DE3017795A1 - Saeuren und ester von 5-(2-ggfs. substituierten-4-trifluormethyl-6-ggfs. substituierten phenoxy)-2-nitro, -halogen oder -cyan alpha -substituierten phenylcarbonylen, -oximen und carboxyoximen und verfahren zum bekaempfen von unkraeutern damit - Google Patents

Saeuren und ester von 5-(2-ggfs. substituierten-4-trifluormethyl-6-ggfs. substituierten phenoxy)-2-nitro, -halogen oder -cyan alpha -substituierten phenylcarbonylen, -oximen und carboxyoximen und verfahren zum bekaempfen von unkraeutern damit

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Description

Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen der Formel I gemäss Patentanspruch 1, Zwischenprodukte gemäss Formeln II und III zur Herstellung der Verbindungen der Formel I und ein Verfahren zur Bekämpfung von Unkräutern mit den Verbindungen der Formel I.
Die landwirtschaftlich nützlichen Verbindungen der Formel I werden sowohl in ihrer anti- als auch in ihrer syn-Form durch die folgende Formel dargestellt:
■ (I)
R Rl O X=N O C — C-O r2
in der Y Wasserstoff oder Chlor ist, Z Chlor ist, wenn Y Chlor ist, oder Z Wasserstoff ist, wenn Y Chlor oder Wasserstoff ist, X Nitro (-N0-), ein Halogen, bevorzugt Chlor, oder Cyan (-CN) ist, R Wasserstoff oder ein Alkylrest mit bis zu drei Kohlenstoffatomen, bevorzugt ein Methylrest (-CH-) ist, Rl Wasserstoff oder ein Methylrest ist und
030046/0940
R Wasserstoff, ein Alkylrest mit bis zu zehn Kohlenstoffatomen, bevorzugt ein Alkylrest mit bis zu vier Kohlenstoffatomen ist, wobei ein Methylrest besonders bevorzugt ist oder R^ ein unter landwirtschaftlichen Bedingungen lösliches Salzion ist, zum Beispiel ein Me tall ion, wie Natrium7 Kai ium J- Lithium" oder Ammonium" oder ein mono-, di- oder trialkylsubstituiertes Ammoniumion ist, wie ein Trimethylammonium- oder ein Monoäthanolammoniumion, wobei Natrium-, Kalium- und Ammoniumionen bevorzugt sind.
Einige Beispiele von Verbindungen der Formel I sind:
I. R ist ein Alkylrest mit bis zu drei Kohlenstoffatomen:
a. X ist ein Halogen und Y, Z, R^- und R^ haben die bereits definierte Bedeutung
Ammoniura-5-(2-chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-chlorpropiophenon-oxim-O-acetat, 5-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-iod-2'-methylpropiophenon-oxim-0-(2-propion- säurebutylester),
5-(4-Trifluormethylphenoxy)-2-fluorbutyrophenonoxim-0-(2-propionsäuredecylester), Natrium-5-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-brompropiophenon-oxim-0-acetat,
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5-(2,6-Dichlor-4-trif luo rraethyl phenoxy )-2-chlorpropiophenon-oxini-0-(2-propionsäure- 1,1-dimethyläthylester),
5-(4-Trifluormethylphenoxy)-2-ch.lor-2-methylpropiophenon-oxim-0-(essigsäure-3,4,5-dimethyl- heptylester).
b. X ist Cyan und Y, Z, R1 und R2 haben die bereits definierte Bedeutung
5-(4-Trifluormethylphenoxy)-2-cyanbutyrophenonoxim-O-(essigsäureheptylester), 5-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-cyanpropiophenon-oxim-O-(essigsäurenonylester), Natrium-5-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-cyan-2-methylpropiophenon-oxim- 0-acetat,
5-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-cyanacetophenon-oxira-0-(2-propionsäureäthylester, 5-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-cyanbutyrophenon-oxim-0-(essigsäure-2-äthylhexyl- ester).
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17795
1 2 c. X ist Nitro und Y, Z, R und R haben die bereits definierte Bedeutung
5-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-nitrobutyrophenon-oxirn-O-(2 -propionsäure propylester),
5-(4-Trifluormethylphenoxy)-2-nitrobutyrophenon-oxim-0-(2-propionsäurebutylester), Methylammonium-5-(2-chlor=4~trifluormethylphenoxy)=2-nitro-2l-methylpropiophenon-oxim- 0-acetat,
5-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-nitrobutyrophenon-oxini-0-(2-propionsäure- 1,1-dimethylpropylester), 5-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-nitropropiophenon-oxim-O-(essigsäurepentanylester), 5-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-nitropropiophenon-oxim-0-(2-propionsäuredecyl- ester),
5-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-nitroacetophenon-oxim-O-Cessigsäureisobutyl- ester),
5-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-nitroacetophenon-oxim-O-(essigsäure!sopropyl- ester).
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II. R ist Wasserstoff
1 2 a. X ist ein Halogen und Y, Z, R und R haben die bereits definierte Bedeutung
Dimethylainmonium-5-(2-chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-chlorbenzaldoxim-0-acetat, Natrium-5-(4-trifluormethylphenoxy)-2-jodbenzaldoxim-O-acetat,
5-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-fluorbenzaldoxim-0-(2-propionsäure-2,3,5-trimethyl- heptyl),
5-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-chlorbenzaldoxim-0-(2-propionsäuremethylester), 5-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-brombenzaldoxim-O-(essigsäurebutylester), 5-(4-Trifluormethylphenoxy)-2-fluorbenzaldoxim-0-(essigsäurepentanylester),
1 2 b. X ist Cyan und Y, Z, R und R haben die bereits definierte Bedeutung
5-(2-ChIo r-4-trifluormethylphenoxy)-2-cyanbenzaldoxim-0-(essigsäure-2-methylpropylester),
5-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-cyanbenzaldoxim-O-essigsäure,
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5-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-cyanbenzaldoxim-O-2-propionsäure, 5-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-cyanbenzaldoxim-O-(2-propionsäure-1-methyl- äthylester),
Natrium-5-(2-chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-cyanbenzaldoxim-0-(2-propionsäure), 5-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-cyanbenzaldoxim-O-(essigsäuremethylester), Triraethylammonium-5-(4-trifluormethylphenoxy)-2-cyanbenzaldoxim-O-acetat, 5-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-cyanbenzaldoxim-O-Cessigsäure-SjS-dimethyloctyl- ester),
Arnmonium-5-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-cyanbenzaldoxim-0-(2-propionat), 5-(4-Trifluorraethylphenoxy)-2-cyanbenzaldoxim-0-essigsäure,
5-(2-Chlor-4-trlfluormethylphenoxy)-2-cyanbenzaldoxim-0-(2-propionsäurepropylester).
1 2 c. X ist Nitro und Y, Z, R und R haben die bereits definierte Bedeutung
5-(4-Trifluormethylphenoxy)-2-nitrobenzaldoxim-0-(essigsäure-l,1-dimethyläthylester), 5-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-nitrobenzaldoxim-0-(2-propionsäure),
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5-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-nitrobenzaldoxim-0-(2-propionsäurebutyl- ester),
5-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-nitrobenzaldoxim-O-(essigsäurebutylester), 5-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-nitrobenzaldoxim-0-(2-propionsäure-1,!-dimethyl- äthylester),
5-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-nitrobenzaldoxim-O-(essigsäurenonylester), 5-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-nitrobenzaldoxira-O-(essigsäureäthylester), Natrium-5-(2-chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-nitrobenzaldoxim-0-acetat, 5-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-nitrobenzaldoxim-0-(essigsäure-2-methylnonyl- ester),
Triäthylammoniuni-5-(4-trifluormethylphenoxy)-2-nitrobenzaldoxim-O-acetat, 5-(2-Ghlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-nitrobenzaldoxim-0-(2-propionsäure), 5-(4-Trifluormethylphenoxy)-2-nitrobenzaldoxim-0-(2-propionsäureheptylester),
Verbindungen, die herbicide Eigenschaften besitzen und als Zwischenprodukte für die Herstellung von Verbindungen der Formel I dienen, sind:
030046/09^0
A. Verbindungen der Formel II
(ID
in der X, Y, Z und R die bereits angegebene Bedeutung haben.
Einige Beispiele für Verbindungen der Formel II sind:
5-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-nitrobenzaldehyd, 5-(4-Trifluormethylphenoxy)-2-nitrobenzaldehyd, 5-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-nitrobenzaldehyd,
5-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-nitroacetophenon,
5-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-nitropropiophenon,
5-(4-Trifluormethylphenoxy)-2-nitroacetophenon, 5-(4-Trifluormethylphenoxy)-2-cyanbutyrophenon, 5-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-bromproptophenon,
0300A6/094O
5-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-fluoracetophenon,
5-(4-Trifluormethylphenoxy)-2-nitro-2*-methylprop iophenon,
5-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-chlorbenzaldehyd,
5-(2-Ghlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-cyanbenzaldehyd,
5-(4-Trifluormethylphenoxy)-2-chlorpropiophenon.
B. Verbindungen der Formel III
(III)
in der X, Y, Z und R die bereits angegebene Bedeutung haben.
Einige Beispiele von Verbindungen der Formel III sind:
030046/0940
5-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-nitrobenzaldoxim,
5-(4=Trifluormethylphenoxy)-2-nitrobenzaldoxim, 5-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-nitrobenzaldoxim,
5-(2-Chlor-4~trifluormethylphenoxy)-2-nitroacetophenon-oxim,
5» (4-Trifluorinethylphenoxy)-2-nitroacetophenon-
5-(2-Chlor~4-trifluormethylphenoxy)-2-nitro~ butyrophenon-oxim,
5-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-nitropropiophenon-oxim,
5-(4-Trifluormethylphenoxy)-2-cyanbutyrophenon-
5-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-nitro-2'-methylpropiophenon-oxim, 5-(2-Chlor-4-trifluormethyl-6-fluorphenoxy)-2-fluorbenzaldoxim.
Der in den Patentansprüchen und in der Beschreibung verwendete Ausdruck "Verbindung" und der Name dieser Verbindung, zum Beispiel 5-(2-Chlor-4-trifluorphenoxy)-2-nitroacetophenon-oxim-0-(essigsäuremethylester) bezieht sich auf die syn- und anti-
030046/094Ö
Isomeren der Verbindung und auch auf andere Stereoisomere der Verbindungen.
In den erf indungs gemäs sen Verbindungen ist Z bevorzugt Wasserstoff, X ist bevorzugt Cyan, bevorzugter Chlor und besonders bevorzugt Nitro, Y ist bevorzugt Chlor, R ist bevorzugt Wasserstoff oder ein Methylrest und r2 ist bevorzugt ein Alkylrest mit bis zu vier Kohlenstoffatomen, insbesondere ein Methylrest oder Wasserstoff, doch sind landwirtschaftlich geeignete Salzionen ebenfalls bevorzugt, insbesondere Natrium-, Kalium- und Ammoniumionen.
Eine besonders geeignete Gruppe von Verbindungen der Formel I und eine besonders geeignete Gruppe von Aldehyden, Ketonen und Oximen der Formeln II und III sind diejenigen der nachstehenden Formeln IV und V sowie VI:
R1 ο
O C C O R2
(IV)
030046/0940
1:7795
(V)
(VI)
1 2
bei denen Y, Z, R, R und R die bereits definierte
Bedeutung haben.
