LU82433A1

LU82433A1 - Acides et esters de 5-(4-trifluoromethyl-6-phenoxy-2-nitro(ou-halo ou-cyano)-phenyl-carbonyles,-oximes et-carboxy-oximes a activite herbicide

Info

Publication number: LU82433A1
Application number: LU82433A
Authority: LU
Inventors: D Krass
Original assignee: Ppg Industries Inc
Priority date: 1979-05-11
Filing date: 1980-05-09
Publication date: 1980-12-16
Also published as: ES491327A0; BR8002850A; PH16450A; FR2456088A1; IT8067734A0; FI801303A; FR2456088B1; NL181430B; FR2456085A1; AT366883B; GB2049695B; AU5826880A; ES8104212A1; PL224072A1; NO801373L; DE3051060C2; GB2049695A; NO149587B; FI71731B; GR67695B

Description

r » B 73 745

I DP/LB

| - 2 - S La présente invention concerne des composés telsq'.

! représentés par la formule graphique I définie dans la suite du présent mémoire, tels que le 5-(2-chloro-4-trif luorométhylphénoxy ) -2-nitroacétophénone-O- ( acétate de méthyle), leur emploi pour la destruction ou la Ί j lutte contre les mauvaises herbes, ainsi que les in termédiaires intéressants tels que représentés par les formules graphiques II et III définies dans la suite | du présent mémoire.

l L'invention concerne, de manière plus particuliè- | rement, les composés graphiquement représentés par la

K

S

i formule I définie ci-dessous, les oximes, cétones et 3 | aldéhydes intéressants des composés graphiquement re- Ι - -4. présentés par les formules II et III définies ci-dessox le procédé de préparation des composés en question et le procédé de lutte contre les mauvaises herbes à l'ai I des composés concernés tel que décrit dans le présent Ι mémoire. Par exemple, le 5-(2-chloro-4-trifluorométhy: phénoxy)-2-nitroacétophénone oxime-0-(acétate de méthyl -^ ou le 5-(2-chloro-4-trif luorométhylphénoxy )-2-chloro- ! benzaldoxime-0-(2-propionate de méthyle) présente un jj intérêt pour la lutte contre les mauvaises herbes indi- S quées dans le présent mémoire.

< » - 3 -

Les nouveaux composés intéressants en agriculture, tant sous leur forme anti que sur leur forme syn, peuvent se représenter graphiquement par la formule I qui suit î

CD

R R1 0 -o-U-o-» cf3—(oy—pyyy—x î dans laquelle Y représente un atome d’hydrogène ou un atome de chlore, Z représente un atome de chlore lorsque Y représente un atome de chlore ou bien Z représente un atome d’hydrogène lorsque Y représente un atome de chlore ou un atome d’hydrogène, X représente un groupe nitro (-NOg)9 un atome d’halogène, de préférence de chlore (Cl-) ou un groupe cyano (-CN), R représente un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle possédant jusqu’à ' 3 atomes de carbone, de préférence d’un radical méthyle -j (-CH^), R représente un atome d’hydrogène ou un groupe méthyle (-CH^) et R représente un atome d’hydrogène, un groupe alkyle possédant jusqu’à 10 atomes de carbone, de préférence un groupe alkyle possédant jusqu’à 4 atomes de carbone (plus avantageusement encore un groupe méthyle) ou l’iondunsaL agronomiquement soluble, par exemple un ion métal, tel qu’un ion sodium, potassium, lithium ou ammonium (NH^+) ou un ion mono-, di-, ou trialkyl ammonium, I -1 I » Λ__-J _ ___-I ________ . /1« · I - 4 - i f les ions préférés étant les ions sodium, potassium et ammonium.

Certains exemples de composés de la formule I sont | ceux dans lesquels : I I. R représente un groupe alkyle possédant jusqu*à I 3 atomes de carbone :__ 1 1 2 | a. X représente un halogène et Y, Z, R et R possè- j dent les significations précitées t_ ! 5-(2-chloro-4-trifluorométhylphénoxy)-2-chloropropio- phénone oxime-O-acétate d*ammonium, 5-(2-chloro-4-trifluorométhylphénoxy)-2-iodo-21-méthyl-propiophénone oxime-0-(2-propionate de butyle), 15-(4-trifluorométhylphénoxy)-2-fluorobutyrophénone oxime- 0-(2-propionate de décyle), 1 5- ( 2-,-6-dichloro-4-tr if luorométhylphénoxy ) -2-bromopropio- 1 phénone oxime-O-acétate de sodium, j jj 5-(2,6-dichloro-4-trifluorométhylphénoxy)-2-chloropropio- I " phénone oxime-0-(2-propionate de 1,1-diméthyl-éthyle), 3 | ‘ 5-(4-trifluorométhylphénoxy)-2-chloro-2-méthylpropio- I ^ phénone oxime-0-(acétate de 3,4,5-diméthylheptyle).

I , 12

i b. X représente un groupe cyano et Y, Z, R et R

| possèdent les significations précitées î_ l! 5-(4-trifluorométhylphénoxy)-2-cyanobutyrophénone oxime- 0-(acétate d’heptyle), ; 5-(2-chloro-4-trifluorométhylphénoxy)-2-cyanopropio- “ phénone oxime-0-(acétate de nonyle), i 5-(2,6-dichloro-4-trifluorométhylphénoxy)-2-cyano-2-

ί I

- 5 - j 5-(2-chloro-4-trifluorométhylphénoxy)-2-cyanoacéto-phénone oxime-0-(2-propionate d'éthyle), 5-(2-chloro-4-trifluorométhylphénoxy)-2-cyanobutyro-phénone oxime-O-(acétate de 2-éthylhexyle), 1 2 c. X représente un groupe nitro et Y, Z, R et R . possèdent les significations précédemment indiquées r | 5-(2,6-dichloro-4-trifluorométhylphénoxy)-2-nitrobutyro- phénone oxime-0-(2-propionate de propyle), 5-(4-trifluorométhylphénoxy)-2-nitrobutyrophénone oxime- f j 0-(2-propionate de butyle), 5- ( 2-chloro-4-trifluorométhylphénoxy )-2-nitro-2* -méthyl- t ! propiophénone oxime-O-acétate de méthylammonium, ! 5-(2,6-dichloro-4-trifluorométhylphénoxy)-2-nitrobutyro- i j phénone oxime-O-(2-propionate de 1,1-diméthylpropyle), j 5-(2-chloro-4-trifluorométhylphénoxy)-2-nitropropio- ! phénone oxime-O-(acétate de pentyle), i | ^ 5-(2-chloro-4-trifluorométhylphénoxy)-2-nitropropio- phénone oxime-O-(2-propionate de décyle), [ 5-(2,6-dichloro-4-trifluorométhylphénoxy)-2-nitroac éto- ! · phénone oxime-O-(acétate d'isobutyle), | 5-(2-chloro-4-trifluorométhylphénoxy)-2-nitroacéto- I phénone oxime-O-(acétate d’isopropyle).

» II. R représente un atome dhydrogène : 1 2 a. X représente un atome d'halogène et Y, Z, R et R possèdent les significations -précédemment indiquée; 1 5- ( 2-chloro-4-trif luorométhylphénoxy ) -2-chlorobenzald- i 1 4 â j ~ 6 " 5-(4-trifluorométhylphénoxy)-2-iodobenzaldoxime-0-acétate de sodium, 5- ( 2-chloro-4-trif luorométhylphénoxy ) -2-f luorobenzald-oxime-0-(2-propanoate de 2,3,5-triméthylheptyle), 5- ( 2-chloro-4-trif luorométhylphénoxy ) -2-chlorobenzald-I oxime-0-(2-propanoate de méthyle), 15-(2,6-dichloro-4-trifluorométhylphénoxy)-2-bromoben- zaldoxime-0-(acétate de butyle), I 5-(4-trifluorométhylphénoxy)-2-fluorobenzaldoxime-0- il i 1 (acétate de pentyle )· ! 12

S b. X représente un groupe cyano et Y, Z, R et R

possèdent les significations précédemment indiquée:! 5-(2-chloro-4-trifluorométhylphénoxy)-2-cyanobenzald-oxime-0-(acétate de 2-méthylpropyle),

Acide 5-(2-chloro-4-trifluorométhylphénoxy)-2-ctano-benzaldoxime-O-acétique,

Acide 5-(2-chloro-4-trifluorométhylphénoxy)-2-cyano-* benzaldoxime-O-2-propionique, 5-(2-chloro-4-trifluorométhylphénoxy)-2-cyanobenzald-oxime-0-(2-propionate de 1-méthyléthyle), !5-(2-chloro-4-trifluorométhylphénoxy)-2-cyanobenzald- oxime-0-(2-propionate de sodium), 5-(2,6-dichloro-4-trifluorométhylphénoxy)-2-cyanobenzald-f: oxime-0-(acétate de méthyle), I 5-(4-trifluorométhylphénoxy)-2-cyanobenzaldoxime-0- I acétate de triméthylammonium, - 7 - ! 5-(2-chloro-4-trifluorométhylphénoxy)-2-cyanobenzald-oxime-0-(acétate de 3,5-diméthyloctyle), - 5- ( 2,6-dichloro-4-trifluorométhylphénoxy)-2-cyanobenzald- oxime-O-(2-propionate d'ammonium),

Acide 5-(4-trifluorométhylphénoxy)-2-cyanobenzaldoxime- O-acétique, 5- ( 2-chloro-4-tr if luorométhylphénoxy )-2-cyanobenzald-oxime-0-(2-propionate de propyle).

1 2

1 c. X représente un groupe nitro et Y, 2, R et R

possèdent les signification précédemment indiquées i j 5- ( 4-trif luorométhylphénoxy ) -2-nitrobenzaldoxime—O— acétate de 1,1-diméthyléthyle), acide 5-(2-chloro-4-trifluorométhylphénoxy)-2-nitro- ! benzaldoxime-O-(2-propionique), 5- ( 2,6-dichloro-4-tr if luorométhylphénoxy) -2-nitrobenzald-oxime-0-(2-propionate de butyle), ^ 5- ( 2-chlor o-4-trif luorométhylphénoxy ) -2-nitrobenzald- oxime-O-acétate de butyle), 5- ( 2-chloro-4-trif luorométhylphénoxy) -2-nitrobenzald-oxime-O-(2-propionate de 1,1 -diméthyléthyle ), 5- ( 2-chloro-4-trif luorométhylphénoxy ) -2-nitrobenzald-oxime-0-(acétate de nonyle), 5- ( 2,6-dichloro-4-trif luorométhylphénoxy ) -2-nitrobenzald-oxime-O-(acétate d * éthyle), 5- ( 2-chloro-4-trif luorométhylphénoxy ) -2-nitrobenzald-oxime-O-acétate de sodium.

ϊ ξ

«I

I ' 5- ( 2-chloro-4-trifluorométhylphénoxy)-2-nitrobenzald-oxime-O-(acétate de 2-méthylnonyle ), 5- ( 4-trif luorométhylphénoxy ) -2-nitr obenzaldoxime-O-acétate de triéthylammonium, acide 5- ( 2-chloro-4-trif luorométhylphénoxy)-2-nitroben-

Izaldoxime-O-(2-propionique), 5-(4-trifluorométhylphénoxy)-2-nitrobenzaldoxime-O-(2-propionate d'heptyle).

De nouveaux composés possédant des propriétés herbicides intéressantes ainsi qu'une utilité à titre d'intermédiaires pour la formation des composés représentés par la formule I, sont ceux qui suivent : A. Composés graphiquement représentés par la formule II_ r di) l=o •s. dans laquelle X, Y, Z, et R possèdent les significations j ‘ précédemment indiquées.

Comme exemples non limitatifs de composés de la j formule générale II, on peut citer les substances qui |i I suivent : ! 5- ( 2-ehloro-4-trifluorométhylphénoxy ) -2-nitrobenzal- déhyde, 5- (4-trif luorométhylphénoxy )-2-nitrobenzaldéhyde, - 9 - 5- (2,6-dichloro-4-tr if luorométhylphénoxy )-2-nitrobenzal-déhyde, 6- ( 2-chloro-4-trif luorométhylphénoxy )-2-nitroacétophé-none, 5-( 2-chloro-4-trif luorométhylphénoxy) -2-nitropropio-phénone, 5- ( 4-trif luorométhylphénoxy ) -2-nitroacétophénone, 5- ( 4-trif luorométhylphénoxy ) -2-cyanobutyrophénone, 5-( 2-chloro-4-trif luorométhylphénoxy) -2-bromopropio-phénone, 5- ( 2,6-dichloro-4-tr if luorométhylphénoxy ) -2-fluoro-acétophénone, 5-(4-trif luorométhylphénoxy )-2-nitro-2'-méthylpropio-phénone, 5- ( 2-chloro-4-trif luorométhylphénoxy ) -2-chlorobenzal-déhyde, ' 5- ( 2-chloro-4-trif luorométhylphénoxy ) -2-cyanobenzal- ! ’ déhyde, f ! " . 5-(4-trif luorométhylphénoxy )-2-chloropropiophénone.

| B. Composés graphiquement représentés t>ar la formule III________ I | Cm)

_Λ ^.ç:=K0H

CT3-(O/-0 ~(Oj-z 1 ^ f s I - 10 - y i dans laquelle X, Y, Z et R possèdent les significations précédemment indiquées.

