsionnable comprenant une solution d'un composé suivant l'invention dans un solvant non miscible avec l'eau contenant un agent émulsionnant.
(c) Poudres à saupoudrer
Une poudre à saupoudrer comprend un composé triazolique suivant l'invention, intimement mélangé et broyé avec un diluait pulvérulent solide, par exemple du kaolin.
<EMI ID=54.1>
Ils peuvent comprendre un composé suivant l'invention associé à des diluants similaires à ceux utilisables dans les poudres à saupoudrer, mais. on transforme le mélange en granulés, par des procédés connus. Ils peuvent également comprendre l'ingrédient actif absorbé ou adsorbé sur un diluant granulaire pré-formé, par exemple de la terre à foulon, de l'attapulgite et du sable calcaire.
Outre les ingrédients précités, les compositions suivant l'invention peuvent également contenir d'autres substances classiquement utilisées dans la technique, qui peuvent avoir pour fonction d'améliorer la facilité de manipulation des compositions ou d'améliorer leur utilité. Par exemple, un diluant inerte tel que le kaolin peut être inclus dans
les poudres dispersables afin de faciliter le broyage et de fournir une masse suffisante pour mélanger avec de l'eau.
Les compositions destinées à être diluées à l'eau avant application peuvent également contenir un agent mouillant afin de rapidement mouiller les produits et d'assurer une couverture satisfaisante du sol. De même, lorsqu'on prépare des poudres à saupoudrer, on peut ajouter un lubrifiant tel que le stéarate de magnésium au mélange, afin de faciliter le mélange des constituants et d'assurer l'obtention d'un produit final s'écoulant librement.
Les compositions décrites ci-dessus, dans lesquelles les ingrédients actifs sont présents sous forme solide, par exemple les poudres à saupoudrer et les poudres dispersables, doivent de préférence contenir le composé suivant l'invention sous la forme de particules très fines; la majorité des particules, de l'ordre de 95% au moins, doivent de préférence être inférieures à 50 microns, 75% environ des particules ayant de? dimensions comprises entre 5 et 20 microns. Les adjuvants classiquement utilisés dans ces compositions ont généralement ces dimensions particulaires, ou des dimensions inférieures. On peut préparer les compositions à l'aide de dispositifs de broyage classiques, par exemple à l'aide d'un broyeur à marteaux.
La concentration du composé suivant l'invention, dans les compositions primaires pouvant être fournies pour la préparation de n'importe lesquelles des formes sous lesquelles on peut utiliseras compositions suivant l'invention, est très variable et peut représenter, par exemple,
de 2 à 95% pds/pds de la composition. Il va de soi que cette concentration -est influencée par la nature de la composition primaire et les propriétés physiques de ses ingrédients.
La concentration du composé suivant l'invention dans les compositions à appliquer pour lutter contre les mauvaises herbes doit de préférence être d'au moins 0,001% pds/pds et particulièrement être comprise entre 0,05 et 10% pds/pds.
Outre un composé suivant l'invention, les compo- sitions suivant l'invention peuvent contenir un ou plusieurs ingrédients actifs supplémentaires, par exemple un ou plusieurs insecticides, nématocides ou herbicides supplémentaires. L'herbicide supplémentaire peut être, par exemple, une urée substituée (par exemple Diuron ou Monouron); une triazine
(par exemple Simazine ou Atrazine), un acétanilide substitué
(par exemple Propachlor); un éther nitrophénylique (par exemple Nitrofène), un carbamate (par exemple Chlor�prophame); ou un thiolcarbamate (par exemple éthyl N,N-di-n-propyl thiol- carbamate) ou un triallate.
La présente invention a également pour objet un procédé de lutte pré-émergence contre les mauvaises herbes
de la famille des graminées, consistant à appliquer sur le lieu occupé par les mauvaises herbes, par exemple le sol,
un composé répondant à la formule générale (I) ou (II). Ce procédé vise tout particulièrement la lutte sélective de pré-émergence contre des mauvaises herbes de la famille des graminées, par exemple Echinochloa crusgalli, Di�itaria
<EMI ID=55.1>
Alopecurus myosuroides, dans une zone de culture, consistant
à appliquer sur la zone de culture un composé suivant l'invention à un taux suffisant pour lutter contre les mauvaises herbes mais à peu près non phytotoxique vis-à-vis de la culture. Ce procédé peut être utilisé après l'émergence de la culture, par exemple pour la lutte de pré-émergence contre des mauvaises herbes de la famille des graminées telles qu'Echino-. chloa crusgalli dans le riz à l'état de semis ou transplanté, mais, d'une façon générale, il est utilisé avant l'émergence de la culture, comme c'est habituellement le cas pour la lutte contre les mauvaises herbes de la famille des graminées dans les cultures de coton, de soja, d'arachides, de blé, de mais et d'orge.
Lorsque le procédé est utilisé avant l'émergence de la culture, il convient d'appliquer les composés suivant l'invention sur le sol dans lequel on sème la culture, au moment du semis ou juste avant. C'est ainsi, par exemple, que les composés suivant l'invention peuvent être incorporés
à la couche supérieure du sol, comme faisant partie du protocole opératoire des semailles.
Pour lutter contre les mauvaises herbes de la famille des graminées, les composés suivant l'invention sont généralement utilisés à un taux d'application de 0,056 à 56 kg/ha, de préférence de 0,112 à 22,4 kg/ha.
On peut réaliser une lutte sélective de pré-émergence contre les mauvaises herbes, dans bien des cas, à un taux d'application de 0,112 à 11,2 kg/ha.
L'activité sélective sur les mauvaises herbes, avant leur émergence, des composés suivant l'invention est démontrée par les résultats obtenus dans des essais minutieux, effectués sous serre. Dans ces essais, on ensemence des plateaux de sol avec des graines de diverses mauvaises herbes
et diverses cultures, puis on les pulvérise immédiatement avec des suspensions aqueuses des composés soumis aux essais, à des taux d'application du composé d'essai diminuant de façon logarithmique, de 8,96 à 0,035 kg/ha. Des plateaux de
sol ensemencé nu recevant aucun traitement chimique sont utilisés comme témoins. Les mauvaises herbes utilisées sont CG, BG, YF et JG. Les cultures utilisées sont des cultures de coton (CO), de soja (SB), de maïs (M) et d'arachides (r).
En ce qui concerne les mauvaises herbes, on enregistre le taux d'application minimum auquel on obtient des résultats positifs dans la lutte contre les mauvaises herbes, comme le montrent les plants qui ont émergé et
dont la croissance est gravement et irrémédiablement arrêtée. En ce qui concerne les cultures, on enregistre le
taux d'application minimum auquel on observe un effet phytotoxique sur les plants qui émergent. Dans certains cas,
on n'observe pas d'effet phytotoxique sur une culture au taux d'application maximum du composé soumis aux essais
<EMI ID=56.1>
Les résultats obtenus avec divers composés suivant l'invention sont rapportés aux tableaux I et II suivants. On n'a fait figurer qu'une sélection de composés dans ces tableaux, mais on a effectué des essais sur les propriétés de nombreux autres composés répondant aux
<EMI ID=57.1>
sont représentatifs des composés répondant à ces formules. Aux tableaux I et II, on utilise les abréviations suivantes : Me = méthyle, Et = éthyle, Pr = propyle, Bu = butyle,
<EMI ID=58.1>
radicaux alcoyle sans la désignation i- ou s- sont des radicaux normaux.