A. Repräsentative Beispiele von diesen sehr bevorzugten Verbindungen der Formel IV sind folgende:
I. R ist ein Alkylrest mit bis zu drei Kohlenstoffatomen und
a. R ist ein Methylrest, zum Beispiel:
030046/0940
5-(4-Trifluomethylphenoxy)-2-tiitrobutyrophenon-oxim-0-(2-propionsäurentethylester), 5-(2-Chlor-4-trifltiormethylphenoxy)-2-
nitro-2 * -methylpropioptienon-oxim-O-
(2-propionsäurebutylester),
5-(2,6-Dichlor-4-triflüormethylphenoxy)-2-nitrobutyrophenon-oxim-O-(2-propionsäure- 1,1-dimethyläthylester),
5-(4-Trifluormethylphenoxy)-2-nitropropiophenon-oxim-0-(2-propionsäure^l-methylpropyl- ester),
5-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-nitropropiophenon-oxim-0-(2-propionsäureiaethyl- äthylester),
5-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-nitroacetophenoxy-oxim-O-(2-propionsäure-
propylester),
5-(2-Chlor-4-trifluorphenylphenoxy)-2-
tiitroacetophenon-oxim-O-( 2-propionsäure-
äthylester),
5-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-nitro· acetophenon-oxim-O-(2-propionsäure).
b. R ist Wasserstoff, zum Beispiel:
5-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-nitro· 2'-methylpropionphenoti-oxim-0-(essigsäure-1,1-dimethylester),
030048/0840
5-(4-Trifluormethylphenoxy)-2-nitrobutyrophenon-oxim-0-(essigsaure-1-methylpropyl- ester),
5-(2,6-DiChIOr-A-trifluormethylphenoxy)-2-ni trobutyrophenon-oxim-0-(es s i gsäure-2-methylpropylester),
5-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-nitrO" propiophenon-oxim-O-(essigsäurebutylester), 5-(4-Trifluormeth3'-lphenoxy)-2-nitropropiophenon-oxim-0-(essigsäurepropylester), 5-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-nitroacetophenon-oxim-0-(essigsaure- methyläthylester),
5-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-nitroacetophenon-oxim-O-essigsaure, 5-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-nitro-2'-methylpropiophenon-oxim-0-essig- säure.
II. R ist Wasserstoff und
a. R ist ein Methylrest, zum Beispiel;
5-(4-Trifluormethylphenoxy)-2-nitrobenzaldoxim-0-(2-propionsäure-l,l-dimethyläthylester),
030048/09*0
5-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-nitrobenzaldoxim-0-(2-propionsäuremethyläthyl- ester), 5-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-nitrobenzaldoxim-0-(2-propionsäurebutyl- ester), 5-(4-Trifluormethylphenoxy)-2-nitrobenzaldoxim-O-(2-propionsäure).
b. R ist Wasserstoff, zum Beispiel:
5-(4-Trifluormethylphenoxy)-2-nitrobenzaldoxim-O-(essigsäure-l,l-dimethyläthylester), 5-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-nitrobenzaldoxim-0-(essigsäure-2-methylpropyl- ester), 5-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-nitrobenzaldoxim-0-(essigsäureäthyl- ester), 5-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-nitrobenzaldoxim-0-essigsäure.
B. Beispiele von sehr geeigneten Ketonen und Aldehyden der Formel V sind solche, bei denen:
I. R Wasserstoff ist, zum Beispiel:
5-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-nitrobenzaldehyd,
5-(4-Trifluormethylphenoxy)-2-nitrobenzaldehyd, 5-(2,6-Dlchlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-nitrobenzaldehyd.
II. R ein Alkylrest mit bis zu drei Kohlenstoffatomen ist, zum Beispiel:
5-(2-Chlor-4-trlfluormethylphenoxy)-2-nitroacetophenon,
5-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-nitropropiophenon,
5-(4-Trifluormethylphenoxy)-2-nitroacetophenon.
C. Beispiele von sehr geeigneten Oximen, die der Formel VI entsprechen, sind solche, bei denen:
I. R Wasserstoff ist, zum Beispiel:
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5-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-nitrobenzaldoxim,
5-(4-Trifluormethylphenoxy)-2-nitrobenzaldoxim, 5-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-nitrobenzaldoxim.
II. R ein Alkylrest mit bis zu drei Kohlenstoffatomen ist, zum Beispiel:
5-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-nitroacetophenon-oxim,
5-(4-Trifluormethylphenoxy)-2-nitroacetophenon-oxim,
5-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-nitrobutyrophenon-oxim,
5-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-nitropropiophenon-oxim.
Bevorzugte Verbindungen der Formel I sind:
5-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-nitroacetophenon-oxim-O-(essigsäureäthylester), 5-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-nitroacetophenon-oxim-0-(2-propionsäuremethylester), 5-(2-Chior-4-trifluormethylphenoxy)-2-nitroacetö· phenon-oxim-0-(2-propionsäureäthylester),
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5-(2-ChIOr^-trifluo rme thylphenoxy )-2-nitroacetophenon-oxim-O-(essigsäuremethylester),
5-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-nitrobenzaldoxim-O-(essigsäuremethylester),
5-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-nitrobenzaldoxim-O-essigsäure,
Nat rium- 5- (2-chlor-4-tri fluorine thylphenoxy)- 2-
nitrobenzaldoxim-O-acetat,
5-(2-Chlor-4-trif luorrae thylphenoxy )-2-nitroacetophenon-oxim-0-essigsäure,
Kalium-5-(2-chlor-4-trifluorraethylphenoxy)-2-
nitroacetophenon-oxim-O-acetat,
5-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-nitroacetophenon-oxim-0-(2-propionsäure).
Die Ammonium-, Natrium- und Kaliumsalze der vorstehenden Essigsäuren und 2-Propionsäuren:
5-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-chloracetophenon-oxim-O-(essigsäureäthylester),
5-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-chloracetophenon-oxim-0-(2-propionsäuremethylester),
5-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-chloracetophenon-oxim-0-(2-propionsäureäthylester),
5-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-chloracetophenon-oxim-0-(essigsäuremethylester),
5-(2-Chlor-4-trifluomethylphenoxy)-2-chlorbenzaldoxim-0-(2-propionsäure),
5-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-chlorbenzaldöxim-O-essigsäure,
5-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-chlorbenzaldoxim-0-(2-propionsäuremethylester),
5-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-chlorbenzaldoxim-0-(essigsäuremethylester).
Die Ammonium-, Natrium- und Kaliumsalze der vorhin erwähnten Essigsäuren und 2-Propionsäuren:
5-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-cyanacetophenon-oxim-0-(essigsäureäthylester),"
5-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-cyanacetophenon-oxim-0-(2-propionsäuremethylester),
5-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-cyanacetophenon-oxim-0-(2-propionsäureäthylester),
5-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-cyanacetophenon-oxim-0-(essigsäuremethylester),
5-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-cyanbenz-
aldoxim-0-(essigsäuremethylester),
5-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-cyanbenz-
aldoxim-O-essigsäure,
Natrium-5-(2-chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-
cyanbenzaldoxim-O-acetat,
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5~(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2=cyanacetophenon-oxim-0»essigsaure,
Kalium-5-(2-chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-cyanacetophenon-oxim-O-essigsäure, 5-(2-Chlor-4=trifluormethylphenoxy)-2-cyanacetophenon-oxim=0-(2-propionsäure).
Besonders bevorzugte Verbindungen sind die Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze von;
5~(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-cyanbenzaldoxim-0-(2-propionsäureessigsäure), 5-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-cyanacetophenon-oxim-0-(2-propionsäureessigsäure), 5-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-chlorbenzaldoxim-0-(2-propionsäureessigsäure), 5-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-chloracetophenon-oxim-0-(2-propionsäureessigsäure).
Die Verbindungen von:
5-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-cyanbenz· aldoxim-0-(2-propionsäure),
5-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-cyanbenz· aldoxim-O-essigsäure,
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5-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-cyanbenzaldoxim-0-(2-propionsäuretnethylester), 5-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-cyanbenzaldoxim-O-(essigsäuremethylester), 5-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-cyanacetophenon-oxirn-O-(2-propionsäure), 5-(2-Chlor-4-trifluormethy!phenoxy)-2-cyanacetophenon-oxim-0-essigsäure,
5-(2-Chlor-4-trifliiormethylphenoxy)-2-cyanacetophenon-oxim-0-(2-propionsäureraethylester), 5-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-cyanacetophenon-oxitn-O-(essigsäuremethylester), 5-(2-Chlor^4-trifluormethylphenoxy)-2-Ghlorbenzaldoxim-0-(2-propionsäure),
5-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-chlorbenzaldoxirn-0-essigsäure,
5-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-chlorbenzaldoxira-0-(2-propionsäureraethylester), 5-(2-Chlor-4-trifluormethy!phenoxy)-2-chlorbenzaldoxim-O-(essigsäuremethylester), 5-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-chloracetophenon-oxim-0-(2-propionsäure), 5-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-chloracetophenon-oxim-0-essigsäure,
5-(2-Chlör-4-trifluormethylphenoxy)-2-chloracetophenon-oxim-0-(2-propionsäuremethylester),
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5=(2~Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-chloracetophenon-oxim-O-(essigsäuremethylester)j 5-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-nitrobenz7 aldoxim-0-(2-propionsäureessigsäure), 5-(2-Ghlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-nitroacetophenon-oxim-0-(2-propionsäureessigsäure), 5-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-nitrobenzaldoxim-0-(2-propionsäure),
5-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-nitrobenzaldoxim-0-essigsäure,
5-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-nitrobenzaldoxim-0-(2-propionsäureraethylester), 5-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-nitrobenzaldoxim-O-(essigsäuremethylester), 5-(2-Chlor-4-trifluortnethylphenoxy)-2-nitroacetophenon-oxim-O-(2-propionsäure), 5-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-:nitroacetophenon-oxim-0-essigsäure,
5-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-nitroacetophenon-oxim-O-(2-propionsäuremethylester), 5-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-nitroacetophenon-oxim-O-(essigsäuremethylester). .
Die am meisten bevorzugte Verbindung ist 5-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-nitroacetophenon-oxim-0-(essigsäuremethylester).
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SYNTHESE
A. Allgemeine Arbeitsweise
Obwohl die erfindungsgemässen Verbindungen durch beliebige bekannte Verfahren hergestellt werden können, wird ein geeignetes Syntheseverfahren beschrieben und durch einige Beispiele für diese Synthese erläutert.
a. Herstellung der Garb ο xyverb indungen
1. Herstellung von Keton- und Aldehydverbindungen mit Ausnahme der 2*·Cyan-substituierten Verbindungen
Das entsprechend substituierte p-Chlorbenzotrifluorid wird mit einem entsprechend substituierten Salz eines Metall-3-substituierten Carbonylphenoxids oder seinem Ketal oder Acetal oder einem Kation von Natrium (Ma+) oder Kalium (K+), bevorzugt K+, umgesetzt, um eine Verbindung der Formel II zu bilden, bei der X Wasserstoff ist. Diese Verbindung wird dann mit Hilfe von üblichen Verfahren halogeniert oder nitriert, um eine Verbindung der Formel II zu bilden, die dann aus der Reaktionsmischung abgetrennt wird.
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2. Herstellung von 2-Cyan-substituierten Keton- und Aldehydverbindungen
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I, bei denen X Cyan ist, können durch Reduktion der Carbonylverbindung (oder ihrem Acetal oder Ketal) der allgemeinen Formel II (wobei X = Nitro) zu Aminoverbindungen (X = NH„), anschliessende Diazotierung und Behandlung mit CuCN unter Bildung der Cyanocarbonylverbindung (allgemeine Formel II mit X - Cyan) erhalten werden.