A titre d’exemples non limitatifs de composés de la formule générale III, on peut citer les substances qui suivent : 5- ( 2-chloro-4-trifluorométhylphénoxy ) -2-nitrobenzald-oxime, I5- ( 4-trif luorométhylphénoxy) -2-nitrobenzaldoxime, 5-(2,6-dichloro-4-trifluorométhylphénoxy)-2-nitro-benzaldoxime, 5-(2-chloro-4-trifluorométhylphénoxy)-2-nitroacétophé-none oxime, 5-(4-trifluorométhylphénoxy)-2-nitroacétophéone oxime, 5- ( 2-chloro-4-tr if luorométhylphénoxy ) -2-nitrobutyro-phénone oxime, 5- ( 2,6-dichloro-4-tr ifluorométhylphénoxy ) -2-nitropropio-phénone oxime, 5-(4-trifluorométhylphénoxy)-2-cyanobutyrophénone oxime, - 5- ( 2,6-dichloro-4-trif luorométhylphénoxy ) -2-nitro-21 -

Iméthylpropiophénone oxime, 5-(2-chloro-4-trifluorométhyl-6-fluorophénoxy)-2-fluo-robenzaldoxime.

Comme on les utilise dans le présent mémoire et les revendications qui le terminent, les termes n composés” : ,f substance 11 et le nom du composé, par exemple le 5-(2-chloro-4-trifluorophénoxy)-2-nitroacétophénone I oxime-0-(acétate de méthyle), se rapportent aux isomères - 11 - syn et anti des produits en question, comme aussi aux autres stéréo isomères des produits concernés.

Bien que tous les composés qui sont décrits dans le présent mémoire soient intéressants aux fins qui s'y .. trouvent décrites, il est bien évident que l'on préfère certains composés par rapport à d'autres. Dans les composés décrits dans le présent mémoire, Z esi^ de préférence, l'hydrogène; X représente, de préférence, un groupe cyano, plus avantageusement un atome de chlore (Cl), mais plus spécialement un groupe nitro (N02)î Y représente, de préférence, un atome de chlore (-Cl); R représente, de préférence, un atome d'hydrogène ou un p radical méthyle (CH^); et R représente, de préférence, un groupe alkyle possédant jusqu'à 4 atomes de carbone, en particulier méthyle (CH^) ou un atome d'hydrogène, mais sont également préférés les ions de. sels agronomiquement intéressants, mentionnés dans le présent mémoire, en particulier les ions sodium (Na+), potassium (K+) et c ammonium (NH^+).

s

Un groupe très intéressant de composés graphiquement représentés par la formule I et un groupe très intéressant d'aldéhydes, de cétones et d'oximes que l'on peut graphiquement représenter par les formules II et III, sont les composés des formules IV, V et VI : 1 l i i i f il (IV) yC—U—0—C—C-0-r2 cf3 ® —N°2 ® f (V)

! - /_/Y

| cf3H^-0-^O/-N02 ! . xz ; j j * (VI)

! I

i _ Λ ç— son CF3~^QV~° -N02 1 2 dans lesquelles Y, Z, R, R et R possèdent les significations précédemment indiquées.

A. A titre d’exemples représentatifs de ces très intéressants composés de la formule IV, on peut citer les substances qui suivent ï II. R représente un groupe alkyle possédant .jusqu’à 3 atomes de carbone et a. R** représente le radical méthyle, comme les I composés qui suivent î_ i| 5-(4-trifluorométhylphénoxy)-2-nitrobutyrophénone oxime- j 0-(2-propionate de méthyle), I 5-(2-chloro-4-trifluorométhylphénoxy)-2-nitro-2 *-méthyl- propiophénone oxime-0-(2-propionate de butyle), - 13 - 5- ( 2>-6-dichloro-4-trifluorométhylphénoxy)-2-nitrobuty-rophénone oxime-O-(2-propionate de 1,1-diméthyléthyle), 5-(4-trifluorométhylphénoxy)-2-nitropropiophénone oxime- 0-( 2-propionate de 1-méthylpropyle), | 5- ( 2-chloro-4-trifluorométhylphénoxy) -2-nitropropiophé- j , none oxime-(2-propionate de méthyl éthyle), i 5- ( 2,6-dichloro-4-trif luorométhylphénoxy ) -2-nitroac éto- ! phénone oxime-O-(2-propionate de propyle), ; 5- ( 2-chloro-4-trifluorométhylphénoxy) -2-nitroacétophé- none oxime-O-(2-propionate d*éthyle), acide 5- ( 2,6-dichloro-4-trifluorométhylphénoxy)-2-nitro-acétophénone oxime-O(2-propionique).

i 1 i b. R représente un atome d‘hydrogène, comme les substances qui suivent :_ I 5- ( 2-chloro-4-trif luorométhylphénoxy ) -2-nitro-2 * -méthyl- propiophénone oxime-O-(acétate de 1,1-diméthyle), i 5-(4-trifluorométhylphénoxy)-2-nitrobutyrophénone oxime-0-(acétate de 1-méthylpropyle), | 5- ( 2,6-di chloro-4-tr if luorométhylphénoxy ) -2-nitrobuty- 3 * .! “ rophénone oxime-O-(acétate de 2-méthylpropyle), d | " 5- ( 2-chloro-4-trif luorométhylphénoxy )-2-nitropropiophé- ; none oxime-O-(acétate de butyle), 5-(4-trifluorométhylphénoxy)-2-nitropropiophénone oxime— jj 0-(acétate de propre), | 5- (2,6-dichloro-4-trif luorométhylphénoxy )-2-nitroacéto- s phénone oxime-O-(acétate de méthyle), i ii i i j acide 5-(2-chloro-4-trif luorométhylphénoxy ) -2-nitrc - 14 - | acétophénone oxime-O-v acétique, acide 5- ( 2,6-dichloro-4-trifluorométhylphénoxy) -2-r 2*-méthylpropiophénone oxime-O-acétique. fs II. R représente un atome d hydrogène et 1 /d© a. R1 représente le radical méthyle, comme les J 1 substances qui suivent ; 5-(4-trifluorométhylphénoxy)-2-nitrobenzaldoxime-0- _ propionate de 1,1 -diméthyléthyle ), \ 5- ( 2-chloro-4-trif luorométhylphénoxy )-2-nitrobenzar

M

3 | 0-(2-propionate de méthyléthyle), 2 · ] 5- ( 2 > 6-dichloro-4-trif luorométhylphénoxy ) -2-nitrob·: - ne, ! oxime-O-(2-propionate de butyle), jene * acide 5-(4-trifluorométhylphénoxy)-2-nitrobenzaldo: \ ! 0-(2-propionique).

I 1 b. R représente un atome d’hydrogène, comme 1 substances oui suivent :_ 5-(4, trif luorométhylphénoxy ) -2-nitrobenzaldoxime-O acétate de 1,1-diméthyléthyle), Î 5-(2-chloro-4-trifluorométhylphénoxy)-2-nitrobenzt -e oxime-O-(acétate de 2-méthylpropyle), * 5-(2,6-dichloro-4-trifluorométhylphénoxy)-2-nitro! «f s oxime-O- ( acétate d * éthyle ) , acide 5-(2-chloro-4-trifluorométhylphénoxy)-2-nit' benzaldoxime-O-acétiaue.

- 15 - B. A titre d’exemples non limitatifs de cétones et dfaldéhydes très intéressants représentés par la formule V, on peut citer les substances qui suivent : I. R représente xin atome d’hydrogène , comme les composés qui suivent : 5- ( 2-chloro-4-trif luorométhylphénoxy ) -2-nitrobenzaldéhyde, 5-(4-trif luorométhylphénoxy )-2-nitrobenzaldéhyde, 5-(2,6-di chloro-4-trif luorométhylphénoxy )-2-nitrobenzal-déhyde.

II. R représente un groupe alkvle possédant .jusqu’à 3 atomes de carbone, comme les composés qui suivent : 3- ( 2-chloro-4-trif luorométhylphénoxy ) -2-nitroacétophénone, 5- ( 2-chloro-4-trif luorométhylphénoxy ) -2-nitropropiophénone 5-(4-trifluorométhylphénoxy)-2-nitroacétophénone.

C. A titre d’exemples d'oximes très intéressantes graphiquement représentées par la formule VI, on peut citer les composés qui suivent : I. R représente un atome d’hydrogène, tel que les substances ci-dessous î 5- ( 2-chloro-4-tr if luorométhylphénoxy ) -2-nitrobenzaldoxime, r- 5-(4-trifluorométhylphénoxy)-2-nitrobenzaldoxime, 5- ( 2,6-dichloro-4-trif luorométhylphénoxy ) -2-nitrobenzald-oxime.

II. R représente un radical alkyle possédant .jusqu’à 3 atomes de carbone, comme les substances ci-dessou3 : 5—( 2-chloro-4-trifluorométhylphénoxy)-2-nitroacétophé-none oxime, 1 * · - 16 -

J

; 5- (4-trifluorométhylphénoxy) -2-nitroac étophénone oxime, 5- ( 2-chloro-4-tr if luorométhylphénoxy ) -2-nitrobutyro-phénone oxime, 5- ( 2,6-dichloro-4-trif luorométhylphénoxy ) -2-nitropro-piophénone oxime.

Les composés préférés représentés par la formule I sont ceux énumérés ci-dessous : j 5- ( 2-chloro-4-trif luorométhylphénoxy) -2-nitroacétophé- ; none oxime-0-(acétate d'éthyle), : 5-(2-chloro-4-trifluorométhylphénoxy)-2-nitroacétophé- none oxime-0-(2-propionate de méthyle)\ (2-chloro-4-trifluorométhylphénoxy)-2-nitroacétophé-none oxime-O-(2-propionate d’éthyle), 5-(2-chloro-4-trifluorométhylphénoxy)-2-nitroacétophénone oxime-O-(acétate de méthyle), 5- ( 2-chloro-4-trif luorométhylphénoxy )-2-nitrobenzald-{ oxime-O-(acétate de méthyle), * acide 5-(2-chloro-4-trifluorométhylphénoxy)-2-nitroben- zaldoxime-O-acétique, 5-(2-chloro-4-trifluoroaéthyl-phénoxy)-2-nitrobenzaldoxime-0-acétate de sodium, acide 5-(2-chloro-4-trifluorométhylphénoxy)-2-nitro-acétophénone oxime-O-acétique, 5-(2-chloro-4-trifluorométhylphénoxy)-2-nitroacétophé-none oxime-O-acétate de potassium, acide 5-(2-chloro-4-trifluorométhylphénoxy)-2-nitroacé- i · / * _ / a · · \ ; - 17 - * «

Les sels d’ammonium, de sodium et de potassium des acides acétiques et 2-propioniques susmentionnés : 5-(2-chloro-4-trifluorométhylphénoxy)-2-chloroacétophé-none oxime-O-(acétate d’éthyle), 5-(2-chloro-4-trifluorométhylphénoxy)-2-chloroacétophé-none oxime-O-(2-propionate de méthyle), 5- ( 2-chloro-4-trif luorométhylphénoxy ) -2-chloroacétophé-none oxime-O-(2-propionate d’éthyle), (2-chloro-4-trifluorométhylphénoxy)-2-chloroacétophénone oxime-O-(acétate de méthyle), | acide 5-(2-chloro-4-trifluorométhylphénoxy)-2-chloro- benzaldoxime-0-(2-propionique), acide 5-(2-chloro-4-trifluorométhylphénoxy)-2-chloro-! benzaldoxime-O-acétique, | 5- ( 2-chloro-4-trifluorométhylphénoxy)-2-chlorobenzald- : oxime-O-(2-propionate de méthyle), I ' 5-(2-chlor0-4-trifluorométhylphénoxy)-2-chlorobenzald- j - oxime-O-(acétatede méthyle), ! Les sels d’ammonium, de sodium et de potassium des ! tr acides acétiques et 2-propioniques susmentionnés : j 5-(2-chloro-4-trifluorométhylphénoxy)-2-cyanoacétophé- ! none oxime-O-(acétate d’éthyle), 5- ( 2-chloro-4-trif luorométhylphénoxy )-2-cyanoac étophé-; none oxime-O-(2-propionate de méthyle), i | 5- ( 2-chloro-4-trif luorométhylphénoxy ) -2-cyanoacétophé- nnnû τηο_Π_( Ρ_·ητ»ητη nnafo ri T o+Vitt! o ^ I k S -18- 3 5- ( 2-chlaro-4-trifluorométhylphénoxy)-2-cyanoacétophé-none oxime-O-(acétate de méthyle), * 5- ( 2-chloro-4-trif luorométhylphénoxy ) -2-cyanobenzaldoxime-0-(acétate de méthyle), acide 5-(2-chloro-4-trifluorométhylphénoxy)-2-cyanoben-zaldoxime-O-acétique, 5-(2-chloro-4-trifluorométhylphénoxy) -2-cyano'benzaldoxime-0--acétate de sodium, acide 5-(2-chloro-4-trifluorométhylphénoxy)-2-cyanoacéto-phénone oxime-O-acétique, I5-(2-chloro-4-trif luorométhylphénoxy )-2-cyanoacétophé- none oxime-O-acétate de potassium, acide 5-(2-chloro-4-trifluorométhylphénoxy)-2-cyanoacéto-phénone oxime-0-(2-propionique).