TABLEAU I
<EMI ID=59.1>
<EMI ID=60.1>
<EMI ID=61.1>
<EMI ID=62.1>
TABLEAU 1 (suite)
<EMI ID=63.1>
-
<EMI ID=64.1>
<EMI ID=65.1>
<EMI ID=66.1>
<EMI ID=67.1>
TABLEAU II (suite) <EMI ID=68.1>
<EMI ID=69.1>
La demanderesse a découvert que les composés suivant l'invention présentent des propriétés herbicides supérieures à celles de divers 1,2,4-triazoles voisins entrant dans le cadre général des composés décrits dans le brevet des E.U.A. n[deg.] 3 308 131 précité, y compris une sélection représentative des composés particulièrement donnés en exemple dans ce brevet.
A titre comparatif, on associe aux essais sous serre décrits ci-dessus divers 1,2,4-triazoles entrant dans
<EMI ID=70.1>
des composés suivant l'invention, en utilisant des taux d'application diminuant de façon logarithmique à partir de
35,84 kg/ha (32 x 1,12 kg/ha). Les résultats obtenus sont rapportés aux tableaux III et IV suivants dans lesquels "x" désigne un composé particulièrement cité en exemple dans le brevet des E.U.A. n[deg.] 3 308 131. Les composés inefficaces dans la lutte contre CG, BG, YF et JG au taux d'application maximum de 35,84 kg/ha sont indiqués au tableau IV. En raison de leur défaut d'activité contre les mauvaises herbes, ces composés ne sont pas inclus dans les essais sur cultures. Parmi les composés figurant au tableau IV, ceux dont on
pense qu'ils ont été obtenus sous forme d'un mélange d'isomères (correspondant aux formules A) contenant notablement plus de 10% de chaque isomère, ou ceux dans lesquels la structure isomère est incertaine, sont désignés 1(2)- dans la nomenclature du groupe carbamoyle. On pense que les autres composés sont obtenus pratiquement sous la forme de l'isomère indiqué, ou principalement sous la forme de cet isomère, avec moins de 10% de l'autre isomère.
TABLEAU III
<EMI ID=71.1>
TABLEAU IV.
Les composés ayant les substituants suivants sur :le noyau 1,2,4-triazole sont inefficaces dans la lutte contre. les mauvaises herbes à un taux de 35,84 kg/ha (32 x 1,12 kg/ha)
<EMI ID=72.1>
<EMI ID=73.1>
<EMI ID=74.1>
1(2)-diéthylthiocarbamoyl-3-éthylthio
<EMI ID=75.1>
<EMI ID=76.1>
<EMI ID=77.1>
<EMI ID=78.1>
1-diméthylcarbamoyl-3-n-hexylthio
1-diméthylcarbamoyl-3-cyclohexylthio
1-diméthylcarbamoyl-3-dodécylthio
<EMI ID=79.1>
1-diméthylcarbamoyl-3-benzyle
<EMI ID=80.1>
<EMI ID=81.1>
ï <EMI ID=82.1>
<EMI ID=83.1>
<EMI ID=84.1>
<EMI ID=85.1>
<EMI ID=86.1>
<EMI ID=87.1>
<EMI ID=88.1>
1-pipéridinocarbonyl-3-éthylthio
<EMI ID=89.1>
1-diallylcarbamoyle
1(2)-diallylcarbamoyl-3-éthylthio-5-méthyle 1-àiallylcarbamoyl-3-(2-diéthylaminoéthylthio)
<EMI ID=90.1>
1-di(cyanométhyl)carbamoyl-3-éthylthio
Les résultats rapportés ci-dessus montrent que les composés figurant aux tableaux I et II sont nettement supérieurs aux composés figurant aux tableaux III et IV du point de vue de leur haut degré d'activité sélective de pré-émergence contre CG, BG, YF et JG dans des cultures de coton, de soja, d'arachides et de mais, tout particulièrement dans les cultures de coton, de soja et d'arachides.
On peut voir, d'après ce qui précède, que les composés selon l'invention sont précieux pour la lutte, avant leur émergence, contre les mauvaises herbes de la famille des graminées dans diverses cultures, par exemple dans des cultures de coton, de légumineuses telles que le soja et les arachides, et de céréales telles que le mais. Toutefois, on peut voir
que, considérés isolément, les composés selon la présente invention ne sont pas tous équivalents du point de vue de leurs caractéristiques d'activité et de sélectivité herbicide. En conséquence, le composé optimum pour une utilisation particulière n'est pas nécessairement le composé optimum pour une autre utilisation particulière.
On a effectué des essais insecticides et miticides avec divers composés selon la présente invention. Les composés soumis aux essais se sont avérés posséder peu ou pas d'activité contre les insectes, par exemple Plutella maculipennis, Phaedon cochleariae, et des aphides tels qu'Aphis
fabae et Megoura viciae. Les composés soumis aux essais se sont également avérés avoir peu ou pas d'activité contre les mites, par exemple Tetranychus urticae.
En ce qui concerne la toxicité vis-à-vis des mammifères des composés selon la présente invention, les études
de toxicité orale aiguë chez la souris ont donné des résultats satisfaisants. Au cours de ces études, les composés selon l'invention se sont avérés être moins toxiques que certains 1,2,4-triazoles très voisins, par exemple le 1-diméthylcarbamoyl3-méthylthio-1,2,4-triazole.
Préparation des composés de formule (I)
On peut préparer les composés de formule (I) par les procédés décrits ci-après qui sont analogues aux procédés connus de préparation de composés similaires.
L'un de ces procédés consiste à faire réagir un triazole de formule générale :
<EMI ID=91.1>
dans laquelle R<3> est tel que défini pour la formule I, sur un halogénure de carbamoyle répondant à la formule générale Z-CONR<1>R<2> (IV) dans laquelle R<1> et R<2> ont la signification définie pour la formule (I) et Z est le chlore, le fluor
ou le brome, de préférence le chlore. Il convient d'effectuer la réaction en présence d'un liquide organique inerte comme milieu réactionnel, qui est de préférence un solvant pour les réactifs. Il est préférable d'opérer à une tempé-
<EMI ID=92.1>
avantageusement la réaction en présence d'un agent de fixation des acides approprié, par exemple une amine tertiaire telle que la triéthylamine ou le pyridine, afin d'absorber l'halogénure d'hydrogène produit par la réaction. Selon un autre mode opératoire, on peut convertir le triazole répondant à la formule générale (III) en un de ses sels de métaux alcalins (par exemple de sodium), avant la réaction avec l'halogénure de carbamoyle. On peut obtenir le sel de métal alcalin en faisant réagir le triazole répondant à la formule générale (III) avec un hydrure, amidure ou alcoolate de métal alcalin, conformément à des procédés connus.
