DE3051060C2 - - Google Patents

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DE3051060C2
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Description

Gegenstand dere Erfindung sind substituierte Trifluormethylphenoxyverbindungen, die herbicide Eigenschaften besitzen und als Zwischenprodukte für die Herstellung von Verbindungen mit höherer herbicider Wirksamkeit dienen können.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind 5-(2-gegebenenfalls substituierte-4-Trifluormethyl-6-gegebenenfalls substituierte phenoxy)-2-Nitro- oder -Halogen- oder -Cyan-substituierte Phenylverbindungen und entsprechen der allgemeinen Formel
in der die allgemeinen Symbole folgende Bedeutung haben:
Xist Nitro (-NO₂), ein Halogen oder Cyan (-CN), Yist Wasserstoff oder Chlor, Zist Chlor, wenn Y Chlor ist, oder Z ist Wasserstoff, wenn Y Chlor oder Wasserstoff ist, Rist Wasserstoff oder ein Alkylrest mit bis zu drei Kohlenstoffatomen und Aist O oder NOH.
Carbonylverbindungen gemäß der Erfindung besitzen die allgemeine Formel II
in der X, Y, Z und R die bereits angegebene Bedeutung haben.
Einige Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel II sind:
5-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-nitrobenzaldehyd,
5-(4-Trifluormethylphenoxy)-2-nitrobenzaldehyd,
5-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-nitrobenzaldehyd,
5-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-nitroacetophenon,
5-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-nitropropiophenon,
5-(4-Trifluormethylphenoxy)-2-nitroacetophenon,
5-(4-Trifluormethylphenoxy)-2-cyanbutyrophenon,
5-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-brompropiophenon,
5-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-fluoracetophenon,
5-(4-Trifluormethylphenoxy)-2-nitro-2′-methylpropiophenon,
5-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-chlorbenzaldehyd,
5-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-cyanbenzaldehyd,
5-(4-Trifluormethylphenoxy)-2-chlorpropiophenon.
Oximverbindungen gemäß der Erfindung entsprechen der allgemeinen Formel III
in der X, Y, Z und R die bereits angegebene Bedeutung haben.
Einige Beispiele von Verbindungen der allgemeinen Formel III sind:
5-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-nitrobenzaldoxim,
5-(4-Trifluormethylphenoxy)-2-nitrobenzaldoxim,
5-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-nitrobenzaldoxim,
5-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-nitroacetophenon-oxim,
5-(4-Trifluormethylphenoxy)-2-nitroacetophenon-oxim,
5-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-nitrobutyrophenon-oxim,
5-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-nitropropiophenon-oxim,
5-(4-Trifluormethylphenoxy)-2-cyanbutyrophenon-oxim,
5-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-nitro-2′-methylpropiopheno-n-oxim,
5-(2-Chlor-4-trifluormethyl-6-fluorphenoxy)-2-fluorbenzaldoxim.
Der in den Patentansprüchen und in der Beschreibung verwendete Ausdruck "Verbindung" und der Name dieser Verbindung bezieht sich auf die syn- und anti-Isomeren der Verbindung und auch auf andere Stereoisomere der Verbindungen.
In den erfindungsgemäßen Verbindungen ist Z bevorzugt Wasserstoff, X ist bevorzugt Cyan, bevorzugter Chlor und besonders bevorzugt Nitro, Y ist bevorzugt Chlor und R ist bevorzugt ein Wasserstoff oder in Methylrest.
Eine besonders geeignete Gruppe von erfindungsgemäßen Aldehyden, Ketonen und Oximen der allgemeinen Formeln II und III sind diejenigen der nachstehenden allgemeinen Formeln IV und V:
bei denen Y, Z und R die bereits definierte Bedeutung haben.
Beispiele von sehr geeigneten Ketonen und Aldehyden der allgemeinen Formel IV sind solche, bei denen
  • I. R Wasserstoff ist, zum Beispiel:
    5-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-nitrobenzaldehyd,
    5-(4-Trifluormethylphenoxy)-2-nitrobenzaldehyd,
    5-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-nitrobenzaldehyd.
  • II. R ein Alkylrest mit bis zu drei Kohlenstoffatomen ist, zum Beispiel:
    5-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-nitroacetophenon,
    5-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-nitropropiophenon,
    5-(4-Trifluormethylphenoxy)-2-nitroacetophenon.