Des composés tout spécialement préférés, énumérés 1 par ordre de préférence croissante sont les substances j qui suivent :

Il ^ les sels de sodium, de potassium et d'ammonium des i , acides qui suivent : i ' 5-(2-chloro-4-tr if luorométhylphénoxy ) -2-cyanobenzaldoxime S f IO-(2-propionique et acétique), 5- ( 2-chlor o-4-tr if luorométhylphénoxy ) -2-cyano ac étophé-none oxime-0-(2-propionique et acétique), | 5“ ( 2-chloro-4-trif luorométhylphénoxy ) -2-chlorobenzaldoxim | 0-(2-propionique et acétique), I 5- (2-chloro-4-trifluorométhylphénoxy)-2~chloroacétophé- 1 none oxime-O-(2-nronioniaue et acétiaue).

- 19- et aussi les substances qui suivent : acide 5-( 2-chloro-4-trifluorométhylphénoxy) -2-cyanoben-^ zaldoxime-O-(2-propionique), acide 5-(2-chloro-4-trifluorophénoxy)-2-cyanobenzaldoxime· 0-(2-propionate de méthyle), 5- ( 2-chloro-4-trif luorométhylphénoxy )-2-cyanobenzaldoxime· 0-(acétate de méthyle), | acide 5- (2-chloro-4-trifluorométhylphénoxy)-2-cyanoacéto- phénone oxime-0-(2-propionique), ! | acide 5- (2-chloro-4-tr if luorométhylphénoxy )-2-cyanoacétop3 j none oxime-O-acétique, I 5- ( 2-chloro-4-trifluorométhylphénoxy) -2-cyanoacétophenone i oxime-0-(2-propionate de méthyle), 5-(2-chloro-4-trifluorométhylphénoxy)-2-cyanoacétophénone oxime-0-(acétate de méthyle), acide 5-(2-chloro-4-trifluorométhylphénoxy)-2-chloroben- | - zaldoxime-O-(2-propionique), I - acide 5-(2-chloro-4-trifluorométhylphénoxy)-2(chloroben- i v i zaldoxime-O-acétique, 5- ( 2-chloro-4-trifluorométhylphénoxy )-2-chlorobenzald-oxime-0-(2-propionate de méthyle), 5- ( 2-chloro-4-trif luorométhylphénoxy ) -2-chlorobenzald-oxime-0-(acétate de méthyle), acide 5-(2-chloro-4-trifluorométhylphénoxy)-2-chloroacé-tophénone oxime-0-(2-propionique), C_( O_λ^Ί A_4*ύ·*·Ϊ -ΡΊ r%V»û^nv-tr ι_O—ΛΤ»παΛΰ_ - 20 - 5-(2-chloro-4-trifluorométhylphénoxy)-2-chloroacétophé- i none oxime-0-(2-propionate de méthyle), 5-(2-chloro-4—trifluorométhylphénoxy)-2-chloroacétophé- none oxime-0-(acétate de méthyle), acides i^2-chloro-4-tri:fluoroinéthyphénoxy)-2-nitroben- zaldoxime-0-(2-propionique et acétique), acides 5-(2-chloro-4-trifluororaéthylphénoxy)-2-nitroacé- tophénone oxime-0-(2-propionique et acétique), acide 5-(2-chloro-4-trifluorométhylphénoxy)-2-nitroben— g zaldoxime-Q-(2-propionique), acide 5-(2-chloro-4-trifluorométhylphénoxy)-2-nitroben-zaldoxime-O-acétique, 5- ( 2-chloro-4-trifluorométhylphénoxy )-2-nitrobenzaldoxime 0-(2-propionate de méthyle), 5- ( 2-chloro-4-trifluorométhylphénoxy)-2-nitrobenzaldoxime 0-(acétate de méthyle), acide 5— (2-chloro-4-tr if luorométhylphénoxy )-2-nitroacéto-phénone oxime-0-(2-propionique), acide 5-(2-chloro-4-trifluorométhylphénoxy)-2-nitroacéto-, phénone oxime-O-acétique, 5-(2-chloro-4-trif luorométhylphénoxy )-2-nitroacétophénone oxime-0-(2-propionate de méthyle), 5- (2-chloro-4-trifluorométhylphénoxy)-2-nitroacétophénone 0-(acétate de méthyle).

- 21 - i l

Le composé le plus avantageux est le 5-(2-chloro-4-v trifluorométhylphénoxy)-2-nitroacétophénone oxime-O- i ! (acétate de méthyle).

! ’ SYNTHESE

' i ; · A. Procédé général t | Bien que la synthèse des composés décrits dans le S présent mémoire puisse se réaliser par n*importe lequel ! des procédés bien connus des spécialistes de la technique, | une synthèse appropriée des composés conformes à l'in- j vention sera décrite ci-dessous et illustrée par les exemples de synthèse qui suivent, j a. Formation des composés carboxylés i i 1· Formation des cétones et aldéhydes autres que les ! composés 2-cyano substitués

On fait réagir le p-chlorobenzotrifluorure substitui de la manière appropriée sur un sel convenablement substitué d'un 3-carbonyl substitué phénoxyde de métal ou son cétal ou acétal ou un cation de sodium (Na+) ou de | potassium (K+), de préférence K+, de manière à engendrer le composé de la formule II dans laquelle X représente un atome d'hydrogène, que l'on soumet ensuite à une i halogénation ou une nitration par mise en oeuvre de procédés standards, de façon à obtenir un composé de la formule II que l'on sépare du mélange réactionnel.

2. Formation des comnosés du type 2-cyano cétone et ! - 22 - I * * i

On peut préparer les composés de la formule générale I (dans laquelle X = cyano) par réduction du composé carbonylé (ou de son acétal ou cétal) de la formule générale II (dans laquelle X = nitro) en le composé amino , (X = MH^), cette réduction étant suivie de la diazota tion et du traitement par du CuCN, de manière à obtenir le composé cyano carbonylé (formule générale II dans laquelle X = cyano). La conversion subséquente en I l'oxime (formule III dans laquelle X = cyano) et en carboxyl oximes (formule I dans laquelle X = cyano) peut s’effectuer selon des procédés décrits dans le présent mémoire, b. Formation d1oximes Î1. Procédé lorsque R représente un atome d’hydrogène | Lorsque R représente un atome d’hydrogène, l’aldé hyde approprié représenté par la formule II dans laquelle R représente un atome d’hydrogène, par exemple (0,001 mole), est dissous dans 20 ml de tétrahydrofuranne (THF) et 12 ml d’éthanol absolu. A cette solution agitée on ajoute du chlorhydrate d’hydroxylamine (0,012 mole) dans 1 ml d’eau et ensuite 0,6 g (0,015 mole) d’hydroxyde de sodium dans 5 ml d’eau. On agite la solution jusqu’au lendemain à la température ambiante et on chasse le tétrahydrofuranne et l'éthanol sous vide, laissant ainsi subsister un système à deux phases. On dissout la phase ï i huileuse dans du chloroforme (CHCl^) et on sépare la - 23 - la couche chloroformique à 1'aide d*eau et à l’aide d’une solution saturée de chlorure de sodium et on la sèche ensuite sur du sulfate de magnésium anhydre (MgSO^). La filtration et l'évaporation engendrent un produit brut constitué des oximes de la formule III dans laquelle R représente un atome d’hydrogène. On peut recristalliser le produit brut dans le tétrachlorure de carbone CCl^.

2. Procédé lorsque R représente un groupe alkyle possédant .jusqu’à 3 atomes de carbone

On utilise un autre procédé lorsque R dans la formule II représente un groupe alkyle tel que décrit dans le présent mémoire. Ce procédé fait appel à des conditions anhydres. Par exemple, on dissout 0,0056 mole du composé carbonylé approprié de la formule II dans laquelle R représente un groupe alkyle tel que dé-j fini dans le présent mémoire, dans 20 ml d'un mélange [ 1î1 d'éthanol absolu et de benzène sec. A cette solu- | tion>on ajoute 0,77 g de chlorhydrate d’hydroxylamine dans 15 ml d'éthanol absolu et 1,12 g de n'importe quelle amine organique tertiaire, telle que la triéthylamine qui constitue l'amine tertiaire préférée. On chauffe la solution au reflux et on chasse l’eau formée au cours de la réaction par distillation azéotropique. Après t chauffage au reflux pendant 18 heures, on évacue le solvant sous vide, on dissout le résidu dans du chloro- J - 24 - i-i » * £ saturée de chlorure de sodium et on la sèche sur du sulfate de magnésium anhydre. La filtration et l’évaporation engendrent le produit hrut constitué des oximes de la formule générale III dans laquelle R représente un groupe alkyle.

c. Procédé de formation du carboxylate

On dissout l’amine appropriée de la formule générale IIII, telle que préparée ci-dessus (0,004 mole) dans 4 d'un alcanol comportant jusqu'à 4 atomes de carbone et on ajoute la solution à une solution d'un alcoolate * , 1 (0,0045 mole’de sodium). A cette solution on ajoute ! 0,0045 mole de l’a-halocarboxylate approprié où l'hâüijl

gène est le chlore, le brome ou l’iode, de préférence® brome et on suit le déroulement de la réaction par cMB matographie en couche mince. On peut porter la au reflux si la réaction est lente. On obtient le duit de la formule générale I, soit par filtration I produit, soit par évaporation du solvant et on dissoil^^H

alors le résidu dans du chloroforme, on l’extrait è l'eau, on le sèche et on évapore le solvant chlorcfo^^H mique.

On peut utiliser de l'hydrure de sodium au lieu alcoolate de sodium et le solvant peut être un étbftl^^H tel que le tétrahydrofuranne ou l’éther diéthylicr On prépare les composés dans lesquels R repn: un atome d’hydrogène, tels que l’acide 5-(2-chlorr· -25- trifluorométhylphénoxy)-2-nitroacétophénone oxime-O-acétique par simple hydrolyse des esters, suivie d’une acidification et d’une extraction ou d’une filtration du produit.

Les composés dans lesquels R représente un sel agronomiquement soluble, tel que défini dans le présent mémoire, se préparent en faisant réagir l’acide approprié sur la base convenable, b. Exemples

Les exemples qui suivent illustrent la synthèse de composés de la formule générale I par mise en oeuvre du procédé général décrit plus haut.

EXEMPLE I

Synthe se du 5-(2-chloro-4-trifluorométhylphénoxy)-2- nitroacétophénone oxime-0-(acétate de méthyle) a. Préparation de 3-(2-chloro-4-trifluorométhylphénoxy) acétophénone A un ballon d’une contenance de 250 ml contenant une solution de 13,92 g de sel de potassium de la 3-hydroxyacétophénone dans 30.ml de sulfoxyde de diméthyle (DMSO) sec, on a ajouté 17,12 g (0,08 mole) de 3,4-di-chlorobenzotrifluorure. On a chauffé la solution réactionnelle jusqu’à 175°C pendant 6 heures et on l’a ensuite refroidie et agitée à la température ambiante pendant 18 heures. On a chassé la majeure partie du sulfoxyde de diméthyle sous vide et on a agité le résidu noir ainsi obtenu avec de l’éther diéthylique pendant X · - 26 -

On a extrait le filtrat une fois à l’aide d’eau, une fois à l'aide d’hydroxyde de sodium 1N, une fois à l’aide d’une solution saturée de chlorure de sodium et on l’a séché sur du MgSO^ anhydre, on l’a filtré, décoloré à l’aide de charbon de bois et évaporé jusqu’à siccité en laissant subsister 16,04 g d’une huile rouge foncé constituée de 3-(2-chloro-4-trifluorométhylphénoxy) acétophénone. On a davantage purifié la matière en la j faisant passer à travers une colonne d’alumine neutre I de qualité III.

b. Nitration de la 3-(2-chloro-4-trifluorométhylphénoxy) acétophénone A un ballon d’une contenance de 100 ml contenant | une solution de 26 ml d’acide sulfurique concentré i ί (ELjSO^) et 16 ml de dichlorure d’éthylène {EDC), que l’on avait refroidie jusqu'à 0ÛC, on a ajouté, goutte ! à goutte, 6,28 g (0,02 mole) de l’huile rouge foncé i i constituée de la 3-(2-chloro-4-trifluorométhylphénoxy) s acétophénone (préparée ci-dessus), de manière à former une solution noir brunâtre. Une fois l’addition de la ] 3-(2-chloro-4-trifluorométhylphénoxy)acétophénone ache- i | vée, on a ajouté du nitrate de potassium (KNO^), 2,0 g, (0,020 mole) par petites fractions en l’espace de 20 minutes, de manière à maintenir le mélange réactionnel à une température inférieure à 4°C. On a agité le mélange i réactionnel pendant 0,5 heure à 0°C. On l’a ensuite i | versé dans 250 ml de glace et d’eau et on a mélangé le ί - 27 - mélange ainsi obtenu à 200 ml de chloroforme (CHCl^).