On peut préparer les halogénures de carbamoyle répondant à la formule générale (X) en faisant réagir une
<EMI ID=93.1>
amine secondaire répondant à la formule générale HNR R , dans laquelle R<1> et R2 sont tels que définis à propos de la formule (I), avec un halogénure de carbonyle COZ2, suivant des procédés connus.
1
<EMI ID=94.1>
r
<EMI ID=95.1>
génure de carbamoyle répondant à la formule générale :
<EMI ID=96.1>
dans laquelle R<3> et Z ont les significations définies à propos de la formule (I), avec une amine secondaire répon-
<EMI ID=97.1>
sont tels que définis à propos de la formule (I). Il convient d'effectuer la réaction en présence d'un liquide organique inerte comme milieu réactionnel, qui est de préférence un solvant pour les réactifs. Il est préférable d'opérer à une température de -20 à 100[deg.]C, par exemple de 0 à 40[deg.]C. On effectue avantageusement la réaction en présence d'un agent de fixation des acides approprié, par exemple une amine tertiaire telle que la triéthylamine ou la pyridine.
On peut préparer les halogénures de carbamoyle de formule (V) à partir des triazoles de formule (III), par réaction sur un halogénure de carbonyle COZ2, de préférence le phosgène, suivant des procédés connus.
On peut préparer les triazolesrépondant à la formule générale (III) par alcoylation ou alcénylation de 3-mercapto-1,2,4-triazole (par exemple par réaction de 3-
<EMI ID=98.1>
est chloro ou bromo) suivie d'oxydation du groupe 3-thio, lorsque cela est approprié, par des procédés connus.
On peut également préparer les composés de formule
(I) par un procédé consistant à faire réagir un carbonylbistriazole répondant à la formule générale :
<EMI ID=99.1>
dans laquelle R<3> est tel que défini à propos de la formule
(I), sur une aminé secondaire répondant à la formule générale HNR R dans laquelle R et R<2> sont tels que définis à
<EMI ID=100.1>
tion en présence d'un liquide organique inerte comme milieu réactionnel qui soit de préférence un solvant pour les réactifs. Il est préférable d'opérer à une température de -20
à 100[deg.]C, par exemple de 0 à 40[deg.]C.
On peut préparer les carbonylbistriazoles répondant à la formule générale (VI), en faisant réagir un triazole répondant à la formule générale (III) définie ci-dessus, avec environ 0,5 proportion moléculaire d'un halogénure de
<EMI ID=101.1>
cédés connus. Il est préférable d'effectuer la réaction en présence d'un agent de fixation des acides approprié, par exemple la pyridine. Après obtention du carbonylbistriazole, il convient souvent de le faire réagir, sans l'isoler, sur l'amine répondant à la formule générale HNR R .
Il va de soi pour les spécialistes de la technique que les triazoles représentés par la formule générale (III) sont tautomères et que, pour des raisons de commodité, la formule générale (III) représente la structure d'un tautomère.
<EMI ID=102.1>
<EMI ID=103.1>
alcoylsulfonyle, alcoxyalcoylsulfonyle ou haloalcoylsulfonyle peuvent également être préparés par un procédé consis-tant à oxyder un composé répondant à la formule générale :
<EMI ID=104.1>
dans laquelle R est un groupe alcoyle, alcoxyalcoyle ou
<EMI ID=105.1>
propos de la formule (I), suivant des procédés connus. On peut effectuer l'oxydation, par exemple, par réaction sur le peroxyde d'hydrogène ou l'acide peracétique.
A l'exception des composés dans lesquels R<3> est un groupe méthylsulfonyle, les triazoles intermédiaires répondant à la formule générale (III) sont des composés nouveaux.
Il va de soi pour les spécialistes de la technique que les réactions d'acylation décrites ci-dessus à propos des préparations des composés de formule (I) peuvent théoriquement fournir deux produits isomères, l'un (désigné ci-après "isomère-1") répondant à la formule générale
(I) et l'autre (désigné ci-après "isomère-2") répondant à la formule générale :
<EMI ID=106.1>
On pense que les composés solides de formule (I), après purification par des procédés courants (par exemple
<EMI ID=107.1>
de formule (I), tels qu'isolés par des p:rocédés courants
(par exemple par distillation sous vide), sont obtenus sous forme de constituants d'un mélange isomère contenant prin-cipalement l'isomère-1 ainsi qu'une proportion mineure, généralement inférieure à 10% environ, d'isomère 2. Préparation des composés de formule (II)
On peut préparer les composés de formule (II) par les procédés décrits ci-après, qui sont analogues aux procédés connus de préparation de composés similaires.
L'un de ces procédés consiste à faire réagir un sulfamoyltriazole répondant à la formule générale :
<EMI ID=108.1>
<EMI ID=109.1>
la formule (II), sur un halogénure de carbamoyle de formule
<EMI ID=110.1>
à propos de la formule (II) et Z représente du chlore, du fluor ou du brome, de préférence du chlore. Il convient d'effectuer la réaction en présence d'un liquide organique inerte comme milieu réactionnel, qui soit de préférence un solvant pour les réactifs. Il est préférable d'opérer à une
<EMI ID=111.1>
effectue avantageusement la réaction en présence d'un agent de fixation des acides approprié, par exemple une amine tertiaire telle que la tri�thylamine ou la pyridine, afin d'absorber l'halogénure d'hydrogène produit par la réaction. Suivant un autre mode opératoire, on peut convertir le triazole répondant à la formule générale (VIII) en un de ses sels de métaux alcalins (par exemple de sodium) avant de faire réagir sur l'halogénure de carbamoyle. On peut obtenir le sel de métal alevin en faisant réagir le triazole de formule (VIII) sur un hydrure, amidure ou alcoolate de métal alcalin, suivant des procédés connus.
On peut préparer les halogénures de carbamoyle répondant à la formule générale (IX) en faisant réagir une amine secondaire répondant à la formule générale HNR R ,
<EMI ID=112.1>
connus.
On peut également préparer les composés de formule
(II) par un procédé consistant à faire réagir un halogénure
<EMI ID=113.1>
<EMI ID=114.1>
<EMI ID=115.1>
<EMI ID=116.1>
que définis à propos de la formule (II). Il convient d'effectuer la réaction en présence d'un liquide organique inerte comme milieu réactionnel, qui soit de préférence un solvant pour les réactifs. Il est préférable d'opérer à une température de -20 à 100[deg.]C, par exemple de 0 à 40[deg.]C. On effectue avantageusement la réaction en présence d'un agent de fixation des acides approprié, par exemple d'une amine tertiaire telle que la triéthyl amine ou la pyridine.
On peut préparer les halogénures de carbamoyle de formule (X) à partir des triazoles répondant à la formule générale (VIII), par réaction avec un halogénure de carbonyle COZ2, de préférence le phosgène, suivant des procédés connus.