Beispiele von sehr geeigneten Oximen, die der allgemeinen Formel V entsprechen, sind solche, bei denen
  • I. R Wasserstoff ist, zum Beispiel:
    5-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-nitrobenzaldoxim,
    5-(4-Trifluormethylphenoxy)-2-nitrobenzaldoxim,
    5-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-nitrobenzaldoxim.
  • II. R ein Alkylrest mit bis zu drei Kohlenstoffatomen ist, zum Beispiel:
    5-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-nitroacetophenon-oxim,
    5-(4-Trifluormethylphenoxy)-2-nitroacetophenon-oxim,
    5-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-nitrobutyrophenon-oxim,
    5-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-nitropropiophenon-oxim.
Synthese A. Allgemeine Arbeitsweise
Obwohl die erfindungsgemäßen Verbindungen durch beliebige bekannte Verfahren hergestellt werden können, wird ein geeignetes Syntheseverfahren beschrieben und durch einige Beispiele für diese Synthese erläutert.
a. Herstellung der Carboxyverbindungen 1. Herstellung von Keton und Aldehydverbindungen mit Ausnahme der 2-Cyan-substituierten Verbindungen
Das entsprechend substituierte p-Chlorbenzotrifluorid wird mit einem Natrium- oder Kaliumsalz, bevorzugt mit einem Kaliumsalz, eines 3-substituierten Carbonylphenoxids oder seines Ketals oder Acetals umgesetzt, um eine Verbindung der allgemeinen Formel II zu bilden, bei der X Wasserstoff ist. Diese Verbindung wird dann mit Hilfe von üblichen Verfahren halogeniert oder nitriert, um eine Verbindung der allgemeinen Formel II zu bilden, die dann aus der Reaktionsmischung abgetrennt wird.
2. Herstellung von 2-Cyan-substituierten Keton- und Aldehydverbindungen
Die Verbindungen der allgemeinen Formel II, bei denen X Cyan ist, können durch Reduktion der 2-Nitro-Carbonylverbindung (oder ihres Acetals oder Ketals) der allgemeinen Formel II (wobei X=Nitro) zu Aminoverbindungen (X=NH₂), anschließende Diazotierung und Behandlung mit CuCN unter Bildung der Cyanocarbonylverbindung (allgemeine Formel II mit X=Cyan) erhalten werden. Die anschließende Umwandlung zum Oxim (allgemeine Formel III mit X=Cyan) kann durch hier beschriebene Arbeitsweisen erreicht werden.
b. Herstellung der Oxime 1. Verfahren für Verbindungen, bei denen R Wasserstoff ist
Wenn R Wasserstoff ist, wird ein geeigneter Aldehyd der allgemeinen Formel II verwendet, bei dem R Wasserstoff ist, zum Beispiel werden 0,001 Mol des Aldehyds in 20 ml Tetrahydrofuran (THF) und 12 ml absolutem Äthanol hergestellt. Zu der Lösung werden unter Rühren 0,012 Mol Hydroxylaminhydrochlorid in 1 ml Wasser gegeben und dann 0,015 Mol (0,6 Gramm) Natriumhydroxid in 5 ml Wasser. Die Lösung wird über Nacht bei Umgebungstemperatur gerührt, und das Tetrahydrofuran und das Äthanol werden im Vakuum abgetrieben, wobei ein zweiphasiges System zurückbleibt. Die Ölphase wird in Chloroform gelöst und dann von der wäßrigen Phase abgetrennt. Die Chloroformschicht wird dann mit Wasser extrahiert und mit einer gesättigten Natriumchloridlösung und wird dann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Durch Filtrieren und Verdampfen erhält man das rohe Produkt des Oxims der allgemeinen Formel III, wobei R Wasserstoff ist. Das rohe Produkt kann dann in Tetrachlorkohlenstoff umkristallisiert werden.
2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen, bei denen R ein Alkylrest mit bis zu drei Kohlenstoffatomen ist
Es wird eine alternative Arbeitsweise verwendet, wenn R in der allgemeinen Formel II einer der obengenannten Alkylreste ist. Bei diesem Verfahren werden wasserfreie Bedingungen angewandt. Es werden zum Beispiel 0,0056 Mol der geeigneten Carbonylverbindung der allgemeinen Formel II, bei der R der genannte Alkylrest ist, in 20 ml einer 1 : 1-Mischung von absolutem Äthanol und trocknem Benzol gelöst. Zu dieser Lösung werden 0,77 Gramm Hydroxylaminhydrochlorid in 15 ml absolutem Äthanol und 1,12 Gramm eines organischen tertiären Amins, vorzugsweise Triäthylamin, gegeben. Die Lösung wird unter Rückflußkühlung erwärmt, und das durch die Reaktion gebildete Wasser wird azeotrop entfernt. Nach einer Umsetzung von 18 Stunden unter Rückflußkühlung wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt, der Rückstand wird in Chloroform gelöst, mit Wasser und mit gesättigter Natriumchloridlösung extrahiert und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Durch Filtration und Verdampfen erhält man das rohe Produkt des Oxims der allgemeinen Formel II, bei der R ein Alkylrest ist.