Die anschliessende Umwandlung zum Oxim (Formel III mit X = Cyan) und zu Carboxyoximen (Formel I mit X = Cyan) kann durch hier beschriebene Arbeitsweisen erreicht v/erden.
b. Herstellung der Oxime
1. Verfahren für Verbindungen, bei denen R Wasserstoff ist
Wenn R Wasserstoff ist, wird ein geeigneter Aldehyd der Formel II verwendet, bei dem R Wasserstoff ist, zum Beispiel werden 0,001 Mol des Aldehyds in 20 ml Tetrahydrofuran (THF) und 12 ml absolutem Äthanol hergestellt. Zu der Lösung werden unter Rühren 0,012 Mol Hydroxylaminhydrochlorid in ein ml Wasser gege-
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ben und dann 0,015 Mol (0,6 Gramm) Natriumhydroxid in 5 ml Wasser. Die Lösung wird über Nacht bei Umgebungstemperatur gerührt und das Tetrahydrofuran und das Äthanol werden im Vakuum abgetrieben, wobei ein zweiphasiges System zurückbleibt. Die 01-phase wird in Chloroform gelöst und dann von der wässrigen Phase abgetrennt. Die Chloroformschicht wird dann mit Wasser extrahiert und mit einer gesättigten Natriumchloridlösung und wird dann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Durch Filtrieren und Verdampfen erhält man das rohe Produkt des Oxims der Formel III, wobei R. Wasserstoff ist. Das rohe Produkt kann dann in Tetrachlorkohlenstoff umkristallisiert werden.
2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen, bei denen R ein Alkylrest mit bis zu drei Kohlenstoffatomen ist
Es wird eine alternative Arbeitsweise verwendet, wenn R in der Formel II einer der oben genannten Alkylreste ist. Bei diesem Verfahren werden wasserfreie Bedingungen angewandt. Es werden zum Beispiel 0,0056 Mol der geeigneten Carbonylverbindung der Formel II, bei der R der genannte
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Alkylrest ist, in 20 ml einer 1:1- Mischung von absolutem Äthanol und trocknen* Benzol gelöst. Zu dieser Lösung werden 0,77 Gramm Hydroxylaminhydrochlorid in 15 ml absolutem Äthanol und 1,12 Gramm eines organischen tertiären Amins, vorzugsweise Triäthylamin, gegeben. Die Lösung wird unter Rückflusskühlung erwärmt und das durch die Reaktion gebildete Wasser wird azeotrop entfernt. Nach einer Umsetzung von 18 Stunden unter Rückflusskühlung wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt, der Rückstand wird in Chloroform gelöst, mit Wasser und mit gesättigter Natriumchloridlösung extrahiert und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Durch Filtration und Verdampfen erhält man das rohe Produkt des Oxims der allgemeinen Formel III, bei der R ein Alkylrest ist.
c. Verfahren zur Herstellung von Carboxylaten
Ein geeignetes Oxim der allgemeinen Formel III, das wie vorstehend hergestellt wurde, wird in einer Menge von 0,004 Mol in 4 ml eines Alkanols mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen gelöst und zu einer Alkoxidlösung (0,0045 Mol Natrium) gegeben.
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Zu dieser Lösung werden 0,0045 Mol einer geeigneten alpha-Halogen-substituierten Carboxylatverbindung gegeben, wobei das Halogen Chlor, Jod und bevorzugt Brom ist. Die Umsetzung wird durch Dünnschicht-Chromatographie verfolgt. Die Lösung kann unter Rückflusskühlung erwärmt werden, wenn die Umsetzung träge ist. Das Produkt der allgemeinen Formel I wird entweder durch Filtration des Produktes oder durch Verdampfen des Lösungsmittels und Auflösen, des Rückstandes in Chloroform, Extrahieren mit !Wasser, Trocknen und dann Verdampfung des Chloroformlösungsmittels, erhalten.
Anstelle von Natriumalkoxid kann Natriumhydrid verwendet werden und das Lösungsmittel kann auch ein Äther sein, wie Tetrahydrofuran oder Diäthyläther.
Verbindungen, bei denen R Wasserstoff ist, wie 5-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-nitroacetophenonoxim-O-essigsäure, werden durch einfache Hydrolyse der Ester, anschliessendes Ansäuern und Extrahieren oder Filtration des Produktes erhalten.
Verbindungen, bei denen R ein unter landwirtschaftlichen Bedingungen lösliches Salz ist, werden erhalten, indem man die geeignete Säure mit einer geeigneten Base umsetzt. Der Ausdruck "unter land-
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wirtschaftlichen Bedingungen löslich" ist an sich klar, doch sei festgestellt, dass darunter Bedingungen verstanden werden, wie sie an der Oberfläche des Bodens, der oberflächlichen Bodenschicht und der Oberfläche der Pflanzen, insbesondere der Unkräuter unter üblichen klimatischen Bedingungen vorkommen.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen noch näher erläutert. Die erste Gruppe der Beispiele zeigt die Synthese der Verbindungen der Formel I nach dem vorstehend erläuterten Verfahren. In der zweiten Gruppe der Beispiele wird die Verwendung solcher Verbindungen zur Bekämpfung von Unkräutern erläutert.
Beispiel 1
Synthese von 5-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-nitroacetophenon-oxim-O-(essigsäuremethylester)
a. Herstellung von 3-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-acetophenon
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In einen 250 ml Kolben, der eine Lösung von 13,92 g des Kaliumsalzes von 3-Hydroxyacetophenon in 30 ml trocknen* Dimethylsulfoxid (DMSO) enthielt, wurden 17,12 g (0,08 Mol) 3,4-Dichlorbenzotrifiuorid gegeben. Die Reaktionslösung wurde für 6 Stunden auf 175°C erwärmt, dann wurde sie abgekühlt und bei Umgebungstemperatur 18 Stunden gerührt«, Die Hauptmenge des DMSO wurde im Vakuum entfernt und der zurückbleibende dunkle Rückstand wurde mit Diäthyläther für 15 Minuten gerührt Und filtriert. Das Filtrat wurde einmal mit Wasser extrahiert, einmal mit 1-n Natriumhydroxid, einmal mit gesättigter Natriumchloridlösung, über wasserfreiem MgSO, filtriert, mit Aktivkohle entfernt und zum Trocknen eingedampft, wobei 16,04 g eines dunkelroten Öls zurückblieben, das das 3-(2-Chlor-4-trifluormethyl· phenoxy)acetophenon enthielt. Das Material wurde durch Hindurchleiten durch eine Kolonne mit neutralem Aluminiumoxid weiter gereinigt.
b. Nitrierung von 3-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-acetophenon
In einen 100 ml Kolben, der eine Lösung aus 26 ml konzentrierter Schwefelsäure und 16 ml Äthylendichlorid
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(ÄDC) enthielt und auf O0C gekühlt war, wurden 6,28 g (Ο,02 Hol) des dunkelroten Öls von 3=(2=Chlor-4~trifluortnethylphenoxy)acetophenon, das wie vorstehend beschrieben hergestellt worden war, tropfen= weise zugegeben, wobei eine braun=schwarze Lösung entstand. Nachdem die Zugabe von 3=(2=Chlor=4=tri= fluormethylphenoxy)acetophenon beendet war, wurden 2,0 g (0,020 Mol) trocknes Kaliumnitrat in kleinen Anteilen im Verlauf von 20 Minuten zugegeben, so dass die Temperatur der Reaktionsmischung unter= halb 4°G gehalten wurde. Die Reaktionsmischung wurde 0,5 Stunden bei O0C gerührt. Sie wurde dann in 250 ml einer Mischung von Eis und Wasser ge= gössen und die erhaltene Mischung wurde mit 200 ml Chloroform gemischt. Die organische Schicht wurde abgetrennt und zweimal mit Wasser und einmal mit gesättigter wässriger Natriumchloridlösung ex= trahiert. Dann wurde sie über wasserfreiem Mag= nesiumsulfat getrocknet und anschliessend fil= triert. Das organische Lösungsmittel wurde verdampft, wobei 6,51 g eines orangefarbenen Öls erhalten wurden, dessen Analyse zeigte, dass es sich um eine Mischung von zwei Stellungsisomeren handelte, von denen eins das 5=(2=Chlor-4=tri~ fluormethylphenoxy)=2=nitroacetophenon war. Die Mischung wurde in zwei Fraktionen durch flüssige Chromatographie unter hohem Druck getrennt, wobei Diäthyläther als Eluiermittel verwendet wurde.
Der Diäthyläther wurde von der Fraktion Nr. 1 abgetrieben, wobei 2,37 g eines orangefarbenen Öls erhalten wurden, das 5-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)· 2-nitroacetophenon enthielt, das folgende Eigenschaften hatte:
Kernmagnetische Resonanz /(NiIR) ^ 2,475 (Singlett, 3H); 6S78 - 8,21s (Multiplett, 6H)
Infrarot (IR): 1710, 1575, 1520, 1400, 1315 cm"1. Massenspektrum (MS) Molekularion bei m / e 359.
c. Synthese von 5-(2=Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-nitroacetophenon-oxim
Ein 100 ml Kolben wurde mit einer Lösung von 2,0 g (0,0056 Mol) des orangefarbenen Öls von 5-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-nitroacetophenons in 10 ml absolutem Äthanol und 10 ml trockenem Benzol beschickt. Eine Lösung von Hydroxylaminhydrochlorid (0,77 g, 0,011 Mol) in 15 ml absolutem Äthanol wurde zugegeben und im Anschluss daran 1,12 g (0,011 Mol) eines Säureakzeptors, wie Triäthylamin. Die Reaktionsmischung wurde unter Rückflusskühlung zum Sieden erwärmt, wobei ein Anteil des
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Lösungsmitteldampfes abdestilliert werden konnte. Nachdem 20 ml des Lösungsmittels abdestilliert waren, wurden zusätzlich 15 ml Benzol zugegeben. Das Erwärmen unter Rückflusskühlung wurde fortgesetzt, bis 15 ml Lösungsmittel abdestilliert waren und dann ^narde die restliche Lösung unter Rückflusskühlung für 16 Stunden erwärmt, wobei sich eine Mischung des syn- und anti-Isomeren von 5~(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)~2~nitroacetophenon~oxim. bildete. Das Lösungs·= mittel wurde aus der Mischung abgetrieben und der Rückstand wurde in Chloroform gelöst» Die Chloroformlösung wurde zweimal mit Wasser extrahiert, dann mit einer gesättigten Lösung von Natriumchlorid und dann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet.
Die Chloroformlösung wurde filtriert und das Chloro= form wurde abdestilliert, wobei. 2,03 g eines orange·= farbenen Öls erhalten wurden, das 5=(2=Chlor=4° trifluormethylphenoxy)-=2=nitroacetophenon=oxim (anti= und syn-Isomeres) enthielt. Diese Verbin·= düngen hatten folgende Eigenschaften;
MSs Molekularion bei m / e 374
(syn und anti) NMR (CDCl3)S 2913<? (Singlett, 3H)
6,91 - 8,17c? (Multiplett, 6H)5 9,33^ (Singlett, IH)
(syn und anti) IRs 3100 (breit), 1605, 1575, 1520,1400 cnT1
030046/094 0
= 44
1017795
d„ Herstellung des syn-= und anti=Isomeren von 5-(2=Chlor-=4~trifluomethylphenoxy)~2~nitroacetophenon-oxitn=0= (essigsäuremethylester)
Eine Lösung von 0ρ10 g (0,0045 ml) Natriummetall in 5 ml Methanol unter Stickstoff wurde in einen 25 ml Kolben gegeben. Nachdem das gesamte Natrium rea= giert hatte, wurden I550 g (0,004 Mol) des 5-(2-Chlor-4"trifluormethylphenoxy)-2=nitroacetophenon= oxims (anti und syn), das wie vorstehend hergestellt worden war«, in 5 ml Methanol gelöst und zugegeben. Zu der Lösung wurden 0,63 g (0,0045 Mol) Methyl-= bromacetat zugegebene Die erhaltene Mischung wurde bei Umgebungstemperatur unter Stickstoff 18 Stunden gerührt und wurde dann für zwei Stunden unter Rückflusskühlung erwärmt. Das Lösungsmittel wurde abgetrieben und der Rückstand wurde in Chloroform gelöst» Die Chloroformlösung wurde zweimal mit Wasser und einmal mit einer gesättigten wässrigen Natriumchloridlösung extrahiert und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Die Chloroformlösung wurde filtriert und das Lösungsmittel wurde verdampft, wobei 1.68 g eines orangefarbenen Öls erhalten wurden, die die Isomeren von 5-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-nitroacetophenon-oxim-(essigsäuremethylester) enthielten. Das orangefarbene Öl wurde chromatographisch gereinigt, indem es in 3 ml Äthyläther gelöst wurde und auf
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"3> fl) 1 7 7 Q
den Kopf einer 18 cm χ 2,1 cm Kolonne, die nit Aluminiumoxid gefüllt war, gegeben wurde. Die Kolonne wurde mit Diäthyläther eluiert und die gewünschten Fraktionen wurden abgenommen. Das Lösungsmittel wurde entfernt und es wurden 0,72 g eines gelben erhalteji, das die anti- und syn~Isomeren von 5~(2 = Chlor-4-trif luormethyl phenoxy) -2 -nitroacetophenonoxim-0-(essigsäuremethylester) enthielt. Es wurden die folgenden Eigenschaften gemessen;
MS; Molekularion bei m / e 446
syn und anti IR; 1760, 1605, 1575, 1520, 1320 ciri"1 syn und anti NMR (CDCl3); 2,23 <£ (Singlett, 3H), 3,67<5 und 3,72^ (Singlett, 3H), 4,47 ^ und 4,67cf (Singlett, 2H), 6,78 - 3,25<i (Multiplett, 6II).