Les sulfamoyltriazoles répondant à la formule générale (VIII) (à l'exception de NR<3>R4 = diméthylamino ou 1-pipéridyle) sont des composés nouveaux. On peut préparer les composés par un procédé consistant à faire réagir un
<EMI ID=117.1>
le chlorure, sur une aminé répondant à la formule générale NHR<3>R4 (XI). On peut effectuer la réaction en milieu aqueux, ou dans un liquide organique inerte approprié, qui soit de préférence un solvant pour les réactifs. L'éther diéthyli-
de liquides
que et le tétrahydrofuranne sont des exemples organiques inertes appropriés qui, dans bien des cas, sont des solvants pour les réactifs. Il est préférable d'effectuer la réaction en présence d'un agent de fixation des acides, par exemple la triéthylamine ou un excès de l'amine HNR<3>R4, afin d'absorber l'halogénure d'hydrogène produit par la réaction. Il convient d'effectuer la réaction à une température de 10 à 30[deg.]C.
On peut également préparer les composés suivant la présente invention par un procédé consistant à faire
<EMI ID=118.1>
rale :
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<EMI ID=120.1>
formule (II), ,sur une amine secondaire répondant à la for-
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définis à propos de la formule (II), Il convient d'effectuer la réaction en présence d'un ]jquide organique inerte comme
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On peut préparer les carbonylbistriazoles répondant à la formule générale (XII) en faisant réagir un triazole répondant à la formule générale (VIII) précitée, sur environ 0,5 proportion moléculaire d'un halogénure de
<EMI ID=123.1>
cédés connus. Il est préférable d'effectuer la réaction en présence d'un agent de fixation des acides approprié, par exemple la pyridine. Après obtention du carbonylbistriazole, il convient souvent de le faire réagir, sans isoler, sur l'amine répondant à la formule générale HNR<1>R<2>.
Il va de soi pour les spécialistes de la technique que les triazoles représentés par la formule générale (VIII) sont tautomères et que, pour des raisons de commodité, la formule générale (VIII) représente la structure d'un tautomère.
mère. Il va de soi pour les spécialistes de la technique que les réactions d'acylation décrites ci-dessus à propos de la préparation des composés de formule (II) peuvent théoriquement donner deux produits isomères, l'un (désigné ciaprès "isomère 1") répondant à la formule générale (II) et l'autre (désigné ci-après "isomère 2") répondant à la formule générale :
<EMI ID=124.1>
On pense que les composés solides de formule (II), après purification par des procédés classiques (par exemple par cristallisation), sont obtenus sous forme de l'isomère 1 pratiquement pur. On pense que les composés liquides de formule (II), tels qu'isolés par des procédés courants
(par exemple par distillation sous vide) sont obtenus sous forme de constituants d'un mélange isomère principalement constitué par l'isomère 1 accompagné d'une proportion mineure, généralement inférieure à 10% environ, d'isomère 2.
Dans les exemples ci-après, on utilise les abréviations suivantes : Me = méthyle, Et = éthyle, Pr - propyle, Bu = butyle, Pen = pentyle, Hex = hexyle, i = iso et s = secondaire. Les radicaux alcoyle sans la désignation i- ou s- sont des radicaux normaux.
Dans les composés figurant dans les tableaux, la constante physique est : pour un composé solide, son point de fusion; pour une huile, l'indice de réfraction du composé puisqu'on ne peut mesurer de point d'ébullition dans ce cas et, lorsque c'est possible, une valeur d'analyse par CGL
(chromatographie gaz-liquide) (%) figure entre parenthèse après l'indice de réfraction, afin de donner une indication de la pureté de l'huile. Pour un composé liquide, la constante physique est le point d'ébullition à la pression indiquée (mm de Hg).
Les exemples non limitatifs suivants sont donnés
à titre d'illustration de l'invention.
EXEMPLE 1.
Cet exemple illustre la préparation de composés
de formule (I).
On chauffe une solution de 4,1 g de 3-(2-éthoxyéthylsulfonyl)-1,2,4-triazole, 3,5 g de chlorure de diallylcarbamoyle et 4 ml de triéthylamine dans 40 ml de tétrahydrofuranne sec, au reflux, pendant 15 heures, en milieu <EMI ID=125.1>
séparer le chlorhydrate de triéthylamine et on évapore
le filtrat afin d'éliminer le solvant. On triture le résidu avec de l'éther de pétrole (éb. 40-60[deg.]C), obtenant ainsi un produit solide. On recueille ce produit et on le recristallise dans un mélange éther/éther de pétrole (éb.
40-60[deg.]C), obtenant ainsi le 1-diallylcarbamoyl-3-(2éthoxyéthylsulfonyl)-1,2,4-triazole, p.f. 62-63[deg.]C. L'analyse élémentaire est satisfaisante.
On prépare comme suit les nouveaux composés triazoliques intermédiaires utilisés dans la préparation ci-
<EMI ID=126.1>
d'éthanol absolu on ajoute 52,2 g de 1,2,4-triazole-3-thiol. On ajoute à la solution ainsi obtenue 84 g de 1-bromo-2éthoxyéthane et on chauffe la solution ainsi obtenue au reflux, pendant 3 heures. On filtre le mélange réactionnel refroidi, on évapore le filtrat sous pression réduite afin d'éliminer le solvant et on dissout le résidu dans l'éther. On filtre la solution ainsi obtenue, on évapore le filtrat afin d'éliminer le solvant et on distille le résidu sous pression réduite, obtenant ainsi le 3-(2-éthoxyéthylthio)1,2,4-triazole, éb. 137-145[deg.]C/0,3-0,5 mm. L'analyse élémentaire est satisfaisante.
On ajoute du peroxyde d'hydrogène (33,6 ml de solution à 100 volumes), par petites portions à la fois, à
<EMI ID=127.1>
azole dans 150 ml d'acide acétique cristallisable, en maintenant la température du mélange réactionnel à une valeur de
80 à 85[deg.]C. Une fois l'addition du peroxyde d'hydrogène terminée, on maintient la température du mélange réactionnel à une valeur de 80 à 85[deg.]C, pendant encore 2 heures. On distille le mélange réactionnel sous pression réduite afin d'éliminer l'acide acétique et on cristallise le résidu solide obtenu dans un mélange acétate d'éthyle/éther de pétrole (éb. 40-60[deg.]C), obtenant ainsi le 3-(2--éthoxyéthyl-
<EMI ID=128.1>
On prépare les composés suivants d'une manière similaire.
<EMI ID=129.1>
<EMI ID=130.1>
<EMI ID=131.1>
On obtient des analyses élémentaires satisfaisantes pour tous les composés ci-dessus.
EXEMPLE 2.
Cet exemple illustre la préparation de composés de formule (I).