On a séparé la couche organique et on l*a extraite à deux reprises par de l'eau, une fois par une solution saturée de chlorure de sodium et on l'a ensuite séché - sur du sulfate de magnésium anhydre pour finalement la filtrer. On a chassé le solvant organique par évaporation de façon à obtenir 6,51 g d’une huile orange dont l’analyse a révélé qu’elle était constituée d'un mélange de 2 isomères de position dont l’un était la 5-(2-chloro- 4-trifluorométhylphénoxy)-2-nitroacétophénone. On a séparé le mélange en 2 fractions par chromatographie en phase liquide sous pression élevée (HPLC) en utilisant de léther diéthylique à titre d’éluant.

On a éliminé l’éther diéthylique de la fraction N° 1 de façon a laisser subsister 2,37 g d’une huile orange constituée de 5- ( 2-chloro-4-trif luorométhylphénoxy ) -2-nitroacétophénone qui possédait les caractéristiques suivantes : * résonance mangétique nucléaire /INMR) (CDC1^27 î 2,476 (singlet, 3H); 6,78-8,216 (multiplet, 6H), infra-rouge (IR) : 1710, 1575, 1520, 1400, 1315 cm-^ , spectre de masse (SM) ion moléculaire à m/e 359.

c. Synthèse de la 5-(2-chloro-4-trifluorométhylphénoxy)-2-nitroacétophénone oxime

Dans un ballon d’une contenance de 100 ml, on a introduit une solution de 2,0 g (0,0056 mole) de l’huile ρ .........

I - 28 - orange constituée par la 5-(2-chloro-4-trifluorométhyl-phénoxy)-2-nitroacétophénone, dans 10 ml d’éthanol absolu et 10 ml de benzène sec. On a ajouté une solution de chlorhydrate dHydroxylamine (0,77 g» 0,011 mole) dans 15 ml d’éthanol absolu, puis on a procédé à l’addition de 1,12 g (0,011 mole) d'un accepteur d’acide (triéthyl- I amine). On a ensuite chauffé le mélange réactionnel au reflux; lorsque 20 ml de solvant furent éliminés par distillation, on a ajouté 15 ml supplémentaires de benzène On a poursuivi le chauffage au reflux jusqu’à ce que 15 m de solvant furent éliminés par distillation et on a ensuite chauffé la solution résiduelle au reflux pendant 16 heures avec formation d’un mélange des isomères syn et anti de la 5-(2-chloro-4-trif luorométhylphénoxy ) -2-nitroacétophénone oxime. On a chassé le solvant du mélange et on a dissous le résidu dans du chloroforme. On a extrait deux fois la solution chloroformique par de * l’eau, puis par une solution saturée de chlorure de sodium et on l’a ensuite séchée sur du sulfate de I magnésium anhydre.

On a filtré la solution chloroformique et on a chassé le solvant (chloroforme) par évaporation, de façon à recueillir 2,05 g d’une huile orange constituée par la 5-(2-chloro-4-trifluorométhylphénoxy)-2-nitro-acétophénone oxime (anti et syn) qui présentait les ca-I ractéristiques suivantes : - 29 - i spectre de masse (SM) : ion moléculaire m/e 374 (syn et anti) NMR (CDC13) : 2,136 (singlet, 3H), 6,91-8,176 (multiplet, 6H); 9,336 (singlet, 1H).

(syn et anti) IR : 3100 (large), 1605, 1575, 1520, 1400 cm ^ .

d. Formation des isomères syn et anti du 5-(2-chloro- 4-trifluorométhylphénoxy)-2-nitroacétophénone oxime-0-(acétate de méthyle) ; On a introduit une solution de 0,10 g (O,0045 ml) de sodium métallique dans 5 ml de méthanol, sous atmos-| phère d’azote, dans un ballon d’une contenance de 25 ml.

Lorsque tout le sodium eut réagi, on a ajouté 1,50 g (0,004 mole) de la 5-(2-chloro-4-trifluorométhylphénoxy )-2-nitroacétophénone oxime (anti et syn) (préparée de la manière décrite ci-dessus) dissoute dans 5 ml de méthanol î î et on a agité la solution. On a ajouté du bromacétate ! de méthyle (0,68 g, O,0045 mole) à la solution, on a agité le mélange réactionnel à la température ambiante, ! sous atmosphère d’azote, en l’espace de 18 heures et on I * j l’a ensuite porté au reflux pendant 2 heures. On a ! chassé le solvant de la solution et on a dissous le i 1 résidu dans du chloroforme (CHC1-,). On a extrait la 3 solution chloroformique à deux reprises par de l’eau, à ime reprise avec une solution saturée de chlorure de ; sodium et on l’a ensuite séchée sur du sulfate de magné- ! sium anhydre. On a filtré la solution chloroformique i I 4 ft I - 30 - j i.

et on a chassé le solvant par évaporation de façon à obtenir 1,68 g d’une huile orange contenant les isomères du 5-(2-chloro-4-trifluorométhylphénoxy)-2-nitroacéto-phénone oxime-0-(acétate de méthyle). On a purifié l’huile orange par chromatographie en la dissolvant dans 3 ml d’éther éthylique et en la plaçant au sommet d’une colonne de 18 cm x 21 mm d’alumine de qualité III.

I On a élue la colonne à l’aide d’éther diéthylique et on I a recueilli les fractions voulues. On a chassé le sol- il | vant de façon à recueillir 0,72 g d’une huile jaune (constituée des isomères anti et syn du 5-(2-chloro-4- trifluorométhylphénoxy)-2-nitroacétophénone oxiae-O-(acétate de méthyle) qui avait les propriétés suivantes: ! ü SM : ion moléculaire à m/e 446 i 3 3 syn et anti IR : 1760, 1605, 1575, 1520, 1320 cm I syn et anti NMR (CDCl^) : 2,236 (singlet, 3H), | 3,676 et 3,72ô (singlet, 3H), 4,47ô et 4,67δ , I (singlet, 2H), 6,78-8,256 (multiplet, 6H). 1 | ‘ Après dissolution de l’huile jaune danscfe 1*éthanol | | (ou du méthanol), on a obtenu des cristaux jaune pâle |

| possédant un point de fusion de 89-92°C. J

ί EXEMPLE II 1

Synthèse des isomères anti et svn du 5-(2-chloro- m

Si 9

Î4-trifluorométhylnhénoxy)-2-nitroacétonhénone oxiae-0- M

(acétate d’éthyle) fl

I II

t « - 31 -

On a introduit une solution de 0,14 g (0,0060 mole) de sodium métallique dans 8 ml de méthanol, sous atmosphère d'azote, dans un ballon d'une contenance de 50 ml. Une fois que la totalité du sodium eut réagi, on a ajouté 2,0 g (0,0053 mole) de l'huile rouge constituée des iso-s mères syn et anti de la 5-(2-chloro-4-trifluorométhyl- phénoxy)-2-nitroacétophénone oxime (préparée de la façon décrite à l'exemple I c.) et on a agité la solution. On a ajouté du 2-bromopropionate d'éthyle (1,06 g, 0,0059 mole) à la solution et on a agité le mélange ainsi obtenu à la température ambiante sous atmosphère d'azote pendant 51 heures. On a chassé le solvant de la solution et on a agité le résidu huileux dans de l'éther diéthy-lique, on l'a filtré et on l'a convenablement lavé à l’éther diéthylique.· On a lavé le filtrat à deux reprises avec de l'eau, une fois avec une solution saturée de chlorure de sodium et on l'a séché sur du sulfate de magnésium anhydre. On a ensuite filtré la solution à c l'éther diéthylique et on a chassé le solvant par évapo ration de façon à obtenir 2,23 g d'une huile orange contenant les isomères anti et syn du 5-(2-chloro-4-trifluoro-méthylphénoxy)-2-nitroacétophénone oxime-0-(acétate d'éthyle). On a purifié l'huile orange par chromatographie en la dissolvant dans de l'éther diéthylique et en l'ajoutant au sommet d'une colonne de 20 cm x 21 mm d'alumine neutre de qualité III. On a élué la colonne ,ί* * · :ι

.H

A

1 - 32 - à l’éther diéthylique et le premier composant sortant de la colonne était le produit voulu. On a chassé le solvant de façon à recueillir 1,13 g d’une huile jaune constituée des isomères anti et syn du 5-(2-chloro-4-trifluorométhylphénoxy)-2-nitroacétophénone oxime-O- Iï (acétate d * éthyle).

EXEMPLE III

Synthèse du 5-(2-chloro-4-trifluorométhylphénoxy)—2— chlorobenzaldoxime -0-(acétate de méthyle) a. Préparation du 3-(2-chloro-4-trifluorométhylphénoxy)-benzaldéhyde diméthyl acétal

On a ajouté 77,04 g (0,36 mole) de 3,4-dichloro- benzotrifluorure à une solution de 80,7 g (0,39 mole) ! | du sel de potassium (K+) du 3-hydroxybenzaldéhyde diméthyl acétal dans 170 ml de DMSQ sec. On a chauffé la solution dans un bain d’huile à 100-155°C pendant 4 heures et on l’a ensuite agitée jusqu’au lendemain à

Ila température ambiante.

On a chassé le solvant sous vide et on a agité lr résidu avec du CHC1-. et on l’a filtré ensuite. On r

3 J

lavé le filtrat avec de l’eau, du HaOH 0,5 K et une ja | solution saturée de NaCl et on l’a séché sur du Kg?*'*

anhydre. La filtration et la décoloration avec du charbon de bois et l’évaporation du solvant ont dor’^â^B

114,8 g d’une huile orange claire constituée de chloro—4—trifluorométhylphénoxy)—benzaldéhyde dimél - 33 - b. Préparation du 5-(2-chloro-4-trifluorométhylphénoxy)-2-chlorobenzaldéhyde

Dans un ballon d’une contenance de 200 ml, à trois tubulures, on a· introduit 10,0 g (0,029 mole) du 3-(2-cjloro-4-trifluorométhylphénoxy)benzaldéhyde diméthyl i acétal susmentionné, ainsi que 90 ml de bichlorure d’éthylène sec. On a refroidi la solution dans un bain de glace et on a ensuite ajouté une quantité catalytique (approximativement 0,2 g) de chlorure ferrique à la solution. On a amorcé l’addition de chlore gazeux à un débit modéré et on l'a poursuivie pendant 1 heure à 0°C, puis on a agité la solution pendant 2 heures supplémen-! taires à 0°C. On a ensuite purgé la solution réaction- ; nelle à l’azote jusqu’au lendemain à la température j ambiante.

i On a ensuite extrait la solution réactionnelle à j j l’aide d’eau et on a extrait la couche aqueuse à l’aide i ' de chloroforme (CHCl^). On a réuni les couches orga niques au bichlorure d’éthylène et aoi chloroforme et ; on les a de nouveau lavées à l’eau (l’eau étant amenée à un pH de 6 à l’aide NaOH 1N)e On a alors lavé la couche organique à l'aide d’une solution saturée de | NaCl et on l'a séchée sur du MgSO^ anhydre. La filtra tion et l’évaporation ont donné 11,74 g d’une huile jaune pâle constituée de 5-(2-chloro~4-trifluorométhylphénoxy )-2-chlorobenzaldéhyde possédant les caractéristiques de NMR, IR et SM suivantes : • * - 34 - NMR. : (CDC13) 6,87-7,600 (multiplet, 6H), 10,376 singlet, 1H) IR ï 1695, 1605, 1590, 1500, 1415, 1320 cm"1, SM : ion moléculaire à m/e 334.

I c. Préparation de 5-(2-chloro-4-trifluorométhylphénoxy)- £ 2-chloroben2aldoxime j Dans un ballon de 100 ml, on a introduit 3,34 g " (0,01 mole) du 5-(2-chloro-4-trifluorométhylphénoxy)- ; 2-chlorobenzaldéhyde préparé, 20 ml de tétrahudrofuranne (THF) et 12 ml d’éthanol absolu. A cette solution on a 1 ajouté 0,83 g (0,012 mole) de chlorhydrate d'hydroxyl- | amine dans 10 ml d'eau et ensuite 0,60 g (0,015 mole) ; de NaOH dans 5 ml d'eau. Après agitation de la solution ji j à la température ambiante pendant approximativement 18 j heures, on a debarrasse la solution du solvant organique £ | sous vide et on a repris le résidu aqueux dans un mélange | | d'eau et de chloroforme. On a soumis la couche organique | * à une séparation de phases, on l'a lavée à l'aide d'une fl j , solution saturée de NaCl et on l'a séchée sur du MgSO^ ! - anhydre, I La filtration et l'évaporation ont donné 3,01 g ! d'un solide beige. On a recristallisé cette matière | dans 40 ml d'hexane, de façon à obtenir 1,24 g de cris- ! taux beiges constitués de 5-(2-chloro-4-trifluorométhyl- phénoxy)-2-chlorobenzaldoxime (anti et syn) possédant un point de fusion de 109-112°C et possédant les caractéristiques de NMR et de IR suivantes : - 35 - NMR : (CDCl^) 6,83-7,706 (multiplet, 6H) 8,456 (singlet, 1H), 8,87δ (singlet, 1H) IR : 3340-3110, 1605, 1590, 1570, 1485, 1400, 1320 cm“ d. Préparation du 5-(2-chloro-4-trifluorométhylphénoxy)-2-chlorobenzaldoxime-0-(acétate de méthyle)

On a balayé un ballon d’une contenance de 25 ml d’azote sec et on y a ensuite introduit 0,09 g (0,0037 mole) de sodium et 5 ml de méthanol sec. Lorsque la totalité du sodium fut entrée en réaction, on a ajouté 1,34 g (0,00355 mole) de 5-(2-chloro-4-trifluorométhyl-phénoxy)-2-chlorobenzaldoxime dans 4 ml de méthanol.