c. Weitere Umsetzung der erfindungsgemäßen Verbindungen zu herbizid besonders wirksamen Carboxylaten
Ein geeignetes Oxim der allgemeinen Formel III, das wie vorstehend hergestellt wurde, wird in einer Menge von 0,004 Mol in 4 ml eines Alkanols mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen gelöst und zu einer Alkoxidlösung (0,0045 Mol Natrium) gegeben.
Zu dieser Lösung werden 0,0045 Mol einer geeigneten alpha-Halogen-substituierten Carboxylatverbindung gegeben, wobei das Halogen Chlor, Jod und bevorzugt Brom ist. Die Umsetzung wird durch Dünnschicht- Chromatographie verfolgt. Die Lösung kann unter Rückflußkühlung erwärmt werden, wenn die Umsetzung träge ist. Das Produkt wird entwender durch Filtration des Produktes oder durch Verdampfen des Lösungsmittels und Auflösen des Rückstandes in Chloroform, Extrahieren mit Wasser; Trocknen und dann Verdampfung des Chloroformlösungsmittels erhalten.
Anstelle von Natriumalkoxid kann Natriumhydrid verwendet werden, und das Lösungsmittel kann auch ein Äther sein, wie Tetrahydrofuran oder Diäthyläther.
Verbindungen, bei denen R Wasserstoff ist, wie 5-(2- Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-nitroacetophenon- oxim-O-essigsäure, werden durch einfache Hydrolyse der Ester, anschließendes Ansäuern und Extrahieren oder Filtration des Produktes erhalten.
Verbindungen, bei denen R ein unter landwirtschaftlichen Bedingungen lösliches Salz ist, werden erhalten, indem man die geeignete Säure mit einer geeigneten Base umsetzt. Der Ausdruck "unter landwirtschaftlichen Bedingungen löslich" ist an sich klar, doch sei festgestellt, daß darunter Bedingungen verstanden werden, wie sie an der Oberfläche des Bodens, der oberflächlichen Bodenschicht und der Oberfläche der Pflanzen, insbesondere der Unkräuter, unter üblichen klimatischen Bedingungen vorkommen.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen noch näher erläutert.
Beispiel 1 a. Herstellung von 3-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-acetophenon
In einen 250 ml-Kolben, der eine Lösung von 13,92 g des Kaliumsalzes von 3-Hydroxyacetophenon in 30 ml trockenem Dimethylsulfoxid (DMSO) enthielt, wurden 17,12 g (0,08 Mol) 3,4-Dichlorbenzotrifluorid gegeben. Die Reaktionslösung wurde für 6 Stunden auf 175°C erwärmt, dann wurde sie abgekühlt und bei Umgebungstemperatur 18 Stunden gerührt. Die Hauptmenge des DMSO wurde im Vakuum entfernt, und der zurückbleibende dunkle Rückstand wurde mit Diäthyläther für 15 Minuten gerührt und filtriert. Das Filtrat wurde einmal mit Wasser extrahiert, einmal mit 1-n Natriumhydroxid, einmal mit gesättigter Natriumchloridlösung über wasserfreiem MgSO₄ filtriert, mit Aktivkohle entfärbt und zum Trocknen eingedampft, wobei 16,04 g eines dunkelroten Öls zurückblieben, das das 3-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy) acetophenon enthielt. Das Material wurde durch Hindurchleiten durch eine Kolonne mit neutralem Aluminiumoxid weiter gereinigt.