Nach dem Auflösen des gelben Öls. in Äthanol (oder Methanol) wurden schwach gelbe Kristalle erhalten, die einen Schmelzpunkt von 89 bis 92°C hatten.
Beispiel 2
Synthese von anti- und syn-Isomeren von 5~(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-nitroacetophenon-oxim-0-(essigsäureäthylester)
030 04
Eine Lösung von 0,14 g (0,0060 Mol) Natriummetall in S ml Methanol wurde unter Stickstoffgas in einen 50 ml Kolben gegeben. Sobald das gesamte Natrium reagiert hatte, wurden 2,0 g (Qs 0053 Mol) des orangefarbenen Öls der anti- und syn-Isomeren von 5=(2-Chlor-4-tri~ fluomethylphenoxy)-2~nitroacetophenon~oxim (hergestellt wie in Beispiel 1 c) zugegeben und die Lösung wurde gerührt. Zu der Lösung wurden ls06 g (O50059 Mol) Äthyl-2-brompropionat zugegeben und die erhaltene Mischung wurde bei Umgebungstemperatur unter Stickstoff gas für 51 Stunden gerührt. Das Lösungsmittel wurde dann von der Lösung abgetrieben und der Ölrückstand wurde in Diäthyläther gerührt, filtriert und mit Diäthyläther gut gewaschen. Das Filtrat wurde zweimal mit Wasser und einmal mit einer gesättigten wässrigen Natriumchloridlösung gewaschen und dann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Die Diäthylätherlösung wurde dann filtriert und das Lösungsmittel wurde entfernt," wobei 2,23 g eines orangefarbenen Öls erhalten wurden, das die anti- und syn-Isomeren von 5-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-nitroacetophenon-oxim-0- (essigsäureäthylester) enthielt. Das orangefarbene Öl wurde chromatographisch gereinigt, indem es in Diäthyläther gelöst wurde und auf den Kopf einer 20 cm χ 2,1 cm Kolonne mit neutralem Aluminiumoxid gegeben wurde. Die Kolonne wurde mit Diäthyläther eluiert
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und als erste Komponente erhielt man dabei das gewünschte Produkt. Das Lösungsmittel wurde entfernt, und man erhielt 1,13 g eines gelben Öls3 das die anti- und syn-Isomeren von 5-(2=Chior-4-trifluor= methylphenoxy)-2-nitroacetophenon-oxim-0-(essigsäur eäthylester) enthielt.
Beispiel 3
Synthese von 5-(2-Chlor=4=trifluormethy!phenoxy)-2-chlorbenzaldoxim-O-(assigsäuremethylester)
a. Herstellung von 3~(2=Chlor-4°trifluormethylphenoxy)-benzaldehyd ■»dime thylacetal
Zu einer Lösung von 8O}7 g (Oj,39 Mol) des Kaliumsalzes von 3-Hydroxybenzaldehyd-dimethylacetal in 170 ml in trockenem DMSO wurden 77,04 g (0,36 Hol) 3p4-Dichlorbenzotrifluorid gegeben. Die Lösung wurde in einem Ölbad auf 150 bis 155° für vier Stunden erwärmt und wurde dann über Nacht bei Umgebungstemperatur gerührt.
Das Lösungsmittel wurde dann im Vakuum abgetrieben und der Rückstand wurde mit CHCl- gerührt und filtriert. Das Filtrat vmrde mit U9O9 0s5-n NaOH und mit gesättigter wässriger NaCl Lösung gewaschen und über Nacht über wasserfreiem MgSO. getrocknet. Nach der Filtration und der Entfärbung mit Aktivkohle und Verdampfen des Lösungsmittels wurden 114,8 g eines hell-orangefarbenen Öls erhalten,, das das 3-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-benzaldehyddimetl^lacetal enthielt.
b. Herstellung von 5-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-chlorbenzaldehyd
Ein 200 ml Dreihalskolben wurde mit 10,0 g (0,029 Mol) des zuvor hergestellten 3-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-benzaldehyd-dimethylacetals und 90 ml trockenem Xthylendichlorid beschickt. Die Lösung wurde in einem Eisbad gekühlt und es wurde dann eine katalytisch^ Menge (etwa 0,2 g) Eisen-III-chlorid zu der Lösung gegeben. Es wurde dann die Einleitung von Chlorgas bei massiger Geschwindigkeit aufgenommen und für eine Stunde bei 0°C fortgesetzt. Dann wurde die Lösung für weitere zwei Stunden bei 00C gerührt. Die Reaktionslösung wurde dann mit Stickstoff über Nacht bei Umgebungstempe-
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ratur gehalten.
Sie wurde dann mit Wasser (H?0) extrahiert und die H_0 Schicht wurde mit Chloroform extrahiert. Die organischen Schichten aus Ä.thylendichlorid und Chloroform wurden kombiniert und erneut mit Wasser gewaschen, wobei das Wasser auf ein pH von 6 mit 1-n NaOH eingestellt wurde. Die organische Schicht wurde dann mit einer gesättigten xvässrigen NaCl Lösung gewaschen und über wasserfreiem MgSO/ getrocknet. Nach der Filtration und dem Verdampfen des Lösungsmittels wurden 11,74 g eines schwach gelben üls erhalten, das d5-(2-Chlor-4~trifluormethylphenoxy)-2-chlorbenzaldehyd enthielt. Er hatte folgende Eigen= schäften;
NI-IR: (CDCl3) 6,37 - 7,60 <ί (Multiplett, 6H) 10,27
(Singlett, IH)
ISs 1695, 1605, 1590, 1415, 1320 cm"1 MS: Molekularion bei m / e 334
c. Herstellung von 5-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)~2~chlorbenzaldoxim
Ein 100 ml Kolben wurde mit 3,34 g (0,01 Mol) des wie zuvor hergestellten 5-(2-Chlor-4-trifluormethyl·
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phenoxy)-2-chlorbenzaldehyd, 20 ml Tetrahydrofuran und 12 ml absolutem Äthanol beschickt. Zu dieser Lösung wurden 0,83g (0,012 Mol.) Hydroxy larainhydrochlorid in 10 ml Wasser und dann 0,60 g (0,015 Hol) NaOH in 5 ml-Wasser gegeben. Nach dem Rühren der Lösung bei Umgebungstemperatur für etwa. 18 Stunden wurde die Lösung im Vakuum von den organischen Lösungsmitteln befreit und der wässrige Rückstand wurde in einer Mischung von H^O/CHCl·,. aufgenommen. Die organische Schicht wurde getrennt, mit einer gesättigten wässrigen NaGl Lösung gewaschen und über wasserfreiem MgSO, getrocknet.
Durch Filtration und 'Verdampfen des Lösungsmittels wurden 3,01 g eines beigefarbenen Feststoffes erhalten. Dieses Material wurde aus 40 ml Hexan umkristallisiert, wobei 1,24 g beigefarbene Kristalle erhalten wurden, die die anti- und syn-Isomeren von 5-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-chlorbenzaldoxim enthielten. Es hatte folgende Eigenschaften:
Schmelzpunkt: 109 bis 1120C
NMR: (CDGl3) 6,83 - 7,70 S (MuItiplett, 6H)
8,45 c!" (Singlett, IH)
3,97J (Singlett, IH)
IR: 3340-3110, 1605, 1590, 1570, 1485, 1400, 1320 cra"1
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d. Herstellung von 5~(2~Chlor=4=trifluormethylphenoxy)~ 2=chlorbenzaldoxin-0-(essigsäuremethylester)
Ein 25 ml Kolben wurde mit trockenem Stickstoff ge= spült und dann mit 0,09 g (0,0037 Mol) Natrium und 5 ml trockenem Methanol beschickt. Nachdem das gesamte Natrium reagiert hatte, wurden 1,24 g (0,00355 Mol) des 5=(2~Chlor=4-trifluormethylphenoxy)~2~chlor~ benzaldoxims in 4 ml Methanol zugegeben. Nach dem Rühren für 15 Minuten wurden 0,57 g (0,0037 Mol) Methylbromacetat zugegeben und die Lösung wurde über Nacht unter trockenem Stickstoff bei Umgebungstemperatur gerührt.
Das Lösungsmittel wurde dann im Vakuum entfernt, der Rückstand wurde in CHC1_ gelöst und mit Wasser und gesättigter NaCl Lösung extrahiert und über wasserfreiem MgSO, getrocknet. Durch Filtration und Verdampfen des Lösungsmittels erhielt man 1,53 g eines schwach gelben Öls. Das Öl wurde in 2 ml CHGlQ gelöst und auf den Kopf einer Silicagelkolonne (35 gs 70 - 230 Maschen, Aktivität 2=3) gegeben und mit CHCl ~ eluiert. Das Eluierungsmittel wurde in Fraktionen von 10 ml aufgefangen und der Dünnschicht-Chromatographie unterworfen» Durch Verdampfen der geeigneten Fraktionen (der ersten Komponente nach der Kolonne) wurden 1,02 g eines klaren farblosen Öls erhalten, das den 5-(2-Chlor-4-trifluormethyl-
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phenoxy)-Z-chlorbenzaldoxim-O-(essigsäuremethyiester) enthielt. Die Eigenschaften waren wie folgt:
JiMRi (CDCl3) 3,75 cT (Singlett, 3H);
4,7IcT (Singlett, 2H-);
Multiplett mit dem Mittelpunkt um 7,31 (6H)j
8,56 ef (Singlett, IH).
IR: 1760, 1740, 1595, 1565, 1500, 1465, 1320 cm"1. US: Molekularion bei m / e 421.
Beispiel 4
Synthese von 5-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-chlorbenzaldoxim-0-(2-propionsäuremethylester)
Ein 25 ml Kolben wurde mit trockenem Stickstoff gespült und mit 6 ml trockenem Methanol und 0? 15 g (0,0065 Mol) Natrium beschickt. Nachdem das gesamte Natrium reagiert hatte, wurden 2?09 g (0,006 Mol) 5-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2=chlorbenzaldoxim (hergestellt wie in Beispiel 1 a) in 6 ml Methanol in einer Portion zugegeben und die Mischung wurde etwa 15 Minuten bei Umgebungstemperatur gerührt.