Après une agitation de 15 minutes, on a ajouté 0,57 g (0,0037 mole) de bromacétate de méthyle et on a agité la solution jusqu’au lendemain (sous atmosphère d’azote) à la température ambiante.

On a ensuite chassé le solvant sous vide, on a dissous le résidu dans du chloroforme et on l’a extrait par de l’eau et une solution saturée de NaCl et on l’a séché sur du MgSO^ anhydre. La filtration et l’évaporation du solvant ont permis d’obtenir 1,53 g d’une huile de teinte jaune pâle. On a dissous cette huile dans 2 ml de CHC1-, et on a introduit la solution au 5 sommet d’une colonne de gel de silice—60 (35 g, 70-230 mesh, activité 2-3) et on l’a éluée à l’aide de chloroforme. On a recueilli l’éluant par fractions de 10 ml et on a analysé ces fractions par chromatographie en couche mince. (TLC). L’évaporation des fractions « · A* .6 i- - 36 - ; appropriées (du premier composant sortant de la colonne a permis d’obtenir 1,02 g d’une huile incolore et limpide constituée de 5-(2-chloro-4-trifluorométhylphénoxy r 2-chlorobenzaldoxime-0-(acétate de méthyle) qui posséda r les caractéristiques suivantes : NMR : (CDCl^) 3,756 (singlet, 3H); 4,716 (singlet, 2H multiplet centré à 7,316 (6H); 8,566 (singlet,X IR : 1760, 1740, 1595, 1565, 1500, 1465, 1320 cm”1, i SM : ion moléculaire à m/e 421.

ï-

i: EXEMPLE IV

3; -

Synthèse de 5-(2-chloro-4-trifluorométhylphénoxy)-2- rj chlorobenzaldoxime-0-(2-propionate de méthyle) T; : On a balayé un ballon d'une contenance de 25 ml à >. l’aide d’azote sec et on y a introduit 6 ml de méthanol

Isec et 0,15 g (0,0065 mole) de sodium. Lorsque la tota [ lité du sodium eut réagi, on a introduit, en une fracti j " 2,09 g (0,006 mole) de 5-(2-chloro-4-trifluorométhyl- f * , phénoxy)-2-chlorobenzaldoxime (préparée de la manière | décrite à l’exemple la.) dans 6 ml de méthanol et on : ** ij \ a agité le tout pendant approximativement 15 minutes à ^ la température ambiante. A cette solution on a ajouté i 1,12 g (0,0062 mole de 2-bromopropionate d’éthyle en ur S fraction. On a agité la solution ainsi obtenue à la ten i pérature ambiante, jusqu’au lendemain, sous azote sec.

\ On a ensuite chassé le solvant et on a dissous le i \ résidu dans un mélange de chlnrnforniB a-h d'eau, nn a - 37 - couche chloroformique par une solution saturée de NaCl et on l'a séchée sur du MgSO^ anhydre. La filtration et 1' évaporation du solvant ont laissé subsister 3,0 g , d'une huile brute. On a dissous cette huile dans 2 ml de CHCl^ et on l'a appliquée au sommet d'une colonne * de gel de silice-60 (tassé à l'état humide avec du CHCl-j) (40 g, 70-230 mesh, activité 2-3) et on l'a éluée à l'aide de chloroforme. On a recueilli l'éluant en fractions de 10 ml et on l'a analysé par chromatographie en couche mince (TLC). L'évaporation de s fractions appropriées (fractions 6-13) a permis d'obtenir 1,94 g d'une huile incolore et limpide constituée du 5-(2-chloro-4-trifluorométhylphénoxy)-2-chlorobenzaldoxime-0-(2-propionate de méthyle) possédant les propiétés suivantes : MMR (CDCl^) : 1,46δ (doublet, 3H); 3,o7ô (singlet, 3H); 4,736 (quartet, 1H); 7,18δ (multiplet 6H] 8,446 (singlet, 1H); IR : 1760, 1610, 1600, 1565, 1500, 1465, 1320 cm“1; et SM : ion moléculaire à m/e 435.

On a préparé les composés qui suivent par mise en oeuvre de procédés décrits dans le présent mémoire et illustrés par les exemple I, II, III et IV.

! EXEMPLE V

| 5- ( 2-chloro-4-trif luorométhylphénoxy ) -2-nitroacétophé- I .

j none oxime-0-(2-propionate de méthyle)} une huile jaune i - 38 - qui possédait les caractéristiques suivantes : NMR (CDCl^) : 1,296 et 1,516 (2 doublets, 3H); 2,256 (singlet, 3H); 3,696 et 3,736 (2 singlets, 3H); 4,646 et 4,806 (2 quartets, 1H); g „ 7,0 - 8,256 (multiplets, 6H).

IR î 1750, 1575, 1525, 1315 cm“1; et | SM : ion moléculaire à m/e 460.

; EXEMPLE VI

| Acide 5-(2-chloro-4-trifluorométhylphénoxy)-2-nitroacé- | tophénone oxime-O-acétique, une huile jaune préparée par I saponification de l’ester méthylique, qui avait les ca ractéristiques suivantes : NMR (CDCl^) : 2,196 (singlet, 3H); 4,506 et 4,716 (singlets, 2H); 6,93 - 8,246 (multiplets, 6H); 10,926 (singlet, 1H); et IR : 3000-3400 (large), 1730, 1575, 1525, 1315 cm“1.

I EXEMPLE VII

„ 5-(2-chloro-4-trifluorométhylphénoxy)-2-nitrobenzaldoxime un semi-solide visqueux qui avait les caractéristiques suivantes : NMR (CDC1,) : 6,93 - 8,136 (multiplet, 6H); l·: j 8,136 (singlet, 1H); 9,496 (large singlet, 1H); IR : 3310 (large), 1605, 1570, 1520, 1490, 1400, 1315 cm“1; et - 39 - SM : ion moléculaire à m/e 360.

EXEMPLE VIII

Le 5-(2-chloro-4-trifluorométhylphénoxy)-2-nitrobenzald-oxime-0-(acétate de méthyle), lorsqu’on l’a recristallisé dans le méthanol, a donné un solide jaune pâle possédant i un point de fusion de 72-76°C qui présentait les carac téristiques suivantes : NMR (CDCl·^) : 3,76ô(singlet, 3H) ; 4,72ô(singlet, 2H) ; 6,93 - 7,79δ(multiplet, 5H); 8,13δ (doublet, 1H); 8,786(singlet, 1H); IR : 1735, 1600, 1565, 1515, 1315~*cm“1 SM : ion moléculaire à m/e 432.

EXEMPLE IX

5- ( 2-chlor o-4-tr if luorométhylphénoxy ) -2-nitrobenzald-oxime-0-(2-propionate de méthyle), une huile jaune pâle possédant les caractéristiques suivantes : NMR (CDC13): 1,52δ(doublet, 3H); 3,72ô(singlet, 3H); 4,846(quartet, 1H); multiplet centré à 7,35δ (5H), 8,12ô(doublet, 1H), 8,75ô(singlet, 1H); IR : 1750, 1605, 1565, 1520, 1315 cm“1; et SM : ion moléculaire à m/e 446.

EXEMPLE X

5- ( 2-chloro-4-trif luorométhylphénoxy ) -2-nitrobenzaldoxime- « 0-(acétate d’isopropyle), un solide cristallin présentant I · · --- I - AO - les caractéristiques suivantes : NMR (CDCl^) î 1,23Ô(doublet, 6H); 4,63δ(singlet, 2H) ; 5,06δ (heptet, 1H); multiplet centré à 7,33δ (5H); 8,09δ(doublet, 1H), 8,63δ(singlet, 1H); IR : 2980, 2940, 1750, 1605, 1570, 1520, 1315 cm”1; et SM : ion moléculaire à m/e 460.

: Applications des compositions contre les mauvaises herbes I'

Les nouveaux composés suivant la présente invention présentent un intérêt tout particulier pour 1*application 1 en préémergence et en postémergence en vue de la lutte ou de la destruction des mauvaises herbes, étant donné qu’ils sont toxiques vis-à-vis de nombreuses espèces et de nombreux'groupes de mauvaises herbes et qu’ils sont relativement atoxiques vis-à-vis de nombreuses plantes bénéfiques. La quantité exacte nécessaire d’un ou * plusieurs des composés décrits dans le présent mémoire ; dépend de toute une série de facteurs, comprenant la * robustesse ou vigueur de l’espèce de mauvaise herbe particulière, le temps, le type de terre, le procédé î d’application, le type des plantes bénéfiques qui crois- sent dans la même zone et analogues. Ainsi, bien que l’application de, jusqu’à seulement environ 112 g de composé actif par hectare puisse être suffisante pour une bonne élimination d’une légère infestation de mauvaises herbes croissant dans des conditions adverses, - 41 - l’application de 2,24 kg et plus de composé actif par hectare peut se révéler nécessaire à la bonne élimination d’une infestation dense de mauvaises herbes vivaces et robustes, croissant dans des conditions favorables. Les composés préférés mentionnés dans le présent mémoire s’utilisent en général aux doses d’application inférieures telles que celles qui varient de .112 g à 11,2 kg par hectare; les composés les moins préférés, mais généralement intéressants s’appliquent, dans l’ensemble, à des doses ! d’application supérieures qui varient de 11,2 à 22,4 kg î I par hectare et les composés qui sont intermédiaires entre i f j les composés les plus avantageux et les composés géné- t râlement intéressants s’appliquent dans l’ensemble en doses qui fluctuent de 5,60 à 16,8 kg/hectare. a. Exemples de mauvaises herbes qui peuvent être détruite; par les composés conformes à la présente invention Les mauvaises herbes sont des plantes indésirables ' qui croissent à l’endroit où on ne souhaite pas les voir ! ' apparaître et peuvent se classer parmi les mauvaises | =- herbes à larges feuilles et les mauvaises herbes gazon- | neuses, c’est-à-dire une classification qui englobe de nombreux types de mauvaises herbes connues. De nombreuse | mauvaises herbes sont détruites par les composés décrits | dans le présent mémoire, lorsqu’on les applique en une quantité efficace du point de vue herbicide. Ces mauvais ' - 42 - herbes comprennent, entre autres, les suivantes î

Aster spp., e.g.

Aster spinosus Benth.

Aster simplex liilld.

Aster parryi Gray ] - Hordeura leporinum Link I Gal iura spp., e.g.

’l | Galium aparine L.

] Galium asprellum Michx.

| Galium verum L.

[ Cynodon dactylon (L.) Pers.

I Convolvulus arvensis L.

1 Convolvulus sepium L.

I Fagopyrum tataricum (L.) Gaertn.

i Scirpus spp., e.g.

i Scirpus atrovirens Willd.

i Scirpus fluviatilis (Torr.) Gray I _ Arctium spp., e.g.

I Arctium minus (Hill) Bernh.

Fiollugo verticillata L.

Daucus carota L.

Silene cserei Baumg.

Silene cucubalus Wibel Lychnis floscuculi L.

Lvchnis dioica L.

Typha spp., e.g.

- 43 -

Typha latifolia L.

Anthémis spp., e.g.

Anthemis arvensis L.

Bromus spp., e.g.

Bromus secalinus L.

Bromus tectorum L.

Stellaria media (L.) Cyrillo Cerastium spp., e.g.

Cerastium vulgatum L. Agrostemma githago L.

Saponaria vaccaria L.

Lychnis alba Mill.

Croton spp., e.g.

Croton gladulosus L.

Cuphea petiolata (L.) Kochne Cuphea carthagenensis (Jacq.) McBride * Taraxacum spp., e.g.

r Taraxacum officinale Weber

Rumex spp., e.g.

Rumex crispus L.

Rumex acetosa L.

Cuscuta spp.j e.g.

Cuscuta indecora Choisy Cuscuta planiflora Tenore Eupatorium capillifolium (Lam.) Heteranthera limosa (Sw.) Willd.

] - 44 -

Krigia virginica (L.) Willd.

Emex australis Steinh.

Emex spinosa Campd.

Pyrrhopappus carolinianus (Walt.) D.C. Fumaria officinalis L.

Eleusine indica (L.) Gaertn. Lithosperrnum spp., e.g.

ά Lithosperrnum officinale L.

ISenecio spp., e.g.

Senecio vulgaris L.