On maintient une solution de 5,67 g de 3-isobutylsulfonyl-1,2,4-triazole, 5,46 g de chlorure de N-éthyl-N-
(2-méthoxyéthyl)carbamoyle, 6 ml de triéthylamine et 40 ml de tétrahydrofuranne sec à température ambiante (20[deg.]C) pendant 72 heures. On filtre le mélange afin d'éliminer le chlorhydrate de triéthylamine et on évapore le filtrat, obte-nant ainsi une huile résiduelle. On lave cette huile à l'éther de pétrole (éb. 40-60[deg.]C) (3 x 100 ml), puis on dissout dans l'éther. On filtre la solution éthérée afin d'éliminer une trace de substance insoluble et on évapore le filtrat, obtenant ainsi une huile résiduelle qu'on maintient à 100[deg.]C sous vide, pendant 2 heures, afin d'éliminer toutes traces
<EMI ID=132.1>
On prépare comme suit le nouveau composé intermédiaire utilisé dans la préparation décrite ci--dessus. On prépare la N-éthyl-N-2-méthoxyéthylamine, éb. 115-116[deg.]C en faisant réagir 3 proportions moléculaires d'éthylamine
<EMI ID=133.1>
dans 500 ml d'éther sec à -20[deg.]C on ajoute une solution de
30,9 g de N-éthyl-N-2-méthoxyéthylamine dans 50 ml d'éther sec, tout en maintenant la température du mélange réactionnel
<EMI ID=134.1>
rature ambiante, en une heure. On filtre le mélange réactionnel, on évapore sous vide au-dessous de 25[deg.]C afin d'éliminer le solvant et d'obtenir le produit, le chlorure de N-(2méthoxyéthyl)-N-éthylcarbamoyle, sous la forme d'un liquide jaune pâle.
On prépare les composés suivants, de manière similaire :
<EMI ID=135.1>
<EMI ID=136.1>
<EMI ID=137.1>
<EMI ID=138.1>
On obtient des analyses élémentaires satisfaisantes pour tous les composés ci-dessus.
EXEMPLE 3.
Cet exemple illustre la préparation de composés de formule (I).
On chauffe une solution de 0,03 mole de 3-prcpylsulfonyl-1,2,4-triazole, 10 ml de triéthylamine, 0,03 mole
de chlorure de N-propyl-N-(2-chloroallyl)carbamoyle dans 40 ml de tétrahydrofuranne sec, au relux, pendant 15 heures. Puis on refroidit le mélange et on filtre le chlorhydrate de triéthylamine. Après avoir éliminé le solvant, on dissout le produit dans le chlorure de méthylène et on lave la solution à l'eau. On recristallise le produit dans un mélange éther/
<EMI ID=139.1>
p.f. 51,5-52[deg.]C. L'analyse élémentaire est satisfaisante.
On prépare comme suit le nouveau chlorure de carbamoyle utilisé dans la réaction ci-dessus :
On dissout 80 g de pastilles d'hydroxyde de sodium dans 350 ml d'eau, en agitant, dans un ballon de deux litres. On refroidit la solution et on ajoute 295 g de propylamine. On ajuste la température à 40[deg.]C et on le maintient à cette valeur tout en ajoutant 222 g de 2,3-dichloropropène, en deux heures environ. On observe un dégagement de chaleur. Après avoir agité pendant encore deux heures à 40[deg.]C, on amène progressivement le mélange au reflux, sur bain de vapeur. On le chauffe doucement au reflux pendant deux heures, puis on laisse reposer pendant 15 heures à température ambiante. On
<EMI ID=140.1>
plie de billes. Après refroidissement, on sépare la couche d'amine supérieure et on la fait passer, en agitant, dans une solution refroidie d'acide chlorhydrique concentré dans l'eau.
On extrait la couche aqueuse à l'éther et on agite l'extrait pendant 10 minutes avec la solution d'acide chlorhydrique. On sépare l'éther, qu'on jette, et on évapore la solution aqueuse sous vide, sur le bain de vapeur. On ajoute de l'eau, on refroiditla solution sur de la glace et
<EMI ID=141.1>
couche d'amine, on sèche sur des quantités successives de pastilles d'hydroxyde de sodium et on distille, sur bain d'huile, à l'aide d'une colonne remplie de billes. Le pro-
<EMI ID=142.1>
On agite et chauffe au reflux 250 ml d'acétate d'éthyle, tout en faisant passer un vif courant de phosgène. On ajoute ensuite une solution de 0,25 mole de N-(2-chloroallyl)propylamine dans 75 ml d'acétate d'éthyle, goutte à goutte, en 4,5 heures environ. Après avoir fait passer du phosgène pendant encore quinze minutes, on élimine l'acétate d'éthyle sous vide et on distille le produit sous vide, obtenant ainsi le chlorure de N-propyl-N-(2-chloroallyl)carbamoyle, éb. 97-99[deg.]C/17 mm.
On prépare comme suit l'intermédiaire triazolique utilisé pour la préparation :
On ajoute 20,2 g de 3-mercapto-1,2,4-triazole
à une solution de 4,8 g de sodium dans 150 ml d'éthanol absolu. Lorsque la dissolution est totale, on ajoute 24,6 g de bromure de propyle. Tout en agitant, on chauffe progressivement le mélange jusqu'à l'ébullition au reflux, on chauffe au reflux pendant une heure, on refroidit à température ambiante et on filtre. On distille le filtrat à sec, sous pression réduite et on dissout le résidu dans l'éther. On filtre la solution ainsi obtenue, on sèche sur sulfate de sodium anhydre et on distille sous pression réduite, obtenant ainsi le 3-propylthio-1,2,4-triazole, éb. 143-144[deg.]C/1 mm. Ce produit solidifie, p.f. 53-56[deg.]C.
A une solution de 14,3 g de 3-propylthio-1,2,4triazole dans 100 ml d'acide acétique cristallisable, on ajoute 28,5 ml de solution de peroxyde d'hydrogène à 100 volumes (2,5 proportions moléculaires). On chauffe progressivement la solution jusqu'à une température de 95 à 100[deg.]C, on la maintient à cette température pendant 2 heures, puis on distille à sec sous pression réduite. On recristallise le résidu dans le toluène, obtenant ainsi le 3-propylsulfonyl-1,2,4triazole, p.f. 116-117[deg.]C. L'analyse élémentaire est satisfaisante.
On prépare les composés suivants d'une manière similaire :
<EMI ID=143.1>
<EMI ID=144.1>
On obtient des analyses élémentaires satisfaisantes pour tous les composés ci-dessus.
EXEMPLE 4.
Cet exemple illustre la préparation d'un composé de formule (I).
On refroidit une solution de 7,5 g de 1-dipropylcarbamoyl-3-butyl-sulfinyl-1,2,4-triazole et 4 ml de pyridine sèche dans 15 ml de chlorure de méthylène sur de la glace, et on agite tout en ajoutant lentement une solution de
2 ml de chlorure de sulfuryle dans 10 ml de chlorure de méthylène. On continue à agiter sur bain de glace pendant une heure, puis on agite à température ambiante pendant encore une heure. On lave rapidement la solution à l'eau glacée, on sèche sur sulfate de magnésium et on élimine le solvant sous vide. Le produit, le 1-dlpropylcarbamoyl-3-(1-chlorobutylsulfinyl)-1,2,4triazole est une gomme visqueuse qui ne cristallise pas, même lorsqu'on la refroidit dans un mélange anhydride carbonique solide/acétone. L'analyse élémentaire est satisfaisante.
EXEMPLE 5.
Cet exemple illustre la préparation de composés de formule I.