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Zu dieser Lösung wurden 1,12 g (0,0062 Mol) Äthyl-2-brompropionat in einem Anteil gegeben. Die erhaltene Lösung wurde bei Umgebungstemperatur unter trockenem Stickstoff über Nacht gehalten.
Das Lösungsmittel wurde dann abgetrieben und der Rückstand wurde in CIICl^/H-O gelöst, die Phasen wurden getrennt und die CIIGl„ Schicht wurde mit gesättigter wässriger NaCl Lösung extrahiert und über wasserfreiem MgSO, getrocknet. Durch Filtration und Verdampfen des Lösungsmittels wurden 3,0 g rohes Öl erhalten. Das öl wurde in 2 ml CHCl_ gelöst uad auf den Kopf einer Silicagelkolonne (nass-gepackt mit CHCl3) (40 g, 70 - 230 Maschen, Aktivität 2 - 3) gegeben und mit CHCl_ eluiert. Das Eluiermittel wurde in 10 ml Fraktionen gesammelt und der Dünnschicht-Chromatographie unterworfen. Durch Verdampfung der geeignet eil Fraktionen (Fraktionen 6 - 13) wurden 1,94 g eines klaren, farblosen Öls erhalten, das den 5-(2-Chlor-4-trifluomethylphenoxy)-2-chlorbenzaldoxim-0= (2-propionsäurenethylester) enthielt. Die Eigenschaften waren wie folgt;
NMR (CDCl3); l,46<f (Dublett, 311); 3,67cf (Singlett, 311);
4,73cf (Quartett, IH); 7,18ci (Multiplett, 6H);
8,44cf (Singlett, IH);
IR: 1760, 1610, 1600, 1565, 1500, 1465, 1320 cm"1 und MS; Molekularion bei m / e 435.
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Die folgenden Verbindungen wurden nach den Arbeitsweisen der Beispiele 1, 2, 3 und 4 hergestellt.
Beispiel 5
5-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-nitroacetO" phenon-oxim-O-(2-propionsäuremethylester), ein gelbes Öl mit folgenden Eigenschaften:
NMR (GDCl3): 1,29«Γ und 1,5IcT (2 Dubletts, 3K);
2,25<T (Singlett, 3H);
3,69«Jund 3,73<ί (2 Singletts, 3H);
4,64<fund 4,80 J (2 Quartetts, IH);
7,0 - 8,25 ei (Multipletts, 6H). IR: 1750, 1575, 1525, 1315 cm"1 ; und MS: Molekularion bei m / e 460.
Beispiel 10
5-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-nitroacetophenon-oxim-O-essigsäure, ein gelbes Öl, das durch Verseifung des Methylesters erhalten wurde und folgende Eigenschaften hatte:
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NMR (CDCl3); 2,19 «f (Singlett, 311);
4,50<f und 4,71</ (Singletts, 2H);
6,93<?~ 8,24 c (Multiplett, 6H);
10,92 <f (Singlett, IH); und IRs 3000 - 3400 (breit), 1730, 1575, 1525, 1315 cm"1.
Beispiel 7
5-(2=Chlor-4-trifluormethylphenoxy)=2-nitrobenzaldoxim, ein viskoser halbfester Stoff mit folgenden Eigenschaften s
NMR (CDCl3); 6,93 - 8,13 (Hultiplett, 6H);
8,13 (Singlett, IH);
9,49 (breites Singlett, IH);
IR; 3310 (breit), 1605, 1570, 1520, 1490, 1400, 1315 cm"1 und
MS; Molekularion bei m / e 360.
Beispiel 8
5=(2-Chlor=4~trifluormethylphenoxy)»2-nitrobenzaldoxim-0-(essigsäuremethylester), nach dem Umkristallisieren in Methanol ein schwach gelber Feststoff mit folgenden Eigenschaften;
Schmelzpunkt 72-76° NMR (GDCl3): 3,76 cf (Singlett, 3H); 4,72 J (Singlett, 2H>;
6,93 - 7,79 ei (Multiplett, 5H);
8,13 <T (Dublett, IH); 8,78 cf (Singlett, III); IR: 1755, 1600, 1565," 1515, 1315 cm"1; und MS: Molekularion bei m / e 432.
Beispiel 9
5-(2-ChIOr^-trifluomethyphenoxy) - 2-nitrobenzaldoxim-0-(2-propionsäuremethylester), eine schwach gelbe Flüssigkeit mit folgenden Eigenschaften:
NMR (CDCl3): 1,52/ (Dublett, 3H) 5
3,72 5 (Singlett, 3H);
4,84S (Quartett, IH);
Multiplett mit einem Mittelpunkt
um 7,35 & (5H);
8,12 i (Dublett, IH);
8,75S (Singlett, IH); IR: 1750, 1605, 1565, 1520, 1315 cm"1; MS: Molekularion bei ra / e 446.
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Beispiel 10
5-(2-Chlor-4=trifluomethylphenoxy)-2-nitrobenzaldoxini-0-(essigsäureisopropylester), ein gelber kristalliner Feststoff mit folgenden Eigenschaften:
NMR (CDCl3)S 1,23 (Dublett, 6H);
4,63 (Singlett, 2H)5
5,06 (Heptett, IH)5
Multiplett um einen Mittelpunkt
um 7,33 (5H)5
8,09 (Dublett, IH);
8,63 (Singlett, IH);
IR; 2980, 2940, 1750, 1605, 1570, 1520, 1315 cm"1; und MSs Molekularion bei m / e 460.
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- 58 - a/He
Anwendungen der erf indungsgemäßen Verbindungen zur Bekämpfung von Unkräutern
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind besonders zur Bekämpfung von Unkräutern vor und nach deren Keimen geeignet, da sie für zahlreiche Arten und Gruppen von Unkräutern toxisch sind und relativ nicht-toxisch gegenüber zahlreichen Nutzpflanzen. Die exakte Menge der zur Unkrautbekämpfung erforderlichen Verbindungen hängt von einer Vielzahl von Faktoren ab, wie Hartnäckigkeit der besonderen Unkrautart, dem Wetter, der Bodenart, der Anwendungsart und der Art der Nutzpflanzen auf der gleichen Fläche. So kann z.B. die Anwendung von nur etwa 0,11 kg aktive Substanz pro hektar ausreichend sein, um bei einem geringen Unkrautbefall eine wirksame Bekämpfung zu erreichen, wogegen die Anwendung von 2,2 kg oder mehr aktive Substanz pro hektar bei einem starken Befall durch hartnäckige perennierende Unkräuter unter günstigen Bedingungen für die Unkräuter erforderlich sein kann. Die bevorzugten Verbindungen sind in der Regel bei Dosierungen von 0,1-1 bis 11 kg pro hektar wirksam. Weniger bevorzugte Verbindungen können auch in höheren Mengen, wie 11 bis 22 kg pro hektar verwendet werden und Verbindungen, die eine mittlere Wirksamkeit haben, werden im allgemeinen bei Dosierungen von 5,5 bis 16,5 kg pro hektar benutzt.
a. Beispiele von Unkräutern, die mit den erfindungsgemäßen Verbindungen bekämpft werden können
Unkräuter sind Pflanzen, die dort wachsen, wo sie nicht erwünscht sind und können in breitblättrige oder gras-
030046/0940 .
artige Unkräuter eingeteilt werden, eine Klassifikation, die viele der bekannten Unkrautarten einschließt. Bei Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen in herbicid· wirksamen Mengen wird das Wachstum zahlreicher Unkräuter verhindert. Zu diesen Unkräutern gehören;
Aster spp., s=B.
Aster spinosus Benth.
Aster simplex Willd.
Aster parryi Gray Hordeum leporinum Link
Galium spp., Z0Bo
Gal ium aparine L.
Galium asprellum Michx.
Galium verutn L. Cynodon daetylon (L.) Pers. Convolvulus arvensis L. Convolvulus sepium L. Fagopyrum tataricum (L.) Gaertn. Scirpus spp. a 2,Bo
Scirpus atrovirens Willd.
Scripus fluviatilis (Torr.) Gray Arctium spp., S0B0
Arctium minus (Hill) Bernh. Mollugo verticillata L. Daucus carota L. Silene eserei Baumg. Silene cucubalus Wibel Lychnis floscueuli L.
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Lychnis dioica L. Typha spp., Z.B.
Typha latifolia L. Anthemis spp., Z.B.
Anthemis arvensis L.
Bromus spp., Z.B.
Bromus secalinus L. Bromus tectorum L.
Stellaria media (L.) Cyrillo Cerastium spp., Z.B.
Cerastium vulgatum L. Agrostemma githago L. Saponaria vaccaria L. Lychnis alba Mill. Croton spp., Z.B.
Croton gladulosus L. Cuphea petiolata (L.) Kochne Cuphea carthagenensis (Jacq.) McBride Taraxacum spp., z.B.
Taraxacum officinala Weber Rumex spp., Z.B.
Rumex crispus L.
Rumex acetosa L. Cuscuta spp., Z.B.
Cuscuta indecora Choisy
Cuscuta planiflora Tenore
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Eupatorium capillifolium (Lam.) Heteranthera limosa (Sw.) Willd.
Krigia virginica (L.) Willd.
Emex australis Steinh.
Emex spinosa Campd.
Pyrrhopappus carolinianus (Walt.) D.C.
Fumaria officinalis L.
Eleusine indica (L.) Gaertn.
Lithosperntum spp., Z.B»
Lithospermum officinale L, Senecio spp., Z.B.
Senecio vulgaris L. Galeopsis tetrahit L. Solatium spp. , Z.B.
Solarium carolinense L. Equisetum spp., ζ „B .
Equisetum arvense L. Cynoglossum officinale L. Vernonia spp., Z.B.
Vernonia altissitna Nutt. Centaurea spp., Z.B.
Centaurea repens L. Centaurea maculosa Lam. Scleranthus annuus L. Polygonum, spp., ZoB.
Polygonum aviculare L. Polygonum convolvulus L. Polygonum pensylvanicum L.
Ö30Q48/QI4®
Kochia scoparia (L.) Schrad.
Modiola caroliniana (L.) G. Don ■ ■ ■ Malva ssp., z.B.
Malva neglecta Wallr. Hibiscus trionum L. Medicago lupulina L. Panicum obtusum H. B.K. Asclepias spp., Z.B. ■
Asclepias syriaca L.
Asclepias verticillata L. Sarcostemma cyanchoides Dene. Ampelamus albidus (Nutt.) Britt. Verbascum spp., Z.B.
Verbascum thapsus L. Najas spp., Z.B.
Najas marina L. Cyperus strigosus L. Cyperus rotundus L. ■ Cyperus esculentus L. Panicum spp., z.B.
Panicum dichotomiflorum Michx.
Panicum texanum Buckl. Thlaspi arvense L. Thlaspi perfoliatum L. Potamogeton spp., Z.B.
Potamogeton nodosus Poir.
030046/09*0
Portulaca oleracea L. Richardia scabra L. Agropyron repens (L.) Beauv. Ambrosia spp., ZoB.
Ambrosia artemisiifolia L.
Ambrosia trifida L.
Ambrosia psilostachya D.C. Echinochloa colonum (L.) Link Oryza sativa L.
LoI ium mult iflorum Lam.
Sesbania vesicaria (Jacq.) Ell. Sesbania exaltata (Raf.) Cory Cassia obtusifolia L.
Leptochloa uninervia (presl) Hitchc. & Chase
Leptochloa filiformis (Lam.) Beauv. Euphorbia spp., SoB.
Euphorbia cyparissias L.
Euphorbia supina Raf.
Euphorbia maculata L. Panicum virgatum L. Spergula arvensis L. Cnicus benedictus L. Echium vulgäre L.
Cirsium spp., Z0B0
Cirsium vulgäre (Savi) Tenors
Cirsium arvense (L.) Scop.
030048/09
Carduus nutans L.