Galeopsis tetrahit L.

Solanum spp., e.g.

Solanum carolinense L.

Equisetum spp., e.g.

_

Equisetum arvense L. Cynoglossum officinale L.

Vernonia spp., e.g.

Vernonia altissïma Nutt.

* 1 Centaurea spp., e.g.

| Centaurea repens L.

» Centaurea maculosa Lam.

_________ ____

Scleranthus annuus L.

Polvgonum, spp., e.g.

» ---~— i

Polygonum aviculare L. Polygonum convolvulus L. Polygonum pensylvanicum L.

- 45 -

Kochia scoparia (L.) Schrad.

Modiola caroliniana (L.) G. Don Malva ssp., e.g.

Malva neglecta Wallr.

Hibiscus trionum L.

Medicago lupulina L.

; Panicum obtusum H.B.K.

Asclepias spp., e.g.

Asclepias syriaca L.

ί Asclepias verticillata L.

Sarcostemma cyanchoides Dcne.

Ampelamus albidus (Nutt.) Britt. Verbascum spp., e.g.

i Verbascum thapsus L.

i • Nadjas spp. , e.g.

Najas marina L.

Cyperus strigosus L.

' Cyperus rotundus L.

| Cyperus esculentus L.

Panicum spp., e.g.

; “ Panicum dichotomiflorum Michx.

Panicum texanum Buckl.

Thlaspi arvense L.

; Thlaspi perfoliatum L.

| Potamogeton spp., e.g.

- 46 -

Potamogeton nodosus Poir. Portulaca oleracea L.

Richardia scabra L.

Agropyron repens (L.) Beauv.

I - Ambrosia spp., e.g.

| Ambrosia artemisiifolia L.

| Ambrosia trifida L.

| j Ambrosia psilostachya D.C.

| 1 Echinochloa colonum (L.) Link i I Oryza sativa L.

j i| Lolium multiflorum Lam.

i I! Sesbania vesicaria (Jacq.) Eli.

| Sesbania exaltata (Raf.) Cory

Cassia obtusifolia L.

I Leptochloa uninervia (presl) Hitchc. & I Chase I Leptochloa filiformis (Lam.) Beauv.

Euphorbia spp., e.g.

Euphorbia cyparissias L.

! * , * Euphorbia supina Raf.

li - Ü I» Euphorbia maculata L.

Panicum virgatum L.

Spergula arvensis L.

! Cnicus benedictus L.

I ~ 1 Echium vulgare L.

| Cirsium spp., e.g.

t! i

5 I

I f - 47 -

Cirsium vulgare (Savi) Tenore Cirsium arvense (L.) Scop.

Carduus nutans L.

Salsola kali L. var. tenuifolia Tausch Linaria spp., e.g.

|

Linaria vulgaris Hill Hydrochloa caroliniensis Beauv.

Barbarea verna (raill.) Aschers Panicum capillare L.

Achillea millefolium L.

Achillea lanulosa Nutt.

1 Les composés conformes à la présente Invention, en particulier les composés préférés, par exemple le 5-(2- chloro-4-trifluorométhylph.énoxy)-2—chlorobenzaldaxime-0~ (2-propionate de méthyle), lorsqu’on les applique I en postémergence à des taux aussi faibles que 1,1 kg par • * hectare, ou moins, sont très efficaces contre les mau- I vaises herbes des genres qui suivent î Sida, Datura, i Brassica, Setaria, Sorghum, Sesbania, Abutilon, Ipomoea, ! Avena et Echinichloa.

Les composés conformes à la présente invention, en particulier les composés préférés, par exemple le 5- ( 2-chloro-4-trif luorométhylphénoxy ) -2-chlorobenzald- i ! oxime-O-(2-propionate de méthyle), lorsqu’on les j applique en postémergence à des doses aussi faibles que | I 1,1 kg par hectare, sont extrêmement efficaces contre î i j -4s-

J

Sida spinosa(L), Datura stramonium(L),Brassica kater (D.C), Setaria glauca(L), Digitaria sanguinalis(L), Sorghum halepense(L), Sesbania spp.(L), Abutilon theophrasti(L), Ipomoea purpurea(L) Roth, Avena fatua r' (L), Echinochloa crusgalli(L) et Gossypium hirsutum(L).

1 - Les composés conformes à la présente invention, I en particulier les composés préférés, par exemple le î 5-(2-chloro-4-trifluorométhylphénoxy)-2-chlorobenzald- i i oxime-0-(2-propionate de méthyle), sont inoffen- I sifs vis-à-vis de plantes vivrières comme le maïs, le

Iblé ou froment et le riz, lorsqu’on les applique en postémergence en doses de 1,1 kg par hectare ou moins. D’autres composés selon l'invention sont également inoffensifs vis-à-vis du soya.

Les composés conformes à la présente invention, en particulier les composés préférés, par exemple l’acide 5- ( 2-chloro-4-trif luorométhylphénoxy ) -2-nitroacétophé-none oxime-O-acétique, lorsqu'on les applique en préémergence en doses aussi faibles que 0,55 kg par hectare, sont très efficaces contre les mauvaises herbes des genres qui suivent: Sida, Datura, Brassica, Setaria, J Digitaria, Sorghum, Sesbania, Abutilon, Ipomoea, Avena d j et Echinochloa.

Les composés conformes à la présente invention, | en particulier les composés préférés, par exemple 1'ρ< <de 5- ( 2-chloro-4-trif luorométhylphénoxy ) -2-nitroacétoph é1 *· ' ne i oxime-O-acétique, lorsqu’on les applique en préémerg4“*' ^ - 49 - en doses aussi faibles que 0,55 kg par hectare, sont très efficaces contre les espèces de mauvaises herbes qui suivent : Sida spinosa(L), Datura stramonium(L), Brassica kaber(D.C), Setaria glauca(L), Digitaria sanguinalis(L), Sorghum halepense(L), Sesbania spp.(L), Abutilon theophrasti(L), Ipomoea purpurea(L) Roth,

Avena fatua(L), Echinochloa crusgalli(L) et Gossypium hirsutum(L).

Les composés conformes à la présente invention, en particulier les composés préférés, par exemple l’acide 5- ( 2-chloro-4-trif luorométhylphénoxy ) -2-nitro ac é tophé-none oxime-O-acétique sont inoffensifs vis-à-vis de plantes de récolte, comme le coton, le maïs et le soya, lorsqu’on les applique en préémergence en doses de j 0,55 kg par hectare. D’autres composés tels que décrits | dans le présent mémoire sont inoffensifs vis-à-vis du j.

| blé ou froment et du riz, comme aussi vis-à-vis du maïs | et du coton.

! b. Description du procédé de destruction des mauvaises f | ; herbes

Telle qu’on l’utilise dans le présent mémoire et les revendications qui le terminent, l’expression ” pro- ! | cédé de lutte contre les mauvaises herbes” ou ” procédé J de destruction des mauvaises herbes” désigne la mise en j contact des mauvaises herbes avec une quantité efficace ij j - 50 - 5 du point de vue herbicide d’au moins un composé repré- ! sente par la formule I précédemment définie. Les expressions "mise en contact des mauvaises herbes*'ou !' mettre les mauvaises herbes en contact” désignent „ n'importe quel procédé permettant de faire entrer les mauvaises herbes en contact avec au moins un composé conforme à l’invention, que ce soit en préémergence (avant l'apparition des mauvaises herbes) et/ou en postémergence (après l'apparition des mauvaise herbes), comme en appliquant des granules du composé à la terre préalablement à l'émergence, ou en pulvérisant une solution du ou des composés décrits par la formule générale I, ou à n'importe quel autre procédé connu des spécialistes grâce auquel on peut mettre les mauvaises herbes en contact avec un ou plusieurs des composés représentés par la formule I précédemment définie, que ce soit avant leur émergence ou après leur émergence, ou que ce soit + à la fois avant et après leur émergence, mais, de pré férence après leur émergence. L'expression " quantité efficace du point de vue herbicide" se rapporte à la quantité qui est nécessaire dans les conditions environnantes pour effectivement maîtriser, lutter contre ou détruire les mauvaises herbes, c'est-à-dire endommager I si gravement les mauvaises herbes qu’elles ne sont plus ; capables de récupérer après l'application du composé ou - 51 - qu’elles sont tuées. L1expression ” une quantité inointensive*1 ou ” une quantité sûre” désigne la quantité qui, dans lés conditions environnantes, ne provoque aucun préjudice sensible aux plantes intéressantes.

c. Autres utilisations : On peut également se servir des composés conformes à l’invention comme dessicants, défoliants, déhiscents ou régulateurs de croissance, par exemple dessicants de la tige des pommes de terre, défoliants comme aussi déhiscents du coton, ou régulateurs de la croissance pour la maîtrise de la croissance de la brousse.

d. Application générale des composés

Pour leur utilisation pratique en tant qu'herbicides ou à d’autres fins pesticides, les composés conformes à la présente invention s’incorporent en général à des compositions d’herbicides et/ou pesticides qui comprennent un véhicule inerte et une quantité efficace du point de vue herbicide et/ou pesticide d’un ou plusieurs des composés décrits dans le présent mé- - moire. Ces compositions permettent l’application commode du composé actif à l’endroit approprié, en n’importe quelle quantité souhaitée. Ces compositions peuvent être des solides, comme des poussières, des granules ou des poudres mouillables, ou bien ce peuvent être des liquides, comme des solutions, des aérosols ou des - 52 - j:

II

| concentrés émulsifiables.

On peut par exemple préparer des poussières en broyant et en mélangeant le composé actif à un véhicule solide inerte, comme les talcs, les argiles, les silices, la pyrophyllite et analogues. On peut préparer des ! compositions granulaires en provoquant l’imprégnation (j j du composé, habituellement dissous dans un solvant appro- prié, sur et dans des véhicules granulaires, comme les attapulgites ou les vermiculites, habituellement d’une gamme de calibre des particules qui varie d’environ 0,3 à 1,5 mm. On peut préparer des poudres mouillables que l’on peut disperser dans de l’eau ou une huile jusqu’à n’importe quelle concentration souhaitée en composé actif, par l’incorporation d’agents mouiLlants à des compositions de poussières concentrées.

Dans certains cas, les composés actifs sont suffisamment solubles dans les solvants organiques courants, tels que le kérosène ou le xylène, pour pouvoir les utiliser directement sous la forme de solutions dans ces solvants. On peut fréquemment disperser des solutions d’herbicides sous une pression supérieure à la pression atmosphérique, sous la forme d’aérosols. Cependant, les compositions herbicides liquides préférées sont des concentrés émulsifiables qui comprennent au moins un composé actif suivant la présente invention et, à titre de véhicule inerte, un solvant et un émulsif. De tels ! concentrés émulsifiables peuvent être allongés d’eau - 53 - et/ou d’huile jusqu’à n’importe quelle concentration souhaitée en composé actif, en vue de leur application sous forme de produits à pulvériser ou sprays à l’endroit de l’infestation par les mauvaises herbes. Les émulsifs les plus couramment utilisés dans ces concentrés sont non ioniques ou sont des mélanges d’agents tensio-actifs non ioniques et anioniques. Grâce à l’emploi de certains systèmes émulsifs particuliers, on peut préparer des émulsions inversées (eau-dans huile) en vue de leur application directe aux infestations de mauvaises herbes.

Une composition d'herbicide typique suivant la présente invention est illustrée par l’exemple suivant dans lequel les quantités apparaissent en parties pondérales.

EXEMPLE XI

Préparation d'une poussière

Produit de l’exemple I 10

Talc pulvérulent 90

Les ingrédients ci-dessus sont mélangés dans un mélangeur-broyeur mécanique et sont broyés jusqu’à l’obtention d’une poussière homogène, fluide, possédant le calibre des particules voulu. Cette poussière convien à l'application directe à l’endroit de l’infestation par les mauvaises herbes.

I - 54 - ’ί d. Utilisation des composés.seuls ou en mélanges

Bien que la totalité des composés décrits dans le présent mémoire et représentés par la formule I précédemment définie soient intéressants à titre d'herbicides, on préfère cependant certains d'entre eux et certains I conviennent mieux pour des applications contre des mauvaises herbes. En général, tous les composés décrits dans le présent mémoire peuvent s'utiliser seuls ou en s mélanges entre eux. Lorsqu'on utilise des composés sui vant la présente invention en mélanges, la quantité ou le rapport d'un composé par rapport à un autre peut varie] J de 0,01 à 100. La quantité de composé à utiliser varie | de 0,11 kg par hectare à 2,24 kg par hectare et plus en fonction des conditions.

e. Manière d'appliquer les composés conformes à la I présente invention * On peut appliquer les composés conformes à la pré sente invention à titre d'herbicides de n'importe quelle manière bien connue des spécialistes de la technique.