b. Nitrierung von 3-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-acetophenon
In einen 100 ml-Kolben, der eine Lösung aus 26 ml konzentrierter Schwefelsäure und 16 ml Äthylendichlorid (ÄDC) enthielt und auf 0°C gekühlt war, wurden 6,28 g (0,02 Mol) des dunkelroten Öls von 3-(2-Chlor- trifluormethylphenoxy)acetophenon, das wie vorstehend beschrieben hergestellt worden war, tropfenweise zugegeben, wobei eine braun-schwarze Lösung entstand. Nachdem die Zugabe von 3-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy) acetophenon beendet war, wurden 2,0 g (0,020 Mol) trockenes Kaliumnitrat in kleinen Anteilen im Verlauf von 20 Minuten zugegeben, so daß die Temperatur der Reaktionsmischung unterhalb 4°C gehalten wurde. Die Reaktionsmischung wurde 0,5 Stunden bei 0°C gerührt. Sie wurde dann in 250 ml einer Mischung von Eis und Wasser gegossen, und die erhaltene Mischung wurde mit 200 ml Chloroform gemischt. Die organische Schicht wurde abgetrennt und zweimal mit Wasser und einmal mit gesättigter wäßriger Natriumchloridlösung extrahiert. Dann wurde sie über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und anschließend filtriert. Das organische Lösungsmittel wurde verdampft, wobei 6,51 g eines orangefarbenen Öls erhalten wurden, dessen Analyse zeigte, daß es sich um eine Mischung von zwei Stellungsisomeren handelte, von denen eins das 5-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)- 2-nitroacetophenon war. Die Mischung wurde in zwei Fraktionen durch Hochdruck-Flüssigkeits- Chromatographie getrennt, wobei Diäthyläther als Eluiermittel verwendet wurde.
Der Diäthyläther wurde von der Fraktion Nr. 1 abgetrieben, wobei 2,37 g eines organgefarbenen Öls erhalten wurden, das 5-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)- 2-nitroacetophenon enthielt, das folgende Eigenschaften hatte:
Kernmagnetische Resonanz [ (NMR) (CDCl₃) ]: 2,47δ (Singulett, 3H); 6,78-8,21δ (Multiplett, 6H).
Infrarot (IR): 1710, 1575, 1520, 1400, 1315 cm-1.
Massenspektrum (MS): Molekularion bei m/e 359.
c. Synthese von 5-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-nitroacetophenon-oxim
Ein 100 ml-Kolben wurde mit einer Lösung von 2,0 g (0,0056 Mol) des orangefarbenen Öls von 5-(2-Chlor- 4-trifluormethylphenoxy)-2-nitroacetophenons in 10 ml absulutem Äthanol und 10 ml trockenem Benzol beschickt. Eine Lösung von Hydroxylaminhydrochlorid (0,77 g, 0,011 Mol) in 15 ml absolutem Äthanol wurde zugegeben und im Anschluß daran 1,12 g (0,011 Mol) eines Säureakzeptors, wie Triäthylamin. Die Reaktionsmischung wurde unter Rückflußkühlung zum Sieden erwärmt, wobei ein Anteil des Lösungsmitteldampfes abdestilliert werden konnte. Nachdem 20 ml des Lösungsmittels abdestilliert waren, wurden zusätzlich 15 ml Benzol zugegeben. Das Erwärmen unter Rückflußkühlung wurde fortgesetzt, bis 15 ml Lösungsmittel abdestilliert waren, und dann wurde die restliche Lösung unter Rückflußkühlung für 16 Stunden erwärmt, wobei sich eine Mischung des syn- und anti-Isomeren von 5-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)- oxim bildete. Das Lösungsmittel wurde aus der Mischung abgetrieben, und der Rückstand wurde in Chloroform gelöst. Die Chloroformlösung wurde zweimal mit Wasser extrahiert, dann mit einer gesättigten Lösung von Natriumchlorid und dann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet.
Die Chloroformlösung wurde filtriert, und das Chloroform wurde abdestilliert, wobei 2,03 g eines orangefarbenen Öls erhalten wurden, das 5-(2-Chlor-4- trifluormethylphenoxy)-2-nitroacetophenon-oxim (anti- und syn-Isomeres) enthielt. Diese Verbindungen hatten folgende Eigenschaften:
MS: Molekularion bei m/e 374.
(syn und anti) NMR (CDCl₃): 2,13δ (Singulett, 3H); 6,91-8,17δ (Multiplett, 6H); 9,33δ (Singulett, 1H).