Salsola kali L. var. tenuifolia Tausch
Linaria spp., Z.B.
Linaria vulgaris Hill Hydrochloa caroliniensis Beauv. Barbarea verna (mill.) Aschers Panicum capillare L.
Achillea millefoliiim L.
Achillea lanulosa Nutt.
Die erfindungsgetnäßen Verbindungen, insbesondere die bevorzugten Verbindungen, wie 5-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-chlorbenzaldoxim-0-(2-proprionsäuremethylester) sind bei der Anwendung nach dem Keimen bei Dosierungen von 1,1 kg pro hektar oder weniger sehr wirksam gegen die Unkrautarten Sida, Datura, Brassica, Setaria, Sorghum, Sesbania, Abutilon, Ipomoea, Avena und Echinochloa.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen, insbesondere die bevorzugten Verbindungen, z.B. 5-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-chlorbenzaldoxim-O-(2-propionsäuremethylester^ sind bei der Anwendung nach dem Keimen bei Dosierungen von 1,1 kg pro hektar sehr wirksam gegen die spezifischen Unkräuter Sida spinosa (L), Datura stramonium (L), Brassica kaber (D.G.), Setaria glauca (L), Digitaria sanguinalis (L), Sorghum halepense (L), Sesbania spp. (L), Abutilon theophrasti (L), Ipomoea purpurea (L) Roth, Avena fatua (L), Echinochloa crusgalli (L) und Gossypium hirsutum (L).
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Die Verbindungen nach der Erfindung, insbesondere die bevorzugten Verbindungen, z.B. 5-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)~2-chlorbenzaldoxim-0-(2-propionsäuremethylester), sind unschädlich gegenüber Nutzpflanzen, wie Mais, Weizen und Reis, wenn sie nach dem Keimen bei Dosierungen von 1,1 kg pro hektar oder weniger angewandt werden. Andere erfindungsgetnäße Verbindung sind auch gegenüber Sojabohnen unschädlich.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen, insbesondere die bevorzugten Verbindungen, z.B. 5-(2~Chlor-4-trifluormethylphenoxy)~2-nitroacetophenon-oxim-0-essigsäure, sind bei der Anwendung vor dem Keimen bei einer sehr niedrigen Dosierung von 0,55 kg pro hektar sehr wirksam gegen die Unkrautarten Sida, Datura, Brassica, Setaria, Digitaria, Sorghum, Sesbania, Abutilon, Ipomoea, Avena und Echinochloa,
Die Verbindungen nach der Erfindung, insbesondere die bevorzugten Verbindungen, wie z.B. 5-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-nitroaceto-phenon-oxim-0-essigsäure, sind bei der Anwendung vor dem Keimen bei so niedrigen Dosierungen wie 0,55 kg pro hektar sehr wirksam gegenüber den spezifischen Unkräutern: Sida spinosa (L), Datura stramonium (L), Brassica kaber (D.C.), Setaria glauca (L)9 Digitaria sanguinalis (L), Sorghum halepense (L), Sesbania spp. (L), Abutilon theophrasti (L), Ipomoea purpurea (L) Roth, Avena fatua (L), Echinochloa crusgalli (L) und Gossypium hirsutum (L).
Dia Verbindungen nach der Erfindung, insbesondere die bevorzugten Verbindungen, z.B. 5-(2-Chlor-4-trifluor-
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raethylphenoxy)-2-nitroaceto-phenon-oxira-0-essigsäure, sind unschädlich gegenüber Nutzpflanzen, wie Baumwolle, Mais und Sojabohnen, wenn sie vor dem Keimen bei Dosierungen von 0,5 kg pro hektar benutzt werden. Ändere Verbindungen nach der Erfindung sind auch unschädlich gegenüber Weizen und Reis und gegenüber Mais und Baumwolle.
b. Verfahren zur Bekämpfung der Unkräuter
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Wachstum von Unkräutern dadurch bekämpft, daß die Unkräuter mit einer wirksamen Menge des Herbicids entsprechend Formel I in Berührung gebracht werden. Der Ausdruck "Inberührungbringen" schließt alle Arbeitsweisen zum Berühren der Unkräuter vor dem Keimen bzw. Erscheinen der Unkräuter und/oder nach dem Keimen bzw. Erscheinen der Unkräuter ein, wie die Zugabe eines Granulats der erfindungsgemäßen Verbindung zu dem Boden vor dem Keimen oder das Sprühen einer Lösung einer erfindungsgemäßen Verbindung oder beliebige andere bekannte Verfahren, durch die Unkräuter vor oder nach dem Keimen mit einem Herbicid in Berührung gebracht werden. Unter "einer herbicidwirksamen Menge" wird die Menge verstanden, die unter den Umweltbedingungen erforderlich ist, um ein Unkraut wirksam zu bekämpfen, d.h. daß das Unkraut durch die Berührung mit einer erfindungsgemäßen Verbindung so geschädigt wird, daß es sich nicht mehr erholen kann oder vollständig vernichtet wird. Die Bezeichnung "eine sichere Menge" bezieht sich auf diejenige Menge, die unter den Umweltbedingungen keine wesentliche Schädigung der Nutzpflanzen herbeiführt.
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c. Andere Anwendungen
Die Verbindungen nach der Erfindung können auch als Austrocknungsmittel, Entlaubungsmittel, Mittel zum Aufspringen von Samenkapseln oder als Wachstumsregulatoren verwendet werden, ζ,Bo als Austrocknungsrnittel für Kartoffelkraut, Entlaubungsmittel für Baumwolle und als Wachstumsregulator für Sträucher.
d. Allgemeine Anwendung der Verbindungen
Bei der praktischen Verwendung als Herbicide oder andere Pesticide werden die Verbindungen nach der Erfindung im allgemeinen als herbicide oder pesticide Formulierungen angewandt, wobei diese Formulierungen einen ""inerten Träger und eine herbicide und/oder pesticide toxische Menge von einem oder mehreren Verbindungen nach der Erfindung" enthalten. Solche Formulierungen ermöglichen die zweckmäßige Anwendung der aktiven Verbindung in der gewünschten Menge. Diese Formulierungen können fest sein, wie Pulver, Granulate oder benetzbare Pulver oder sie können flüssig sein, wie Lösungen, Aerosole oder emulgierbare Konzentrate.
Pulver oder Staube können durch Zerkleinern und Verschneiden der aktiven Verbindung mit einem festen inerten Träger, wie Talkum, Ton, Kieselerde und Pyrophyllit hergestellt werden. Granulatformulierungen kann man erhalten durch Imprägnieren eines geeigneten Trägers, wie Attapulgit oder Vermiculit, die üblicherweise eine Teilchengröße von etwa 0,3 bis 1,5 mm haben, mit aktiven Verbindungen, die in der Regel in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst sind» Benetzbare Pulver, die man in
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Wasser oder öl zu beliebigen Konzentrationen der aktiven Verbindung dispergieren kann, erhält man durch Zugabe eines Netzmittels zu konzentrierten Staubzusammensetzungen.
In manchen Fällen sind die aktiven Verbindungen ausreichend löslich in den üblichen organischen Lösungsmitteln, wie Kerosin oder Xylol, so daß sie direkt als Lösungen in diesen Lösungsmitteln verwendet werden können. Häufig werden die Lösungen der Herbicide unter überatmosphärischem Druck als Aerosole zerstäubt. Bevorzugte flüssige herbicide Formulierungen sind emulgierbare Konzentrate, die eine aktive Verbindung gemäß der Verbindung und als inerten Träger ein Lösungsmittel und einen Emulgator enthalten. Solche emulgierbaren Konzentrate können mit Wasser und/oder Öl auf eine beliebige Konzentration der aktiven Verbindung für die Anwendung als Sprühmittel verdünnt werden. Die verwendeten Emulgatoren in diesen Konzentraten sind in der Regel nicht-ionisch oder Mischungen von nicht-ionischen mit anionischen oberflächenaktiven Mitteln. Bei Anwendung von gewissen Emulgatorsystemen können auch umgekehrte Emulsionen ( Wasser in öl) für die direkte Anwendung gegen Unkräuter erhalten werden.
Eine typische herbicide Formulierung gemäß der Erfindung wird in dem folgenden Beispiel erläutert, in dem die Mengen in Gewichtsanteilen angegeben sind.
Beispiel 11 Herstellung eines staubförmigen Pulvers
Produkt von Beispiel 1 10
feingemahlener Talk 90
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Diese Ausgangsstoffe werden in einer mechanischen Zerkleinerungs- und Mischeinrichtung weiter zerkleinert bis ein homogener, frei fließender Staub von der gewünschten Teilchengröße entstanden ist. Dieser Staub ist für die direkte Anwendung gegen Unkrautbefall geeignet.
d. Verwendung von erfindungsgemäßen Verbindungen oder Mischungen davon
Obwohl alle erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I als Herbicide geeignet sind, stellen einige von ihnen bevorzugte Herbicide dar. Im allgemeinen sind alle diese Verbindungen entweder allein oder als Mischungen dieser Verbindungen als Herbicide brauchbar. Wenn Mischungen der Verbindungen benutzt werden, kann das Verhältnis von einer zu der anderen Verbindung im Bereich von 0,01 bis 100 schwanken. Die Anwendungsdosierung liegt häufig im Bereich von 0,11 kg pro hektar bis 2,2 kg pro hektar.
e. Anwendungsart der Verbindungen nach der Erfindung
Die Verbindungen nach der Erfindung können als Herbicide in gleicher Weise angewandt werden wie die bekannten Herbicide. Ein Verfahren zur Bekämpfung der Unkräuter sieht vorρ daß der Standort der Unkräuter mit einer herbiciden Formulierung, die einen inerten Träger und eine oder mehrere Verbindungen nach der Erfindung als wesentlichen aktiven Bestandteil enthält, in Berührung gebracht wird, wobei die Menge derartig bemessen wird, daß sie für die zu bekämpfenden Unkräuter toxisch ist. Die Konzentration der erfindungsgemäßen Verbindungen kann in den herbiciden
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Formulierungen in Abhängigkeit von dem Formulierungstyp und der Anwendungsart stärk schwanken. Im allgemeinen enthält die herbicide Formulierung etwa 0,05 bis etwa 95 Gew.% der aktiven Verbindungen nach der Erfindung. Bevorzugt sind in der herbiciden Formulierung 5 bis 75 Gew.% der aktiven Verbindung gemäß der Erfindung vorhanden. Die Formulierungen können auch andere Pesticide, wie Insekticide, Nematocide und Fungicide enthalten, ferner Stabilisatoren, oberflächenaktive Mittel, Deaktivatoren, Klebstoffe, Haftstoffe, Düngemittel, Aktivatoren und Synergisten.