" Un procédé de lutte contre les mauvaises herbes se ca ractérise en ce que l'on met le site où croissent les mauvaises herbes en contact avec une composition herbicide constituée d'un véhicule inerte et d'un ou plusieurs des composés conformes à l'invention, à titre d'ingrédient actif essentiel, en une quantité qui est efficace * - 55 - du point de vue herbicide, c’est-à-dire toxique, vis-à-vis des mauvaise herbes. La concentration des nouveaux composés selon l’invention dans les compositions d’herbicides peut varier entre de fortes limites avec le type de composition et le but auquel on la destine; mais, généralement, les compositions d’herbicides conformes à l'invention contiennent d’environ 0,05 à environ 95 % en poids des composés actifs suivant l'invention. Selon une forme de réalisation particulière de l'invention, les compositions d'herbicides comprennent d'environ 5 à 75 % en poids du composé actif. Les compositions peuvent également contenir d'autres pesticides, comme des insecticides, des nématocides, des fongicides et analogues des stabilisants, des agents d'étalement, des désacti-vateurs, des adhésifs, des agents conférant de la viscosité, des fertilisants, des activateurs, des agents de potentialisation et analogues.

Les composés suivant la présente invention sont y également intéressants lorsqu'on les combine à d'autres herbicides et/ou défoliants, dessicants, inhibiteurs de croissance et analogues, dans les compositions herbicides précédemment décrites. Ces autres produits peuvent constituer d'environ 5% à environ 95% des ingrédients actifs dans les compositions herbicides. L'utilisation de combinaisons conformes à la présente invention engendre -56-- .

des compositions herbicides qui sont plus efficaces pour la lutte contre les mauvaises herbes et qui fournissent fréquemment des résultats que l’on ne pourrait obtenir avec des compositions séparées des herbicides individuels, f. Exemples d’autres -pesticides et d’autres herbicides ! ! pour la confection de combinaisons conformes à 1’invention

Les autres herbicides, défoliants, dessicants et inhibiteurs de la croissance des plantes, avec lesquels | on peut utiliser les composés conformes à la présente invention dans des compositions herbicides pour la lutte contre les mauvaises herbes, comprennent sans s’yMimiter, les produits qui suivent : herbicides du type chlorophéno: tels que 2,4-D, 2,4,5-T, MCPA, MCPB, 4-(2,4-DB), 2,4-DEB, 4-CPB, 4-CPA, 4-CPP, 2,4,6-TB, 2,4,5-TES, 3,4-DA, silvex et analogues; herbicides du type carbamate, tels que | „ IPC, CIPC, swep, barban, BCPC, CEPC, CPPC et analogues; herbicides du type thiocarbamate et dithiocarbamate, I tels que CDEC, métam sodium, EPTC, diallate, PEBC, pé- [ - bulate, vernolate et analogues; herbicides du type urée substituée, tels que nore, siduron, dichloroal urée, ! chloroxuron, cycluron, fenuron, monuron, monuron TCA, I diuron, linuron, monolinuron, néfcuron, buturon, trimé- ! turon, et analogues; herbicides du type triazine symmé- trique, tels que simazine, chlorazine, desmétryne, | norazine, ipazine, promêtryn, atrazine, triétazine, i - 57 - simétone, prometone, propazine, amétryne, et analogues; herbicides du type acide aliphatique chloré, tels que TCA, dalapon, acide 2,3-dichloropropionique, 2,2,3-TPA et analogues; herbicides du type acide benzoïque chloré et acide phénylacétique, tels que 2,3,6-TBA, 2,3,5,6-TBA, dicamba, tricamba, amiben, fenac, PBA, acide 2-méthoxy- 3,5-dichlorophénylacétique, acide 3-méthoxy-2,6-dichloro-phénylacétique, acide 2-méthoxy-3,5,6~trichlorophényl-acétique, acide 2,5-dichloro-3-nitrobenzoîque, dual, métribuzin et analogues; et des composés comme l'amino-triazole, l'hydrazide maléique, l'acétate phényl mercu-rique, l'endothall, le biuret, le chlordane industriel, le 2,3,5,6-tétrachlorotéréphtalate de diméthy^ le diquat, l'erbon, le DNC, le DNBP, le dichlobénil, le DPA, le diphénamide, le dipropalin, le trifluralin, le solan, le dicryl, le merphos, le DMPA, le DSMA, le MSMA, l'azoture de potassium, l'acroléine, le benéfin, le bensulfure, l'AMS, le bromacile, le 2-(3,4-dichlorophényl)”4-méthyl- 1,2,4-oxadiazolidine-3»5-dione, le bromoxynil, l’acide cacodylique, le CMA, le CFMF, le CYPROMID, le DCB, le DCPA, le dichlone, le diphératril, le DMTT, le DNAP, le EXD, l'ixynil, l'isocil, le cyanate de potassium, le MAA, le MAMA, le MCPES, le MCPP, le MH, le molinate, le NPA, le paraquat, le PCP, le picloram, le DPA, le PCA, le pyrichlor, la sésone, le terbacil, le terbutol, le TC3A, t! ri 1 ~58 _ le LASSO, le planavin, le tétraborate de sodium, le cyanamide calcique, le DEF, l'éthyl xanthogen disulfure, la sindone, la sindone B, le propanil et analogues.

De tels herbicides peuvent également s'utiliser avec les I compositions conformes à la présente invention sous la forme de leurs sels, esters, amides et autres dérivés lorsque cela est applicable aux composés apparentés particuliers .

g. Exemples de maîtrise herbicide

Les exemples qui suivent illustrent l'utilité des composés décrits dans le présent mémoire pour la lutte contre les mauvaises herbes.

On a effectué les essais ou tests décrits ci-dessous dans un laboratoire, dans des conditions de laboratoire, conformément aux procédés d'essais herbicides standards pour la destruction en préémergence et en postémergence. On a observé les plantes pendant une certaine période de jours après le traitement et on a noté les observa-

Itions pour déterminer si les mauvaises herbes avaient été maîtrisées, c’est-à-dire gravement endommagées au 1 point de ne plus pouvoir récupérer, ou tuées.

EXEMPLE XII

Lorsque l'on a appliqué le 5-(2-chloro-4-trifluoro-méthylphénoxy)-2-nitroacétophénone oxime-0-(acétate de méthyle) de l'exemple I en préémergence à raison de I 2,24 kg/hectare aux mauvaises herbes suivantes : Sida | spinosa(L), Datura stramonium(L), Brassica kaber (D.C), - 59 - halepense(L), Sesbania spp., Abutilon theophrasti (L), Ipomoea purpurea(L) Roth et Echinochloa crusgalli(L), toutes les mauvaises herbes furent maîtrisées.

EXEMPLE XIII

' Lorsque le 5“ ( 2-chloro-4-trif luorométhylphénoxy ) - 2-nitroacétophénone oxime-0-(acétate de méthyle) de l’exemple I a été appliqué en postémergence à raison de 2,24 kg/hectare aux mauvaises herbes suivantes :

Sida spinosa(L), Datura stramonium, Brassica kaber, Setaria glauca(L), Gossypium hirsutum, Sesbania spp., Abutilon theophrasti, Ipomoea purpurea(L) Roth, Sorghum halepense, Avena fatua(L) et Echinochloa crusgalli(L), toutes les mauvaises herbes ont été maîtrisées en l’espace de 21 jours.

EXEMPLE XIV

Lorsque le 5-(2-chloro-4-trifluorométhylphénoxy)-2-chlorobenzaldoxime-0-(acétate de méthyle) a été appliqué en préémergence à raison de 11,1 kg par hectare ' contre les mauvaises herbes suivantes : Sida spinosa(L),

Datura stramonium(L), Brassica kaber(D.C), Setaria gauca (L), Digitaria sanguinalis(L), Sorghum halepense(L), Sesbania spp.(L), Abutilon theophrasti(L), Ipomoea purpurea(L) Roth et Echinochloa crusgalli(L), toutes les mauvaises herbes étaient rarement endommagées et nombre d’entre elles étaiaitmortes après 23 jours.

- 60 - ί i i;

EXEMPLE XV

Lorsque l’on a appliqué le 5-(2-chloro-4-trifluoro-méthylphénoxy)-2-chlorobenzaldoxime-0-( acétate de méthyle’ de l’exemple III en postémergence à raison de 1,1 kg/ hectare contre les mauvaises herbes suivantes : Sida spinosa(L), Datura stramonium(L), Brassica kaber(D.C), Setaria glauca(L) Sorghum halepense(L), Sesbania spp.(L), Abutilon theophrasti(L), Ipomoea purpurea(L), Roth et Gossypium hirsutum(L), toutes les mauvaises herbes furent gravement endommagées et nombre d'entre elles étaient 1 mortes après 22 jours.

! EXEMPLE XVI

Lorsque l’on a appliqué le 5-(2-chloro-4-trifluoro-méthylphénoxy)-2-chlorobenzaldoxime-0-(2-propionate de méthyle), de l'exemple IV en préémergence à raison de I4,4 kg/hectare contre les mauvaises herbes suivantes :

Sida spinosa(L), Datura stramonium(L), Brassica kaber (D.C.), Setaria glauca(L), Digitaria sanguinalis(L), Sesbania spp.(L), Abutilon theophrasti(L), et Ipomoea |v ' purpurea(L) Roth, toutes les mauvaises herbes furent gravement endommagées et nombre d'entre elles étaient mortes après 22 jours et le composé était inoffensif j vis-à-vis du maïs, du blé ou froment et du riz.

| EXEMPLE XVII

I Lorsque l’on a appliqué le 5-(2-chloro-4-trifluoro- méthylphénoxy) -2-chlorobenzaldoxime-O- ( 2-propionate de méthyle) de l'exemple IV en postémergence à raison de ft h - 61 - 1.1 kg/hectare contre les mauvaises herbes suivantes :

Sida spinosa(L), Datura stramonium(L), Setaria glauca(L), Sorghum halepense(L), Sesbania spp.(L), Abutilon theo-phrasti(L), Ipomoea purpurea(L) Roth, Avena fatua(L), Echinochloa crusgalli(L)-et Gossypium hirsutum(L), toutes les mauvaises herbes furent gravement endommagées et nombre d'entre elles étaient mortes après 22 jours et le composé était inoffensif vis-à-vis du maïs, du blé ou froment et du riz.

EXEMPLE XVIII

Lorsque l'on a appliqué le 5-(2-chloro-4-trifluoro-méthylphénoxy) -2-nitroacétophénone-O- ( 2-propionate de méthyle de l'exemple V en préémergence à raison de 2,2 kg/ hectare contre les mauvaises herbes suivantes : Sida spinosa(L), Datura stramonium(L), Brassica kaber(D.C.), Setaria glauca(L), Digitaria sanguinalis(L), Sorghum halepense(L), Sesbania spp.(L), Abutilon theophrasti(L), Ipomoea purpurea(L) Roth, Avena fatua(L) et Echinochloa crusgalli(L), toutes les mauvaises herbes furent grave-ment endommagées et nombre d'entre elles étaient mortes après 20 jours.

EXEMPLE XIX

Lorsque l'on a appliqué le 5-^-chloro-A'-trifluoro-méthylphénoxy ) -2-nitroacétophénone-O— ( 2-propionate de méthyle de l'exemple V en postémergence à raison de 2.2 kg/hectare contre les mauvaises herbes suivantes : ; - 62 - l

H

»

Sida spinosa(L), Datura stramonium(L), Brassica kaber (D.C.), Setaria glauca(L), Sorghum halepense(L), Sesbania spp.(L), Abutilon theophrasti(L), Ipomoea purpurea(L) Roth, Avena fatua(L) et Gossypium hirsutum(L), toutes les mauvaises herbes étaient gravement endommagées et nombre d’entre elles étaient mortes après 20 jours. EXEMPLE XX

Lorsque l’on a appliqué l’acide 5-(2-chloro-4-tri-

Ifluorométhylphénoxy)-2-nitroacétophénone-0-acétique de l'exemple VI en préémergence à raison de 0,55 kg/hectare contre les mauvaises herbes suivantes : Sida spinosa(L), Datura stramonium(L), Brassica kaber (D.C.), Setaria glauca(L), Digitaria sanguinalis(L), Sorghum halepense (L), Sesbania spp.(L), Abutilon theophrasti(L), Ipomoea purpurea(L) Roth, Avena fatua(L) et Echinochloa crusgalli (L), toutes les mauvaises herbes étaient gravement dn-dommagées et nombre d’entre elles étaient mortes après 21 jours, ce composé étant inoffensif vis-à-vis du coton du soya et du mais.

EXEMPLE XXI

| Lorsque l'on a appliqué l’acide 5-(2-chloro-4-tri- fluorométhylphénoxy)-2-nitroacétophénone-0-acétique de ^ l'exemple VI en postémergence à raison de 55 kg/hectare I contre les mauvaises herbes suivantes : Sida spinosa(L),

Datura stramonium(L), Brassica kaber (D.C.), Setaria glauca(L), Sesbania spp.(L), Abutilon theophrasti(L), I Ipomonea purpurea(L) Roth et Gossypium hirsutum(L), - 63 - toutes les mauvaises herbes furent gravement endommagées et nombre d’entre elles furent tuées.