On chauffe une solution de 0,03 mole de 3-propylsulfonyl-1,2,4-triazole, 6 ml de triéthylamine et 0,033 mole de chlorure de N-éthyl-N-cyclopropylcarbamoyle dans 40 ml de tétrahydrofuranne sec, au reflux, pendant 5 heures. On filtre le mélange réactionnel refroidi, afin d'éliminer le chlorhydrate de triéthylamine et on évapore le filtrat afin d'éliminer le solvant. On traite sur charbon une solution éthérée du produit liquide, on évapore l'éther et on chauffe le résidu jusqu'à 120[deg.]C, sous vide poussé, afin de faire distiller le produit purifié, le 1-(N-éthyl-N-cyclopropylcar-
<EMI ID=145.1>
d'isomère 1 par CGL). L'analyse élémentaire est satisfaisante.
On prépare comme suit le nouveau chlorure de carbamoyle utilisé dans la réaction ci-dessus :
On. prépare tout d'abord la nouvelle N-éthyl-
<EMI ID=146.1>
75 ml d'éthanol absolu et on refroidi au-dessous de 20[deg.]C tout en ajoutant 19,8 g d'acétaldéhyde, en 15 minutes. On ajoute la solution à 75 ml d'éthanol absolu dans lequel on a fait réduire 0,3 g d'oxyde de platine à température et pressien ambiante. On ajoute et hydrogène de même la solution, et la quantité théorique d'hydrogène est absorbée en 5 heures environ. Après séparation du catalyseur par décantation, on acidifie fortement la solution par addition de 50 ml d'acide chlorhydrique concentré et on évapore sous vide sur bain de vapeur. On dissout le résidu dans 70 ml d'eau et on libère l'amine en ajoutant 50 ml d'hydroxyde de sodium 18,5N.
On sépare la couche d'amine et on sèche sur
des quantités successifs de pastilles d'hydroxyde de sodium. On distille dans l'oxyde de baryum, obtenant ainsi un produit liquide, éb. 82-85[deg.]C.
On agite et chauffe 250 ml d'acétate d'éthyle au reflux, tout en faisant passer un vif courant de phosgène. Au bout d'environ 10 minutes, on ajoute une solution de
21,95 g de cyclopropylamine dans 75 ml d'acétate d'éthyle, goutte à goutte, au-dessous de la surface du liquide, en 2,5 heures. Quinze minutes plus tard, on distille l'acétate d'éthyle et on distille l'huile résiduelle sous vide, éb. 96[deg.]C/
17 mm.
On prépare les composas suivants d'une manière similaire.
<EMI ID=147.1>
EXEMPLE 6.
Cet exemple illustre la préparation d'un composé de formule (I) par un autre procédé, par l'intermédiaire d'un chlorure de triazole carbamoyle.
On ajoute un mélange de 19,1 g de 3-(2-méthoxyéthylsulfonyl)-1,2,4-triazole et 8,25 ml de pyridine sèche dans 100 ml de tétrahydrofuranne sec, goutte à goutte, en agitant, à une solution de 10 g de phosgène dans 100 ml de tétrahydrofuranne sec, en maintenant la température au-des-
<EMI ID=148.1>
mélange de glace et d'eau. Une fois l'addition terminée, on agite le mélange pendant encore 30 minutes.
On filtre rapidement le précipité de chlorhy- drate de pyridine et on agite et refroidit le filtrat, en milieu anhydre, tout en ajoutant une solution de 10,1 g de dipropylamine et 8,25 ml de pyridine sèche dans 50 ml de tétrahydrofuranne sec, goutte à goutte, à une température inférieure à 20[deg.]C. Une fds l'addition terminée, on agite
à nouveau le mélange pendant 30 minutes.
On filtre le précipité de chlorhydrate de pyridine et on élimine le solvant du filtrat par distillation sous vide, obtenant ainsi un résidu qu'on dissout ensuite
dans le chlorure de méthylène et lave à l'hydroxyde de sodium N/2 dans l'eau, et enfin à l'acide chlorhydrique N/2 (75 ml
de chaque). On élimine le chlorure de méthylène sous pression réduite, obtenant ainsi un solide qui, par cristallisation dans un mélange benzène/pétrole (40-60[deg.]C) donne le produit pur, le 1-dipropylcarbamoyl-3-(2-méthoxyéthylsulfonyl)-1,2,4triazole, p.f. 76-78[deg.]C.
EXEMPLE 7.
Cet exemple illustra la préparation d'un composé de formule (I) par un autre procédé, en utilisant un carbamoylbistriazole comme intermédiaire.
On ajoute une solution de 19,1 g de 3-(2méthoxyéthylsulfonyl)-1,2,4-triazole et 8,25 ml de pyridine sèche dans 100 ml de tétrahydrofuranne sec, goutte à goutte, en agitant, en milieu anhydre, à une solution de 5 g de phosgène dans 100 ml de tétrahydrofuranne. On maintient la tem-
<EMI ID=149.1>
froidissant sur un mélange de glace et d'eau. La précipitation a lieu immédiatement et on agite le mélange pendant encore 30 minutes après la fin de l'addition. Puis on filtre rapidement le précipité de chlorhydrate de pyridine.
On ajoute ensuite une solution de 7 ml de dipropylamine dans 50 ml de tétrahydrofuranne sec, goutte à goutte, en agitant, au filtrat préparé ci-dessus, en milieu anhydre, tout en maintenant la température au-dessous de 20[deg.]C au cours de l'addition. On observe une réaction exothermique et on agite le mélange pendant encore 30 minutes après la fin de l'addition.
On élimine ensuite le solvant du mélange par
<EMI ID=150.1>
chlorure de méthylène. On lave ensuite cette solution avec trois portions de 75 ml de solution d'hydroxyde de sodium N/2, avec 75 ml d'eau et enfin avec 75 ml d'acide chlorhydrique N/2. On élimine le solvant, obtenant ainsi un produit sol:.de qui, par cristallisation dans un mélange benzène/pétrole ;40-60[deg.]C) donne le produit pur, le 1-dipropylcarbamoyl-3-(2-mé-thoxysulfonyl)-1,2,4-triazole, p.f. 75-78[deg.]C.
EXEMPLE 8.
Cet exemple illustre la préparation d'une composition comprenant un composé de formule (I).
On prépare une poudre dispersable en broyant ensemble un mélange des ingrédients suivants, dans un broyeur à marteaux.
<EMI ID=151.1>
On prépare des poudres dispersables similaires dans lesquelles on remplace le composé triazolique de la composition ci-dessus par les composés suivants :
le 1-diallylcarbamoyl-3-(2-méthoxyéthylsulfonyl)-1,2,4triazole,
<EMI ID=152.1>
triazole.
EXEMPLE 9.
Cet exemple illustre la préparation d'une composition comprenant un composé de formule (I),
On prépara un concentré émulsionnable à diluer à l'eau pour obtenir une émulsion aqueuse, à partir des ingrédients suivants :
<EMI ID=153.1>
<EMI ID=154.1>
<EMI ID=155.1>
nonylphénol.
On prépare des concentrés émulsionnables similaires, dans lesquels on remplace le composé triazolique de la composition ci-dessus par les composés suivants : le 1-(N-éthylN-2-éthoxyéthylcarbamoyl)-3-n-butylsulfonyl-1,2,4-triazole,
le 1-(N-éthyl-N-2-éthoxyéthylcarbamoyl)-3-isobutylsulfonyl1,2,4-triazole, le 1-(N-propyl-N-2-méthoxyéthylcarbamoyl)-3n-butylsulfonyl-1,2,4-triazole.