Die Verbindungen nach der Erfindung lassen sich auch in Kombination mit anderen Herbiciden und/oder Entlaubungsmitteln, Austrocknungsmitteln und Wachstumsinhibitoren in herbiciden Formulierungen benutzen. Diese anderen Materialien können etwa 5 bis etwa 95% an aktiven Bestandteilen in der herbiciden Zusammensetzung ausmachen. Die Verwendung von Kombinationen mit den Verbindungen gemäß dieser Erfindung ergibt herbicide Formulierungen, die bei der Bekämpfung von Unkräutern wirksamer sind und häufig Ergebnisse zeigen, die mit separaten Formulierungen der einzelnen Herbicide nicht erreicht werden.
f. Beispiele von Kombinationen der erfindungsgemäßen Herbicide mit anderen Pesticiden und Herbiciden
Die anderen Herbicide, Entlaubungsmittel, Austrocknungsmittel und Wachstumsregulatoren, mit denen die Verbindungen nach der Erfindung in herbiciden Formulierungen zur Unkrautbekämpfung kombiniert werden können, schließen ein: Ghlorphenoxy-Herbicide, wie 2,4-D, 2,4,5-T, MCPA,
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MCPB, 4-(2,4~DB), 2,4-DEB, 4-CPB9 4-CPA9 4-CPP, 2,4,6-TB, 2,4,5-TES, 3,4=DA und Silvex; Carbamat-Herbicide, wie IPC, CIPC, Swep, Barban, BCPC, CEPC und CPPC; Thiocarbarnat- und Dithiocarbamat-Herbicide, wie CDEC, Metam-Natrium, EPTC, Diallat, PEBC, Pebulat und Vernolat; substituierte Harnstoff-Herbicide, wie Norea, Suduron, Dichloral-Harnstoff, Chloroxuron, Cycluron, Fenuron, Monuron, Monuron TCA, Diuron, Linuron, Monolinuron, Neburon, Buturon und Trimeturonj symmetrische Triazin-Herbicide, wie Simazin, Chlorazin, Desmetryn, Norazin, Ipazin, Prometryn, Atrazin, Trietazin, Simeton, Prometon, Propazin und Ametryn5 Chloracetamid-Herbicide, wie alpha~Chlor-N,N-dimethylacetamid, CDEA, CDAA, alpha-Chlor-N-isopropylacetamid, 2-Chlor-N-isopropylacetanilid, 4-(Chloracetyl)morpholin und l-(Chloracetyl)-piperidinj Herbicide auf Basis von chlorierten aliphatischen Säuren, wie TCA, Dalapon, 2,3-Dichlorpropionsäure und 2,2,3-TPAj Herbicide auf Basis von chlorierter Benzoesäure und Phenylessigsäure, wie 2,3,6-TBA9 2,3,5,6-TBA, Dicamba, Tricatnba, Amiben, Fenac, PBA, 2-Methoxy-3,5-dichlorphenylessigsäure, 3-Methoxy-2,6-dichlorphenylessigsäure, 2-Methoxy-395,6-trichlorphenylessigsäure, 2,5-Dichlor-3-nitrobenzoesäure9 Dual und Metribuzini und solche Verbindungen wie Aminotriazol, Maleinsäurehydrazid, Phenyl-Quecksilber-II-acetat, Endothallj Biuret, technisches Chlordan, Dimethyl-2,3,-5,6-tetrachlorterephthalat, Diquat, Erbon, DNC, DNBP, Dichlobenil, DPA9 Dphenamid, Dipropalin, Trifluralin, Solan, Dicryl, Merphos, DMPA, DSMA, MSMA9 Kaliumazid, Acrolein, Benefin, Bensulfid, AMS, Bromacil, 2-(3,4-Dichlorphenyl)-4-methyl-l,2,4-oxadiazolidin-395»dion,
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Bromxynil, Kakodylsäure, CMA, CPMF, Cypromid, DCB, DCPA, Dichlon, Dipheratril, DMTT, DNAP, EXD, Ioxynil, Isocil, Kaliumcyanat, MAA, MAMA, MCPES, MCPP, MH, Molinat, NPA, Paraquat, PCP,' Picloram, DPA, PCA, Pyrichlor, Seson, Terbacil, Terbutol, TCBA, LASSO, Planavin, Natriumtetraborat, Calciumcyanamid, DEF, Äthylxanthogendisulfid, Sindon, Sindon B und Propanil. Solche Herbicide können in Kombination mit den Verbindungen nach der Erfindung in Form ihrer Salze, Ester, Amide und anderer Derivate verwendet werden.
g. Beispiele für die herbicide Wirksamkeit
Die folgenden Beispiele erläutern die Verwendung der Verbindungen nach der Erfindung zur Bekämpfung von Unkräutern.
Die Versuche wurden in einem Laboratorium unter Laboratoriumsbedingungen in Übereinstimmung mit der üblichen Prüfung von Herbiciden bei der Anwendung vor und nach dem Austreiben der Pflanzen durchgeführt. Die Pflanzen wurden für einen Zeitraum von Tagen nach der Behandlung beobachtet um festzustellen, ob sie schwer geschädigt wurden, so daß sie sich nicht erholten oder abstarben.
Beispiel 12
Bei der Anwendung von 5-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)· 2-nitroacetophenon-oxim-0-(essigsäuremethylester) von Beispiel 1 vor dem Austreiben mit einer Dosierung 2,2 kg pro hektar zeigte sich eine wirksame Bekämpfung bei den Unkräutern Sida spinosa (L), Datura stramonium (L),
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Brassica kaber (L), Setaria glauca (L), Digitaria sanguinalis (L), Sorghum halepense (L), Sesbania spp., Abutilon theophrasti (L), Ipomoea purpurea (L) Roth und Echinochloa crusgalli (L).
Beispiel 13
Bei der Anwendung von 5~(2-Chlor=4-trifluormethylphenoxy)-2»nitroacetophenon~oxim-0-(essigsäureraethylester) von Beispiel 1 nach dem Austreiben bei einer Dosierung von 2,2 kg pro hektar zeigte sich eine wirksame Kontrolle innerhalb von 21 Tagen bei den Unkräutern Sida spinosa (L), Datura stramonium, Brassica kaber, Setaria glauca (L), Gossypium hirsutum, Sesbania spp., Abutilon theophrasti, Ipomoea purpurea (L) Roth, Sorghum halepense, Avena fatua (L) und Echinochloa crusgalli (L).
Beispiel 14
Bei der Anwendung von 5-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-chlorbenzaldoxim-0-(essigsäuremethylester) von Beispiel 2 vor dem Austreiben bei einer Dosierung von 11,1 kg pro hektar zeigte sich eine schwere Schädigung oder Vernichtung innerhalb 23 Tagen bei den Unkräutern Sida spinosa (L), Datura stramonium (L), Brassica kaber (D.C.), Setaria glauca (L), Digitaria sanguinalis (L), Sorghum halepense (L), Sesbania spp. (L), Abutilon theophrasti (L), Ipomoea purpurea (L) Roth und Echinochloa crusgalli (L).
Beispiel 15
Bei der Anwendung von 5-(2-Chlor=4-trifluormethylphenoxy)-2-chlorbenzaldoxim-0~(essigsäuremethylester)von Beispiel 3
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nach dem Austreiben bei einer Dosierung von 1,1 kg pro hektar zeigte sich eine schwere Schädigung oder Vernichtung bei folgenden Unkräutern: Sida spinosa (L), Datura stramonium (L), Brassica käber (D.C.), Setaria glauca (L), Sorghum halepense (L), Sesbania spp. (L), Abutilon theophrasti (L), Impomoea purpurea (L) Roth und Gossypium hirsutum (L) (als Unkraut) ;
Beispiel 16
Bei der Verwendung von 5-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-chlorbenzaldoxim-0-(2-propionsäureraethylester) von Beispiel 4 vor dem Austreiben bei einer Dosierung von 4,4 kg pro hektar zeigte sich eine schwere Schädigung oder Vernichtung der Unkräuter Sida spinosa (L), Datura stramonium (L), Brassica kaber (D.C.)> Setaria glauca (L), Digitaria sanguinalis (L), Sesbania spp. (L), Abutilon theophrasti (L), und Ipomoea purpurea (L) Roth. Dieses Herbicid war sicher gegenüber Mais, Weizen und Reis.
Beispiel 17
Bei der Anwendung von 5- (2 -Chlor- 4- tr if luormethylphenoxy) 2-chlorbenzaldoxim-0-(2-propionsäuremethylester) von Beispiel 4 vor dem Austreiben bei einer Dosierung von 1,1 kg pro hektar zeigte sich eine schwere Schädigung oder Vernichtung nach 22 Tagen bei den Unkräutern Sida spinosa (L), Datura stramonium (L), Setaria glauca (L), Sorghum halepense (L), Sesbania spp. (L), Abutilon theophrasti (L), Ipomoea purpurea (L) Roth, Avena fatua (L), Echinochloa crusgalli (L) und Gossypium hirsutum (L). Dieses Herbicid war sicher gegen.Mais, Weizen und Reis.
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Beispiel 18
Bei der Anwendung von 5-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy) 2-nitroacetophenon-0-(2-propionsäuremethylester) von Beispiel 5 vor dem Austreiben bei einer Dosierung von 2,2 kg pro hektar zeigte sich nach 20 Tagen eine schwere Schädigung oder Vernichtung der Unkräuter Sida spinosa (L), Datura stramonium (L), Brassica kaber (D.C.), Setaria glauca (L), Digitaria sanguinalis (L), Sorghum halepense (L), Sesbania spp. (L), Abutilon theophrasti (L), Ipomoea purpurea (L) Roth, Avena fatua (L) und Echinochloa crusgalli (L)0
Beispiel 19
Bei der Anwendung von 5-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-nitroaceteophenon-0-(2~propionsäuremethylester) von Beispiel 5 nach dem Austreiben bei einer Dosierung von 2,2 kg pro hektar zeigte sich nach 20 Tagen eine schwere Schädigung oder Vernichtung der Unkräuter Sida spinosa (L), Datura stramonium (L), Brassica kaber (D.C.), Setaria glauca (L), Sorghum halepense (L), Sesbania spp. (L), Abutilon theophrasti (L), Ipomoea purpurea (L) Roth, Avena fatua (L) und Gossypium hirsutum (L)(als Unkraut).
Beispiel 20
Bei der Verwendung der Verbindung 5-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)2-nitroacetophenon-O-essigsäure von Beispiel 6 vor dem Austreiben bei einer Dosierung von 0,55 kg pro hektar wurden nach 21 Tagen folgende Unkräuter schwer geschädigt oder vernichtet; Sida spinosa (L), Datura
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stramonium (L), Brassica kaber (D.C), Setaria glauca (L), Digitaria sanguinalis (L), Sorghum halepense (L), Sesbania spp. (L), Abutilon theophrasti (L), Ipomoea purpurea (L) Roth, Avena fatua (L) und Echinochloa crusgalli (L). Dieses Mittel war sicher gegenüber Baumwolle, Sojabohnen und Mais.
Beispiel 21
Bei Verwendung der Verbindung 5-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-nitroacetophenon-0-essigsäure von Beispiel 6 nach dem Austreiben bei einer Dosierung von 0,55 kg pro hektar waren die folgenden Unkräuter schwer geschädigt oder vernichtet: Sida spinosa (L), Datura stramonium (L), Brassica kaber (D.C.), Setaria glauca (L), Sesbania spp. (L), Abutilon theophrasti (L), Ipomoea purpurea (L) Roth und Gossypium hirsutum (L) (als Unkraut).
Beispiel 22
Bei Anwendung der Verbindung 5-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-nitrobenzaldoxim-0-(essigsäurernethylester) von Beispiel 8 vor dem Austreiben bei einer Dosierung von 2,2 kg pro hektar wurden nach 21 Tagen folgende Unkräuter schwer geschädigt oder vernichtet: Sida spinosa (L), Datura stramonium (L), Brassica kaber (D.C.), Setaria glauca (L), Digitaria sanguinalis (L), Sesbania spp. (L), Abutilon theophrasti (L) und Ipomoea purpurea (L) Roth. Dieses Mittel war sicher gegen Sojabohnen, Weizen und Reis.
Beispiel 23
Bei Anwendung von 5-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)= 2~nitrobenzaldoxim-0~(essigsäuremethylester) von Beispiel 8 vor dem Austreiben bei einer Dosierung von 1,1 kg pro hektar wurden nach 27 Tagen folgende Unkräuter schwer geschädigt oder vernichtet; Sida spinosa (L), Datura stramonium (L), Brassica kaber (D.C.), Sorghum haiepease (L), Sesbania spp. (L), Abutilon theophrasti (L), Ip^moea purpurea (L) Roth, Echinochloa crusgalli (L) uni Gossypium hirsutum (L) (als Unkraut)» Das Mittel war siiher gegenüber Sojabohnen und Reis.