(syn und anti) IR: 3100 (breit), 1605, 1575, 1520, 1400 cm-1.
d. Weiterverarbeitung des erfindungsgemäßen 5-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-nitroacetophenon-oxims (anti und syn) zu 5-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-nitroacetophenon-oxim-O-(essig-säuremethylester
Eine Lösung von 0,10 g (0,0045 ml) Natriummetall in 5 ml Methanol unter Stickstoff wurde in einen 25 ml- Kolben gegeben. Nachdem das gesamte Natrium reagiert hatte, wurden 1,50 g (0,004 Mol) des 5-(2- Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-nitroacetophenon- oxims (anti und syn), das wie vorstehend hergestellt worden war, in 5 ml Methanol gelöst und zugegeben. Zu der Lösung wurden 0,68 g (0,0045 Mol) Methylbromacetat zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde bei Umgebungstemperatur unter Stickstoff 18 Stunden gerührt und wurde dann für zwei Stunden unter Rückflußkühlung erwärmt. Das Lösungsmittel wurde abgetrieben, und der Rückstand wurde in Chloroform gelöst. Die Chloroformlösung wurde zweimal mit Wasser und einmal mit einer gesättigten wäßrigen Natriumchloridlösung extrahiert und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Die Chloroformlösung wurde filtriert und das Lösungsmittel wurde verdampft, wobei 1,68 g eines orangefarbenen Öls erhalten wurden, die die Isomeren von 5-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-nitroacetophenon- oxim-(essigsäuremethylester) enthielten. Das orangefarbene Öl wurde chromatographisch gereinigt, indem es in 3 ml Äthyläther gelöst wurde und auf den Kopf einer 18 cm×2,1 cm-Kolonne, die mit Aluminiumoxid gefüllt war, gegeben wurde. Die Kolonne wurde mit Diäthyläther eluiert, und die gewünschten Fraktionen wurden abgenommen. Das Lösungsmittel wurde entfernt, und es wurden 0,72 g eines gelben Öls erhalten, das die anti- und syn-Isomeren von 5-(2- Chlor-e-trifluormethylphenoxy)-2-nitroacetophenon- oxim-O-(essigsäuremethylester) enthielt. Es wurden die folgenden Eigenschaften gemessen:
MS: Molekularion bei m/e 446.
syn und anti IR: 1760, 1605, 1575, 1520, 1320 cm-1.
syn und anti NMR (CDCl₃): 2,23δ (Singulett, 3H); 3,67δ und 3,72δ (Singulett, 3H); 4,47δ und 4,67δ (Singulett, 2H); 6,78-8,25w (Multiplett, 6H).
Nach dem Auflösen des gelben Öls in Äthanol (oder Methanol) wurden schwach gelbe Kristalle erhalten, die einen Schmelzpunkt von 89 bis 92°C hatten.
Das unter Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindung 5-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-nitroacetophenon- oxim als Zwischenprodukt hergestellte 5-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-nitroacetophenon- oxim-O-(essigsäuremethylester) stellt einen wirksamen selektiven Unkrautvernichter dar. Nähere Angaben über diesen und ähnliche Unkrautvernichter sind in der Patentanmeldung P 30 17 795.8-42 vom gleichen Anmeldetag vorhanden.
Beispiel 2 a. Herstellung von 3-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-benzaldehyd-dimethylacetal
Zu einer Lösung von 80,7 g (0,39 Mol) des Kaliumsalzes von 3-Hydroxybenzaldehyd-dimethylacetal in 170 ml trockenem DMSO wurden 77,04 g (0,36 Mol) 3,4-Dichlorbenzotrifluorid gegeben. Die Lösung wurde in einem Ölbad auf 150 bis 155° für vier Stunden erwärmt und wurde dann über Nach bei Umgebungstempertur gerührt.
Das Lösungsmittel wurde dann im Vakuum abgetrieben, und der Rückstand wurde mit CHCl₃ gerührt und filtriert. Das Filtrat wurde mit H₂O, 0,5-n NaOH und mit gesättigter wäßriger NaCl-Lösung gewaschen und über Nacht über wasserfreiem MgSO₄ getrocknet. Nach der Filtration und der Entfärbung mit Aktivkohle und Verdampfen des Lösungsmittels wurden 114,8 g eines hell-orangefarbenen Öls erhalten, das das 3-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-benzaldehyd- dimethylacetal enthielt.
b. Herstellung von 5-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-chlorbenzaldehyd
Ein 200 ml-Dreihalskolben wurde mit 10,0 g (0,029 Mol) des zuvor hergestellten 3-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)- benzaldehyd-dimethylacetals und 90 ml trockenem Äthylendichlorid beschickt. Die Lösung wurde in einem Eisbad gekühlt, und es wurde dann eine katalytische Menge (etwa 0,2 g) Eisen-III- chlorid zu der Lösung gegeben. Es wurde dann die Einleitung von Chlorgas bei mäßiger Geschwindigkeit aufgenommen und für eine Stunde bei 0°C fortgesetzt. Dann wurde die Lösung für weitere zwei Stunden bei 0°C gerührt. Die Reaktionslösung wurde dann mit Stickstoff über Nacht bei Umgebungstemperatur gehalten.