EXEMPLE 10. Cet exemple illustre l'utilisation, comme herbicide, d'une composition comprenant un composé répondant à la formule (I).
Dans des essais effectués sous serre, on en-
<EMI ID=156.1>
vaises herbes, puis on les pulvérise immédiatement avec des suspensions aqueuses de composés d'essai, en appliquant les composés à divers taux d'application. On utilise comme té-
moins des plateaux de sol ensemencés ne subissant pas de traitement chimique. A un taux d'application de 0,56 kg/ha,
<EMI ID=157.1>
lutter efficacement contre CG, BG, YF et JG (pas de germina- tion, ou émergence de plantules dont la croissance est grave- ment et irrémédiablement arrêtée).
EXEMPLE 11. Cet exemple illustre la préparation d'un com-
posé de formule (II).
On chauffe un mélange de 6,9 g de 3-diallyl- sulfamoyl-1,2,4-triazole, 4,5 g de chlorure de diéthylcarbamoyle,
i 6 ml de triéthylamine et 25 ml de tétrahydrofuranne sec, au reflux, en milieu anhydre, pendant 1,5 heure. On filtre le mélange réactionnel refroidi, afin d'éliminer le chlorhydrate de triéthylamine et on évapore le filtrat afin d'éliminer le solvant. On recristallise le résidu solide dans l'éther de pétrole (éb. 60-80[deg.]C), obtenant ainsi le 1-diéthylcarbamoyl3-diallylsulfamoyl-1,2,4-triazole, p.f. 49-51[deg.]C. L'analyse élémentaire est satisfaisante.
On prépare le nouveau 3-diallylsulfamoyl-1,2,4triazole intermédiaire de la façon suivante. On fait passer un courant de chlore dans une solution de 20,2 g de 1.2,4triazole-3-thiol dans 330 ml d'acide chlorhydrique 2N, tout en maintenant la température du mélange à une température de
0 à -2[deg.]C, en refroidissant extérieurement. Lorsqu'il y a présence d'un excès de chlore (au bout de 1,5 heure) on recueille le produit solide par filtration, on lave à l'eau et on essore de façon à obtenir un produit aussi sec que possible. On obtient ainsi le chlorure de 1,2,4-triazole-3-sulfonyle, sous la forme d'un solide humide qu'on utilise immédiatement pour le stade suivant de la préparation. On ajoute progressivement ce solide humide, en agitant, à une solution de 48,5 g de diallylamine dans 100 ml d'eau, tout en maintenant la température du mélange réactionnel à 20[deg.]C. On laisse le mélange réactionnel reposer à 20[deg.]C pendant 20 minutes, puis on acidifie à pH 4,0 à l'aide d'acide chlorhydrique concentré.
On recueille le produit solide résultant par filtration, on lave à l'eau et on recristallise dans l'eau, obtenant ainsi le 3-diallylsulfamoyl-1,2,4-triazole, p.f. 131-133[deg.]C. L'analyse élémentaire est satisfaisante.
EXEMPLE 12.
Cet exemple illustre la préparation de composés de formule (II).
En faisant réagir le chlorure de carbamoyle approprié sur le 3-sulfamoyl-1,2,4-triazole approprié, d'une manière analogue à celle décrite à l'exemple 11, on prépare les composés suivants :
<EMI ID=158.1>
<EMI ID=159.1>
On obtient des analyses élémentaires satisfaisantes pour tous les composés ci-dessus.
EXEMPLE 13.
Cet exemple illustre la préparation de composés de formule (II).
En faisant réagir le chlorure de carbamoyle approprié sur le 3-sulfamoyl-1,2,4-triazole approprié, d'une manière analogue à celle décrite à l'exemple 11, on prépare les composés suivants :
<EMI ID=160.1>
<EMI ID=161.1>
<EMI ID=162.1>
<EMI ID=163.1>
<EMI ID=164.1>
<EMI ID=165.1>
<EMI ID=166.1>
On obtient des analyses élémentaires satisfaisantes pour tous les composés précités.
EXEMPLE 14.
Cet exemple illustre la préparation de composés de formule (II).
On maintient une solution de 0,03 mole de 3-diallylsulfamoyl-1,2,4-triazole, 8 ml de triéthylamine et
0,03 mole de chlorure de N-éthyl-N-2-méthoxyéthylcarbamoyle
dans 40 ml de tétrahydrofuranne sec à température ambiante pendant 3 jours. On filtre le chlorhydrate d'amine et on élimine le solvant par évaporation. On ajoute 100 ml d'éther de pétrole au mélange et on décante l'éther de pétrole de la couche liquide formée. On la dissout ensuite dans l'éther, on filtre et on élimine le solvant par évaporation sur bain de
<EMI ID=167.1>
100[deg.]C sous vide pendant 3 heures, à une pression inférieure à 0,2 mm, afin d'éliminer toutes traces de chlorure de carbamoyle. Le composé, qui est un liquide huileux, a un indice
<EMI ID=168.1>
présence de 96,1% d'isomère 1. L'analyse élémentaire est satisfaisante.
On prépare le 3-�iallylsulfamoyl-1,2,4triazole intermédiaire utilisé dans la préparation ci-dessus comme à l'exemple 11.
On prépare comme suit le chlorure de carbamoyle utilisé comme réactif :
On prépare tout d'abord la N-éthyl-N-2méthoxyéthylamine, éb. 115-116[deg.]C, en faisant réagir 3 proportions moléculaires d'éthylamine sur 1 proportion molécu-
<EMI ID=169.1>
1 équivalent d'hydroxyde de sodium, à une température de 30 à
50[deg.]C.
On ajoute, en agitant, à une solution de
89,1 g de phosgène dans 500 ml d'éther sec à -20[deg.]C, une solution de 30,9 g de N-éthyl-N-2-méthoxyéthylamine dans 50 ml d'éther sec, tout en maintenant la température du mélange réactionnel à -20[deg.]C. Tout en agitant, on laisse le mélange atteindre la température ambiante, en une heure. On filtre le mélange réactionnel et on évapore le filtrat sous vide à une température inférieure à 25[deg.]C, afin d'éliminer le solvant et d'obtenir le produit, le chlorure de N-(2-méthoxyéthyl)-Néthylcarbamoyle, sous la forme d'un liquide jaune pâle.
On prépare les composés suivants d'une manière similaire :
<EMI ID=170.1>
On obtient des analyses élémentaires satisfaisantes pour tous les composés ci-dessus.
EXEMPLE 15.
Cet exemple illustre la préparation d'un composé de formule (II) par un autre procédé, en utilisant un chlorure de triazole carbamoyle comme intermédiaire.
On ajoute une solution de 10,8 g de 3pipéridinosulfonyl-1,2,4-triazole et 7 ml de triéthylamine dans 100 ml de tétrahydrofuranne sec, goutte à goutte, en agitant, à une solution de 5 g de phosgène dans 100 ml de tétrahydrofuranne sec, tout en maintenant la température au-
<EMI ID=171.1>
l'aide d'un mélange de glace et d'eau. Un précipité se forme immédiatement et on agite le mélange pendant encore 30 minutes après la fin de l'addition. On filtre le précipité de chlorhydrate de triéthylamine.