Betspiel 24
BeL Anwendung der Verbindung 5-(2-Chlor-4~trifluorme:hy!phenoxy)-2-nitrobenzaldoxim-O-(2-propionsäureme:hylester von Beispiel 9 vor dem Austreiben bei einer Dosierung von 2,2 kg pro hektar wurden nach 21 Tagen folgende Unkräuter schwer geschädigt oder vernichtet! Siäa spinosa (L), Datura stramonium (L), Brassica kaber (D.G.), Setaria glauca (L), Digitaria sanguinalis (L), Sesbania spp. (L), Abutilon theophrasti (L) und Ipomoea purpurea (L) Roth. Das Mittel war sicher gegenüber Mais und Reis.
Beispiel 25
Bet Anwendung von 5-(2-Chlor-4 trifluormethylphenoxy)-2-/iitrobenzaldoxim-0-(2-propionsäuremethylester von Beispiel 9 nach dem Austreiben bei einer Dosierung von 0,55 kg pro hektar wurden nach 22 Tagen folgende Unkräuter schwer
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geschädigt oder vernichtet: Sida spinosa (L), Datura stramonium (L), Brassica kaber (D.C.), Sesbania spp. (L), Abutilon theophrasti (L), Ipomea purpurea (L) Roth und Gossypium hirsutum (L) (als Unkraut). Das Mittel war sicher gegenüber Weizen und Reis.
Beispiel 26
Bei Anwendung von 5-(2-Chlor-4-trifluormethylphanoxy)-2-nitrobenzaldoxim-0-(essigsäureisopropylester) von Beispiel 10 vor dem Austreiben bei einer Dosierung von 2,2 kg pro hektar wurden folgende Unkräuter nac'i 22 Tagen schwer geschädigt oder vernichtet: Sida spiiosa (L), Datura stramonium (L), Brassica kaber (D.C.), S »taria glauca (L), Digitaria sanguinalis (L), Sesbania spp. (L), Abutilon theophrasti (L) und Ipomoea purpurea (L) Roth.
Beispiel 27
Bei Anwendung von 5-(2-Chlor-4-trifluormethylphsnoxy)-2-nitrobenzaldoxim-0-(essigsäureisopropylester) von Beispiel 10 vor dem Austreiben bei einer Dosierung von 2,2 kg pro hektar wurden nach 22 Tagen folgende Unkräuter schwer geschädigt oder vernichtet: Sida spinosa (L), Datura stramonium (L), Brassica kaber (D.C.), Digitaria sanguinalis (L), Sesbania spp. (L), Abutilon theophrasti (L) und Ipomoea purpurea (L) Roth.
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Claims (28)

PPG Industries, Inc., Pittsburgh, Pennsylvania, USA SÄUREN UND ESTER VON 5-(2-GEGEBENENFALLS SUBSTITU-IERTEN-4-TRIFLUORMETHYL-6-GEGEBENENFALLS SUBSTITUIERTEN PHENOXY)-2-NITRO, -HALOGEN ODER-CYAN ALPHASUBSTITUIERTEN PHENYLCARBONYLEN, -OXIMEN UND-CARBOXY-OXIMEN UND VERFAHREN ZUM BEKÄMPFEN VON UNKRÄUTERN DAMIT Priorität: 11. Mai 1979 / USA / Ser. No. 38 043 15. April 1980 / USA / Ser. No. 136 171 Patentansprüche:
1.J Verbindung der Formel I
(D
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in der die allgemeinen Symbole die folgenden Bedeutungen haben:
X ist Nitro (-NO9), ein Halogen oder Cyan (-CN),
Y ist Wasserstoff oder Chlor (Cl),
Z ist Chlor, wenn Y Chlor ist, oder Z ist Wasserstoff, wenn Y Chlor oder Wasserstoff ist,
R ist Wasserstoff oder ein Alkylrest mit bis zu drei Kohlenstoffatomen,
R ist Wasserstoff oder ein Methylrest und
2
R ist Wasserstoff, ein Alkylrest mit bis zu zehn Kohlenstoffatomen oder ein unter landwirtschaftlichen Bedingungen lösliches Salzion.
2. Verbindung nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, dass R Wasserstoff ist.
3. Verbindung nach Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet, dass R Wasserstoff, ein Alkylrest mit bis zu vier Kohlenstoffatomen oder ein unter landwirtschaftlichen Bedingungen lösliches Salζion aus der Gruppe von Natrium, Kalium und Ammonium ist.
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4. Verbindung nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, dass R ein Methylrest ist.
5. Verbindung nach Anspruch 4,
dadurch gekennzeichnet, dass Rr Wasserstoff, ein Alkylrest mit bis zu vier Kohlenstoffatomen und ein unter landwirtschaftlichen Bedingungen lösliches Salzion aus der Gruppe von Natrium, Kalium und Ammonium ist,
6. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass X Chlor ist.
7. Verbindung nach Anspruch 6,
dadurch gekennzeichnet, dass Z Wasserstoff ist.
8. Verbindung nach Anspruch 7,
dadurch gekennzeichnet, dass Y Chlor ist.
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9. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet, dass X Cyan ist.
10. Verbindung nach Anspruch 9,
dadurch gekennzeichnet, dass Z Wasserstoff ist.
11. Verbindung nach Anspruch 10,
dadurch gekennzeichnet, dass Y Chlor ist.
12. Verbindung nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass X Nitro, Z Wasserstoff, Y Chlor und R^
ein unter landwirtschaftlichen Bedingungen
lösliches Salz ist.
13. Verbindung nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass X Nitro, Z Wasserstoff, Y Chlor und R2
ein unter landwirtschaftlichen Bedingungen
lösliches Salzion aus der Gruppe von Natrium,
Kalium und Ammonium ist.
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14. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine der folgenden Verbindungen ist: 5-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-chlorbenzaldoxim-O-(essigsäuremethylester); 5-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-chlorbenzaldoxim-0-(2-propionsäuremethylester); 5-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-chloraceto- phenon-oxira-O-(essigsäuremethylester); 5-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-chloracetophenon-oxim-O-(2-propionsäuremethylester); 5-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-cyanbenzaldoxim-O-(essigsäuremethylester); 5-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-cyanbenzaldoxim-0- (2-propionsäuremethylester); 5-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-cyanacetophenonoxim-O-(essigsäuremethylester); 5-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-cyanacetophenonoxim-0-(2-propionsäuremethylester) und ein unter landwirtschaftlichen Bedingungen lösliches Salz aus der Gruppe des Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalzes von 5-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-nitroacetophenonoxim-0-(2-propionsäure) und 5-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-nitroacetophenon- oxim-O-essigsäure.
030046/09
17795
15. Verbindung der Formel II:
eil)
in der die allgemeinen Symbole folgende Bedeutung haben:
X ist Nitro (-NO2), ein Halogen oder Cyan (-CN),
Y ist Wasserstoff oder Chlor,
Z ist Chlor, wenn Y Chlor ist oder Z ist Wasserstoff,, wenn Y Chlor oder Wasserstoff ist, und
R ist Wasserstoff oder ein Alkylrest mit bis zu
drei Kohlenstoffatomen.
16. Verbindung der Formel III:
NOH
(III)
030046/0940
in der die allgemeinen Symbole folgende Bedeutung haben:
X ist Nitro (-NO2), ein Halogen oder Cyan (-CN),
Y ist Wasserstoff oder Chlor,
Z ist Chlor, wenn Y Chlor ist, oder Z ist Wasserstoff, wenn Y Chlor oder Wasserstoff ist, und
R ist Wasserstoff oder ein Alkylrest mit bis zu drei Kohlenstoffatomen.
17. Verfahren zum Bekämpfen von Unkräutern, dadurch gekennzeichnet, dass man die Unkräuter mit einer herbicidwirksamen Menge einer Verbindung der folgenden Formel I in Verbindung bringt
N—ο— c—c—ο—R2
wobei in dieser Formel die allgemeinen Symbole folgende Bedeutung haben
030046/0940
X ist Nitro (-NO ), ein Halogen oder Cyan (-CN), Y ist Wasserstoff oder Chlor (Cl),
Z ist Chlor, wenn Y Chlor ist, oder Z ist Wasserstoff, wenn Y Chlor oder Wasserstoff ist,
R ist Wasserstoff oder ein Alkylrest mit bis zu drei Kohlenstoffatomen,
Rl ist Wasserstoff oder ein Methylrest und
r2 ist Wasserstoff, ein Alkylrest mit bis zu zehn Kohlenstoffatomen oder ein unter landwirtschaftlichen Bedingungen lösliches Salzion.
18. Verfahren nach Anspruch 17,
dadurch gekennzeichnet, dass R Wasserstoff ist.
19. Verfahren nach Anspruch 18,
dadurch gekennzeichnet, dass r2 Wasserstoff, ein Alkylrest mit bis zu vier Kohlenstoffatomen oder ein unter landwirt· schaftlichen Bedingungen lösliches Salz aus
der Gruppe von Natrium, Kalium und Ammonium
ist.
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20. Verfahren nach Anspruch 17,
dadurch gekennzeichnet, dass R Methyl ist.
21. Verfahren nach Anspruch 20,
dadurch gekennzeichnet, dass R.2 Wasserstoff, ein Alkylrest mit bis zu vier Kohlenstoffatomen oder ein unter landwirtschaftlichen Bedingungen lösliches Salzion aus der Gruppe von Natrium, Kalium und Ammonium ist.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass X Chlor ist.
23. Verfahren nach Anspruch 22,
dadurch gekennzeichnet, dass Z Wasserstoff und Y Chlor ist.
24. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass X Cyan ist.
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25. Verfahren nach Anspruch 24,
dadurch gekennzeichnet, dass Z Wasserstoff und Y Chlor ist.
26. Verfahren nach einem der Ansprüche 17, 18 oder 20,
dadurch gekennzeichnet, dass X Nitro, Z Wasserstoff, Y Chlor und R2 ein unter landwirtschaftlichen Bedingungen lösliches Salzion ist.
27. Verfahren nach Anspruch 26,
dadurch gekennzeichnet, dass R ^ ein unter landx^irtschaftlichen Bedingungen lösliches Salzion aus der Gruppe von Natrium, Kalium und Ammonium ist.
28. Verfahren nach Anspruch 17,
dadurch gekennzeichnet, dass man die Unkräuter mit einer der folgenden Verbindungen in Berührung bringt:
030046/0940
5-(2-Chlor-4-trifluorrnethylphenoxy)-2-chlorbenzaldoxim-O-(essigsäuremethylester); 5-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-chlorbenzaldoxim-0-(2-propionsäuremethylester); 5-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-chloracetophenon-oxim-O-(essigsäuremethylester); 5~(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-chloracetophenon-oxim-0-(2-propionsäuremethylester); 5-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-cyanbenzaldoxim-O-(essigsäuremethylester); 5-(2-Chlor-4-trifluorraethylphenoxy)-2-cyanbenzaldoxitn-0-(2-propionsäuretnethylester); 5-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-cyanacetophenonoxira-O-(essigsäuremethylester); 5-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-cyanacetophenonoxim-0-(2-propionsäuremethylester) und ein unter, landwirtschaftlichen Bedingungen lösliches Salz aus der Gruppe des Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalzes von 5-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-nitroacetophenonoxim-0-(2-propionsäure) und 5-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-nitroacetophenon- oxim-O-essigsäure.
030046/0940
DE19803017795 1979-05-11 1980-05-09 Saeuren und ester von 5-(2-ggfs. substituierten-4-trifluormethyl-6-ggfs. substituierten phenoxy)-2-nitro, -halogen oder -cyan alpha -substituierten phenylcarbonylen, -oximen und carboxyoximen und verfahren zum bekaempfen von unkraeutern damit Granted DE3017795A1 (de)

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