EXEMPLE XII

Lorsque l’on a appliqué le 5-(2-chloro-4-trifluoro-méthylphénoxy)-2-nitrobenzaldoxime-O-(acide acétique) de l’exemple VIII en préémergence à raison de 2,2 kg/ hectare contre les mauvaises herbes suivantes : Sida spinosa(L), Datura stramonium(L), Brassica kaber(D.C.), Setaria glauca(L), Digitaria sanguinalis(L), Sesbania spp.(L), Abutilon theophrasti(L) et Ipomoea purpurea(L) Roth, toutes les mauvaises herbes furent gravement endommagées et nombre d’entre elles étaient mortes après 21 jours et le produit était inoffensif vis-à-vis du soya, du mais et du riz.

EXEMPLE XIII

Lorsque l’on a appliqué le 5-(2-chloro-4-trifluoro-méthylphénoxy)-2-nitrobenzaldoxime-O-(acétate de méthyle) de l'exemple VIII en postémergence à raison de 1,1 kg/ hectare contre les mauvaises herbes suivantes : Sida spinosa(L), Datura stramonium(L), Brassica kaber(D.C.), Sorghum halepense(L), Sesbania spp.(L), Abutilon theo-phrasti(L), Ipomoea purpurea(L) Roth, Echinochloa crus-galli(L) et Gossypium hirsutum(L), toutes les mauvaises herbes furent gravement endommagées et nombre d'entre elles étaient mortes après 27 jours et le composé était inoffensif vis-à-vis du soya et du riz.

- 64 -

EXEMPLE XXIV

Lorsque l’on a appliqué le 5-(2-chloro-4-trifluoro-méthylphénbxy) -2-nitrobenzaldoxime-0- ( 2-propionate de méthyle de l’exemple IX en préémergence à raison de 2,2 kg/hectare contre les mauvaises herbes suivantes : Sida spinosa(L), Datura stramonium(L), Brassica kaber (D.C.)» Setaria glauca(L) Digitaria sanguinalis(L), Sesbania spp.(L), Abutilon theophrasti(L) et Ipomoea purpurea(L) Roth, toutes les mauvaises herbes furent gravement endommagées et de nombreuses mauvaises herbes étaient mortes après 21 jours et le composé était inoffensif vis-à-vis du maïs et du riz.

EXEMPLE XXV

| Lorsque l’on a appliqué le 5-(2-chloro-4-trifluoro- | méthylphénoxy)-2-nitrobenzaldoxime-0-(2-propionate de méthyle) de l’exemple IX en postémergence à raison de 0,55 kg/hectare contre les mauvaises herbes suivantes : Sida spinosa(L), Datura stramonium(L), Brassica kaber ' __ (D.C.), Sesbania spp.(L), Abutilon theophrasti(L), Ipomoei purpurea(L) Roth et Gossypium hirsutum(L), toutes les mauvaises herbes furent gravement endommagées et nombre des mauvaises herbes étaient martes après 22 jours et le composé était inoffensif vis-à-vis du blé ou froment et du riz.

! EXEMPLE XXVI

S Lorsque l’on a appliqué le 5-(2-chloro-4-trifluoro- méthylphénoxy)-2-nitrobenzaldoxime-0-(acétate d’isopropyl

Claims

1. Composés représentés par la formule de structure générale I qui suit : (I) R R1 0 v 1 I II CF3-/3q\--OM-X H t j - 66 - dans laquelle ï X représente un groupe nitro (-NC^), un atome d’halogène ou un groupe cyano (-CN); Y représente un atome d’hydrogène ou un atome dé chlore (Cl); i Z représente un atome de chlore lorsque Y représente un atome de chlore, ou bien Z représente un atome I d’hydrogène lorsque Y représente un atome de chlore ou un atome d’hydrogène; R représente un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle possédant jusqu'à 3 atomes de carbone ; -j R représente un atome d’hydrogène ou le radical méthyle ; et 2 ï R représente un atome d’hydrogène, un groupe alkyle possédant jusqu’à 10 atomes de carbone ou un ion d’un sel agronomiquement soluble.

2. Composé suivant la revendication 1, caractérisé en ce R représente un atome d’hydrogène.

3. Composés suivant la revendication 2, caractérisé 2 en ce que R est choisi dans le groupe formé par l’hydrogène, un radical alkyle possédant jusqu'à 4 atomes de « K * I carbone, un ion d’un sel agronomiquement soluble, choisi a dans le groupe formé par le sodium, le potassium et S l’ammonium.

4. Composés suivant la revendication 1, caractérisés j en ce que R représente le radical méthyle.

5. Composés suivant la revendication 4, caractérisés en ce que R est choisi dans le groupe formé par l’hydrogène, un radical alkyle possédant jusqu’à 4 atomes de - 67 - carbone et un ion d'un sel agronomiquement soluble, choisi dans le groupe formé par le sodium, le potassium et lfammonium.

6. Composés suivant l'une quelconque des revendica- * tions 1,2,3» 4 et 5» caractérisés en ce que X représente un atome de chlore (-Cl).

7. Composés suivant la revendication 6, caractérisés en ce que Z représente un atome d'hydrogène.

8. Composés suivant la revendication 7, caractérisés en ce que Y représente un atome de chlore (-Cl).

9. Composé suivant l'une quelconque des revendications 1,2,3,4, et 5» caractérisés en ce que Y représente le radical cyano (-CN).

10. Composés suivant la revendication 9» caractérisés en ce que Y représente un atome d'hydrogène.

11. Composés suivant la revendication 10, caractérise en ce que Y représente un atome de chlore (-Cl).

12. Composés suivant l'une quelconque des revendications 1,2 et 4, caractérisés en ce que X représente le radical nitro (-N02), Z représente un atome d'hydrogène, Y représente un atome de chlore (-Cl) et R2 représente un ion d'un sel agronomiquement soluble.

13. Composés suivant l'une quelconque des revendications 1,2 et 4, caractérisés en ce que X représente le radical nitro (—NOg), Z représente un atome d'hydrogèn« — ] - 68 - « ί in y représente un atome de chlore (-Cl) et R représente un ion d’un sel agronomiquement soluble, choisi dans le groupe formé par le sodium, le potassium et l’ammonium.

14. Composés suivant la revendication 1, choisis dans le groupe formé par les substances qui suivent : 5- ( 2-chloro-4-tr if luorométhylphénoxy ) -2-chlorobenzald-l oxime-0-(acétate de méthyle); 5-(2-chloro-4-trifluoro- Iméthylphénoxy ) -2-chlorobenzaldoxime-0- ( 2-propionate ^ de méthyle) ; 5-(2-chloro-4-trifluorométhylphénoxy)- i J 2-chloroacétophénone oxime-0(acétate de méthyle); 5-(2- | chloro-4-tr if luorométhylphénoxy)-2-chloroacétophénone Ioxiie-0-(2-propionate de méthyle); 5-(2-chloro-4—tri- fluorométhylphénoxy)-2-cyanobenzaldoxime-0- ( acétate de méthyle ) ; 5- ( 2-chloro-4-tr if luorométhylphénoxy ) -2-cyano- benzaldoxime-0-(2-propionate de méthyle); 5-(2-chloro- 4-trifluorométhylphénoxy)-2-cyanoacétophénone oxime-O- (acétate de méthyle); 5-(2-chloro-4-trifluorométhylphénox # 2-cyanoacétophénone oxime-0-(2-propionate de méthyle), et ά un sel agronomiquement soluble choisi dans le groupe form * par les sels de sodium, de potassium et d’ammonium de Il * acide 5- ( 2-chloro-4-trif luorométhylphénoxy ) -2-nitro- acétophénone oxime-O-(2-propionique) et de l’acide 5-(2-chloro-4-trifluorométhylphénoxy)-2-nitroacétophénone I oxime-O-acétique.

15. Procédé pour lutter contre des mauvaises herbes, i caractérise en ce que l’on met les mauvaises herbes en K l - 69 - contact avec une quantité efficace du point de vue herbicide d’un composé représenté dans la formule I : R R1 0 m I I II , CF 3-{^P^y~-0H(^/ —X dans laquelle : X représente un groupe nitro (-NC^), un atome d’halogène ou un groupe cyano (-CN); Y représente un atome d'hydrogène ou un atome dé chlore (Cl); Z représente un atome de chlore lorsque Y représente un atome de chlore, ou bien Z représente un atome d’hydrogène lorsque Y représente un atome de chlore ou un atome d’hydrogène; R représente un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle possédant jusqu'à 3 atomes de carbone ; η R représente un atome d’hydrogène ou le radical méthyle ; et * R représente un atome d’hydrogène, un groupe alkyle h possédant jusqu’à 10 atomes de carbone ou un ion * d'un sel agronomiquement soluble.

16. Procédé suivant la revendication 15» caractérisé en ce que R représente un atome d'hydrogène.

17. Procédé suivant la revendication 16, caractérisé I 2 : en ce que R est choisi dans le groupe formé par l'hydro- j gene, un radical alkyle possédant jusqu’à 4 atomes de carbone, un ion d'un sel agronomiquement soluble, choisi i dans le groupe formé par le sodium, le potassium et i -, . 1 ------ ------------- i - 70 - ί i

18. Procédé suivant la revendication 15, caractérisé en ce que R représente le radical méthyle.

19. Procédé suivant la revendication 18, caractérisé 2 en ce R est choisi dans le groupe formé par l'hydrogène, un radical alyke possédant jusqu’à 4 atomes de carbone et un ion d’un sel agronomiquement soluble, choisi dans le i groupe formé par le sodium, le potassium et l'ammonium.

20. Procédé suivant l’une quelconque des revendica-| tions 15,16,17,18 et 19, caractérisé en ce que X repré- i. sente un atome de chlore (-Cl). !

21. Procédé suivant la revendication 20, caractérisé en ce que Z représente un atome d’hydrogène et Y représente un atome de chlore (-Cl).

22. Procédé suivant l’une quelconque des revendications 15, 16,17,18 et 19, caractérisé en ce que Y représente le radical cyano (-CN).

23. Procédé suivant la revendication 22, caractérisé en ce que Z représente un atome d'hydrogène et Y . * représente un atome de chlore (Cl).

!| 24. Procédé suivant l’une quelconque des revendi- cations15,16 et 18, caractérisé en ce que X représente le radical nitro (-NO^), Z représente un atome d’hydrogène, Y représente un atome de chlore (-Cl) et R représente un ion d’un sel agronomiquement soluble.

25. Procédé suivant la revendication 24, caracté-2 rise en ce R représente un ion d’un sel agronomiquement soluble, choisi dans le eroune formé nar le sodium, le - 71 - potassium et 1*ammonium.

26. Procédé suivant la revendication 16, caractérisé en ce que le composé est choisi dans le groupe formé par les substances qui suivent : 5-(2-chloro-4-trifluorométhylphénoxy)-2-chlorobenzaldoxime-0-(acétate de méthyle); 5-(2-chloro-4-trifluorométhylphénoxy)-2-chlorobenzaldoxime-O-(2-propionate de méthyle); 5-(2-chloro-4-trifluorométhylphénoxy)-2-chloroacétophénone oxime-0(acétate de méthyle); 5-(2-chloro-4-trifluorométhyl-phénoxy)-2-chloroacétophénone oxime-O-(2-propionate de méthyle ) ; 5- ( 2-chloro-4-trif luorométhylphénoxy )-2-cyano-benzaldoxime-0-(acétate de méthyle); 5-(2-chloro-4-tri- f luorométhylphénoxy ) -2-cyanobenzaldoxime-0- ( 2-propionate de méthyle); 5-(2-chloro-4-trifluorométhylphénoxy)-2-cyanoacétophénone oxime-O-(acétate de méthyle); 5-(2.-chloro-4-trif luorométhylphénoxy )-2-cyanoacétophénone oxime-O-(2-propionate de méthyle); un sel agronomiquement soluble choisi dans le groupe formé par les sels de Na, de * K et d* ammonium des acides 5-(2-chloro-4-trifluorométhyl- phénoxy)-2-nitroacétophénone oxime-O-(2-propionique ) et 5- ( 2-chloro-4-trif luorométhylphénoxy )-2-nitroacétophé-none oxime-O-acide acétique.

27. Composés répondant à la formule générale II qui suit ï R (Il cF,Yn >—o—(Or-x I - 72 - ; ► ι * Idans laquelle : X représente tin groupe nitro (-NC^), un atome d'halogène ou un groupe cyano (-CN); Y représente un atome d'hydrogène ou un atome de chlor* Z représente un atome de chlore lorsque Y représente uj -•ï atome de chlore, ou bien Z représente un atome d'hy- : drogène lorsque Y représente un atome de chlore ou un atome d'hydrogène; R représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle possédant jusqu'à 3 atomes de carbone.

28. Composés qui répondent à la formule générale III qui suit : 1 1 I _A _ iCF3“^0/ 0 ~\Çj)-X dans laquelle : X représente un groupe nitro (-NO^), un atome d'halo- t, gène ou un groupe cyano (-CN) ; It J Y représente un atome d'hydrogène ou un atome de chlor Z représente un atome de chlore lorsque Y représente I un atome de chlore, ou bien Z représente un atome ! d'hydrogène lorsque Y représente un atome de chlore I ou un atome d'hydrogène; jl R représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle î possédant jusqu'à 3 atomes de carbone. il 1 l·/ f I jr a !f I ?