Sie wurde dann mit Wasser (H₂O) extrahiert, und die H₂O-Schicht wurde mit Chloroform extrahiert. Die organischen Schichten aus Äthylendichlorid und Chloroform wurden kombiniert und erneut mit Wasser gewaschen, wobei das Wasser auf einen pH von 6 mit 1-n NaOH eingestellt wurde. Die organische Schicht wurde dann mit einer gesättigten wäßrigen NaCl-Lösung gewaschen und über wasserfreiem MgSO₄ getrocknet. Nach der Filtration und dem Verdampfen des Lösungsmittels wurden 11,74 g eines schwach gelben Öls erhalten, das 5-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)- 2-chlorbenzaldehyd enthielt. Es hatte folgende Eigenschaften:
NMR (CDCl₃): 6,87-7,60δ (Multiplett, 6H); 10,27δ (Singulett, 1H).
IR: 1695, 1605, 1590, 1415, 1320 cm-1.
MS: Molekularion bei m/e 334.
c. Herstellung von 5-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-chlorbenzaldoxim
Ein 100 ml-Kolben wurde mit 3,34 g (0,01 Mol) des wie zuvor hergestellten 5-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)- 2-chlorbenzaldehyd, 20 ml Tetrahydrofuran und 12 ml absolutem Äthanol beschickt. Zu dieser Lösung wurden 0,83 g (0,012 Mol) Hydroxylaminhydrochlorid in 10 ml Wasser und dann 0,60 g (0,015 Mol) NaOH in 5 ml Wasser gegeben. Nach dem Rühren der Lösung bei Umgebungstemperatur für etwa 18 Stunden wurde die Lösung im Vakuum von den organischen Lösungsmitteln befreit, und der wäßrige Rückstand wurde in eine Mischung von H₂O/CHCl₃ aufgenommen. Die organische Schicht wurde getrennt, mit einer gesättigten wäßrigen NaCl-Lösung gewaschen und über wasserfreiem MgSO₄ getrocknet.
Durch Filtration und Verdampfen des Lösungsmittels wurden 3,01 g eines beigefarbenen Feststoffes erhalten. Dieses Material wurde aus 40 ml Hexan umkristallisiert, wobei 1,24 g beigefarbene Kristalle erhalten wurden, die die anti- und syn-Isomeren von 5-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-chlorbenzaldoxim enthielten. Es hatte folgende Eigenschaften:
Schmelzpunkt: 109 bis 112°C.
NMR (CDCl₃): 6,83-7,70δ (Multiplett, 6H); 8,45δ (Singulett, 1H); 8,97δ (Singulett, 1H).
IR: 3340-3110, 1605, 1590, 1570, 1485, 1400, 1320 cm-1.
Das erhaltene 5-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)- 2-chlorbenzaldoxim läßt sich zu 5-(2-Chlor-4- trifluormethylphenoxy)-2-chlorbenzaldoxim-O- (essigsäuremethylester) weiterverarbeiten, das ein wirksames selektives Unkrautvernichtungsmittel ist.
Beispiel 3
5-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-nitrobenzaldoxim, ein viskoser halbfester Stoff mit folgenden Eigenschaften:
NMR (CDCl₃): 6,93-8,13δ (Multiplett, 6H); 8,13w (Singulett, 1H); 9,49δ (breites Singulett, 1H).
IR: 3310 (breit), 1605, 1570, 1520, 1490, 1400, 1315 cm-1 und
MS: Molekularion bei m/e 360.

Claims (3)

1. Substituierte Trifluormethylphenoxyverbindungen der Formel II in der die allgemeinen Symbole folgende Bedeutung haben:Xist Nitro (-NO₂), ein Halogen oder Cyan (-CN), Yist Wasserstoff oder Chlor, Zist Chlor, wenn Y Chlor ist, oder Z ist Wasserstoff, wenn Y Chlor oder Wasserstoff ist, Rist Wasserstoff oder ein Alkylrest mit bis zu drei Kohlenstoffatomen und Aist O oder NOH.
2. 5-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-chlorbenzaldehyd.
3. 5-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-chlorbenzaldoxim.
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