On ajoute, au filtrat préparé ci-dessus, une solution de 6 g de N-propyl-N-2-méthoxyéthylamine dans
50 ml de tétrahydrofuranne sec ainsi que 7 ml de triéthylamine, goutte à goutte, en refroidissant et en agitant, tout en maintenant la température au-dessous de 20[deg.]C. Un précipité se forme immédiatement, et on agite le mélange pendant encore
30 minutes après la fin de l'addition.
On sépare le précipité de chlorhydrate de triéthylamine par filtration et on sépare le solvant du filtrat par distillation sous vide. On dissout le résidu dans
le chlorure de méthylène et on lave successivement avec 50
ml de solution d'hydroxyde de sodium N/2, 50 ml d'eau et, enfin, 50 ml d'acide chlorhydrique N/2. On dissout le résidu dans le chlorure de méthylène, puis on lave avec trois portions de 75 ml de solution d'hydroxyde de sodium N/2 afin d'éliminer le sous-produit triazolique, avec 75 ml d'eau et, enfin, avec 75 ml d'acide chlorhydrique N/2, On élimine le sclvant, obtenant ainsi un produit solide qui, après deux recristallisation? dans un mélange benzène/pétrole 40-60[deg.]C,
<EMI ID=172.1>
EXEMPLE 16.
Cet exemple illustre la préparation d'un composé de formule (II) par un autre procédé utilisant, comme intermédiaire, un carbonylbistriazole.
On ajoute uns solution de 21,6 g de 3-pipéridinosulfonyl-1,2,4-triazole et 14 ml de triéthylamine dans 100 ml de tétrahydrofuranne sec, goutte à goutte, en agitant, à une solution de 5 g de phosgène dans 100 ml de tétrahydrofuranne sec, tout en maintenant la température au-dessous de 15[deg.]C au cours de l'addition, en refroidissant à l'aide d'un mélange de glace et d'eau. Un précipité se forme immédiatement et on agite le mélange pendant encore
30 minutes après la fin de l'addition. On sépare ensuite le précipité de chlorhydrate de triéthylamine par filtration.
On ajoute, au filtrat préparé ci-dessus,
<EMI ID=173.1>
50 ml de tétrahydrofuranne sec, goutte à goutte et en agitant. Il se produit une réaction exothermique et on refroidit le mélange réactionnel afin de maintenir la température au-dessous de 20[deg.]C. On agite le mélange pendant encore 30 minutes après la fin de l'addition.
On élimine le solvant du mélange, par distillation sous vide, obtenant ainsi un produit solide p.f.
68-71[deg.]C. Après cristallisation dans un mélange benzène/pétrole
<EMI ID=174.1>
p.f. 72-74[deg.]C.
EXEMPLE 17.
Cet exemple illustre des compositions contenant un composé de formule (II).
On prépare une poudre dispersable en broyant ensemble un mélange des ingrédients suivants, dans un broyeur à marteaux :
<EMI ID=175.1>
On prépare des poudres dispersables similaires en utilisant les ingrédients actifs suivants à
la place du composé triazolique de la composition ci-dessus :
le 1-diallylcarbamoyl-3-dipropylsulfamoyl-1,2,4-triazole,
le 1-diallylcarbamoyl-3-pyrrolidinosulfonyl-1,2,4-triazole, le 1-diéthylcarbamoyl-3-diallylsulfamoyl-1,2,4-triazole, le 1-diallylcarbamoyl-3-diéthylsulfamoyl-1,2,4-triazole, le 1-
<EMI ID=176.1>
EXEMPLE 18.
Cet exemple illustre des compositions contenant un composé de formule (II).
On prépare un concentré émulsionnable à diluer à l'eau pour obtenir une émulsion aqueuse, à partir des ingrédients suivants :
<EMI ID=177.1>
<EMI ID=178.1>
nant en moyenne 14 moles d'oxyde d'éthylène par mole de nonylphénol.
Cn prépare un concentré émulsionnable similaire dans lequel on remplace le composé triazolique de la composition ci-dessus par le composé suivant : le 1-(N-allylN-propylcarbamoyl)-3-diéthylsulfamoyl-1,2,4-triazole.
EXEMPLE 19.
Cet exemple illustre l'utilisation de compositions comprenant un composé de formule (II).
Dans des essais effectués sous serre,
on ensemence des plateaux de sol avec des graines de diverses mauvaises herbes, puis on les pulvérise immédiatement avec des suspensions aqueuses des composés d'essai, à des taux d'application variables du composé d'essai. On utilise
comme témoins des plateaux de sol non ensemencés ne subis-
<EMI ID=179.1>
de 0,56 kg/ha, tous les triazoles cités aux exemples 17 et
18 permettent de lutter efficacement contre CG, BG, YF et JG (pas de germination, ou les plantules qui ont émergé présentent une croissance gravement et irrémédiablement arrêtée).
EXEMPLE 20.
Cet exemple illustre l'utilisation de compositions comprenant un composé de formule (I).
On effectue des essais sous serre, dans lesquels on ensemence des plateaux de sol avec des graines
<EMI ID=180.1>
médiatement les plateaux à l'aide de suspensions aqueuses de divers composés d'essai, à des taux d'application du composé d'essai diminuant de façon logarithmique de 4,48 à 0,140 kg/
<EMI ID=181.1>
Alopecurus myosuroides (comme le montrent les plantules qui ont émergé et dont la croissance est gravement et irrémédiablement arrêtée), à un taux d'application de 0,280 kg/ha. Aucun des composés ne présente de phytotoxicité vis-à-vis des cultures de blé et d'orge, à un taux d'application inférieur à 2,24 kg/ha. C'est ainsi que les composés suivants présentent une activité sélective de pré-émergence contre Alopecurus myosuroides dans les cultures de blé et d'orge :
le 1-diéthylcarbamoyl-3-(2-propoxyéthylsulfonyl)-1,2,4-triazole, le 1-(N-butyl-N-éthylcarbamoyl)-3-(2-éthoxyéthylsulfonyl)-1,2,4-triazole, le 1-(N-allyl-N-propylcarbamoyl)-3-
<EMI ID=182.1>
EXEMPLE 21 .
Cet exemple illustre l'utilisation de compositions comprenant un composé de formule (II).
On effectue des essais sous serre dans lesquels on ensemence des plateaux de sol avec des graines d'Alopecurus myosuroides, de blé et d'orge. On pulvérise immédiatement les plateaux avec des suspensions aqueuses
de divers composés d'essai, à un taux d'application du composé d'essai diminuant de façon logarithmique entre 4,48 et 0,140 kg/ha. Les composés suivants se sont avérés lutter efficacement contre Alopecurus myosuroides (comme le montrent des plants qui ont émergé et dont la croissance est gravement et irrémédiablement arrêtée) à un taux d'application de 0,280 kg/ha. Aucun des composés ne présente de phytotoxicité vis-àvis des cultures de blé et d'orge à un taux d'application inférieur à 2,24 kg/ha. C'est ainsi que ces composés ont une